JP2005099667A - 平版印刷原版 - Google Patents
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【課題】 耐刷性が非常に高い平版印刷版を製版する
【解決手段】 画像形成層並びに親水性支持体からなり、画像形成層中に重合性化合物を含むマイクロカプセルが分散しており、マイクロカプセルの外部の画像形成層中に親水性化合物を含む平版印刷原版において、親水性支持体に付着性を有するポリマーでマイクロカプセルのシェルを構成する。
【選択図】 図１
【解決手段】 画像形成層並びに親水性支持体からなり、画像形成層中に重合性化合物を含むマイクロカプセルが分散しており、マイクロカプセルの外部の画像形成層中に親水性化合物を含む平版印刷原版において、親水性支持体に付着性を有するポリマーでマイクロカプセルのシェルを構成する。
【選択図】 図１
Description
本発明は、画像形成層並びに親水性支持体からなり、画像形成層中に重合性化合物を含むマイクロカプセルが分散しており、マイクロカプセルの外部の画像形成層中に親水性バインダーを含む平版印刷原版に関する。
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。従来の平版印刷版は、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版に、リスフイルムを介してマスク露光した後、非画像部を現像液によって溶解除去することにより製版することが普通であった。
近年では、コンピュータが画像をデジタル情報として電子的に処理し、蓄積して、出力する。従って、デジタル画像情報に応じた画像形成処理は、レーザー光のような指向性の高い活性放射線を用いる走査露光により、リスフイルムを介することなく、平版印刷原版に対して直接画像形成を行うことが望ましい。このようにデジタル画像情報からリスフイルムを介さずに印刷版を製版する技術は、コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）と呼ばれている。
従来のＰＳ版による印刷版の製版方法を、コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術で実施しようとすると、レーザー光の波長領域と感光性樹脂の感光波長領域とが一致しないとの問題がある。
近年では、コンピュータが画像をデジタル情報として電子的に処理し、蓄積して、出力する。従って、デジタル画像情報に応じた画像形成処理は、レーザー光のような指向性の高い活性放射線を用いる走査露光により、リスフイルムを介することなく、平版印刷原版に対して直接画像形成を行うことが望ましい。このようにデジタル画像情報からリスフイルムを介さずに印刷版を製版する技術は、コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）と呼ばれている。
従来のＰＳ版による印刷版の製版方法を、コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術で実施しようとすると、レーザー光の波長領域と感光性樹脂の感光波長領域とが一致しないとの問題がある。
また、従来のＰＳ版では、露光の後、非画像部を溶解除去する工程（現像処理）が不可欠である。さらに、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半（画像形成処理）が簡素化されても、後半（現像処理）が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。環境への配慮からも、湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更するか、さらには無処理化することが望ましい。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。環境への配慮からも、湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更するか、さらには無処理化することが望ましい。
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
従来のＰＳ版では、このような要求を満足することは、実質的に不可能であった。
このような機上現像に適した平版印刷原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
従来のＰＳ版では、このような要求を満足することは、実質的に不可能であった。
親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷原版が提案されている（例えば、特許文献１参照）。その製版では、赤外線レーザーで露光して、光熱変換により生じた熱で熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて画像形成した後、印刷機のシリンダー上に版を取り付け、湿し水またはインキを供給することにより機上現像できる。この平版印刷原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
しかし、熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて形成する画像は、強度が不充分で、印刷版としての耐刷性に問題がある。
しかし、熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて形成する画像は、強度が不充分で、印刷版としての耐刷性に問題がある。
熱可塑性微粒子に代えて、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷原版も提案されている（例えば、特許文献２〜７参照）。重合性化合物の反応により形成される画像は、微粒子の融着により形成される画像よりも強度が高く、耐刷性も優れている。ただし、重合性化合物は反応性が高いために、マイクロカプセルを用いて隔離しておく必要がある。そして、マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用する。
マイクロカプセルのシェルが付加重合性官能基を有していると、シェルも画像形成反応に関与させることができる（例えば、特許文献２参照）。また、マイクロカプセルの内包物を支持体表面と相互作用させることにより画像を形成することもできる（例えば、特許文献７参照）。
マイクロカプセルのシェルが付加重合性官能基を有していると、シェルも画像形成反応に関与させることができる（例えば、特許文献２参照）。また、マイクロカプセルの内包物を支持体表面と相互作用させることにより画像を形成することもできる（例えば、特許文献７参照）。
特開２０００−２１１２６２号公報に開示されているマイクロカプセルのシェルは、付加重合性官能基を有しているため、従来よりも耐刷性が高い画像が形成できるとの特徴がある。しかし、付加重合性官能基の重合反応は、空気中の酸素によって反応が阻害されやすい。そして、マイクロカプセルのコアよりもシェルの方が、空気中の酸素の影響を受けやすい。
本発明の目的は、耐刷性が非常に高い平版印刷版を製版できる平版印刷原版を提供することである。
本発明の目的は、耐刷性が非常に高い平版印刷版を製版できる平版印刷原版を提供することである。
本発明は、下記（１）〜（２１）の平版印刷原版を提供する。
（１）画像形成層並びに親水性支持体からなり、画像形成層中に重合性化合物を含むマイクロカプセルが分散しており、マイクロカプセルの外部の画像形成層中に親水性化合物を含む平版印刷原版であって、マイクロカプセルのシェルが親水性支持体表面に対して付着性のポリマーからなることを特徴とする平版印刷原版。
（２）シェルのポリマーがウレタン結合またはウレア結合を含む主鎖を有する（１）に記載の平版印刷原版。
（３）シェルのポリマーが、アルコール、フェノール、チオールまたはアミンと多価イソシアナートとの反応生成物である（１）に記載の平版印刷原版。
（４）多価イソシアナートが、ポリオールとジイソシアナートとの付加物である（３）に記載の平版印刷原版。
（５）ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである（４）に記載の平版印刷原版。
（６）重合性化合物がビニルエーテル基またはエポキシ基を有し、画像形成層がさらに感熱性酸前駆体を含む（１）に記載の平版印刷原版。
（７）重合性化合物がエチレン性不飽和基を有し、画像形成層がさらに熱重合開始剤を含む（１）に記載の平版印刷原版。
（８）画像形成層または任意に設けられる層が、光熱変換剤を含む（１）に記載の平版印刷原版。
（９）親水性支持体がアルミニウム板からなる（１）に記載の平版印刷原版。
（３）シェルのポリマーが、アルコール、フェノール、チオールまたはアミンと多価イソシアナートとの反応生成物である（１）に記載の平版印刷原版。
（４）多価イソシアナートが、ポリオールとジイソシアナートとの付加物である（３）に記載の平版印刷原版。
（５）ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである（４）に記載の平版印刷原版。
（６）重合性化合物がビニルエーテル基またはエポキシ基を有し、画像形成層がさらに感熱性酸前駆体を含む（１）に記載の平版印刷原版。
（７）重合性化合物がエチレン性不飽和基を有し、画像形成層がさらに熱重合開始剤を含む（１）に記載の平版印刷原版。
（８）画像形成層または任意に設けられる層が、光熱変換剤を含む（１）に記載の平版印刷原版。
（９）親水性支持体がアルミニウム板からなる（１）に記載の平版印刷原版。
（１０）シェルのポリマーがカチオン性基を有し、マイクロカプセルの外部の親水性化合物がノニオン性親水性基を有し、そして、親水性支持体の親水性表面がアニオン性基を有する（１）に記載の平版印刷原版。
（１１）カチオン性基がオニウム基である（１０）に記載の平版印刷原版。
（１２）オニウム基がアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基およびヨードニウム基からなる群より選ばれるである（１１）に記載の平版印刷原版。
（１３）シェルのポリマーが、カチオン性基を有するアルコール、フェノール、チオールまたはアミンと多価イソシアナートとの反応生成物である（１３）に記載の平版印刷原版。
（１４）親水性支持体が、シリケート処理された陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板からなる（１０）に記載の平版印刷原版。
（１１）カチオン性基がオニウム基である（１０）に記載の平版印刷原版。
（１２）オニウム基がアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基およびヨードニウム基からなる群より選ばれるである（１１）に記載の平版印刷原版。
（１３）シェルのポリマーが、カチオン性基を有するアルコール、フェノール、チオールまたはアミンと多価イソシアナートとの反応生成物である（１３）に記載の平版印刷原版。
（１４）親水性支持体が、シリケート処理された陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板からなる（１０）に記載の平版印刷原版。
（１５）シェルのポリマーがアルミニウムと錯体を形成できる官能基を有する（９）に記載の平版印刷原版。
（１６）錯体を形成する官能基が、中間に一個の炭素原子が介在している二個のカルボニル基を含む（１５）に記載の平版印刷原版。
（１７）錯体を形成する官能基が、非共有電子対を有する窒素原子を含む（１５）に記載の平版印刷原版。
（１８）シェルのポリマーが、アルミニウムと錯体を形成できる官能基を有するアルコール、フェノール、チオールまたはアミンと多価イソシアナートとの反応生成物である（１５）に記載の平版印刷原版。
（１６）錯体を形成する官能基が、中間に一個の炭素原子が介在している二個のカルボニル基を含む（１５）に記載の平版印刷原版。
（１７）錯体を形成する官能基が、非共有電子対を有する窒素原子を含む（１５）に記載の平版印刷原版。
（１８）シェルのポリマーが、アルミニウムと錯体を形成できる官能基を有するアルコール、フェノール、チオールまたはアミンと多価イソシアナートとの反応生成物である（１５）に記載の平版印刷原版。
（１９）シェルのポリマーがラクトン環を含む（１）に記載の平版印刷原版。
（２０）ラクトン環が５員環または６員環である（１９）に記載の平版印刷原版。
（２１）シェルのポリマーが、ラクトン環を含むアルコール、フェノール、チオールまたはアミンと多価イソシアナートとの反応生成物である（１９）に記載の平版印刷原版。
（２０）ラクトン環が５員環または６員環である（１９）に記載の平版印刷原版。
（２１）シェルのポリマーが、ラクトン環を含むアルコール、フェノール、チオールまたはアミンと多価イソシアナートとの反応生成物である（１９）に記載の平版印刷原版。
前記（１０）〜（１４）で定義される内容を本発明の第１の態様、（１５）〜（１８）で定義される内容を本発明の第２の態様、（１９）〜（２１）で定義される内容を本発明の第３の態様と称する。
本発明は、下記（３１）の平版印刷版の製版方法も提供する。
（３１）画像形成層並びに親水性支持体からなり、画像形成層中に重合性化合物を含むマイクロカプセルが分散しており、マイクロカプセルの外部の画像形成層中に親水性化合物を含み、マイクロカプセルのシェルが親水性支持体表面に対して付着性のポリマーからなる平版印刷原版を画像状に加熱して、重合性化合物を反応させると共に、加熱した領域のマイクロカプセルを破壊し、シェルのポリマーを親水性支持体表面に付着させる工程；そして、加熱していない領域の画像形成層を除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域として有する平版印刷版を製版する工程からなる平版印刷版の製版方法。
（３１）画像形成層並びに親水性支持体からなり、画像形成層中に重合性化合物を含むマイクロカプセルが分散しており、マイクロカプセルの外部の画像形成層中に親水性化合物を含み、マイクロカプセルのシェルが親水性支持体表面に対して付着性のポリマーからなる平版印刷原版を画像状に加熱して、重合性化合物を反応させると共に、加熱した領域のマイクロカプセルを破壊し、シェルのポリマーを親水性支持体表面に付着させる工程；そして、加熱していない領域の画像形成層を除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域として有する平版印刷版を製版する工程からなる平版印刷版の製版方法。
画像形成層または任意に設けられる層が、光熱変換剤を含む場合、平版印刷原版をレーザー光で走査して光熱変換により平版印刷原版を画像状に加熱することができる。
本発明の第１の態様では、シェルのポリマーのカチオン性基と、親水性支持体の親水性表面のアニオン性基とがイオン結合することにより、シェルのポリマーが親水性支持体表面に付着する。
本発明の第２の態様では、シェルのポリマーの官能基と、アルミニウム支持体とが配位結合することにより、シェルのポリマーが親水性支持体表面に付着する。
本発明の第３の態様では、シェルのポリマーのラクトン環と、親水性支持体の親水性表面とが化学的に結合することにより、シェルのポリマーが親水性支持体表面に付着する。
本発明の第１の態様では、シェルのポリマーのカチオン性基と、親水性支持体の親水性表面のアニオン性基とがイオン結合することにより、シェルのポリマーが親水性支持体表面に付着する。
本発明の第２の態様では、シェルのポリマーの官能基と、アルミニウム支持体とが配位結合することにより、シェルのポリマーが親水性支持体表面に付着する。
本発明の第３の態様では、シェルのポリマーのラクトン環と、親水性支持体の親水性表面とが化学的に結合することにより、シェルのポリマーが親水性支持体表面に付着する。
本発明は、下記（３２）の平版印刷方法も提供する。
（３２）画像形成層並びに親水性支持体からなり、画像形成層中に重合性化合物を含むマイクロカプセルが分散しており、マイクロカプセルの外部の画像形成層中に親水性化合物を含み、マイクロカプセルのシェルが親水性支持体表面に対して付着性のポリマーからなる平版印刷原版を画像状に加熱して、重合性化合物を反応させると共に、加熱した領域のマイクロカプセルを破壊し、シェルのポリマーを親水性支持体表面に付着させる工程；平版印刷原版を印刷機に装着した状態で印刷機を稼動させ、湿し水、油性インク、または擦りにより加熱していない領域の画像形成層を除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域として有する平版印刷版を製版する工程；そして、さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。
（３２）画像形成層並びに親水性支持体からなり、画像形成層中に重合性化合物を含むマイクロカプセルが分散しており、マイクロカプセルの外部の画像形成層中に親水性化合物を含み、マイクロカプセルのシェルが親水性支持体表面に対して付着性のポリマーからなる平版印刷原版を画像状に加熱して、重合性化合物を反応させると共に、加熱した領域のマイクロカプセルを破壊し、シェルのポリマーを親水性支持体表面に付着させる工程；平版印刷原版を印刷機に装着した状態で印刷機を稼動させ、湿し水、油性インク、または擦りにより加熱していない領域の画像形成層を除去し、これにより露出した親水性支持体表面を親水性領域、残存する画像形成層表面を疎水性領域として有する平版印刷版を製版する工程；そして、さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。
本発明の平版印刷原版は、マイクロカプセルのシェルが親水性支持体表面に対して付着性のポリマーからなることを特徴とする。
画像形成前の平版印刷原版では、シェルポリマーと親水性支持体の親水性表面とは親水性化合物によって隔離されている。平版印刷原版を画像状に加熱すると、加熱領域においてマイクロカプセルが破壊され、シェルポリマーと親水性支持体の親水性表面とが接触し、シェルポリマーが親水性支持体表面に付着する。従って、本発明では、重合性化合物を含むコアに加えて、シェルポリマーも画像形成反応に関与するため、加熱領域が強固な疎水性領域となる。
シェルポリマーが親水性支持体の親水性表面に付着する反応は、従来技術で提案されている重合反応とは異なり、空気中の酸素によって反応が阻害されることもない。
以上の結果、本発明の平版印刷原版を用いると、耐刷性が非常に高い平版印刷版を製版することができる。
画像形成前の平版印刷原版では、シェルポリマーと親水性支持体の親水性表面とは親水性化合物によって隔離されている。平版印刷原版を画像状に加熱すると、加熱領域においてマイクロカプセルが破壊され、シェルポリマーと親水性支持体の親水性表面とが接触し、シェルポリマーが親水性支持体表面に付着する。従って、本発明では、重合性化合物を含むコアに加えて、シェルポリマーも画像形成反応に関与するため、加熱領域が強固な疎水性領域となる。
シェルポリマーが親水性支持体の親水性表面に付着する反応は、従来技術で提案されている重合反応とは異なり、空気中の酸素によって反応が阻害されることもない。
以上の結果、本発明の平版印刷原版を用いると、耐刷性が非常に高い平版印刷版を製版することができる。
［マイクロカプセルのシェル］
本願発明の平版印刷原版は親水性支持体並びに画像形成層からなり、画像形成層はマイクロカプセルを含み、マイクロカプセルはコアとシェルからなり、そして、シェルが親水性支持体表面に対して付着性のポリマーからなる。
ポリマーが親水性支持体表面に対して付着性を有するか否かは、下記の実験により決定することができる。
最初に、試験すべきポリマーを親水性支持体上に塗布する。ポリマーの塗布層の上に、透明な感圧テープ（ＰＥＴテープ）を貼り付ける。荷重をかけながらテープを薄利する。ポリマーが親水性支持体表面から剥離した時の荷重を剥離強度として測定する。剥離強度が５ｇ以上である場合、ポリマーは親水性支持体表面に対して付着性を有すると判定する。剥離強度が５ｇ未満である場合は、付着性がないと判断する。
本願発明の平版印刷原版は親水性支持体並びに画像形成層からなり、画像形成層はマイクロカプセルを含み、マイクロカプセルはコアとシェルからなり、そして、シェルが親水性支持体表面に対して付着性のポリマーからなる。
ポリマーが親水性支持体表面に対して付着性を有するか否かは、下記の実験により決定することができる。
最初に、試験すべきポリマーを親水性支持体上に塗布する。ポリマーの塗布層の上に、透明な感圧テープ（ＰＥＴテープ）を貼り付ける。荷重をかけながらテープを薄利する。ポリマーが親水性支持体表面から剥離した時の荷重を剥離強度として測定する。剥離強度が５ｇ以上である場合、ポリマーは親水性支持体表面に対して付着性を有すると判定する。剥離強度が５ｇ未満である場合は、付着性がないと判断する。
［第１の態様のシェルポリマー］
図１は、第１の態様の平版印刷原版の構成を示す断面模式図である。
図１に示す平版印刷原版は、親水性支持体（１）および画像形成層（２）を有する。
図１に示す親水性支持体（１）は、アルミニウム板（１１）上に陽極酸化皮膜（１２）を有する。陽極酸化皮膜（１２）は、シリケート処理された親水性表面（１３）を有する。親水性表面（１３）は、シリケート処理によりアニオン性基（−Ｏ−）を有する。
画像形成層（２）では、マイクロカプセル（２１）が親水性バインダー（２２）中に分散している。マイクロカプセル（２１）は、コア（２１ｃ）とシェル（２１ｓ）とからなる。マイクロカプセル（２１）のコア／シェル構造において、コア（２１ｃ）は熱反応性化合物を含み、シェル（２１ｓ）はポリマーからなる。図１に示す平版印刷原版では、コア（２１ｃ）は、さらに光熱変換剤（２３）を含む。第１の態様では、親水性バインダー（２２）がノニオン性親水性基（−ＯＨ）を有し、シェル（２１ｓ）のポリマーがカチオン性基（−Ｎ＋Ｒ３）を有する。
図１は、第１の態様の平版印刷原版の構成を示す断面模式図である。
図１に示す平版印刷原版は、親水性支持体（１）および画像形成層（２）を有する。
図１に示す親水性支持体（１）は、アルミニウム板（１１）上に陽極酸化皮膜（１２）を有する。陽極酸化皮膜（１２）は、シリケート処理された親水性表面（１３）を有する。親水性表面（１３）は、シリケート処理によりアニオン性基（−Ｏ−）を有する。
画像形成層（２）では、マイクロカプセル（２１）が親水性バインダー（２２）中に分散している。マイクロカプセル（２１）は、コア（２１ｃ）とシェル（２１ｓ）とからなる。マイクロカプセル（２１）のコア／シェル構造において、コア（２１ｃ）は熱反応性化合物を含み、シェル（２１ｓ）はポリマーからなる。図１に示す平版印刷原版では、コア（２１ｃ）は、さらに光熱変換剤（２３）を含む。第１の態様では、親水性バインダー（２２）がノニオン性親水性基（−ＯＨ）を有し、シェル（２１ｓ）のポリマーがカチオン性基（−Ｎ＋Ｒ３）を有する。
シェル（２１ｓ）のカチオン性基（−Ｎ＋Ｒ３）と親水性支持体（１）のアニオン性基（−Ｏ−）とは、実質的に親水性バインダー（２２）によって隔離されている。そのため、製版前の段階では、カチオン性基とアニオン性基とは、ほとんどイオン結合していない。
