KR20220153947A - 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물 - Google Patents

저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차에 적용할 수 있는 자동차용 저온경화반응 제어형 일액형 클리어코트 조성물에 관한 것으로, 자동차 산업 분야에서 상용화되어 적용되고 있는 고온경화 공정 기반의 일액형 코팅 시스템과 낮은 작업성 및 재활용의 문제점들을 갖고 있는 이액형 코팅 시스템의 단점들을 보완하는 동시에 경량화 소재로의 전환이 예상되는 자동차 차체에 적합한 100~120℃ 온도범위에서의 경화가 가능한 코팅 시스템으로 적합한 장점을 갖고 있으며 저온 범위에서도 자동차 차체 표면에서의 보다 우수한 기계적 물성을 제공하는 동시에 저온경화반응에 의한 에너지 절감 및 온실가스 발생량을 대폭 감소시킬 수 있는 장점이 있다.

Description

저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물{Composition of one component clear coat using low temperature curing for automotive}
본원 발명은 자동차에 적용할 수 있는 자동차용 저온경화반응 제어형 일액형 클리어코트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 저온반응에서 해리될 수 있는 이미다졸(imidazole) 및 이미다졸 변형 유도체를 이소시아네이트(isocyanate)의 반응성을 제어하기 위한 블록킹 그룹으로 사용하여 수산화기의 가교를 위한 열경화제로 적용함으로서 온도에 따라서 반응성을 제어하는 동시에 이소시아네이트의 발현도를 조절할 수 있어 100 내지 120℃ 경화온도 수준의 상대적으로 낮은 온도 범위 조건에서 가교화가 가능하게 함으로서 기존의 자동차용 코팅 공정에서 사용되는 고온경화/가교화 반응 대비 동등한 물성 수준을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 경량화 플라스틱 소재용 자동차 코팅 공정에 적용할 수 있는 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물에 관한 것이다.
최근 지구온난화 문제로 인하여 이산화탄소(CO2)절감 및 에너지 절약을 위한 화석연료 사용을 줄이기 위한 노력과 관심이 크게 증가하고 있다. 화석연료로 가장 많이 사용되는 석유는 중요한 에너지원이나 다양한 공해와 온실가스의 배출원으로 지적 받고 있으며 특히 수송기기 분야인 자동차의 사용량이 높아 이를 줄이기 위한 지속적인 노력들이 이어지고 있다. 특히 자동차는 제품 생산부터 사용이 끝날 때까지 지속적으로 화석연료를 소비하며 이산화탄소(CO2)를 포함하여 많은 매연 가스와 미세먼지 등을 발생시킨다. 이러한 환경적인 이슈들로 인해 화석연료를 대체하기 위한 다양한 수송기기 분야의 대체기술들이 개발되고 있으며 그 중에서 전기차 및 수소차, 하이브리드 등 많은 새로운 개념의 자동차 개발 시도가 이루어지고 있으며 사용되는 연료의 대체뿐만 아니라 자동차의 경량화 및 무게를 낮춤으로서 사용되는 에너지를 절감할 수 있는 새로운 경량화 플라스틱 차체의 기술 역시 중요한 기술로 대두되고 있다.
자동차의 차체 무게가 무거울수록 움직이기 위해 필요한 에너지가 많이 필요하며, 이를 해결하기 위해서는 자동차 경량화를 위한 차체를 금속 기반이 아닌 플라스틱 소재로서의 전환이 필수적이라 할 수 있다. 연비 향상과 에너지 절감을 위해 현재 다양한 연구를 통해 금속 소재를 대체 가능한 플라스틱 기반의 자동차 소재로서 적용하여 경량화 하기 위한 개발이 활발히 이루어지고 있다.
일반적인 자동차 소재는 차체와 섀시 프레임으로 이루어져 있으며 대부분 금속 소재로서 150℃ 고온에서도 충분히 변형 없이 가교반응을 견뎌낼 수 있어 고온경화 코팅 공정으로 차체가 도장되고 있으나 경량화 플라스틱 소재는 고분자로 이루어진 재료의 물리화학적 특성상 고온에서는 변형과 뒤틀림이 발생하여 100 내지 120℃ 범위의 저온에서만 경화반응 가교화를 진행하여야 하므로 이러한 특성을 위해 특정 저온반응에서 해리될 수 있는 새로운 일액형 가교반응 제어 기술이 필요하다.
현재 자동차 코팅 공정 시스템은 일액형(1K) 공정 기법을 사용하고 있으며 수산화 반응기를 갖는 고분자 수지와 이를 네트워크 가교화 반응을 시킬 수 있는 열경화제가 동시에 혼합되어 있는 형태의 클리어코트를 사용하며 정전 스프레이 코팅 공정을 통해 차체에 도장 후, 150℃ 고온에서 경화반응을 진행하여 경화하는 방식을 사용하고 있다. 고온경화 공정을 위해 사용되는 많은 열에너지는 화석연료를 통해 진행되므로 저온경화반응 제어가 가능한 클리어코트용 경화 소재 및 이를 적용할 수 있는 공정 시스템 도입이 필요하다.
현재 가장 보편적으로 자동차용 코팅 및 도료에 사용되고 있는 클리어코트는 아크릴-포름알데히드 멜라민 축합 반응을 기반으로 하는 경화시스템으로서 경제적인 측면에서 가장 효율적으로 사용되고 있으나 화학적 구조의 반응메커니즘에 의하여 150℃ 이상의 고온경화 조건이 반드시 필요하여 경량화용 플라스틱 소재에의 적용은 어려운 실정이다.
