WO2008065920A1 - Feuille de type cur - Google Patents

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WO2008065920A1
WO2008065920A1 PCT/JP2007/072356 JP2007072356W WO2008065920A1 WO 2008065920 A1 WO2008065920 A1 WO 2008065920A1 JP 2007072356 W JP2007072356 W JP 2007072356W WO 2008065920 A1 WO2008065920 A1 WO 2008065920A1
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leather
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urethane prepolymer
parts
sheet
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PCT/JP2007/072356
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Yoshinori Kanagawa
Toshio Niwa
Toshifumi Tamaki
Minoru Takahashi
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Dic Corporation
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    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a leather-like sheet that can be used for footwear such as women's shoes, sports shoes, sandals, furniture, clothing, and the like.
  • leather-like sheets such as artificial leather and synthetic leather are used in a wide range of applications such as footwear and clothing.
  • the basic structure of the leather-like sheet is, for example, a laminated structure composed of a skin layer, an adhesive layer, and a base material layer.
  • a base fabric impregnated with a resin such as a polyurethane resin, or a surface provided with a porous layer made of a resin such as a polyurethane resin is used.
  • the leather-like sheet has, for example, (1) an organic solvent solution of polyurethane resin is applied on a base material layer by a gravure method, and the organic solvent is dried and removed, and then an embossing roll or the like is used.
  • the skin layer obtained by the removal is manufactured by a method of laminating on the base material layer with an adhesive.
  • a leather-like sheet using a solvent-free hot-melt urethane resin for example, a moisture-curing type containing a hot-melt urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular end and a colorant on a fibrous base material. It is known that a leather-like sheet having a skin layer formed using a polyurethane hot-melt resin composition is excellent in design, texture, abrasion resistance, and flexibility (see, for example, Patent Document 1). .
  • a solventless hot melt urethane resin is applied onto a release paper, and a fiber is formed on the coated surface.
  • the laminate obtained by removing the release paper is wound on a roll and left for a certain period of time to sufficiently advance the curing.
  • the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition described in Patent Document 1 is considered to suppress fuzz as described above! / ,!
  • fluffing may occur on the surface of the skin layer
  • the solventless hot melt urethane resin which is known to be applied to the skin layer of the leather-like sheet, is an environment-friendly high-value-added product that replaces conventional solvent-based resins and water-based resins.
  • a wide range of adhesives and coatings for building materials and fibers are known to be applied to the skin layer of the leather-like sheet.
  • an isocyanate group-containing hot-melt urethane resin that forms a cross-linked structure by reacting with moisture (water) in the atmosphere as a representative force is known.
  • hot melt urethane resins having both isocyanate groups that contribute to the crosslinking reaction due to moisture and polymerizable unsaturated bonds that contribute to the crosslinking reaction due to ultraviolet irradiation are drawing attention.
  • oligomer component having crystallinity of 10 ° C to 100 ° C and 1% by mass to 10% by mass of a radical photopolymerization initiator based on the oligomer component, and 20 °
  • a reactive hot melt coating composition characterized by being a solid or a solid solution at C to 50 ° C. is known (see, for example, Patent Document 3).
  • the resin composition described in Patent Document 2 is mainly used for coating a wood substrate, a plastic substrate, and a paper substrate, and the reactive hot melt described in Patent Document 3.
  • the coating composition is mainly used for painting on plywood and solid wood products.
  • Patent Document 1 JP-A-2005-273131
  • Patent Document 2 JP-A-2005-307133
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-152142
  • the problem to be solved by the present invention is to reduce the surface tack of the skin layer while ensuring excellent flexibility and bending resistance, in particular, bending resistance under a low temperature environment. It is an object of the present invention to provide a leather-like sheet having excellent surface quality. Means for solving the problem
  • the inventors of the present invention have made studies based on the use of a urethane resin that is generally known to be capable of forming a layer having a soft texture as the resin composition constituting the skin layer of the leather-like sheet. It was.
  • a polyol containing polytetramethylene glycol and a polyisocyanate such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate are used for the skin layer.
  • a urethane resin obtained by reacting with was used for the skin layer, it was possible to form a skin layer having a soft texture and good bending resistance.
  • the surface of the skin layer formed using the urethane resin is likely to cause surface tackiness due to the influence of the polytetramethylendallic, and as a result, a laminate of the base material and the skin layer. After the roll was wound up and cured, fluffing due to the surface tack was generated when the winding was released!
  • the present inventors consider that such fluffing can be suppressed by using a resin that can rapidly harden as a resin constituting the skin layer.
  • a resin that can rapidly harden as a resin constituting the skin layer.
  • a part of the isocyanate group containing an isocyanate group-containing urethane prepolymer that contributes to the moisture curing reaction is modified by using a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, etc.
  • a polyurethane prepolymer-containing polyurethane hot-melt resin with a contributing polymerizable unsaturated bond was studied, the above problem was solved.
  • the present invention is a leather-like sheet having at least a base material layer and a skin layer, and the skin layer contains 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A) and a colorant containing a polyol as a vehicle. 5 parts by weight to 40 parts by weight of agent (B) and 5 parts by weight of polyfunctional (meth) acrylate (C)
  • the urethane prepolymer (A) is composed of a crosslinked product of a polyurethane hot melt composition containing ⁇ 50 parts by mass and 0.5 to 5 parts by mass of the photopolymerization initiator (D).
  • the present invention relates to a leather-like sheet characterized by being obtained by reacting with (meth) atallylate.
  • the leather-like sheet of the present invention has excellent surface quality by suppressing the fluffing of the skin layer, and is excellent in soft texture, durability and bending resistance.
  • ladies' shoes, sports shoes It can be used as footwear such as sandals, artificial leather or synthetic leather used in the manufacture of furniture, clothing, etc.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a basic configuration of a leather-like sheet of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another configuration of the leather-like sheet of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a laminate produced in the manufacturing process of the leather-like sheet of the present invention. Explanation of symbols
  • the leather-like sheet of the present invention is a leather-like sheet having at least a base material layer and a skin layer, and the skin layer comprises 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A) and polyol as a vehicle. 5 parts by weight to 40 parts by weight of the colorant (B) containing 5 to 50 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate (C), and 0.5 parts by weight of the photopolymerization initiator (D). It consists of a crosslinked product of a polyurethane hot melt composition containing 5 parts by mass to 5 parts by mass.
  • the urethane Prevost Rimmer (A) is, I Soshianeto group of the Isoshianeto group-containing urethane Prevost Rimmer obtained by reacting polyols containing polytetramethylene glycol at 40 wt 0/0 or more and (al) and Poriisoshiane bets (a2) Reacting 5% to 50% of the number with hydroxyl group-containing (meth) acrylate Is obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a basic configuration of a leather-like sheet of the present invention.
  • the leather-like sheet 1 has at least a base material layer 11 and a skin layer 12 laminated on the base material layer 11.
  • the leather-like sheet of the present invention may further have an intermediate layer between the base material layer and the skin layer for the purpose of imparting a soft texture.
  • the skin layer 22 is formed on the base material layer 21 via the intermediate layer 23.
  • the intermediate layer is preferably a porous layer.
  • the polyurethane hot melt composition forming the skin layer constituting the leather-like sheet is composed of 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A) and 5 parts by mass to 40 parts by mass of the colorant (B) containing a polyol as a vehicle. And 5 to 50 parts by mass of polyfunctional (meth) acrylate (C), 0.5 to 5 parts by mass of photopolymerization initiator (D), and other components as necessary To do.
  • the urethane prepolymer (A) is an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol (al) containing polytetramethylene glycol at 40% by mass or more with a polyisocyanate (a2). It is obtained by reacting 5% to 50% of the number of isocyanate groups of the polymer with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. By this reaction, a polymerizable unsaturated double bond is introduced into the molecule of the urethane prepolymer (A), particularly into a part of the molecular main chain skeleton.
  • the reaction of the isocyanate group-containing urethane prepolymer and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate needs to be performed on 5% to 50% of the number of isocyanate groups of the urethane prepolymer, preferably 10% to 30%.
  • the curing rate of the polyurethane hot melt composition can be increased to a desired level in a polymerizable unsaturated amount. Double bonds can be introduced into the urethane prepolymer (A).
  • the number of isocyanate groups in the urethane prepolymer (A) can be determined, for example, by mixing the urethane prepolymer (A) with an excess of dibutylamine. The amount of dibutylamine remaining after reacting with tyramine can then be determined by a back titration method using hydrochloric acid.
  • the urethane prepolymer (A) obtained by the above reaction specifically includes (i) a urethane prepolymer (A1) having an isocyanate group at both ends of the molecule and a polymerizable unsaturated double at both ends of the molecule.
  • the urethane prepolymer (A) has "moisture curable" as described above.
  • the moisture curable property of the urethane prepolymer (A) is derived from the crosslinking reaction initiated by the reaction between the isocyanate group of the urethane prepolymer (A) and moisture (that is, water), and is attributed to the isocyanate group. It is a property to do.
  • the urethane prepolymer (A) has "ultraviolet curable" as described above.
  • the ultraviolet curing property is derived from a radical polymerization reaction of a polymerizable unsaturated double bond in the urethane prepolymer (A) caused by a radical generated by the photopolymerization initiator (D) by ultraviolet irradiation.
  • the urethane prepolymer (A) has "hot melt W raw".
  • Hot melt property is a property resulting from the molecular structure of the selected polymer, and at room temperature, it melts by force heating, which is a viscous state that is difficult to apply to a solid or substrate layer. It can be applied to the base material layer, and when it cools, it solidifies and develops adhesiveness.
  • the term “hot melt” is used as a general term for the above properties and substances having such properties.
  • the above-mentioned hot melt H is closely related to the softening point. Generally, the lower the softening point of the urethane prepolymer used, the better the workability. Conversely, the higher the softening point, the better the adhesive strength. There is a # 1 direction to become.
  • the softening point of the urethane prepolymer (A) used in the present invention is preferably in the range of 40 ° C to 120 ° C. When the softening point of the urethane prepolymer (A) is within the range, it is possible to obtain a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive having good workability and excellent adhesive strength.
  • the softening point as used in the present invention means the temperature at which heat flow starts and the cohesive force is lost when the temperature of the urethane prepolymer is raised stepwise.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably in the range of ⁇ 50 ° C. to 40 ° C., more preferably in the range of 40 ° C. to 30 ° C. or less.
  • the glass transition temperature is the peak temperature of the loss tangent (tan ⁇ ) obtained by measuring with a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometric) at a frequency of 1 ⁇ ⁇ ⁇ and a heating rate of 5 ° C / min. Unit: Value measured as ° C).
  • urethane prepolymers! / are often low molecular weights! /, But those skilled in the art also have tens of thousands of number average molecular weights as urethane prepolymers.
  • the urethane prepolymer (A) in the present invention includes, for example, those having a number average molecular weight of up to tens of thousands.
  • the number average molecular weight of the urethane prepolymer (A) is preferably in the range of 500 to 0000, more preferably in the range of 1000 to 8000, and particularly preferably in the range of 2000 to 6000.
  • urethane prepolymer (A) having an average molecular weight By using the urethane prepolymer (A) having an average molecular weight, a polyurethane hot melt composition capable of forming a skin layer having good mechanical strength and durability can be obtained. In addition, the mixing property of the urethane prepolymer (A) and other components such as the colorant (B) is improved, and the applicability of the polyurethane hot melt composition is improved.
  • the number average molecular weight is a value measured by gel filtration chromatography (GPC) and calculated in terms of polystyrene.
  • the melt viscosity at 125 ° C of the urethane prepolymer (A) measured using a cone plate viscometer is preferably in the range of 100 mPa's to 30000 mPa's. 10 OOmPa ⁇ s More preferably within the range of ⁇ 10000mPa ⁇ s! /.
  • the urethane prepolymer (A) having a melt viscosity within the above range the production work of the polyurethane hot melt composition and the work stability when the composition is applied onto the base material layer are improved.
  • the polyurethane hot melt composition obtained by using the urethane prepolymer (A) having a melt viscosity within the above range forms a skin layer with good adhesive strength that does not penetrate too much into the base material layer. can do.
  • the isocyanate group-containing urethane prepolymer used in the production of the urethane prepolymer (A) is, for example, a polyol (al) containing polytetramethylene glycol at 40% by mass or more and a polyisocyanate (a2 ) In a condition where the amount of isocyanate groups of the polyisocyanate (a2) is excessive with respect to the amount of hydroxyl groups of the polyol (al).
  • the polyol (al) used for the production of the isocyanate group-containing urethane prepolymer must contain 40% by mass or more of polytetramethylene glycol with respect to the total amount of the polyol (al).
  • polytetramethylene glycol in the above range, a leather-like sheet having a skin layer having excellent bending resistance and a soft texture can be obtained even under a low temperature force and normal temperature environment.
  • the polytetramethylene glycol is more preferably 60% by mass or more based on the total amount of the polyol (al). Further, the upper limit of the content of the polytetramethylene glycol may be 100% by mass, for example, 90% by mass or less, further 80% by mass or less, and may be used in combination with other polyols described later. Skin layer machine molded It is preferable for improving strength, adhesiveness and the like.
  • the number average molecular weight of the polytetramethylene glycol is preferably in the range of 500 to 5000, more preferably in the range of 1000 to 3000.
  • the polyol (al) includes, in addition to the polytetramethylene glycol, a polyester polyol (a3) obtained by reacting an alkylene oxide adduct of bisphenol A with a polycarboxylic acid. It is preferable for forming a skin layer having a soft texture.
  • the polyester polyol (a3) the compatibility between the polyols can be improved, the physical properties of the skin layer can be made uniform and good, and the adhesion between the skin layer and the base material layer can be improved. Become.
  • the content of the polyester polyol (a3) in the polyol (al) is preferably in the range of 10 mass% to 60 mass%. If the content of the polyester polyol (a3) is within this range, the effect of improving the physical properties of the skin layer and the adhesion between the skin layer and the base material layer can be obtained better.
  • alkylene oxide that can be used in the production of the polyester polyol (a3), ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, and the like are preferable because they can impart excellent flexibility to the skin layer of the leather-like sheet.
  • Propylene oxide is particularly preferable.
  • the polycarboxylic acid that can be used in the production of the polyester polyol (a3) is an aliphatic polyaromatic acid and an aromatic polycarboxylic acid in that compatibility with other polyols can be improved.
  • the combined use of sebacic acid and isophthalic acid is preferred.
  • polystetramethylene glycol examples include, for example, polyether polyols other than polytetramethylene glycol, polyester polyols other than polyester polyol (a3), polycarbonate polyols, acrylic polyols, and polyolefins. Polyols, castor oil polyols, silicon-modified polyols, or mixtures thereof can be used. Above all, surface tack can be suppressed, From the viewpoint of forming a skin layer in which the occurrence of fuzz is suppressed, it is preferable to use a polyester polyol in combination.