第１の態様では、シェルのポリマーが、カチオン性基を有する。カチオン性基は、オニウム基（例、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基）であることが好ましい。アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基およびヨードニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基およびホスホニウム基がさらにまた好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。シェルポリマーは、カチオン性基に加えて、他の親水性基（アニオン性基、ノニオン性親水性基）を有していてもよい。
アンモニウム基は下記式（Ｉ）、ホスホニウム基は下記式（II）、アルソニウム基は下記式（III)、スチボニウム基は下記式（IV）、オキソニウム基は下記式（Ｖ）、スルホニウム基は下記式（VI）、セレノニウム基は下記式（VII)、スタンノニウム基は下記式(VIII)、ヨードニウム基は下記式（IX）で定義される。
アンモニウム基は下記式（Ｉ）、ホスホニウム基は下記式（II）、アルソニウム基は下記式（III)、スチボニウム基は下記式（IV）、オキソニウム基は下記式（Ｖ）、スルホニウム基は下記式（VI）、セレノニウム基は下記式（VII)、スタンノニウム基は下記式(VIII)、ヨードニウム基は下記式（IX）で定義される。
アンモニウム基：（Ｉ）−Ｎ＋Ｒ３
ホスホニウム基： （II）−Ｐ＋Ｒ３
アルソニウム基： （III)−Ａｓ＋Ｒ３
スチボニウム基： （IV）−Ｓｂ＋Ｒ３
オキソニウム基： （Ｖ）−Ｏ＋Ｒ２
スルホニウム基： （VI）−Ｓ＋Ｒ２
セレノニウム基： （VII)−Ｓｅ＋Ｒ２
スタンノニウム基：(VIII)−Ｓｎ＋Ｒ２
ヨードニウム基： （IX）−Ｉ＋Ｒ
各式において、Ｒは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。一つのオニウム基に含まれる複数のＲは、異なっていてもよい。
ホスホニウム基： （II）−Ｐ＋Ｒ３
アルソニウム基： （III)−Ａｓ＋Ｒ３
スチボニウム基： （IV）−Ｓｂ＋Ｒ３
オキソニウム基： （Ｖ）−Ｏ＋Ｒ２
スルホニウム基： （VI）−Ｓ＋Ｒ２
セレノニウム基： （VII)−Ｓｅ＋Ｒ２
スタンノニウム基：(VIII)−Ｓｎ＋Ｒ２
ヨードニウム基： （IX）−Ｉ＋Ｒ
各式において、Ｒは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。一つのオニウム基に含まれる複数のＲは、異なっていてもよい。
本明細書において、脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１０であることがさらにまた好ましく、１乃至８であることが最も好ましく、１乃至６であることが特に好ましい。
脂肪族基は置換基を有していてもよい。
脂肪族基は置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、メルカプト、ホルミル、アミノ、アンモニオ、カルボキシル、カルバモイル、カルバモイルオキシ、スルホ、ウレイド、スルフィナモイル、スルファモイル、シリル、ヒドロキシシリル、ホスホノ、シアノ、ニトロ、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−Ｓ−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２ 、−Ｎ＋ Ｈ２ −Ｒ、−Ｎ＋Ｈ（−Ｒ）２、−Ｎ＋（−Ｒ）３、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２、−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｎ（−Ｒ）２、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＳＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ−Ｎ（−Ｒ）２、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｎ（−Ｒ）２、−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ、−Ｓｉ（−Ｏ−Ｒ）３、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）（−Ｏ−Ｒ）および−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。同一の基に含まれる複数のＲは、互いに異なっていてもよい。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
本明細書において、芳香族基の炭素原子数は、６乃至３０であることが好ましく、６乃至２０であることがより好ましく、６乃至１５であることがさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。
芳香族基は置換基を有していてもよい。
芳香族基の置換基の例は、脂肪族基の置換基の例に加えて、脂肪族基を含む。
芳香族基は置換基を有していてもよい。
芳香族基の置換基の例は、脂肪族基の置換基の例に加えて、脂肪族基を含む。
本明細書において、複素環基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１０であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、芳香族基の置換基の例と同様である。
複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、芳香族基の置換基の例と同様である。
カチオン性基は、マイクロカプセルの表面部分に存在することが好ましい。従って、カチオン性基は、シェルポリマーの主鎖よりも、側鎖に含まれている方が好ましい。
シェルポリマーの主鎖は、付加重合型のポリマーよりも縮合重合型のポリマーの方が好ましく、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルまたはポリアミド、あるいはそれらのコポリマーまたは混合物が好ましく、ポリウレタンまたはポリウレア、あるいはそれらのコポリマーまたは混合物がさらに好ましい。
ポリウレタンはウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリウレアはウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリエステルはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリアミドはアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を主鎖に含むポリマーであり、コポリマーは二種類以上の結合を主鎖に含むポリマーである。
ポリウレタンはウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリウレアはウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリエステルはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリアミドはアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を主鎖に含むポリマーであり、コポリマーは二種類以上の結合を主鎖に含むポリマーである。
ポリウレタン、ポリウレアおよびそれらのコポリマーは、ポリオールまたはポリアミンと多価イソシアナートとの反応により合成することができる。また、多価イソシアナートの加水分解により生成した多価アミンと、多価イソシアナートとの縮合反応により合成することもできる。マイクロカプセルのシェルポリマーとしての合成反応においては、まず、ｎ価のポリオール１モルに対して、多価イソシアナートｎモルを反応させた付加物（adduct）を中間体として合成し、次に付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが好ましい。なお、実際の反応においては、ｎ価のポリオール１モルに対して、過剰量の（ｎモルより多くの）多価イソシアナートを反応系に加える場合が多い。ポリオールに加えて、求核性基（例、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ）を有する求核性化合物（例、アルコール、フェノール、チオール、アミン）を多価イソシアナートと反応させる場合もある。また、ポリオールと多価イソシアナートとの付加物に、求核性化合物を反応させて一部を変性させてから、シェルポリマーを合成する場合もある。アルコールは、末端にヒドロキシル基を有するポリマー（カチオン性基を導入する場合は、カチオン性基とヒドロキシル基とを有する高分子化合物）であってもよい。
カチオン性基は、多価イソシアナートよりもポリオールまたはポリオールと共に用いる求核性化合物に導入し、それを多価イソシアナートと反応させてイソシアナート付加物を合成し、その付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが最も好ましい。
シェルポリマーの合成に用いるカチオン性基を含む化合物は、下記式（Ｘ）で定義されることが好ましい。
シェルポリマーの合成に用いるカチオン性基を含む化合物は、下記式（Ｘ）で定義されることが好ましい。
（Ｘ）Ｌ１ＣｔｍＺｎ
式（Ｘ）において、Ｌ１は、ｍ＋ｎ価の連結基であり；ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至１００の整数であり；Ｃｔは、カチオン性基であり；そして、Ｚは、求核性基である。
Ｌ１は、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基、二価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至５０の整数であることが好ましく、１乃至２０の整数であることがより好ましく、１乃至１０の整数であることがさらに好ましく、１乃至５の整数であることが最も好ましい。
Ｚは、ＯＨ、ＳＨまたはＮＨ２であることが好ましく、ＯＨまたはＮＨ２であることがさらに好ましく、ＯＨであることが最も好ましい。
式（Ｘ）において、Ｌ１は、ｍ＋ｎ価の連結基であり；ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至１００の整数であり；Ｃｔは、カチオン性基であり；そして、Ｚは、求核性基である。
Ｌ１は、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基、二価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至５０の整数であることが好ましく、１乃至２０の整数であることがより好ましく、１乃至１０の整数であることがさらに好ましく、１乃至５の整数であることが最も好ましい。
Ｚは、ＯＨ、ＳＨまたはＮＨ２であることが好ましく、ＯＨまたはＮＨ２であることがさらに好ましく、ＯＨであることが最も好ましい。
カチオン性基を含む化合物は、下記式（XI）で定義されるアルコール、フェノールまたはポリオールであることがさらに好ましい。
（XI）Ｌ２Ｏｎｍ（ＯＨ）ｎ
式（XI）において、Ｌ２は、ｍ＋ｎ価の連結基であり；ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至５０の整数であり；そして、Ｏｎは、オニウム基である。
（XI）Ｌ２Ｏｎｍ（ＯＨ）ｎ
式（XI）において、Ｌ２は、ｍ＋ｎ価の連結基であり；ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至５０の整数であり；そして、Ｏｎは、オニウム基である。
カチオン性基を含む化合物を、二種類以上併用してもよい。
カチオン性基を含む化合物と他のポリオールとを併用して、多価イソシアナートとの付加物を形成することもできる。カチオン性基を含む化合物と多価イソシアナートとの付加物および他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物を併用することもできる。また、他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物とカチオン性基を含む化合物とを反応させて、カチオン性基を含む付加物を合成（付加物を変性）してもよい。
カチオン性基を含む化合物と併用するポリオールは、下記式（XII)で定義される三官能以上のポリオールであることが好ましい。
（XII)Ｌ３（−ＯＨ）ｎ
式（XII)において、Ｌ３はｎ価の連結基であり、ｎは３以上の整数である。
カチオン性基を含む化合物と他のポリオールとを併用して、多価イソシアナートとの付加物を形成することもできる。カチオン性基を含む化合物と多価イソシアナートとの付加物および他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物を併用することもできる。また、他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物とカチオン性基を含む化合物とを反応させて、カチオン性基を含む付加物を合成（付加物を変性）してもよい。
カチオン性基を含む化合物と併用するポリオールは、下記式（XII)で定義される三官能以上のポリオールであることが好ましい。
（XII)Ｌ３（−ＯＨ）ｎ
式（XII)において、Ｌ３はｎ価の連結基であり、ｎは３以上の整数である。
Ｌ３は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−との組み合わせであることが好ましい。
脂肪族基、芳香族基および複素環基の定義および例は、前述した通りである。
脂肪族基、芳香族基および複素環基の定義および例は、前述した通りである。
カチオン性基を含む化合物またはポリオールに加えて、多価アミンをシェルポリマーの形成に使用してもよい。多価アミンは、水溶性であることが好ましい。多価アミンの例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンが含まれる。
多価イソシアナートは、下記式(XIII)で定義されるジイソシアナートであることが好ましい。
(XIII)ＯＣＮ−Ｌ４−ＮＣＯ
式(XIII)において、Ｌ４は、二価の連結基である。Ｌ４は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の基であることが好ましい。アルキレン基とアリーレン基との組み合わせからなる二価の連結基が特に好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
置換アリーレン基および置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
(XIII)ＯＣＮ−Ｌ４−ＮＣＯ
式(XIII)において、Ｌ４は、二価の連結基である。Ｌ４は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の基であることが好ましい。アルキレン基とアリーレン基との組み合わせからなる二価の連結基が特に好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
置換アリーレン基および置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
ジイソシアナートの例には、キシリレンジイソシアナート（例、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート）、４−クロロ−ｍ−キシリレンジイソシアナート、２−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート（例、ｍ−フェニレンイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート）、トルイレンジイソシアナート（例、２，６−トルイレンジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソシアナート）、ナフタレンジイソシアナート（例、ナフタレン−１，４−ジイソシアナート）、イソホロンジイソシアナート、アルキレンジイソシアナート（例、トリメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、プロピレン−１，２−ジイソシアナート、ブチレン−１，２−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，２−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，３−ジイソシアナート、シクロへキシレン−１，４−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−１，４−ジイソシアナート、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアナートおよびリジンジイソシアナートが含まれる。
キシリレンジイソシアナートおよびトルイレンジイソシアナートが好ましく、キシリレンジイソシアナートがさらに好ましく、ｍ−キシリレンジイソシアナートが特に好ましい。
二種類以上のジイソシアナートを併用してもよい。
二種類以上のジイソシアナートを併用してもよい。
前述したように、ポリオールと多価イソシアナートとを反応させた付加物（adduct）を中間体（またはプレポリマー）として合成し、次に付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが好ましい。
付加物の合成反応におけるポリオール／多価イソシアナートの質量比は、１／１００乃至８０／１００であることが好ましく、５／１００乃至５０／１００であることがさらに好ましい。
ポリオールと多価イソシアナートとは、有機溶媒中で加熱することにより反応させることができる。触媒を使用しない場合、加熱温度は５０乃至１００℃が好ましい。触媒を使用する場合は、比較的低い温度（４０乃至７０℃）でも反応が進行する。触媒の例には、オクチル酸第１錫およびジブチル錫ジアセテートが含まれる。
有機溶媒は、活性水素を含まない液体である（すなわち、アルコール、フェノールやアミンではない）ことが好ましい。有機溶媒の例には、エステル（例、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素（例、クロロホルム）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ケトン（例、アセトン）、ニトリル（例、アセトニトリル）および炭化水素（例、トルエン）が含まれる。
付加物の合成反応におけるポリオール／多価イソシアナートの質量比は、１／１００乃至８０／１００であることが好ましく、５／１００乃至５０／１００であることがさらに好ましい。
ポリオールと多価イソシアナートとは、有機溶媒中で加熱することにより反応させることができる。触媒を使用しない場合、加熱温度は５０乃至１００℃が好ましい。触媒を使用する場合は、比較的低い温度（４０乃至７０℃）でも反応が進行する。触媒の例には、オクチル酸第１錫およびジブチル錫ジアセテートが含まれる。
有機溶媒は、活性水素を含まない液体である（すなわち、アルコール、フェノールやアミンではない）ことが好ましい。有機溶媒の例には、エステル（例、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素（例、クロロホルム）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ケトン（例、アセトン）、ニトリル（例、アセトニトリル）および炭化水素（例、トルエン）が含まれる。
［第２の態様のシェルポリマー］
図４は、第２の態様の平版印刷原版の構成を示す断面模式図である。
図４に示す平版印刷原版は、アルミニウム支持体（１０１）および画像形成層（１０２）を有する。
図４に示す画像形成層（１０２）では、マイクロカプセル（１２１）が親水性バインダー（１２２）中に分散している。マイクロカプセル（１２１）は、コア（１２１ｃ）とシェル（１２１ｓ）とからなる。マイクロカプセル（１２１）のコア／シェル構造において、コア（１２１ｃ）は熱反応性化合物を含み、シェル（１２１ｓ）はポリマーからなる。図４に示す平版印刷原版では、コア（１２１ｃ）は、さらに光熱変換剤（１２３）を含む。第２の態様では、親水性バインダー（１２２）が親水性基（−ＯＨ）を有し、シェル（１２１ｓ）のポリマーがアルミニウムと錯体を形成できる官能基（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ）を有する。
シェル（１２１ｓ）の官能基（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ）とアルミニウム支持体（１０１）とは、実質的に親水性バインダー（１２２）によって隔離されている。そのため、製版前の段階では、シェルポリマーの官能基と支持体のアルミニウムとは、ほとんど錯体を形成しない。
図４は、第２の態様の平版印刷原版の構成を示す断面模式図である。
図４に示す平版印刷原版は、アルミニウム支持体（１０１）および画像形成層（１０２）を有する。
図４に示す画像形成層（１０２）では、マイクロカプセル（１２１）が親水性バインダー（１２２）中に分散している。マイクロカプセル（１２１）は、コア（１２１ｃ）とシェル（１２１ｓ）とからなる。マイクロカプセル（１２１）のコア／シェル構造において、コア（１２１ｃ）は熱反応性化合物を含み、シェル（１２１ｓ）はポリマーからなる。図４に示す平版印刷原版では、コア（１２１ｃ）は、さらに光熱変換剤（１２３）を含む。第２の態様では、親水性バインダー（１２２）が親水性基（−ＯＨ）を有し、シェル（１２１ｓ）のポリマーがアルミニウムと錯体を形成できる官能基（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ）を有する。
シェル（１２１ｓ）の官能基（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ）とアルミニウム支持体（１０１）とは、実質的に親水性バインダー（１２２）によって隔離されている。そのため、製版前の段階では、シェルポリマーの官能基と支持体のアルミニウムとは、ほとんど錯体を形成しない。
第２の態様では、シェルのポリマーが、アルミニウムと錯体を形成できる官能基を有する。
アルミニウムと錯体を形成できる機能に関しては、形成されるアルミニウム錯体の２５℃におけるアルミニウム錯体安定度定数の常用対数値が、３以上となることが好ましく、５以上となることがさらに好ましく、８以上となることが最も好ましい。
アルミニウム錯体安定度定数については、各種文献、例えば、グレゴリー・Ｈ・ロビンソン（Gregory H. Robinson ）編「Coordination Chemistry of Aluminum」（米国）ブイシーエイチ・パブリッシャーズ・インク（VCH Publishers,Inc）１９９３年、８９〜１０３頁に記載がある。
アルミニウムと錯体を形成できる機能に関しては、形成されるアルミニウム錯体の２５℃におけるアルミニウム錯体安定度定数の常用対数値が、３以上となることが好ましく、５以上となることがさらに好ましく、８以上となることが最も好ましい。