현재 대부분의 저온경화형 코팅 기술로서 접근하고 있는 시도는 수산화기와 반응성이 빠른 이소시아네이트를 이액형으로 별도의 저장탱크에서 보관하였다가 사용하는 특정 시기에만 별도로 혼합하여 사용하는 기술로서 자동차 보수용 코팅 도료 및 신차 부품류 도장, 그리고 리페어 공정 등에 일부 응용되고 있으나 120℃이상의 온도 조건을 필요로 하는 동시에 제공되는 기계적 물성이 높지 않아 적용에는 한계가 있다.
상기와 같은 저온경화형 코팅 및 도료를 형성시키는 특허 기술들을 살펴보면, 한국 특허등록 제10-0409152호(2003. 1. 6. 공고)에는 외관 평활성과 내수성 등이 우수하면서도 저온경화성과 내치핑성이 개선된 자동차 내치핑 하도 및 중도용 1액형 우레탄 수지 조성물의 제조방법이 개시되어, 분자량 500 이하의 모노머 폴리올 및 분자량 2,000 이하의 올리고머 폴리올을 혼합하여 상기 모노머 폴리올과 상기 올리고머 폴리올의 혼합비가 당량수 비로 0.2~0.8: 0.8~0.2가 되도록 혼합하는 단계 및 얻어지는 혼합물에 이소시아네이트 관능기의 블록킹화제를 첨가하여 교반함으로써 이소시아네이트 관능기를 블록킹하는 단계를 수행하여 제조하는 기술로서 아미노 관능기를 가는 화합물 또는 수산화기 관능기를 갖는 수지, 안료, 첨가제 및 용제를 사용하여 제조된 도료의 기술이 개시되어 있다.
또한, 한국 등록특허 제10-0484060(2005. 12. 28. 공고)에는 주수지로서 폴리에틸렌옥사이드기 함유 폴리에틸렌 글리콜이 고형분 대비 0.3~10.0%, 디메틸올프로피온산에 의한 중화전 산가가 16~36 mgKOH/g, 수산가가 60~120 mgKOH/g, 중량평균분자량이 300~6,000인 수분산 폴리우레탄폴리올 수지와 경화수지로서 수가용성 아미노수지와 디메틸올프로피온산에 의한 중화전 산가가 25~50 mgKOH/g, 블록된 이소시아네이트기의 함량이 4.0~15,0 중량%, 중량평균분자량이 1,500~5,000인 수분산 블록폴리이소시아네이트 수지로 이루어진 수지조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 저온경화 및 하이솔리드 수용성 도료 조성물에 관한 방법이 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 발명자의 선출원 등록특허인 한국 등록특허 제10-1151468호(2012. 6. 1. 공고)에는 이액형 클리어코트 기술로서 150 ℃에서 30분 고온경화형 가교결합화 기술에 대한 것이 공지되어 있고, 한국 등록특허 제10-1052223호(2011. 7. 27. 공고)에는 광경화형 및 열경화형 듀얼 경화가 가능한 고분자 주수지를 가교화 시킬 수 있는 듀얼 이중 경화형 자동차용 클리어코트 기술로서 광경화를 위하여 광개시제 기술을 적용하고, 열경화를 별도로 진행하는 이액형 기술인 이소시아네이트 가교화 기술을 적용한 기술로서 고온경화기술에 대한 것이 공지되어 있으며, 한국 등록특허 제10-1106565호(2012. 1. 19. 공고) 및 Progress in Organic Coatings 74, 257-269 (2012)에는 광경화형 및 열경화형 듀얼 경화가 가능한 고분자 주수지를 가교화 시킬 수 있는 듀얼 이중 경화형 자동차용 클리어코트 기술로서 광경화를 위하여 광개시제 기술을 적용하고, 열경화를 위하여 일액형 기술인 메틸화 멜라민 가교화 기술을 적용한 고온경화기술인 것이 특징이고, 한국 공개특허 제10-2013-0017132호(2013. 2. 20. 공개)는 한국 등록특허 제10-1106565호와 유사한 것으로 기존의 저고형분화 시스템을 고고형분화하여 적용이 가능하도록 함에 특징이 있다.
한편, 한국 공개특허 제10-2012-0025507호(2012. 3. 15. 공개)에는 O-이미노-이소-우레아 화합물 및 그 합성에 관한 기술로서 새로운 라디칼 개시제의 화학구조를 제안하고 있으며, Progress in Organic Coatings 76, 1666-1673 (2013)에는 광개시제를 통한 광반응 경화 및 새로운 형태의 열 라디칼 개시제를 이용한 열반응 경화 가교화 반응을 통한 듀얼 경화 시스템의 연구결과를 소개하고 있다.
한국 공개특허 제10-2016-0120110호(2016. 10. 17. 공개)에는 O-이미노-이소-우레아 화합물을 멜라민 수지와 함께 적용함으로서 가교 온도를 낮추는 효과를 제시한 연구 결과를 제시하였다.
자동차 차체는 매우 복잡한 구조를 갖고 있어 자외선 경화형 코팅 시스템으로는 다소 한계를 나타내고 있으며 빛의 직진성에 의한 경화의 어려움이 제기되고 있고 또한 최적화된 기계적 물성의 제공이 어려운 기술로 알려져 있으며 또한 산업적 구조 차원에서의 대규모 경제적 투자 및 에너지 소모에 따른 문제점들이 제기되고 있다.
이상의 종래기술을 종합해 볼 때, 저온경화반응이 가능한 동시에 일액형 경화시스템으로서 기존의 150℃ 고온경화반응을 100~120℃ 수준의 온도범위까지 낮출 수 있는 새로운 열경화제로 적용이 가능한 저온경화형 블록킹 그룹을 포함하는 자동차용 일액형 클리어코트 개발이 요구된다.
