WO2005065937A1 - 合成皮革製造用エンボス付き離型紙及びその支持体、ならびにその離型紙を用いた合成皮革及びその製造方法 - Google Patents

合成皮革製造用エンボス付き離型紙及びその支持体、ならびにその離型紙を用いた合成皮革及びその製造方法 Download PDF

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Toshiya Seko
Katsuhiko Yamada
Mineo Mukai
Noriyuki Shiina
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Dai Nippon Printing Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an embossed release paper for producing synthetic leather, a support thereof, a synthetic leather using the release paper, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an embossed release paper using an ionizing radiation curable coating material having a specific composition.
  • embossed release paper has been used as a process release paper for synthetic leather.
  • synthetic leather polyurethane (hereinafter, abbreviated as PU), Shiridani Bull (hereinafter, abbreviated as PVC), a combination of PU and PVC, and the like are known.
  • PU leather for example, a paste-like PU resin for a skin layer is coated on release paper, dried and solidified at a temperature of 90 to 140 ° C, and then a two-part curing type PU is prepared.
  • PU leather is manufactured by laminating the base paper with a base adhesive and reacting it in an aging room at 40-70 ° C for 2-3 days, and then peeling off the release paper.
  • These PU resins are generally of the organic solvent-soluble type, but recently, both environmentally friendly and aqueous types have been used. In that case, drying may be performed at a high temperature of 150-180 ° C.
  • a PVC sol is coated on release paper, heated at 200 to 250 ° C and gelled, then a PVC foam layer is formed and bonded to a base fabric. After that, there is a method of manufacturing PVC leather by peeling off the release paper.
  • a paste-like PU resin for a skin layer is coated on release paper, dried and solidified.
  • a PVC foam layer is bonded to a base fabric, and then the release paper is peeled off.
  • split leather in which these synthetic leathers are bonded to natural leather is also known.
  • release paper coated with silicone resin and further provided with an embossed pattern by embossing is generally used.
  • the film forming temperature of PVC is relatively high, it is easy to cause glossy unevenness due to poor embossing moldability.
  • thermoplastic resin such as polypropylene or 4-methyl-1 pentene is extruded and coated. Then, a release paper on which an embossing force is applied is used. Release paper for PU leather is excellent in embossable formability, good in peelability in the production of synthetic leather using two-part curable PU, and excellent in repeated use. However, since the release paper is composed of a thermoplastic resin, there is a problem that heat release is inferior and that the release paper cannot be used for producing PVC leather.
  • release paper coated with thermoplastic resin by extrusion coating is only partially used for PVC leather and semi-synthetic leather, and is used for both PVC leather and PU leather.
  • the release paper that can be used was strong.
  • embossed release paper is a paper web in which an electron beam irradiation curable atalylate-based coating composition is applied to an embossed aluminum plate, and the coated surface of the paper is coated with a base coating that is as strong as a pigment Z. Is pressed, and the coating surface of the coating composition is hardened by irradiating the coating surface with an electron beam through the layer of the paper web, and then the aluminum plate is peeled off.
  • the release paper has the advantage of being excellent in emboss reproducibility
  • the isocyanate which is a curing agent used in the two-part curing type PU, reacts with the electron beam curable resin on the release paper surface. Therefore, there is a disadvantage that the release paper becomes difficult to peel off.
  • the coating amount of the electron beam-curable resin is as large as 40 to 150 g / m 2 , the production cost of the release paper is very high.
  • a release paper using a resin mainly composed of a compound having an ethylenic unsaturated bond, such as an epoxy acrylate resin, which is cured by irradiation with ionizing radiation has been proposed! (Japanese Patent Publication No. 64-10626).
  • the above-described embossed release paper is formed by applying a coating material containing a compound having an ethylenically unsaturated bond as a main component to one side of the paper to form an uncured coat layer, and embossing the surface of the coat layer. Thereafter, the embossed coat layer is obtained by irradiating the embossed coat layer with an electron beam or ultraviolet rays to cure the coat layer.
  • an uncured ionizing radiation-curable resin layer is provided on a support, as in the release paper with an emboss disclosed in Japanese Patent Publication No. 64-10626 / JP-A-5-269931.
  • the surface morphology of the ionized radiation-curable resin layer after curing is the same as that before embossing. Because the surface morphology of the cured ionizing radiation-curable resin layer is affected, in order to obtain release paper for synthetic leather with a glossy feel, the uncured uncured paper before embossing is used.
  • the surface morphology of the ionizing radiation-curable resin layer must be appropriate.
  • the present inventors have moldability, heat resistance, and durability, and have peelability even with a two-part curable PU adhesive. It has been found that an embossed release paper for production of synthetic leather which is excellent in quality can be obtained.
  • release paper can be used for slippage of synthetic leather such as PU, PVC, and semi-leather.
  • a support made of a specific material for release paper it can be used for any of PU, PVC, semi-synthetic leather and other synthetic leathers, and has moldability, heat resistance, and durability.
  • a synthetic leather having a glossy texture can be obtained.
  • a first object of the present invention is to provide moldability, heat resistance, durability, and excellent releasability even with a two-part curable PU adhesive, and to use PU, PVC, semi-curable
  • An object of the present invention is to provide an embossed release paper for producing synthetic leather which can be used for any synthetic leather such as synthetic leather, and a method for producing the same.
  • a second object of the present invention is to provide an embossed release that is excellent in mold release and workability even when synthetic leather is manufactured using repeated release paper, and that can obtain synthetic leather at low cost.
  • An object of the present invention is to provide a pattern and a method for producing the pattern.
  • a third object of the present invention is to provide a synthetic leather such as PU, PVC, and semi-synthetic leather, which can be used for slippage, has moldability, heat resistance, durability, and gloss. It is an object of the present invention to provide a support used for an embossed release paper from which a synthetic leather having a pleasant texture can be obtained.
  • the embossed release paper for the production of synthetic leather as the first aspect of the present invention comprises at least paper as a support and an ionizing radiation cured film provided on the paper.
  • a reaction product comprising an isocyanate conjugate and a (meth) acrylic conjugate which has a (meth) atalyloyl group and can react with the isocyanate conjugate, or
  • a coating liquid comprising at least a softening point of an ionizing radiation-curable composition having a softening point of 40 ° C. or higher, which is cured by irradiation with ionizing radiation.
  • a method for producing the embossed release paper for the synthetic leather produced as a second embodiment of the present invention is supported as a coating solution, the coating amount mosquito ⁇ over 40GZm 2 after drying A process of forming a coating film by coating on the surface of the holding body,
  • the coating liquid is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • a reaction product comprising an isocyanate conjugate and a (meth) acrylic conjugate which has a (meth) atalyloyl group and can react with the isocyanate conjugate, or
  • It is characterized by being diluted with 10 to 1000 parts by weight of a solvent with respect to 100 parts by weight of a solid content in a coating liquid.
  • the polyurethane resin composition is coated on the embossed ionized radiation cured film. Heating and drying to form a skin layer, A step of laminating a base cloth on the skin layer via an adhesive to form a synthetic leather layer, and
  • a synthetic leather according to a fourth aspect of the present invention is a synthetic leather manufactured using the above-described embossed release paper, and a release table of the synthetic leather obtained by releasing the release paper.
  • the surface is characterized by a silicon-derived silicon content of 20% or less.
  • the support as the fifth aspect of the present invention is a support used for an embossed release paper for producing synthetic leather, comprising a base paper having a clay coat layer on one surface, wherein the base paper is ,
  • the tensile strength by the measurement method in accordance with JIS P8113 after leaving at 230 ° C for 3 minutes is maintained at least lOkNZm or more in the vertical direction, and the JIS P8116 after leaving for 3 minutes at 230 ° C. It has heat resistance so that the tear strength by a conforming measurement method is maintained at 500 mN or more in both the vertical and horizontal directions, and
  • the clay coat layer has a smoothness of 100 seconds or more according to a measurement method in accordance with JIS P8119, and is formed so as to absorb surface irregularities due to pulp fibers of the base paper.
  • the present invention has moldability, heat resistance, and durability, and is excellent in peelability even with a two-part curable PU adhesive.
  • embossed release paper for synthetic leather production that can be used for any of PU, PVC, semi-synthetic leather, etc. can be realized.
  • the synthetic leather is excellent in releasability and workability and can be obtained at low cost. Release paper with embossing can be realized.
  • the fifth aspect of the present invention can be used for any of synthetic leathers such as PU, PVC, semi-synthetic leather, and has moldability, heat resistance, durability, and
  • a support used for embossed release paper from which synthetic leather having a glossy texture can be obtained can be realized.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a production process of an embossed release paper for producing synthetic leather according to the present invention. is there.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an embossed release paper support for producing synthetic leather of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an embossed release paper for producing synthetic leather according to the present invention.
  • An embossed release paper comprises at least paper as a support, an ionizing radiation cured film provided on the paper, and embossed on the cured film to produce an embossed synthetic leather.
  • Release paper wherein the ionizing radiation cured film is obtained by curing a coating liquid by irradiation with ionizing radiation. This coating liquid will be described first.
  • the coating liquid used in the present invention is a reaction product comprising an isocyanate conjugate and a (meth) acrylic compound having a (meth) atalyloyl group and capable of reacting with the isocyanate compound, or
  • composition contains an ionizing radiation-curable composition having a softening point of 40 ° C. or higher, which comprises the reaction product described above.
  • (meth) atalyloyl group means an atalyloyl group and a Z or metharyloyl group
  • (meth) acrylic conjugate means an acryly conjugate and Z or a metharyliyl conjugate.
  • (meth) acrylate refers to acrylate and Z or methacrylate
  • (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and Z or methacrylic acid.
  • the isocyanate conjugate used in the present invention is a compound having at least one isocyanate group, preferably a compound having two or more isocyanate groups.
  • fats such as phenyl isocyanate, xylyl isocyanate, naphthyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, and 2,4,4 trimethyl hexamethylene diisocyanate.
  • Alicyclic isocyanates such as aliphatic isocyanates, isophorone diisocyanate, and 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate);
  • Aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene 1,5, -diisocyanate, and trimer of tolylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate
  • a 3: 1 (molar ratio) reaction product of a carboxylate and an active hydrogen compound such as trimethylolpropane can be used.
  • a compound having an isocyanate group bonded to a non-aromatic hydrocarbon ring, a trimer of a so-called alicyclic isocyanate compound or a reaction product with an active hydrogen compound, etc. is used.
  • the alicyclic isocyanate conjugate it is preferable to use isophorone diisocyanate which is easily available on the market, but hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Etc. can also be used.
  • trimer of isophorone diisocyanate or a 3: 1 (molar ratio) reaction product of isophorone diisocyanate and trimethylolpropane are preferable as the isocyanate disulfide used in the present invention. Among them, trimers of isophorone diisocyanate are more preferable. You can use some of Isocyane's toy daggers together.
  • Examples of the (meth) acrylic compound having a (meth) atalyloyl group and capable of reacting with the isocyanate conjugate include a (meth) acrylic conjugate having a hydroxyl group and a Z or carboxyl group.
  • the “(meth) acrylic compound having a (meth) atalyloyl group and capable of reacting with the isocyanate conjugate” may be abbreviated as “specific (meth) acryl conjugate”.
  • reaction product of the isocyanate compound and the specific (meth) acrylic compound having a hydroxyl group is usually called "urethane acrylate".
  • reaction product of the isocyanate conjugate and the specific (meth) acryl conjugate having a carboxyl group is a compound having a structure in which a polymerizable (meth) atalyloyl group is bonded via an amide group.
  • a specific (meth) acrylic compound having a hydroxyl group a typical example is a hydroxyester which is a reaction product of (meth) acrylic acid and a polyhydroxy compound.
  • conjugated products obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, dextran protataton and the like may be mentioned, for example, conjugated products obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, dextran protataton and the like to the hydroxyl group of the hydroxy ester.
  • Examples of some of them include hydroxyethyl (meth) atalylate, hydroxypropyl ( Hydroxy (meta) acrylates, isocyanurates such as (meth) atalylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, trimethylolpropane diatalylate, pentaerythritol triatalylate, dipentaerythritol tetraatalylate, dipentaerythritol pentaatalylate, etc.
  • Acid diatalylate pentaerythritol diacrylate monostearate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl atalylate, and furthermore, kaprolate with power prolatatone, ethylene oxide adduct, propylene oxide adduct, ethylene oxide 'Addition products of propylene oxide.
  • a hydroxyl group of epoxy acrylate may be used.
  • Specific compounds include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether.
  • Epoxy acrylate obtained by reacting a compound having two epoxies in a molecule with acrylic acid can be mentioned. Since these components have two (meth) atalyloyl groups in one molecule, they also have the effect of improving the crosslink density.
  • (meth) acrylic conjugate having a carboxyl group (meth) acrylic acid itself or the above-mentioned hydroxy (meth) atalylate may be added to a carboxylic acid anhydride, for example, maleic anhydride, Examples include compounds obtained by reacting succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and the like.
  • pentaerythritol triatalylate succinate monoester dipentaerythritol pentaacrylate succinate monoester, pentaerythritol triatalylate maleate monoester, dipentaerythritol pentaatalylate maleate.
  • the curable composition obtained has a higher softening point and the flexibility of the finally obtained cured coating film increases.
  • an active hydrogen-containing compound a hydroxyl group-containing compound is usually used, but an amino group-containing compound or a carboxyl group-containing compound can also be used.
  • Examples of the hydroxyl group-containing compound include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 2-hydroxyethyl-1,6-hexanediol, and 1,2,4-butanetriol.
  • High-molecular-weight polyols such as polyether polyols, polyester polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols, and polyacryl polyols can also be used.
  • polyether polyols include glycols such as bisphenol A polyethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol; polyols having three or more hydroxyl groups such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol; or Polyamines such as ethylenediamine, toluenediamine, etc., and caropolymerized with alkylene oxides, such as ethylene oxide and propylene oxide, and polytetramethylene ethers obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran. Terdari call and the like.
  • polyester polyol examples include dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and phthalic acid; or carboxylic acids such as tri- or tetracarboxylic acid such as trimellitic acid and pyromellitic acid; and ethylene glycol.
  • the polyetherester polyol is obtained by reacting the above-mentioned dicarboxylic acid or an anhydride thereof with a product obtained by reacting an alkylene oxide with a polyester glycol, or a mixture of an ether group-containing diol or a mixture thereof with another dalicol.
  • poly (polytetramethylene ether) adipate Such as poly (polytetramethylene ether) adipate.
  • the polycarbonate polyol include a de-alcohol condensation reaction of a polyhydric alcohol with a dialkyl carbonate such as dimethyl and getyl, a dephenol condensation reaction of a polyhydric alcohol with di-fluorocarbonate, and a de-ethylene glycol condensation of a polyhydric alcohol with ethylene carbonate.
  • Examples include polycarbonate polyols obtained by a reaction or the like.
  • Polyhydric alcohols used in this condensation reaction include, for example, 1,6 xandiol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,5 pentanediol, 3-methyl-1,5 pentanediol, Aliphatic diols such as 2-getylpropanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol and neopentyl glycol, or alicyclic rings such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol Group diols.
  • Examples of the amino group-containing compound include hexamethylene diamine, xylylene diamine, isophorone diamine, N, N-dimethylethylene diamine and the like. Amino alcohols such as monoethanolamine and diethanolamine can also be used as the active hydrogen-containing compound.
  • Examples of the carboxyl group-containing conjugate include lauric acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
  • Active hydrogen compounds other than these specific (meth) acrylic compounds do not impair the properties of the reaction product of the isocyanate compound and the specific (meth) acrylic compound! It is preferred that the molar ratio of the reactive group of the active hydrogen compound to the reactive group of the compound be 50% or less, particularly 40% or less.
  • the reaction of the isocyanate conjugate and the specific (meth) acrylic conjugate is preferably performed using a solvent.
  • a solvent makes it easier to control the reaction and adjusts the viscosity of the reaction product.
  • the solvent include inert solvents commonly used in this type of reaction, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate, and acetic acid.
  • Ethyl solvents such as butyl, isobutyl acetate, etc .
  • Dalicol ether solvents such as diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3 ethoxypropionate; tetrahydrofuran; Ether solvents such as dioxane and aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone are used.
  • the reaction raw material is added to the solvent so that the concentration of the reaction product in the reaction product solution becomes 30 to 80% by weight, and if necessary, 0.01 to 0.1% by weight based on the reaction raw material. % At 50-80 ° C in the presence of organotin-based catalyst!
  • the charging ratio of the isocyanate conjugate to the specific (meth) acrylic compound and the other active hydrogen compound used in some cases is such that, based on 1 mol of the isocyanate group of the isocyanate conjugate, the specific (meth) acrylic acid capable of reacting therewith. It is preferable that the functional group of the compound and the other active hydrogen compound be 0.5 mol or more, particularly 1 mol or more.
  • the reaction time is usually about 3 to 8 hours. It is preferable to track the content of isocyanate groups in the reaction product solution by force analysis and stop the reaction when this reaches the target value.
  • the ionizing radiation-curable composition of the present invention is a reaction product of the thus-prepared isocyanate compound and a specific (meth) acrylic conjugate, and has a softening point of 40 ° C. Less than Use the above.
  • the ionizing radiation-curable composition has a softening point of preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher. If the softening point of the ionizing radiation-curable composition is lower than 40 ° C, blocking occurs in the coating film before curing, and the embossable moldability becomes poor.
  • the softening point defined in the present invention means a value measured under the following conditions, excluding the reaction product solvent.