  • polyalkylene glycol is preferably used as the polyether polyol.
  • the polyalkylene glycol other than polytetramethylene glycol include polypropylene glycol and the like, and one kind selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide using various low molecular weight polyols as initiators.
  • a polymer obtained by ring-opening polymerization of two or more kinds can be used.
  • a polymer obtained by ring-opening addition of ⁇ -butyrolatatone or ⁇ -force prolatatone to polyether polyol can also be used.
  • polyester polyol polyester polyols obtained by condensing various known low molecular weight polyols and polycarboxylic acids can be used.
  • mechanical properties such as abrasion resistance and blocking resistance of the skin layer can be improved.
  • Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4 butanediol, 2,2-dimethyl-1,3.
  • N-1,4-diol and cyclohexane 1,4-dimethanol can be used.
  • adducts obtained by adding various alkylene oxides to bisphenol can also be used.
  • polycarboxylic acid examples include succinic acid, maleic acid, adipic acid, daltaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, One or more selected from oxahydroisophthalic acid can be used. Further, a polymer obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -petit-mouthed ratataton, ⁇ -force prolatatone, etc. using a low molecular weight polyol as an initiator can also be used.
  • polyester obtained by reacting adipic acid with 1,6xandiol from the viewpoint of forming a skin layer in which surface tack can be suppressed and generation of fuzz is suppressed. It is preferable to use a polyol in combination with the polytetramethylene glycol or the like.
  • polycarbonate polyol examples include poly (alkylene carbonate) diol obtained by a condensation reaction of a low molecular weight polyol and one or more selected from diaryl carbonate, dialkyl carbonate, alkylene carbonate, and the like. Can be used.
  • the low molecular weight polyol the low molecular weight polyol as described above can be preferably used.
  • Examples of the polyol having a dry-bulb softening point in a range of 20 ° C to 130 ° C include, for example, a low molecular weight polyol having an even number of carbon atoms in the low molecular weight polyol, and the above-mentioned Polyester polyols obtained by polycondensation with polycarboxylic acids having an even number of carbon atoms among polycarboxylic acids, polycarbonate polyols obtained by using the above low molecular weight polyols having an even number of carbon atoms as starting materials, etc. Can be used.
  • Examples of the polyisocyanate (a2) include phenylene diisocyanate, toluene, and the like.
  • Aromatic diisocyanates such as aromatic diisocyanates, hexamethylene diisocyanates, lysine diisocyanates, cyclohexane diisocyanates, isophorone diisocyanates, dicyclohexylenomethane diisocyanates, tetramethylxylylene diisocyanates, etc.
  • polymeric diphenylmethane diisocyanate such as alicyclic diisocyanate, dimer and trimer of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and the like can be used. It is particularly preferable to use xylylene diisocyanate, considering the light discoloration resistance and moisture-curing properties of the formed skin layer.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate which is reacted with the isocyanate group-containing urethane prepolymer has one or more hydroxyl groups in the molecule.
  • molecular from the viewpoint of avoiding an excessive increase in the molecular weight of the urethane prepolymer (A), for example, molecular It is more preferable to use a hydroxyl group-containing acrylate which preferably uses a (meth) acrylate having only one hydroxyl group therein.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meta) Use of acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, etc. S Preferred, excellent curing by UV irradiation It is particularly preferable to use 2-hydroxyethyl acrylate because it exhibits the properties.
  • the urethane prepolymer (A) used in the present invention is a force that can be produced by a known and conventional method, for example, a first step of producing an isocyanate group-containing urethane prepolymer, and the isocyanate group-containing urethane prepolymer. And the second step of reacting the hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • the first step for example, after the polyol (al) from which moisture has been removed is dropped or collectively supplied to the polyisocyanate (a2) in the reaction vessel, they are heated and the polyol is heated.
  • This is a step for producing an isocyanate group-containing urethane prepolymer by reacting until the hydroxyl group of al (al) is substantially eliminated.
  • the isocyanate group-containing urethane prepolymer is produced by, for example, charging a preheated polyol (al) and polyisocyanate Ha2) into an extruder at a predetermined ratio and performing the so-called continuous extrusion reaction method.
  • the equivalent ratio [NCO / OH] is more preferably 1.5 to 4.0, and particularly preferably 2.0 to 4.0.
  • the above isocyanate group-containing urethane prepolymer may be produced in an organic solvent with a force S that can be usually obtained without a solvent.
  • a force S that can be usually obtained without a solvent.
  • organic solvent ethyl acetate, n-acetate that does not inhibit the reaction between the polyol (al) and polyisocyanate (a2).
  • Organic solvents such as butyl, methyl ethyl ketone, and toluene can be used.
  • a urethane catalyst can be used as necessary.
  • the urethanization catalyst can be appropriately used at any stage of the above reaction process.
  • Examples of the urethanization catalyst include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine; potassium acetate, zinc stearate, stannous octylate, di-n-butyltin diacetate, Di-N-butyltin dilaurate, 1,8-Diazabicyclo (5, 4, 0) undecene-7 (DBU), DBU—p-toluenesulfonate, D BU—formate, DBU—octylate, DBU -Use phenol salt, amine catalyst, morpholine catalyst, bismuth nitrate, tin chloride and iron chloride, dibutyltin dilaurate, etc.
  • nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine
  • the second step is a step of reacting the isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained in the first step with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • the isocyanate group-containing urethane prepolymer in the reaction vessel and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate are mixed under heating, and the number of isocyanate groups contained in the isocyanate group-containing urethane prepolymer is adjusted. 5% to 50% is reacted with a hydroxyl group in the hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • the force S can be used to produce the urethane prepolymer (A) that can be used in the present invention.
  • the isocyanate group content in the urethane prepolymer (A) is determined by the urethane prepolymer.
  • a polyurethane hot melt composition containing a urethane prepolymer (A) having an isocyanate group within such a range can form a skin layer with a soft hand feeling and excellent mechanical strength.
  • the colorant (B) is used for the purpose of imparting a desired color to the skin layer of the leather-like sheet.
  • the content of the colorant (B) is 5 masses per 100 mass parts of the urethane prepolymer (A). It is preferably used within the range of from 40 parts by weight to 40 parts by weight and within the range of from 10 parts by weight to 30 parts by weight.
  • the colorant (B) includes, for example, a pigment, a vehicle (so-called color developing agent) for imparting fluidity, transferability, drying property, adhesion, and dry film properties to the colorant, and necessary. Depending on the case, those containing known additives can be used.
  • the colorant (B) contains at least a polyol as a vehicle.
  • the number average molecular weight of the polyol is preferably in the range of 1000-20000.
  • the polyol used as the vehicle is not particularly limited.
  • polyester polyol, polyether polyol such as polyalkylene glycol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, polyolefin polyol, castor polyol Urethane-modified polyol, silicon-modified polyol and the like can be used.
  • the urethane-modified polyol is typically a urethane bond-containing polyol in which a part of the hydroxyl group of the polyol is modified with an isocyanate compound.
  • polyalkylene glycol and urethane-modified polyol are particularly preferably used.
  • polyalkylene glycols having a number average molecular weight in the range of 1000 to 20000 are more preferable because a leather-like sheet having particularly good flexibility and texture at operating temperatures from low temperature to normal temperature can be obtained.
  • polyalkylene glycol examples include, for example, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like, as well as a polyol as described above as a low molecular weight polyol, and ethylene oxide, propylene oxide, butylene. Selected from alkylene oxide such as oxide, styrene oxide, etc.
  • One or more polyols obtained by ring-opening polymerization or, in the above polyol gamma - Petit port Rataton, can be used polymer or the like with the addition opening, etc. £ per force Purorataton.
  • Polypropylene glycol and polytetramethylene glycol are particularly preferred because they have good wettability with the pigment and can impart a good texture and excellent durability to the leather-like sheet.
  • the colorant ( ⁇ ) may contain a pigment.
  • pigments include titanium oxide, zinc oxide, zinc white, carbon black, ferric oxide, and chromium.
  • Inorganic pigments such as lead acid (molybdate orange), yellow lead, yellow iron oxide, ocher, ultramarine, cobalt green, azo, naphthol, pyrazolone, anthraquinone, perelin, quinacridone, Organic pigments such as disazo, isoindolinone, benzimidazole, phthalocyanine, and quinophthalone can be used.
  • the pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • extender pigments such as calcium bicarbonate, clay, silica, kaolin, talc, precipitated barium sulfate, barium carbonate, white carbon, and diatomaceous earth may be used in combination.
  • the surface of the pigment may be subjected to a chemical surface treatment with, for example, a silane coupling agent for the purpose of improving wettability and adhesion to the vehicle.
  • additives such as known pigment dispersants and color separation inhibitors may be added! /.
  • the colorant ( ⁇ ) can be produced by the ability S to be produced by uniformly kneading the above-described vehicle, pigment, and, if necessary, an additive.
  • a dispersing machine such as a high-speed impeller-dispersing machine or a high-speed stone mill.
  • the polyfunctional (meth) acrylate (C) is an essential component of the polyurethane hot melt composition used in the present invention. Since the polyfunctional (meth) acrylate (C) contributes to the formation of a crosslinked structure by a double bond in the molecule, the curing rate and the crosslinking density after curing of the polyurethane hot melt composition are further increased. As a result, good durability and fluff resistance can be imparted to the skin layer of the leather-like sheet.
  • the “polyfunctional” means having two or more polymerizable double bonds, and preferably 2 to 4.
  • the content of the polyfunctional (meth) acrylate (C) must be in the range of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A). Preferably it is in the range of 30 parts by weight to 30 parts by weight.
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylate (C) include polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate.
  • alkylene oxide adduct an ethylene oxide adduct, a propylene oxide adduct, and the like can be used.
  • polyfunctional (meth) acrylate (C) from the viewpoint of imparting excellent curability by ultraviolet irradiation, trimethylolpropane tritalylate, pentaerythritol tritalylate, and their ethylene oxides are used. It is preferable to use one or more selected from adducts and propylene oxide adducts.
  • the photopolymerization initiator (D) used in the present invention functions as an initiator for the crosslinking reaction of the polymerizable unsaturated double bond of the urethane prepolymer (A).
  • the content of the photopolymerization initiator (D) must be in the range of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A). The range of from 3 to 3 parts by mass is preferred.
  • photopolymerization initiator (D) for example, alkylphenone series such as benzophenone, camphorquinone series, acylphosphine oxide series, titanocene series and other conventionally known photopolymerization initiators are preferably used. it can.
  • Examples of commercially available products include, for example, Quantacure (manufactured by International 'Bio-Synthetics'), Kayacure MBP (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Esacure BO (Fratelli Lamberti), Trigonal 14 (Akuzo), Irgacure (registered trademark), Darocure (registered trademark) ), Speedcure (registered trademark) (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), a mixture of Darocure (registered trademark) 1173 and Fi-4 (manufactured by Eastman), etc. And force S. Among them, it is preferable to use Irgacure 819, which can impart excellent curability by ultraviolet irradiation.
  • the polyurethane hot melt composition used in the present invention includes, for example, a urethanization catalyst, a silane coupling agent, a filler, a thixotropic agent, and a tackifier.
  • thermoplastic resin thermosetting resin, dye, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability improver, water repellent Agent, oil repellent, hollow foam, crystal water-containing compound, flame retardant, water absorbing agent, moisture absorbent, deodorant, foam stabilizer, antifoaming agent, antifungal agent, antiseptic, algaeproofing agent, pigment dispersant, Inert gas, blocking inhibitor, and hydrolysis inhibitor can be used in combination.
  • the polyurethane hot melt composition has an organic water-soluble composition for the purpose of improving water absorption and promoting moisture curing. Compounds and / or inorganic water-soluble compounds can be used.
  • urethanization catalyst examples include stannous octylate, di-n-butyltin diacetate, di-n-butyltin dilaurate, 1,8 diazabicyclo (5, 4, 0) undecene — 7 (DBU), DBU — P
  • DBU 1,8 diazabicyclo (5, 4, 0) undecene — 7
  • DBU — P One or two selected from toluene sulfonate, DBU formate, DBU-octylate, DBU phenol salt, amine catalyst, morpholine catalyst, urethanization catalyst such as bismuth nitrate, tin chloride and iron chloride More than seeds can be used
  • the silane coupling agent for example, I - glycidoxypropyltrimethoxysilane silane-, I over-glycidoxy propyl Honoré methylol Honoré jet silane, beta i (3, 4 epoxy cyclo-mercaptopropionic building trimethoxysilane Silane, butyltrimethoxysilane, black-and- white probitrimethoxysilane, and the like can be used.
  • filler for example, calcium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate, kaolin, tanorek, carbon black, anolemina, magnesium oxide, inorganic balloon, organic balloon, lithia tourmaline, activated carbon and the like can be used. it can.
  • thixotropic agent for example, surface-treated calcium carbonate, fine powder silica, bentonite, zeolite or the like can be used.
  • the method for producing the polyurethane hot melt composition is not particularly limited! /, For example, a urethane prepolymer ( ⁇ ⁇ ) previously produced by the method described above, a colorant ( ⁇ ), Examples thereof include a method in which the functional (meth) acrylate (C) and the photopolymerization initiator (D) are mixed at a predetermined ratio.
  • the urethane prepolymer ( ⁇ ) and the colorant ( ⁇ ) are mixed in a heated and melted state, and then the mixture, the polyfunctional (meth) acrylate (C), and a photopolymerization initiator are mixed.
  • a method of further mixing (D) with is mentioned.
  • Examples of the mixing method include a method using a static mixer such as a batch type stirrer or a static mixer, or a mixing device such as a rotor stator type. Above all, The preferred method is to use a two-component continuous mixing device that has a structure that can hold the urethane prepolymer (A) in a heated and melted state.
  • the set temperature of the apparatus used for stirring and mixing such as the above-described two-component continuous mixing apparatus is usually set appropriately in consideration of the quality and productivity desired for the polyurethane hot melt composition. Is preferably maintained at a melting temperature of not less than the melting temperature of the urethane prepolymer (A) and not more than 30 ° C.
  • the set temperature of the apparatus is within the above range, the above stirring and mixing can be performed uniformly, and the workability is excellent.
  • the set temperature is within the above range, it is advantageous in that it is difficult to cause problems such as discoloration of the colorant (B) due to heat history.
  • the urethane prepolymer (A) When the urethane prepolymer (A) is melted by heating, it is preferable to melt by heating in the temperature range of 50 ° C to 130 ° C in consideration of the increase in viscosity due to thermal history.
  • the colorant (B) is preferably kept or heated in the temperature range of room temperature (especially 23 ° C.) to 100 ° C. to form a liquid (that is, in a flowable state), and subjected to stirring and mixing. . In this case, in order to obtain a uniform polyurethane hot melt composition, high-speed stirring and mixing are more preferable.