한국 등록특허 제10-0409152호(2003. 1. 6. 공고) 한국 등록특허 제10-0484060호(2005. 12. 28. 공고) 한국 등록특허 제10-1151468호(2012. 6. 1. 공고) 한국 등록특허 제10-1052223호(2011. 7. 27. 공고) 한국 등록특허 제10-1106565호(2012. 1. 19. 공고)
Progress in Organic Coatings 74, 257-269 (2012) Progress in Organic Coatings 76, 1666-1673 (2013)
본원 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 상술한 바와 같이 저온(100~120℃)에서 경화 반응을 쉽게 제어할 수 있는 이미다졸(Imidazole) 및 이미다졸 유도체 기반의 블록킹 경화시스템을 합성하여 수산화기를 포함하고 있는 폴리에스터 폴리올 수지와의 함량을 조절함으로서 자동차용 일액형 클리어코트에 적용하여 저온에서의 조건으로도 충분히 열경화반응에 의한 가교화 네트워크를 확보하여 도막 형성 시 충분한 고분자 경화/가교화를 이루어 기계적 물성과 화학적 특성을 확보할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 자동차용 저온경화반응 제어형 일액형 클리어코트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
구체적으로 본원 발명은 자동차용 클리어코트에 적용이 가능한 일액형 저온경화반응 제어형 블록이소시아네이트의 블록킹 경화시스템으로 이미다졸 유도체에 대한 다양한 화학적 구조 변화를 통해 블록킹 그룹의 해리 온도 범위를 실험적으로 확인하고 이를 시뮬레이션 기법과 연계함으로서 유도체에 따른 결합해리에너지를 계산하여 비교 평가함으로서 최적의 자동차용 저온경화반응 제어형 일액형 클리어코트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명은 100~120℃ 범위의 온도 범위에서 저온경화반응 제어형 일액형 클리어코트가 제공하는 기계적 화학적 물성을 비교 평가하고 빠른 경화속도의 비교를 통해 기존 고온경화형 시스템과의 물성을 비교 평가함을 또 다른 목적으로 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 수산화기를 가지는 적어도 1종의 폴리올 10 내지 35 중량%; 이미다졸계 화합물을 이소시아네이트기의 블록킹 그룹으로 사용한 열경화제인 폴리이소시아네이트 화합물 30 내지 55 중량%; 및 반응성 희석제, 자외선 흡수제 또는 안정제, 레벨링제 및 용제를 포함하는 혼합물 25 내지 235 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물을 제공한다.
보다 구체적으로는, 이소시아네이트의 반응성을 제어하기 위해 이미다졸 및 이마다졸 유도체를 블록킹 그룹으로 사용하였고 이를 통해 폴리에스터 폴리올 수지와의 화학양론적 투입량에서의 이미다졸 블록킹 그룹 해리반응 발현으로 폴리에스터 폴리올 수지의 수산화기와 반응성 제어가 가능한 클리어코트 조성물을 제공한다.
본원 발명은 자동차 산업 분야에서 상용화되어 적용되고 있는 고온경화 공정 기반의 일액형 코팅 시스템과 낮은 작업성 및 재활용의 문제점들을 갖고 있는 이액형 코팅 시스템의 단점들을 보완하는 동시에 경량화 소재로의 전환이 예상되는 자동차 차체에 적합한 100~120℃ 온도범위에서의 경화가 가능한 코팅 시스템으로 적합한 장점을 갖고 있으며 저온 범위에서도 자동차 차체 표면에서의 보다 우수한 기계적 물성을 제공하는 동시에 저온경화반응에 의한 에너지 절감 및 온실가스 발생량을 대폭 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이미다졸 및 이미다졸 유도체를 사용한 블록이소시아네이트 합성법 및 이소시아네이트 해리 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 블록이소시아네이트의 반응성 제어를 확인한 FT-IR 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 이미다졸 및 이미다졸 유도체 블록이소시아네이트의 온도 증가에 따른 이소시아네이트 해리율을 분석한 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예인 경화온도(90, 100, 110, 120℃)에 따른 이미다졸 및 이미다졸 유도체 블록이소시아네이트와 폴리에스터 폴리올 수지와의 경화거동을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예인 경화온도(90, 100, 110, 120℃)에 따른 이미다졸 및 이미다졸 유도체 블록이소시아네이트와 폴리에스터 폴리올의 표면물성을 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 수산화기를 가지는 적어도 1종의 폴리올 10 내지 35 중량%; 이미다졸계 화합물을 이소시아네이트기의 블록킹 그룹으로 사용한 열경화제인 폴리이소시아네이트 화합물 30 내지 55 중량%; 및 반응성 희석제, 자외선 흡수제 또는 안정제, 레벨링제 및 용제를 포함하는 혼합물 25 내지 35 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물을 제공한다.
본원 발명에 따른 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물에 있어서, 상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 멜라민 폴리올 및 이들의 혼합물에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
본원 발명에 따른 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물에 있어서, 상기 폴리올은 폴리올 1 그램당 150~300 mg KOH의 범위 하이드록실가와 폴리올 1 그램당 8~25 mg KOH 이하의 산가를 가지는 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 지방족, 방향족, 지환식(alicyclic), 또는 방향지방족 화합물로 분자 구조 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 것일 수 있다. 이 때 폴리이소시아네이트 화합물은 2량체(dimer), 3량체(trimer) 등의 다량체의 형태를 가질 수 있고, 대표적인 3량체의 형태로는 도 1에 기재한 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체(Hexamethylene diisocyanate trimer: N3300)가 있다.
