JP4451300B2 - 離型紙を用いた合成皮革の製造方法 - Google Patents

Description

発明の分野

本発明は、エンボス付き離型紙を用いた合成皮革の製造方法に関する。

従来、合成皮革の工程離型紙としてエンボス付きの離型紙が用いられている。また、合成皮革の素材としては、ポリウレタン（以下、ＰＵと略す）、塩化ビニル（以下、ＰＶＣと略す）、ＰＵとＰＶＣとの組み合わせなどが知られている。

ＰＵレザーの製造方法として、例えば、離型紙上にペースト状の表皮層用ＰＵ樹脂を塗工し、９０〜１４０℃の温度で乾燥、固化させた後、二液硬化型ＰＵ系接着剤で基布と貼り合わせて、４０〜７０℃の熟成室内で２〜３日反応させた後に、離型紙を剥がしてＰＵレザーを製造する方法がある。これらのＰＵ樹脂は、有機溶剤溶解タイプが一般的であるが、最近は環境問題から水性タイプも使われるようになってきており、その場合には、１５０〜１８０℃の高温で乾燥を行うこともある。

また、ＰＶＣレザーの製造方法として、離型紙上にＰＶＣゾルを塗工し、２００〜２５０℃で加熱、ゲル化させた後、ＰＶＣ発泡層を形成して基布と貼り合わせ、その後、離型紙を剥がしてＰＶＣレザーを製造する方法がある。

更に、ＰＵとＰＶＣとを組み合わせたレザー（セミ合皮ともいう）の製造方法としては、離型紙上にペースト状の表皮層用ＰＵ樹脂を塗工し、乾燥、固化させた後、ＰＶＣ発泡層を形成して基布と貼り合わせ、その後、離型紙を剥がして製造する方法がある。

更にこれらの合成皮革を天然皮に貼り合せたスプリットレザーも知られている。

ＰＶＣレザーやセミ合皮の製造においては、シリコーン樹脂をコーティングし、さらにエンボス加工により凹凸柄が入れられた離型紙が通常用いられている。しかしながら、ＰＶＣの製膜温度が比較的高温であるため、エンボス賦型性が悪く、艶ムラも起き易いといった欠点があり、離型紙を繰返して使用することが困難であった。

これに対し、ＰＵレザーの製造においては、ＰＵがＰＶＣに比較して製膜温度が低いため、ポリプロピレンや４−メチル−１−ペンテン等の熱可塑性樹脂を押出しコーティングして、さらにエンボス加工された離型紙が用いられる。ＰＵレザー用の離型紙は、エンボス賦型性に優れ、二液硬化型ＰＵの加工においても剥離に問題はなく、繰返し使用にも優れる。しかしながら、離型紙が熱可塑性樹脂で構成されるため、耐熱性に劣り、ＰＶＣレザー用として用いることができないといった問題があった。

このような問題から、熱可塑性樹脂を押出しコーティングした離型紙は、ＰＶＣレザー、セミ合皮用には一部でしか使われておらず、ＰＶＣレザー、ＰＵレザーの両方に使用できる離型紙はなかった。

近年、イソデシルアクリレートのような電子線硬化性樹脂を用いエンボス柄をキャスティングしたものが、エンボス賦型性に優れしかも耐熱性に優れるため、ＰＵ、ＰＶＣのいずれにも使用されるようになってきている（特公昭６３−２７８０号公報；特許文献１）。

しかしながら、電子線硬化性樹脂を用いるタイプの欠点として、二液硬化型ＰＵに使われる硬化剤のイソシアネートが離型紙表面と反応して、剥離が困難となる欠点がある。

また、電子線照射により紙の強度劣化が起きるため離型紙の耐久性が低下し、繰返し使用できないといった問題もあった。

またさらに、電子線硬化性樹脂の塗工量も４０〜１５０ｇ／ｍ^２と多いため、離型紙の製造コストも非常に高いものであった。

また、エポキシアクリレート樹脂のようなエチレン性不飽和結合を有する化合物を主成分とし、常温で固体状の樹脂を紙に塗工して未硬化の塗膜を形成しエンボス加工後、電離放射線を照射して硬化させた離型紙も提案されている（特公昭６４−１０６２６号公報；特許文献２）。

しかしながら、上記と同様に、二液硬化型ＰＵ材料を剥離することが容易ではなく、未だ実用化には至っていないのが現状である。

さらに、上記の問題、すなわち、離型紙の耐熱性、二液硬化型ＰＵを用いた場合の剥離性を改善するために、アクリロイル基を有するシリコーン樹脂を用いる方法も提案されている（特開平５−２６９９３１号公報；特許文献３）。

しかしながら、樹脂原料が高価であるばかりでなく剥離性や加工性に劣り、未だ実用に至っていない。
特公昭６３−２７８０号公報 特公昭６４−１０６２６号公報 特開平５−２６９９３１号公報

本発明者らは、特定の電離放射線硬化性樹脂からなる離型紙を使用することにより、ＰＵ、ＰＶＣ、セミ合皮のいずれにも使用できるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。

従って、本発明の目的は、ＰＵレザーおよびＰＶＣレザーのいずれにおいても共通の離型紙を使用でき、かつ、繰返し離型紙を使用して合成皮革を製造した場合であっても離型性や加工性に優れ、安価に合成皮革を得られる、エンボス付き離型紙を用いた合成皮革の製造方法を提供することにある。

本発明による第一の態様としての合成皮革の製造方法は、少なくとも支持体である紙と、その紙上に設けられた電離放射線硬化膜とを備え、かつ該硬化膜上にエンボス加工が施されてなるエンボス付き離型紙を用いた合成皮革の製造方法であって、
前記エンボス加工が施された電離放射硬化膜上にポリウレタン樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥して表皮層を形成する工程、
前記表皮層上に、接着剤を介して基布を貼り合わせて、合成皮革層を形成する工程、および
前記合成皮革層から前記離型紙を剥離する工程、を含んでなり、
前記離型紙の電離放射線硬化膜が、前記電離放射線硬化膜が、
イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有し且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物とからなる反応生成物、または
イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有し且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基を有さず且つイソシアネート基と反応し得る化合物とからなる反応生成物、
を含んでなる、軟化点が４０℃以上の電離放射線硬化性組成物を含んでなるコーティング液を電離放射線の照射により硬化させたものである、
ことを特徴とするものである。

本発明による第二の態様としての合成皮革の製造方法は、少なくとも支持体である紙と、その紙上に設けられた電離放射線硬化膜とを備え、かつ該硬化膜上にエンボス加工が施されてなるエンボス付き離型紙を用いた合成皮革の製造方法であって、
前記エンボス加工が施された電離放射硬化膜上にポリウレタン樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥して表皮層を形成する工程、
前記表皮層上に湿式中間層を積層し、前記離型紙側から熱ロールにより、前記表皮層と湿式中間層とを圧着して、合成皮革層を形成する工程、および
前記合成皮革層を冷却後に、前記離型紙を剥離する工程、を含んでなり、
前記離型紙の電離放射線硬化膜が、前記電離放射線硬化膜が、
イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有し且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物とからなる反応生成物、または
イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有し且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基を有さず且つイソシアネート基と反応し得る化合物とからなる反応生成物、
を含んでなる、軟化点が４０℃以上の電離放射線硬化性組成物を含んでなるコーティング液を電離放射線の照射により硬化させたものである、
ことを特徴とするものである。