  • the production of the urethane prepolymer (A) and the mixing of the colorant (B) are carried out at the same time, and then the mixture and , a method forces s mixing the polyfunctional (meth) Atari rate (C) and the photopolymerization initiator (D).
  • the colorant (B) is previously added to the polyol (al) or the polyisocyanate.
  • a mixture of one or both of the nate (a2) is used as a raw material.
  • a fibrous substrate is typically used as the substrate constituting the substrate layer.
  • the fibrous base material include base materials made of non-woven fabric, woven fabric, knitted fabric, natural leather, and the like.
  • polyurethane resin that is either solvent-based, water-based, emulsion-based, or solvent-free Substrates made by impregnating the above nonwoven fabric, woven fabric, knitted fabric, etc. with one or more resins such as fat, acrylic resin, butadiene resin (SBR, NBR, MBR) can also be used.
  • a base material made of an ultra-fine fiber nonwoven fabric impregnated with a polyurethane resin is preferable in that a leather-like sheet having a more soft texture! / And more excellent durability can be obtained.
  • the base material layer may be one layer or two or more layers.
  • a plurality of base material layers are adhered to the whole surface or in the form of dots using an adhesive selected from, for example, solvent-based, water-based, emulsion-based, solvent-free, and hot-melt systems. It is possible to use an adhesive bonded by applying an adhesive.
  • the leather-like sheet of the present invention may have an intermediate layer between the base material layer and the skin layer for the purpose of imparting a soft texture.
  • the material of the intermediate layer it is preferable to use, for example, a polyurethane resin, an acrylic resin, a butadiene-based resin (SBR, NBR, MBR) or the like.
  • a polyurethane resin an acrylic resin, a butadiene-based resin (SBR, NBR, MBR) or the like.
  • the intermediate layer is preferably a porous layer.
  • the flexibility and texture of the leather-like sheet can be further improved.
  • a preferable material for the porous layer for example, polyurethane resin, acrylic resin, butadiene resin (SBR, NBR, MBR), etc. can be used. It is preferable to use a polyurethane resin from the viewpoints of good adhesion to and a viewpoint of imparting good flexibility to the leather-like sheet.
  • a preferred combination of the intermediate layer and the base material layer is a combination of a base material layer made of an ultrafine fiber nonwoven fabric impregnated with a polyurethane resin and an intermediate layer made of a porous layer made of a polyurethane resin. Can be mentioned.
  • the leather-like sheet of the present invention is formed by laminating the skin layer directly on the base material layer or via the intermediate layer.
  • the skin layer is laminated directly on the base material layer. The method for producing the leather-like sheet will be specifically described.
  • a polyurethane hot-melt composition which is heated and melted in a range of preferably 50 ° C. to 130 ° C., more preferably 80 ° C. to 130 ° C., is released using a coating apparatus. sex After uniformly coating the base material on the base material, the base material is placed on the application surface and bonded together, and cooled at normal temperature to solidify the polyurethane hot melt composition. For example, as shown in FIG. A laminate is formed.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a laminate produced in the production process of the leather-like sheet of the present invention. In the laminate 3 shown in FIG. 3, a polyurethane hot melt composition 34 and a releasable base material 31 are formed on a base material layer 11.
  • the releasable substrate is peeled off from the laminate, and the polymerizable unsaturated double bond of the urethane prepolymer (A) is subjected to a radical reaction by ultraviolet irradiation or the like, and further curing proceeds.
  • the polyurethane hot melt composition is cured by winding the laminated body, for example, on a roll and aging for a certain period of time.
  • the leather-like sheet of the present invention in which the skin layer is laminated on the base material layer can be produced.
  • a polyurethane hot melt composition heated and melted in the same manner as described above is applied onto a base material, a release substrate is placed on the application surface, bonded together, and cooled at room temperature, thereby cooling the polyurethane hot melt composition. Allow the composition to solidify.
  • the releasable substrate is peeled and removed from the laminate, and the polymerizable unsaturated double bond of the urethane prepolymer (A) is subjected to a radical reaction by ultraviolet irradiation or the like, and further curing proceeds. .
  • the polyurethane hot melt composition is cured by winding the laminated body, for example, on a roll, and aging for a certain period of time.
  • the leather-like sheet of the present invention in which the skin layer is laminated on the base material layer can also be produced.
  • a coating device capable of controlling the temperature in a range of approximately 60 ° C to approximately 170 ° C is used.
  • a roll coater, a spray coater, a T-die coater, a knife coater, a comma coater, and the like are suitable.
  • a method using a roll coater is preferred because the thickness of the skin layer can be controlled with higher accuracy.
  • UV irradiation when producing a leather-like sheet should be performed at an irradiation dose of! ⁇ LOMrad from the viewpoint of sufficiently curing and suppressing damage to the base material layer and the like due to ultraviolet rays. 2-5Mrad is more preferable.
  • the conditions for aging in the production of the leather-like sheet are as follows: environmental temperature 20 ° C to 40 ° C, relative humidity 50% to 80%, aging period;! To 5 days, More typically, a three-day condition is common.
  • aging is generally performed in a state where the leather-like sheet is wound up with a roll or the like.
  • moisture that is, water
  • the polyurethane hot melt composition can be cured even after aging as described above, for example.
  • Tackiness often remains on the surface of the skin layer.
  • the polyurethane hot melt composition is sufficiently cured by a rapid crosslinking reaction due to the contribution of double bonds, so that tackiness is remarkably reduced and fluffing is suppressed.
  • An epidermis layer is formed.
  • the releasable base material that can be used in producing the leather-like sheet of the present invention is a base material made of a material having releasability with respect to the polyurethane hot melt composition, or at least. Any substrate can be used as long as it is subjected to a release treatment or a water repellent treatment on the contact surface with the polyurethane hot melt composition.
  • the material of the base material itself is not particularly limited.
  • the mold release treatment there is a method of forming a layer made of a substance having the smallest surface energy on the surface of the substrate.
  • the releasable base material include release paper, release treatment cloth (that is, cloth subjected to release treatment), water-repellent treatment cloth, polyolefin sheet made of polyethylene resin or polypropylene resin, or the like.
  • release treatment cloth that is, cloth subjected to release treatment
  • water-repellent treatment cloth polyolefin sheet made of polyethylene resin or polypropylene resin, or the like.
  • An olefin film, a sheet or film made of a fluororesin, a plastic film with a release paper, and the like can be used.
  • plastic film with release paper examples include, for example, polyurethane resin with release paper.
  • a fat film can be used.
  • the polyurethane resin examples include solvent-based, water-based, emulsion-based, and solvent-free polyurethane resins.
  • a releasable substrate having a concavo-convex pattern corresponding to the concavo-convex pattern to be formed is used. It is preferable.
  • an embossing treatment in particular a heat embossing treatment, is performed on the skin layer of the leather-like sheet directly or through a releasable base material using an engraved IJ (embossing) roll having an uneven pattern.
  • An uneven pattern may be formed on the skin layer.
  • the skin layer of the leather-like sheet of the present invention preferably has a thickness in the range of 30 111 to 800 111, more preferably 50 111 to 500 111.
  • a leather-like sheet having a skin layer with a thickness in the above range is excellent in surface quality because it can prevent the uneven shape on the surface of the base material layer from impairing the soft texture and the like from appearing on the surface of the leather-like sheet.
  • the 100% modulus of the epidermis is preferably in the range of 1.0 MPa to 8. OMPa, and more preferably in the range of 2. OMPa to 6. OMPa.
  • Such a skin layer has good mechanical strength, and has excellent durability, flexibility and texture.
  • the 100% modulus is JIS JIS after the 150 ⁇ m-thick film made of the above polyurethane hot melt composition was allowed to stand for 1 day at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 65%, followed by UV irradiation. It is a value measured by the method of K6772.
  • a polyurethane resin or an acrylic resin selected from a solvent system, an aqueous system, an emulsion system, and a solventless system is used as a skin layer. It is possible to perform appropriate post-processing such as coating on the surface or buffing.
  • Mn number average molecular weight
  • melt viscosity (mPa's) of the urethane prepolymer was measured using a cone plate viscometer (ICI, measurement temperature 125 ° C.).
  • the glass transition temperature (Tg) of a urethane prepolymer is a film obtained by applying urethane prepolymer to a thickness of 150 m and aging for 5 days in an environment at an ambient temperature of 23 ° C and a relative humidity of 65%. Based on the peak temperature (unit: ° C) of the loss tangent (tan ⁇ ) obtained using a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheometric, frequency 1 ⁇ , heating rate 5 ° C / min)! / I decided.
  • a urethane-impregnated nonwoven fabric is bonded to the coated surface. Aging was performed for 1 day, 2 days, and 3 days in an environment of 23 ° C and 65% relative humidity.
  • UV irradiation a conveyor type UV irradiation device “CSOT-40” (high pressure water silver, manufactured by Nippon Batteries Co., Ltd.) was set so that each time it passes through the device, UV light of 145 mj / cm 2 was irradiated. Using a lamp, strength 120W / cm, conveyor speed 10m / min) was performed once to make a leather-like sheet.
  • CSOT-40 high pressure water silver, manufactured by Nippon Batteries Co., Ltd.
  • a urethane-impregnated nonwoven fabric is bonded to the coated surface.
  • a layered product aged for 3 days in an environment of 23 ° C and 65% relative humidity, and a leather-like sheet obtained by irradiating the surface with ultraviolet rays in the same manner as the test method for "Surface Tackiness".
  • the flexure meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • the appearance after being bent 100,000 times at a low temperature (10 ° C) was evaluated according to the following criteria.
  • the ([HEA / NCO] X 100) of the urethane prepolymer (2) was determined by the following method. Excess dibutylamine was added to the urethane prepolymer (2) to react the isocyanate groups remaining in the urethane prepolymer (2) with dibutylamine. Next, the amount of dibutylamine remaining was determined by the back titration method using hydrochloric acid, and the amount of isocyanate group possessed by the uretan prepolymer (2) was calculated and calculated. The following method was also used for ([HEA / NCO] X 100) of urethane prepolymers (3) to (; 12) shown below.
  • Urethane prepolymer (3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2, except that the amount of hydroxyethyl acrylate was changed to 1.36 parts by mass.
  • the urethane prepolymer (3) had ([HEA / NCO] X 100) of 20%.
  • Urethane prepolymer (4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2, except that the amount of hydroxyethyl acrylate was changed to 3.06 parts by mass. Urethane prepolymer (4) had ([HEA / NCO] X 100) of 45%.
  • Adipic acid and 1,6-hexanediol were reacted to obtain a polyester polyol ( ⁇ ) having a number average molecular weight of 2000.
  • a urethane prepolymer (8) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7, except that the amount of 2-hydroxyethyl acrylate was changed to 1.36 parts by mass.
  • the urethane prepolymer (8) had a ([HEA / NCO] X 100) of 20%.
  • a urethane prepolymer (10) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7, except that the amount of 2-hydroxyethyl acrylate was changed to 7.13 parts by mass.
  • ([HEA / NCO] X 100) was 100%, and a part of unreacted 2-hydroxyethyl acrylate remained.
  • the isocyanate group-containing urethane prepolymer was heated to 110 ° C., and 1.36 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.01 part by mass of tin octylate were added and reacted to form a urethane prepolymer (11 )
  • the ratio of the number of isocyanate groups reacted with the hydroxyl groups of 2-hydroxyethyl atylate ([HEA / NCO] X 100) to the total number of isocyanate groups in the urethane prepolymer (11) is 20% Met.
  • a urethane prepolymer (12) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3, except that 15 parts by mass of xylylene diisocyanate was used in place of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
  • the ([HEA / NCO] X 100) of the urethane prepolymer (12) was 20%.
  • a urethane prepolymer (14) was obtained by adding 1 to 47 parts by mass of 2-hydroxyl acetylate to 100 parts by mass of the isocyanate group-containing urethane prepolymer.
  • the ratio of the number of isocyanate groups reacted with hydroxyl groups of 2-hydroxyethyl acrylate ([HEA / NCO] X 100) was 20% with respect to the total amount of isocyanate groups of the urethane prepolymer (14). It was.
  • a polyurethane hot melt composition was produced by mixing a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd.).
  • the polyurethane hot-melt composition is sheeted on a release paper (DE-123 (pore pattern), manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.) using a roll coater set at 120 ° C so as to have a thickness of 150 am.
  • a release paper DE-123 (pore pattern), manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.
  • the urethane-impregnated non-woven fabric was bonded with the coated surface tacky, cooled at room temperature, and the release paper was peeled off to obtain a laminate.
  • the laminate was aged by further leaving it for 1, 2, and 3 days in an atmosphere of a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 65%.
  • a skin layer of the laminate after the aging each period, setting the ultraviolet irradiation apparatus conveyor type described as UV 145mj / cm 2 is irradiated on each pass through once the device "CSOT - 40" (Nippon Batteries Co., Ltd., high-pressure mercury lamp use, strength 120W / cm, comparison speed 10m / min) UV-irradiated by passing through once and a leather-like sheet with a white skin layer with pore pattern Got.
  • the urethane-impregnated non-woven fabric has a thickness of 1.3 mm, in which polyurethane is impregnated and solidified on an entangled non-woven fabric composed of ultrafine fiber bundles having a single fiber fineness of 0.1 dtex.
  • Polyurethane hot melt compositions were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as described in Tables 1 to 5 below. Next, the obtained polyurethane hot melt group 2356
  • a leather-like sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition was used to form the skin layer of the leather-like sheet.
  • ([HEAZNCO] X 100) is the isocyanate in which the hydroxyl groups of 2-hydroxyethyl acrylate react with the total number of isocyanate groups in the urethane prepolymer. Represents the ratio of the number of groups.
  • Colorant (X) represents the colorant obtained in Synthesis Example 15.
  • Colorant (Y) represents the colorant obtained in Synthesis Example 16.
  • TMPTA is trimethylolpropane tritalate.
  • ⁇ IRGACURE 819 ” is a photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty.
  • “riRGACURE 651” is a photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty.
  • the leather-like sheet of the present invention can be applied to a wide range of uses such as shoes, furniture, clothing, vehicles, bags, storage cases, and the like.