본원 발명에 따른 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 부텐 디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 1,3,6-헤키사메치렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸 옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아나토-5-이소시아나토메틸 옥탄, 비스(이소시아나토에틸) 카보네이트, 비스(이소시아나토에틸) 에테르, 1,4-부틸렌글리콜디 프로필 에테르-ω,ω'-디이소시아네이트, 리진 디이소시아나토 메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트,2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토 에틸-2,6-디이소시아나토 헥사노에이트,2-이소시아나토 프로필-2,6-디이소시아나토 헥사노에이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토에틸) 벤젠, 비스(이소시아나토 프로필) 벤젠, α,α, α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토 부틸) 벤젠, 비스(이소시아나토메틸) 나프탈렌, 비스(이소시아나토메틸) 디페닐 에테르, 비스(이소시아나토에틸) 프탈레이트, 2,6-디(이소시아나토메틸) 퓨란,1,3,-비스(6-이소시아네이토 헥실)-우레티딘-2,4-디온, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토 헥실)이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 이소시아네이트 또는 티오디에틸 디이소시아네이트, 티오프로필 디이소시아네이트, 티오디헥실 디이소시아네이트, 디메틸설폰 디이소시아네이트, 디티오 디메틸디이소시아네이트, 디티오 디에틸 디이소시아네이트, 디티오 프로필 디이소시아네이트, 디사이클로헥실 설파이드-4,4'-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 함황 지방족 이소시아네이트 또는 디페닐 설파이드-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐 설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아나토 디벤질 티오에테르, 비스(4-이소시아나토메틸 벤젠) 설파이드, 4, 4'-메톡시 벤젠 티오 에틸렌글리콜-3,3'-디이소시아네이트 등의 방향족 설파이드계 이소시아네이트, 디페닐 디설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐 디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디설파이드-6,6'-디이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐 디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시 디페닐 디설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시 디페닐 디설파이드-3,3'-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 디설파이드계 이소시아네이트일 수 있다.
또한, 본원 발명에 따른 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 에틸 페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 나프탈렌 디이소시아네이트, 메틸 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리진 디이소시아네이트, 비스(아이소시아나토페닐) 에틸렌, 3,3'-디메톡시비페닐-4-4'-디이소시아네이트,이소프로필렌페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 디에틸페닐렌 디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 트리메치르벤젠 트리이소시아네이트, 벤젠 트리이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 나프탈렌 트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트,3-메틸 디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 4-메틸-디페닐메탄-3,5,2',4',6'-펜타이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 이소시아네이트 또는 디페닐 술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐 술폰-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 설폰-4,4'-디이소시아네이트,4-메틸 디페닐메탄 설폰-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시 디페닐 술폰-3,3'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 디벤질 설폰, 4,4'-디메틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디-tert-부틸 디페닐 설폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-메톡시 벤젠 에틸렌 디술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디클로로페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 설폰계 이소시아네이트일 수 있다.
또한, 본원 발명에 따른 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI), 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트, 2,6-노르보르난 디이소시아네이트, 2,2-디메틸 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토-n-부틸리덴) 펜타에리트리톨, 다이머산 디이소시아네이트,2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토 프로필)-5-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,2,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,1,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,1,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,2,1］-헵탄, 노르보르난 비스(이소시아나토메틸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지환식 이소시아네이트일 수 있다.
또한, 본원 발명에 따른 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 1,3-비스(이소시아나토메틸) 벤젠(m-크실렌 디이소시아네이트, m-XDI), 1,4-비스(이소시아나토메틸) 벤젠(p-크실렌 디이소시아네이트, p-XDI), 1,3-비스(2-이소시아나토 프로판-2-일) 벤젠(m-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, m-TMXDI), 1,4-비스(2-이소시아나토 프로판-2-일) 벤젠(p-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, p-TMXDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-5-tert-부틸 벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4-클로로 벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸) -4,5-디클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,3,5,6-테트라브로모 벤젠, 1,4-비스(2-이소시아나토에틸) 벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸) 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향지방족 이소시아네이트일 수 있다.
또한, 본원 발명에 따른 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물에 있어서, 상기 이미다졸계 화합물은 이미다졸(imidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-에틸이미다졸(2-ethylimidazole) 및 2-이소프로필이미다졸(2-isopropylimidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본원 발명에 따른 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물에 있어서, 상기 혼합물에는 반응촉진제로 주석 화합물, 아연 화합물 또는 아민 화합물 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있고, 이 때 주석 화합물로 디부틸틴 딜라우레이트(dibutlytin dilaurate: DBTDL)이 보다 바람직하다.
본원 발명에 따른 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물에 있어서, 상기 저온경화반응은 반응온도가 100 내지 120 ℃인 것을 특징으로 한다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
I. 이미다졸 및 이미다졸 유도체 기반 블록이소시아네이트 합성
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이미다졸 및 이미다졸 유도체를 사용한 블록이소시아네이트 합성법 및 이소시아네이트 해리 메커니즘을 나타낸 것이다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 저온경화형 1액형 클리어코트 적용을 위한 120 ℃ 이하에서 경화 가능한 이미다졸 및 이미다졸 유도체를 도입한 블록이소시아네이트 합성하여 물질 구조식은 도 1의 (a)와 같고 제조방법은 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체(Hexamethylene diisocyanate trimer: N3300)와 이미다졸 및 이미다졸 유도체를 몰비 1:2.7로 유기용매(디메틸포름아마이드, 자일렌, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등)에 녹여 40 ℃이상에서 4시간 이상 교반과 함께 반응시킴으로서 제조하였고, 이때 사용한 이미다졸 및 이미다졸 유도체의 종류에 따라 블록이소시아네이트를 각각 BI-Imi, BI-MI, BI-EI, 및 BI-IPI로 표기하였다.
이 때, 제조된 이미다졸과 이미다졸 유도체로 생성된 블록이소시아네이트는 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이 열에너지 아래에서 C-N 결합이 떨어져 폴리올과 반응 가능한 이소시아네이트를 발현할 수 있다.
<분석예 1> 블록이소시아네이트의 반응성 제어의 확인
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 블록이소시아네이트의 반응성 제어를 확인한 FT-IR 결과이다.
본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 이미다졸 및 이미다졸 유도체와 N3300의 반응으로 생성된 블록이소시아네이트는 이소시아네이트(2268 cm-1, NCO)피크가 사라지는 것을 푸리에 변환 적외선 분광학(Fourier-Transform Infrared spectroscopy, FT-IR)을 통해서 확인하였다.