本発明による第三の態様としての合成皮革の製造方法は、少なくとも支持体である紙と、その紙上に設けられた電離放射線硬化膜とを備え、かつ該硬化膜上にエンボス加工が施されてなるエンボス付き離型紙を用いた合成皮革の製造方法であって、
前記エンボス加工が施された電離放射硬化膜上に塩化ビニル樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥して表皮層を形成する工程、
前記表皮層上に、発泡性の塩化ビニル樹脂組成物を塗布し、加熱して、中間層を形成する工程、
前記中間層上に接着剤を介して基布を貼り合わせて、合成皮革層を形成する工程、および
前記合成皮革層から前記離型紙を剥離する工程、を含んでなり、
前記離型紙の電離放射線硬化膜が、前記電離放射線硬化膜が、
イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有し且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物とからなる反応生成物、または
イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有し且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基を有さず且つイソシアネート基と反応し得る化合物とからなる反応生成物、
を含んでなる、軟化点が４０℃以上の電離放射線硬化性組成物を含んでなるコーティング液を電離放射線の照射により硬化させたものである、
ことを特徴とするものである。

本発明による第四の態様としての合成皮革の製造方法は、少なくとも支持体である紙と、その紙上に設けられた電離放射線硬化膜とを備え、かつ該硬化膜上にエンボス加工が施されてなるエンボス付き離型紙を用いた合成皮革の製造方法であって、
前記エンボス加工が施された電離放射硬化膜上にポリウレタン樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥して表皮層を形成する工程、
前記表皮層上に、発泡性の塩化ビニル樹脂組成物を塗布し、加熱して、中間層を形成する工程、
前記中間層上に接着剤を介して基布を貼り合わせて、合成皮革層を形成する工程、および
前記合成皮革層から前記離型紙を剥離する工程、を含んでなり、
前記離型紙の電離放射線硬化膜が、
イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有し且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物とからなる反応生成物、または
イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有し且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基を有さず且つイソシアネート基と反応し得る化合物とからなる反応生成物、
を含んでなる、軟化点が４０℃以上の電離放射線硬化性組成物を含んでなるコーティング液を電離放射線の照射により硬化させたものである、
ことを特徴とするものである。

このように、上記のような電離放射線硬化膜を備えたエンボス付き離型紙を使用することにより、ＰＵレザーおよびＰＶＣレザーのいずれにおいても共通の離型紙を使用でき、かつ、繰返し離型紙を使用して合成皮革を製造した場合であっても離型性や加工性に優れ、安価に合成皮革を製造することができる。

第一の態様の合成皮革の製造方法
本発明による第一の態様の合成皮革の製造方法は、少なくとも支持体である紙と、その紙上に設けられた電離放射線硬化膜とを備え、かつ該硬化膜上にエンボス加工が施されてなるエンボス付き離型紙を用いるものである。この離型紙については後記する。

まず、上記の離型紙のエンボス加工が施された電離放射硬化膜上にポリウレタン樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥して表皮層を形成する。ポリウレタン樹脂組成物としては、ポリエステル系芳香族イソシアネートウレタン、ポリエーテル系芳香族イソシアネートウレタン、ポリカーボネート系芳香族ウレタン、ポリエステル系脂肪族イソシアネートウレタン、ポリエーテル系脂肪族ウレタン、およびポリカーボネート系脂肪族イソシアネートウレタンの一液タイプを好適に使用できる。塗布したポリウレタン樹脂は、その組成にもよるが、通常、９０〜１４０℃で加熱乾燥させる。本発明において使用される離型紙を使用することにより、１５０〜２５０℃の高温で乾燥を行った場合であっても、離型紙が変形等してしまうことはなく、合成皮革のエンボス賦型を良好にできる。このようにしてエンボス加工が施された離型紙上に、合成皮革の表皮層となるポリウレタン樹脂層が形成される。

次に、その表皮層上に接着剤を介して基布を貼り合わせて合成皮革層を形成する。接着剤としては、一液ポリウレタン樹脂、二液硬化型ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等を使用できるが、強度が必要とされる場合には、二液硬化型ポリウレタン樹脂を好適に使用できる。二液硬化型ポリウレタン樹脂は、主剤としてポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系のプレポリマージオールに、硬化剤として芳香族系もしくは脂肪族系のジイソシアネートの二液を使用時に混合して用いる。この混合物を反応させて接着剤として使用する。接着剤を表皮層上に塗布した後、その上に基布を貼り合わせて接着剤を乾燥固化させることにより、表皮層と基布とを貼着する。この表皮層と基布との貼り合わせは、通常、４０〜７０℃の熟成室内で接着剤を２〜３日反応させることにより行われる。本発明においては、熱ラミネーションにより、表皮層と基布との貼り合わせを行うことが好ましい。このようにして接着剤を介して表皮層と基布とが貼着されたものが合成皮革となる。

次いで、この合成皮革から前記離型紙を剥離することにより、合成皮革が得られる。本発明において使用される離型紙を使用することにより、ＰＵ樹脂を表皮層とした場合でも、離型性に優れるため、繰返し離型紙を使用して合成皮革を製造できる。

第二の態様の合成皮革の製造方法
本発明による第二の態様の合成皮革の製造方法は、上記と同様の離型紙を使用するものであって、上記離型紙のエンボス加工が施された電離放射硬化膜上にポリウレタン樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥して表皮層を形成する。この工程については第一の態様と同様であり、説明を省略する。

次に、その表皮層上に湿式中間層を積層し、前記離型紙側から熱ロールにより、前記表皮層と湿式中間層とを圧着させる。このようにして、表皮層と湿式中間層とが圧着されたものが合成皮革となる。圧着は熱ロールを用いて行い、その熱ロールは、１１０〜１９０℃とすることが好ましい。ここで、湿式中間層は、一液ポリウレタン樹脂をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた溶液を基布上に塗布し、これを水中に浸漬し、ＤＭＦを水に置換することによりウレタンを凝固させて得られるものである。このような工程により得られた湿式中間層には、微多孔層が形成されている。そのため、合成皮革にこの湿式中間層を含めることにより、ソフトでボリューム感のある風合を有する合成皮革を得ることができる。

次いで、その合成皮革となる部分（表皮層と中間合成皮革層とが圧着されたもの）を冷却した後に、離型紙を剥離することにより、合成皮革を製造できる。

第三の態様の合成皮革の製造方法
本発明による第三の態様の合成皮革の製造方法は、上記と同様の離型紙を使用するものであって、上記離型紙のエンボス加工が施された電離放射硬化膜上に塩化ビニル樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥して表皮層を形成する。塩化ビニル樹脂組成物としては、塩化ビニル単体、ならびに、塩化ビニルモノマーと、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、マレイン酸エステル等のモノマーとを共重合させた重合体等が挙げられる。塩化ビニル樹脂組成物は、上記樹脂にフタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤等の可塑剤を添加してペースト化し、さらにそのペーストに、酸化防止剤、安定剤、充填剤、顔料等を添加したものを使用する。

塗布した塩化ビニル樹脂は、その組成にもよるが、通常、２００〜２５０℃で加熱乾燥させることにより固化する。本発明において使用される離型紙を使用することにより、２００〜２５０℃の高温で乾燥を行った場合であっても、離型紙が変形等してしまうことはなく、合成皮革のエンボス賦型を良好にできる。