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Description

明 細 書
皮革様シート
技術分野
[0001] 本発明は、例えば婦人靴、スポーツシューズ、サンダル等の履き物や、家具、衣料 等に使用可能な皮革様シートに関する。
背景技術
[0002] 人工皮革や合成皮革等の皮革様シートは、例えば履き物や衣料等の幅広い用途 に使用されている。上記皮革様シートの基本的な構成は、例えば表皮層と接着剤層 と基材層とからなる積層構造であって、上記基材層としては、不織布や織布等の基 布、あるいはこれらの基布にポリウレタン樹脂等の樹脂を含浸させたものや、その基 布の表面にポリウレタン樹脂等の樹脂からなる多孔質層を設けたもの等が使用され ている。
[0003] 上記皮革様シートは、従来、例えば（1)基材層上にポリウレタン樹脂の有機溶剤溶 液をグラビア方式等で塗布し、有機溶剤を乾燥除去した後、エンボスロール等を用い てその塗布面を押圧することで皮革様の凹凸模様を有する表皮層を形成する方法 や、（2)皮革様の凹凸模様を有する離型紙上にポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を 塗布し、有機溶剤を乾燥除去して得られた表皮層を、接着剤によって基材層上に積 層する方法等によって製造されてレ、る。
[0004] しかし、表皮層の形成に前記したようなポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を用いる 方法は、皮革様シートの製造途中で有機溶剤を除去する工程を必須とするため、有 機溶剤による人体への悪影響、大気や水質の汚染、有機溶剤を蒸発させるための多 大なエネルギー負荷および製造コスト、等の種々の問題を有していた。
[0005] 上記問題を解決する方法としては、有機溶剤型ポリウレタン樹脂に代えて水性ポリ ウレタン樹脂を使用する方法が検討されている。しかし、水性ポリウレタン樹脂を用い て形成された表皮層を有する皮革様シートは、一般に耐水性や耐久性等に劣るため 実用性に乏しぐ水性ポリウレタン樹脂の適用範囲は極めて制限されているのが実状 である。 [0006] そこで、有機溶剤型ポリウレタン樹脂の代わりに、有機溶剤や水等の溶媒を実質的 に含まない、無溶剤型のホットメルトウレタン樹脂を用いる技術が提案されて!/、る。
[0007] 無溶剤型のホットメルトウレタン樹脂を用いた皮革様シートとしては、例えば、繊維 質基材上に、分子末端にイソシァネート基を有するホットメルトウレタンプレボリマー 及び着色剤を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて形成 された表皮層を有する皮革様シートが、優れた意匠性や風合い、耐摩耗性、柔軟性 に優れることが知られている（例えば、特許文献 1参照）。
[0008] 上記したような無溶剤型ホットメルトウレタン樹脂を用いて皮革様シートを製造する 際には、離型紙上に無溶剤型ホットメルトウレタン樹脂を塗布し、その塗布面上に繊 維質基材を接着した後、上記離型紙を除去して得た積層体をロールに巻き取り、一 定時間放置することで硬化を十分に進行させる工程を必要とする場合が多い。
[0009] しかし、上記ロールへの巻き取りは、表皮層を構成する無溶剤型ホットメルトウレタ ン樹脂が完全に硬化する前に行う場合が多いため、その巻き取りを解く際、上記表 皮層と、それが接触する皮革様シートの裏面との剥離性が悪い場合には、表皮層の 表面に毛羽立ちが生じ、皮革様シートの表面品位が低下するという問題がある。
[0010] ここで、特許文献 1に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、上 記した毛羽立ちの抑制につ!/、て考慮されて!/、な!/、ため、かかる組成物を用いて皮革 様シートを製造した場合には、その表皮層表面に毛羽立ちが発生する場合があった
[0011] ところで、上記皮革様シートの表皮層等への適用が知られている無溶剤型ホットメ ルトウレタン樹脂は、従来の溶剤型樹脂や水系樹脂に代わる環境対応型の高付加 価値製品として、例えば建材用や繊維用の接着剤やコーティング剤等をはじめ幅広
V、用途への展開が期待されてレ、る。
[0012] 力、かるホットメルトウレタン樹脂としては、例えば大気中の湿気（水）と反応して架橋 構造を形成するイソシァネート基含有ホットメルトウレタン樹脂が代表的なものとして 知られている力 近年は、湿気による架橋反応に寄与するイソシァネート基と、紫外 線照射による架橋反応に寄与する重合性不飽和結合とを併有したホットメルトウレタ ン樹脂が注目されている。 [0013] 具体的には、 1分子当り 2個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネート化合 物（a)と、ポリエステルポリオール、ポリ力プロラタトンポリオール、ポリエーテルポリオ ール及びポリカーボネートポリオールから選択される少なくとも一種以上のポリオール
(b)と、水酸基含有 (メタ）アタリレート（c)とを、 [ (a)のイソシァネート基数]〉（b)及び
(c)の水酸基の水酸基の合算数]の条件下で反応させて得られるウレタン (メタ）アタリ レート樹脂を構成成分とし、（メタ）アタリロイル基濃度が 0. 1当量/ kg〜2. 0当量/ kg、かつイソシァネート基濃度が 0. 05当量/ kg以上である樹脂組成物が知られて V、る (例えば特許文献 2参照。 )。
[0014] また、融点が 10°C〜； 100°Cの結晶性を有するオリゴマー成分及び該オリゴマー成 分に対して 1質量％〜； 10質量％の光ラジカル重合開始剤を含有し、 20°C〜50°Cで 固体又は固溶体であることを特徴とする反応性ホットメルト塗料組成物が知られてい る（例えば特許文献 3参照。 )。
[0015] 上記特許文献 2に記載の樹脂組成物は、主に木質基材ゃプラスチック基材ゃ紙基 材の塗装に使用するものであり、また、上記特許文献 3に記載の反応性ホットメルト塗 料組成物は、主に合板や無垢の木質製品への塗装に使用するものである。
[0016] したがって、力、かる組成物を皮革様シートの表皮層に使用しても、その表皮層に求 められる優れた柔軟性ゃ耐屈曲性に加え、上記表皮層の毛羽立ち（すなわち表面タ ックの抑制）を実用上十分なレベルにまで抑制することは困難である。また、上記特 許文献 2及び 3のいずれにも、上記樹脂組成物を皮革様シートの表皮層に使用でき ることは記載されていない。
[0017] 以上のように、上記の特許文献;!〜 3に提案される技術では、優れた柔軟性等を確 保しながら毛羽立ちの抑制された表皮層を有する皮革様シートを得ることは困難であ 特許文献 1 :特開 2005— 273131号公報
特許文献 2 :特開 2005— 307133号公報
特許文献 3：特開 2006 - 152142号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0018] 本発明が解決しょうとする課題は、優れた柔軟性と耐屈曲性、とりわけ低温環境下 での耐屈曲性を良好に確保しつつ、表皮層の表面タックを低下することにより毛羽立 ちの抑制された、優れた表面品位を有する皮革様シートを提供することである。 課題を解決するための手段
[0019] 本発明者等は、皮革様シートの表皮層を構成する樹脂組成物として、一般に柔軟 な風合いを有する層を形成可能なものとして知られるウレタン樹脂を使用することを ベースとして検討を進めた。
[0020] 具体的には、上記ウレタン樹脂にさらなる柔軟性を付与することを目的として、ポリ テトラメチレングリコールを含むポリオールと、例えば 4, 4ージフエニルメタンジイソシ ァネート等のポリイソシァネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を表皮層に使用 したところ、柔軟な風合いや良好な耐屈曲性等を有する表皮層を形成することができ た。
[0021] しかし、上記ウレタン樹脂を用いて形成された表皮層の表面は、上記ポリテトラメチ レンダリコールの影響によって、表面タックを生じやすくなつており、その結果、基材と 上記表皮層との積層物をロール状に巻き取り養生した後、その巻取りを解いた際に、 該表面タックに起因した毛羽立ちが発生して!/、た。
[0022] 本発明者等は、このような毛羽立ちは、表皮層を構成する樹脂として、速やかに硬 化を進行させることの可能なものを使用することによって抑制できるのではないかと考 え、湿気硬化反応のほかに、一般に速やかに硬化反応が進行する紫外線硬化反応 を行うことができる樹脂を、表皮層の形成に使用することを検討した。
[0023] 具体的には、湿気硬化反応に寄与するイソシァネート基含有のウレタンプレボリマ 一の一部のイソシァネート基を、水酸基含有 (メタ)アタリレート等を用いて変性すること によって、紫外線硬化反応に寄与する重合性不飽和結合を付与したウレタンプレボ リマー含有のポリウレタンホットメルト樹脂を使用することを検討したところ、上記課題 を解決するに至った。
[0024] 即ち、本発明は、基材層と表皮層とを少なくとも有する皮革様シートであって、該表 皮層が、ウレタンプレポリマー（A)の 100質量部と、ビヒクルとしてポリオールを含有 する着色剤（B)の 5質量部〜 40質量部と、多官能（メタ）アタリレート（C)の 5質量部 〜50質量部と、光重合開始剤（D)の 0. 5質量部〜 5質量部とを含有するポリウレタ ンホットメルト組成物の架橋物からなり、上記ウレタンプレポリマー（A)が、ポリテトラメ チレングリコールを 40質量0 /0以上含有するポリオール（al)とポリイソシァネート（a2) とを反応させて得られるイソシァネート基含有ウレタンプレポリマーの有するイソシァ ネート基の数の 5%〜50%を、水酸基含有 (メタ）アタリレートと反応させて得られるも のであることを特徴とする皮革様シートに関する。
発明の効果
[0025] 本発明の皮革様シートは、表皮層の毛羽立ちを抑制することで優れた表面品位を 有し、かつ柔軟な風合い、耐久性および耐屈曲性に優れることから、例えば婦人靴、 スポーツシューズ、サンダル等の履き物や、家具、衣料等の製造に使用する人工皮 革や合成皮革として使用することができる。
図面の簡単な説明
[0026] [図 1]本発明の皮革様シートの基本的な構成を示す断面図である。
[図 2]本発明の皮革様シートの別の構成について示す断面図である。
[図 3]本発明の皮革様シートの製造工程で作製される積層体を示す断面図である。 符号の説明
[0027] 1 , 2 皮革様シート、 11 , 21 基材層、 12, 22 表皮層、 23 中間層、 3 積層体、
31 離型性基材、 34 ポリウレタンホットメルト組成物。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 本発明の皮革様シートは、基材層と表皮層とを少なくとも有する皮革様シートであ つて、該表皮層が、ウレタンプレポリマー（A)の 100質量部と、ビヒクルとしてポリオ一 ルを含有する着色剤（B)の 5質量部〜 40質量部と、多官能（メタ）アタリレート（C)の 5質量部〜 50質量部と、光重合開始剤（D)の 0. 5質量部〜 5質量部とを含有するポ リウレタンホットメルト組成物の架橋物からなる。上記ウレタンプレボリマー（A)は、ポリ テトラメチレングリコールを 40質量0 /0以上含有するポリオール（al)とポリイソシァネー ト（a2)とを反応させて得られるイソシァネート基含有ウレタンプレボリマーの有するィ ソシァネート基の数の 5%〜50%を、水酸基含有 (メタ）アタリレートと反応させること により得られる。
[0029] 図 1は、本発明の皮革様シートの基本的な構成を示す断面図である。図 1に示すよ うに、皮革様シート 1は、基材層 11と、該基材層 11の上に積層された表皮層 12とを 少なくとも有する。
[0030] また、本発明の皮革様シートは、柔軟な風合いを付与すること等を目的として、基 材層と表皮層との間に中間層をさらに有してもよい。図 2に示す皮革様シート 2にお いては、基材層 21の上に中間層 23を介して表皮層 22が形成されている。当該中間 層は、多孔質層であることが好ましい。
[0031] はじめに、本発明の皮革様シートを構成する表皮層について説明する。
上記皮革様シートを構成する表皮層を形成するポリウレタンホットメルト組成物は、 ウレタンプレポリマー（A)の 100質量部と、ビヒクルとしてポリオールを含有する着色 剤（B)の 5質量部〜 40質量部と、多官能（メタ）アタリレート（C)の 5質量部〜 50質量 部と、光重合開始剤（D)の 0. 5質量部〜 5質量部と、必要に応じてその他の成分を 含有する。
[0032] 上記ウレタンプレポリマー（A)は、ポリテトラメチレングリコールを 40質量％以上で 含有するポリオール (al)とポリイソシァネート（a2)とを反応させて得られるイソシァネ ート基含有ウレタンプレポリマーの有するイソシァネート基の数の 5%〜50%を、水酸 基含有 (メタ）アタリレートと反応させて得られる。当該反応によって、上記ウレタンプレ ポリマー (A)の分子中、特に分子主鎖骨格中の一部に、重合性不飽和二重結合が 導入される。
[0033] 上記イソシァネート基含有ウレタンプレボリマーと水酸基含有 (メタ)アタリレートとの 反応は、上記ウレタンプレポリマーの有するイソシァネート基の数の 5%〜50%に対 して行う必要があり、好ましくは 10%〜30%である。
[0034] 上記範囲内のイソシァネート基と水酸基含有 (メタ）アタリレートとを反応させることに よって、上記ポリウレタンホットメルト組成物の硬化速度を、所望のレベルにまで向上 可能な量の重合性不飽和二重結合を、ウレタンプレボリマー (A)中に導入することが できる。なお、ウレタンプレポリマー（A)中のイソシァネート基の数は、例えば、ウレタ ンプレポリマー（A)と過剰のジブチルァミンとを混合することでイソシァネート基とジブ チルァミンとを反応させ、次いで、残存するジブチルァミンの量を、塩酸を用いた逆 滴定法によって求めることができる。
[0035] 上記反応によって得られるウレタンプレボリマー (A)は、具体的には、（i)分子両末 端にイソシァネート基を有するウレタンプレボリマー (A1)と分子両末端に重合性不 飽和二重結合を有するウレタンプレボリマー (A2)との混合物、または、（ii)分子末端 の一方力イソシァネート基で他方が上記重合性不飽和二重結合であるウレタンプレ ポリマー（A3)の単独、もしくはそれとウレタンプレポリマー（A1)や（A2)との混合物 の!/、ずれかの態様であることが好まし!/、。
[0036] 上記したようなイソシァネート基と重合性不飽和二重結合の双方が存在するウレタ ンプレポリマー (A)を使用することで、イソシァネート基に起因した湿気硬化反応と、 重合性不飽和二重結合に起因した紫外線照射等によるラジカル反応とが速やかに 進行するため、ポリウレタンホットメルト組成物の硬化速度を顕著に向上させることが できる。その結果、表皮層の表面のタック性が低減され、表皮層の毛羽立ちの発生 が抑制された、表面品位に優れる皮革様シートを得ることができる。
[0037] また、上記ウレタンプレボリマー (A)は上記したとおり「湿気硬化性」を有する。
上記ウレタンプレポリマー（A)が有する湿気硬化性は、ウレタンプレポリマー (A)が 有するイソシァネート基と湿気（すなわち水）とが反応して開始する架橋反応に由来 するものであり、イソシァネート基に起因する性質である。
[0038] 上記ウレタンプレポリマー（A)が有する湿気硬化性の作用により、ポリウレタンホット メルト組成物を加熱溶融状態で基材層に塗布した後、雰囲気中あるいは基材層に含 まれる湿気（すなわち水）と反応させてポリウレタンホットメルト組成物を硬化、高分子 量化させること力 Sできる。これにより、耐久性に優れる表皮層を形成することができ、さ らに基材層表面と表皮層との良好な接着性をも得ることができる。
[0039] また、上記ウレタンプレボリマー (A)は、上記したとおり「紫外線硬化性」を有する。
紫外線硬化性は、紫外線照射によって光重合開始剤（D)が発生したラジカルが引き 起こす、ウレタンプレボリマー (A)中の重合性不飽和二重結合のラジカル重合反応 に由来するものである。