도 2는 HDI 트라이머 이소시아네이트에 블로킹그룹으로 아이소프로필 이미다졸(2-isopropylimidazole): IPI), 에틸 이미다졸(2-ethylimidazole: EI), 메틸 이미다졸(2-methylimidazole: MI), 이미다졸(Imidazole: Imi)을 사용하여 자유 이소시아네이트(Free isocyanate)의 이소시아네이트 그룹이 블로킹 반응에 의하여 2250-2280 cm-1 파장범위에서 모두 사라지고 블록화 되었음을 확인한 결과이다. 자유 이소시아네이트의 경우 블록킹 그룹이 미부착되어 있어 2250-2280 cm-1 파장범위에서 이소시아네이트 피크가 그대로 존재함을 확인하였다.
<분석예 2> 블록이소시아네이트의 온도에 따른 이소시아네이트 발현 확인
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 이미다졸 및 이미다졸 유도체 블록이소시아네이트의 온도 증가에 따른 이소시아네이트 해리율을 분석한 결과이다.
이미다졸 및 이미다졸 유도체 기반의 블록이소시아네이트는 이미다졸의 종류에 따라서 이소시아네이트 발현 정도가 달라지게 되고, 이러한 이소시아네이트 발현 정도는 레오노트(Rheonaut, Thermo Fisher Scientific)을 사용하여 5 °C/min 승온으로 150 °C까지 측정하였다.
도 3으로부터 알 수 있듯이 이미다졸의 카본 체인의 수가 증가할수록(Imidazole => 2-methylimidazole => 2-ethylimidazole => 2-isopropylimidazole) 같은 온도에서 더 많은 비율의 이소시아네이트가 해리되고, 대조군인 현재 실제 자동차 클리어코트에 적용되고 있는 PL350보다 낮은 온도에서도 고반응성을 보여주는 것을 확인할 수 있다.
<분석예 3> 시뮬레이션을 통한 이미다졸 종류에 따른 결합 해리 에너지 계산
본원 발명의 일 구현예에 따른 블록이소시아네이트의 이미다졸 종류에 따른 결합 해리 에너지(BDE), 활성화 에너지(Ea), C-N charge difference 및 N-H 거리(하기 구조식 1 참조)를 계산하여 표 1에 정리하였다.
<구조식 1>
Figure pat00001
물질 BDE
(kcal/mol)		 Ea
(kcal/mol)		 C-N charge
difference		 H-N 거리
(Å)
Imidazole 13.78 53.72 1.303 2.486
2-Methylimidazole 13.08 53.19 1.302 2.477
2-Ethylimidazole 12.89 52.99 1.303 2.473
2-Isopropylimidazole 12.52 52.91 1.301 2.472
상기 표 1의 계산 결과에서 알 수 있듯이, 이미다졸 및 이미다졸 유도체의 종류에 상관없이 C-N charge difference 계산 값에서는 큰 차이가 없지만, N-H 사이의 거리는 카본 체인의 수가 많아질수록 거리가 감소하는 것을 볼 수 있다. 이와 함께 결합 해리 에너지(BDE)와 활성화 에너지(Ea) 또한 같은 경향으로 감소한다. 이는 카본 체인의 증가(Imidazole => 2-methylimidazole => 2-ethylimidazole => 2-isopropylimidazole)가 입체 장애(steric hindrance)가 강하게 발생하여 결합 해리 에너지를 감소시키는 것으로 볼 수 있다.
II. 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 조성물 제조
<실시예 1>
수산화기 280 mgKOH/g을 갖는 폴리에스터 수지 19.3 중량%와 이소시아네이트 4.0~15.0 포함된 블록이소시아네이트 (BI-EI) 47.2 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.3 중량%, 흐름성 조절제(SETALUX-82166 SS-54) 10.0 중량%, 자외선 흡수/안정제 6.6 중량% 및 용제 16.6 중량%로 이루어진 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
수산화기 280 mgKOH/g을 갖는 폴리에스터 수지 15.1 중량%와 이소시아네이트 4.0~15.0 포함된 블록이소시아네이트 (BI-EI) 50.2 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.3 중량%, 흐름성 조절제(SETALUX-82166 SS-54) 11.2 중량%, 자외선 흡수/안정제 6.6 중량% 및 용제 16.6 중량%로 이루어진 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
수산화기 280 mgKOH/g을 갖는 폴리에스터 수지 25.0 중량%와 이소시아네이트 4.0~15.0 포함된 블록이소시아네이트 (BI-EI) 41.5 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.3 중량%, 흐름성 조절제(SETALUX-82166 SS-54) 10.0 중량%, 자외선 흡수/안정제 6.6 중량% 및 용제 16.6 중량%로 이루어진 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
수산화기 280 mgKOH/g을 갖는 폴리에스터 수지 30.1 중량%와 이소시아네이트 4.0~15.0 포함된 블록이소시아네이트 (BI-EI) 40.0 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.3 중량%, 흐름성 조절제(SETALUX-82166 SS-54) 8.0 중량%, 자외선 흡수/안정제 6.6 중량% 및 용제 15.0 중량%로 이루어진 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
<실시예 5>
수산화기 280 mgKOH/g을 갖는 폴리에스터 수지 32.0 중량%와 이소시아네이트 4.0~15.0 포함된 블록이소시아네이트 (BI-EI) 42.0 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.3 중량%, 흐름성 조절제(SETALUX-82166 SS-54) 8.0 중량%, 자외선 흡수/안정제 6.1 중량% 및 용제 11.6 중량%로 이루어진 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
<실시예 6>