次いで、その塩化ビニル樹脂からなる表皮層上に、発泡性の塩化ビニル樹脂組成物を塗布し、加熱することにより、中間層を形成する。発泡性の塩化ビニル樹脂組成物としては、表皮層に用いたものと同様な組成物に、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の発泡剤を添加したものが使用できる。通常、この発泡性塩化ビニル樹脂組成物を表皮層上に塗布して、１８０〜２５０℃で加熱乾燥することにより、発泡性塩化ビニル樹脂が発泡し、中間層が形成される。

形成された中間層上に、接着剤を介して基布を貼り合わせて合成皮革層を形成する。接着剤としては、二液硬化型のポリウレタン接着剤等を好適に使用できる。接着剤を表皮層上に塗布した後、その上に基布を貼り合わせて接着剤を乾燥固化させることにより、表皮層と基布とを貼着する。この表皮層と基布との貼り合わせ工程は、通常、４０〜７０℃の熟成室内で接着剤を２〜３日反応させることにより行われる。このようにして、表皮層／中間層／接着剤／基布の構成として形成されたものが合成皮革となる。

次いで、この合成皮革から前記離型紙を剥離することにより、合成皮革が得られる。本発明において使用される離型紙を使用することにより、ＰＶＣ樹脂を表皮層とした場合でも、離型性に優れるため、繰返し離型紙を使用して合成皮革を製造できる。

第四の態様の合成皮革の製造方法
本発明による第三の態様の合成皮革の製造方法は、上記と同様の離型紙を使用するものであって、上記離型紙のエンボス加工が施された電離放射硬化膜上にポリウレタン樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥して表皮層を形成する。この工程については第一の態様と同様であり、説明を省略する。

次いで、そのポリウレタン樹脂からなる表皮層上に、発泡性の塩化ビニル樹脂組成物を塗布し、加熱することにより、中間層を形成する。この中間層については、上記と同様であり、説明を省略する。

形成された中間層上に、接着剤を介して基布を貼り合わせて合成皮革層を形成する。すなわち、表皮層／中間層／接着剤／基布の構成として形成されたものが合成皮革となる。

次いで、この合成皮革から前記離型紙を剥離することにより、合成皮革が得られる。本発明において使用される離型紙を使用することにより、ＰＵとＰＶＣとを組み合わせた合成皮革（セミ合皮）を製造する場合であっても、剥離性に優れるため、繰返し離型紙を使用して合成皮革を製造できる。

エンボス付き離型紙
次に、本発明の合成皮革の製造方法に用いられる離型紙について説明する。この離型紙は、少なくとも支持体である紙と、その紙上に設けられた電離放射線硬化膜とを備え、かつ該硬化膜上にエンボス加工が施されてなる合成皮革製造用のエンボス付き離型紙であって、前記電離放射線硬化膜はコーティング液を電離放射線の照射により硬化させたものである。

図１は、本発明の離型紙の製造工程の一例を示す図である。図中、１は引出ロール、２はエンボスロール、３はバックアップロール、４は巻取ロール、５は硬化性塗膜付き紙、６はエンボス付き硬化性塗膜付き紙、７はエンボス付き離型紙をそれぞれ表す。また、Ａはエンボス加工工程、Ｂは電離放射線の照射工程をそれぞれ表す。

コーティング液
本発明に用いられるコーティング液は、イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有し且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物とからなる反応生成物、または
イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有し且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基を有さず且つイソシアネート基と反応し得る化合物とからなる反応生成物を含んでなる、軟化点が４０℃以上の電離放射線硬化性組成物を含有する組成物である。

なお、本明細書において（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリル化合物とはアクリル化合物及び／又はメタクリル化合物を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。

本発明で用いるイソシアネート化合物とは、少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物であり、好ましくは２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。例えば、フェニルイソシアネート、キシリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族イソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５’−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、さらには、トリレンジイソシアネートの三量体や、トリレンジイソシアネートと活性水素化合物、例えばトリメチロールプロパンとの３：１（モル比）の反応生成物などを用いることができる。

また、好ましくは非芳香族性炭化水素環に結合したイソシアネート基を有する化合物、いわゆる脂環式イソシアネート化合物の三量体や活性水素化合物との反応生成物などを用いる。脂環式イソシアネート化合物としては、市場で入手し易いイソホロンジイソシアネートを用いるのが好ましいが、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどを用いることもできる。

イソホロンジイソシアネートの三量体や、イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの３：１（モル比）の反応生成物は、本発明で用いるイソシアネート化合物として好ましく、中でもイソホロンジイソシアネートの三量体は更に好ましい。イソシアネート化合物はいくつか併用してもよい。

（メタ）アクリロイル基を有し、且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物としては、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル化合物が挙げられる。以下、「（メタ）アクリロイル基を有し且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物」を「特定（メタ）アクリル化合物」と略称することがある。

イソシアネート化合物と、水酸基を有する特定（メタ）アクリル化合物との反応生成物は通常「ウレタンアクリレート」と呼称される。また、イソシアネート化合物と、カルボキシル基を有する特定（メタ）アクリル化合物との反応生成物は、アミド基を介して重合性の（メタ）アクリロイル基が結合した構造の化合物となる。以下、これらにつき説明する。

水酸基を有する特定（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸とポリヒドロキシ化合物との反応生成物であるヒドロキシエステルが代表的な化合物である。更にはこのヒドロキシエステルの水酸基に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、カプロラクトン等を付加させた化合物などが挙げられる。更にはこのヒドロキシエステルの水酸基の一部をモノカルボン酸によりエステル化した化合物も挙げられる。

そのいくつかを例示すると、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、更にはこれらのカプロラクトン付加物、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物、エチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。

また、エポキシアクリレートの水酸基を利用することもできる。具体的な化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の１分子中に２個のエポキシを有する化合物とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレートを挙げることができる。これらの成分は、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するので架橋密度を向上させる作用もある。

カルボキシル基を有する特定（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸そのものや、上記のヒドロキシ（メタ）アクリレートに、カルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを反応させた化合物などが挙げられる。

そのいくつかを例示すると、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。

イソシアネート化合物と特定（メタ）アクリル化合物との反応に際しては、イソシアネート化合物と反応し得る他の活性水素化合物を併用することもできる。即ち、（メタ）アクリロイル基を有さず、且つイソシアネート基と反応し得る化合物を併用してもよい。

このような活性水素化合物を目的に応じて選択し併用すると、得られる硬化性組成物の軟化点が高くなったり、最終的に得られる硬化塗膜の可撓性が増加する。このような活性水素含有化合物としては通常は水酸基含有化合物が用いられるが、アミノ基含有化合物やカルボキシル基含有化合物などを用いることもできる。

水酸基含有化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ヒドロキシエチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有する多価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコールなどが用いられる。

また、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等の高分子量ポリオールを用いることもできる。ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡやエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有するポリオール類、或いは、エチレンジアミン、トルエンジアミン等のポリアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたもの及びテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸等のジカルボン酸、又はトリメリット酸、ピロメリット酸等のトリもしくはテトラカルボン酸などのカルボン酸類と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール、又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ポリヒドロキシ化合物との重縮合反応によって得られるものが挙げられる。

ポリエーテルエステルポリオールとしては、ポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させたものや、エーテル基含有ジオール又はそれと他のグリコールとの混合物に、前記のジカルボン酸又はそれらの無水物を反応させたもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコールとジメチル、ジエチル等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合反応、多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。この縮合反応に使用される多価アルコールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを挙げることができる。

また、アミノ基含有化合物（アミン化合物）としては、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコールも活性水素含有化合物として用いることができる。