[0040] また、上記ウレタンプレポリマー（A)は、「ホットメル W生」を有する。 ホットメルト性は、選択されるプレボリマーの分子構造に起因する性質であり、常温 では、固体または基材層への塗布が困難な程度に粘稠な状態である力 加熱によつ て溶融して基材層への塗布が可能となり、冷えると固化して接着性を発現する性質 である。本発明において「ホットメルト」の用語は、上記のような性質およびこのような 性質を有する物質の総称として用いる。
[0041] 上記ホットメル H生は、軟化点と密接な関係があり、一般に使用するウレタンプレポリ マーの軟化点が低いほど作業性は良好となり、逆に、軟化点が高いほど接着強さは 良好になる #1向がある。
[0042] 本発明で使用するウレタンプレボリマー（A)の軟化点は、好ましくは 40°C〜； 120°C の範囲である。上記ウレタンプレポリマー（A)の軟化点が力、かる範囲であれば、作業 性も良好であり、接着強度に優れる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得る こと力 Sできる。なお、本発明でいう軟化点とは、ウレタンプレボリマーの温度を段階的 に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度を!/、う。
[0043] また、上記ウレタンプレボリマー（A)を基材層上に 150 mの厚みに塗布し、環境 温度 23°C、相対湿度 65%の環境下で 5日間熟成することによって得られる硬化物の ガラス転移温度（Tg)は、— 50°C〜40°Cの範囲内であるものが好ましぐ— 40°C〜3 0°C以下であることがより好ましい。上記範囲内のガラス転移温度を有する硬化物を 形成可能なウレタンプレボリマー (A)を使用することによって、優れた耐久性と機械 強度とを有し、かつ低温環境下においても優れた屈曲性と柔軟な風合いとを有する 表皮層を形成することができる。なお、上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置 (レオメトリック社製）により、周波数 1Ηζ、昇温速度 5°C/分で測定して得られた損失 正接 (tan δ )のピーク温度（単位： °C)として測定される値である。
[0044] また、一般にウレタンプレポリマーと!/、われるものは、低分子量のものが多!/、が、当 業者においては、数万の数平均分子量を有するものもウレタンプレボリマーと称され ており、本発明におけるウレタンプレポリマー（A)についても、例えば数万までの数 平均分子量を有するものを包含するものである。ウレタンプレボリマー（A)の数平均 分子量は、 500〜 0000の範囲内であることカ好ましく、 1000〜8000の範囲であ ること力 り好ましく、 2000〜6000の範囲であることが特に好ましい。上記範囲の数 平均分子量を有するウレタンプレボリマー (A)を使用することによって、機械強度や 耐久性の良好な表皮層を形成可能なポリウレタンホットメルト組成物を得ることができ る。また、ウレタンプレボリマー (A)と、着色剤（B)等のその他の成分との混合性が良 好となり、さらにはポリウレタンホットメルト組成物の塗布性が良好となる。なお、上記 数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（GPC)法により測定され、ポリスチレン 換算で算出される値である。
[0045] コーンプレート粘度計を用いて測定した上記ウレタンプレポリマー（A)の 125°Cに おける溶融粘度は、 100mPa ' s〜30000mPa ' sの範囲内であることが好ましぐ 10 OOmPa · s~ 10000mPa · sの範囲内であることがより好まし!/、。上記範囲内の溶融 粘度を有するウレタンプレボリマー（A)を用いることによって、ポリウレタンホットメルト 組成物の製造作業や、該組成物を基材層上に塗布する際の作業安定性が良好とな る。また、上記範囲内の溶融粘度を有するウレタンプレボリマー (A)を用いて得られ たポリウレタンホットメルト組成物は、基材層中に浸透し過ぎることがなぐ接着強さが 良好な表皮層を形成することができる。
[0046] 上記ウレタンプレボリマー（A)の製造に使用するイソシァネート基含有ウレタンプレ ポリマーは、例えば、ポリテトラメチレングリコールを 40質量％以上で含有するポリオ ール（al)とポリイソシァネート（a2)とを、当該ポリイソシァネート（a2)が有するイソシ ァネート基の量が上記ポリオール (al)が有する水酸基の量に対して過剰となる条件 で反応させることによって製造すること力できる。
[0047] 上記イソシァネート基含有ウレタンプレボリマーの製造に使用するポリオール（al) は、上記ポリオール（al)の全量に対してポリテトラメチレングリコールを 40質量％以 上含むことが必須である。上記範囲のポリテトラメチレングリコールを使用することによ つて、低温力 常温環境下であっても優れた耐屈曲性や柔軟な風合いを有する表皮 層を備えた皮革様シートを得ることができる。
[0048] 上記ポリテトラメチレングリコールは、上記ポリオール（al)全量に対して、 60質量％ 以上であることがより好ましい。また、上記ポリテトラメチレングリコールの含有量の上 限は 100質量％であっても良いが、例えば 90質量％以下、さらに 80質量％以下とし 、後述するその他のポリオールと組合せて使用することが、形成される表皮層の機械 強度や接着性等を向上させる上で好ましい。
[0049] 上記ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は、 500〜5000の範囲内である ことが好ましぐ 1000〜3000の範囲であることがより好ましい。かかる範囲内のポリテ トラメチレンダリコールを使用することによって、皮革様シートの柔軟な風合いを損なう ことなく、良好な機械強度を有する表皮層を形成することができる。
[0050] 上記ポリオール（al)としては、上記ポリテトラメチレングリコールの他に、ビスフエノ ール Aのアルキレンオキサイド付加物とポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエ ステルポリオール (a3)を含むことが、柔軟な風合いを有する表皮層を形成する上で 好ましい。ポリエステルポリオール（a3)を使用することによって、ポリオール間の相溶 性が向上して表皮層の物性を均一かつ良好にすることができるとともに、表皮層と基 材層との接着性がより良好となる。
[0051] 上記ポリエステルポリオール（a3)の、上記ポリオール（al)中の含有量は、 10質量 %〜60質量％の範囲内であることが好ましい。ポリエステルポリオール（a3)の含有 量がこの範囲内であれば、表皮層の物性および表皮層と基材層との接着性の向上 効果がより良好に得られる。
[0052] 上記ポリエステルポリオール（a3)の製造に使用可能なアルキレンオキサイドとして は、皮革様シートの表皮層に優れた柔軟性を付与できる点で、エチレンオキサイド、 プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等が好ましぐ特にプロピレンオキサイドが 好ましい。
[0053] 上記ポリエステルポリオール（a3)の製造に使用可能なポリカルボン酸としては、そ の他のポリオールとの相溶性を向上させることができる点で、脂肪族ポリカルボン酸と 芳香族ポリカルボン酸との併用等が好ましぐ特にセバシン酸とイソフタル酸との併用 が好ましい。
[0054] また、上記ポリテトラメチレングリコールと併用可能なその他のポリオールとしては、 例えば、ポリテトラメチレングリコール以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポ リオール（a3)以外のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル ポリオール、ポリオレフインポリオール、ひまし油ポリオール、シリコン変性ポリオール、 またはこれらの混合物等を使用することができる。なかでも、表面タックを抑制でき、 毛羽立ちの発生が抑制された表皮層を形成する観点から、ポリエステルポリオールを 併用することが好ましい。
[0055] 上記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリアルキレングリコールを使用する ことが好ましい。ポリテトラメチレングリコール以外のポリアルキレングリコールとしては 、例えば、ポリプロピレングリコール等の他、各種低分子量ポリオールを開始剤として 用いてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、およびスチレ ンオキサイドなどから選択される 1種または 2種以上を開環重合させた重合物等も使 用できる。また、ポリエーテルポリオールに γ ブチロラタトンや ε—力プロラタトン等 を開環付加した重合物も使用することができる。
[0056] 上記ポリエステルポリオールとしては、公知の各種低分子量ポリオールとポリカルボ ン酸とを縮合させて得られるポリエステルポリオールを使用できる。本発明において ポリオール成分としてポリエステルポリオールを併用する場合、表皮層の耐摩耗性や 耐ブロッキング性などの機械的特性を向上させることができる。
[0057] 上記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、 1 , 2 プロピレン グリコール、 1 , 3—プロピレングリコール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4 ブタンジォ ール、 2, 2—ジメチルー 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 3—メ チノレー 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 8—オクタンジオール、ジエチレングリコール、ト リエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、トリプロピレングリコーノレ、シクロへキサ ンー 1 , 4ージオール、シクロへキサン 1 , 4ージメタノールから選択される 1種または 2種以上を使用できる。また、ビスフエノール Αに各種アルキレンオキサイドを付加さ せた付加物も使用可能である。
[0058] 上記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、ダルタル 酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル 酸、イソフタル酸、テレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸から選択される 1種または 2 種以上を使用できる。また、低分子量ポリオールを開始剤として使用し、 γ プチ口 ラタトン、 ε—力プロラタトンなどを開環重合させた重合物も使用できる。
[0059] とりわけ、表面タックを抑制でき、毛羽立ちの発生が抑制された表皮層を形成する 観点から、アジピン酸と 1 , 6 キサンジオールとを反応させて得られるポリエステル ポリオールを、上記ポリテトラメチレングリコール等と併用することが好ましい。
[0060] 上記ポリカーボネートポリオールとしては、低分子量ポリオールと、ジァリールカー ボネート、ジアルキルカーボネート、およびアルキレンカーボネート等から選択される 1種または 2種以上との縮合反応により得られるポリ（アルキレンカーボネート）ジォー ル等を使用できる。ここで、低分子量ポリオールとしては上述したような低分子量ポリ オールを好ましく使用できる。
[0061] また、上記その他のポリオールとしては、ウレタンプレポリマー (A)に適度なホットメ ルト性を付与する観点から、リングアンドボールメソッド（ring and ball method)を 用いて昇温速度 5°C/分にて測定した乾球式軟化点が、 20°C〜130°Cの範囲内、 より好ましくは 40°C〜； 100°Cの範囲内であるポリオールを使用することが好ましい。
[0062] 該乾球式軟化点が 20°C〜； 130°Cの範囲内であるポリオールとしては、例えば、上 記低分子量ポリオールのうちの炭素原子数が偶数個の低分子量ポリオールと、上記 ポリカルボン酸のうち炭素原子数が偶数個のポリカルボン酸とを重縮合させて得られ るポリエステルポリオールや、上記炭素原子数が偶数個の低分子量ポリオールを出 発物質として得られるポリカーボネートポリオール等を使用することができる。
[0063] また、上記ポリイソシァネート（a2)としては、例えば、フエ二レンジイソシァネート、ト
の芳香族ジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、 シクロへキサンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、ジシクロへキシノレメタン ジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート または脂環族ジイソシァネート、 4, 4 'ージフエニルメタンジイソシァネートの 2量体お よび 3量体等のポリメリックジフエニルメタンジイソシァネート等を使用することができる 。形成される表皮層の耐光変色性や、湿気硬化性を考慮すると、キシリレンジイソシ ァネートを使用することが特に好ましレ、。
[0064] また、上記イソシァネート基含有ウレタンプレボリマーと反応させる水酸基含有 (メタ )アタリレートは、分子中に水酸基を 1または 2以上有するものである。なかでも、ウレタ ンプレポリマー (A)の分子量が過度に上昇することを回避する観点から、例えば分子 中に水酸基を 1つのみ有する（メタ）アタリレートを使用することが好ましぐ水酸基含 有アタリレートを使用することがより好ましい。
[0065] より具体的には、表皮層の表面タックを抑制できるとともに、その機械的強度や接着 性を向上する観点から、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピ ル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フ エノキシプロピル（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート等を使用する こと力 S好ましく、紫外線照射によって優れた硬化性を発現することから、 2—ヒドロキシ ェチルアタリレートを使用することが特に好ましい。
[0066] 本発明で使用するウレタンプレボリマー (A)は、公知慣用の方法で製造することが できる力 例えばイソシァネート基含有ウレタンプレボリマーを製造する第一の工程と 、当該イソシァネート基含有ウレタンプレボリマーと上記水酸基含有 (メタ）アタリレート とを反応させる第二の工程とによって製造することができる。
[0067] 上記第一の工程は、例えば、反応容器中の上記ポリイソシァネート（a2)に、水分を 除去したポリオール (al)を滴下または一括供給した後、それらを加熱し、上記ポリオ ール (al)の有する水酸基が実質的になくなるまで反応させることによって、イソシァ ネート基含有ウレタンプレボリマーを製造する工程である。イソシァネート基含有ウレ タンプレポリマーの製造は、例えば、予め加熱したポリオール（al)とポリイソシァネー Ha2)とを、所定の比率で押出機に投入し、いわゆる連続押出反応方式によって行 うことあでさる。
[0068] 上記ポリオール（al)と上記ポリイソシァネート（a2)との仕込み比は、ポリイソシァネ ート（a2)に含まれるイソシァネート基の量と、ポリオール（al)に含まれる水酸基の量 との当量比 [NCO/OH]が、 [NCO/OH] = l . ；!〜 5· 0の範囲内となるように調 整されることが好ましい。当量比 [NCO/OH]は、 1. 5〜4· 0力 り好ましく、 2· 0〜 4. 0が特に好ましい。上記範囲の [NCO/OH]で反応させることによって、表皮層 の毛羽立ちを一層抑制可能なポリウレタンホットメルト組成物を得ることができる。