  • Measurement mode Temperature dependence test of dynamic viscoelasticity, 25mm parallel plate Measurement temperature range: -50 to 150 ° C
  • the temperature at which the melt viscosity is 5,000 Pa'sec when measured under the above conditions is defined as a softening point.
  • the content of the olefinic double bond is measured by IR, NMR, or the like. If the force production process is known, it can also be obtained by calculation of the charged amount force.
  • the coating liquid used in the present invention preferably contains, in addition to the above-mentioned components, a silicone conjugate to impart releasability to the surface of the ionizing radiation cured film.
  • a silicone conjugate to impart releasability to the surface of the ionizing radiation cured film.
  • a layer not containing the silicone conjugate may be provided.
  • the silicon-derived silicon-containing ratio on the surface of the ionizing radiation-cured film is 5 to 30%, and is synthesized using release paper.
  • the proportion of silicon derived from silicone on the surface of the ionizing radiation cured film is preferably 5% or more.
  • “silicon-derived silicon abundance ratio” refers to the atomic% of silicon atoms among atoms for which surface force on release paper was detected by X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter referred to as XPS) analysis. (However, hydrogen Atoms are ignored).
  • the release paper of the present invention By setting the content of silicon on the surface of the ionizing radiation-cured film to 5 to 30%, excellent peelability can be maintained even when used in the production of synthetic leather.
  • the process of producing synthetic leather using the release paper of the present invention is repeated five times, if the proportion of silicon-derived silicon on the surface of the ionizing radiation-cured film is 5% or more, the release paper is repeated. It has been found that even when synthetic leather is manufactured using, the release property of the release paper can be sufficiently maintained.
  • the content of the silicone compound in the coating liquid containing the ionizing radiation-curable composition is 20% by weight or less, preferably 0.5 to 20% by weight, and more preferably 11 to 15% by weight. If the silicone conjugate is more than 20% by weight, the coating film becomes sticky or the cost increases, and if it is less than 0.5% by weight, the effect of improving the releasability is not sufficient.
  • the silicone conjugate used in the present invention may be reactive or non-reactive.
  • Examples of the reactive silicone conjugate include (meth) atalyloyl-modified, vinyl-modified, amino-modified, mercapto-modified, epoxy-modified, carboxyl-modified, phenol-modified, and alcohol-modified silicone conjugates.
  • Specific compounds include (meth) atalyloyl-modified silicones such as X-22-164B and X-22-164C (manufactured by Shin-Etsu Danigaku Kogyo Co., Ltd.), FM-0711, FM-0721, FM0725 ( XF40-A1987 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) as the modified silicone silicone, TSF4700, TSF4702, TSF4705 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), X-22-161AS, KF393, KF864 as the amino-modified silicone.
  • X-22-164B and X-22-164C manufactured by Shin-Etsu Danigaku Kogyo Co., Ltd.
  • FM-0711, FM-0721, FM0725 XF40-A1987 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) as the modified silicone silicone
  • TSF4700, TSF4702, TSF4705 manufactured by Toshiba Silicon
  • silicone compounds synthesized using reactive silicone include silicone-modified (meth) acrylic polymers using (meth) atalyloyl-modified silicone, silicone-modified (meth) atalylate, silicone-modified epoxy acrylate using epoxy-modified silicone, Silicone-modified urethane polymer using alcohol-modified silicone ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ silicon-modified urethane acrylate. Among them, silicone-modified urethane acrylate is particularly preferred.
  • non-reactive silicone conjugate examples include the above-mentioned silicone compounds having no reactive group.
  • Specific compounds include dimethylpolysiloxanes such as TSF451, YF3800 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), KF96A (manufactured by Shin-Etsu-Danigaku Kogyo Co., Ltd.), SH200 (manufactured by Toray Dow Kojung Silicone Co., Ltd.) TSF433, TSF434 (manufactured by Toshiba Silicone), SH510, SH702 (manufactured by Toray 'Dowko Jung' Silicone), and polyether-modified silicones include TSF4440, TSF4445 (manufactured by Toshiba Silicone), KF-351, KF-353 ( SH-3746, SH3748 (manufactured by Dow Joung Silicone Toray), SS-2803, SS-2801 (manufactured by Nyker).
  • silicone conjugates may be used alone or in combination of two or more, and may be both reactive and non-reactive.
  • the silicone compound preferably has a ring structure such as an aromatic, alicyclic, or isocyanuric acid skeleton.
  • the silicone conjugated product having a ring structure include a silicone conjugated product such as methylphenylsilicone having a fuel group introduced into a side chain, and a method of introducing a ring structure using a reactive silicone.
  • a silicone compound obtained by copolymerizing (meth) atalyloyl-modified silicone and styrene to introduce a phenol group a silicone-modified urethane polymer, and a silicone-modified urethane acrylate.
  • These silicone compounds having a ring structure may or may not have a reactive group.
  • the pinhole force S is further reduced by providing two or more ionizing radiation cured film layers
  • the release property can be improved by including the silicone conjugate on the uppermost layer surface, and the release property of the release paper can be improved even when synthetic leather is manufactured using repeated release paper. We can maintain enough.
  • the layers other than the uppermost layer may not contain a silicone compound.
  • the coating liquid used in the present invention contains, as an optional component, a film-forming resinous inorganic pigment or the like as an optional component in order to modify the curing properties of the reaction product in addition to the silicone resin. You may make it contain.
  • the lowermost layer contains 0.5 to 50% by weight, particularly 110 to 10% by weight of the inorganic pigment.
  • the inorganic pigment used for this include talc, kaolin, silica, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, zinc oxide, and the like.
  • the lowermost layer disposed on the side of the support contains 0.5 to 50% by weight of the inorganic pigment
  • the uppermost layer disposed on the side opposite to the side of the support contains 0.5 to 5% by weight of the silicone compound. It contains 20% by weight.
  • the resin having film forming properties include metharyl resin, chlorinated polypropylene, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, polybutyl alcohol, and polybutyl acetal. In addition, these resins having film forming properties may or may not have a reactive group.
  • the reactive group examples include a (meth) atalyloyl group, a butyl group, an amino group, a mercapto group, an epoxy group, a carboxyl group, a phenol group, and a hydroxyl group.
  • Metharyl resin is preferred from the viewpoint of adhesion to the substrate and film forming properties, but methacrylic resin with a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C or higher is preferred from the viewpoint of embossing properties, and Tg is 50 °.
  • the amount of the resin having a film forming property is usually 70% by weight or less, preferably 1 to 70% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight as the content in the coating liquid. If the resin having film forming properties exceeds 70% by weight, that is, the ionizing radiation-curable composition is less than 30% by weight, the heat resistance after ionizing radiation curing becomes insufficient. By mixing an appropriate amount of a resin having film forming properties, there is an effect that adhesion to a substrate, film forming properties, and the like are improved.
  • Examples of the reactive monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethyl hexyl (meth) acrylate, stearyl ( (Meta) atarilate, lauryl (meth) atarilate, tridecyl (meth) atarilate, trimethylolpropane triatalylate, tris (atari mouth quichetyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraatarylate, dipentaerythritol hexatalylate, etc. It is preferred to use
  • the reactive oligomer it is preferable to use epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, or the like.
  • Examples of the photopolymerization initiator include benzoinethyl ether, acetophenone, and jetoxyase.
  • an appropriate solvent is added so as to obtain a viscosity that facilitates the application, and the application is performed.
  • the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate; and diethylene glycol solvent.
  • Solvents such as glycol ether ester solvents such as tyl ether acetate, propylene glycol methinoleate enole acetate, propylene glycol monomethyl enoate ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone.
  • the ionizing radiation cured film constituting the release paper of the present invention is formed by applying and curing the above coating liquid.
  • the coating liquid can be used after being diluted with 10 to 1000 parts by weight of a solvent with respect to 100 parts by weight of a solid content. By diluting the solvent, an appropriate viscosity can be applied to the coating, for example, 10-3000 mPa's at 25 ° C, and the silicone-bonded product can be transferred to the appropriate surface during the drying process.
  • Coating methods for the coating liquid include direct gravure coating, reverse gravure coating, gravure offset coating, micro gravure coating, direct roll coating, reverse ronore coating, curtain coating, knife coating, air knife coating, no coating, die coating, and the like.
  • a known method such as spray coating is used. After coating the paper substrate, the solvent is evaporated in a drying furnace to form a coating film.
  • the coating liquid is 1 one 40GZm 2 in dry weight after solvent evaporation, preferably good embossability be applied so as to 5- 20gZ m 2 is obtained.
  • the ionizing radiation cured film layer has two or more layers. As a result, the number of pinholes is further reduced.
  • the lowermost ionizing radiation-curable film layer preferably contains 0.5 to 50% by weight, particularly 110 to 10% by weight of an inorganic pigment.
  • the inorganic pigment talc, kaolin, silica, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, zinc oxide and the like can be preferably used.
  • the ionizing radiation cured film layer may contain a silicone conjugate.
  • the silicone conjugate may be contained only in the uppermost layer of the ionizing radiation cured film layer, or may be contained in each layer.
  • the above coating solution is applied to a support, and the dried coating film is tack-free. Therefore, after drying, the whole paper substrate can be wound up without blocking, and the post-processing embossing is offline. Can be applied. Further, by appropriately setting the embossing roll temperature and the softening temperature of the coating liquid, it is possible to obtain good moldability without the coating liquid adhering to the embossing roll.
  • a method of transferring and embossing a metal embossing roll having a concavo-convex pattern is generally used, but a belt-type or planographic-type press may be used.
  • embossing roll there are two-sided embossing, in which the backup roll is a female type, and a one-sided embossing, which has no irregularities, in comparison with the male type of the embossing roll.
  • the coating liquid is heated so that the temperature of the coating liquid is 50 to 150 ° C. This temperature is preferably higher than the softening point of the ionizing radiation-curable composition contained in the coating liquid and lower than the temperature at which the resin melts.
  • the roll itself is usually heated by passing steam through the embossing roll, but a preheating method in which the coating solution is heated immediately before embossing is also possible.
  • the softening point of the ionizing radiation-curable composition is, as described above, 40 ° C or more, preferably 50 ° C or more. is there. If the softening point is lower than 40 ° C, tack-free properties and moldability become insufficient.
  • the curable coating film coated with the coating liquid is cured by irradiating the curable coating film with ultraviolet light or an electron beam from the side.
  • Ultraviolet light sources include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal nitride lamps, xenon lamps, and tungsten lamps. Which is used.
  • As the electron beam irradiation method a scan Jung method, a curtain beam method, a broad beam method, or the like is used. An electron beam acceleration voltage of 50 to 300 kV is appropriate.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the production process of the release paper of the present invention.
  • 1 is a drawer roll
  • 2 is an embossing roll
  • 3 is a backup roll
  • 4 is a take-up roll
  • 5 is a paper with a curable coating
  • 6 is a paper with a curable coating with an emboss
  • 7 is a release paper with an embossing Respectively.
  • A represents an embossing step
  • B represents an irradiation step of ionizing radiation.
  • FIG. 2 shows a support of release paper for producing synthetic leather of the present invention.
  • the support 11 of the embossed release paper for the production of the synthetic leather of the present invention also acts as the base paper 12 and the clay coat layer 13 formed thereon. Even if the base paper 12 is left at 230 ° C for 3 minutes, the bow I tensile strength is maintained at least 1 OkN / m in the longitudinal direction by the test method in accordance with JIS P8113, and the test method in accordance with JIS P8116. Neutral paper strength with heat resistance such that it is maintained at 500 mN or more in both the vertical and horizontal directions.
  • the clay coat layer 13 formed on the base paper has a smoothness of 100 seconds or more according to a test method in accordance with JIS P8119, and is formed so as to absorb surface irregularities due to pulp fibers of the base paper.
  • the release paper using the support of the present invention, has high heat resistance enough to withstand the temperature of 230 ° C. required for the production of vinyl chloride-based synthetic leather, and is used in the production of synthetic leather. It can withstand repeated use five or more times.
  • the norp used for the base paper a mixture of softwood pulp (N material) and hardwood pulp (L material) can be suitably used in order to obtain necessary strength and smoothness.
  • the mixing ratio of hardwood pulp (L material) is preferably 50 to 90% in order to enhance smoothness. If the mixing ratio of hardwood pulp (L material) is lower than 50%, the smoothness decreases, which is not preferable. On the other hand, if it is higher than 90%, the strength of the base paper decreases, which is not preferable.
  • fillers, paper strength improvers, stabilizers and the like may be added to the pulp raw material.
  • the base paper must be neutral paper in order to impart sufficient heat resistance to the release paper.
  • Alkyl ketene dimer (AKD), alkenyl anhydride Succinic acid, and cationic polymers.
  • alkyl ketene dimer is preferable because it is relatively stable.
  • a sulfuric acid band is used as a fixing agent, the strength of the paper is significantly reduced at a high temperature of 200 ° C. or more, and therefore, the sulfuric acid band should not be used.
  • the basis weight of the base paper is, the strength of the release paper products, synthetic leather processing workability, use durable repeated release paper, and from the viewpoint of Enbosuka ⁇ E suitability is preferably 100- 200gZm 2 . If the basis weight is lower than lOOgZm 2, curling or waving tend to occur during the production of synthetic leather. On the other hand, when the grammage is higher than 200 gZm 2 , the embossability is deteriorated, and the thickness of the release paper increases the winding diameter, thereby lowering the work efficiency.
  • Base paper is manufactured by fourdrinier multi-cylinder paper machine, short net multi-cylinder paper machine, round net multi-cylinder paper machine, long net, short net combination multi-cylinder paper machine, and long net'circle net combination multi-cylinder paper machine , A fourdrinier paper machine or the like.
  • the clay coat layer is composed of styrene'butadiene latex, butyl acetate latex, acrylic latex, starch, casein, etc. as a binder, and inorganic materials such as kaolin, calcium carbonate, talc, silica, titanium oxide, aluminum hydroxide, etc.
  • the paint power including the pigment also increases.
  • Clay coating on the base paper may be performed continuously in the paper making process, or may be performed in a separate process. Further, after coating with a paint, the surface smoothness can be enhanced by further passing through a calender roll.
  • the base paper has a mixed pulp strength of hardwood pulp and softwood pulp having a mixing ratio of hardwood pulp (L material) of 50 to 90%, and 230 ° C. C, leave it for 3 minutes, and measure the bow I tensile strength using a measuring method in accordance with JIS P8113.
  • a smooth ionizing radiation-curable resin layer can be formed on the clay coat layer.
  • the surface morphology of the ionizing radiation-curable resin layer provided on the support is embossed, and then cured by irradiation with ionizing radiation. Not receive.
  • FIG. 3 shows a release paper for producing synthetic leather formed using the support 11 of release paper for producing synthetic leather of the present invention.
  • the release paper for producing synthetic leather of the present invention comprises a step of providing an uncured ionizing radiation-curable resin film on the clay coat layer of the support, and embossing the uncured ionizing radiation-curable resin film. After the step and the embossing step, it is obtained through a step of irradiating the ionizing radiation-curable resin film with ionizing radiation to cure the resin film.
  • the embossed release paper for synthetic leather production of the present invention has high heat resistance to withstand the temperature of 230 ° C. required for the production of vinyl chloride-fiber synthetic leather, and is used in the synthetic leather production process. It can be used more than once.
  • the release paper does not stretch during the transfer process, the release paper mold can be transferred with high transfer accuracy to a polyurethane resin for a skin layer of synthetic leather, a polychlorinated rubber, or the like.
  • the base paper has a glossy surface because the base paper is not affected by the unevenness of the pulp fiber. Therefore, it is possible to obtain a release paper from which synthetic leather having a glossy texture can be produced.
  • non-coated papers such as fine paper, kraft paper, glossy kraft paper, pure white roll paper, dallasin paper, cup base paper, and inorganic pigment coated Coated paper such as art paper, coated paper, cast-coated paper, etc. provided with a layer, and synthetic paper without using natural pulp can also be used.
  • non-coated papers such as fine paper, kraft paper, glossy kraft paper, pure white roll paper, dallasin paper, cup base paper, and inorganic pigment coated Coated paper such as art paper, coated paper, cast-coated paper, etc. provided with a layer, and synthetic paper without using natural pulp
  • neutral paper rather than acidic paper.
  • Rosin-based size with sulfuric acid band as fixing agent for acidic paper
  • Neutral sizing agents such as neutral rosin-based materials that do not use a sulfuric acid band as a fixing agent for neutral paper, agents, alkyl ketene dimer (AKD), and alkali succinic anhydride (ASA) Is used.
  • the pulp is a mixed system of softwood pulp and hardwood pulp, and at least 20% of softwood pulp is used. It is preferable that the basis weight is 80 to 250 g / m 2 .
  • Examples of the resin having a film forming property used for forming the filling layer include polybutyl alcohol, acrylic resin, styrene acrylic resin, cellulose derivative, polyester resin, polyurethane resin, melamine resin, There are alkyd resin, amino alkyd resin, polychloride vinyl resin and polychloride vinylidene resin, and these may be used as a mixture.
  • Examples of the inorganic pigment to be added include talc, kaolin, silica, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, zinc oxide, and the like. It is blended so as to be a weight%. If the amount of the filler layer is 0.5 to 20 gZm 2, the sealing effect will not be exhibited if the amount is as small as possible, and if the amount is too large, the embossing property will be hindered.
  • the filling material is applied by the same method as the coating liquid containing the ionizing radiation-curable resin composition described above.
  • Synthetic leather manufactured using the above-mentioned embossed release paper has a silicone-derived silicon content of 20% or less on the surface from which the release paper is peeled.