また、カルボキシル基含有化合物（有機カルボン酸）としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。

これらの特定（メタ）アクリル化合物以外の活性水素化合物は、イソシアネート化合物と特定（メタ）アクリル化合物との反応生成物の特性を損わないように、特定（メタ）アクリル化合物の反応性基に対する活性水素化合物の反応性基のモル比が５０％以下、特に４０％以下となるように用いるのが好ましい。

イソシネート化合物と特定（メタ）アクリル化合物との反応は、好ましくは溶媒を用いて行う。溶媒を用いることにより反応の制御が容易となり、かつ反応生成物の粘度を調節できる。溶媒としてはこの種の反応に常用の不活性溶媒、たとえばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒などが用いられる。

反応は反応生成液中における反応生成物の濃度が３０〜８０重量％となるように溶媒に反応原料を加え、必要であれば反応原料に対して０．０１〜０．１重量％の有機錫系触媒の存在下で５０〜８０℃で反応させればよい。イソシアネート化合物と特定（メタ）アクリル化合物及び場合により併用される他の活性水素化合物との仕込比率は、イソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対し、これと反応し得る特定（メタ）アクリル化合物及び他の活性水素化合物の官能基が０．５モル以上、特に１モル以上となるようにするのが好ましい。反応時間は通常３〜８時間程度であるが、分析により反応生成液中のイソシアネート基の含有量を追跡し、これが目標値に達した時点で反応を停止させるのが好ましい。

本発明の電離放射線硬化性組成物としては、このようにして調製されたイソシアネート化合物と特定（メタ）アクリル化合物との反応生成物であって、軟化点が４０℃以上のものを用いる。電離放射線硬化性組成物の軟化点は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。電離放射線硬化性組成物の軟化点が４０℃より低いと、硬化前の塗膜にブロッキングを生じたり、エンボス賦型性が不良となる。

なお、本発明に規定する軟化点とは、反応生成物から溶媒を除いたものについて、下記条件により測定されたものを意味する。

使用機器：レオメトリックス社製 ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮＩ
測定モード：動的粘弾性の温度依存性試験、２５ｍｍパラレルプレート
測定温度範囲：−５０〜１５０℃
振動周波数：１ｒａｄ／秒
上記の条件において測定した場合の、溶融粘度が５０００Ｐａ・秒となる温度を軟化点と定義する。

また、本発明の電離放射線硬化性組成物中の（メタ）アクリル基は、オレフィン性二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）の分子量を２４と計算して、５重量％以上が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以上である。（メタ）アクリル基含有量が少ないと、電離放射線硬化後の架橋密度が低下し、耐溶剤性、耐熱性等が不足し、剥離不良、塩ビ製膜時の賦型ダレなどが発生する。

なお、オレフィン性二重結合の含有量は、ＩＲ、ＮＭＲ等により測定されるものであるが、製造工程が既知の場合は仕込み量から計算によっても求められる。

本発明で用いられるコーティング液は、反応生成物の硬化特性を改質するために、任意成分として、造膜性を有する樹脂、シリコーン化合物、無機顔料などを含有させてもよい。

造膜性を有する樹脂としては、メタクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどを用いることができる。また、これらの造膜性を有する樹脂は、反応性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。反応性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、フェノール基、ヒドロキシル基等が挙げられる。基材への密着性、製膜性などからメタクリル樹脂が好ましいが、エンボス加工性の観点からガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上のメタクリル樹脂が好ましく、さらにはＴｇが５０℃以上が好ましく、通常のメタクリル系化合物の他に無水マレイン酸、メタクリル酸、スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、マレイミド基含有メタクリレート、イソボルニル基含有メタクリレート等を共重合成分として使用することもできる。

造膜性を有する樹脂の使用量は、コーティング液中の含有量として通常７０重量％以下、好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。造膜性を有する樹脂が７０重量％を超える場合、すなわち電離放射線硬化性組成物が３０重量％より少ないと電離放射線硬化後の耐熱性が不十分となる。造膜性を有する樹脂を適量配合することにより、基材への密着性、造膜性等が改良される効果がある。

離型紙に用いられるシリコーン化合物は、反応性であっても非反応性であってもよい。反応性シリコーン化合物としては、（メタ）アクリロイル変性、ビニル変性、アミノ変性、メルカプト変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、フェノール変性、アルコール変性のシリコーン化合物が挙げられる。

具体的な化合物としては、（メタ）アクリロイル変性シリコーンとしては、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学工業社製）、ＦＭ−０７１１，ＦＭ−０７２１，ＦＭ０７２５（チッソ社製）、ビニル変性シリコーンとしては、ＸＦ４０―Ａ１９８７（東芝シリコーン社製）、アミノ変性シリコーンとしては、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０５（東芝シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ＫＦ３９３，ＫＦ８６４（信越化学工業社製）、ＢＹ１６−２０８、ＳＦ８４１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メルカプト変性シリコーンとしては、Ｘ−２２−１６７Ｂ、ＫＦ−２００１（信越化学工業社製）、エポキシ変性シリコーンとしては、ＹＦ３９６５，ＴＳＦ４７３０（東芝シリコーン社製）、ＫＦ１０５，Ｘ−２２−１６９ＡＳ（信越化学工業社製）、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４１３（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、カルボキシル変性シリコーンとしては、ＴＳＦ４７７０、ＸＦ−Ａ９２４８（東芝シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（信越化学工業社製）、ＳＦ８４１８、ＢＹ１６−７５０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、フェノール変性シリコーンとしては、Ｘ−２２−１６５Ｂ（信越化学工業社製）、ＢＹ１６−７５２、ＢＹ１６−１５０Ｃ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、アルコール変性シリコーンとしては、ＴＳＦ４７５０、ＴＳＦ４７５１（東芝シリコーン社製）、ＢＹ１６−８４８、ＢＹ１６−２０１（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＦＭ−４４１１，ＦＭ−４４２５、ＦＭ−０４１１，ＦＭ−０４２５，ＦＭ−ＤＡ２１（チッソ社製）等が挙げられる。

また、これらの反応性シリコーンを用いて合成したシリコーン化合物を用いても良い。合成したシリコーン化合物にはさらに反応性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。反応性シリコーンを用いて合成するシリコーン化合物としては、（メタ）アクリロイル変性シリコーンを用いたシリコーン変性（メタ）アクリルポリマーおよびシリコーン変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性シリコーンを用いたシリコーン変性エポキシアクリレート、アルコール変性シリコーンを用いたシリコーン変性ウレタンポリマーやシリコーン変性ウレタンアクリレート等が挙げられる。中でもシリコーン変性ウレタンアクリレートが特に好ましい。

非反応性シリコーン化合物としては、上記の反応性基を有しないシリコーン化合物が挙げられる。具体的な化合物としては、ジメチルポリシロキサンとしてはＴＳＦ４５１、ＹＦ３８００（東芝シリコーン社製）、ＫＦ９６Ａ（信越化学工業社製）、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メチルフェニルポリシロキサンとしてはＴＳＦ４３３，ＴＳＦ４３４（東芝シリコーン社製）、ＳＨ５１０、ＳＨ７０２（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ポリエーテル変性シリコーンとしてはＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５（東芝シリコーン社製）、ＫＦ―３５１、ＫＦ−３５３（信越化学工業社製）、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４８（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＳＳ−２８０３、ＳＳ−２８０１（日本ユニカー社製）等が挙げられる。