アルミニウム錯体安定度定数については、各種文献、例えば、グレゴリー・Ｈ・ロビンソン（Gregory H. Robinson ）編「Coordination Chemistry of Aluminum」（米国）ブイシーエイチ・パブリッシャーズ・インク（VCH Publishers,Inc）１９９３年、８９〜１０３頁に記載がある。
上記文献にアルミニウム錯体安定度定数が記載されている化合物は低分子化合物である。一方、第２の態様でアルミニウムと錯体を形成できる官能基を導入する化合物は、高分子化合物（シェルポリマー）である。従って、上記文献に記載されている低分子化合物に相当する部分構造を、シェルポリマーに導入すればよい。具体的には、シェルポリマーの分子構造に、上記低分子化合物から炭素原子に結合している水素原子またはヒドロキシル基（カルボキシル基中の−ＯＨを含む）を一個または二個除いた原子団に相当する一価または二価の基を置換基または連結基として加えればよい。
アルミニウムと錯体を形成する官能基は、マイクロカプセルの表面部分に存在することが好ましい。そのために、アルミニウムと錯体を形成する官能基は、シェルポリマーの主鎖よりも、側鎖に含まれている方が好ましい。
アルミニウムと錯体を形成する官能基は、中間に一個の炭素原子が介在している二個のカルボニル基、または非共有電子対を有する窒素原子を含むことが好ましい。
中間に一個の炭素原子が介在している二個のカルボニル基を含む官能基は、下記式（XIV)で表されることが好ましい。
アルミニウムと錯体を形成する官能基は、中間に一個の炭素原子が介在している二個のカルボニル基、または非共有電子対を有する窒素原子を含むことが好ましい。
中間に一個の炭素原子が介在している二個のカルボニル基を含む官能基は、下記式（XIV)で表されることが好ましい。
式（XIV)において、Ｒ１は、脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｏ−Ｒ４であって、Ｒ４は、水素原子または脂肪族基である。Ｒ１は、脂肪族基であることが好ましい。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または脂肪族基である。Ｒ２およびＲ３は、水素原子であることが好ましい。
脂肪族基、芳香族基および複素環基は、第１の態様で説明した通りである。
非共有電子対を有する窒素原子は、アミノ基、置換アミノ基または芳香族性複素環に含まれていることが好ましい。置換アミノ基の置換基は、脂肪族基または芳香族基が好ましく、脂肪族基がさらに好ましく、アルキル基または置換アルキル基が最も好ましい。
非共有電子対を有する窒素原子は、芳香族性複素環に含まれていることが好ましい。芳香族性複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。非共有電子対を有する窒素原子を含む芳香族性複素環（単環）の例には、ピロール環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環およびトリアジン環が含まれる。
芳香族性複素環に、芳香族環、他の複素環あるいは脂肪族環が縮合してもよい。縮合環の例には、インドール環、カルバゾール環、アザインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、フェナントロリン環およびプテリジン環が含まれる。
非共有電子対を有する窒素原子は、芳香族性複素環に含まれていることが好ましい。芳香族性複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。非共有電子対を有する窒素原子を含む芳香族性複素環（単環）の例には、ピロール環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環およびトリアジン環が含まれる。
芳香族性複素環に、芳香族環、他の複素環あるいは脂肪族環が縮合してもよい。縮合環の例には、インドール環、カルバゾール環、アザインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、フェナントロリン環およびプテリジン環が含まれる。
上記芳香族性複素環およびその縮合環は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、前述した芳香族基の置換基の例と同様である。
非共有電子対を有する窒素原子を含む官能基は、上記芳香族性複素環およびその縮合環の炭素原子に結合している水素原子を一個除いた原子団に相当する一価の基であることが好ましい。
非共有電子対を有する窒素原子を含む官能基は、上記芳香族性複素環およびその縮合環の炭素原子に結合している水素原子を一個除いた原子団に相当する一価の基であることが好ましい。
シェルポリマーの主鎖は、付加重合型のポリマーよりも縮合重合型のポリマーの方が好ましく、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルまたはポリアミド、あるいはそれらのコポリマーまたは混合物が好ましく、ポリウレタンまたはポリウレア、あるいはそれらのコポリマーまたは混合物がさらに好ましい。
ポリウレタンはウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリウレアはウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリエステルはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリアミドはアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を主鎖に含むポリマーであり、コポリマーは二種類以上の結合を主鎖に含むポリマーである。
ポリウレタン、ポリウレアおよびそれらのコポリマーは、ポリオールまたはポリアミンと多価イソシアナートとの反応により合成することができる。また、多価イソシアナートの加水分解により生成した多価アミンと、多価イソシアナートとの縮合反応により合成することもできる。マイクロカプセルのシェルポリマーとしての合成反応においては、まず、ｎ価のポリオール１モルに対して、多価イソシアナートｎモルを反応させた付加物（adduct）を中間体として合成し、次に付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが好ましい。なお、実際の反応においては、ｎ価のポリオール１モルに対して、過剰量の（ｎモルより多くの）多価イソシアナートを反応系に加える場合が多い。ポリオールに加えて、求核性基（例、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ）を有する求核性化合物（例、アルコール、フェノール、チオール、アミン）を多価イソシアナートと反応させる場合もある。また、ポリオールと多価イソシアナートとの付加物に、求核性化合物を反応させて一部を変性させてから、シェルポリマーを合成する場合もある。アルコールは、末端にヒドロキシル基を有するポリマー（アルミニウムと錯体を形成する官能基を導入する場合は、錯体を形成する官能基とヒドロキシル基とを有する高分子化合物）であってもよい。
アルミニウムと錯体を形成する官能基は、多価イソシアナートよりもポリオールまたはポリオールと共に用いる求核性化合物に導入し、それを多価イソシアナートと反応させてイソシアナート付加物を合成し、その付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが最も好ましい。
シェルポリマーの合成に用いるアルミニウムと錯体を形成する官能基を含む化合物は、下記式（XV）で定義されることが好ましい。
シェルポリマーの合成に用いるアルミニウムと錯体を形成する官能基を含む化合物は、下記式（XV）で定義されることが好ましい。
（XV）Ｌ１ＦｕｍＺｎ
式（XV）において、Ｌ１は、ｍ＋ｎ価の連結基であり；ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至１００の整数であり；Ｆｕは、アルミニウムと錯体を形成する官能基であり；そして、Ｚは、求核性基である。
Ｌ１は、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基、二価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至５０の整数であることが好ましく、１乃至２０の整数であることがより好ましく、１乃至１０の整数であることがさらに好ましく、１乃至５の整数であることが最も好ましい。
Ｚは、ＯＨ、ＳＨまたはＮＨ２であることが好ましく、ＯＨまたはＮＨ２であることがさらに好ましく、ＯＨであることが最も好ましい。
式（XV）において、Ｌ１は、ｍ＋ｎ価の連結基であり；ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至１００の整数であり；Ｆｕは、アルミニウムと錯体を形成する官能基であり；そして、Ｚは、求核性基である。
Ｌ１は、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基、二価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至５０の整数であることが好ましく、１乃至２０の整数であることがより好ましく、１乃至１０の整数であることがさらに好ましく、１乃至５の整数であることが最も好ましい。
Ｚは、ＯＨ、ＳＨまたはＮＨ２であることが好ましく、ＯＨまたはＮＨ２であることがさらに好ましく、ＯＨであることが最も好ましい。
アルミニウムと錯体を形成する官能基を含む化合物は、下記式（XVI)で定義されるアルコール、フェノールまたはポリオールであることがさらに好ましい。
（XVI)Ｌ２Ｆｕｍ（ＯＨ）ｎ
式（XVI)において、Ｌ２は、ｍ＋ｎ価の連結基であり；ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至５０の整数であり；そして、Ｆｕは、中間に一個の炭素原子が介在している二個のカルボニル基を含む一価の基、または非共有電子対を有する窒素原子を含む一価の基である。
（XVI)Ｌ２Ｆｕｍ（ＯＨ）ｎ
式（XVI)において、Ｌ２は、ｍ＋ｎ価の連結基であり；ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至５０の整数であり；そして、Ｆｕは、中間に一個の炭素原子が介在している二個のカルボニル基を含む一価の基、または非共有電子対を有する窒素原子を含む一価の基である。
アルミニウムと錯体を形成する官能基を含む化合物を、二種類以上併用してもよい。
アルミニウムと錯体を形成する官能基を含む化合物と他のポリオールとを併用して、多価イソシアナートとの付加物を形成することもできる。アルミニウムと錯体を形成する官能基を含む化合物と多価イソシアナートとの付加物および他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物を併用することもできる。また、他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物とアルミニウムと錯体を形成する官能基を含む化合物とを反応させて、アルミニウムと錯体を形成する官能基を含む付加物を合成（付加物を変性）してもよい。
アルミニウムと錯体を形成する官能基を含む化合物と併用するポリオールは、三官能以上のポリオールであることが好ましく、第１の態様で説明した下記式（XII)で定義されるポリオールであることがさらに好ましい。
アルミニウムと錯体を形成する官能基を含む化合物と他のポリオールとを併用して、多価イソシアナートとの付加物を形成することもできる。アルミニウムと錯体を形成する官能基を含む化合物と多価イソシアナートとの付加物および他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物を併用することもできる。また、他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物とアルミニウムと錯体を形成する官能基を含む化合物とを反応させて、アルミニウムと錯体を形成する官能基を含む付加物を合成（付加物を変性）してもよい。
アルミニウムと錯体を形成する官能基を含む化合物と併用するポリオールは、三官能以上のポリオールであることが好ましく、第１の態様で説明した下記式（XII)で定義されるポリオールであることがさらに好ましい。
アルミニウムと錯体を形成する官能基を含む化合物またはポリオールに加えて、多価アミンをシェルポリマーの形成に使用してもよい。多価アミンは、水溶性であることが好ましい。多価アミンの例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンが含まれる。
多価イソシアナートは、第１の態様で説明した式(XIII)で定義されるジイソシアナートであることが好ましい。
前述したように、ポリオールと多価イソシアナートとを反応させた付加物（adduct）を中間体（またはプレポリマー）として合成し、次に付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが好ましい。
付加物の合成反応におけるポリオール／多価イソシアナートの質量比は、１／１００乃至８０／１００であることが好ましく、５／１００乃至５０／１００であることがさらに好ましい。
ポリオールと多価イソシアナートとは、有機溶媒中で加熱することにより反応させることができる。触媒を使用しない場合、加熱温度は５０乃至１００℃が好ましい。触媒を使用する場合は、比較的低い温度（４０乃至７０℃）でも反応が進行する。触媒の例には、オクチル酸第１錫、ジブチル錫ジラウリレートおよびジブチル錫ジアセテートが含まれる。
有機溶媒は、活性水素を含まない液体である（すなわち、アルコール、フェノールやアミンではない）ことが好ましい。有機溶媒の例には、エステル（例、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素（例、クロロホルム）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ケトン（例、アセトン）、ニトリル（例、アセトニトリル）および炭化水素（例、トルエン）が含まれる。
付加物の合成反応におけるポリオール／多価イソシアナートの質量比は、１／１００乃至８０／１００であることが好ましく、５／１００乃至５０／１００であることがさらに好ましい。
ポリオールと多価イソシアナートとは、有機溶媒中で加熱することにより反応させることができる。触媒を使用しない場合、加熱温度は５０乃至１００℃が好ましい。触媒を使用する場合は、比較的低い温度（４０乃至７０℃）でも反応が進行する。触媒の例には、オクチル酸第１錫、ジブチル錫ジラウリレートおよびジブチル錫ジアセテートが含まれる。
有機溶媒は、活性水素を含まない液体である（すなわち、アルコール、フェノールやアミンではない）ことが好ましい。有機溶媒の例には、エステル（例、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素（例、クロロホルム）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ケトン（例、アセトン）、ニトリル（例、アセトニトリル）および炭化水素（例、トルエン）が含まれる。
［第３の態様のシェルポリマー］
第３の態様では、シェルのポリマーが、ラクトン環を含む。ラクトン環は、エステル（−ＣＯ−Ｏ−）に相当する原子団を含む複素環（環状エステル）である。エステル（−ＣＯ−Ｏ−）以外の環状部については、特に制限はない。エステル以外の環状部に、不飽和結合、縮合環（脂肪族環、芳香族環、複素環）、置換基（例、脂肪族基、芳香族基、複素環基）、あるいはヘテロ原子（例、酸素原子、窒素原子、硫黄原子）が存在していてもよい。
ラクトン環は、５員環（γ−ラクトン）または６員環（δ−ラクトン）であることが好ましい。
第３の態様では、シェルのポリマーが、ラクトン環を含む。ラクトン環は、エステル（−ＣＯ−Ｏ−）に相当する原子団を含む複素環（環状エステル）である。エステル（−ＣＯ−Ｏ−）以外の環状部については、特に制限はない。エステル以外の環状部に、不飽和結合、縮合環（脂肪族環、芳香族環、複素環）、置換基（例、脂肪族基、芳香族基、複素環基）、あるいはヘテロ原子（例、酸素原子、窒素原子、硫黄原子）が存在していてもよい。
ラクトン環は、５員環（γ−ラクトン）または６員環（δ−ラクトン）であることが好ましい。
脂肪族基、芳香族基および複素環基は、第１の態様で説明した通りである。
ラクトン環は、マイクロカプセルの表面部分に存在することが好ましい。従って、ラクトン環は、シェルポリマーの主鎖よりも、側鎖に含まれている方が好ましい。
シェルポリマーの主鎖は、付加重合型のポリマーよりも縮合重合型のポリマーの方が好ましく、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステルまたはポリアミド、あるいはそれらのコポリマーまたは混合物が好ましく、ポリウレタンまたはポリウレア、あるいはそれらのコポリマーまたは混合物がさらに好ましい。
ポリウレタンはウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリウレアはウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリエステルはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリアミドはアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を主鎖に含むポリマーであり、コポリマーは二種類以上の結合を主鎖に含むポリマーである。
ポリウレタンはウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリウレアはウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリエステルはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を主鎖に含むポリマーであり、ポリアミドはアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を主鎖に含むポリマーであり、コポリマーは二種類以上の結合を主鎖に含むポリマーである。
ポリウレタン、ポリウレアおよびそれらのコポリマーは、ポリオールまたはポリアミンと多価イソシアナートとの反応により合成することができる。また、多価イソシアナートの加水分解により生成した多価アミンと、多価イソシアナートとの縮合反応により合成することもできる。マイクロカプセルのシェルポリマーとしての合成反応においては、まず、ポリオールに対して、多価イソシアナートを反応させた付加物（adduct）を中間体として合成し、次に付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが好ましい。なお、実際の反応においては、ポリオールに対して、過剰量の多価イソシアナートを反応系に加える場合が多い。ポリオールに加えて、求核性基（例、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ）を有する求核性化合物（例、アルコール、フェノール、チオール、アミン）を多価イソシアナートと反応させる場合もある。また、ポリオールと多価イソシアナートとの付加物に、求核性化合物を反応させて一部を変性させてから、シェルポリマーを合成する場合もある。アルコールは、末端にヒドロキシル基を有するポリマー（ラクトン環を導入する場合は、ラクトン環とヒドロキシル基とを有する高分子化合物）であってもよい。
第３の態様において、ラクトン環は、多価イソシアナートよりもポリオールまたはポリオールと共に用いる求核性化合物に導入し、それを多価イソシアナートと反応させてイソシアナート付加物を合成し、その付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが最も好ましい。
シェルポリマーの合成に用いるラクトン環を含む化合物は、下記式(XVII)で定義されることが好ましい。
(XVII)Ｌ１ＬｃｍＺｎ
式(XVII)において、Ｌ１は、ｍ＋ｎ価の連結基であり；ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至１００の整数であり；Ｌｃは、ラクトン環からなる一価の基であり；そして、Ｚは、求核性基である。
Ｌ１は、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基、二価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至５０の整数であることが好ましく、１乃至２０の整数であることがより好ましく、１乃至１０の整数であることがさらに好ましく、１乃至５の整数であることが最も好ましい。
Ｌｃは、γ−ラクトン環またはδ−ラクトン環からなる一価の基であることが好ましい。
Ｚは、ＯＨ、ＳＨまたはＮＨ２であることが好ましく、ＯＨまたはＮＨ２であることがさらに好ましく、ＯＨであることが最も好ましい。
シェルポリマーの合成に用いるラクトン環を含む化合物は、下記式(XVII)で定義されることが好ましい。
(XVII)Ｌ１ＬｃｍＺｎ
式(XVII)において、Ｌ１は、ｍ＋ｎ価の連結基であり；ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至１００の整数であり；Ｌｃは、ラクトン環からなる一価の基であり；そして、Ｚは、求核性基である。
Ｌ１は、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基、二価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至５０の整数であることが好ましく、１乃至２０の整数であることがより好ましく、１乃至１０の整数であることがさらに好ましく、１乃至５の整数であることが最も好ましい。
Ｌｃは、γ−ラクトン環またはδ−ラクトン環からなる一価の基であることが好ましい。
Ｚは、ＯＨ、ＳＨまたはＮＨ２であることが好ましく、ＯＨまたはＮＨ２であることがさらに好ましく、ＯＨであることが最も好ましい。
ラクトン環を含む化合物は、下記式(XVIII）で定義されるアルコール、フェノールまたはポリオールであることがさらに好ましい。
(XVIII）Ｌ２Ｌｃｍ（ＯＨ）ｎ
式(XVIII）において、Ｌ２は、ｍ＋ｎ価の連結基であり；ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至５０の整数であり；そして、Ｌｃは、ラクトン環からなる一価の基である。
以下にラクトン環を含む化合物の例を示す。
(XVIII）Ｌ２Ｌｃｍ（ＯＨ）ｎ
式(XVIII）において、Ｌ２は、ｍ＋ｎ価の連結基であり；ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１乃至５０の整数であり；そして、Ｌｃは、ラクトン環からなる一価の基である。
以下にラクトン環を含む化合物の例を示す。
ラクトン環を含む化合物を、二種類以上併用してもよい。