[0069] 上記イソシァネート基含有ウレタンプレボリマーの製造は、通常、無溶剤下で行うこ とができる力 S、有機溶剤中で製造してもよい。有機溶剤中で製造する場合には、上記 ポリオール（al)とポリイソシァネート（a2)との反応を阻害しない酢酸ェチル、酢酸 n —ブチル、メチルェチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができる。ただ し、有機溶剤を用いる場合には、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法 により有機溶剤を除去することが必要である。
[0070] 上記イソシァネート基含有ウレタンプレボリマーを製造する際には、必要に応じてゥ レタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒は、上記反応工程のうち任意 の段階で適宜使用することができる。
[0071] 上記ウレタン化触媒としては、例えばトリェチルァミン、トリエチレンジァミン及び N— メチルモルホリンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ォクチル酸 第一錫、ジー n—ブチル錫ジアセテート、ジー n—ブチル錫ジラウレート、 1 , 8—ジァ ザービシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン—7 (DBU)、 DBU— p—トルエンスルホン酸塩、 D BU—ギ酸塩、 DBU—ォクチル酸塩、 DBU—フエノール塩、アミン系触媒、モルフォ リン系触媒、硝酸ビスマス、塩化錫および塩化鉄、ジブチル錫ジラウレート等を使用 すること力 Sでさる。
[0072] また、上記第二の工程は、上記第一の工程で得られたイソシァネート基含有ウレタ ンプレポリマーと、水酸基含有 (メタ）アタリレートとを反応させる工程である。
[0073] 具体的には、反応容器中のイソシァネート基含有ウレタンプレボリマーと水酸基含 有 (メタ）アタリレートとを加熱下で混合し、上記イソシァネート基含有ウレタンプレポリ マーの有するイソシァネート基の数の 5%〜50%を、水酸基含有（メタ）アタリレート中 の水酸基と反応させる。これにより、本発明で使用可能なウレタンプレボリマー (A)を 製造すること力 Sでさる。
[0074] 上記ウレタンプレポリマー（A)中のイソシァネート基含有量は、ウレタンプレポリマー
(A)全体の 1質量％〜5質量％の範囲内であることが好ましぐ 1. 5質量％〜3質量 %の範囲であることがより好ましい。力、かる範囲のイソシァネート基を有するウレタンプ レポリマー（A)を含むポリウレタンホットメルト組成物であれば、柔軟な風合!/、と機械 強度に優れた表皮層を形成することが可能である。
[0075] 次に、本発明で使用する着色剤（B)について説明する。
着色剤 (B)は、皮革様シートの表皮層に所望の色彩を付与する目的で使用する。 着色剤（B)の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（A)の 100質量部に対して 5質量 部〜 40質量部の範囲内で使用し、 10質量部〜 30質量部の範囲で使用することが 好ましい。上記範囲の着色剤（B)を使用することによって、皮革様シートの表皮層に 良好な色彩を付与することができる。
[0076] 上記着色剤 (B)としては、例えば、顔料と、着色剤に流動性、転移性、乾燥性、接 着性、乾燥膜特性を与えるためのビヒクル (いわゆる展色剤）と、必要に応じて、公知 の添加剤とを含有するものを使用することができる。
[0077] 上記着色剤（B)は、ビヒクルとしてポリオールを少なくとも含有する。ポリオールの数 平均分子量は、 1000〜20000の範囲内であることが好ましい。上記範囲の数平均 分子量を有するポリオールを含む着色剤を使用することによって、ウレタンプレボリマ 一 (A)と混合する際の作業安定性が良好となり、また、ポリウレタンホットメルト組成物 中に顔料を均一に分散することが可能となる。また、顔料単体をポリウレタンホットメル ト組成物中に混合した場合と比較して、形成される表皮層の機械強度を向上させるこ と力 Sできる。
[0078] ビヒクルとして使用するポリオールとしては、特に限定されるものではなぐ例えば、 ポリエステルポリオールや、ポリアルキレングリコール等のポリエーテルポリオール、さ らに、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフインポリオール、ひ まし油ポリオール、ウレタン変性ポリオール、シリコン変性ポリオール等が使用可能で ある。上記のウレタン変性ポリオールは、典型的には、ポリオールの有する水酸基の 一部がイソシァネート化合物によって変性されたウレタン結合含有ポリオールである こと力 Sでさる。
[0079] ビヒクルとしては、ポリアルキレングリコール、ウレタン変性ポリオールを使用すること が特に好ましい。なかでも、特に低温から常温までの使用温度における柔軟性およ び風合いが良好な皮革様シートが得られることから、数平均分子量が 1000〜2000 0の範囲内であるポリアルキレングリコールがより好ましい。
[0080] ビヒクルとして使用可能なポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリプロピレン グリコール、ポリテトラメチレングリコール等の他、低分子量ポリオールとして前述した ようなポリオールを開始剤として使用し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやスチレンオキサイド等から選択される 1種または 2種以上を開環重合させて得られるポリオール、または、上記のポリオール に γ —プチ口ラタトン、 £一力プロラタトン等を開環付加した重合物等を使用すること ができる。顔料との濡れ性が良好で、皮革様シートに良好な風合いや優れた耐久性 を付与できる点で、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールは特に好ま しい。
[0081] 上記着色剤（Β)は、顔料を含有していてもよぐ力、かる顔料としては、例えば、酸化 チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、カーボンブラック、酸化第二鉄（べんがら）、クロム酸鉛（ モリブデートオレンジ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカ一、群青、コバルトグリーン等の無 機系顔料や、ァゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペレリン系、キナ クリドン系、ジスァゾ系、イソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、フタロシアニン系、 キノフタロン系等の有機系顔料等を使用できる。顔料は 1種類または 2種類以上の組 合せで使用できる。また、上記のような顔料とともに、重炭酸カルシウム、クレー、シリ 力、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等 の体質顔料を併用してもよい。顔料の表面には、ビヒクルに対する濡れ性や密着性 を向上させる目的で、例えばシランカップリング剤等による化学的な表面処理が施さ れていてもよい。また、ビヒクルと顔料との混練の際には、公知の顔料分散剤、色分 かれ防止剤等の添加剤を添加してもよ!/、。
[0082] 上記着色剤（Β)は、上記したビヒクル、顔料、及び必要に応じて添加剤を均一に混 練することにより製造すること力 Sでさる。
[0083] 上記ビヒクルと顔料等を混練する際には、加熱溶融状態のビヒクルと、顔料とを均一 に混練する観点から、例えば、プラネタリーミキサー、ボールミル、ぺブルミル、サンド ミル、アトライター、ロールミル、高速インペラ一分散機、高速ストーンミル等の分散機 を使用すること力できる。
[0084] 上記ビヒクルと上記顔料との混合比率（質量比）は、 [ビヒクル/顔料] = 95/5〜2 0/80の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、ゲル化することがなく 作業安定性が良好であるとともに顔料分散性も良好な着色剤 (Β)を得ることができる
〇
[0085] 次に、本発明で使用する多官能 (メタ）アタリレート（C)について説明する。 多官能 (メタ）アタリレート（C)は、本発明で使用するポリウレタンホットメルト組成物 の必須成分である。上記多官能 (メタ）アタリレート（C)は、分子中の二重結合によつ て架橋構造の形成に寄与するため、ポリウレタンホットメルト組成物の硬化速度およ び硬化後の架橋密度を一層向上させ、その結果、皮革様シートの表皮層に良好な 耐久性と耐毛羽立ち性を付与することができる。なお、上記「多官能」とは、重合性二 重結合を 2以上有することを意味し、好ましくは 2〜4である。
[0086] 多官能（メタ）アタリレート（C)の含有量は、ウレタンプレポリマー (A)の 100質量部 に対して 5質量部〜 50質量部の範囲内であることが必須であり、 10質量部〜 30質 量部の範囲であることが好ましレ、。上記範囲内の多官能 (メタ）アタリレート（C)を使用 することによって、皮革様シートの表皮層の柔軟な風合いを損なうことなぐ毛羽立ち をより良好に抑制することが可能となる。
[0087] 上記多官能 (メタ）アタリレート（C)としては、例えば、ポリエチレングリコールジ (メタ） アタリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールヒ ドロキシピバレートジ（メタ）アタリレート、ビスフエノーノレ Aをエチレンオキサイドまたは プロピレンオキサイドで変性した変性 (メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンテト ラ（メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ)アタリレート、 1,6—へキサンジォ ールジ (メタ)アタリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート、ペンタエリスリト ールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレート等の（メタ）アタリ レート、および、ソルビトール等の糖アルコールの (メタ)アタリレートエステル、等から 選択される 1種または 2種以上を使用することができる。また、これらの (メタ）アタリレ ートにアルキレンオキサイド、脂肪族エステル、力プロラタトン等をさらに付加したもの も使用すること力できる。上記アルキレンオキサイド付加物としては、エチレンォキサ イド付加物、プロピレンオキサイド付加物等を使用することができる。
[0088] 上記多官能 (メタ）アタリレート（C)としては、紫外線照射による優れた硬化性を付与 する観点から、トリメチロールプロパントリアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレ ート、ならびにこれらのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物 力、ら選択される 1種または 2種以上を使用することが好ましい。
[0089] 次に、本発明で使用する光重合開始剤（D)について説明する。 光重合開始剤（D)は、上記ウレタンプレボリマー (A)の有する重合性不飽和二重 結合の架橋反応の開始剤として作用する。
[0090] 上記光重合開始剤（D)の含有量は、ウレタンプレボリマー (A)の 100質量部に対し て 0. 5質量部〜 5質量部の範囲内であることが必須であり、 1質量部〜 3質量部の範 囲であることが好ましい。上記範囲内の光重合開始剤（D)を使用することによって、 表皮層を形成するポリウレタンホットメルト組成物の硬化速度を好適に調整でき、その 結果、毛羽立ちを一層良好に抑制できるとともに、架橋反応を均一に進行させること が可能となる。
[0091] 上記光重合開始剤（D)としては、例えば、ベンゾフエノン等のアルキルフエノン系や 、カンファーキノン系、ァシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン系等の従来公知の 光重合開始剤を好ましく使用できる。
[0092] 市販品の例としては、例えば、クォンタキユア一（Quantacure) (インターナショナ ル 'バイオ一シンセテイクス（International Bio— Synthetics)社製）、カイアキユア 一 (Kayacure) MBP (日本化薬株式会社製）、エサキュア一（Esacure) BO (フラテ リ 'ランべルティ（Fratelli Lamberti)社製）、トリゴナル (Trigonal) 14 (ァクゾ社製） 、ィルガキュア一（Irgacure) (登録商標）、ダロキュア一（Darocure) (登録商標）、ス ピードキュア一（Speedcure) (登録商標）（以上チバ 'ガイギ一社製）、ダロキュア一（ Darocure) (登録商標） 1173と Fi— 4との混合物 (イーストマン社製）等を使用するこ と力 Sできる。なかでも、紫外線照射による優れた硬化性の付与が可能な、ィルガキュ ァー 819を使用することが好ましい。
[0093] 本発明で使用するポリウレタンホットメルト組成物は、上記した各種成分の他に、必 要に応じて、例えば、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、 粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、 熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤 、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消 臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッ キング防止剤、加水分解防止剤を併用することができる。また、上記ポリウレタンホット メルト組成物には、吸水性を向上させて湿気硬化を促進させる目的で、有機水溶性 化合物および/または無機水溶性化合物を使用することができる。
[0094] 上記ウレタン化触媒としては、例えば、ォクチル酸第一錫、ジー n ブチル錫ジァセ テート、ジー n ブチル錫ジラウレート、 1 , 8 ジァザービシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン — 7 (DBU)、 DBU— p トルエンスルホン酸塩、 DBU ギ酸塩、 DBU—オタチル 酸塩、 DBU フエノール塩、アミン系触媒、モルフオリン系触媒、硝酸ビスマス、塩化 錫および塩化鉄等のウレタン化触媒から選択される 1種または 2種以上を使用できる
〇
[0095] 上記シランカップリング剤としては、例えば、 Ί—グリシドキシプロピルトリメトキシシ ラン、 Ίーグリシドキシプロピノレメチノレジェトキシシラン、 β一（3、 4 エポキシシクロ メルカプトプロビルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、 Ί クロ口プロビルト リメトキシシラン等を使用することができる。
[0096] 上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、 カオリン、タノレク、カーボンブラック、ァノレミナ、酸化マグネシウム、無機バルーン、有 機バルーン、リチアトルマリン、活性炭等を使用することができる。
[0097] 上記チキソ付与剤としては、例えば、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベン トナイト、ゼォライト等を使用することができる。
[0098] 次に、本発明で使用するポリウレタンホットメルト組成物の製造方法について説明 する。
[0099] 上記ポリウレタンホットメルト組成物を製造する方法は、特に限定されな!/、が、例え ば、上記した方法で予め製造したウレタンプレボリマー (Α)と、着色剤（Β)と、多官能 (メタ）アタリレート（C)と、光重合開始剤 (D)とを、所定の比率で混合する方法が挙げ られる。
[0100] 具体的には、例えば上記ウレタンプレボリマー (Α)と着色剤（Β)とを加熱溶融状態 で混合した後、その混合物と多官能 (メタ）アタリレート（C)と光重合開始剤 (D)とをさ らに混合する方法が挙げられる。