  • synthetic leather is produced by peeling the release paper, a certain amount of silicone compound migrated from the release paper is present on the surface of the synthetic leather obtained.
  • the present inventors have confirmed this fact by XPS analysis of the release paper surface and the synthetic leather surface.
  • the amount of the silicone-based conjugate (the silicone-based silicon-existing ratio) to which the release paper force has been transferred is, at most, the amount of the silicone-derived silicone on the release paper surface. It means that it becomes smaller than the silicon existence ratio.
  • the present inventors have found that even when synthetic leather is manufactured using repeated release paper, the silicon-derived silicon-existing ratio on the surface from which the release paper is peeled is 20% or less. It is obtained.
  • the silicon-derived silicon-existing ratio on the release surface of the synthetic leather is 20% or less. . Therefore, even when the release paper is repeatedly used, the excellent release property of the release paper is maintained.
  • the method for producing synthetic leather according to the first aspect of the present invention comprises at least paper as a support, and an ionizing radiation cured film provided on the paper, and the cured film is embossed.
  • the embossed release paper is used. This release paper will be described later.
  • a polyurethane resin composition is applied on the embossed ionizing radiation cured film of the release paper, and dried by heating to form a skin layer.
  • Polyurethane resin compositions include polyester aromatic isocyanate urethane, polyether aromatic isocyanate urethane, polycarbonate aromatic urethane, polyester aliphatic isocyanate urethane, polyether aliphatic urethane, and polycarbonate aliphatic urethane.
  • a one-pack type of isocyanate urethane can be suitably used.
  • the applied polyurethane resin is usually dried by heating at 90 to 140 ° C, depending on its composition.
  • the release paper used in the present invention even when drying is performed at a high temperature of 150 to 250 ° C., the release paper is not deformed or the like. Can be good. In this way, a polyurethane resin layer serving as a skin layer of synthetic leather is formed on the release paper on which the embossing force has been applied.
  • a base fabric is bonded onto the skin layer via an adhesive to form a synthetic leather layer.
  • One-component polyurethane resin, two-component curing polyurethane resin, melamine resin, etc. can be used as the adhesive, but when strength is required, two-component curing polyurethane resin is preferably used. it can.
  • Two-component curable polyurethane resins are based on polyester, polyester, and polycarbonate prepolymer diols as main ingredients, and aromatic prepolymer diols as curing agents. Alternatively, two liquids of an aliphatic diisocyanate are mixed and used at the time of use. This mixture is reacted and used as an adhesive.
  • the lamination of the skin layer and the base fabric is preferably performed by hot lamination, which can be performed by either hot lamination or wet lamination.
  • the one in which the skin layer and the base cloth are adhered via the adhesive in this way becomes synthetic leather.
  • the release paper used in the present invention even when the PU resin is used as the skin layer, the release property is excellent, so that synthetic leather can be produced using the repeated release paper.
  • the method for producing a synthetic leather according to the second aspect of the present invention uses the same release paper as described above, and the polyurethane resin composition is formed on the ionized radiation cured film on which the release paper is embossed.
  • the material is applied and dried by heating to form a skin layer. This step is the same as in the first embodiment, and the description is omitted.
  • a wet intermediate layer is laminated on the skin layer, and the above-mentioned skin layer and the wet intermediate layer are pressure-bonded by the release paper side heat roll.
  • the one in which the skin layer and the wet intermediate layer are pressed together is synthetic leather.
  • the pressing is performed using a hot roll, and the hot roll is preferably set to 110 to 190 ° C.
  • the wet intermediate layer is formed by applying a solution obtained by dissolving a one-pack polyurethane resin in dimethylformamide (DMF) onto a base fabric, immersing the solution in water, and replacing the DMF with water to remove urethane. It is obtained by coagulation.
  • a microporous layer is formed on the wet intermediate layer obtained by such a process. Therefore, by including this wet intermediate layer in synthetic leather, synthetic leather having a soft and voluminous feel can be obtained.
  • the synthetic leather can be manufactured by cooling the part to be the synthetic leather (the skin layer and the intermediate synthetic leather layer are pressed) and then peeling off the release paper.
  • the method for producing a synthetic leather according to the third aspect of the present invention uses the same release paper as described above, wherein the vinyl chloride resin composition is formed on the embossed ionizing radiation cured film of the release paper. The material is applied and dried by heating to form a skin layer.
  • the vinyl chloride resin composition include a simple substance of vinyl chloride, and a polymer obtained by copolymerizing a vinyl chloride monomer with a monomer such as vinyl acetate, ethylene, propylene, and maleic ester.
  • the vinyl chloride resin composition is prepared by adding a plasticizer such as a phthalate ester plasticizer or a fatty acid ester plasticizer to the above resin and paste-pasting the paste, and further adding the paste-preventing agent and the stabilizer to the paste. , Fillers, pigments and the like are used.
  • a plasticizer such as a phthalate ester plasticizer or a fatty acid ester plasticizer
  • the applied Shii-Dani Bul resin is hardened by heat drying at 200 to 250 ° C, usually depending on its composition.
  • the release paper used in the present invention even if the drying is performed at a high temperature of 200 to 250 ° C, the release paper is not deformed or the like. Can be improved.
  • an intermediate layer is formed by applying an effervescent Shiridani vinyl resin composition onto the skin layer made of the Shiridani vinyl resin and heating.
  • an effervescent Shiridani bur resin composition a composition obtained by adding a foaming agent such as azodicarbonamide or dinitrosopentamethylenetetramine to a composition similar to that used for the skin layer can be used.
  • the foamable Shiridani Bul resin is applied on the skin layer and dried by heating at 180 to 250 ° C, whereby the foamable Shiridani Bul resin is foamed and the intermediate layer is formed. It is formed.
  • a base fabric is bonded via an adhesive to form a synthetic leather layer.
  • the adhesive a two-component curing type polyurethane adhesive or the like can be suitably used.
  • a base cloth is stuck thereon and the adhesive is dried and solidified, whereby the skin layer and the base cloth are stuck.
  • the step of laminating the skin layer and the base fabric is usually performed by reacting the adhesive in an aging room at 40 to 70 ° C for 2 to 3 days. In this way, the synthetic leather is formed as the structure of the skin layer Z intermediate layer Z adhesive Z base fabric.
  • the method for producing a synthetic leather according to the fourth aspect of the present invention uses the same release paper as described above, and the polyurethane resin composition is formed on the embossed ionized radiation cured film of the release paper.
  • the material is applied and dried by heating to form a skin layer. This step is the same as in the first embodiment, and the description is omitted.
  • an intermediate layer is formed by applying a foamable salt-forming vinyl resin composition onto the skin layer made of the polyurethane resin and heating.
  • This intermediate layer is the same as above, and the description is omitted.
  • a base fabric is bonded via an adhesive to form a synthetic leather layer. That is, what is formed as the structure of the skin layer Z intermediate layer Z adhesive Z base fabric becomes synthetic leather.
  • the release paper is peeled from the synthetic leather to obtain a synthetic leather.
  • the release paper used in the present invention by using the release paper used in the present invention, even in the case of producing a synthetic leather (semi-synthetic leather) combining PU and PVC, the release paper is repeatedly used because of excellent releasability. Can be used to produce synthetic leather.
  • the reactor was equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer.
  • reaction product liquid power was 43 ° C., although the ethyl acetate was distilled off.
  • a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 256.67 g of methylethyl ketone and 110 g of isophorone diisocyanate trimer, and the mixture was heated to 80 ° C. and dissolved.
  • a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 256.67 g of methylethyl ketone and 110 g of a trimer of isophorone diisocyanate, and the mixture was heated to 80 ° C. and dissolved. After air was blown into the solution, 0.20 g of hydroquinone monomethyl ether, 146.65 g of a mixture of pentaerythritol tetraatalylate and pentaerythritol triatalylate, and epoxy acrylate (Epoxyester 70PA, manufactured by Kyoeisha-Iridgei Co., Ltd.) 30.
  • a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 256.67 g of methylethyl ketone and 110 g of isophorone diisocyanate (VESTANAT IPDI, manufactured by degussa), and heated to 80 ° C to dissolve. I let it. After injecting air into the solution, 0.40 g of nitroquinone monomethyl ether, pentaerythritol tetraaphthalate and pentane 448.53 g of a mixture of erythritol triatalylate and 0.40 g of dibutyltin dilaurate were charged. After reacting at 80 ° C.
  • reaction product liquid was also a viscous liquid when methyl ethyl ketone was distilled off, and its softening temperature could not be measured.
  • a mixture of dipentaerythritol hexaatalylate and dipentaerythritol pentaatalylate was used as it was.
  • a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 4-hydroxyethyl methacrylate 5g, isobornyl methacrylate 20g, methyl methacrylate 75g, methylethyl ketone 200g, 2, 2, 0.5 g of —azobis (2,4-dimethylethole-tolyl) was added, and polymerization was carried out at 65 ° C. for 6 hours.
  • Resin c Commercially available methacrylate resin (Kuraray clay, Norappet GF)
  • a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 23.3 g of methylethyl ketone and 10 g of isophorone diisocyanate, 20.4 g of a mixture of pentaerythritol tetraatalylate and pentaerythritol triatalylate, and dibutyl.
  • the acrylic ⁇ the following composition silica-containing coating film thickness after drying barcode one coater is 5 g / m 2 Coated as follows. After coating, it was dried at 110 ° C for 1 minute.
  • Styrene Acryl emulsion (X-436, manufactured by Seiko Polymer Co., Ltd.) 25 parts by weight Water-soluble acrylic resin (PDX-6102, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) 25 parts by weight Silica (Fuji Silicon Chemicals Co., Cysilia 350) 10 parts by weight Parts isopropyl alcohol 25 parts by weight
  • composition 1 30 parts by weight of the ionizing radiation-curable composition A, 60 parts by weight of a resin b having film-forming properties, and 10 parts by weight of the silicone resin conjugate ex (all parts by weight are solid parts by weight).
  • Composition 1 was prepared by mixing. A portion of the composition was sampled and the softening temperature was measured.
  • the composition 2-9 was prepared by mixing at the mixing ratio (parts by weight of solid content) shown in Table 1 below.
  • the inorganic pigment used was silica (Sycilia 350, manufactured by Fuji Silicon Chemicals, Inc.). A part of the composition was sampled and the softening temperature was measured. The results are also shown in Table 1.
  • Coating liquid parts by weight of solid content
  • Coating composition Ionizing radiation t-curing 'raw composition
  • Resin Silicone compound Softening of liquid Inorganic content
  • a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Chivas Be Charity Chemicals Co., Ltd.) and 100 parts by weight of solid content of methyl ethyl ketone as a diluting solvent were used for 100 parts by weight of the solid content of the composition. %.
  • the obtained mixture is coated on a neutral paper without a filling layer with a bar coater, and the coated film is dried to a thickness of about 5 to 10 g Zm 2 at 110 ° C. Heated and dried for 1 minute.
  • the surface of the coating film was embossed.
  • the embossing was performed by pressing a metal embossing roll having an uneven pattern with a paper roll having a female mold as a backup roll.
  • the embossing roll temperature was set to 120 ° C, embossing was performed on the support and the dried coating film at the same time, and a good mold was put on the back surface side of the support which was not only the dried coating film surface, It was confirmed that irregularities were sufficiently formed not only on the coating surface but also on the back side of the paper.
  • compositions shown in the first column of Table 2 were applied to a support (neutral paper with or without a filler layer) shown in Table 2 below and dried in the same manner as described above. After drying, each of the compositions shown in the second layer column of Table 2 was coated and dried in the same manner. Thereafter, embossing was performed in the same manner as above.
  • the unevenness of the release paper on which the embossing corresponding to the embossing roll specific portion was formed was measured using a three-dimensional surface roughness measuring instrument, and evaluated according to the following criteria.
  • Ra and Rz are both 70% or more of the emboss roll value, and either is 85% or more
  • Blowing agent (azodicarbonamide) 3 parts by weight
  • One-component curable polyurethane of the following composition was dried on a surface of the release paper with a bar coater, coated with 20 gZm 2, and dried by heating at 120 ° C. for 2 minutes.
  • Base agent (Dainippon Ink, CRISVON, 7367SL) 100 parts by weight
  • a two-component curable urethane adhesive having the following composition was dried with a bar coater, applied so as to have a thickness of 20 gZm2, and a back skin was stuck thereon. Bonding The composition was heat-cured and aged at 50 ° C for 24 hours to form a PU leather sheet.
  • main agent Daishimoto Ink Co., Ltd., CRISVON, 4070
  • curing agent (Dainippon Ink Co., Ltd., CRISVON, NX)
  • a tensile tester (Tensilon RT manufactured by Orientec Co., Ltd.) was applied to the obtained PU leather sheet.
  • Peeling was performed at 0 degree, and the peel strength was measured. This was repeated five times, and the peelability was evaluated based on the following criteria.
  • the peeling strength is less than 1N and the peeling property hardly changes until the 5th time.
  • the release paper No. 16 (Example No. 16) had good embossing moldability, heat resistance, and repeat peelability.
  • release paper 7 Comparative Example 1
  • the emboss moldability was poor due to the low softening temperature of the coating material.
  • the release paper 8 (Comparative Example 2) has poor emboss moldability.
  • the release paper 9 (Comparative Example 3), although the coating material had a high softening temperature, the heat resistance was poor.
  • composition 10 30 parts by weight of the ionizing radiation-curable composition A, 60 parts by weight of the resin b having film forming properties, and 10 parts by weight of the silicone resin conjugate ⁇ (the above-mentioned parts by weight are solid parts by weight).
  • Composition 10 was prepared by mixing. A portion of the composition was sampled and the softening temperature was measured to be 76 ° C.
  • composition 11 80 parts by weight of the ionizing radiation-curable composition C, 10 parts by weight of a resin b having film-forming properties, and 10 parts by weight of the silicone conjugate oc (the above-mentioned parts by weight are
  • the composition 11 was also prepared by mixing A portion of the composition was sampled and the softening temperature was measured to be 75 ° C.
  • a photopolymerization initiator (Cirvas 907, Irgacure 907) per 100 parts by weight of the solid content of the composition, and methyl ethyl ketone as a diluting solvent having a solid concentration of 30 parts by weight were used. %.
  • the obtained mixture is coated on a neutral paper without a sealing layer with a bar coater, and the coated film is dried to a thickness of about 5 to 10 gZm 2 after drying. And dried by heating for 1 minute.
  • a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Chinoku Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the solid content of the composition 11, and methyl ethyl ketone was used as a diluting solvent in a solid content concentration of 3 parts. It was added so as to be 30% by weight.
  • the obtained mixture was applied on a coating film composed of the above composition 10 in the same manner as described above, and was heated and dried by evaporation.
  • an embossing force was applied to the surface of the coating film.
  • the embossing was performed by pressing a metal embossing roll having an uneven pattern with a paper roll having a female mold as a backup roll.
  • the embossing roll temperature was set to 120 ° C, embossing was performed on the support and the dried coating film at the same time, and a good mold was put on the back surface side of the support which was not only the dried coating film surface. It was confirmed that irregularities were sufficiently formed not only on the coating surface but also on the back side of the paper.
  • a high-pressure mercury lamp with an output 120WZcm used ⁇ to cure the row ,, coating the ultraviolet irradiation 600MjZcm 2, to obtain a release paper.
  • Example 7 (1st method of reporting synthetic leather of the first type)
  • the following components were mixed as a coating solution for forming a skin layer, and the mixture was sufficiently stirred with a propeller mixer to prepare a mixture of an ester-based polyurethane resin composition.
  • Methyl ethyl ketone 20 parts by weight
  • the prepared ester-based polyurethane solution was applied on the release paper obtained above with a knife coater so as to have a dry thickness of 20 ⁇ m, and was dried with hot air at 100 ° C for 2 minutes to form a polyurethane skin layer. did.
  • a two-component curable polyester-based polyurethane adhesive 1 having the following composition was applied on the polyurethane skin layer with a knife coater so as to have a dry thickness of 0, and a knitted fabric was adhered.
  • Example 8 (1st method of reporting synthetic leather of the second type) The following components were mixed as a coating solution for forming a skin layer, and the mixture was sufficiently stirred with a propeller mixer to prepare a mixture of an ester-based polyurethane resin composition.
  • Methyl ethyl ketone 20 parts by weight
  • the adjusted ester-based polyurethane solution was applied to the release paper obtained above so as to have a dry thickness with a knife coater, and dried with hot air at 100 ° C. for 2 minutes to form a polyurethane skin layer.
  • a wet synthetic leather intermediate layer for forming an intermediate layer was prepared.
  • the following components were mixed as a resin for forming a wet synthetic leather intermediate layer, and the mixture was sufficiently stirred with a propeller mixer to prepare a mixture of an ester-based polyurethane resin composition.
  • Emulsion polymerized polyvinyl alcohol (average degree of polymerization 1000)
  • the above sol-like mixture is applied to the release paper obtained above by a doctor knife method so as to have a dry thickness of 300 m, and is dried with hot air at 150 ° C for 90 seconds and at 195 ° C for 3 minutes and 30 seconds. Then, a PVC skin layer was formed.
  • the following components were mixed as a coating solution for forming a skin layer, and the mixture was sufficiently stirred with a propeller mixer to prepare a mixture of an ester-based polyurethane resin composition.
  • the prepared ester-based polyurethane solution was applied on the release paper obtained above so as to have a dry thickness of m using a knife coater, and dried with hot air at 100 ° C. for 2 minutes to form a polyurethane skin layer.