ラクトン環を含む化合物と他のポリオールとを併用して、多価イソシアナートとの付加物を形成することもできる。ラクトン環を含む化合物と多価イソシアナートとの付加物および他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物を併用することもできる。また、他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物とラクトン環を含む化合物とを反応させて、ラクトン環を含む付加物を合成（付加物を変性）してもよい。
ラクトン環を含む化合物と併用するポリオールは、三官能以上のポリオールであることが好ましく、三官能以上のポリオールであることが好ましく、第１の態様で説明した下記式（XII)で定義されるポリオールであることがさらに好ましい。
ラクトン環を含む化合物と他のポリオールとを併用して、多価イソシアナートとの付加物を形成することもできる。ラクトン環を含む化合物と多価イソシアナートとの付加物および他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物を併用することもできる。また、他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物とラクトン環を含む化合物とを反応させて、ラクトン環を含む付加物を合成（付加物を変性）してもよい。
ラクトン環を含む化合物と併用するポリオールは、三官能以上のポリオールであることが好ましく、三官能以上のポリオールであることが好ましく、第１の態様で説明した下記式（XII)で定義されるポリオールであることがさらに好ましい。
ラクトン環を含む化合物またはポリオールに加えて、多価アミンをシェルポリマーの形成に使用してもよい。多価アミンは、水溶性であることが好ましい。多価アミンの例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンが含まれる。
多価イソシアナートは、第１の態様で説明した式(XIII)で定義されるジイソシアナートであることが好ましい。
前述したように、ポリオールと多価イソシアナートとを反応させた付加物（adduct）を中間体（またはプレポリマー）として合成し、次に付加物を反応させてシェルポリマーを合成することが好ましい。
付加物の合成反応におけるポリオール／多価イソシアナートの質量比は、１／１００乃至８０／１００であることが好ましく、５／１００乃至５０／１００であることがさらに好ましい。
ポリオールと多価イソシアナートとは、有機溶媒中で加熱することにより反応させることができる。触媒を使用しない場合、加熱温度は５０乃至１００℃が好ましい。触媒を使用する場合は、比較的低い温度（４０乃至７０℃）でも反応が進行する。触媒の例には、オクチル酸第１錫およびジブチル錫ジアセテートが含まれる。
有機溶媒は、活性水素を含まない液体である（すなわち、アルコール、フェノールやアミンではない）ことが好ましい。有機溶媒の例には、エステル（例、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素（例、クロロホルム）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ケトン（例、アセトン）、ニトリル（例、アセトニトリル）および炭化水素（例、トルエン）が含まれる。
付加物の合成反応におけるポリオール／多価イソシアナートの質量比は、１／１００乃至８０／１００であることが好ましく、５／１００乃至５０／１００であることがさらに好ましい。
ポリオールと多価イソシアナートとは、有機溶媒中で加熱することにより反応させることができる。触媒を使用しない場合、加熱温度は５０乃至１００℃が好ましい。触媒を使用する場合は、比較的低い温度（４０乃至７０℃）でも反応が進行する。触媒の例には、オクチル酸第１錫およびジブチル錫ジアセテートが含まれる。
有機溶媒は、活性水素を含まない液体である（すなわち、アルコール、フェノールやアミンではない）ことが好ましい。有機溶媒の例には、エステル（例、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素（例、クロロホルム）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ケトン（例、アセトン）、ニトリル（例、アセトニトリル）および炭化水素（例、トルエン）が含まれる。
［マイクロカプセルのコア］
マイクロカプセルのコアは、重合性化合物からなる。重合性化合物は、ポリマー（重合性基を架橋性官能基として有する架橋性ポリマー）であってもよい。
重合性化合物は、二個以上の重合性官能基を有することが好ましい。
重合性化合物の重合性官能基は、加熱することにより重合反応する。また、重合反応を促進する化合物（例えば、酸）の感熱性前駆体と、重合性化合物（例えば、ビニルエーテル化合物や環状エーテル化合物）とを併用してもよい。さらに、熱重合開始剤（ラジカル前駆体）と、重合性化合物（エチレン性不飽和重合性化合物）とを併用してもよい。
感熱性酸前駆体と、ビニルエーテルまたは環状エーテルとの組み合わせについては、特開２００１−２７７７４０号、同２００２−４６３６１号および同２００２−２９１６２号の各公報に記載がある。
熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）とエチレン性不飽和重合性化合物との組み合わせについては、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
マイクロカプセルのコアは、重合性化合物からなる。重合性化合物は、ポリマー（重合性基を架橋性官能基として有する架橋性ポリマー）であってもよい。
重合性化合物は、二個以上の重合性官能基を有することが好ましい。
重合性化合物の重合性官能基は、加熱することにより重合反応する。また、重合反応を促進する化合物（例えば、酸）の感熱性前駆体と、重合性化合物（例えば、ビニルエーテル化合物や環状エーテル化合物）とを併用してもよい。さらに、熱重合開始剤（ラジカル前駆体）と、重合性化合物（エチレン性不飽和重合性化合物）とを併用してもよい。
感熱性酸前駆体と、ビニルエーテルまたは環状エーテルとの組み合わせについては、特開２００１−２７７７４０号、同２００２−４６３６１号および同２００２−２９１６２号の各公報に記載がある。
熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）とエチレン性不飽和重合性化合物との組み合わせについては、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
環状エーテル化合物の環状エーテルは、三員環のエポキシ基であることが好ましい。複数の環状エーテル基を有する化合物が好ましい。市販のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物も、複数のビニルエーテル基を有することが好ましい。ビニルエーテル化合物は、下記式（XIX)で表されることが好ましい。
ビニルエーテル化合物も、複数のビニルエーテル基を有することが好ましい。ビニルエーテル化合物は、下記式（XIX)で表されることが好ましい。
（XIX)Ｌ５（−Ｏ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７）ｍ
式（XIX)において、Ｌ５はｍ価の連結基であり、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
ｍが２の場合、Ｌ５は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
置換アリーレン基、置換アリール基および置換複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
ｍが２の場合、Ｌ５は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
置換アリーレン基、置換アリール基および置換複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
ｍが３以上の場合、Ｌ５は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、三価以上の複素環基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−との組み合わせであることが好ましい。
三価以上の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
三価以上の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
Ｌ５は、ｍ個の繰り返し単位からなるポリマーの主鎖を構成してもよい。
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
エチレン性不飽和重合性化合物も、複数のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。エチレン性不飽和重合性化合物は、下記式（XX）で表されることが好ましい。
（XX）Ｌ５（−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７）ｍ
式（XX）において、Ｌ５はｍ価の連結基であり、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
Ｌ５、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の定義は、式（XIX)と同様である。
（XX）Ｌ５（−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７）ｍ
式（XX）において、Ｌ５はｍ価の連結基であり、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
Ｌ５、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の定義は、式（XIX)と同様である。
マイクロカプセルのコアは、重合性化合物に加えて、熱充当を促進する化合物（例、感熱性酸プレカーサー）、熱重合開始剤や光熱変換剤を含むことができる。
［熱重合開始剤］
重合性化合物が、エチレン性不飽和基のようなラジカル重合性基を有する場合、画像形成層は、さらに熱重合開始剤を含むことが好ましい。
熱重合開始剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物である。熱重合開始剤の例には、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、キノンジアジド化合物およびメタロセン化合物が含まれる。オニウム塩（例、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩）が好ましく、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩およびスルホニウム塩が特に好ましい。
二種類以上の熱重合開始剤を併用してもよい。
熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）については、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
熱重合開始剤の添加量は、画像形成層全固形分の０．１乃至５０質量％が好ましく、０．５乃至３０質量％がさらに好ましく、１乃至２０質量％が最も好ましい。
熱重合開始剤は、マイクロカプセルに添加することができる。熱重合開始剤をマイクロカプセルに添加する場合は、熱重合性開始剤は水不溶性であることが好ましい。熱重合開始剤をマイクロカプセルに添加しない場合は、熱重合性開始剤は水溶性であることが好ましい。
重合性化合物が、エチレン性不飽和基のようなラジカル重合性基を有する場合、画像形成層は、さらに熱重合開始剤を含むことが好ましい。
熱重合開始剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物である。熱重合開始剤の例には、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、キノンジアジド化合物およびメタロセン化合物が含まれる。オニウム塩（例、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩）が好ましく、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩およびスルホニウム塩が特に好ましい。
二種類以上の熱重合開始剤を併用してもよい。
熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）については、特開２００２−１３７５６２号公報に記載がある。
熱重合開始剤の添加量は、画像形成層全固形分の０．１乃至５０質量％が好ましく、０．５乃至３０質量％がさらに好ましく、１乃至２０質量％が最も好ましい。
熱重合開始剤は、マイクロカプセルに添加することができる。熱重合開始剤をマイクロカプセルに添加する場合は、熱重合性開始剤は水不溶性であることが好ましい。熱重合開始剤をマイクロカプセルに添加しない場合は、熱重合性開始剤は水溶性であることが好ましい。
［感熱性酸発生剤］
重合性化合物がビニルオキシ基またはエポキシ基のようなカチオン重合性基を有する場合、画像形成層は、さらに感熱性酸発生剤を含むことが好ましい。
感熱性酸発生剤は、加熱すると酸を発生する化合物からなる。発生した酸は、ビニルオキシ基またはエポキシ基の重合反応を開始もしくは促進する。
感熱性酸発生剤は、オニウム塩であることが好ましい。
重合性化合物がビニルオキシ基またはエポキシ基のようなカチオン重合性基を有する場合、画像形成層は、さらに感熱性酸発生剤を含むことが好ましい。
感熱性酸発生剤は、加熱すると酸を発生する化合物からなる。発生した酸は、ビニルオキシ基またはエポキシ基の重合反応を開始もしくは促進する。
感熱性酸発生剤は、オニウム塩であることが好ましい。
感熱性酸発生剤の例には、ジアゾニウム塩（S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974)、T.S. Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載）、アンモニウム塩（米国特許第４０６９０５５号、同４０６９０５６号、同再発行２７９９２号の各明細書および特開平４−３６５０４９号公報に記載）、ホスホニウム塩（D.C. Necker et al,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad, Curing ASIA,p478 Tokyo, Oct(1988)、米国特許第４０６９０５５号、同４０６９０５６号の各明細書に記載）、ヨードニウム塩（J.V. Crivello et al,Macromorecules,10(6),1307(1977)、 Chem. & Eng. News, Nov.28,p31(1988) 、欧州特許１０４１４３号、米国特許第３３９０４９号、同４１０２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、同２−２９６５１４号の各公報に記載）、スルホニウム塩（J.V. Crivello et al, Polymer J.17,73(1985)、J.V. Crivello et al.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V. Crivello et al,PolymerBull.,14,279(1985)、J.V. Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許３７０６９３号、同３９０２１１４号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、米国特許第４９３３３７７号、同１６１８１１号、同４１０２０１号、同３３９０４９号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、同２８３３８２７号、独国特許第２９０４６２６号、同３６０４５８０号、同３６０４５８１号の各明細書に記載）、セレノニウム塩（J.V.Crivello et al,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivel lo et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載）、およびアルソニウム塩（C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載）が含まれる。
オニウム塩の対アニオンの例には、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −およびＳｂＦ６ −が含まれる。
二種類以上の感熱性酸発生剤を併用してもよい。
感熱性酸発生剤の添加量は、画像形成層全固形分の０．０１乃至２０質量％が好ましく、０．１乃至１０質量％がさらに好ましい。
［疎水性ポリマー］
二種類以上の感熱性酸発生剤を併用してもよい。
感熱性酸発生剤の添加量は、画像形成層全固形分の０．０１乃至２０質量％が好ましく、０．１乃至１０質量％がさらに好ましい。
［疎水性ポリマー］
重合性化合物がモノマーである場合、疎水性ポリマーを、重合性化合物のバインダーとして機能させることができる。重合性化合物がポリマーである場合は、重合性化合物そのものが、疎水性ポリマーとして機能できる。
疎水性ポリマーの主鎖は、炭化水素（ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。炭化水素またはポリウレタンを含む主鎖が特に好ましい。
疎水性ポリマーの主鎖は、炭化水素（ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。炭化水素またはポリウレタンを含む主鎖が特に好ましい。
疎水性ポリマーの主鎖は、置換基を有することができる。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２、−Ｎ＋（−Ｒ）３、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
主鎖の複数の置換基が結合して、脂肪族環または複素環を形成してもよい。形成される環は、主鎖とスピロ結合の関係になっていてもよい。形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、上記主鎖の置換基に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。
主鎖の複数の置換基が結合して、脂肪族環または複素環を形成してもよい。形成される環は、主鎖とスピロ結合の関係になっていてもよい。形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、上記主鎖の置換基に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。
疎水性ポリマーの分子量は、質量平均で、５百乃至１００万であることが好ましく、千乃至５０万であることがより好ましく、２千乃至２０万であることがさらに好ましく、５千乃至１０万であることが最も好ましい。
重合性化合物とは別に疎水性ポリマーを用いる場合、疎水性ポリマーは、画像形成層に５乃至９０質量％含まれていることが好ましく、３０乃至８０質量％含まれていることがさらに好ましい。
重合性化合物とは別に疎水性ポリマーを用いる場合、疎水性ポリマーは、画像形成層に５乃至９０質量％含まれていることが好ましく、３０乃至８０質量％含まれていることがさらに好ましい。
［マイクロカプセルの製造］
マイクロカプセルは、公知のコアセルベーション法（米国特許第２８００４５７号、同２８００４５８号の各明細書記載）、界面重合法（英国特許第９９０４４３号、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報記載）、ポリマー析出法（米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４号の各明細書記載）、イソシアナート−ポリオール壁形成法（米国特許第３７９６６６９号明細書記載）、イソシアナート壁形成法（米国特許第３９１４５１１号明細書記載）、尿素−ホルムアルデヒド壁もしくは尿素−ホルムアルデヒド−レゾルシノール壁形成法（米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号の各明細書記載）、メラミン−ホルムアルデヒド壁もしくはヒドロキシセルロース壁形成法（米国特許第４０２５４４５号明細書記載）、モノマー重合によるin situ 法（特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各明細書記載）、スプレードライング法（英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号の各明細書記載）、あるいは電解分散冷却法（英国特許第９５２８０７号、同９６７０７４号の各明細書記載）により製造できる。
マイクロカプセルは、公知のコアセルベーション法（米国特許第２８００４５７号、同２８００４５８号の各明細書記載）、界面重合法（英国特許第９９０４４３号、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報記載）、ポリマー析出法（米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４号の各明細書記載）、イソシアナート−ポリオール壁形成法（米国特許第３７９６６６９号明細書記載）、イソシアナート壁形成法（米国特許第３９１４５１１号明細書記載）、尿素−ホルムアルデヒド壁もしくは尿素−ホルムアルデヒド−レゾルシノール壁形成法（米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号の各明細書記載）、メラミン−ホルムアルデヒド壁もしくはヒドロキシセルロース壁形成法（米国特許第４０２５４４５号明細書記載）、モノマー重合によるin situ 法（特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各明細書記載）、スプレードライング法（英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号の各明細書記載）、あるいは電解分散冷却法（英国特許第９５２８０７号、同９６７０７４号の各明細書記載）により製造できる。
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１乃至２０μｍが好ましく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１０乃至１．０μｍが最も好ましい。
二種類以上のマイクロカプセルを併用してもよい。
マイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、１０乃至９５質量％であることが好ましく、１５乃至９０質量％であることがさらに好ましい。