[0101] 上記混合方法としては、例えばバッチ式の攪拌機、スタティックミキサー等の静的混 合機や、ローターステーター式等の混合装置を用いる方法が挙げられる。なかでも、 ウレタンプレボリマー (A)等を加熱溶融状態で保持可能な構造を有する 2液連続混 合装置を使用する方法が好ましレ、。
[0102] 上記 2液連続混合装置等の攪拌混合のために使用する装置の設定温度は、ポリウ レタンホットメルト組成物に所望される品質や生産性等を考慮して適宜設定すればよ ぐ通常はウレタンプレボリマー (A)の溶融温度以上で溶融温度 + 30°C以下、に保 つことが好ましい。装置の設定温度が上記の範囲内である場合、上記した攪拌混合 を均一に行うことができ、作業性にも優れる。また、設定温度が上記の範囲内である 場合、熱履歴による着色剤 (B)の変色等の問題が生じ難い点でも好都合である。
[0103] なお、攪拌混合によってポリウレタンホットメルト組成物を製造する際に装置内で発 生する気泡は、減圧ポンプ等を用いた脱泡処理により適宜除去されることが好ましい
〇
[0104] ウレタンプレボリマー (A)を加熱溶融する際には、熱履歴による粘度上昇を考慮す ると、 50°C〜； 130°Cの温度範囲で加温して溶融することが好ましい。また、着色剤（B )は、常温 (特に 23°C)〜100°Cの温度範囲で保持または加温を行って液状 (すなわ ち流動可能な状態）とし、攪拌混合に供することが好ましい。この場合、均一なポリウ レタンホットメルト組成物を得るためには高速攪拌混合することがより好ましい。
[0105] また、上記ポリウレタンホットメルト組成物を製造する方法としては、例えば、上記ゥ レタンプレボリマー（A)の製造と、着色剤（B)の混合とを同時に行い、ついで、それら の混合物と、多官能 (メタ）アタリレート（C)及び光重合開始剤 (D)とを混合する方法 力 sある。
[0106] 具体的には、上記ウレタンプレボリマー (A)の製造に使用する上記イソシァネート 基含有ウレタンプレボリマーを製造する際に、着色剤（B)を予め上記ポリオール (al) または上記ポリイソシァネート（a2)の一方または両方に混合したものを原料に使用 する方法である。
[0107] 次に、本発明の皮革様シートを構成する基材層について説明する。
基材層を構成する基材としては、典型的には繊維質基材が用いられる。上記繊維 質基材としては、例えば、不織布、織布、編布、天然皮革等からなる基材を例示でき る。また、溶剤系、水系、ェマルジヨン系、無溶剤系のいずれかであるポリウレタン樹 脂、アクリル樹脂、ブタジエン系樹脂（SBR、 NBR、 MBR)等の樹脂の 1種類以上を 上記の不織布、織布、編布等に含浸してなる基材も使用できる。中でも、より柔軟な 風合!/、とより優れた耐久性を有する皮革様シートが得られる点で、ポリウレタン樹脂を 含浸させた極細繊維不織布からなる基材は好ましい。
[0108] 上記基材層は、 1層でも 2層以上でもよい。 2層以上からなる基材層としては、複数 の基材層を、例えば溶剤系、水系、ェマルジヨン系、無溶剤系、ホットメルト系から選 択される接着剤を用いて、全面接着またはドット状の接着剤の塗布による接着加工を 施して接着したものを使用することができる。
[0109] 上記したとおり、本発明の皮革様シートは、柔軟な風合いを付与すること等を目的と して、上記基材層と表皮層との間に、中間層を有していてもよい。
[0110] 上記中間層の材質としては、例えばポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン系 樹脂（SBR、 NBR、 MBR)等を使用することが好ましい。
[0111] 上記中間層は、多孔質層であることが好ましぐこの場合、皮革様シートの柔軟性 や風合いを一層向上させることができる。多孔質層の好ましい材質としては、例えば ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン系樹脂（SBR、 NBR、 MBR)等を使用す ること力 Sでき、なかでも、表皮層を形成する上記ポリウレタンホットメルト組成物との接 着性が良好である点、および皮革様シートに良好な柔軟性を付与できる観点から、 ポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
[0112] 上記中間層と上記基材層との好ましい組合せとしては、ポリウレタン樹脂を含浸さ せた極細繊維不織布からなる基材層と、ポリウレタン樹脂からなる多孔質層からなる 中間層との組合せが挙げられる。
[0113] 次に、本発明の皮革様シートの製造方法について説明する。
本発明の皮革様シートは、上記したとおり、基材層の上に直接または中間層を介し て表皮層が積層されてなるものであるが、以下では、基材層上に直接表皮層を積層 した皮革様シートの製造方法について、具体的に説明する。
[0114] 皮革様シートを製造する第一の方法としては、以下の方法が挙げられる。
例えば、はじめに、好ましくは 50°C〜； 130°Cの範囲、より好ましくは 80°C〜； 130°C の範囲で加熱溶融したポリウレタンホットメルト組成物を、塗工装置を用いて、離型性 基材上に均一にシート状に塗布した後、その塗布面に基材を載置し貼り合わせ、常 温で冷却することによって上記ポリウレタンホットメルト組成物を固化させ、例えば図 3 に示すような積層体を形成する。図 3は、本発明の皮革様シートの製造工程で作製さ れる積層体を示す断面図である。図 3に示す積層体 3は、基材層 11上にポリウレタン ホットメルト組成物 34および離型性基材 31が形成されている。
[0115] その後、上記積層体から離型性基材を剥離除去し、紫外線照射等によって、上記 ウレタンプレボリマー (A)の有する重合性不飽和二重結合をラジカル反応させ、さら に硬化を進行させる。
[0116] その後、上記した積層体を、例えばロールへの巻き取りを行い、一定期間、熟成す ることによって上記ポリウレタンホットメルト組成物を硬化させる。以上のような方法に よって、基材層上に表皮層が積層された本発明の皮革様シートを製造することがで きる。
[0117] また、皮革様シートを製造する第二の方法としては、以下の方法が挙げられる。
例えば、はじめに、上記と同様に加熱溶融したポリウレタンホットメルト組成物を基 材上に塗布し、その塗布面に離型性基材を載置し貼り合わせ、常温で冷却すること によって上記ポリウレタンホットメルト組成物を固化させる。
[0118] その後、上記積層体から離型性基材を剥離除去し、紫外線照射等によって、ウレタ ンプレポリマー (A)の有する重合性不飽和二重結合をラジカル反応させ、さらに硬化 を進行させる。
[0119] その後、上記した積層体を、例えばロール等への巻き取りを行い、一定期間、熟成 することによって上記ポリウレタンホットメルト組成物を硬化させる。以上のような方法 によって、基材層上に表皮層が積層された本発明の皮革様シートを製造することもで きる。
[0120] なお、上記加熱溶融したポリウレタンホットメルト組成物を基材上に塗布する装置と しては、概ね 60°C〜； 170°C程度の範囲で温調制御可能な塗布装置を用いることが 好ましく、例えばロールコーター、スプレーコーター、 Tーダイコーター、ナイフコータ 一、コンマコーター等が好適であり、なかでもロールコーターを用いる方法は、表皮 層の厚みをより精度良く制御することができる点で好ましい。 [0121] また、皮革様シートを製造する際の紫外線照射は、硬化を十分に進行させ、かつ紫 外線による基材層等の損傷を抑制する観点から、；!〜 lOMradの照射量で行うことが 好ましぐ 2〜5Mradがより好ましい。
[0122] また、上記皮革様シートを製造する際の熟成の条件としては、環境温度が 20°C〜4 0°C、相対湿度が 50%〜80%、熟成期間が;!〜 5日間、より典型的には 3日間の条 件が一般的である。熟成は、上記したとおり、皮革様シートをロール等で巻き取った 状態で行うことが一般的である。このような熟成条件を採用することによって、ポリウレ タンホットメルト組成物中に残存しているイソシァネート基と湿気（すなわち水）との反 応を完結させ、表皮層の毛羽立ちが抑制された耐久性に優れる皮革様シートを得る こと力 Sでさる。
[0123] 従来知られているポリウレタンホットメルト組成物を湿気硬化させて表皮層を形成す る際には、例えば上記のような熟成を行った後においても、ポリウレタンホットメルト組 成物の硬化が完了してレ、な!/、場合や、完全に硬化して!/、てもタック性を生じさせ易い 組成の場合には、表皮層表面にはタック性が残る場合が多い。一方、本発明におい ては、二重結合の寄与による速やかな架橋反応によって、ポリウレタンホットメルト組 成物の硬化は十分に進行しているため、タック性が顕著に低減され、毛羽立ちの抑 制された表皮層が形成される。
[0124] 本発明の皮革様シートを製造する際に使用可能な離型性基材としては、上記ポリゥ レタンホットメルト組成物に対して離型性を有する材質からなる基材、または少なくと もポリウレタンホットメルト組成物との接触面に離型処理や撥水処理が施されている基 材であれば、いずれも使用することができる。離型処理が施された基材を用いる場合 、基材自体の材質は特に限定されない。離型処理としては、基材表面に表面エネル ギ一の小さい物質からなる層を形成する方法等がある。
[0125] 具体的な離型性基材としては、例えば、離型紙、離型処理布（すなわち離型処理を 施した布）、撥水処理布、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等からなるォレフィ ンシートまたはォレフィンフィルム、フッ素樹脂からなるシートまたはフィルム、離型紙 付きプラスチックフィルム等を使用することができる。
[0126] 上記離型紙付きプラスチックフィルムとしては、例えば、離型紙付のポリウレタン樹 脂フィルムを使用することができる。上記ポリウレタン樹脂としては、溶剤系、水系、ェ マルジヨン系、無溶剤系等のポリウレタン樹脂を用いることができる。
[0127] また、皮革様シートに表面意匠性を付与する目的で、表皮層に凹凸模様を形成す る場合には、形成したい凹凸模様に対応した凹凸模様を有する離型性基材を使用 することが好ましい。
[0128] また、皮革様シートの表皮層上へ、直接または離型性基材を介して、凹凸模様を有 する彫亥 IJ (エンボス）ロールを用いて、エンボス処理、特に熱エンボス処理を行い、表 皮層に凹凸模様を形成しても構わない。
[0129] 本発明の皮革様シートの表皮層は、 30 111〜800 111の範囲内の厚みを有するこ と力 S好ましく、 50 111〜500 111であることがより好ましい。上記範囲の厚みの表皮 層を有する皮革様シートは、柔軟な風合い等を損なうことなぐ基材層表面の凹凸形 状が皮革様シートの表面に現れることを防止できるため、表面品位に優れる。
[0130] 本発明において、表皮層の 100%モジュラスは、 1. 0MPa〜8. OMPaの範囲内で あること力 S好ましく、 2. OMPa〜6. OMPaの範囲であることがより好ましい。かかる表 皮層は、機械強度が良好で、優れた耐久性や柔軟性および風合いを有する。なお、 上記 100%モジュラスは、上記ポリウレタンホットメルト組成物からなる 150 μ m厚のフ イルムを、温度 23°C、相対湿度 65%で 1日間放置し、さらに紫外線照射を行った直 後、 JIS K6772の方法で測定された値である。
[0131] また、本発明の皮革様シートには、その表面意匠性を付与するために、例えば溶 剤系、水系、ェマルジヨン系、無溶剤系から選択されるポリウレタン樹脂やアクリル樹 脂を表皮層の表面にコーティングしたり、バフイング加工等の後加工を適宜行うことが できる。
[0132] 〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
[0133] ほ女平均分子量 (Mn)の測定方法]
ゲル濾過クロマトグラフィー（GPC)法により測定し、ポリスチレン換算で数平均分子 量 (Mn)を算出した。
[0134] [溶融粘度の測定方法] ウレタンプレボリマーの溶融粘度（mPa' s)は、コーンプレート粘度計（ICI社製、測 定温度 125°C)を用!/、て測定した。
[0135] [ガラス転移温度 (Tg)の測定方法]
ウレタンプレポリマーのガラス転移温度（Tg)は、ウレタンプレポリマーを 150 mの 厚みに塗布して、環境温度 23°C、相対湿度 65%の環境下で 5日間熟成して得られ たフィルムを、動的粘弾性測定装置 (レオメトリック社製、周波数 1Ηζ、昇温速度 5°C /分）を用いて得られた損失正接 (tan δ )のピーク温度（単位： °C)に基づ!/、て決定 した。
[0136] [100%モジュラス，破断点応力，破断点伸度]
ポリウレタンホットメルト組成物を用いて得られた、幅 5mm X長さ 7cm X厚み 150 inのフィルムの 100%モジュラス、破断点応力、破断点伸度を、 JIS K7311に準 拠して、テンシロン（(株）島津製作所製、ヘッドスピード： 300mm/分）を用いて測定 した。
[0137] [表面タック性（毛羽立ち性）]
ポリウレタンホットメルト組成物を、膜厚が 150 ,1 mになるように離型紙（DE— 123、 大日本印刷 (株)製）上に塗布した後、該塗布面にウレタン含浸不織布を貼り合わせ 、温度 23°C、相対湿度 65%の環境下で 1日間、 2日間、 3日間、それぞれ熟成した。
[0138] 熟成後、離型紙を剥離除去して得た積層体に紫外線 (UV)照射を行った。紫外線 照射は、装置内を 1回通過するごとに 145mj/cm2の紫外線が照射されるように設 定したコンベアタイプの紫外線照射装置「CSOT— 40」（日本電池 (株)製、高圧水 銀ランプ使用、強度 120W/cm、コンベアスピード 10m/分）内を 1回通過させるこ とによって行い、皮革様シートを作製した。
[0139] 上記紫外線照射前の積層体の 2個の表面同士を、 lOcmX IOcmの面積で接触さ せ、荷重 lkg/100cm2をかけて 1時間加圧した。また、紫外線照射後の皮革様シー トの 2個の表面同士を 10cm X 10cmの面積で接触させ、荷重 lkg/100cm2をかけ て 1時間加圧した。
[0140] 加圧後の各積層体及び皮革様シートの表皮層の表面タックを、下記の基準で評価 した。 評価基準
A :表皮層の表面タックが全くなかった。
B：表皮層のごく一部が若干表面タックを有して!/、た。
C :表皮層表面にタックおよび糸引きが見られた。
D :加圧後に、皮革様シートまたは積層体の表皮層間の接触を解くことができず、表 皮層が凝集破壊した。
[0141] [低温屈曲性]
ポリウレタンホットメルト組成物を、膜厚が 150 ,1 mになるように離型紙（DE— 123、 大日本印刷 (株)製）上に塗布した後、該塗布面にウレタン含浸不織布を貼り合わせ 、温度 23°C、相対湿度 65%の環境下で 3日間熟成した積層体と、その表面に前記「 表面タック性」の試験方法と同様の方法で紫外線照射を行って得られた皮革様シー トとを、フレキソメーター（東洋精機 (株)製）を用いて低温（一 10°C)下で 10万回屈曲 した後の外観を下記の基準で評価した。
[0142] 評価基準
A：極めて良好。
B :良好。
C :表面が若干破断している。
D :表面が破断している。
[0143] [ウレタンプレポリマー（A)の製造]
<合成例 1〉
1モルのビスフエノーノレ Aにプロピレンオキサイドを 6モル付加して得られたビスフエ ノール Aのアルキレンオキサイド付加物と、セバシン酸およびイソフタル酸とを反応さ せ、数平均分子量が 2000のポリエステルポリオール（I)を得た。
[0144] 1リットル 4ッロフラスコに、数平均分子量が 2, 000のポリテトラメチレングリコールの
50質量部と、上記で合成したポリエステルポリオール（I)の 50質量部とを、 120°Cに て減圧加熱し、水分率が 0. 05質量％となるまで脱水した。
[0145] 次いで、 60°Cに冷却した上記ポリテトラメチレングリコールとポリエステルポリオール
(I)の混合物中に、 4, 4'ージフエニルメタンジイソシァネートの 20質量部を加え、さら に触媒としてジー n プチル錫ジラウレートを 0· 01質量部加えた後、 110°Cまで昇 温して、イソシァネート基含有量が一定となるまで 5時間反応させ、イソシァネート基 含有ウレタンプレポリマー（1)を得た。ウレタンプレポリマー（1)の 125°Cにおける溶 融粘度は 3000mPa' sであり、イソシァネート基含有量は 3. 8質量％、ガラス転移温 度 (Tg)は 23°Cであった。