これらのシリコーン化合物は、単独で用いても二種類以上用いてもよく、反応性、非反応性のものを両方用いてもよい。また他成分との相溶性等の観点から、シリコーン化合物は芳香族、脂環族、イソシアヌル酸骨格等の環構造を有するものが好ましい。環構造を有するシリコーン化合物としては、フェニル基を側鎖に導入したメチルフェニルシリコーン等のシリコーン化合物や、反応性シリコーンを用いて環構造を導入する方法も挙げられる。反応性シリコーンを用いて環構造を導入する方法としては、（メタ）アクリロイル変性シリコーンとスチレンを共重合してフェニル基を導入したシリコーン化合物、シリコーン変性ウレタンポリマーやシリコーン変性ウレタンアクリレートにジフェニルメタンジイソシアーネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの単量体やその三量体等を用いて環構造を導入したシリコーン化合物等が挙げられる。これらの環構造を有するシリコーン化合物は、さらに反応性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。

コーティング材料中におけるシリコーン化合物の含有量は、通常２０重量％以下、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％である。シリコーン化合物が２０重量％より多いと塗膜がべとついたり、コストが高くなったりし、０．５重量％より少ないと剥離性の改良効果が充分ではない。

更に、コーティング液には、上述の造膜性を有する樹脂やシリコーン化合物に加えて、或いはそれらの代わりに、反応性モノマー、反応性オリゴマー、顔料、光重合開始剤、重合禁止剤、着色剤、界面活性剤などを含有させてもよい。

反応性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを用いるのが好ましい。

反応性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどを用いるのが好ましい。

光重合開始剤としては、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどを用いるのが好ましい。

また、塗工しやすい粘度になるように、適宜溶媒を加えて塗工する。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒などが用いられる。

支持体
次に、本発明に用いられる支持体につき説明する。支持体としては、上質紙、クラフト紙、片艶クラフト紙、純白ロール紙、グラシン紙、カップ原紙などの非塗工紙の他、無機顔料塗工層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工紙、天然パルプを用いない合成紙なども用いることができる。特にＰＶＣレザーの製造に用いる場合には、２００℃以上の高温での加工に対する耐熱性が必要になるため、酸性紙よりも、中性紙を使用することが好ましい。酸性紙にはサイズ剤として硫酸バンドを定着剤としたロジン系サイズ剤が用いられるが、中性紙には硫酸バンドを定着剤として使用しない中性ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）などの中性サイズ剤が用いられる。

また、エンボス加工において、賦型性が良好で充分な強度があり、かつ適度の平滑性を有するには、パルプは針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合系であり、少なくとも針葉樹パルプが２０％以上含まれており、坪量は８０〜２５０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

さらにこれらの支持体上に上記の造膜性を有する樹脂、またこれらの樹脂に無機顔料を添加したものからなる目止め層が施されていると、コーティング液の染み込みによるピンホールの発生を抑えられ、平滑性も付与されるので好ましい。

目止め層を形成するために用いられる造膜性を有する樹脂としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などがあり、これらを混合して使用しても良い。

添加する無機顔料としては、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などがあり、造膜性を有する樹脂に対して通常０．５〜７０重量％となるように配合する。この目止め層は、０．５〜２０ｇ／ｍ^２あればよく、少なすぎれば目止め効果を発揮せず、多すぎるとエンボス賦型性の妨げとなる。目止め材料の塗工は、後記する電離放射線硬化性樹脂組成物を含むコーティング液と同様の方法で行われる。

電離放射線硬化膜
本発明の離型紙を構成する電離放射線硬化膜は、上記のコーティング液を塗工して、硬化させることにより形成される。コーティング液は、固形分１００重量部に対して通常１０〜１０００重量部の溶剤で希釈したものを使用できる。溶剤の希釈により塗工に適正な粘度、例えば、２５℃において１０〜３０００ｍＰａ・秒の粘度を付与するとともに、これを乾燥する工程においてシリコーン化合物の適正な表面への移行を可能にする。

コーティング液の塗工方式としては、ダイレクトグラビアコート、リバースグラビアコート、グラビアオフセットコート、マイクログラビアコート、ダイレクトロールコート、リバースロールコート、カーテンコート、ナイフコート、エアナイフコート、バーコート、ダイコート、スプレーコートなどの公知の方法が用いられ、紙基材に塗工後、乾燥炉で溶剤を蒸発させて塗膜を形成させる。

コーティング液は、溶剤蒸発後の乾燥重量で１〜４０ｇ／ｍ^２、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ^２となるように塗工すれば良好なエンボス賦型性が得られる。

また、電離放射線硬化膜層は二層以上にすることが好ましく、二層以上とすることにより、ピンホールがさらに少なくなる。電離放射線硬化膜層を二層以上とする場合は、最下層の電離放射線硬化膜層に、無機顔料を０．５〜５０重量％、特に１〜１０重量％含有するのが好ましい。無機顔料は、目止め層に使用するものと同様のものを使用でき、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛等を好適に使用できる。

また、電離放射線硬化膜層には、シリコーン化合物を含有していても良い。その場合、電離放射線硬化膜層の最上層のみにシリコーン化合物が含まれても良く、また、各層に含まれていてもよい。

上記コーティング液を支持体に塗工し、乾燥した塗膜はタックフリーであるため、乾燥後は紙基材ごとブロッキングせずに巻き取ることができ、後加工のエンボスはオフラインで施すことができる。さらにエンボスロール温度とコーティング液の軟化温度を適当に設定することにより、コーティング液がエンボスロールへ付着することなく、良好な賦型性が得られる。

エンボス加工は、凹凸模様を有する金属エンボスロールを転写し賦型する方法が一般的であるが、ベルト式、平版式のプレス装置を用いても良い。エンボスロールを用いる場合、エンボスロールの雄型に対して、バックアップロールを雌型とする両面エンボスと、バックアップロールには凹凸のない片面エンボスがある。

コーティング液が塗工された支持体上に、これらのエンボス装置を用いて賦型を行う際には、コーティング液の温度が５０〜１５０℃になるように加熱する。この温度は、コーティング液に含まれる電離放射線硬化性組成物の軟化点より高く、かつ樹脂が溶融する温度より低い範囲である。加熱方式は、通常エンボスロールに蒸気を通すなどしてロール自体を加熱させるが、エンボス直前で前もってコーティング液を加熱させるプレヒート方式も可能である。

上記の良好なタックフリー性、賦型性を得るために、電離放射線硬化性組成物の軟化点は、先に述べた通り、４０℃以上、好ましくは５０℃以上である。軟化点が４０℃未満であると、タックフリー性、賦型性が不十分となる。

エンボス賦型後、硬化性塗膜の側から紫外線あるいは電子線を照射し、コーティング液を塗布した硬化性塗膜を硬化させる。紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなどが用いられる。電子線の照射方式としては、スキャンニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが用いられ、電子線の加速電圧は、５０〜３００ｋＶが適当である。

次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

まず、合成皮革の製造に使用するエンボス付き離型紙を作製した。

１．電離放射線硬化性組成物の合成
二種類の電離放射線硬化性組成物を下記のようにして合成して得た。

＜電離放射線硬化性組成物Ａ＞
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸エチル２０６．１ｇ及びイソホロンジイソシアネートの三量体（ｄｅｇｕｓｓａ社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ、Ｔ１８９０）１３３．５ｇを仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだ後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとぺンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（大阪有機化学工業社製、ビスコート３００）２４９．３ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．３８ｇを仕込んだ。８０℃で５時間反応させた後、酢酸エチル６８８．９ｇを添加して冷却した。