  • Emulsion-polymerized polychlorinated vinyl resin (copolymerized epoxy group-containing monomer, average polymerization degree 1500)
  • the above foamable PVC coating solution is applied on the polyurethane skin layer obtained above by a doctor knife method so as to have a dry thickness of 30.Then, 150 ° C for 90 seconds, and 195 ° C for 3 minutes 30 It was dried with hot air for 2 seconds to form a foamed PVC layer.
  • the production of each synthetic leather was repeated five times using the same release paper, and the release paper was deformed, the support was deteriorated, and the release property of the release paper was evaluated.
  • the release of the release paper was evaluated according to the following criteria.
  • Methyl ethyl ketone 15 parts by weight Methyl ethyl ketone 15 parts by weight Dimethyl formamide 10 parts by weight
  • the adjusted ester-based polyurethane solution was applied on a release paper used in Example 7 with a knife coater so as to have a dry thickness of 20 m, and was dried with hot air at 100 ° C for 2 minutes to form a polyurethane skin layer. .
  • a two-component curable polyester-based polyurethane adhesive 1 having the following composition was applied with a knife coater on the polyurethane skin layer so as to have a dry thickness of 0, and a knitted fabric was adhered.
  • the bonded product was dried with hot air at 100 ° C. for 5 minutes, and aged for 48 hours to react and solidify the adhesive. Then, in order to evaluate the suitability of the release paper for repeated use, when producing the dry PU leather by peeling it from the release paper, (1) the peel strength of the release paper and the leather, and (2) the surface of the release paper after peeling And the proportion of silicone present on the synthetic leather surface was measured. This operation was performed five times, and changes due to repeated use were confirmed.
  • the release rate of the silicone-derived silicon in the release paper before the production of the synthetic leather and the synthetic leather produced as described above using the release paper was measured. The measurement is as follows I went.
  • XPS X-ray photoelectron spectrometer
  • Non-monochromatic A1-- ⁇ rays were used as the X-rays (output 300W), and the photoelectron capture angle was:
  • the sample was set at 90 degrees, the silicon surface analysis of the release paper and the synthetic leather was performed, and the amount of silicon-derived silicon present on the surface was measured.
  • the processing conditions for the knock ground in the measurement results were performed by the Shirley method. Further, in the same manner as above, using the same release paper, synthetic leather was repeatedly produced in the same manner as in the above example, the synthetic leather and the release paper were peeled off, and the respective silicon abundances were measured. The results were as shown in Table 5 below.
  • the slurry was used to make a base paper having a basis weight of 140 g / m 2 using a long net / short net combination multi-cylinder paper machine. Thereafter, a clay coat layer of 9 gZm 2 was formed on the base paper by an air knife coater continuously from the papermaking process, and further smoothed through a calender roll to prepare a base paper having a clay coat layer.
  • the surface smoothness was measured by using a measuring method based on JIS P8119 (using a digital Beck smoothness measuring device manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Measurement of tensile strength by a test method based on JIS P8113 (Tensilon RTC-1310A manufactured by Lientech Co., Ltd.) and tear strength measurement by a test method based on JIS P8116 (using an Elemendorf Bow I tearing tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) were performed under the following conditions.
  • the smoothness was 153.8 seconds.
  • the longitudinal tensile strength ( kNZm) was 13.4 kNZm and more than 10 kNZm
  • the tear strength (mN) was 627 mN in the vertical direction and 627 mN in the horizontal direction, which was 500 mN or more in both the vertical and horizontal directions.
  • the coating liquid was applied to the base paper having the clay coat layer prepared as described above to prepare a coated base material.
  • the coating liquid was an ultraviolet curable resin (used in Example 1 above).
  • the above-mentioned coated base material was passed through a mirror-finished calender roll (manufactured by Yuri Roll Co., Ltd.), and the mirror surface of the calender roll was transferred to the surface of the ultraviolet curable resin layer to examine the transferability.
  • the surface of the calender roll at 110 ° C is brought into contact with the UV curable resin surface of the coating substrate, and a linear pressure of 100 kN / m is applied between the impression cylinder and the calender roll for transfer. Thereafter, the transfer surface was irradiated with an ultraviolet ray of 600 mJ Zcm 2 using a high-pressure mercury lamp (output: 120 WZcm) to solidify the ultraviolet-curable resin.
  • the 60 ° specular gloss (Gs (60 °)) of the transfer surface was measured using a digital variable-angle gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The transferability was evaluated.
  • L-material 80% Al-ketene dimer as a neutral sizing agent was added to a pulp slurry containing bleached kraft pulp in which L-material and N-material were mixed with 0.1% of pulp by 0.1% based on the amount of pulp. .
  • the slurry was used to make base paper having a basis weight of 140 gZm 2 using a long net / short net combination multi-cylinder paper machine. Thereafter, a clay coat layer of 18 gZm 2 was formed on the base paper by a blade coater and an air knife coater, and the smoothness was imparted through a single calender to produce a base paper having a clay coat layer. .
  • An evaluation substrate was formed in the same manner as in Example 14 using the base paper having the clay coat layer prepared as described above.
  • the obtained evaluation base material was treated in the same manner as in Example 14 to obtain a 60 ° specular gloss (Gs (6 0 °;)) and the transferability and the heat resistance were evaluated.
  • L material 20% of N material was added to kneaded pulp slurry containing bleached kraft pulp in which L material and N material were mixed. 0.1% of alkyl ketene dimer was added as a neutral sizing agent to the pulp amount. The slurry was used to make a base paper having a basis weight of 140 gZm 2 using a long net / short net combination multi-cylinder paper machine to prepare a base paper having no clay coat layer.
  • the obtained evaluation base material was measured for 60 ° specular gloss (G s (60 °;)) of the transfer surface, and evaluated for transferability and heat resistance in the same manner as in Example 14.
  • a rosin-based sizing agent and a sulfuric acid band as a fixing agent were added to a kneaded slurry containing bleached kraft pulp in which L material and N material were mixed with 80% L material and 20% N material.
  • a base paper having a basis weight of 140 g / m 2 was formed from the slurry using a long and short net combination multi-cylinder paper machine. After that, a 9 g Zm 2 clay coating layer is formed on the base paper by an air knife coater continuously with the paper making process, and further, smoothness is imparted through a calender roll to form a clay coating layer.
  • a base paper was prepared.
  • An evaluation substrate was formed in the same manner as in Example 14 using the base paper having the clay coat layer prepared as described above.
  • the obtained evaluation base material was measured for 60 ° specular gloss (Gs (60 °;)) of the transfer surface, and evaluated for transferability and heat resistance in the same manner as in Example 14.

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Abstract

　賦型性、耐熱性、耐久性を有し、かつ二液硬化型ＰＵ接着剤に対しても剥離性に優れるとともに、ＰＵ、ＰＶＣ、セミ合皮等の合成皮革のいずれにも使用できる合成皮革製造用エンボス付き離型紙およびその製造方法を提供する。少なくとも支持体である紙と、その紙上に設けられた電離放射線硬化膜とを備え、かつ該硬化膜上にエンボス加工が施されてなる合成皮革製造用のエンボス付き離型紙であって、前記電離放射線硬化膜として、特定組成のコーティング液を電離放射線の照射により硬化させたものを用いる。

Description

明 細 書
合成皮革製造用エンボス付き離型紙及びその支持体、ならびにその離型 紙を用いた合成皮革及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、合成皮革製造用エンボス付き離型紙及びその支持体、ならびにその離 型紙を用いた合成皮革及びその製造方法に関する。更に詳細には、特定組成の電 離放射線硬化性のコーティング材料を用 、たエンボス付き離型紙に関する。
背景技術
[0002] 従来、合成皮革の工程離型紙としてエンボス付きの離型紙が用いられて 、る。また 、合成皮革の素材としては、ポリウレタン（以下、 PUと略す）、塩ィ匕ビュル (以下、 PV Cと略す）、 PUと PVCとの組み合わせなどが知られている。
[0003] PUレザーの製造方法として、例えば、離型紙上にペースト状の表皮層用 PU榭脂 を塗工し、 90— 140°Cの温度で乾燥、固化させた後、二液硬化型 PU系接着剤で基 布と貼り合わせて、 40— 70°Cの熟成室内で 2— 3日反応させた後に、離型紙を剥が して PUレザーを製造する方法がある。これらの PU榭脂は、一般的に有機溶剤溶解 タイプが使用されているが、最近は環境問題力も水性タイプも使われるようになつてき ている。その場合、 150— 180°Cの高温で乾燥を行うこともある。
[0004] また、 PVCレザーの製造方法として、離型紙上に PVCゾルを塗工し、 200— 250 °Cで加熱、ゲル化させた後、 PVC発泡層を形成して基布と貼り合わせ、その後、離 型紙を剥がして PVCレザーを製造する方法がある。
[0005] 更に、 PUと PVCとを組み合わせたレザー（セミ合皮とも 、う）の製造方法として、離 型紙上にペースト状の表皮層用 PU榭脂を塗工し、乾燥、固化させた後、 PVC発泡 層を基布と貼り合わせ、その後、離型紙を剥す方法がある。
更にこれらの合成皮革を天然皮に貼り合せたスプリットレザーも知られている。
[0006] PVCレザーやセミ合皮の製造においては、シリコーン榭脂をコーティングし、さらに エンボス加工により凹凸柄が入れられた離型紙が通常用いられている。しかしながら 、 PVCの製膜温度が比較的高温であるため、エンボス賦型性が悪ぐ艷ムラも起き易 いといった欠点があり、離型紙を繰返して使用することが困難であった。
[0007] これに対し、 PUレザーの製造にぉ 、ては、 PUの製膜温度が PVCと比較して低温 であるため、ポリプロピレンや 4ーメチルー 1 ペンテン等の熱可塑性榭脂を押出しコー ティングして、それにエンボス力卩ェを施した離型紙が用いられる。 PUレザー用の離 型紙は、エンボス賦型性に優れ、二液硬化型 PUを用いた合成皮革の製造における 剥離性も良好であり、繰返しの使用にも優れる。しかしながら、離型紙が熱可塑性榭 脂で構成されるため、耐熱性に劣り、 PVCレザー製造用に用いることができないとい つた問題があった。
[0008] このような問題から、熱可塑性榭脂を押出しコーティングした離型紙は、 PVCレザ 一、セミ合皮用には一部でしか使われておらず、 PVCレザー、 PUレザーの両方に使 用できる離型紙はな力 た。