수산화기 280 mgKOH/g을 갖는 폴리에스터 수지 19.3 중량%와 이소시아네이트 4.0~15.0 포함된 블록이소시아네이트 (BI-EI) 47.0 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.3 중량%, 흐름성 조절제(SETALUX-82166 SS-54) 10.0 중량%, 자외선 흡수/안정제 6.6 중량%, 반응촉진제(DBTDL) 0.2 중량% 및 용제 16.6 중량%로 이루어진 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
<실시예 7>
수산화기 280 mgKOH/g을 갖는 폴리에스터 수지 19.3 중량%와 이소시아네이트 4.0~15.0 포함된 블록이소시아네이트 (BI-EI) 48.0 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.3 중량%, 흐름성 조절제(SETALUX-82166 SS-54) 10.0 중량%, 자외선 흡수/안정제 6.6 중량%, 반응촉진제(DBTDL) 0.2 중량% 및 용제 15.6 중량%로 이루어진 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
<실시예 8>
수산화기 280 mgKOH/g을 갖는 폴리에스터 수지 19.3 중량%와 이소시아네이트 4.0~15.0 포함된 블록이소시아네이트 (BI-EI) 47.0 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.3 중량%,흐름성 조절제(SETALUX-82166 SS-54) 10.0 중량%, 자외선 흡수/안정제 6.6 중량%, 반응촉진제(DBTDL) 0.4 중량% 및 용제 16.4 중량%로 이루어진 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
<실시예 9>
수산화기 280 mgKOH/g을 갖는 폴리에스터 수지 19.3 중량%와 이소시아네이트 4.0~15.0 포함된 블록이소시아네이트 (BI-EI) 46.5 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.3 중량%, 흐름성 조절제(SETALUX-82166 SS-54) 10.0 중량%, 자외선 흡수/안정제 6.6 중량%, 반응촉진제(DBTDL) 0.6 중량% 및 용제 16.7 중량%로 이루어진 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
<실시예 10>
수산화기 280 mgKOH/g을 갖는 폴리에스터 수지 19.3 중량%와 이소시아네이트 4.0~15.0 포함된 블록이소시아네이트 (BI-EI) 46.5 중량%, 레벨링제(BYK-306) 0.3 중량%, 흐름성 조절제(SETALUX-82166 SS-54) 10.0 중량%, 자외선 흡수/안정제 6.6 중량%, 반응촉진제(DBTDL) 0.8 중량% 및 용제 16.5 중량%로 이루어진 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 조성물을 제조하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
조성
(중량%)		 폴리에스터수지 19.3 15.1 25.0 30.1 32.0
블록이소시아네이트
(BI-EI)		 47.2 50.2 41.5 40.0 42.0
레벨링제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
흐름성조절제 10.0 11.2 10.0 8.0 8.0
자외선흡수/안정제 6.6 6.6 6.6 6.6 6.1
용제 16.6 16.6 16.6 15.0 11.6
구분 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
조성
(중량%)		 폴리에스터수지 19.3 19.3 19.3 19.3 19.3
블록이소시아네이트
(BI-EI)		 47.0 48.0 47.0 46.5 46.5
레벨링제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
흐름성조절제 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
자외선흡수/안정제 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6
반응촉진제 0.2 0.2 0.4 0.6 0.8
용제 16.6 15.6 16.4 16.7 16.5
III. 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트의 제조
<분석예 4> 경화온도에 따른 클리어코트 조성물의 경화 거동 분석
도 4는 본 발명의 일 구현예인 경화온도(90, 100, 110, 120℃)에 따른 이미다졸 및 이미다졸 유도체 블록이소시아네이트와 폴리에스터 폴리올 수지와의 경화거동을 나타낸 것이다.
본원 발명의 일 구현예에 따라 이미다졸 및 이미다졸 유도체 블록이소시아네이트와 폴리올의 온도 변화에 따른 경화 거동을 Oscillation Rheometer (Modular Advanced Rheometer System, MARS III, ThermoHakke)를 사용하여 측정하였다 (strain = 0.5%, Frequency = 1Hz, T= 30 °C
Figure pat00002
90, 100, 110, 120 °C, 10 °C/min 승온).
도 4에서 알 수 있는 바와 같이 이미다졸 및 이미다졸 유도체의 카본체인의 증가할 때, 이소시아네이트 발현 정도가 증가하였다. 즉, 이소시아네이트 블록킹 그룹으로서 이미다졸 및 이미다졸 유도체의 카본 체인의 수가 증가할수록 낮은 온도에서의 경화 거동이 빨라지는 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 구현예인 경화온도(90, 100, 110, 120℃)에 따른 이미다졸 및 이미다졸 유도체 블록이소시아네이트와 폴리에스터 폴리올의 표면물성을 나타낸 것이다. 이미다졸 및 이미다졸 유도체 블록이소시아네이트와 폴리올의 100, 110, 120 ℃에서 경화반응을 진행하여 표면 물성을 측정하였다.
도 5에 적용된 측정방법은 나노인데이션 평가방법으로 경화된 자동차용 클리어코트 도막표면의 경화밀도 및 가교결합도 등을 정밀하게 측정할 수 있는 방법으로 2 ㎛ 크기의 Berkovich 형태의 다이아몬드 탐침이 도막표면에 일정한 힘을 가하면서 표면을 깊이방향으로 눌러 투과 깊이의 차이를 분석함으로서 가교밀도의 정도를 측정할 수 있으며 본 실험에서는 10 mN의 힘이 가해질 때까지 로딩한 후 10초간 유지하였으며 그 후 힘을 제거하는 방식으로 측정하였다.