[0146] <合成例 2〉
110°Cに加熱した上記ウレタンプレポリマー（1) 100質量部に、 2—ヒドロキシェチ ルアタリレートの 0. 68質量部とォクチル酸スズの 0. 01質量部とを加え反応させるこ とによってウレタンプレポリマー（2)を得た。上記ウレタンプレポリマー（1)の有するィ ソシァネート基の数の全量に対して、 2—ヒドロキシェチルアタリレートの水酸基が反 応したイソシァネート基の数の割合（[HEA/NCO] X 100)は、 10%であった。
[0147] なお、上記ウレタンプレポリマー（2)の（[HEA/NCO] X 100)は、次の方法により 求めた。ウレタンプレポリマー（2)に過剰のジブチルァミンを添加し、ウレタンプレポリ マー（2)中に残存するイソシァネート基とジブチルァミンとを反応させた。次いで、残 存するジブチルァミンの量を、塩酸を用いた逆滴定法によって求めることにより、ウレ タンプレボリマー（2)が有していたイソシァネート基量を算出して計算した。以下に示 すウレタンプレポリマー（3)〜（； 12)の（[HEA/NCO] X 100)につ!/、ても同様の方 法で求めた。
[0148] <合成例 3〉
2 ヒドロキシェチルアタリレートの使用量を 1. 36質量部に変更した他は合成例 2 と同様の方法でウレタンプレポリマー（3)を得た。ウレタンプレポリマー (3)の（ [HEA /NCO] X 100)は 20%であった。
[0149] <合成例 4〉
2 ヒドロキシェチルアタリレートの使用量を 3. 06質量部に変更した他は合成例 2 と同様の方法でウレタンプレポリマー（4)を得た。ウレタンプレポリマー（4)の（ [HEA /NCO] X 100)は 45%であった。
[0150] <合成例 5〉
2 ヒドロキシェチルアタリレートの使用量を 7. 13質量部に変更した他は合成例 2 と同様の方法でウレタンプレポリマー（5)を得た。ウレタンプレポリマー (5)の（ [HEA /NCO] X 100)は 100%であり、未反応の 2—ヒドロキシェチルアタリレートが一部 残存した。
[0151] <合成例 6〉
アジピン酸と 1 , 6—へキサンジオールとを反応させ、数平均分子量が 2000のポリ エステルポリオール（Π)を得た。
[0152] 1リットル 4ッロフラスコに、数平均分子量が 2, 000のポリテトラメチレングリコールの
60質量部と、上記で合成したポリエステルポリオール（II)の 40質量部とを、 120°Cに て減圧加熱し、水分率が 0. 05質量％となるまで脱水した。
[0153] 次いで、 60°Cに冷却した上記ポリテトラメチレングリコールとポリエステルポリオール
(II)との混合物に、 4, 4'ージフエニルメタンジイソシァネートの 20質量部を加え、さ らに触媒としてジー n—プチル錫ジラウレートを 0. 01質量部加えた後、 110°Cまで昇 温して、イソシァネート基含有量が一定となるまで 2時間反応させ、イソシァネート基 含有ウレタンプレポリマー（6)を得た。ウレタンプレポリマー（6)の 125°Cにおける溶 融粘度は 2800mPa' sであり、イソシァネート基含有量は 3. 8質量％、ガラス転移温 度 (Tg)は 45°Cであった。
[0154] <合成例 7〉
110°Cに加熱したウレタンプレポリマー（6) 100質量部に、 2—ヒドロキシェチルァク リレートの 0. 68質量部とォクチル酸スズ 0. 01質量部とを加えて反応させることによ つて、ウレタンプレポリマー（7)を得た。上記ウレタンプレポリマー（6)の有するイソシ ァネート基の数の全量に対して、 2—ヒドロキシェチルアタリレートの水酸基が反応し たイソシァネート基の割合（[HEA/NCO] X 100)は、 10%であった。
[0155] <合成例 8〉
2—ヒドロキシェチルアタリレートの使用量を 1. 36質量部に変更した他は合成例 7 と同様の方法でウレタンプレポリマー（8)を得た。ウレタンプレポリマー (8)の（ [HEA /NCO] X 100)は、 20%であった。
[0156] <合成例 9〉
2—ヒドロキシェチルアタリレートの使用量を 3. 06質量部に変更した他は合成例 7 と同様の方法でウレタンプレボリマー（9)を得た。上記ウレタンプレボリマー（9)の（ [ HEA/NCO] X 100)は、 45%であった。
[0157] <合成例; 10〉
2—ヒドロキシェチルアタリレートの使用量を 7. 13質量部に変更した他は合成例 7 と同様の方法でウレタンプレポリマー（10)を得た。上記ウレタンプレポリマー（10)の ( [HEA/NCO] X 100)は 100%であり、未反応の 2—ヒドロキシェチルアタリレート がー部残存した。
[0158] <合成例 11〉
1リットル 4ッロフラスコに、数平均分子量が 2, 000のポリテトラメチレングリコールの 100質量部を、 120°Cにて減圧加熱し、水分率が 0. 05質量％となるまで脱水した。
[0159] 次いで、 60°Cに冷却した上記ポリテトラメチレングリコール中に、 4, 4'ージフエニル メタンジイソシァネートの 20質量部を加え、さらに触媒としてジ一 n—プチル錫ジラウ レートを 0. 01質量部加えた後、 110°Cまで昇温して、イソシァネート基含有量が一 定となるまで 5時間反応させ、イソシァネート基含有ウレタンプレボリマー（125°Cにお ける溶融粘度； 3000mPa' s、イソシァネート基含有量； 3. 8質量％、ガラス転移温度 ；— 23°C)を得た。当該イソシァネート基含有ウレタンプレボリマーを 110°Cに加熱し 、 2—ヒドロキシェチルアタリレートの 1. 36質量部とォクチル酸スズの 0. 01質量部と を加え反応させることによってウレタンプレポリマー（11)を得た。ウレタンプレポリマー (11)の有するイソシァネート基の数の全量に対して、 2—ヒドロキシェチルアタリレー トの水酸基が反応したイソシァネート基の数の割合（[HEA/NCO] X 100)は、 20 %であった。
[0160] <合成例 12〉
4, 4'ージフエニルメタンジイソシァネートの代わりにキシリレンジイソシァネートの 1 5質量部を用いた他は合成例 3と同様にして、ウレタンプレボリマー（12)を得た。ウレ タンプレポリマー（12)の（[HEA/NCO] X 100)は 20%であった。
[0161] <合成例 13〉
1リットル 4ッロフラスコに、数平均分子量が 2, 000のポリテトラメチレングリコールの 20質量部と、上記ポリエステルポリオール（I)の 80質量部とを、 120°Cにて減圧加熱 し、水分率が 0. 05質量％となるまで脱水した。
[0162] 次いで、 60°Cに冷却した上記ポリテトラメチレングリコールとポリエステルポリオール
(I)の混合物中に、 4, 4'ージフエニルメタンジイソシァネートの 20質量部を加え、さら に触媒としてジー n—プチル錫ジラウレートを 0. 01質量部加えた後、 110°Cまで昇 温して、イソシァネート基含有量が一定となるまで 5時間反応させ、イソシァネート基 含有ウレタンプレポリマー（125°Cにおける溶融粘度； 3000mPa ' s、イソシァネート 基含有量； 3. 8質量％、ガラス転移温度；ー 23°C)を得た。
[0163] 次いで、 110°Cに加熱した上記イソシァネート基含有ウレタンプレポリマーを、 2—ヒ ドロキシェチルアタリレートの 1. 36質量部とォクチル酸スズの 0. 01質量部とを加え 反応させることによってウレタンプレポリマー（13)を得た。上記ウレタンプレポリマー（ 13)の有するイソシァネート基の数の全量に対して、 2—ヒドロキシェチルアタリレート の水酸基が反応したイソシァネート基の数の割合（[HEA/NCO] X 100)は、 20% であった。
[0164] <合成例 14〉
1 , 6—へキサンジ才ーノレと、イソフタノレ酸と、アジピン酸とを、 230。C、減圧度 20m mHgで 14時間脱水縮合させることによって得られた数平均分子量が 2600のポリエ ステルポリオール（III)の 100質量部に、イソホロンジイソシァネートの 15. 8質量部を 加え、イソシァネート基含有量が一定となるまで 115°Cで 6時間反応させることによつ て、イソシァネート基含有ウレタンプレボリマーを合成した。
[0165] 上記イソシァネート基含有ウレタンプレポリマーの 100質量部に対して、 2—ヒドロキ シェチルアタリレートを 1 · 47質量部加えて反応させることによって、ウレタンプレポリ マー（14)を得た。ウレタンプレポリマー (14)の有するイソシァネート基の全量に対し て、 2—ヒドロキシェチルアタリレートの水酸基が反応したイソシァネート基の数の割 合（[HEA/NCO] X 100)は、 20%であった。
[0166] <合成例 15〉着色剤 (X)の製造
水酸基を 3つ有するポリプロピレングリコール (数平均分子量 2000。以下「3官能 P PGJと省略。 )と酸化チタンとが [3官能 PPG/酸化チタン] = 60/40の質量割合に なるように混合、攪拌することで着色剤 (X)を得た。 [0167] <合成例 16〉着色剤 (Y)の製造
グリセリンにポリプロピレングリコールが付加した 3以上の水酸基を有する化合物（数 平均分子量 3000)の全水酸基の 15質量％にキシリレンジイソシァネートを付加して ウレタン結合を形成して得られたウレタン変性ポリプロピレングリコール (以下、ウレタ ン変性 PPGと省略。 )と酸化チタンとが [ウレタン変性 PPG/酸化チタン] = 60/40 の質量割合になるように混合、攪拌することで着色剤 (Υ)を得た。
[0168] [皮革様シートの製造]
<実施例 1〉
120°Cで加熱溶融したウレタンプレボリマー（2)に、上記着色剤（X)及びトリメチロ ールプロパントリアタリレート、 「IRGACURE 819」及び「1!¾^\じ1；1^： 651」（い ずれもチバスぺシャリティ (株)製の光重合開始剤）を混合することによって、ポリウレ タンホットメルト組成物を製造した。
[0169] 次いで、上記ポリウレタンホットメルト組成物を、 120°Cに設定したロールコーターを 用いて離型紙 (DE— 123 (毛穴模様）大日本印刷株式会社製）に厚み 150 a mとな るようシート状に塗布した後、その塗布面がタックのある状態で、ウレタン含浸不織布 を貼り合わせ、常温下で冷却した後、離型紙を剥離除去し積層体を得た。
[0170] その後、上記積層体を、温度 23°C、相対湿度 65%の雰囲気下で 1 , 2, 3日間のそ れぞれの期間さらに放置して熟成を行った。
[0171] 各期間熟成した後の積層体の表皮層に、装置内を 1回通過するごとに 145mj/c m2の紫外線が照射されるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置「CSOT — 40」（日本電池 (株)製、高圧水銀ランプ使用、強度 120W/cm、コンペァスピー ド 10m/分）内を 1回通過させることで紫外線照射を行い、毛穴模様を有した白い表 皮層を有する皮革様シートを得た。なお、上記ウレタン含浸不織布は、単繊維繊度 0 . 1デシテックスの極細繊維束からなる絡合不織布にポリウレタンが含浸凝固された 厚さ 1. 3mmのものである。
[0172] <実施例 2〜； 16、比較例;!〜 22〉
配合組成を、以下の表 1〜5の記載に変更した以外は、実施例 1と同様の方法でポ リウレタンホットメルト組成物を製造した。ついで、得られたポリウレタンホットメルト組 2356
32 成物を皮革様シートの表皮層の形成に使用する以外は、実施例 1と同様の方法で皮 革様シートを製造した。
[0173] [表 1]
Figure imgf000033_0001
[0174] [表 2]
Figure imgf000033_0002
[0175] [表 3] P T/JP2007/072356
33
Figure imgf000034_0001
[0176] [表 4]
Figure imgf000034_0002
[0177] [表 5] 比較例 19 比較例 20 比較例 21 比較例 22 ウレタンフ'レホ'リマ-の種類 (13) (13) (13) (14)
[H E A/N C O] X 100 (%) 20 20 20 20
使用量 （質量部） 100 100 100 100 着色剤の種類 (X) (X) (X) ―
使用量 （質量部） 16. 6 16. 6 16. 6 ―
TM P T A (質量部） ― 8. 3 16. 6 8. 6
IRGACURE 8 1 9 (質量部） 0. 83 0. 83 0. 83 0. 86
IRGACURE 6 5 1 (質量部） 0. 83 0. 83 0. 83 0. 86
1 0 0 %モジュラス （M P a ) 1. 5 2. 0 3. 0 ― 破断点応力 （M P a ) 18. 0 16. 0 13. 0 ― 破断点伸度 （％) 850 650 320 10 紫外線照射前の表面タック性 D D D C
3日間熟成後に紫外線照射した
C C B B
後の表面タック性
紫外線照射前の低温屈曲性 D D D D
3日間熟成後に紫外線照射した
A A D D
後の低温屈曲性
[0178」 なお、表 1〜5において、（[HEAZNCO] X 100)は、ウレタンプレボリマーの有す るイソシァネート基の数の全量に対して、 2—ヒドロキシェチルアタリレートの水酸基が 反応したイソシァネート基の数の割合を表す。着色剤 (X)は、合成例 15で得られた 着色剤を表す。着色剤 (Y)は、合成例 16で得られた着色剤を表す。 「TMPTA」は、 トリメチロールプロパントリアタリレートである。 Γ IRGACURE 819」は、チバスぺシャ リティ（株）製の光重合開始剤である。 riRGACURE 651」は、チバスべシャリティ（ 株)製の光重合開始剤である。
産業上の利用可能性
[0179] 本発明の皮革様シートは、例えば、靴、家具、衣料、車両、鞫、収納ケース等の広 範囲の用途に適用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 基材層と表皮層とを少なくとも有する皮革様シートであって、
前記表皮層が、ウレタンプレポリマー（A)の 100質量部と、ビヒクルとしてポリオール を含有する着色剤（B)の 5質量部〜 40質量部と、多官能（メタ）アタリレート（C)の 5 質量部〜 50質量部と、光重合開始剤（D)の 0. 5質量部〜 5質量部とを含有するポリ ウレタンホットメルト組成物の架橋物からなり、
前記ウレタンプレポリマー（A)力 ポリテトラメチレングリコールを 40質量0 /0以上含 有するポリオール（al)とポリイソシァネート（a2)とを反応させて得られるイソシァネー ト基含有ウレタンプレポリマーの有するイソシァネート基の数の 5%〜50%を、水酸基 含有 (メタ）アタリレートと反応させて得られるものである、皮革様シート。
[2] 前記ポリオール（al)が、更にビスフエノール Aのアルキレンオキサイド付加物とポリ カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（a3)を 10質量％〜60質 量％の範囲内で含む、請求の範囲第 1項に記載の皮革様シート。
[3] 前記多官能 (メタ）アタリレート（C)力 トリメチロールプロパントリアタリレート、ペンタ エリスリトールトリアタリレート、ならびにこれらのエチレンオキサイド付加物およびプロ ピレンオキサイド付加物からなる群より選ばれる 1種以上である、請求の範囲第 1項に 記載の皮革様シート。
[4] 前記ウレタンプレポリマー（A)の軟化点が 40°C〜120°Cである、請求の範囲第 1項 に記載の皮革様シート。
[5] 前記表皮層の 100%モジュラスが 1. 0MPa〜8. OMPaの範囲内である、請求の 範囲第 1項に記載の皮革様シート。
[6] 前記基材層と前記表皮層との間に中間層を有する、請求の範囲第 1項に記載の皮 革様シート。
[7] 前記中間層がポリウレタン樹脂からなる多孔質層である、請求の範囲第 6項に記載 の皮革様シート。
[8] 前記ビヒクルが、ポリアルキレングリコールまたはウレタン変性ポリオールである、請 求の範囲第 1項に記載の皮革様シート。
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