このようにして得られた電離放射線硬化性組成物Ａは、赤外吸収スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。この電離放射線硬化性組成物Ａから酢酸エチルを留去したものの軟化温度は４３℃であった。

＜電離放射線硬化性組成物Ｂ＞
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にメチルエチルケトン２５６．６７ｇ及びイソホロンジイソシアネートの三量体１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物１４６．６５ｇ、エポキシアクリレート（共栄社化学社製、エポキシエステル７０ＰＡ）３０．０８ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．２０ｇを仕込んだ。８０℃で５時間反応させたのちメチルエチルケトン４１２．３７ｇを添加して冷却した。

このようにして得られた電離放射線硬化性組成物Ｂは、赤外吸収スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。この電離放射線硬化性組成物Ｂからメチルエチルケトンを留去したものの軟化温度は６８℃であった。

２．造膜性を有する樹脂の合成
造膜性を有する樹脂を下記のようにして合成して得た。

＜樹脂ａ＞
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にイソボルニルメタクリレート３０ｇ、メチルメタクリレート６５ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、トルエン２００ｇに溶解した溶液を加熱して、６５℃に昇温した時、及び６５℃に達してから２時間後にそれぞれ２，２’−アゾビス（２，４−ジメエチルバレロニトリル）を０．５ｇずつ添加し、更に６５℃で５時間反応して共重合体を得た。その後空気を吹き込みながら、１０８℃まで断続的に昇温し、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇ、トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加した後、アクリル酸を２．５ｇ添加して５時間反応してアクリロイル基を有する造膜性を有する樹脂ａを得た。

３．シリコーン化合物の調製
二種類のシリコーン化合物を下記のようにして準備した。

＜シリコーン化合物α＞
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にメチルエチルケトン２３．３ｇ及びイソホロンジイソシアネート１０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物２０．４ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．１０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１０ｇを仕込み、溶液中に空気を吹き込んだ後２５℃で３時間反応後、８０℃まで断続的に昇温しながら５時間反応して得られた反応物に、アルコール変性シリコーン（チッソ社製ＦＭＤＡ２１）２４０．８ｇを添加してさらに５時間反応させたのちメチルエチルケトン６０９．３ｇを添加して冷却し、アクリロイル基とシリコーンを含有するシリコーン変性ウレタンアクリレート（シリコーン化合物α）を得た。

＜シリコーン化合物β＞
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、スチレン４０ｇ、メタクリル変性シリコーン（チッソ社製ＦＭ０７１１）４０ｇ、ラウリルメルカプタン２ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解した溶液を加熱して、６５℃に昇温した時、及び６５℃に達してから２時間後にそれぞれ２，２’−アゾビス（２，４−ジメエチルバレロニトリル）を０．６ｇずつ添加し、更に６５℃で５時間反応して共重合体を得た。これにイソホロンジイソシアネート２２．２ｇとペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物５７．１ｇとを２５℃で３時間反応後、８０℃まで断続的に昇温しながら５時間反応させて得られた付加物７９．３ｇを添加し、８０℃で５時間反応しアクリロイル基とシリコーンを有する共重合体（シリコーン化合物β）を得た。

４．支持体の予備処理
支持体として坪量１２５ｇ／ｍ^２の中性紙を用い、目止め層用の被覆材として、下記組成シリカ入りのアクリル樹脂を、バーコーターで乾燥後の塗膜厚みが５ｇ／ｍ^２となるように塗工した。塗工後１１０℃で１分乾燥した。

［アクリル樹脂］
スチレン・アクリルエマルジョン（星光ポリマー社製、Ｘ−４３６） ２５重量部
水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製、ＰＤＸ−６１０２） ２５重量部
シリカ（富士シリシア化学社製、サイシリア３５０） １０重量部
イソプロピルアルコール ２５重量部
水 ２５重量部
５．コーティング液の調製
前記の電離放射線硬化性組成物Ａを３０重量部、造膜性を有する樹脂ａを６０重量部及びシリコーン化合物βを１０重量部（前述重量部はいずれも固形分重量部）を混合して組成物１を調整した。該組成物の一部をサンプリングして軟化温度を測定したところ７６℃であった。

上記と同様にして、電離放射線硬化性組成物Ｂを８０重量部、造膜性を有する樹脂ａを１０重量部及びシリコーン化合物αを１０重量部（前述重量部はいずれも固形分重量部）を混合して組成物２を調整した。該組成物の一部をサンプリングして軟化温度を測定したところ７５℃であった。

６．離型紙の作製
組成物１に対して、該組成物の固形分１００重量部につき光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア９０７）を３重量部、希釈溶剤としてメチルエチルケトンを固形分濃度が３０重量％となるように添加した。得られた混合物を目止め層を施さない中性紙に、バーコーターで塗工を行い、塗膜厚さが乾燥後約５〜１０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、１１０℃で１分間加熱蒸発乾燥した。

次いで、組成物２の固形分１００重量部につき光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア９０７）を３重量部、希釈溶剤としてメチルエチルケトンを固形分濃度が３０重量％となるように添加した。得られた混合物を上記の組成物１からなる塗膜上に、上記と同様にして塗工し、加熱蒸発乾燥した。

その後、その塗膜表面にエンボス加工を施した。エンボスは、凹凸模様を有する金属エンボスロールに対して、雌型の付いたペーパーロールをバックアップロールとして加圧して行った。

この時のエンボスロール温度は１２０℃とし、支持体と乾燥塗膜に同時にエンボス加工を行い、乾燥塗膜面だけでなく、支持体の裏面側にまで良好な賦型を入れ、コーティング面だけでなく紙の裏側にまでも凹凸が充分賦型されていることを確認した。ついで出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、６００ｍｊ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、塗膜を硬化させ、離型紙を得た。

実施例１（第一の態様の合成皮革の製造方法）
表皮層形成用の塗工液として、下記の各成分を混合し、プロペラミキサーで十分に攪拌して、エステル系ポリウレタン樹脂組成物の混合物を調製した。

＜エステル系ポリウレタン溶液の組成＞
エステル系ポリウレタン樹脂
（大日本インキ化学工業（株）社製 クリスボンＮＢ−６３７Ｎ） １００重量部
カラー
（大日本インキ化学工業（株）社製 ダイラックＴＶ−ＣＯＬＯＲ） １５重量部
メチルエチルケトン ２０重量部
ジメチルホルムアミド １０重量部
調整したエステル系ポリウレタン溶液を上記で得られた離型紙上に乾燥厚み２０μｍになるようにナイフコーターにて塗布し、１００℃で２分間熱風乾燥し、ポリウレタン表皮層を形成した。次いでポリウレタン表皮層上に接着剤層として、下記組成の二液硬化型ポリエステル系ポリウレタン接着剤１を乾燥厚みが４０μになるようにナイフコーターで塗布し、メリヤス布を貼り合わせた。

＜接着剤１の組成＞
主剤 二液硬化型エステル系ポリウレタン樹脂
（大日本インキ化学工業（株）社製クリスボン４０７０） １００重量部
硬化剤 二液硬化型ウレタン樹脂用硬化剤
（大日本インキ化学工業（株）社製 クリスボンＮＸ） １３重量部
促進剤 二液硬化型ウレタン樹脂用硬化促進剤
（大日本インキ化学工業（株）社製 クリスボン アクセルＨＭ） ３重量部
溶剤 メチルエチルケトン ３０重量部
この貼り合わせた物を１００℃で５分間熱風乾燥し、更に４８時間熟成して接着剤を反応固化させ離型紙を剥離することにより乾式ＰＵ合皮を作製した。