[0009] 近年、エンボス賦型性に優れ且つ耐熱性にも優れる、イソデシルアタリレートのよう な電子線硬化性榭脂を用いた離型紙が、 PU、 PVCのいずれにも使用されるよう〖こ なってきている（特公昭 63— 2780号公報)。上記のエンボス付き離型紙は、電子線 照射硬化性アタリレート系塗料組成物をエンボスカ卩ェしたアルミニウム板に塗布し、 その塗布面に、顔料 Zノ インダ一力もなるベース被覆が施された紙ウェブを押圧し、 その紙ウェブの層を通して塗布面に電子線を照射して前記塗料組成物の塗膜を硬 化させ、次 、でアルミニウム板を剥離することにより得られる。
[0010] し力しながら、上記離型紙は、エンボス再現性に優れるという利点を有するものの、 二液硬化型 PUに使われる硬化剤のイソシァネートが離型紙表面の電子線硬化性榭 脂と反応して、離型紙の剥離が困難となる、という欠点がある。
[0011] また、電子線照射により紙の強度劣化が起き、離型紙の耐熱性や耐久性が低下す るため、合成皮革製造時に高温の乾燥炉内で離型紙に張力が力かると、離型紙が 破断してしま 、繰返し使用できな 、と 、つた問題もあった。
[0012] またさらに、電子線硬化性榭脂の塗工量も 40— 150g/m2と多いため、離型紙の 製造コストも非常に高いものであった。
[0013] また、電離放射線の照射により硬化する、エポキシアタリレート榭脂のようなェチレ ン性不飽和結合を有する化合物を主成分とする榭脂を用いた離型紙も提案されて!ヽ る（特公昭 64-10626号公報)。上記のエンボス付き離型紙は、エチレン性不飽和 結合を有する化合物を主成分として含むコーティング材料を紙の片面に塗布して、 未硬化のコート層を形成し、そのコート層表面にエンボス加工を行い、その後、その エンボス加工されたコート層に電子線又は紫外線を照射してコート層を硬化させるこ とにより得られる。
[0014] し力しながら、上記と同様に、二液硬化型 PU材料を剥離することが容易ではなぐ 未だ実用化には至っていないのが現状である。
[0015] さらに、上記の問題、すなわち、離型紙の耐熱性、二液硬化型 PUを用いた場合の 剥離性を改善するために、アタリロイル基を有するシリコーン榭脂を用いる方法も提 案されている（特開平 5— 269931号公報、特開 2001— 62958号公報等)。上記特 開平 5— 269931号公報に開示されたエンボス付き離型紙は、クレーコート層を有す る紙からなる支持体上に電離放射線硬化性榭脂層を設け、この電離放射線硬化性 榭脂層上にアタリロイル基を含有するシリコーン榭脂層を塗布し、その表面にェンボ ス加工を施した後、紫外線または電子線を照射して、電離放射線硬化性榭脂層及び シリコーン榭脂層を硬化させて離型紙を得るものである。
[0016] し力しながら、榭脂原料が高価であるば力りでなく剥離性や加工性に劣り、未だ実 用に至っていない。
[0017] また、特公昭 64-10626号公報ゃ特開平 5— 269931号公報に開示されたェンボ ス付き離型紙にように、支持体上に未硬化の電離放射線硬化性榭脂層を設けて、そ の表面にエンボス加ェを施した後、電離放射線硬化性榭脂層を硬化させるタイプの 離型紙においては、硬化後の電離放射線硬化性榭脂層の表面形態が、エンボスカロ ェ前の未硬化の電離放射線硬化性榭脂層の表面形態に影響を受けるため、光沢感 のある風合 ヽを有するような合成皮革を得るための離型紙とするためには、エンボス 加工前の未硬化の電離放射線硬化性榭脂層の表面形態が適当でなければならな い。
[0018] し力しながら、紙を支持体として用いた離型紙においては、紙の繊維の凹凸が、未 硬化の電離放射線硬化性榭脂層の表面にも影響を及ぼすため、光沢感のある風合 いを有するような合成皮革を得ることが困難であるといった問題もあった。また、合成 皮革製造時に高温の乾燥炉内で離型紙に張力が力かると、耐熱性の低い支持体を 用いた離型紙では破断してしま 、繰返し使用できな 、と 、つた問題もあった。
発明の概要
[0019] 本発明者らは、特定の電離放射線硬化性榭脂を使用することにより、賦型性、耐熱 性、耐久性を有し、かつ二液硬化型 PU接着剤に対しても剥離性に優れる合成皮革 製造用エンボス付き離型紙が得られる、との知見を得た。
[0020] また、このような離型紙は PU、 PVC、セミ合皮等の合成皮革の 、ずれにも使用でき るとの知見を得た。
[0021] さらに、特定の材料からなる支持体を離型紙に使用することにより、 PU、 PVC、セミ 合皮等の合成皮革のいずれにも使用でき、賦型性、耐熱性、耐久性を有し、かつ、 光沢感のある風合いを有する合成皮革を得られるとの知見を得た。
[0022] またさらに、離型紙のシリコーン化合物の含有量を調整することにより、繰返し合成 皮革の製造に使用しても、優れた剥離性が維持される、との知見を得た。本発明は かかる知見によるものである。
[0023] 従って、本発明の第一の目的は、賦型性、耐熱性、耐久性を有し、かつ二液硬化 型 PU接着剤に対しても剥離性に優れるとともに、 PU、 PVC、セミ合皮等の合成皮 革のいずれにも使用できる合成皮革製造用エンボス付き離型紙およびその製造方 法を提供することにある。
[0024] また、本発明の第二の目的は、繰返し離型紙を使用して合成皮革を製造した場合 であっても離型性や加工性に優れ、安価に合成皮革を得られるエンボス付き離型紙 およびその製造方法を提供することにある。
[0025] また、本発明の第三の目的は、 PU、 PVC、セミ合皮等の合成皮革の 、ずれにも使 用でき、賦型性、耐熱性、耐久性を有し、かつ、光沢感のある風合いを有する合成皮 革が得られるエンボス付き離型紙に使用される支持体を提供することにある。
[0026] そして、本発明の第一の態様としての合成皮革製造用のエンボス付き離型紙は、 少なくとも支持体である紙と、その紙上に設けられた電離放射線硬化膜とを備え、か っ該硬化膜上にエンボス加工が施されてなる合成皮革製造用のエンボス付き離型 紙であって、 前記電離放射線硬化膜が、
イソシァネートイ匕合物と、（メタ)アタリロイル基を有し且つイソシァネートイ匕合物と反 応し得る (メタ)アクリルィ匕合物とからなる反応生成物、または
イソシァネートイ匕合物と、（メタ)アタリロイル基を有し且つイソシァネートイ匕合物と反 応し得る (メタ)アクリル化合物と、（メタ）アタリロイル基を有さず且つイソシァネート基 と反応し得る化合物とからなる反応生成物、
を含んでなる、軟化点が 40°C以上の電離放射線硬化性組成物を少なくとも含んでな るコーティング液を電離放射線の照射により硬化させたものであることを特徴とする。
[0027] また、本発明の第二の態様としての上記合成皮革製造用のエンボス付き離型紙を 製造する方法は、コーティング液を、乾燥後の塗工量カ^ー 40gZm2となるように支 持体表面に塗工して塗膜を形成する工程、
前記塗膜の溶剤を蒸発乾燥させる工程、
前記乾燥塗膜に、または前記支持体と乾燥塗膜とを同時に、エンボス加工を施す 工程、 前記塗膜に電離放射線を照射して、電離放射線硬化膜を形成する工程、を 含んでなり、
前記コーティング液が、
イソシァネートイ匕合物と、（メタ)アタリロイル基を有し且つイソシァネートイ匕合物と反 応し得る (メタ)アクリルィ匕合物とからなる反応生成物、または
イソシァネートイ匕合物と、（メタ)アタリロイル基を有し且つイソシァネートイ匕合物と反 応し得る (メタ)アクリル化合物と、（メタ）アタリロイル基を有さず且つイソシァネート基 と反応し得る化合物とからなる反応生成物、
を含んでなる、軟化点が 40°C以上の電離放射線硬化性組成物を少なくとも含んでな り、
コーティング液中の固形分 100重量部に対して、 10— 1000重量部の溶剤で希釈 されたものである、ことを特徴とする。
[0028] さらに、本発明の第三の態様としてのエンボス付き離型紙を用いた合成皮革の製 造方法は、前記エンボス加工が施された電離放射硬化膜上にポリウレタン榭脂組成 物を塗布し、加熱乾燥して表皮層を形成する工程、 前記表皮層上に、接着剤を介して基布を貼り合わせて、合成皮革層を形成するェ 程、および
前記合成皮革層から前記離型紙を剥離する工程、
を含んでなることを特徴とする。
[0029] またさらに、本発明の第四の態様としての合成皮革は、上記エンボス付き離型紙を 用いて製造された合成皮革であって、離型紙を剥離して得られた合成皮革の剥離表 面の、シリコーン由来のケィ素存在割合が 20%以下であることを特徴とする。
[0030] また、本発明の第五の態様としての支持体は、片面にクレーコート層を有する原紙 からなる、合成皮革製造用エンボス付き離型紙に使用される支持体であって、 前記原紙が、 230°Cにおいて 3分間放置後の JIS P8113に準拠した測定方法に よる引張り強さが、少なくとも縦方向で lOkNZm以上に維持され、かつ、 230°Cにお いて 3分間放置後の JIS P8116に準拠した測定方法による引裂き強さが、縦、横方 向共に 500mN以上に維持されるような耐熱性を有し、かつ
前記クレーコート層が、 JIS P8119に準拠した測定方法による平滑度 100秒以上 を有し、前記原紙のパルプ繊維による表面凹凸が吸収されるように形成されてなる、 ことを特徴とする。
[0031] 本発明の第一な!/、し第三の態様によれば、賦型性、耐熱性、耐久性を有し、かつ 二液硬化型 PU接着剤に対しても剥離性に優れるとともに、 PU、 PVC、セミ合皮等 の合成皮革のいずれにも使用できる合成皮革製造用エンボス付き離型紙を実現で きる。
[0032] また、本発明の第四の態様によれば、繰返し離型紙を使用して合成皮革を製造し た場合であっても離型性や加工性に優れ、安価に合成皮革を得られるエンボス付き 離型紙を実現できる。
[0033] さらに、本発明の第五の態様によれば、 PU、 PVC、セミ合皮等の合成皮革のいず れにも使用でき、賦型性、耐熱性、耐久性を有し、かつ、光沢感のある風合いを有す る合成皮革が得られるエンボス付き離型紙に使用される支持体を実現できる。 図面の簡単な説明
[0034] [図 1]本発明の合成皮革製造用エンボス付き離型紙の製造工程の一例を示す図で ある。
[図 2]本発明の合成皮革製造用エンボス付き離型紙の支持体の断面図である。
[図 3]本発明の合成皮革製造用エンボス付き離型紙の断面図である。
発明の具体的説明
[0035] (1)合成皮革製造用のエンボス付き離型紙およびその製造方法
本発明によるエンボス付き離型紙は、少なくとも支持体である紙と、その紙上に設け られた電離放射線硬化膜とを備え、かつ該硬化膜上にエンボス加工が施されてなる 合成皮革製造用のエンボス付き離型紙であって、前記電離放射線硬化膜がコーティ ング液を電離放射線の照射により硬化させたものである。このコーティング液につ!ヽ て先ず説明する。
[0036] コーティング液
本発明に用いられるコーティング液は、イソシァネートイ匕合物と、（メタ)アタリロイル 基を有し且つイソシァネート化合物と反応し得る (メタ）アクリル化合物とからなる反応 生成物、または
イソシァネートイ匕合物と、（メタ)アタリロイル基を有し且つイソシァネートイ匕合物と反 応し得る (メタ)アクリル化合物と、（メタ）アタリロイル基を有さず且つイソシァネート基 と反応し得る化合物とからなる反応生成物を含んでなる、軟ィ匕点が 40°C以上の電離 放射線硬化性組成物を含有する組成物である。
[0037] なお、本明細書において (メタ)アタリロイル基とはアタリロイル基及び Z又はメタタリ ロイル基を意味し、（メタ)アクリルィ匕合物とはアクリルィ匕合物及び Z又はメタタリルイ匕 合物を意味し、（メタ)アタリレートとはアタリレート及び Z又はメタタリレートを意味し、 ( メタ)アクリル酸とはアクリル酸及び Z又はメタクリル酸を意味する。
[0038] 本発明で用いるイソシァネートイ匕合物とは、少なくとも 1個のイソシァネート基を有す る化合物であり、好ましくは 2個以上のイソシァネート基を有する化合物である。例え ば、フエ-ルイソシァネート、キシリルイソシァネート、ナフチルイソシァネート、へキサ メチレンジイソシァネート、リジンメチルエステルジイソシァネート、 2, 4, 4 トリメチル へキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族イソシァネート、イソホロンジイソシァネー ト、 4, 4，ーメチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）等の脂環族イソシァネート、ト リレンジイソシァネート、 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート、ナフタレン 1, 5， —ジイソシァネート等の芳香族イソシァネート、さらには、トリレンジイソシァネートの三 量体や、トリレンジイソシァネートと活性水素化合物、例えばトリメチロールプロパンと の 3 : 1 (モル比）の反応生成物などを用いることができる。
[0039] また、好ましくは非芳香族性炭化水素環に結合したイソシァネート基を有する化合 物、 、わゆる脂環式イソシァネートィヒ合物の三量体や活性水素化合物との反応生成 物などを用いる。脂環式イソシァネートイ匕合物としては、巿場で入手し易いイソホロン ジイソシァネートを用いるのが好ましいが、水添トリレンジイソシァネート、水添キシリレ ンジイソシァネート、水添ジフエニルメタンジイソシァネートなどを用いることもできる。
[0040] イソホロンジイソシァネートの三量体や、イソホロンジイソシァネートとトリメチロール プロパンとの 3 : 1 (モル比）の反応生成物は、本発明で用いるイソシァネートイ匕合物と して好ましく、中でもイソホロンジイソシァネートの三量体は更に好ましい。イソシァネ 一トイ匕合物は 、くつか併用してもよ 、。
[0041] (メタ）アタリロイル基を有し、且つイソシァネートイ匕合物と反応し得る (メタ)アクリル 化合物としては、水酸基及び Z又はカルボキシル基を有する (メタ）アクリルィ匕合物が 挙げられる。以下、「(メタ)アタリロイル基を有し且つイソシァネートイ匕合物と反応し得 る (メタ)アクリル化合物」を「特定 (メタ)アクリルィ匕合物」と略称することがある。
[0042] イソシァネート化合物と、水酸基を有する特定 (メタ)アクリル化合物との反応生成物 は通常「ウレタンアタリレート」と呼称される。また、イソシァネートイ匕合物と、カルボキ シル基を有する特定 (メタ)アクリルィ匕合物との反応生成物は、アミド基を介して重合 性の (メタ)アタリロイル基が結合した構造の化合物となる。以下、これらにつき説明す る。
[0043] 水酸基を有する特定 (メタ)アクリル化合物としては、（メタ)アクリル酸とポリヒドロキシ 化合物との反応生成物であるヒドロキシエステルが代表的な化合物である。更にはこ のヒドロキシエステルの水酸基に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、力プロ ラタトン等を付加させたィ匕合物などが挙げられる。更にはこのヒドロキシエステルの水 酸基の一部をモノカルボン酸によりエステルイ匕したィ匕合物も挙げられる。
[0044] そのいくつかを例示すると、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（ メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジアタリ レート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、 ジペンタエリスリトールペンタアタリレート等のヒドロキシ (メタ）アタリレート、イソシァヌ ル酸ジアタリレート、ペンタエリスリトールジァクリレートモノステアレート、 2—ヒドロキシ 3—フエノキシプロピルアタリレート、更にはこれらの力プロラタトン付カ卩物、エチレン ォキシド付加物、プロピレンォキシド付加物、エチレンォキシド 'プロピレンォキシド付 加物などが挙げられる。
[0045] また、エポキシアタリレートの水酸基を利用することもできる。具体的な化合物として は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1, 6—へキサンジオールジグリシ ジルエーテル、水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグ リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の 1分子中に 2個の エポキシを有する化合物とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアタリレートを 挙げることができる。これらの成分は、 1分子中に 2個の (メタ)アタリロイル基を有する ので架橋密度を向上させる作用もある。
[0046] カルボキシル基を有する特定 (メタ）アクリルィ匕合物としては、（メタ)アクリル酸そのも のや、上記のヒドロキシ (メタ）アタリレートに、カルボン酸無水物、例えば、無水マレイ ン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを反応させた化合 物などが挙げられる。
[0047] そのいくつかを例示すると、ペンタエリスリトールトリアタリレートコハク酸モノエステル 、ジペンタエリスリトールペンタァクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトール トリアタリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアタリレートマレ イン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアタリレートフタル酸モノエステル、ジぺ ンタエリスリトールトリアタリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアタリ レートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアタリレートテト ラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。
[0048] イソシァネートイ匕合物と特定 (メタ）アクリルィ匕合物との反応に際しては、イソシァネ 一トイ匕合物と反応し得る他の活性水素化合物を併用することもできる。即ち、（メタ)ァ クリロイル基を有さず、且つイソシァネート基と反応し得る化合物を併用してもよい。 [0049] このような活性水素化合物を目的に応じて選択し併用すると、得られる硬化性組成 物の軟ィ匕点が高くなつたり、最終的に得られる硬化塗膜の可撓性が増加する。このよ うな活性水素含有ィ匕合物としては通常は水酸基含有ィ匕合物が用いられるが、ァミノ 基含有ィ匕合物やカルボキシル基含有ィ匕合物などを用いることもできる。
[0050] 水酸基含有化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ ン、 1, 2, 6—へキサントリオール、 2—ヒドロキシェチルー 1, 6—へキサンジオール、 1, 2, 4 ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタ エリスリトール等の 3個以上の水酸基を有する多価アルコール類；エチレングリコール 、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン グリコール、 1, 2—ブタンジオール、 1, 3—ブタンジオール、 1, 4—ブタンジオール、 2 , 3 ブタンジォーノレ、 2—メチルー 1, 3 プロパンジォーノレ、 2, 2 ジェチルー 1, 3—プ 口パンジォーノレ、 2—メチルー 2 プロピル—1, 3 プロパンジォーノレ、 2—ブチルー 2—ェ チルー 1, 3 プロパンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタン ジオール、 2—メチルー 2, 4 ペンタンジオール、 1, 6 キサンジオール、 2 ェチル -1, 3 キサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 3, 5 トリメチルー 1, 3 ペン タンジオール、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタンジオール、 1, 8 オクタンジオール 、 1, 9ーノナンジオール、 2—メチルー 1, 8 オクタンジオール等の脂肪族グリコール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコ ール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコールな どが用いられる。