二種類以上のマイクロカプセルを併用してもよい。
マイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、１０乃至９５質量％であることが好ましく、１５乃至９０質量％であることがさらに好ましい。
［親水性化合物］
親水性化合物は、マイクロカプセルのシェルポリマーと親水性支持体の親水性表面とを隔離する目的で用いる。
親水性化合物として、親水性ポリマーを用いることができる。親水性ポリマーは、マイクロカプセルのバインダーとしても機能することができる。
親水性ポリマーの親水性基は、ノニオン性基であることが好ましく、ヒドロキシルまたはポリエーテルがさらに好ましく、ヒドロキシルが最も好ましい。ヒドロキシルは、フェノールよりもアルコールの方が好ましい。親水性ポリマーは、ノニオン性親水性基に加えて、他の親水性基（カチオン性基、アニオン性基）を有していてもよい。
親水性ポリマーとしては、様々な天然または半合成ポリマーあるいは合成ポリマーが使用できる。
天然または半合成ポリマーとしては、多糖類（例、アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム）またはタンパク質（例、カゼイン、ゼラチン）を用いることができる。
親水性化合物は、マイクロカプセルのシェルポリマーと親水性支持体の親水性表面とを隔離する目的で用いる。
親水性化合物として、親水性ポリマーを用いることができる。親水性ポリマーは、マイクロカプセルのバインダーとしても機能することができる。
親水性ポリマーの親水性基は、ノニオン性基であることが好ましく、ヒドロキシルまたはポリエーテルがさらに好ましく、ヒドロキシルが最も好ましい。ヒドロキシルは、フェノールよりもアルコールの方が好ましい。親水性ポリマーは、ノニオン性親水性基に加えて、他の親水性基（カチオン性基、アニオン性基）を有していてもよい。
親水性ポリマーとしては、様々な天然または半合成ポリマーあるいは合成ポリマーが使用できる。
天然または半合成ポリマーとしては、多糖類（例、アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム）またはタンパク質（例、カゼイン、ゼラチン）を用いることができる。
ヒドロキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシブチルメタクリレート、ポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリアリルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミドが含まれる。
ポリエーテルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが含まれる。
ポリエーテルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが含まれる。
親水性合成ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。親水性合成ポリマーの繰り返し単位と、疎水性合成ポリマー（例、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン）の繰り返し単位とを含むコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）が含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
二種類以上の親水性ポリマーを併用してもよい。
二種類以上の親水性ポリマーを併用してもよい。
親水性ポリマーに代えて、または親水性ポリマーに加えて低分子量の（ポリマーではない）親水性化合物を用いてもよい。親水性基は、ポリマーと同様に、ノニオン性基が好ましく、ヒドロキシルまたはポリエーテルがさらに好ましい。親水性化合物は、ノニオン性親水性基に加えて、他の親水性基（カチオン性基、アニオン性基）を有していてもよい。
低分子量の親水性化合物は、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）が特に好ましい。
画像形成層中に親水性化合物は、２乃至４０質量％含まれることが好ましく、３乃至３０質量％含まれることがさらに好ましい。
低分子量の親水性化合物は、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）が特に好ましい。
画像形成層中に親水性化合物は、２乃至４０質量％含まれることが好ましく、３乃至３０質量％含まれることがさらに好ましい。
［光熱変換剤］
光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。
光熱変換剤は、マイクロカプセルの内部に存在させることができる。光熱変換剤をマイクロカプセルの外部（親水性バインダー中）に添加してもよい。
光熱変換剤が吸収する光の波長（最大吸収波長）は、７００ｎｍ以上（赤外光）であることが特に好ましい。赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。
光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。
光熱変換剤は、マイクロカプセルの内部に存在させることができる。光熱変換剤をマイクロカプセルの外部（親水性バインダー中）に添加してもよい。
光熱変換剤が吸収する光の波長（最大吸収波長）は、７００ｎｍ以上（赤外光）であることが特に好ましい。赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。
赤外吸収顔料については、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載がある。
特に好ましい赤外吸収顔料は、カーボンブラックである。
赤外吸収顔料をマイクロカプセルの内部に添加する場合は、顔料に疎水化（親油化）処理を行うことができる。疎水化処理としては、親油性樹脂を顔料表面にコートする方法がある。
赤外吸収顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合は、顔料に親水化処理を行うことができる。親水化処理としては、親水性樹脂を顔料表面にコートする方法、界面活性剤を顔料表面に付着させる方法、あるいは、反応性物質（例、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤、エポキシ化合物、イソシアナート化合物）を顔料表面に結合させる方法を採用できる。
顔料の粒径は、０.０１乃至１μｍであることが好ましく、０．０１乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合、インク製造やトナー製造に用いられる公知の分散技術が適用できる。
特に好ましい赤外吸収顔料は、カーボンブラックである。
赤外吸収顔料をマイクロカプセルの内部に添加する場合は、顔料に疎水化（親油化）処理を行うことができる。疎水化処理としては、親油性樹脂を顔料表面にコートする方法がある。
赤外吸収顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合は、顔料に親水化処理を行うことができる。親水化処理としては、親水性樹脂を顔料表面にコートする方法、界面活性剤を顔料表面に付着させる方法、あるいは、反応性物質（例、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤、エポキシ化合物、イソシアナート化合物）を顔料表面に結合させる方法を採用できる。
顔料の粒径は、０.０１乃至１μｍであることが好ましく、０．０１乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合、インク製造やトナー製造に用いられる公知の分散技術が適用できる。
赤外吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシーに記載がある。
好ましい赤外吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号の各公報記載）、アントラキノン染料、フタロシアニン染料（特開平１１−２３５８８３号公報記載）、スクアリリウム染料（特開昭５８−１１２７９２号公報記載）、ピリリウム染料（米国特許第３８８１９２４号同４２８３４７５号の各明細書、特開昭５７−１４２６４５号、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報記載）、カルボニウム染料、キノンイミン染料およびメチン染料（特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号の各公報記載）である。
好ましい赤外吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号の各公報記載）、アントラキノン染料、フタロシアニン染料（特開平１１−２３５８８３号公報記載）、スクアリリウム染料（特開昭５８−１１２７９２号公報記載）、ピリリウム染料（米国特許第３８８１９２４号同４２８３４７５号の各明細書、特開昭５７−１４２６４５号、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報記載）、カルボニウム染料、キノンイミン染料およびメチン染料（特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号の各公報記載）である。
赤外吸収染料については、米国特許第４７５６９９３号、同５１５６９３８号の各明細書および特開平１０−２６８５１２号公報にも記載がある。
市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。
メチン染料がさらに好ましく、シアニン染料（英国特許第４３４８７５号、米国特許第４９７３５７２号の各明細書、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２１６１４６号、同６０−７８７８７号の各公報記載）が最も好ましい。シアニン染料は、下記式で定義される。
Ｂｏ−Ｌｏ＝Ｂｓ
上記式において、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、塩基性核のオニウム体であり；そして、Ｌｏは、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。
赤外吸収染料の場合、Ｌｏは、７個のメチンからなるメチン鎖であることが好ましい。
市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。
メチン染料がさらに好ましく、シアニン染料（英国特許第４３４８７５号、米国特許第４９７３５７２号の各明細書、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２１６１４６号、同６０−７８７８７号の各公報記載）が最も好ましい。シアニン染料は、下記式で定義される。
Ｂｏ−Ｌｏ＝Ｂｓ
上記式において、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、塩基性核のオニウム体であり；そして、Ｌｏは、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。
赤外吸収染料の場合、Ｌｏは、７個のメチンからなるメチン鎖であることが好ましい。
赤外吸収染料を画像形成層の親水性ポリマー中に添加する場合は、親水性の染料を用いることが好ましい。
一方、赤外吸収染料をマイクロカプセル内に添加する場合は、比較的疎水性の染料を用いることが好ましい。
一方、赤外吸収染料をマイクロカプセル内に添加する場合は、比較的疎水性の染料を用いることが好ましい。
金属は、一般に自己発熱性を有している。従って、赤外、可視または紫外領域に吸収をもつ金属、特に赤外領域に吸収をもつ金属は、光熱変換機能を有している。
金属微粒子を構成する金属は、光照射によって熱融着することが好ましい。具体的には、融点が１０００℃以下であることが好ましい。
金属微粒子を構成する金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂおよびそれらの合金が好ましく、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎがより好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂがさらに好ましく、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが最も好ましい。
金属微粒子を構成する金属は、光照射によって熱融着することが好ましい。具体的には、融点が１０００℃以下であることが好ましい。
金属微粒子を構成する金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂおよびそれらの合金が好ましく、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎがより好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂがさらに好ましく、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが最も好ましい。
合金の場合、低融点金属（例、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ）と、自己発熱性が高い金属（例、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ）とを組み合わせることもできる。また、光吸収が大きい金属（例、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ）の微粒子と他の金属の微粒子とを組み合わせて用いることもできる。
金属微粒子は、表面を親水性化処理することによって、親水性ポリマー中に分散することが好ましい。表面親水性化処理としては、親水性物質（例、界面活性剤）による表面処理、親水性物質との表面化学反応、あるいは親水性ポリマー被膜の形成のような手段を採用できる。保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができる。親水性物質との表面化学反応が好ましく、表面シリケート処理が最も好ましい。鉄微粒子の表面シリケート処理では、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水溶液に鉄微粒子を３０秒浸漬する方法によって表面を充分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
金属微粒子に代えて、金属酸化物微粒子または金属硫化物微粒子を用いることもできる。
微粒子の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．００３乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．０１乃至３μｍであることが最も好ましい。
光熱変換剤の画像形成層への添加量は、５乃至５０質量％であることが好ましく、７乃至４０質量％であることがさらに好ましく、１０乃至３０質量％であることが最も好ましい。
金属微粒子は、表面を親水性化処理することによって、親水性ポリマー中に分散することが好ましい。表面親水性化処理としては、親水性物質（例、界面活性剤）による表面処理、親水性物質との表面化学反応、あるいは親水性ポリマー被膜の形成のような手段を採用できる。保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができる。親水性物質との表面化学反応が好ましく、表面シリケート処理が最も好ましい。鉄微粒子の表面シリケート処理では、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水溶液に鉄微粒子を３０秒浸漬する方法によって表面を充分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
金属微粒子に代えて、金属酸化物微粒子または金属硫化物微粒子を用いることもできる。
微粒子の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．００３乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．０１乃至３μｍであることが最も好ましい。
光熱変換剤の画像形成層への添加量は、５乃至５０質量％であることが好ましく、７乃至４０質量％であることがさらに好ましく、１０乃至３０質量％であることが最も好ましい。
［画像形成層の他の任意成分］
画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別を目的として、着色剤を添加することができる。着色剤としては、可視領域に大きな吸収を有する染料または顔料を用いる。着色剤の例には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）およびメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）が含まれる。着色剤として用いられる染料については、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載がある。酸化チタンのような無機顔料も着色剤として用いることができる。
着色剤の添加量は、画像形成層の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別を目的として、着色剤を添加することができる。着色剤としては、可視領域に大きな吸収を有する染料または顔料を用いる。着色剤の例には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）およびメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）が含まれる。着色剤として用いられる染料については、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載がある。酸化チタンのような無機顔料も着色剤として用いることができる。
着色剤の添加量は、画像形成層の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
画像形成層に無機微粒子を添加してもよい。微粒子を構成する無機化合物は、酸化物（例、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタン）または金属塩（例、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム）が好ましい。
無機微粒子の平均粒径は、５ｎｍ乃至１０μｍが好ましく、１０ｎｍ乃至１μｍがさらに好ましい。
無機微粒子は、画像形成層に１．０乃至７０質量％含まれることが好ましく、５．０乃至５０質量％含まれることがさらに好ましい。
無機微粒子の平均粒径は、５ｎｍ乃至１０μｍが好ましく、１０ｎｍ乃至１μｍがさらに好ましい。
無機微粒子は、画像形成層に１．０乃至７０質量％含まれることが好ましく、５．０乃至５０質量％含まれることがさらに好ましい。
画像形成層には、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤（特開平２−１９５３５６号公報記載）、両性界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報記載）または含フッ素界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤は、画像形成層に０．０５乃至１５質量％含まれることが好ましく、０．１乃至５質量％含まれることがさらに好ましい。
界面活性剤は、画像形成層に０．０５乃至１５質量％含まれることが好ましく、０．１乃至５質量％含まれることがさらに好ましい。
画像形成層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルおよびオレイン酸テトラヒドロフルフリルが含まれる。
可塑剤の画像形成層への添加量は、０．１乃至５０質量％であることが好ましく、１乃至３０質量％であることがさらに好ましい。
可塑剤の画像形成層への添加量は、０．１乃至５０質量％であることが好ましく、１乃至３０質量％であることがさらに好ましい。
［画像形成層の形成］
画像形成層は、マイクロカプセルを含む各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、支持体上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。塗布液に使用する液状媒体の例には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエンおよび水が含まれる。二種類以上の液体を混合して用いてもよい。
塗布液の全固形分濃度は、１乃至５０質量％であることが好ましい。
画像形成層は、マイクロカプセルを含む各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、支持体上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。塗布液に使用する液状媒体の例には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエンおよび水が含まれる。二種類以上の液体を混合して用いてもよい。
塗布液の全固形分濃度は、１乃至５０質量％であることが好ましい。
塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤（特開昭６２−１７０９５０号公報記載）が特に好ましい。界面活性剤の添加量は、塗布液の固形分量に対して０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０５乃至０．５質量％であることがさらに好ましい。
画像形成層の乾燥塗布量は、０．５乃至５．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。なお、画像形成層を配向膜の上に設けてもよい。
画像形成層の乾燥塗布量は、０．５乃至５．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。なお、画像形成層を配向膜の上に設けてもよい。
［親水性支持体］
親水性支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。具体的には、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
親水性支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。具体的には、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。市販の印刷版用アルミニウム板を用いてもよい。