도 5에 나타낸 결과에 의하면 BI-EI 및 BI-IPI 블록이소시아네이트가 적용된 클리어코트 시스템에서 보다 높은 투과 깊이에 대한 저항성을 나타내고 있으며 적용된 110도 및 120도 온도범위에서 보다 높은 저항성을 나타내고 있는 것으로 볼 때 상대적으로 저온에서도 높은 가교밀도를 구축함으로서 외부에서 적용되는 외력에 의한 스트레스에 저항할 수 있는 기계적 물성을 보유함을 알 수 있으며 또한 외력을 가했다가 제거했을 때 생성되는 히스테리시스 루프 형태의 차이에서도 주어진 저온경화 조건에서도 이러한 경화가교밀도의 차이에 의한 기계적 특성을 제공해 죽 있음을 확인하였다.
도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 기존 상용 경화제(PL250@140℃ 및 PL250@150℃ 라인 참조)는 낮은 표면 물성을 보여주지만 특정 이미다졸 유도체 블록이소시아네이트(BI-EI 및 BI-IPI의 110 및 120 ℃ 경화) 사용하였을 때, 기존보다 개선된 물성을 보여주고 있다
<분석예 5> 경화된 클리어 코트의 외관 및 물성 평가
실시예 1 내지 5와 실시예 6 내지 10의 조성물을 사용하여 자동차용 저온경화형 일액형 클리어 코트 제조를 실시 한 후 기타 물성 평가를 위한 시편 제작에는 대류형 오븐을 적용하여 100~120도 온도 조건에서 경화 가교화를 수행하였다.
경화반응을 실시 후 광택 및 연필 경도, 부착성, 내한치핑성, 외관, 내용제,내충격성 평가하여 그 결과를 아래 표 4 및 표 5에 정리하였다..
1) 외관: WAVESCAN Dual(CF)로 측정한 결과를 나타내었다.
2) 광택: BYK glossmeter로 측정하였다.
3) 내용제: 유기용제를 면포에 적신 후 도막 표면에 올려 놓고 매 1분마다 손톱으로 긁어 도막의 손상 정도를 육안으로 판단하였다.
4) 내충격성: 500g의 추를 일정 높이에서 도막 표면에 낙하 시켰을 때 도막의 박리를 육안으로 판단하였다.
5) 내한치핑성: -40℃에서 3시간 방치 후50g(7호) 비석가루를 사용하여 치핑테스트를 수행하여 그 결과를 나타내었다.
6) 연필경도: 미쯔빗 연필로 측정하였다.
7) 부착성 : 100크로스 컷 후 투명 테이프 부착 후 측정하였다.
평가 항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
외관(CF) 65 58 67 73 71
광택(℃) 89 90 88 85 86
내용제(분) 5 5 3 2 3
내충격성 양호 양호 양호 양호 양호
내치핑성 양호 양호 양호 양호 양호
연필경도 HB F B 2B 2B
저장안정성 양호 양호 양호 양호 양호
부착성 양호 양호 양호 양호 양호
평가 항목 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
외관(CF) 65 63 62 62 62
광택(℃) 88 89 89 89 89
내용제(분) 5 5 5 5 5
내충격성 양호 양호 양호 양호 양호
내치핑성 양호 양호 양호 양호 양호
연필경도 HB HB F HB HB
저장안정성 양호 양호 양호 양호 양호
부착성 양호 양호 양호 양호 양호
실시예 1 내지 실시예 5는 블록이소시아네이트 및 폴리에스터수지함량 변화에 따른 저온경화 가교화 밀도를 확인할 수 있었으며, 특히 실시예 1은 상대적으로 열경화 반응을 일으키는 블록이소시아네이트 함량이 상대적으로 실시예 2에 비해 적음에도 불구하고, 폴리에스터 수지와 저온경화를 구현하여 외관 및 물리화학적 물성이 양호한 것으로 판단된다.
하기 표 6 및 표 7에는 실시예 6을 기준으로 폴리에스터 수지의 분자량에 따른 물성을 비교하여 정리하였다. 실시예6 내지 실시예 6-2 결과에서 저온 경화의 최적화된 효과를 구현하기 위해서는 폴리에스터에 존재하는 수산화기와 블록이소시아네이트의 적절한 비율이 중요하며, 이것은 상대적으로 낮은 온도에서 유동성 저하로 반응 참여 효과가 떨어져 폴리에스터수지의 분자량 4000이상 일 때 반응 참여 효과가 떨어지는 경향을 관찰하였다. 반면 분자량이 3000이하 일 때 유동성 증가로 인해 가교도가 증가하는 것을 확인하였으며, 반면 분자량이 1000이하 일때는 가교도는 향상되나 물리화학적 물성이 저하되었다.
구분 실시예6 실시예6-1 실시예6-2
조성
(중량%)		 폴리에스터수지(분자량) 19.3(3,000) 19.3(1,000이하) 19.3(4,000이상)
블록이소시아네이트
(BI-EI)		 47 47 47
레벨링제 0.3 0.3 0.3
흐름성조절제 10.0 10.0 10.0
자외선흡수/안정제 6.6 6.6 6.6
반응촉진제 0.2 0.2 0.4
용제 16.6 16.6 16.4
평가 항목 실시예6 실시예6-1 실시예6-2
외관(CF) 65 66 61
광택(℃) 88 8 85
내용제(분) 5 3 3
내충격성 양호 양호 양호
내치핑성 양호 NG 양호
연필경도 HB HB F
저장안정성 HB B 2B
부착성 양호 양호 양호
실시예 6 내지 10에서는 반응촉진제 함량에 따른 저온 경화 반응을 확인 하였다. 특히 실시예 6은 반응촉진제를 도입하여 외관 및 물리, 화학적 물성에 만족하였고, 반면 실시예 8 내지 실시예 10에서는 저온 반응 촉진을 위해 반응촉진제 함량을 올려 가교밀도를 높여 연필경도가 우수하였으나, 광택 및 외관 저하가 발생되었다.