[0051] また、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリ オール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等の高分子量ポリオ一 ルを用いることもできる。ポリエーテルポリオールとしては、ビスフエノール Aゃェチレ ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、グリセリ ン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の 3個以上の 水酸基を有するポリオール類、或いは、エチレンジァミン、トルエンジァミン等のポリア ミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付カロ 重合させたもの及びテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエー テルダリコール等が挙げられる。
[0052] ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、 フタル酸等のジカルボン酸、又はトリメリット酸、ピロメリット酸等のトリもしくはテトラカル ボン酸などのカルボン酸類と、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4ーブタ ンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 2, 2—ジ ェチルプロパンジオール、 2—ェチルー 2 ブチルプロパンジオール、 1, 6 キサン ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジ オール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール等のジオール、トリメチロールプロパン、グ リセリン等のトリオール、又はビスフエノール A、ビスフエノール F等の芳香族系ポリヒド 口キシィ匕合物との重縮合反応によって得られるものが挙げられる。
[0053] ポリエーテルエステルポリオールとしては、ポリエステルグリコールにアルキレンォキ シドを反応させたものや、エーテル基含有ジオール又はそれと他のダリコールとの混 合物に、前記のジカルボン酸又はそれらの無水物を反応させたもの、例えばポリ（ポ リテトラメチレンエーテル)アジペートなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールと しては、多価アルコールとジメチル、ジェチル等のジアルキルカーボネートの脱アル コール縮合反応、多価アルコールとジフヱ-ルカーボネートの脱フエノール縮合反応 、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得ら れるポリカーボネートポリオールが挙げられる。この縮合反応に使用される多価アル コールとしては、例えば、 1, 6 キサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレン グリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタ ンジオール、 2, 2—ジェチルプロパンジオール、 2—ェチルー 2—ブチルプロパンジォ ール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、 1, 4ーシクロへキサ ンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール等の脂環族ジオールを挙げることがで きる。
[0054] また、アミノ基含有化合物（アミンィ匕合物）としては、へキサメチレンジァミン、キシリ レンジァミン、イソホロンジァミン、 N, N—ジメチルエチレンジァミン等が挙げられる。ま た、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン等のァミノアルコールも活性水素含有化 合物として用いることができる。 [0055] また、カルボキシル基含有ィ匕合物（有機カルボン酸）としては、ラウリン酸、ステアリ ン酸、ォレイン酸、パルミチン酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、 テレフタル酸等が挙げられる。
[0056] これらの特定 (メタ)アクリル化合物以外の活性水素化合物は、イソシァネートイ匕合 物と特定 (メタ)アクリル化合物との反応生成物の特性を損わな!/ヽように、特定 (メタ） アクリル化合物の反応性基に対する活性水素化合物の反応性基のモル比が 50%以 下、特に 40%以下となるように用いるのが好ま 、。
[0057] イソシァネートイ匕合物と特定 (メタ）アクリルィ匕合物との反応は、好ましくは溶媒を用 いて行う。溶媒を用いることにより反応の制御が容易となり、かつ反応生成物の粘度 を調節できる。溶媒としてはこの種の反応に常用の不活性溶媒、たとえばトルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、 シクロへキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の エステル系溶媒、ジエチレングリコールェチルエーテルアセテート、プロピレングリコ ールメチルエーテルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、ェチルー 3 エトキシプロピオネート等のダリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル系溶媒、 N メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒など が用いられる。
[0058] 反応は反応生成液中における反応生成物の濃度が 30— 80重量％となるように溶 媒に反応原料を加え、必要であれば反応原料に対して 0. 01-0. 1重量％の有機 錫系触媒の存在下で 50— 80°Cで反応させればよ!、。イソシァネートイ匕合物と特定（ メタ)アクリル化合物及び場合により併用される他の活性水素化合物との仕込比率は 、イソシァネートイ匕合物のイソシァネート基 1モルに対し、これと反応し得る特定 (メタ） アクリルィヒ合物及び他の活性水素化合物の官能基が 0. 5モル以上、特に 1モル以 上となるようにするのが好ましい。反応時間は通常 3— 8時間程度である力 分析によ り反応生成液中のイソシァネート基の含有量を追跡し、これが目標値に達した時点で 反応を停止させるのが好まし ヽ。
[0059] 本発明の電離放射線硬化性組成物としては、このようにして調製されたイソシァネ ート化合物と特定 (メタ)アクリルィ匕合物との反応生成物であって、軟化点が 40°C以 上のものを用いる。電離放射線硬化性組成物の軟化点は、好ましくは 50°C以上、さ らに好ましくは 60°C以上である。電離放射線硬化性組成物の軟化点が 40°Cより低 いと、硬化前の塗膜にブロッキングを生じたり、エンボス賦型性が不良となる。
[0060] なお、本発明に規定する軟化点とは、反応生成物力 溶媒を除いたものについて、 下記条件により測定されたものを意味する。
使用機器：レオメトリックス社製 ARES— 2KFRTNI
測定モード：動的粘弾性の温度依存性試験、 25mmパラレルプレート 測定温度範囲： - 50— 150°C
振動周波数： IradZ秒
上記の条件にぉ 、て測定した場合の、溶融粘度が 5000Pa '秒となる温度を軟ィ匕点 と定義する。
[0061] また、本発明の電離放射線硬化性組成物中の (メタ)アクリル基は、ォレフィン性二 重結合 (一 C = C一)の分子量を 24と計算して、 5重量％以上が好ましぐさらに好まし くは 10重量％以上である。（メタ)アクリル基含有量が少ないと、電離放射線硬化後の 架橋密度が低下し、耐溶剤性、耐熱性等が不足し、剥離不良、塩ビ製膜時の賦型ダ レなどが発生する。
[0062] なお、ォレフィン性二重結合の含有量は、 IR、 NMR等により測定されるものである 力 製造工程が既知の場合は仕込み量力 計算によっても求められる。
[0063] 本発明で用いられるコーティング液は、上記の成分に加え、電離放射線硬化膜表 面に剥離性を付与するためにシリコーンィ匕合物を含んでなることが好ましい。本発明 においては、下記に説明するように、電離放射線硬化膜を二層以上の構成とした場 合には、シリコーンィ匕合物を含まない層を設けてもよい。
[0064] 本発明においては、電離放射線硬化膜表面 (即ち、合成皮革との剥離面)の、シリ コーン由来のケィ素存在割合が 5— 30%であり、かつ、離型紙を使用して合成皮革 を製造する工程を 5回繰返したときの、前記電離放射線硬化膜表面のシリコーン由 来のケィ素存在割合が 5%以上であることが好ましい。なお、本明細書において、「シ リコーン由来のケィ素存在割合」とは、 X線光電子分光分析 (以下、 XPSという）分析 により離型紙表面力も検出された原子のうち、ケィ素原子の Atomic% (ただし、水素 原子は無視する）を意味する。電離放射線硬化膜表面のケィ素存在割合を 5— 30% とすることにより、合成皮革の製造に使用しても優れた剥離性を維持することができる 。また、本発明の離型紙を使用して合成皮革を製造する工程を 5回繰返したときの、 前記電離放射線硬化膜表面のシリコーン由来のケィ素存在割合が 5%以上であれ ば、繰返し離型紙を使用して合成皮革を製造しても、離型紙の剥離性が十分維持で きることが判明した。
[0065] 電離放射線硬化性組成物を含むコーティング液中におけるシリコーン化合物の含 有量は、 20重量％以下、好ましくは 0. 5— 20重量％、さらに好ましくは 1一 15重量 %である。シリコーンィ匕合物が 20重量％より多いど塗膜がベとついたり、コストが高く なったりし、 0. 5重量％より少ないと剥離性の改良効果が充分ではない。
[0066] 本発明で用いるシリコーンィ匕合物は、反応性であっても非反応性であってもよい。
反応性シリコーンィ匕合物としては、 （メタ）アタリロイル変性、ビニル変性、ァミノ変性、 メルカプト変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、フエノール変性、アルコール変性 のシリコーンィ匕合物が挙げられる。
[0067] 具体的な化合物としては、（メタ）アタリロイル変性シリコーンとしては、 X— 22— 164B 、 X— 22— 164C (信越ィ匕学工業社製）、 FM— 0711, FM-0721, FM0725 (チッソ 社製）、ビュル変性シリコーンとしては、 XF40— A1987 (東芝シリコーン社製）、ァミノ 変'性シリコーンとしては、 TSF4700, TSF4702, TSF4705 (東芝シリコーン社製） 、 X— 22— 161AS、 KF393, KF864 (信越ィ匕学工業社製）、 BY16— 208、 SF8417 (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン社製）、メルカプト変性シリコーンとしては、 X— 22— 167B、 KF— 2001 (信越化学工業社製）、エポキシ変性シリコーンとしては、 YF396 5, TSF4730 (東芝シリコーン社製）、 KF105, X - 22— 169AS (信越化学工業社製 )、 SF8421、 SF8413 (東レ'ダウコーユング 'シリコーン社製）、カルボキシル変性シ リコーンとしては、 TSF4770、 XF— A9248 (東芝シリコーン社製）、 X— 22— 162A、 X— 22— 3701E (信越ィ匕学工業社製）、 SF8418、 BY16— 750 (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン社製）、フエノール変性シリコーンとしては、 X— 22— 165B (信越ィ匕学工業 社製）、 BY16— 752、 BY16— 150C (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン社製）、アルコ ール変性シリコーンとしては、 TSF4750、 TSF4751 (東芝シリコーン社製）、 BY16 —848、 BY16— 201 (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン社製）、 FM— 4411, FM— 44 25、 FM— 0411, FM-0425, FM— DA21 (チッソ社製）等が挙げられる。
[0068] また、これらの反応性シリコーンを用いて合成したシリコーン化合物を用いても良い 。合成したシリコーンィ匕合物にはさらに反応性基を有していてもよいし、有していなく てもよい。反応性シリコーンを用いて合成するシリコーン化合物としては、（メタ)アタリ ロイル変性シリコーンを用いたシリコーン変性 (メタ）アクリルポリマーおよびシリコーン 変性 (メタ）アタリレート、エポキシ変性シリコーンを用いたシリコーン変性エポキシァク リレート、アルコール変性シリコーンを用いたシリコーン変性ウレタンポリマーゃシリコ ーン変性ウレタンアタリレート等が挙げられる。中でもシリコーン変性ウレタンアタリレ ートが特に好ましい。
[0069] 非反応性シリコーンィ匕合物としては、上記の反応性基を有しないシリコーン化合物 が挙げられる。具体的な化合物としては、ジメチルポリシロキサンとしては TSF451、 YF3800 (東芝シリコーン社製）、 KF96A (信越ィ匕学工業社製）、 SH200 (東レ 'ダウ コーユング ·シリコーン社製）、メチルフエ-ルポリシロキサンとしては TSF433, TSF 434 (東芝シリコーン社製）、 SH510、 SH702 (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン社製 )、ポリエーテル変性シリコーンとしては TSF4440、 TSF4445 (東芝シリコーン社製 )、 KF—351、 KF— 353 (信越ィ匕学工業社製）、 SH3746、 SH3748 (東レ'ダウコー ユング'シリコーン社製）、 SS— 2803、 SS— 2801 (日本ュ-カー社製）等が挙げられ る。
[0070] これらのシリコーンィ匕合物は、単独で用いても二種類以上用いてもよぐ反応性、非 反応性のものを両方用いてもよい。また他成分との相溶性等の観点から、シリコーン 化合物は芳香族、脂環族、イソシァヌル酸骨格等の環構造を有するものが好ましい。 環構造を有するシリコーンィ匕合物としては、フエ-ル基を側鎖に導入したメチルフエ -ルシリコーン等のシリコーンィ匕合物や、反応性シリコーンを用いて環構造を導入す る方法も挙げられる。反応性シリコーンを用いて環構造を導入する方法としては、（メ タ）アタリロイル変性シリコーンとスチレンを共重合してフエ-ル基を導入したシリコー ン化合物、シリコーン変性ウレタンポリマーやシリコーン変性ウレタンアタリレートにジ フエ-ルメタンジイソシァーネート、ナフタレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァ ネートの単量体やその三量体等を用いて環構造を導入したシリコーンィ匕合物等が挙 げられる。これらの環構造を有するシリコーン化合物は、さらに反応性基を有していて もよいし、有していなくてもよい。
[0071] 本発明においては、電離放射線硬化膜層を二層以上にすることにより、ピンホール 力 Sさらに少なくなるので、二層以上にすることが好ましい。二層以上の各層の少なくと も一層以上にシリコーンィ匕合物が 0. 5— 20重量％含まれてなることが好ましい。また 、支持体側とは反対側に配置される最上層 (すなわち、合成皮革の剥離面）にシリコ ーン化合物が 0. 5— 20重量％含まれてなることがより好ましい。このように、最上層 面にシリコーンィ匕合物を含むことにより、剥離性を向上させることができ、また、繰返し 離型紙を使用して合成皮革を製造しても、離型紙の剥離性が十分維持できる。なお 、電離放射線硬化膜を複数層で構成する場合には、最上層以外の層は、シリコーン 化合物を含んでなくとも良い。
[0072] 本発明で用いられるコーティング液は、シリコーンィ匕合物に加え、反応生成物の硬 化特性を改質するために、任意成分として、造膜性を有する榭脂ゃ無機顔料などを 含有させてもよい。
[0073] この場合、最下層に無機顔料を 0. 5— 50重量％、特に 1一 10重量％含有するとさ らに好ましい。これに用いる無機顔料としては、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシ ゥム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸ィ匕亜鉛などが挙げられる。
[0074] より好ましい態様としては、支持体側に配置される最下層に無機顔料が 0. 5— 50 重量％含まれ、支持体側とは反対側に配置される最上層にシリコーン化合物が 0. 5 一 20重量％含まれてなるものである。このように、無機顔料を支持体側の層に、そし て、シリコーン化合物を支持体側とは反対の層 (合成皮革の剥離面側の層）に含有さ せることにより、優れた剥離性を付与できる。この理由は定かではないが、例えば、無 機顔料とシリコーン化合物とを同一の電離放射線硬化膜層中に含有させた場合、コ 一ティング液の塗布条件によってはシリコーンィ匕合物が無機顔料により影響を受ける ことがある（例えば、無機顔料へのシリコーン化合物の吸着等)からである。なお、例 えば離型紙の表面にマット感を付与する等の意匠効果を重視する場合は、支持体側 とは反対側に配置される最上層に無機顔料を添加してもよ ヽ。 [0075] 造膜性を有する榭脂としては、メタタリル榭脂、塩素化ポリプロピレン、エポキシ榭脂 、ポリウレタン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリビュルアルコール、ポリビュルァセタール などを用いることができる。また、これらの造膜性を有する榭脂は、反応性基を有して いてもよいし、有していなくてもよい。反応性基としては、（メタ)アタリロイル基、ビュル 基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、フエノール基、ヒドロキシル 基等が挙げられる。基材への密着性、製膜性などからメタタリル榭脂が好ましいが、 エンボスカ卩ェ性の観点からガラス転移温度 (Tg)が 40°C以上のメタクリル樹脂が好ま しぐさらには Tgが 50°C以上であることが好ましぐ通常のメタクリル系化合物の他に 無水マレイン酸、メタクリル酸、スチレン、ヒドロキシェチルメタタリレート、マレイミド基 含有メタタリレート、イソボル-ル基含有メタタリレート等を共重合成分として使用する ことちでさる。
[0076] 造膜性を有する榭脂の使用量は、コーティング液中の含有量として通常 70重量％ 以下、好ましくは 1一 70重量％、さらに好ましくは 20— 60重量％である。造膜性を有 する樹脂が 70重量％を超える場合、すなわち電離放射線硬化性組成物が 30重量 %より少な!ヽと電離放射線硬化後の耐熱性が不十分となる。造膜性を有する榭脂を 適量配合することにより、基材への密着性、造膜性等が改良される効果がある。
[0077] 更に、コーティング液には、上述の造膜性を有する榭脂ゃシリコーン化合物に加え て、或いはそれらの代わりに、反応性モノマー、反応性オリゴマー、顔料、光重合開 始剤、重合禁止剤、着色剤、界面活性剤などを含有させてもよい。
[0078] 反応性モノマーとしては、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピ ル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ス テアリル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ)アタリレート、トリデシル (メタ)アタリレート、ト リメチロールプロパントリアタリレート、トリス（アタリ口キシェチル）イソシァヌレート、ペン タエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレートなどを用 いるのが好ましい。
[0079] 反応性オリゴマーとしては、エポキシアタリレート、ウレタンアタリレート、ポリエステル アタリレート、ポリエーテルアタリレートなどを用いるのが好ましい。
[0080] 光重合開始剤としては、ベンゾインェチルエーテル、ァセトフエノン、ジェトキシァセ トフエノン、ベンジルジメチルケタール、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオフエノン、 2— メチルー 1— [4— (メチルチオ）フエ-ル]— 2 モルホリノプロパン 1、 1ーヒドロキシシク 口へキシルフェニルケトン、ベンゾフエノン、 p クロ口べンゾフエノン、ミヒラーズケトン、 N, N—ジメチルァミノ安息香酸イソァミル、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4—ジェチル チォキサントンなどを用いるのが好まし 、。