アルミニウム板の厚さは、０．０５乃至０．６ｍｍであることが好ましく、０．１乃至０．４ｍｍであることがさらに好ましく、０．１５乃至０．３ｍｍであることが最も好ましい。
アルミニウム板の厚さは、０．０５乃至０．６ｍｍであることが好ましく、０．１乃至０．４ｍｍであることがさらに好ましく、０．１５乃至０．３ｍｍであることが最も好ましい。
アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−３１１８７号公報記載）が適している。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２乃至１．０μｍとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２乃至１．０μｍとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が１乃至８０質量％溶液、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ２、電圧が１乃至１００Ｖ、そして、電解時間が１０秒乃至５分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、１．０乃至５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１．５乃至４．０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が１乃至８０質量％溶液、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ２、電圧が１乃至１００Ｖ、そして、電解時間が１０秒乃至５分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、１．０乃至５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１．５乃至４．０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
陽極酸化処理により形成された酸化皮膜には、さらにシリケート処理を実施して、アニオン性基を有する親水性表面を形成できる。アルカリ金属ケイ酸塩（例、ケイ酸ナトリウム）の水溶液を用いる処理については、米国特許第２７１４０６６号、同３１８１４６１号、同３２８０７３４号および同３９０２７３４号の各明細書に記載がある。
水溶液中のアルカリ金属ケイ酸塩の濃度は、０．１乃至３０質量％が好ましく、０．５乃至１５質量％がさらに好ましい。２５℃における水溶液のｐＨは、１０乃至１３．５であることが好ましい。水溶液の温度は、５乃至８０℃が好ましく、１０〜７０℃がさらに好ましく、１５乃至５０℃がさらに好ましい。処理時間は、０．５乃至１２０秒間が好ましい。陽極酸化被膜と水溶液との接触方法は、浸漬またはスプレーによる吹き付けが好ましい。
水溶液中のアルカリ金属ケイ酸塩の濃度は、０．１乃至３０質量％が好ましく、０．５乃至１５質量％がさらに好ましい。２５℃における水溶液のｐＨは、１０乃至１３．５であることが好ましい。水溶液の温度は、５乃至８０℃が好ましく、１０〜７０℃がさらに好ましく、１５乃至５０℃がさらに好ましい。処理時間は、０．５乃至１２０秒間が好ましい。陽極酸化被膜と水溶液との接触方法は、浸漬またはスプレーによる吹き付けが好ましい。
ケイ酸塩の対イオンとなるアルカリ金属は、ナトリウム、カリウムまたはリチウムが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、水酸化物（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）を用いてｐＨを調整することが好ましい。水溶液に、アルカリ土類金属塩もしくは第IVｂ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩は水溶性であることが好ましい。アルカリ土類金属塩の例には、硝酸塩（例、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム）、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびホウ酸塩が含まれる。第IVｂ族金属塩の例には、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウムが含まれる。二種類以上のアルカリ土類金属または第IVｂ族金属塩を併用してもよい。アルカリ土類金属または第IVｂ族金属塩の添加量は、０．０１乃至１０質量％の範囲であることが好ましく、０．０５乃至５．０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
［水溶性オーバーコート層］
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。
水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース）、デキストリンおよびその誘導体（例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリンプルラン）が含まれる。
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６５質量％以上であることが好ましい。
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。
水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース）、デキストリンおよびその誘導体（例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリンプルラン）が含まれる。
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６５質量％以上であることが好ましい。
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
オーバーコート層に、前記の光熱変換剤を添加してもよい。オーバーコート層に添加する光熱変換剤は、水溶性であることが好ましい。
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を添加することができる。
オーバーコート層の塗布量は、０．１乃至２．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を添加することができる。
オーバーコート層の塗布量は、０．１乃至２．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
［画像状加熱工程］
平版印刷原版は、画像状に加熱して画像を形成する。直接的には、熱記録ヘッドによって、平版印刷原版を画像状に加熱できる。その場合は、光熱変換剤は不要である。
ただし、熱記録ヘッドは画像の解像度が一般に低いため、光熱変換剤を用いて画像露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換することが望ましい。一般に、画像露光に用いる露光装置の方が、熱記録ヘッドよりも高解像度である。
露光方法には、アナログデータである原稿（オリジナル）を介しての露光と、オリジナルのデータ（通常はデジタルデータ）に対応させた走査露光とがある。
オリジナルを介しての露光では、光源としてキセノン放電灯または赤外線ランプが用いられる。キセノン放電灯のような高出力の光源を使用すれば、短時間のフラッシュ露光も可能である。
平版印刷原版は、画像状に加熱して画像を形成する。直接的には、熱記録ヘッドによって、平版印刷原版を画像状に加熱できる。その場合は、光熱変換剤は不要である。
ただし、熱記録ヘッドは画像の解像度が一般に低いため、光熱変換剤を用いて画像露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換することが望ましい。一般に、画像露光に用いる露光装置の方が、熱記録ヘッドよりも高解像度である。
露光方法には、アナログデータである原稿（オリジナル）を介しての露光と、オリジナルのデータ（通常はデジタルデータ）に対応させた走査露光とがある。
オリジナルを介しての露光では、光源としてキセノン放電灯または赤外線ランプが用いられる。キセノン放電灯のような高出力の光源を使用すれば、短時間のフラッシュ露光も可能である。
走査露光は、レーザー、特に赤外線レーザーを用いることが一般的である。赤外線の波長は、７００乃至１２００ｎｍであることが好ましい。赤外線は、固体高出力赤外線レーザー（例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー）が好ましい。
光熱変換剤を含む画像形成層にレーザーを走査露光すると、光熱変換剤によりレーザーの光エネルギーが熱エネルギーに変換される。そして、平版印刷原版の加熱部分（画像部）において、重合性化合物が反応して疎水性領域が形成される。同時に、加熱した領域のマイクロカプセルが破壊され、親水性化合物により隔離されていたシェルポリマーと親水性支持体表面が接触することにより結合が生じる。その結果、加熱した領域の画像形成層が、強固に親水性支持体表面に付着する。
光熱変換剤を含む画像形成層にレーザーを走査露光すると、光熱変換剤によりレーザーの光エネルギーが熱エネルギーに変換される。そして、平版印刷原版の加熱部分（画像部）において、重合性化合物が反応して疎水性領域が形成される。同時に、加熱した領域のマイクロカプセルが破壊され、親水性化合物により隔離されていたシェルポリマーと親水性支持体表面が接触することにより結合が生じる。その結果、加熱した領域の画像形成層が、強固に親水性支持体表面に付着する。
図２は、第２の態様の平版印刷原版を画像露光した状態を示す断面模式図である。
図２に示すように、親水性支持体（１）および画像形成層（２）を有する平版印刷原版に、画像状に光（Ｌ）を照射すると、光熱変換剤により光エネルギーが熱エネルギーに変換され、加熱した領域のマイクロカプセルが破壊され、熱反応性化合物が反応して疎水性領域（２ａ）が形成される。疎水性領域（２ａ）では、シェルポリマーのカチオン性基（−Ｎ＋Ｒ３）と親水性支持体表面のアニオン性基（−Ｏ−）が接触することによりイオン結合が生じる。その結果、疎水性領域（２ａ）が、強固に親水性支持体表面に付着する。
これに対して、露光されない領域（２ｂ）には変化はない。
図２に示すように、親水性支持体（１）および画像形成層（２）を有する平版印刷原版に、画像状に光（Ｌ）を照射すると、光熱変換剤により光エネルギーが熱エネルギーに変換され、加熱した領域のマイクロカプセルが破壊され、熱反応性化合物が反応して疎水性領域（２ａ）が形成される。疎水性領域（２ａ）では、シェルポリマーのカチオン性基（−Ｎ＋Ｒ３）と親水性支持体表面のアニオン性基（−Ｏ−）が接触することによりイオン結合が生じる。その結果、疎水性領域（２ａ）が、強固に親水性支持体表面に付着する。
これに対して、露光されない領域（２ｂ）には変化はない。
図５は、第３の態様の平版印刷原版を画像露光した状態を示す断面模式図である。
図５に示すように、アルミニウム支持体（１０１）および画像形成層（１０２）を有する平版印刷原版に、画像状に光（Ｌ）を照射すると、光熱変換剤により光エネルギーが熱エネルギーに変換され、加熱した領域のマイクロカプセルが破壊され、熱反応性化合物が反応して疎水性領域（１０２ａ）が形成される。疎水性領域（１０２ａ）では、シェルポリマーの官能基（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ）と支持体のアルミニウムとが接触することにより錯体が形成される。その結果、疎水性領域（１０２ａ）が、強固にアルミニウム支持体表面に付着する。
これに対して、露光されない領域（１０２ｂ）には変化はない。
図５に示すように、アルミニウム支持体（１０１）および画像形成層（１０２）を有する平版印刷原版に、画像状に光（Ｌ）を照射すると、光熱変換剤により光エネルギーが熱エネルギーに変換され、加熱した領域のマイクロカプセルが破壊され、熱反応性化合物が反応して疎水性領域（１０２ａ）が形成される。疎水性領域（１０２ａ）では、シェルポリマーの官能基（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ）と支持体のアルミニウムとが接触することにより錯体が形成される。その結果、疎水性領域（１０２ａ）が、強固にアルミニウム支持体表面に付着する。
これに対して、露光されない領域（１０２ｂ）には変化はない。
［製版工程および印刷工程］
画像状に加熱した平版印刷原版は、現像することにより、平版印刷版を製版できる。具体的には、水または水性溶媒により非加熱部分（非画像部を除去することができる。ただし、非画像部を除去する処理（現像処理）を実施しなくても、画像状に加熱した平版印刷原版を直ちに印刷機に装着し、インクと湿し水を用いて通常の手順で印刷するだけでも、製版と印刷を連続して実施することができる。すなわち、平版印刷原版を印刷機に装着した状態で、印刷機を稼動させると、湿し水、インク、または擦りにより非加熱部分（非画像部）の画像形成層を除去することができる。
画像状に加熱した平版印刷原版は、現像することにより、平版印刷版を製版できる。具体的には、水または水性溶媒により非加熱部分（非画像部を除去することができる。ただし、非画像部を除去する処理（現像処理）を実施しなくても、画像状に加熱した平版印刷原版を直ちに印刷機に装着し、インクと湿し水を用いて通常の手順で印刷するだけでも、製版と印刷を連続して実施することができる。すなわち、平版印刷原版を印刷機に装着した状態で、印刷機を稼動させると、湿し水、インク、または擦りにより非加熱部分（非画像部）の画像形成層を除去することができる。
なお、レーザー露光装置を有する印刷機（特許２９３８３９８号公報記載）を用いると、平版印刷原版を印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水又はインクをつけて機上現像する（露光〜印刷を連続して処理する）ことも可能である。
また、製版した印刷版をさらに全面加熱して、画像部に残存する未反応の重合性化合物を反応させ、印刷版の強度（耐刷性）をさらに改善することもできる。
また、製版した印刷版をさらに全面加熱して、画像部に残存する未反応の重合性化合物を反応させ、印刷版の強度（耐刷性）をさらに改善することもできる。
図３は、第１の態様で得られた平版印刷版で印刷している状態を示す断面模式図である。
図３に示すように、残存する画像形成層（２ａ）は疎水性領域として機能して油性インク（３）が付着する。
一方、露出した親水性支持体（１）の表面は親水性領域として機能して、湿し水（４）が付着する。
図３に示すように、残存する画像形成層（２ａ）は疎水性領域として機能して油性インク（３）が付着する。
一方、露出した親水性支持体（１）の表面は親水性領域として機能して、湿し水（４）が付着する。
図６は、第２の態様で得られた平版印刷版で印刷している状態を示す断面模式図である。
図６に示すように、残存する画像形成層（１０２ａ）は疎水性領域として機能して油性インク（１０３）が付着する。
一方、露出したアルミニウム支持体（１０１）の表面は親水性領域として機能して、湿し水（１０４）が付着する。
図６に示すように、残存する画像形成層（１０２ａ）は疎水性領域として機能して油性インク（１０３）が付着する。
一方、露出したアルミニウム支持体（１０１）の表面は親水性領域として機能して、湿し水（１０４）が付着する。
［実施例１］
（アルミニウム支持体の作製）
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０質量％、Ｓｉ ０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ０．０１３質量％を含むＪＩＳ−Ａ−１０５０合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理では、溶湯中の不要なガス（例えば水素）を除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃にて６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
（アルミニウム支持体の作製）
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０質量％、Ｓｉ ０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ０．０１３質量％を含むＪＩＳ−Ａ−１０５０合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理では、溶湯中の不要なガス（例えば水素）を除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃にて６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和して、スマット除去処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和して、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ２、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ２を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和して、スマット除去処理を行った。
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として２０質量％硫酸水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ２の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。
この後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは、０．２５μｍであった。
この後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは、０．２５μｍであった。
（カチオン性基とヒドロキシル基とを有する高分子化合物の合成）
２−メトキシエタノール２２０ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウム４７．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート４２．４ｇおよび２−メルカプトエタノール２．８ｇを溶解した。溶液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６４０ｍｇを加えて６時間反応させた。反応終了後、水２ｋｇに投入し、析出物を濾取、乾燥することにより、末端にヒドロキシル基を有するアンモニウム基含有ポリマーからなるカチオン性基とヒドロキシル基とを有する高分子化合物７５．３ｇを得た。数平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）は、２５００であった。
（アンモニウム基を有するイソシアナート付加物の合成）
酢酸エチル１２５ｇに、得られたカチオン性基とヒドロキシル基とを有する高分子化合物７５ｇと市販のイソシアナート付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）１００ｇとを加え、水浴中でオクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）１６０ｍｇを添加した後、１時間攪拌した。次いで５０℃で３時間撹拌を行なった。このようにアンモニウム基を含有するイソシアネート付加物の溶液（５０質量％）を得た。
２−メトキシエタノール２２０ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウム４７．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート４２．４ｇおよび２−メルカプトエタノール２．８ｇを溶解した。溶液を窒素雰囲気下で７０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６４０ｍｇを加えて６時間反応させた。反応終了後、水２ｋｇに投入し、析出物を濾取、乾燥することにより、末端にヒドロキシル基を有するアンモニウム基含有ポリマーからなるカチオン性基とヒドロキシル基とを有する高分子化合物７５．３ｇを得た。数平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）は、２５００であった。
（アンモニウム基を有するイソシアナート付加物の合成）
酢酸エチル１２５ｇに、得られたカチオン性基とヒドロキシル基とを有する高分子化合物７５ｇと市販のイソシアナート付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）１００ｇとを加え、水浴中でオクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）１６０ｍｇを添加した後、１時間攪拌した。次いで５０℃で３時間撹拌を行なった。このようにアンモニウム基を含有するイソシアネート付加物の溶液（５０質量％）を得た。
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル３５ｇに、得られたアンモニウム基を含有するイソシアネート付加物２０ｇ、市販のイソシアナートオリゴマー（ＭＲ２００、日本ポリウレタン工業（株）製）５ｇ、下記のビニルエーテル化合物１０ｇ、下記の光熱変換剤４ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。
酢酸エチル３５ｇに、得られたアンモニウム基を含有するイソシアネート付加物２０ｇ、市販のイソシアナートオリゴマー（ＭＲ２００、日本ポリウレタン工業（株）製）５ｇ、下記のビニルエーテル化合物１０ｇ、下記の光熱変換剤４ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に水５０ｇを加え、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は２０．５質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．４０μｍであった。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に水５０ｇを加え、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は２０．５質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．４０μｍであった。
（画像形成層の形成）