즉, 본 발명의 열에 의한 블록이소시아네이트와 수산화기의 가교 가능한 저온경화 일액형 클리어 코트 조성물은 실시예 1 내지 실시예 3이며, 추가로 반응촉진제를 도입한 실시예 6 내지 실시예 10로 실시예 1 내지 실시예 3 보다 낮은 온도 에서 빠르게 경화가 가능하며, 최종 경화된 클리어 코트는 표면 경도를 포함한 물성 및 외관이 우수하여 최근 많은 관심을 받고 있는 경량화 플라스틱 복합소재를 적용한 자동차에 적용할 수 있는 저온 경화형 클리어코트로 적용이 가능하다.

Claims (11)

  1. 수산화기를 가지는 적어도 1종의 폴리올 10 내지 35 중량%;
    이미다졸계 화합물을 이소시아네이트기의 블록킹 그룹으로 사용한 열경화제인 폴리이소시아네이트 화합물 30 내지 55 중량%; 및
    반응성 희석제, 자외선 흡수제 또는 안정제, 레벨링제 및 용제를 포함하는 혼합물 25 내지 35 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 멜라민 폴리올 및 이들의 혼합물에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리올 1 그램당 150~300mg KOH의 범위 하이드록실가와 폴리올 1 그램당 8~25mg KOH 이하의 산가를 가지는 것을 특징으로 하는 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물은 지방족, 방향족, 지환식(alicyclic), 또는 방향지방족 화합물로 분자 구조 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 것을 특징으로 하는 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물은 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 부텐 디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 1,3,6-헤키사메치렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸 옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아나토-5-이소시아나토메틸 옥탄, 비스(이소시아나토에틸) 카보네이트, 비스(이소시아나토에틸) 에테르, 1,4-부틸렌글리콜디 프로필 에테르-ω,ω'-디이소시아네이트, 리진 디이소시아나토 메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트,2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토 에틸-2,6-디이소시아나토 헥사노에이트,2-이소시아나토 프로필-2,6-디이소시아나토 헥사노에이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토에틸) 벤젠, 비스(이소시아나토 프로필) 벤젠, α,α, α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토 부틸) 벤젠, 비스(이소시아나토메틸) 나프탈렌, 비스(이소시아나토메틸) 디페닐 에테르, 비스(이소시아나토에틸) 프탈레이트, 2,6-디(이소시아나토메틸) 퓨란,1,3,-비스(6-이소시아네이토 헥실)-우레티딘-2,4-디온, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토 헥실)이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 이소시아네이트 또는 티오디에틸 디이소시아네이트, 티오프로필 디이소시아네이트, 티오디헥실 디이소시아네이트, 디메틸설폰 디이소시아네이트, 디티오 디메틸디이소시아네이트, 디티오 디에틸 디이소시아네이트, 디티오 프로필 디이소시아네이트, 디사이클로헥실 설파이드-4,4'-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 함황 지방족 이소시아네이트 또는 디페닐 설파이드-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐 설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아나토 디벤질 티오에테르, 비스(4-이소시아나토메틸 벤젠) 설파이드, 4, 4'-메톡시 벤젠 티오 에틸렌글리콜-3,3'-디이소시아네이트 등의 방향족 설파이드계 이소시아네이트, 디페닐 디설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐 디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디설파이드-6,6'-디이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐 디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시 디페닐 디설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시 디페닐 디설파이드-3,3'-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지방족 디설파이드계 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물은 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 에틸 페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 나프탈렌 디이소시아네이트, 메틸 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리진 디이소시아네이트, 비스(아이소시아나토페닐) 에틸렌, 3,3'-디메톡시비페닐-4-4'-디이소시아네이트,이소프로필렌페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 디에틸페닐렌 디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 트리메치르벤젠 트리이소시아네이트, 벤젠 트리이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 나프탈렌 트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트,3-메틸 디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 4-메틸-디페닐메탄-3,5,2',4',6'-펜타이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 이소시아네이트 또는 디페닐 술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐 술폰-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 설폰-4,4'-디이소시아네이트,4-메틸 디페닐메탄 설폰-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시 디페닐 술폰-3,3'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 디벤질 설폰, 4,4'-디메틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디-tert-부틸 디페닐 설폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-메톡시 벤젠 에틸렌 디술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디클로로페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향족 설폰계 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물은 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI), 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난 디이소시아네이트, 2,6-노르보르난 디이소시아네이트, 2,2-디메틸 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토-n-부틸리덴) 펜타에리트리톨, 다이머산 디이소시아네이트,2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토 프로필)-5-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-비사이클로［2,2,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,2,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,1,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,1,1］-헵탄,2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비사이클로［2,2,1］-헵탄, 노르보르난 비스(이소시아나토메틸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 지환식 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물은 1,3-비스(이소시아나토메틸) 벤젠(m-크실렌 디이소시아네이트, m-XDI), 1,4-비스(이소시아나토메틸) 벤젠(p-크실렌 디이소시아네이트, p-XDI), 1,3-비스(2-이소시아나토 프로판-2-일) 벤젠(m-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, m-TMXDI), 1,4-비스(2-이소시아나토 프로판-2-일) 벤젠(p-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, p-TMXDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4-에틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-5-tert-부틸 벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-4-클로로 벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸) -4,5-디클로로벤젠, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,3,5,6-테트라클로로 벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸)-2,3,5,6-테트라브로모 벤젠, 1,4-비스(2-이소시아나토에틸) 벤젠, 1,4-비스(이소시아나토메틸) 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방향지방족 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 이미다졸계 화합물은 이미다졸(imidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-에틸이미다졸(2-ethylimidazole) 및 2-이소프로필이미다졸(2-isopropylimidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물에는 반응촉진제로 주석 화합물, 아연 화합물 또는 아민 화합물 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 저온경화반응은 반응온도가 100 내지 120 ℃인 것을 특징으로 하는 저온경화반응 제어형 자동차용 일액형 클리어코트 조성물.
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