実施例２（第二の態様の合成皮革の製造方法）
表皮層形成用の塗工液として、下記の各成分を混合し、プロペラミキサーで十分に攪拌して、エステル系ポリウレタン樹脂組成物の混合物を調製した。

＜エステル系ポリウレタン溶液の組成＞
エステル系ポリウレタン樹脂
（大日本インキ化学工業（株）社製 クリスボンＮＢ−６３７Ｎ） １００重量部
カラー
（大日本インキ化学工業（株）社製 ダイラックＴＶ−ＣＯＬＯＲ） １５重量部
メチルエチルケトン ２０重量部
ジメチルホルムアミド １０重量部
調整したエステル系ポリウレタン溶液を上記で得られた離型紙上に乾燥厚み２０μになるようにナイフコーターにて塗布し、１００℃で２分間熱風乾燥し、ポリウレタン表皮層を形成した。

次に、中間層形成用の湿式合成皮革中間層を準備した。湿式合成皮革中間層を形成するための樹脂として、下記の各成分を混合し、プロペラミキサーで十分に攪拌して、エステル系ポリウレタン樹脂組成物の混合物を調製した。

＜湿式合成皮革中間層形成用塗工液＞
ポリウレタン樹脂
（大日本インキ化学工業（株）社製 クリスボンＮＢ−６３７Ｎ） １００重量部
カラー
（大日本インキ化学工業（株）社製 ダイラックＴＶ−ＣＯＬＯＲ） １重量部
成膜助剤
（大日本インキ化学工業（株）社製 クリスボン アセスターＳＤ−７） １６０重量部
ジメチルホルムアミド １０重量部
上記塗工液を、２．４番手の綿１００％ループヤーン（タム糸）からなる基布上に、ナイフコーターにて、７００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、その後、３０℃に調製した凝固液（１０％ジメチルホルムアミド水溶液）中に５分間浸漬することにより成膜し、次いで、ジメチルホルムアミドが完全に抽出されるまで１５分間、６０℃の温水中で洗浄を行った。その後、マングローブを用いて水分を除去し、１２０℃のオーブン内で乾燥さあせることにより、湿式合成皮革中間層を得た。

得られた湿式合成皮革中間層と上記の表皮層とを、熱ラミネーション機を用いて１８０℃、４ｋｇ／ｍ２ニップ圧条件下で熱ロールにより熱圧着を行った。次いで、冷却ロールおよび送風ゾーンを通過させた後、離型紙を剥離することにより、湿式ポリウレタン合成皮革を作製した。

実施例３（第三の態様の合成皮革の製造方法）
表皮層形成用の塗工液として、下記の各成分を混合し、プロペラミキサーで十分に攪拌して、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の混合物（ゾル液状混合物）を調製した。

＜ＰＶＣ樹脂組成物＞
エマルジョン重合ポリ塩化ビニル樹脂（平均重合度１０００）
（ＺＥＳＴ ＰＸ−ＱＨＰ 新第一塩ビ社製） ２０重量部
可塑剤 ジオクチルフタレート（ＤＯＴ） ８０重量部
安定剤 バリウム−亜鉛系複合安定剤
（アデガスタブＬＦ−５４、旭電化社製） ３重量部
充填剤 炭酸カルシウム ５重量部
顔料 酸化チタン ３重量部
上記のゾル状混合物を、上記で得られた離型紙上に乾燥厚み３００μｍになるようにドクターナイフ法にて塗布し、１５０℃で９０秒間と、１９５℃で３分３０秒間熱風乾燥し、ＰＶＣ表皮層を形成した。

次いで、得られたＰＶＣ表皮層上にメリヤス布を貼り合わせ、離型紙を剥離することにより、ＰＶＣ合成皮革を作製した。

実施例４（第四の態様の合成皮革の製造方法）
表皮層形成用の塗工液として、下記の各成分を混合し、プロペラミキサーで十分に攪拌して、エステル系ポリウレタン樹脂組成物の混合物を調製した。

＜エステル系ポリウレタン溶液の組成＞
エステル系ポリウレタン樹脂
（大日本インキ化学工業（株）社製 クリスボンＮＢ−６３７Ｎ） １００重量部
カラー
（大日本インキ化学工業（株）社製 ダイラックＴＶ−ＣＯＬＯＲ） １５重量部
メチルエチルケトン ２０重量部
ジメチルホルムアミド １０重量部
調整したエステル系ポリウレタン溶液を上記で得られた離型紙上に乾燥厚み２０μｍになるようにナイフコーターにて塗布し、１００℃で２分間熱風乾燥し、ポリウレタン表皮層を形成した。

次いで、発泡ＰＶＣ層形成用塗工液として、下記の各成分を混合し、プロペラミキサーで十分に攪拌して、発泡性ＰＶＣ塗工液を調製した。

＜発泡性ＰＶＣ塗工液の組成＞
エマルジョン重合ポリ塩化ビニル樹脂（エポキシ基含有モノマーを共重合したものであって、平均重合度１５００）
（ＺＥＳＴ ＰＦ−８２１ 新第一塩ビ社製） ２０重量部
可塑剤 ジオクチルフタレート（ＤＯＴ） ８０重量部
発泡剤 アゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ） ３重量部
安定剤 バリウム−亜鉛系複合安定剤
（アデガスタブＬＦ−５４、旭電化社製） ３重量部
充填剤 炭酸カルシウム ５重量部
顔料 酸化チタン ３重量部
上記の発泡性ＰＶＣ塗工液を、上記で得られたポリウレタン表皮層上に乾燥厚み３００μｍになるようにドクターナイフ法にて塗布し、１５０℃で９０秒間と、１９５℃で３分３０秒間熱風乾燥し、発泡ＰＶＣ層を形成した。

次いで、得られた発泡ＰＶＣ層上にメリヤス布を貼り合わせ、離型紙を剥離することにより、セミ合成皮革を作製した。

＜評価＞
上記と同様にして、同一の離型紙を用いて各合成皮革の作製を５回繰返し、離型紙の型くずれ、支持体の劣化、および、離型紙の剥離性について評価を行った。

離型紙の型くずれは、以下の基準により評価を行った。

○：５回作製した後も、エンボス賦型の崩れが全くない
△：エンボス賦型の崩れや離型紙表面の変化が生じ、繰返し５回は使用できない
×：エンボス賦型の崩れや支持体の劣化による破断が生じ、１回しか使用できない
また、離型紙の剥離性については、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１３１０Ａ）を用いて合成皮革１５ｍｍ幅を３００ｍｍ／分の速度で離型紙から１８０℃剥離し、剥離強度を測定した。同様の離型紙を用いて、５回繰返し上記実施例と同様にして合成皮革を製造し、合成皮革と離型紙とを剥離する際の剥離性についても測定した。

◎：５回繰返し後も、剥離強度が１Ｎ未満で、ほとんど剥離性に変化がない
○：５回繰返して離型紙を使用できるが、やや剥離性が悪化し、剥離強度も１Ｎ以上となる
△：５回繰返して離型紙を使用すると、離型性がかなり悪化し、５回目までに剥離ができなくなる
×：１回目から離型紙を剥離できない
結果は下記表１に示される通りであった。