水１００ｇ、マイクロカプセル分散液（マイクロカプセルの固形分換算で５ｇ）および下記の感熱性酸発生剤０．５ｇを混合して、画像形成層塗布液を調製した。画像形成層塗布液を、作製したアルミニウム支持体の上に塗布し、オーブンを用い８０℃で９０秒乾燥して、画像形成層を形成した。乾燥後の画像形成層の塗布量は、１．０ｇ／ｍ２であった。このようにして、平版印刷原版を製造した。
水１００ｇ、マイクロカプセル分散液（マイクロカプセルの固形分換算で５ｇ）および下記の感熱性酸発生剤０．５ｇを混合して、画像形成層塗布液を調製した。画像形成層塗布液を、作製したアルミニウム支持体の上に塗布し、オーブンを用い８０℃で９０秒乾燥して、画像形成層を形成した。乾燥後の画像形成層の塗布量は、１．０ｇ／ｍ２であった。このようにして、平版印刷原版を製造した。
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Trendsetter3244VFS、Creo社製）にて、２５０ｍＪ／ｃｍ２の版面エネルギー、２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。この時、画像部と非画像部のコントラストは良好であり、焼き出しが確認できた。
次に、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給し、次にインクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数）は、３０枚であった。一方、耐刷枚数（印刷物がかすれ始めた枚数）は、２万枚であった。
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Trendsetter3244VFS、Creo社製）にて、２５０ｍＪ／ｃｍ２の版面エネルギー、２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。この時、画像部と非画像部のコントラストは良好であり、焼き出しが確認できた。
次に、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給し、次にインクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数）は、３０枚であった。一方、耐刷枚数（印刷物がかすれ始めた枚数）は、２万枚であった。
［実施例２］
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル３０ｇに、実施例１で得られたイソシアナート付加物３０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業（株）製）１０ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤４ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に、テトラエチレンペンタミンの１質量％水溶液５０ｇを加え、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は２０．８質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．３２μｍであった。
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル３０ｇに、実施例１で得られたイソシアナート付加物３０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業（株）製）１０ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤４ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に、テトラエチレンペンタミンの１質量％水溶液５０ｇを加え、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は２０．８質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．３２μｍであった。
（画像形成層の形成）
調製したマイクロカプセル分散液を用いた以外は、実施例１と同様に画像形成層を形成し、平版印刷原版を製造した。なお、この画像形成層では、感熱性酸発生剤は、酸発生剤としてではなく、熱重合開始剤として機能する。
調製したマイクロカプセル分散液を用いた以外は、実施例１と同様に画像形成層を形成し、平版印刷原版を製造した。なお、この画像形成層では、感熱性酸発生剤は、酸発生剤としてではなく、熱重合開始剤として機能する。
（製版、印刷および評価）
製造した平版印刷原版を用いて、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。その結果、機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数）は、２５枚であった。一方、耐刷枚数（印刷物がかすれ始めた枚数）は、１４０００枚であった。
製造した平版印刷原版を用いて、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。その結果、機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数）は、２５枚であった。一方、耐刷枚数（印刷物がかすれ始めた枚数）は、１４０００枚であった。
［実施例３］
（アンモニウム基を有するアルコールの合成）
アセトン２００ｇに、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン１１７ｇとヨードエタン１１６ｇを溶解し、一日静置した。析出した白色固体を濾別し、再度アセトン２００ｇに分散した。この分散液を濾別、乾燥することにより、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヨージド２１０ｇを得た。
得られたＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヨージド２８ｇを水５０ｇに溶解した水溶液と、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム１９ｇを水５０ｇに溶解した水溶液とを混合し、１時間攪拌した。析出物を濾別、乾燥することにより、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート１９ｇを得た。
（アンモニウム基を有するアルコールの合成）
アセトン２００ｇに、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン１１７ｇとヨードエタン１１６ｇを溶解し、一日静置した。析出した白色固体を濾別し、再度アセトン２００ｇに分散した。この分散液を濾別、乾燥することにより、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヨージド２１０ｇを得た。
得られたＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヨージド２８ｇを水５０ｇに溶解した水溶液と、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム１９ｇを水５０ｇに溶解した水溶液とを混合し、１時間攪拌した。析出物を濾別、乾燥することにより、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート１９ｇを得た。
（アンモニウム基を有するイソシアナート付加物の合成）
酢酸エチル３９ｇに、得られたＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート６ｇと市販のイソシアナート付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）６５ｇとを加え、水浴中でオクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）１２０ｍｇを添加した後、１時間攪拌した。次いで５０℃で３時間撹拌を行なった。このようにして、アンモニウム基を含有するイソシアネート付加物の溶液（５０質量％）を得た。
酢酸エチル３９ｇに、得られたＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート６ｇと市販のイソシアナート付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）６５ｇとを加え、水浴中でオクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）１２０ｍｇを添加した後、１時間攪拌した。次いで５０℃で３時間撹拌を行なった。このようにして、アンモニウム基を含有するイソシアネート付加物の溶液（５０質量％）を得た。
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル３０ｇに、得られたアンモニウム基を含有するイソシアネート付加物３０ｇ、実施例１で用いたビニルエーテル化合物１０ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤４ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に水５０ｇを加え、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は２０．５質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．４０μｍであった。
酢酸エチル３０ｇに、得られたアンモニウム基を含有するイソシアネート付加物３０ｇ、実施例１で用いたビニルエーテル化合物１０ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤４ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に水５０ｇを加え、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は２０．５質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．４０μｍであった。
（画像形成層の形成）
調製したマイクロカプセル分散液を用いた以外は、実施例１と同様に画像形成層を形成し、平版印刷原版を製造した。
（製版、印刷および評価）
製造した平版印刷原版を用いて、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。その結果、機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数）は、２２枚であった。一方、耐刷枚数（印刷物がかすれ始めた枚数）は、１２０００枚であった。
調製したマイクロカプセル分散液を用いた以外は、実施例１と同様に画像形成層を形成し、平版印刷原版を製造した。
（製版、印刷および評価）
製造した平版印刷原版を用いて、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。その結果、機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数）は、２２枚であった。一方、耐刷枚数（印刷物がかすれ始めた枚数）は、１２０００枚であった。
［実施例４］
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル３０ｇに、実施例３で得られたイソシアナート付加物３０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業（株）製）１０ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤４ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に、ｐ−フェニレンジアミンの１質量％水溶液５０ｇを加え、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は２０．６質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．３６μｍであった。
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル３０ｇに、実施例３で得られたイソシアナート付加物３０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業（株）製）１０ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤４ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に、ｐ−フェニレンジアミンの１質量％水溶液５０ｇを加え、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は２０．６質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．３６μｍであった。
（画像形成層の形成）
調製したマイクロカプセル分散液を用いた以外は、実施例１と同様に画像形成層を形成し、平版印刷原版を製造した。なお、この画像形成層では、感熱性酸発生剤は、酸発生剤としてではなく、熱重合開始剤として機能する。
調製したマイクロカプセル分散液を用いた以外は、実施例１と同様に画像形成層を形成し、平版印刷原版を製造した。なお、この画像形成層では、感熱性酸発生剤は、酸発生剤としてではなく、熱重合開始剤として機能する。
（製版、印刷および評価）
製造した平版印刷原版を用いて、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。その結果、機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数）は、２３枚であった。一方、耐刷枚数（印刷物がかすれ始めた枚数）は、１万枚であった。
製造した平版印刷原版を用いて、実施例１と同様に、製版、印刷および評価した。その結果、機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数）は、２３枚であった。一方、耐刷枚数（印刷物がかすれ始めた枚数）は、１万枚であった。
［実施例５］
（アルミニウムと錯体を形成できるイソシアナート付加物の合成）
酢酸エチル３８．０ｇに、２−ヒドロキシエチルアセトアセテート５．４ｇと市販のイソシアナート付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）６５．２ｇとを加え、水浴中でオクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）１２０ｍｇを添加した後、１時間攪拌した。次いで５０℃で３時間撹拌を行なった。このようにしてアルミニウムと錯体を形成できる官能基（アセトアセチル基）を有するイソシアネート付加物の溶液（５０質量％）を得た。
（アルミニウムと錯体を形成できるイソシアナート付加物の合成）
酢酸エチル３８．０ｇに、２−ヒドロキシエチルアセトアセテート５．４ｇと市販のイソシアナート付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）６５．２ｇとを加え、水浴中でオクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）１２０ｍｇを添加した後、１時間攪拌した。次いで５０℃で３時間撹拌を行なった。このようにしてアルミニウムと錯体を形成できる官能基（アセトアセチル基）を有するイソシアネート付加物の溶液（５０質量％）を得た。
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル３５ｇに、得られたアルミニウムと錯体を形成できるイソシアネート付加物２０ｇ、市販のイソシアナートオリゴマー（ＭＲ２００、日本ポリウレタン工業（株）製）５ｇ、実施例１で用いたビニルエーテル化合物１０ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤４ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に水５０ｇを加え、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は２０．６質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．３６μｍであった。
酢酸エチル３５ｇに、得られたアルミニウムと錯体を形成できるイソシアネート付加物２０ｇ、市販のイソシアナートオリゴマー（ＭＲ２００、日本ポリウレタン工業（株）製）５ｇ、実施例１で用いたビニルエーテル化合物１０ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤４ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に水５０ｇを加え、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は２０．６質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．３６μｍであった。
（画像形成層の形成）
水１００ｇ、マイクロカプセル分散液（マイクロカプセルの固形分換算で５ｇ）および実施例１で用いた感熱性酸発生剤０．５ｇを混合して、画像形成層塗布液を調製した。画像形成層塗布液を、実施例１で作製したアルミニウム支持体の上に塗布し、オーブンを用い８０℃で９０秒乾燥して、画像形成層を形成した。乾燥後の画像形成層の塗布量は、１．０ｇ／ｍ２であった。このようにして、平版印刷原版を製造した。
水１００ｇ、マイクロカプセル分散液（マイクロカプセルの固形分換算で５ｇ）および実施例１で用いた感熱性酸発生剤０．５ｇを混合して、画像形成層塗布液を調製した。画像形成層塗布液を、実施例１で作製したアルミニウム支持体の上に塗布し、オーブンを用い８０℃で９０秒乾燥して、画像形成層を形成した。乾燥後の画像形成層の塗布量は、１．０ｇ／ｍ２であった。このようにして、平版印刷原版を製造した。
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Trendsetter3244VFS、Creo社製）にて、２５０ｍＪ／ｃｍ２の版面エネルギー、２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。この時、画像部と非画像部のコントラストは良好であり、焼き出しが確認できた。
次に、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給し、次にインクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。
その結果、機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数）は、２５枚であった。一方、耐刷枚数（印刷物がかすれ始めた枚数）は、１万枚であった。
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Trendsetter3244VFS、Creo社製）にて、２５０ｍＪ／ｃｍ２の版面エネルギー、２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。この時、画像部と非画像部のコントラストは良好であり、焼き出しが確認できた。
次に、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給し、次にインクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。
その結果、機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数）は、２５枚であった。一方、耐刷枚数（印刷物がかすれ始めた枚数）は、１万枚であった。
［実施例６］
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル３０ｇに、実施例５で得られたアルミニウムと錯体を形成できるイソシアナート付加物３０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業（株）製）１０ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤４ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に、テトラエチレンペンタミンの１質量％水溶液５０ｇを加え、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は２０．５質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．４０μｍであった。
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル３０ｇに、実施例５で得られたアルミニウムと錯体を形成できるイソシアナート付加物３０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業（株）製）１０ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤４ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に、テトラエチレンペンタミンの１質量％水溶液５０ｇを加え、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は２０．５質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．４０μｍであった。
（画像形成層の形成）
調製したマイクロカプセル分散液を用いた以外は、実施例５と同様に画像形成層を形成し、平版印刷原版を製造した。なお、この画像形成層では、感熱性酸発生剤は、酸発生剤としてではなく、熱重合開始剤として機能する。
調製したマイクロカプセル分散液を用いた以外は、実施例５と同様に画像形成層を形成し、平版印刷原版を製造した。なお、この画像形成層では、感熱性酸発生剤は、酸発生剤としてではなく、熱重合開始剤として機能する。
（製版、印刷および評価）
製造した平版印刷原版を用いて、実施例５と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数）は、２９枚であった。一方、耐刷枚数（印刷物がかすれ始めた枚数）は、９千枚であった。
製造した平版印刷原版を用いて、実施例５と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数）は、２９枚であった。一方、耐刷枚数（印刷物がかすれ始めた枚数）は、９千枚であった。
［実施例７］
（アルミニウムと錯体を形成できるイソシアナート付加物の合成）