[0081] また、塗工しやす 、粘度になるように、適宜溶媒を加えて塗工する。溶媒としては、 例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルェチルケトン、メチルイ ソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸 イソブチル等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールェチルエーテルアセテート、 プロピレングリコーノレメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエー テル、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、ェチルー 3—エトキシプロピオネート等 のグリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル 系溶媒、 N メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒などが用いられる。
[0082] mM^ m
本発明の離型紙を構成する電離放射線硬化膜は、上記のコーティング液を塗工し て、硬化させることにより形成される。コーティング液は、固形分 100重量部に対して 通常 10— 1000重量部の溶剤で希釈したものを使用できる。溶剤の希釈により塗工 に適正な粘度、例えば、 25°Cにおいて 10— 3000mPa'秒の粘度を付与するととも に、これを乾燥する工程においてシリコーンィ匕合物の適正な表面への移行を可能に する。
[0083] コーティング液の塗工方式としては、ダイレクトグラビアコート、リバースグラビアコー ト、グラビアオフセットコート、マイクログラビアコート、ダイレクトロールコート、リバース ローノレコート、カーテンコート、ナイフコート、エアナイフコート、ノ ーコート、ダイコート 、スプレーコートなどの公知の方法が用いられ、紙基材に塗工後、乾燥炉で溶剤を 蒸発させて塗膜を形成させる。
[0084] コーティング液は、溶剤蒸発後の乾燥重量で 1一 40gZm2、好ましくは 5— 20gZ m2となるように塗工すれば良好なエンボス賦型性が得られる。
[0085] また、電離放射線硬化膜層は二層以上にすることが好ましぐ二層以上とすること により、ピンホールがさらに少なくなる。電離放射線硬化膜層を二層以上とする場合 は、最下層の電離放射線硬化膜層に、無機顔料を 0. 5— 50重量％、特に 1一 10重 量％含有するのが好ましい。無機顔料としては、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシ ゥム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸ィ匕亜鉛等を好適に使用できる。
[0086] また、電離放射線硬化膜層には、シリコーンィ匕合物を含有していても良い。その場 合、電離放射線硬化膜層の最上層のみにシリコーンィ匕合物が含まれても良ぐまた、 各層に含まれていてもよい。
[0087] 上記コーティング液を支持体に塗工し、乾燥した塗膜はタックフリーであるため、乾 燥後は紙基材ごとブロッキングせずに巻き取ることができ、後加工のエンボスはオフ ラインで施すことができる。さらにエンボスロール温度とコーティング液の軟ィ匕温度を 適当に設定することにより、コーティング液がエンボスロールへ付着することなぐ良 好な賦型性が得られる。
[0088] エンボスカ卩ェは、凹凸模様を有する金属エンボスロールを転写し賦型する方法が 一般的であるが、ベルト式、平版式のプレス装置を用いても良い。エンボスロールを 用いる場合、エンボスロールの雄型に対して、バックアップロールを雌型とする両面 エンボスと、バックアップロールには凹凸のない片面エンボスがある。
[0089] コーティング液が塗工された支持体上に、これらのエンボス装置を用いて賦型を行 う際には、コーティング液の温度が 50— 150°Cになるように加熱する。この温度は、コ 一ティング液に含まれる電離放射線硬化性組成物の軟化点より高ぐかつ樹脂が溶 融する温度より低い範囲であることが好ましい。加熱方式は、通常エンボスロールに 蒸気を通すなどしてロール自体を加熱させるが、エンボス直前で前もってコーティン グ液を加熱させるプレヒート方式も可能である。
[0090] 上記の良好なタックフリー性、賦型性を得るために、電離放射線硬化性組成物の 軟ィ匕点は、先に述べた通り、 40°C以上、好ましくは 50°C以上である。軟化点が 40°C 未満であると、タックフリー性、賦型性が不十分となる。
[0091] エンボス賦型後、硬化性塗膜の側から紫外線あるいは電子線を照射し、コーティン グ液を塗布した硬化性塗膜を硬化させる。紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中 圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルノヽライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプな どが用いられる。電子線の照射方式としては、スキャンユング方式、カーテンビーム方 式、ブロードビーム方式などが用いられ、電子線の加速電圧は、 50— 300kVが適当 である。
[0092] 図 1は、本発明の離型紙の製造工程の一例を示す図である。図中、 1は引出ロール 、 2はエンボスロール、 3はバックアップロール、 4は卷取ロール、 5は硬化性塗膜付き 紙、 6はエンボス付き硬化性塗膜付き紙、 7はエンボス付き離型紙をそれぞれ表す。 また、 Aはエンボス加工工程、 Bは電離放射線の照射工程をそれぞれ表す。
[0093] (2)合成皮革製造用のエンボス付き離型紙に用いる支持体
図 2は本発明の合成皮革製造用離型紙の支持体を示す。
本発明の合成皮革製造用のエンボス付き離型紙の支持体 11は、原紙 12とその上 に形成したクレーコート層 13と力もなる。原紙 12は、 230°Cにおいて 3分間放置して も、 JIS P8113に準拠した試験方法による弓 I張り強さが縦方向で少なくとも 1 OkN/ m以上に維持され、かつ JIS P8116に準拠した試験方法による引裂き強さ力 縦、 横方向共に 500mN以上に維持されるような耐熱性を有する中性紙力もなる。またそ の原紙上に形成したクレーコート層 13は、 JIS P8119に準拠した試験方法による平 滑度 100秒以上を有し、原紙のパルプ繊維による表面凹凸が吸収されるように形成 されている。
[0094] よって、本発明の支持体を用いた離型紙によれば、塩化ビニル榭脂合成皮革の製 造に必要な 230°Cの温度に耐える高い耐熱性を有し、合成皮革の製造において 5回 以上繰返し使用に耐え得るものである。
[0095] 原紙に使用されるノルプとしては、必要な強度と平滑性を得るために、針葉樹パル プ (N材)と広葉樹パルプ (L材)を混合したものが好適に使用できる。その場合、平滑 性を高めるため、広葉樹パルプ (L材)の混合率は 50— 90%が好ましい。広葉樹の パルプ (L材)の混合率が 50%より低 、と平滑性が低下するため好ましくな 、。一方 9 0%よりも高くなると原紙の強度が低下するので好ましくない。尚、パルプ原料には填 料、紙力向上剤、安定剤等を添加してもよい。
[0096] 原紙は、離型紙に十分な耐熱性を付与するために、中性紙であることが必要である 。中性抄紙のサイズ剤としては、アルキルケテンダイマー（AKD)、ァルケ-ル無水 琥珀酸、及びカチオン性ポリマーが挙げられる。それらの中でも、アルキルケテンダイ マーが比較的安定であるため好ましい。なお、定着剤として硫酸バンドを用いると、 2 00°C以上の高温下において紙の強度が著しく低下するので、硫酸バンドは用いるベ きではない。
[0097] 原紙の坪量は、離型紙製品としての強度、合成皮革加工作業性、離型紙の繰返し の使用耐久性、及びエンボスカ卩ェ適性等の観点から、 100— 200gZm2であること が好ましい。坪量が lOOgZm2よりも低いと、合成皮革の製造時にカールや波打ちが 発生し易くなる。一方、坪量が 200gZm2より高いと、エンボス加工性が悪ィ匕し、また 離型紙が厚くなることによりその卷き径が大きくなつて作業能率が低下する。
[0098] 原紙の抄造は、長網多筒抄紙機、短網多筒抄紙機、円網多筒抄紙機、長網，短網 コンビネーション多筒抄紙機、長網 '円網コンビネーション多筒抄紙機、長網ヤンキ 一抄紙機等により行うことができる。
[0099] クレーコート層は、スチレン 'ブタジエンラテックス、酢酸ビュルラテックス、アクリルラ テックス、澱粉、カゼイン等をバインダーとして、それにカオリン、炭酸カルシウム、タ ルク、シリカ、酸化チタン、水酸ィ匕アルミニウム等の無機顔料を含む塗料力もなる。こ れらの塗料をエアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、トランスファロー ノレコ1 ~~タ' ~"、 リノ 1 ~"ス口1 ~"ノレコ1 ~"タ' ~" グラビアコ1 ~~ ' ~~ ダイコ1 ~~タ' ~~、ノッチノ ~~コ 一ター、キャストコ一ター等のコーター、または、これらを組みあわせて用いて塗工す ることにより形成できる。塗工量は、必要な平滑性、すなわち JIS P8119に準拠した 試験方法において平滑度が 100秒以上とするために、 5— 40gZm2であることが好 ましい。塗工量が 5gZm2より少ないと必要な平滑性が得られず、一方 40gZm2より も多 、とエンボスの賦型性が低下する。
[0100] 原紙へのクレーコーティングは、抄紙工程で連続して行ってもよぐあるいは別工程 で行ってもよい。また、塗料のコーティング後に、更にカレンダーロールを通すことに より表面平滑性を高めることができる。
[0101] 本発明の支持体のより好ま 、実施の形態としては、原紙が広葉樹パルプ (L材） の混合率が 50— 90%の広葉樹パルプと針葉樹パルプとの混合パルプ力もなり、 23 0°Cにお 、て 3分間放置しても、 JIS P8113に準拠した測定方法による弓 I張り強さが 、縦方向で少なくとも lOkNZm以上に維持され、かつ JIS P8116に準拠した測定 方法による引裂き強さが、縦、横方向共に 500mN以上に維持されるような耐熱性を 有するように抄紙した中性紙である。このような支持体を得るためには、原紙の上に 5 一 40gZm2の塗布量で JIS P8119に準拠した測定方法による平滑度が 100秒以 上を有するクレーコート層を形成するのが好ましい。このような合成皮革製造用離型 紙の支持体にぉ ヽては、クレーコート層上に平滑な電離放射線硬化性榭脂層を形 成することができる。すなわち、支持体上に設けた電離放射線硬化性榭脂層にェン ボス加工を施し、その後に電離放射線を照射して硬化させた電離放射線硬化膜の 表面形態は、原紙の繊維による凹凸に影響を受けない。
[0102] 図 3は、本発明の合成皮革製造用離型紙の支持体 11を用いて形成した合成皮革 製造用離型紙を示す。
[0103] 本発明の合成皮革製造用離型紙は、支持体のクレーコート層上に未硬化の電離 放射線硬化性榭脂膜を設ける工程、未硬化の電離放射線硬化性榭脂膜にエンボス を施す工程、およびエンボス工程後に、前記電離放射線硬化性榭脂膜に電離放射 線を照射して硬化させる工程を経て得られる。
[0104] 本発明の合成皮革製造用エンボス付き離型紙は、塩化ビニル榭脂合成皮革の製 造に必要な 230°Cの温度に耐える高い耐熱性を有し、合成皮革の製造工程におい て 5回以上の繰返し使用が可能である。また、転写過程で離型紙が伸びることがない ので高い転写精度で合成皮革の表皮層用ポリウレタン榭脂、ポリ塩ィ匕ビュル等に離 型紙の型を転写することができる。し力も、原紙がパルプ繊維による凹凸の影響を受 けないため、光沢感のある表面を有する。そのため、光沢感のある風合いを有する合 成皮革を製造できる離型紙をうることができる。
[0105] 本発明の他の態様としての支持体としては、上質紙、クラフト紙、片艷クラフト紙、純 白ロール紙、ダラシン紙、カップ原紙などの非塗工紙の他、無機顔料塗工層を設け たアート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工紙、天然パルプを用いない合成紙 なども用いることができる。特に PVCレザーの製造に用いる場合には、 200°C以上の 高温での加工に対する耐熱性が必要になるため、酸性紙よりも、中性紙を使用する ことが好ま ヽ。酸性紙にはサイズ剤として硫酸バンドを定着剤としたロジン系サイズ 剤が用いられるが、中性紙には硫酸バンドを定着剤として使用しない中性ロジン系サ イス、剤、アルキルケテンダイマー（AKD)、ァルケ-ル無水琥珀酸 (ASA)などの中 性サイズ剤が用いられる。
[0106] また、エンボス加工において、賦型性が良好で充分な強度があり、かつ適度の平滑 性を有するには、パルプは針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合系であり、少なくとも 針葉樹パルプが 20%以上含まれており、坪量は 80— 250g/m2であることが好まし い。
[0107] さらにこれらの支持体上に上記の造膜性を有する榭脂、またこれらの榭脂に無機顔 料を添加したものからなる目止め層が施されていると、コーティング液の染み込みに よるピンホールの発生を抑えられ、平滑性も付与されるので好ま 、。
[0108] 目止め層を形成するために用いられる造膜性を有する榭脂としては、ポリビュルァ ルコール、アクリル榭脂、スチレンアクリル榭脂、セルロース誘導体、ポリエステル榭 脂、ポリウレタン榭脂、メラミン榭脂、アルキッド榭脂、アミノアルキッド榭脂、ポリ塩ィ匕 ビニル榭脂、ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂などがあり、これらを混合して使用しても良い。
[0109] 添加する無機顔料としては、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリゥ ム、酸化チタン、酸ィ匕亜鉛などがあり、造膜性を有する榭脂に対して通常 0. 5— 70 重量％となるように配合する。この目止め層は、 0. 5— 20gZm2あればよぐ少なす ぎれば目止め効果を発揮せず、多すぎるとエンボス賦型性の妨げとなる。 目止め材 料の塗工は、前記した電離放射線硬化性榭脂組成物を含むコーティング液と同様の 方法で行われる。
[0110] (3)エンボス付き離型紙を用いて製造した合成皮革およびその製造方法
^^皮
上記のエンボス付き離型紙を用いて製造した合成皮革は、離型紙を剥離した側 の表面のシリコーン由来のケィ素存在割合が 20%以下である。離型紙を剥離して合 成皮革を作製すると、その得られた合成皮革表面には離型紙から移行したある程度 のシリコーン化合物が存在する。本発明者らは、この事実を、離型紙表面および合成 皮革表面の XPS分析により確認した。すなわち、離型紙力も移行したシリコーンィ匕合 物の量 (シリコーン由来ケィ素存在割合）は、最大でも、離型紙表面のシリコーン由来 ケィ素存在割合よりも小さくなることを意味するものである。本発明者らは、繰返し離 型紙を用いて合成皮革を製造した場合であっても、離型紙を剥離した側の表面のシ リコーン由来のケィ素存在割合が 20%以下となる、との知見を得たものである。
[0111] また、上記のようにして本発明の離型紙を用いて合成皮革を繰返し製造した場合で あっても、その合成皮革の剥離表面のシリコーン由来のケィ素存在割合が 20%以下 である。従って、繰返し離型紙を使用した場合であっても、離型紙の優れた剥離性が 保持される。
[0112] 第一の ¾の合成皮革の 1¾告 法
本発明による第一の態様の合成皮革の製造方法は、少なくとも支持体である紙と、 その紙上に設けられた電離放射線硬化膜とを備え、かつ該硬化膜上にエンボス加工 が施されてなるエンボス付き離型紙を用いるものである。この離型紙については後記 する。
[0113] まず、上記の離型紙のエンボス加工が施された電離放射硬化膜上にポリウレタン榭 脂組成物を塗布し、加熱乾燥して表皮層を形成する。ポリウレタン榭脂組成物として は、ポリエステル系芳香族イソシァネートウレタン、ポリエーテル系芳香族イソシァネ ートウレタン、ポリカーボネート系芳香族ウレタン、ポリエステル系脂肪族イソシァネー トウレタン、ポリエーテル系脂肪族ウレタン、およびポリカーボネート系脂肪族イソシァ ネートウレタンの一液タイプを好適に使用できる。塗布したポリウレタン榭脂は、その 組成にもよるが、通常、 90— 140°Cで加熱乾燥させる。本発明において使用される 離型紙を使用することにより、 150— 250°Cの高温で乾燥を行った場合であっても、 離型紙が変形等してしまうことはなぐ合成皮革のエンボス賦型を良好にできる。この ようにしてエンボス力卩ェが施された離型紙上に、合成皮革の表皮層となるポリウレタン 榭脂層が形成される。
[0114] 次に、その表皮層上に接着剤を介して基布を貼り合わせて合成皮革層を形成する 。接着剤としては、一液ポリウレタン榭脂、二液硬化型ポリウレタン榭脂、メラミン榭脂 等を使用できるが、強度が必要とされる場合には、二液硬化型ポリウレタン榭脂を好 適に使用できる。二液硬化型ポリウレタン榭脂は、主剤としてポリエステル系、ポリエ 一テル系、ポリカーボネート系のプレポリマージオールに、硬化剤として芳香族系もし くは脂肪族系のジイソシァネートの二液を使用時に混合して用いる。この混合物を反 応させて接着剤として使用する。接着剤を表皮層上に塗布した後、その上に基布を 貼り合わせて接着剤を乾燥固化させることにより、表皮層と基布とを貼着する。この表 皮層と基布との貼り合わせは、通常、 40— 70°Cの熟成室内で接着剤を 2— 3日反応 させることにより行われる。本発明においては、表皮層と基布との貼り合わせは、熱ラ ミネーシヨンやウエットラミネーシヨンのいずれによっても行うことができる力 熱ラミネ ーシヨンがより好ましい。このようにして接着剤を介して表皮層と基布とが貼着された ものが合成皮革となる。
[0115] 次いで、この合成皮革から前記離型紙を剥離することにより、合成皮革が得られる。
本発明において使用される離型紙を使用することにより、 PU榭脂を表皮層とした場 合でも、離型性に優れるため、繰返し離型紙を使用して合成皮革を製造できる。
[0116] 二の の ¾の ¾告 法
本発明による第二の態様の合成皮革の製造方法は、上記と同様の離型紙を使用 するものであって、上記離型紙のエンボス加工が施された電離放射硬化膜上にポリ ウレタン榭脂組成物を塗布し、加熱乾燥して表皮層を形成する。この工程について は第一の態様と同様であり、説明を省略する。
[0117] 次に、その表皮層上に湿式中間層を積層し、前記離型紙側力 熱ロールにより、前 記表皮層と湿式中間層とを圧着させる。このようにして、表皮層と湿式中間層とが圧 着されたものが合成皮革となる。圧着は熱ロールを用いて行い、その熱ロールは、 11 0— 190°Cとすることが好ましい。ここで、湿式中間層は、一液ポリウレタン榭脂をジメ チルホルムアミド (DMF)に溶解させた溶液を基布上に塗布し、これを水中に浸漬し 、 DMFを水に置換することによりウレタンを凝固させて得られるものである。このような 工程により得られた湿式中間層には、微多孔層が形成されている。そのため、合成 皮革にこの湿式中間層を含めることにより、ソフトでボリューム感のある風合を有する 合成皮革を得ることができる。
[0118] 次 ヽで、その合成皮革となる部分 (表皮層と中間合成皮革層とが圧着されたもの） を冷却した後に、離型紙を剥離することにより、合成皮革を製造できる。
[0119] 第三の ¾の合成皮革の 1¾告 法 本発明による第三の態様の合成皮革の製造方法は、上記と同様の離型紙を使用 するものであって、上記離型紙のエンボス加工が施された電離放射硬化膜上に塩化 ビニル榭脂組成物を塗布し、加熱乾燥して表皮層を形成する。塩化ビニル榭脂組成 物としては、塩化ビュル単体、ならびに、塩化ビュルモノマーと、酢酸ビニル、ェチレ ン、プロピレン、マレイン酸エステル等のモノマーとを共重合させた重合体等が挙げら れる。塩化ビニル榭脂組成物は、上記樹脂にフタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸ェ ステル系可塑剤等の可塑剤を添加してペーストイ匕し、さらにそのペーストに、酸ィ匕防 止剤、安定剤、充填剤、顔料等を添加したものを使用する。
[0120] 塗布した塩ィ匕ビュル榭脂は、その組成にもよる力 通常、 200— 250°Cで加熱乾燥 させること〖こより固化する。本発明において使用される離型紙を使用することにより、 2 00— 250°Cの高温で乾燥を行った場合であっても、離型紙が変形等してしまうことは なぐ合成皮革のエンボス賦型を良好にできる。
[0121] 次 、で、その塩ィ匕ビニル榭脂からなる表皮層上に、発泡性の塩ィ匕ビ二ル榭脂組成 物を塗布し、加熱することにより、中間層を形成する。発泡性の塩ィ匕ビュル榭脂組成 物としては、表皮層に用いたものと同様な組成物に、ァゾジカーボンアミド、ジニトロソ ペンタメチレンテトラミン等の発泡剤を添加したものが使用できる。通常、この発泡性 塩ィ匕ビュル榭脂組成物を表皮層上に塗布して、 180— 250°Cで加熱乾燥することに より、発泡性塩ィ匕ビュル榭脂が発泡し、中間層が形成される。
[0122] 形成された中間層上に、接着剤を介して基布を貼り合わせて合成皮革層を形成す る。接着剤としては、二液硬化型のポリウレタン接着剤等を好適に使用できる。接着 剤を表皮層上に塗布した後、その上に基布を貼り合わせて接着剤を乾燥固化させる ことにより、表皮層と基布とを貼着する。この表皮層と基布との貼り合わせ工程は、通 常、 40— 70°Cの熟成室内で接着剤を 2— 3日反応させることにより行われる。このよ うにして、表皮層 Z中間層 Z接着剤 Z基布の構成として形成されたものが合成皮革 となる。