本発明の離型紙の製造工程の一例を示す図である。

符号の説明

１：引出ロール
２：エンボスロール
３：バックアップロール
４：巻取ロール
５：硬化性塗膜付き紙
６：エンボス付き硬化性塗膜付き紙
７：エンボス付き離型紙
Ａ：エンボス加工工程
Ｂ：電離放射線の照射工程

Claims (16)

1. 少なくとも支持体である紙と、その紙上に設けられた電離放射線硬化膜とを備え、かつ該硬化膜上にエンボス加工が施されてなるエンボス付き離型紙を用いた合成皮革の製造方法であって、
   前記エンボス加工が施された電離放射硬化膜上にポリウレタン樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥して表皮層を形成する工程、
   前記表皮層上に、接着剤を介して基布を貼り合わせて、合成皮革層を形成する工程、および
   前記合成皮革層から前記離型紙を剥離する工程、を含んでなり、
   前記離型紙の電離放射線硬化膜が、
   イソホロンジイソシアネートの三量体と、（メタ）アクリロイル基を有し且つイソホロンジイソシアネートの三量体と反応し得る（メタ）アクリル化合物とからなる反応生成物、または
   イソホロンジイソシアネートの三量体と、（メタ）アクリロイル基を有し且つイソホロンジイソシアネートの三量体と反応し得る（メタ）アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基を有さず且つイソシアネート基と反応し得る化合物とからなる反応生成物、
   を含んでなる、軟化点が４０℃以上の電離放射線硬化性組成物を含んでなるコーティング液を電離放射線の照射により硬化させたものである、ことを特徴とする、合成皮革の製造方法。
2. 前記接着剤が、二液硬化型ポリウレタン樹脂である、請求項１に記載の方法。
3. 前記基布の貼り合わせ工程が、前記表皮層上に接着剤を塗布し乾燥させた後、その接着剤上に熱ラミネーションにより基布を貼り合わせるものである、請求項１に記載の方法。
4. 少なくとも支持体である紙と、その紙上に設けられた電離放射線硬化膜とを備え、かつ該硬化膜上にエンボス加工が施されてなるエンボス付き離型紙を用いた合成皮革の製造方法であって、
   前記エンボス加工が施された電離放射硬化膜上にポリウレタン樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥して表皮層を形成する工程、
   前記表皮層上に湿式中間層を積層し、前記離型紙側から熱ロールにより、前記表皮層と湿式中間層とを圧着して、合成皮革層を形成する工程、および
   前記合成皮革層を冷却後に、前記離型紙を剥離する工程、を含んでなり、
   前記離型紙の電離放射線硬化膜が、
   イソホロンジイソシアネートの三量体と、（メタ）アクリロイル基を有し且つイソホロンジイソシアネートの三量体と反応し得る（メタ）アクリル化合物とからなる反応生成物、または
   イソホロンジイソシアネートの三量体と、（メタ）アクリロイル基を有し且つイソホロンジイソシアネートの三量体と反応し得る（メタ）アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基を有さず且つイソシアネート基と反応し得る化合物とからなる反応生成物、
   を含んでなる、軟化点が４０℃以上の電離放射線硬化性組成物を含んでなるコーティング液を電離放射線の照射により硬化させたものである、ことを特徴とする、合成皮革の製造方法。
5. 少なくとも支持体である紙と、その紙上に設けられた電離放射線硬化膜とを備え、かつ該硬化膜上にエンボス加工が施されてなるエンボス付き離型紙を用いた合成皮革の製造方法であって、
   前記エンボス加工が施された電離放射硬化膜上に塩化ビニル樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥して表皮層を形成する工程、
   前記表皮層上に、発泡性の塩化ビニル樹脂組成物を塗布し、加熱して、中間層を形成する工程、
   前記中間層上に接着剤を介して基布を貼り合わせて、合成皮革層を形成する工程、および
   前記合成皮革層から前記離型紙を剥離する工程、を含んでなり、
   前記離型紙の電離放射線硬化膜が、
   イソホロンジイソシアネートの三量体と、（メタ）アクリロイル基を有し且つイソホロンジイソシアネートの三量体と反応し得る（メタ）アクリル化合物とからなる反応生成物、または
   イソホロンジイソシアネートの三量体と、（メタ）アクリロイル基を有し且つイソホロンジイソシアネートの三量体と反応し得る（メタ）アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基を有さず且つイソシアネート基と反応し得る化合物とからなる反応生成物、
   を含んでなる、軟化点が４０℃以上の電離放射線硬化性組成物を含んでなるコーティング液を電離放射線の照射により硬化させたものである、ことを特徴とする、合成皮革の製造方法。
6. 少なくとも支持体である紙と、その紙上に設けられた電離放射線硬化膜とを備え、かつ該硬化膜上にエンボス加工が施されてなるエンボス付き離型紙を用いた合成皮革の製造方法であって、
   前記エンボス加工が施された電離放射硬化膜上にポリウレタン樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥して表皮層を形成する工程、
   前記表皮層上に、発泡性の塩化ビニル樹脂組成物を塗布し、加熱して、中間層を形成する工程、
   前記中間層上に接着剤を介して基布を貼り合わせて、合成皮革層を形成する工程、および
   前記合成皮革層から前記離型紙を剥離する工程、を含んでなり、
   前記離型紙の電離放射線硬化膜が、
   イソホロンジイソシアネートの三量体と、（メタ）アクリロイル基を有し且つイソホロンジイソシアネートの三量体と反応し得る（メタ）アクリル化合物とからなる反応生成物、または
   イソホロンジイソシアネートの三量体と、（メタ）アクリロイル基を有し且つイソホロンジイソシアネートの三量体と反応し得る（メタ）アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基を有さず且つイソシアネート基と反応し得る化合物とからなる反応生成物、
   を含んでなる、軟化点が４０℃以上の電離放射線硬化性組成物を含んでなるコーティング液を電離放射線の照射により硬化させたものである、ことを特徴とする、合成皮革の製造方法。
7. 前記コーティング液が、造膜性を有する樹脂を１〜７０重量％更に含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記支持体の表面に無機顔料及び造膜性を有する樹脂から成る目止め層が施されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記コーティング液が、シリコーン化合物を０．５〜２０重量％含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記電離放射線硬化膜が、少なくとも二層以上の構成からなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 二層以上の構成からなる前記電離放射線硬化膜において、少なくとも一層以上に無機顔料が０．５〜５０重量％含まれてなる、請求項１０に記載の方法。
12. 二層以上の構成からなる前記電離放射線硬化膜において、支持体側に配置される最下層に無機顔料が０．５〜５０重量％含まれてなる、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 二層以上の構成からなる前記電離放射線硬化膜において、少なくとも一層以上にシリコーン化合物が０．５〜２０重量％含まれてなる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 二層以上の構成からなる前記電離放射線硬化膜において、支持体側とは反対側に配置される最上層にシリコーン化合物が０．５〜２０重量％含まれてなる、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 二層以上の構成からなる前記電離放射線硬化膜において、
    支持体側に配置される最下層に無機顔料が０．５〜５０重量％含まれてなり、
    支持体側とは反対側に配置される最上層にシリコーン化合物が０．５〜２０重量％含まれてなる、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 二層以上の構成からなる前記電離放射線硬化膜において、
    支持体側に配置される最下層に無機顔料が０．５〜５０重量％含まれてなり、
    各層にシリコーン化合物が０．５〜２０重量％含まれてなる、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。

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