酢酸エチル３７．２ｇに、４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン４．６ｇと市販のイソシアナート付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）６５．２ｇとを加え、水浴中でオクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）１２０ｍｇを添加した後、１時間攪拌した。次いで５０℃で３時間撹拌を行なった。このようにしてアルミニウムと錯体を形成できる官能基（ピリジニル基）を有するイソシアネート付加物の溶液（５０質量％）を得た。
（アルミニウムと錯体を形成できるイソシアナート付加物の合成）
酢酸エチル３７．２ｇに、４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン４．６ｇと市販のイソシアナート付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）６５．２ｇとを加え、水浴中でオクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）１２０ｍｇを添加した後、１時間攪拌した。次いで５０℃で３時間撹拌を行なった。このようにしてアルミニウムと錯体を形成できる官能基（ピリジニル基）を有するイソシアネート付加物の溶液（５０質量％）を得た。
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル３０ｇに、得られたアルミニウムと錯体を形成できるイソシアネート付加物３０ｇ、実施例１で用いたビニルエーテル化合物１０ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤４ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に水５０ｇを加え、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は２０．６質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．２９μｍであった。
酢酸エチル３０ｇに、得られたアルミニウムと錯体を形成できるイソシアネート付加物３０ｇ、実施例１で用いたビニルエーテル化合物１０ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤４ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に水５０ｇを加え、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は２０．６質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．２９μｍであった。
（画像形成層の形成）
調製したマイクロカプセル分散液を用いた以外は、実施例５と同様に画像形成層を形成し、平版印刷原版を製造した。
（製版、印刷および評価）
製造した平版印刷原版を用いて、実施例５と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数）は、２６枚であった。一方、耐刷枚数（印刷物がかすれ始めた枚数）は、９千枚であった。
調製したマイクロカプセル分散液を用いた以外は、実施例５と同様に画像形成層を形成し、平版印刷原版を製造した。
（製版、印刷および評価）
製造した平版印刷原版を用いて、実施例５と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数）は、２６枚であった。一方、耐刷枚数（印刷物がかすれ始めた枚数）は、９千枚であった。
［実施例８］
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル３０ｇに、実施例３で得られたアルミニウムと錯体を形成できるイソシアナート付加物３０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業（株）製）１０ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤４ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に、ｐ−フェニレンジアミンの１質量％水溶液５０ｇを加え、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は２０．６質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．３６μｍであった。
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル３０ｇに、実施例３で得られたアルミニウムと錯体を形成できるイソシアナート付加物３０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業（株）製）１０ｇ、実施例１で用いた光熱変換剤４ｇおよびアニオン界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．２ｇを溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液８０ｇを調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。乳化物に、ｐ−フェニレンジアミンの１質量％水溶液５０ｇを加え、室温で３０分、さらに６５℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は２０．６質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．３６μｍであった。
（画像形成層の形成）
調製したマイクロカプセル分散液を用いた以外は、実施例５と同様に画像形成層を形成し、平版印刷原版を製造した。なお、この画像形成層では、感熱性酸発生剤は、酸発生剤としてではなく、熱重合開始剤として機能する。
調製したマイクロカプセル分散液を用いた以外は、実施例５と同様に画像形成層を形成し、平版印刷原版を製造した。なお、この画像形成層では、感熱性酸発生剤は、酸発生剤としてではなく、熱重合開始剤として機能する。
（製版、印刷および評価）
製造した平版印刷原版を用いて、実施例５と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数）は、２４枚であった。一方、耐刷枚数（印刷物がかすれ始めた枚数）は、１万枚であった。
製造した平版印刷原版を用いて、実施例５と同様に、製版、印刷および評価した。
その結果、機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数）は、２４枚であった。一方、耐刷枚数（印刷物がかすれ始めた枚数）は、１万枚であった。
［実施例９］
（ラクトン環を有するイソシアネート付加物の合成）
酢酸エチル２４．２ｇに、ラクトン環を有する化合物（１）４．２ｇと市販のイソシアネート付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）４０ｇとを加え、水浴中でオクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）１２０ｍｇを添加した後、１時間攪拌した。次いで５０℃で３時間攪拌を行った。このようにしてラクトン環を有するイソシアネート付加物の５０質量％溶液を得た。
酢酸エチル２４．２ｇに、ラクトン環を有する化合物（１）４．２ｇと市販のイソシアネート付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）４０ｇとを加え、水浴中でオクチル酸第一錫（スタノクト、吉富製薬（株）製）１２０ｍｇを添加した後、１時間攪拌した。次いで５０℃で３時間攪拌を行った。このようにしてラクトン環を有するイソシアネート付加物の５０質量％溶液を得た。
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル１７ｇに、ラクトン基を有するイソシアネート付加物１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ４４４、日本化薬（株）製）、下記の光熱変換剤０．３５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ、山本化成製）１ｇおよび界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂(株)製）０．１ｇを溶解して油相とした。
酢酸エチル１７ｇに、ラクトン基を有するイソシアネート付加物１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ４４４、日本化薬（株）製）、下記の光熱変換剤０．３５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ、山本化成製）１ｇおよび界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂(株)製）０．１ｇを溶解して油相とした。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液４０ｇを調製して水相とした。
油相および水相を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液（１）の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．３μｍであった。
（画像形成層の形成）
実施例１で作製したアルミニウム支持体上に、下記組成の画像形成層塗布液をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．８ｇ／ｍ２の画像形成層を形成して平版印刷原版を得た。
────────────────────────────────────────
画像形成層塗布液組成
────────────────────────────────────────
水 １００ｇ
マイクロカプセル分散液（固形分換算で） ５ｇ
下熱重合開始剤 ０．５ｇ
下記のフッ素系界面活性剤 ０．２ｇ
────────────────────────────────────────
油相および水相を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液（１）の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．３μｍであった。
（画像形成層の形成）
実施例１で作製したアルミニウム支持体上に、下記組成の画像形成層塗布液をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．８ｇ／ｍ２の画像形成層を形成して平版印刷原版を得た。
────────────────────────────────────────
画像形成層塗布液組成
────────────────────────────────────────
水 １００ｇ
マイクロカプセル分散液（固形分換算で） ５ｇ
下熱重合開始剤 ０．５ｇ
下記のフッ素系界面活性剤 ０．２ｇ
────────────────────────────────────────
（製版および印刷）
得られた平版印刷原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザ搭載の露光装置（Trendsetter3244VX 、Ｃｒｅｏ社製）にて、出力１７Ｗ、外面ドラム回転数１３３ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付けた。エッチ液（ＥＵ−３、富士写真フイルム（株）製）／水／イソプロピルアルコールの１／８９／１０（容量比）混合液を湿し水として供給し、さらに墨インク（ＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）、大日本インキ化学工業（株）製）を用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１００枚行った。
画像形成層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
結果を第１表に示す。
得られた平版印刷原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザ搭載の露光装置（Trendsetter3244VX 、Ｃｒｅｏ社製）にて、出力１７Ｗ、外面ドラム回転数１３３ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付けた。エッチ液（ＥＵ−３、富士写真フイルム（株）製）／水／イソプロピルアルコールの１／８９／１０（容量比）混合液を湿し水として供給し、さらに墨インク（ＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）、大日本インキ化学工業（株）製）を用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１００枚行った。
画像形成層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
結果を第１表に示す。
（細線再現性）
１００枚印刷して非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物の細線チャート（１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、６０、８０、１００および２００μｍの細線を露光したチャート）を２５倍のルーペで観察し、途切れることなくインキで再現された細線幅により、細線再現性を評価した。細線再現性における細線幅が細いほど、平版印刷原版の感度が高い。
結果を第１表に示す。
１００枚印刷して非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物の細線チャート（１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、６０、８０、１００および２００μｍの細線を露光したチャート）を２５倍のルーペで観察し、途切れることなくインキで再現された細線幅により、細線再現性を評価した。細線再現性における細線幅が細いほど、平版印刷原版の感度が高い。
結果を第１表に示す。
（耐刷性）
細線再現性の評価において印刷を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像形成層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
結果を第１表に示す。
細線再現性の評価において印刷を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像形成層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
結果を第１表に示す。
［実施例１０〜１３］
ラクトン環を有する化合物（１）に代えて、ラクトン環を有する化合物（３）、（５）、（６）および（１０）をそれぞれ用いた以外は、実施例９と同様に平版印刷原版を作製して評価した。結果は第１表に示す。
ラクトン環を有する化合物（１）に代えて、ラクトン環を有する化合物（３）、（５）、（６）および（１０）をそれぞれ用いた以外は、実施例９と同様に平版印刷原版を作製して評価した。結果は第１表に示す。
［比較例１］
（画像記録層の形成）
ラクトン環を有するイソシアネート付加物に代えて、市販のイソシアネート付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製して評価した。結果は第１表に示す。
（画像記録層の形成）
ラクトン環を有するイソシアネート付加物に代えて、市販のイソシアネート付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製して評価した。結果は第１表に示す。
第１表
────────────────────────────────────────
平版印刷原版 ラクトン環を有する化合物 機上現像性 細線再現性 耐刷性
────────────────────────────────────────
実施例９ （１） ２０枚 １８μｍ ５０００枚
実施例１０ （３） ２０枚 １８μｍ ４０００枚
実施例１１ （５） ２０枚 １６μｍ ６０００枚
実施例１２ （６） ３０枚 １６μｍ ７０００枚
実施例１３ （１０） ２５枚 １６μｍ ６０００枚
比較例１ なし ２０枚 ２０μｍ ３０００枚
────────────────────────────────────────
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平版印刷原版 ラクトン環を有する化合物 機上現像性 細線再現性 耐刷性
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実施例９ （１） ２０枚 １８μｍ ５０００枚
実施例１０ （３） ２０枚 １８μｍ ４０００枚
実施例１１ （５） ２０枚 １６μｍ ６０００枚
実施例１２ （６） ３０枚 １６μｍ ７０００枚
実施例１３ （１０） ２５枚 １６μｍ ６０００枚
比較例１ なし ２０枚 ２０μｍ ３０００枚
────────────────────────────────────────
１ 親水性支持体
１１ アルミニウム板
１２ 陽極酸化皮膜
１３ 親水性表面
２ 画像形成層
２ａ 露光部
２ｂ 未露光部
２１ マイクロカプセル
２１ｃ コア
２１ｓ シェル
２２ 親水性バインダー
２３ 光熱変換剤
３ 油性インク
４ 湿し水
−Ｏ− アニオン性基
−ＯＨ ノニオン性親水性基
−Ｎ＋Ｒ３ カチオン性基
Ｌ 光
１０１ アルミニウム支持体
１０２ 画像形成層
１０２ａ 露光部
１０２ｂ 未露光部
１２１ マイクロカプセル
１２１ｃ コア
１２１ｓ シェル
１２２ 親水性バインダー
１２３ 光熱変換剤
１０３ 油性インク
１０４ 湿し水
−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ アルミニウムと錯体を形成する官能基
Ｌ 光
１１ アルミニウム板
１２ 陽極酸化皮膜
１３ 親水性表面
２ 画像形成層
２ａ 露光部
２ｂ 未露光部
２１ マイクロカプセル
２１ｃ コア
２１ｓ シェル
２２ 親水性バインダー
２３ 光熱変換剤
３ 油性インク
４ 湿し水
−Ｏ− アニオン性基
−ＯＨ ノニオン性親水性基
−Ｎ＋Ｒ３ カチオン性基
Ｌ 光
１０１ アルミニウム支持体
１０２ 画像形成層
１０２ａ 露光部
１０２ｂ 未露光部
１２１ マイクロカプセル
１２１ｃ コア
１２１ｓ シェル
１２２ 親水性バインダー
１２３ 光熱変換剤
１０３ 油性インク
１０４ 湿し水
−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ アルミニウムと錯体を形成する官能基
Ｌ 光
Claims (21)
- 画像形成層並びに親水性支持体からなり、画像形成層中に重合性化合物を含むマイクロカプセルが分散しており、マイクロカプセルの外部の画像形成層中に親水性化合物を含む平版印刷原版であって、マイクロカプセルのシェルが親水性支持体表面に対して付着性のポリマーからなることを特徴とする平版印刷原版。
- シェルのポリマーがウレタン結合またはウレア結合を含む主鎖を有する請求項１に記載の平版印刷原版。
- シェルのポリマーが、アルコール、フェノール、チオールまたはアミンと多価イソシアナートとの反応生成物である請求項１に記載の平版印刷原版。
- 多価イソシアナートが、ポリオールとジイソシアナートとの付加物である請求項３に記載の平版印刷原版。
- ジイソシアナートが、キシリレンジイソシアナートである請求項４に記載の平版印刷原版。
- 重合性化合物がビニルエーテル基またはエポキシ基を有し、画像形成層がさらに感熱性酸前駆体を含む請求項１に記載の平版印刷原版。
- 重合性化合物がエチレン性不飽和基を有し、画像形成層がさらに熱重合開始剤を含む請求項１に記載の平版印刷原版。
- 画像形成層または任意に設けられる層が、光熱変換剤を含む請求項１に記載の平版印刷原版。
- 親水性支持体がアルミニウム板からなる請求項１に記載の平版印刷原版。
- シェルのポリマーがカチオン性基を有し、マイクロカプセルの外部の親水性化合物がノニオン性親水性基を有し、そして、親水性支持体の親水性表面がアニオン性基を有する請求項１に記載の平版印刷原版。
- カチオン性基がオニウム基である請求項１０に記載の平版印刷原版。
- オニウム基がアンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基およびヨードニウム基からなる群より選ばれるである請求項１１に記載の平版印刷原版。
- シェルのポリマーが、カチオン性基を有するアルコール、フェノール、チオールまたはアミンと多価イソシアナートとの反応生成物である請求項１０に記載の平版印刷原版。
- 親水性支持体が、シリケート処理された陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板からなる請求項１０に記載の平版印刷原版。
- シェルのポリマーがアルミニウムと錯体を形成できる官能基を有する請求項９に記載の平版印刷原版。
- 錯体を形成する官能基が、中間に一個の炭素原子が介在している二個のカルボニル基を含む請求項１５に記載の平版印刷原版。
- 錯体を形成する官能基が、非共有電子対を有する窒素原子を含む請求項１５に記載の平版印刷原版。
- シェルのポリマーが、アルミニウムと錯体を形成できる官能基を有するアルコール、フェノール、チオールまたはアミンと多価イソシアナートとの反応生成物である請求項１５に記載の平版印刷原版。
- シェルのポリマーがラクトン環を含む請求項１に記載の平版印刷原版。
- ラクトン環が５員環または６員環である請求項１９に記載の平版印刷原版。
- シェルのポリマーが、ラクトン環を含むアルコール、フェノール、チオールまたはアミンと多価イソシアナートとの反応生成物である請求項１９に記載の平版印刷原版。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004022172A JP2005099667A (ja) | 2003-01-29 | 2004-01-29 | 平版印刷原版 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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-
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|---|---|---|---|---|
| WO2017135086A1 (ja) * | 2016-02-05 | 2017-08-10 | 富士フイルム株式会社 | マイクロカプセル、水分散物、水分散物の製造方法、及び画像形成方法 |
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