[0123] 次いで、この合成皮革から前記離型紙を剥離することにより、合成皮革が得られる。
本発明において使用される離型紙を使用することにより、 PVC榭脂を表皮層とした場 合でも、離型性に優れるため、繰返し離型紙を使用して合成皮革を製造できる。 [0124] 第四の ¾の合成皮革の i¾告 法
本発明による第四の態様の合成皮革の製造方法は、上記と同様の離型紙を使用 するものであって、上記離型紙のエンボス加工が施された電離放射硬化膜上にポリ ウレタン榭脂組成物を塗布し、加熱乾燥して表皮層を形成する。この工程について は第一の態様と同様であり、説明を省略する。
[0125] 次 、で、そのポリウレタン榭脂からなる表皮層上に、発泡性の塩ィ匕ビ二ル榭脂組成 物を塗布し、加熱することにより、中間層を形成する。この中間層については、上記と 同様であり、説明を省略する。
[0126] 形成された中間層上に、接着剤を介して基布を貼り合わせて合成皮革層を形成す る。すなわち、表皮層 Z中間層 Z接着剤 Z基布の構成として形成されたものが合成 皮革となる。
[0127] 次いで、この合成皮革から前記離型紙を剥離することにより、合成皮革が得られる。
本発明にお 、て使用される離型紙を使用することにより、 PUと PVCとを組み合わせ た合成皮革 (セミ合皮)を製造する場合であっても、剥離性に優れるため、繰返し離 型紙を使用して合成皮革を製造できる。
実施例
[0128] 次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以 下の実施例に限定されるものではない。
[0129] 1.本発明の第一の餱様のエンボス付き離型紙
(1)電離放射線硬化性組成物の調整
以下の五種類の電離放射線硬化性組成物を調整した。 撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸ェチル 2
06. lg及びイソホロンジイソシァネートの三量体（degussa社製、 VESTANAT, T1 890) 133. 5gを仕込み、 80°Cに昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだ のち、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 38g、ペンタエリスリトールトリアタリレートと ペンタエリスリトールテトラアタリレートの混合物（大阪有機化学工業社製、ビスコート 3 00) 249. 3g及びジブチル錫ジラウレート 0. 38gを仕込んだ。 80°Cで 5時間反応さ せたのち酢酸ェチル 688. 9gを添加して冷却した。得られた反応生成液は赤外吸収 スペクトル分析の結果、イソシァネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応 生成液力も酢酸ェチルを留去したものの軟ィ匕温度は 43°Cであった。
Figure imgf000030_0001
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にメチルェチルケ トン 256. 67g及びイソホロンジイソシァネートの三量体 l lOgを仕込み、 80°Cに昇温 して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 30g、ジペンタエリスリトールへキサアタリレートとジペンタエリスリトールペンタァク リレートの混合物（日本化薬社製、 KAYARAD DPHA) 381. 2g、 1, 4 ブタンジ オール 21. 2g及びジブチル錫ジラウレート 0. 30gを仕込んだ。 80°Cで 5時間反応さ せたのちメチルェチルケトン 939. 02gを添カ卩して冷却した。反応生成液は赤外吸収 スペクトル分析の結果、イソシァネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応 生成液からメチルェチルケトンを留去したものの軟ィ匕温度は 42°Cであった。
[0131] mM^ ^m c
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にメチルェチルケ トン 256. 67g及びイソホロンジイソシァネートの三量体 110gを仕込み、 80°Cに昇温 して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 20g、ペンタエリスリトールテトラアタリレートとペンタエリスリトールトリアタリレートの 混合物 146. 65g、エポキシアタリレート（共栄社ィ匕学社製、エポキシエステル 70PA ) 30. 08g及びジブチル錫ジラウレート 0. 20gを仕込んだ。 80°Cで 5時間反応させた のちメチルェチルケトン 412. 37gを添カ卩して冷却した。反応生成液は赤外吸収スぺ タトル分析の結果、イソシァネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成 液からメチルェチルケトンを留去したものの軟ィ匕温度は 68°Cであった。
Figure imgf000030_0002
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にメチルェチルケ トン 256. 67g及びイソホロンジイソシァネート（degussa社製、 VESTANAT IPDI) 110gを仕込み、 80°Cに昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだのち、ノ、ィ ドロキノンモノメチルエーテル 0. 40g、ペンタエリスリトールテトラアタリレートとペンタ エリスリトールトリアタリレートの混合物 448. 53g及びジブチル錫ジラウレート 0. 40g を仕込んだ。 80°Cで 5時間反応させたのちメチルェチルケトン 1046. 57gを添加し て冷却した。反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結果、イソシァネート基の吸収 が消滅して 、ることを確認した。反応生成液力もメチルェチルケトンを留去すると粘調 な液体であり、軟化温度は測定不能であった。
Figure imgf000031_0001
ジペンタエリスリトールへキサアタリレートとジペンタエリスリトールペンタアタリレート との混合物（日本化薬社製、 KAYARAD DPHA)をそのまま使用した。
[0134] (2)造膜性を有する榭脂の調製
下記の三種類の造膜性を有する榭脂を調製した。 撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にイソボルニルメ タクリレー卜 30g、メチルメタクリレー卜 65g、グリシジルメタクリレー卜 5g、トルエン 200g に溶解した溶液を加熱して、 65°Cに昇温した時、及び 65°Cに達してから 2時間後に それぞれ 2, 2，ーァゾビス（2, 4—ジメェチルバレ口-トリル）を 0. 5gずつ添カ卩し、更に 65°Cで 5時間反応して共重合体を得た。その後空気を吹き込みながら、 108°Cまで 断続的に昇温し、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 2g、トリフエ-ルホスフィン 0. 2gを添加した後、アクリル酸を 2. 5g添加して 5時間反応してアタリロイル基を有する 造膜性を有する榭脂 aを得た。
[0135] 榭脂 b
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器に 4 -ヒドロキシェ チルメタタリレート 5g、イソボルニルメタタリレート 20g、メチルメタタリレート 75g、メチ ルェチルケトン 200g、 2, 2，—ァゾビス（2, 4—ジメェチルバレ口-トリル） 0. 5gを入れ 、 65°Cで 6時間重合を行った。その後空気を吹き込み、ハイドロキノンモノメチルエー テル 0. 2g、ジブチル錫ジラウレート 0. 2gを添加した後、イソシァネート基含有アタリ レート (香川ケミカル社製、 VI— 1)を 10. 7g添加した後、 80°Cに昇温後 5時間反応し て、アタリロイル基を有する造膜性を有する榭脂 bを得た。
[0136] 榭脂 c メタクリル酸エステル榭脂の市販品（クラレネ土製、ノラペット GF)をそのまま使用した
[0137] (3)シリコーンィ匕合物の調製
下記の三種類のシリコーンィ匕合物を調製した。
シリコーン化合物 α
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にメチルェチルケ トン 23. 3g及びイソホロンジイソシァネート 10g、ペンタエリスリトールテトラアタリレート とペンタエリスリトールトリアタリレートの混合物 20. 4g、及びジブチル錫ジラウレート 0 . 10g、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 10gを仕込み、溶液中に空気を吹き込 んだ後 25°Cで 3時間反応後、 80°Cまで断続的に昇温しながら 5時間反応して得られ た反応物に、アルコール変性シリコーン（チッソ社製 FMDA21) 240. 8gを添加して さらに 5時間反応させたのちメチルェチルケトン 609. 3gを添カ卩して冷却し、アタリロイ ル基とシリコーンを含有するシリコーン変性ウレタンアタリレート（シリコーンィ匕合物 OL ) を得た。
[0138] シリコーン化合物 β
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器に 2 -ヒドロキシェ チルメタタリレート 10g、スチレン 40g、メタクリル変性シリコーン（チッソ社製 FM0711 ) 40g、ラウリルメルカプタン 2gをメチルェチルケトン 200gに溶解した溶液を加熱して 、 65°Cに昇温した時、及び 65°Cに達してから 2時間後にそれぞれ 2, 2'—ァゾビス（2 , 4 ジメェチルバレ口-トリル）を 0. 6gずつ添カ卩し、更に 65°Cで 5時間反応して共重 合体を得た。これにイソホロンジイソシァネート 22. 2gとペンタエリスリトールトリアタリ レートとペンタエリスリトールテトラアタリレートの混合物 57. lgとを 25°Cで 3時間反応 後、 80°Cまで断続的に昇温しながら 5時間反応させて得られた付加物 79. 3gを添加 し、 80°Cで 5時間反応しアタリロイル基とシリコーンを有する共重合体 (シリコーンィ匕 合物 ι8 )を得た。
[0139] シリコーン化合物
ポリエーテル変性シリコーンの巿販品（日本ュ-カー社製、 SS— 2803)をそのまま 使用した。 [0140] (4)支持体の予備処理
支持体として坪量 125gZm2の中性紙を用い、目止め層用の被覆材として、下記 組成シリカ入りのアクリル榭脂を、バーコ一ターで乾燥後の塗膜厚みが 5g/m2となる ように塗工した。塗工後 110°Cで 1分乾燥した。
[0141] [アクリル榭脂]
スチレン 'アクリルェマルジヨン（星光ポリマー社製、 X— 436) 25重量部 水溶性アクリル榭脂（ジョンソンポリマー社製、 PDX-6102) 25重量部 シリカ（富士シリシァ化学社製、サイシリア 350) 10重量部 イソプロピルアルコール 25重量部
水 25重量部
[0142] (5)コーティング液の調製
前記の電離放射線硬化性組成物 Aを 30重量部、造膜性を有する榭脂 bを 60重量 部及びシリコーンィ匕合物 exを 10重量部（前述重量部はいずれも固形分重量部）を混 合して組成物 1を調整した。該組成物の一部をサンプリングして軟ィ匕温度を測定した ところ 76°Cであった。
[0143] 上記と同様にして、下記表 1に示す配合割合（固形分重量部)で混合することにより 組成物 2— 9を調整した。なお、用いた無機顔料としてはシリカ（サイシリア 350、富士 シリシァ化学社製)を用いた。該組成物の一部をサンプリングして軟ィ匕温度を測定し た。結果を表 1に併せて記す。
[表 1]
コーティング液 （固形分重量部） コーティン 組成物 電離放 t線硬化'生組成物 樹脂 シリコーン化合物 グ液の軟化 無機含量
A B C D E a b c a β Ύ nn&. 、 ノ
1 30 ― ― ― ― 一 60 ― ― 10 ― ― 76
2 ― ― 40 ― ― ― ― 50 10 一 ― ― 87
' 3 ― 35 ― ― ― 60 ― ― ― 一 5 ― 80
4 ― ― 80 ― ― ― 10 ― 10 ― ― 一 75
5 60 ― ― ― 一 30 ― ― ― ― 10 ― 64
6 50 ― ― ― ― ― ― 30 ― 10 ― 10 58
7 ― ― ― ― 70 ― 20 ― 10 ― ― ― 35
8 ― ― ― 40 ― ― ― 50 10 ― ― ― 40
9 ― ― ― ― 20 ― ― 70 ― 一 10 一 68
[0144] (6)離型紙の作製
組成物 1に対して、該組成物の固形分 100重量部につき光重合開始剤（チバスべ シャリティーケミカルズ社製、ィルガキュア 907)を 3重量部、希釈溶剤としてメチルェ チルケトンを固形分濃度が 30重量％となるように添加した。得られた混合物を目止め 層を施さない中性紙に、バーコ一ターで塗工を行い、塗膜厚さが乾燥後約 5— 10g Zm2となるように塗工し、 110°Cで 1分間加熱蒸発乾燥した。
[0145] その後、その塗膜表面にエンボス力卩ェを施した。エンボスは、凹凸模様を有する金 属エンボスロールに対して、雌型の付 、たペーパーロールをバックアップロールとし て加圧して行った。
[0146] このエンボスロールの特定部分（3mm X 3mm)についての凹凸を、三次元表面粗 さ測定機 (東京精密社製サーフコム 590A)で測定したところ、中心面平均粗さ (Ra) は 12. 99 μ m、十点平均値 (Rz)は 65. 78 μ mであった。
[0147] この時のエンボスロール温度は 120°Cとし、支持体と乾燥塗膜に同時にエンボス加 ェを行い、乾燥塗膜面だけでなぐ支持体の裏面側にまで良好な賦型を入れ、コー ティング面だけでなく紙の裏側にまでも凹凸が充分賦型されていることを確認した。 つ!ヽで出力 120WZcmの高圧水銀灯を用い、 600mjZcm2の紫外線照射を行 、、 塗膜を硬化させ、離型紙 1を得た。
[0148] また、下記表 2に示す支持体（目止め層有り、又は無しの中性紙）に、表 2の一層目 欄に示す各組成物を上記と同様にして塗工 ·乾燥した。乾燥後、さらに表 2の 2層目 欄に示す各組成物を同様にして塗工 '乾燥した。その後、上記と同様にしてエンボス 加工を施した。
[0149] (7)評価
得られた実施例の離型紙 1一 6および比較例の離型紙 7— 9につ 、て、エンボス賦 型性、耐熱性、剥離性を測定した。
くエンボス賦型性〉
エンボスロール特定部分に相当するエンボスが賦型された離型紙の凹凸を、 三次 元表面粗さ測定機を用いて測定し、下記の基準で評価した。
◎ :Ra、 Rzのいずれもエンボスロールの値に対して 85%以上 〇：Ra、 Rzのいずれもエンボスロールの値に対して 70%以上で、かついずれかは 85%以上
△ :Ra、 Rzのいずれもエンボスロールの値に対して 70%以上 85%未満
X： Ra、 Rzのいずれかがエンボスロールの値に対して 70%未満
[0150] < PVCレザーの製造 >
工程離型紙の表面に下記組成の塩ィ匕ビ二ルゾルをバーコ一ターで lOOgZm2塗 ェし、 220°Cで 3分間加熱硬化してレザーシートを形成させて剥離した。
ポリ塩化ビュル（ペーストレジン） 100重量部
ジォクチルフタレート 60重量部
発泡剤（ァゾジカーボンアミド） 3重量部
酸化防止剤 (共同薬品社製、 KF-80A-8) 3重量部
炭酸カルシウム 10重量部
[0151] <耐熱性 >
上記したレザーシートを形成し、剥離する操作を 5回繰り返し、離型紙の型崩れと支 持体の劣化を観察し、下記の基準で評価した。
〇： 5回目まで賦型の崩れがまったく無!ヽ
△：賦型の崩れや表面変化が起こり、 5回目までに使用できなくなる
X：賦型の崩れ、または支持体の劣化による破断で 1回し力もたない
[0152] <繰返剥離性 >
工程離型紙の表面に以下の配合の一液硬化型ポリウレタンをバーコ一ターで乾燥 後 20gZm2となるように塗工し、 120°Cで 2分間加熱乾燥した。
[一液硬化型ポリウレタン]
主剤（大日本インキ社製、 CRISVON, 7367SL) 100重量部
カラー（大日本インキ社製、 DAILAC、 TV-COLOR) 15重量部
溶剤 (メチルェチルケトン） 30重量部
溶剤（ジメチルホルムアミド） 10重量部
[0153] 引き続き、下記配合の二液硬化型ウレタン接着剤をバーコ一ターで乾燥後 20gZ m2となるように塗工し、その上からバックスキンを貼合わせた後、 120°Cで 2分間接着 剤を加熱硬化し、さらに 50°Cで 24時間熟成させ PUレザーシートを形成させた。
[二液硬化型ウレタン接着剤]
主剤（大曰本インキ社製、 CRISVON, 4070) 100重量部
硬化剤（大日本インキ社製、 CRISVON, NX) 50重量部
促進剤（大日本インキ社製、 CRISVON, ACCEL, HM) 3重量部
溶剤（トルエン） 80重量部
溶剤（酢酸ェチル） 40重量部
得られた PUレザーシートに対して、引張試験機 (オリエンテック社製テンシロン RT
C-131 OA)を用 、てレザーシート 15mm幅を 300mmZ分の速度で離型紙から 18
0度剥離し、剥離強度を測定した。これを 5回繰り返して行い、下記の基準で剥離性 を評価した。
◎： 5回目まで剥離強度がすべて 1N未満で殆ど剥離性が変化しな ヽ
〇： 5回目まで剥離可能だが、やや剥離性が悪化し、剥離強度は 1N以上に増加す る
△：剥離性がかなり悪ィ匕し、 5回目までに剥離できなくなる
X : l回目力 剥離できない
結果は下記表 2に示される通りであった。
[表 2]
Figure imgf000037_0001
上記の表に示されるように、離型紙 1一 6 (実施例 1一 6)においては、エンボス賦型 性、耐熱性、繰返剥離性ともに良好であった。一方、離型紙 7 (比較例 1)においては 、コーティング材料の軟ィ匕温度が低ぐエンボス賦型性不良であった。また、離型紙 8 (比較例 2)においては、エンボス賦型性が不良である。さらに、離型紙 9 (比較例 3) においては、コーティング材料の軟ィ匕温度は高いものの、耐熱性が不良であった。
[0156] 2.本発明の他の ¾の製诰方法により得られた合成皮革
上記の電離放射線硬化性組成物 Aを 30重量部、造膜性を有する榭脂 bを 60重量 部及びシリコーンィ匕合物 βを 10重量部（前述重量部はいずれも固形分重量部）を混 合して組成物 10を調製した。該組成物の一部をサンプリングして軟ィ匕温度を測定し たところ 76°Cであった。
[0157] 上記と同様にして、電離放射線硬化性組成物 Cを 80重量部、造膜性を有する榭脂 bを 10重量部及びシリコーンィ匕合物 ocを 10重量部（前述重量部はいずれも固形分 重量部）を混合して組成物 11を調整した。該組成物の一部をサンプリングして軟ィ匕 温度を測定したところ 75°Cであった。
[0158] く離型紙の作製〉
組成物 10に対して、該組成物の固形分 100重量部につき光重合開始剤（チバス ぺシャリティーケミカルズ社製、ィルガキュア 907)を 3重量部、希釈溶剤としてメチル ェチルケトンを固形分濃度が 30重量％となるように添加した。得られた混合物を目止 め層を施さない中性紙に、バーコ一ターで塗工を行い、塗膜厚さが乾燥後約 5— 10 gZm2となるように塗工し、 110°Cで 1分間加熱蒸発乾燥した。
[0159] 次いで、組成物 11の固形分 100重量部につき光重合開始剤（チノくスぺシャリティ 一ケミカルズ社製、ィルガキュア 907)を 3重量部、希釈溶剤としてメチルェチルケトン を固形分濃度が 30重量％となるように添加した。得られた混合物を上記の組成物 10 からなる塗膜上に、上記と同様にして塗工し、加熱蒸発乾燥した。
[0160] その後、その塗膜表面にエンボス力卩ェを施した。エンボスは、凹凸模様を有する金 属エンボスロールに対して、雌型の付 、たペーパーロールをバックアップロールとし て加圧して行った。
[0161] この時のエンボスロール温度は 120°Cとし、支持体と乾燥塗膜に同時にエンボス加 ェを行い、乾燥塗膜面だけでなぐ支持体の裏面側にまで良好な賦型を入れ、コー ティング面だけでなく紙の裏側にまでも凹凸が充分賦型されていることを確認した。 つ!ヽで出力 120WZcmの高圧水銀灯を用い、 600mjZcm2の紫外線照射を行 、、 塗膜を硬化させ、離型紙を得た。
[0162] 実施例 7 (第一の ¾の合成皮革の 1¾告方法)
表皮層形成用の塗工液として、下記の各成分を混合し、プロペラミキサーで十分に 攪拌して、エステル系ポリウレタン榭脂組成物の混合物を調製した。
<エステル系ポリウレタン溶液の組成 >
エステル系ポリウレタン榭脂
(大日本インキ化学工業 (株)社製 クリスボン NB— 637N) 100重量部 カラー
(大日本インキ化学工業 (株)社製 ダイラック TV— COLOR) 15重量部 メチルェチルケトン 20重量部
ジメチルホルムアミド 10重量部
[0163] 調整したエステル系ポリウレタン溶液を上記で得られた離型紙上に乾燥厚み 20 μ mになるようにナイフコーターにて塗布し、 100°Cで 2分間熱風乾燥し、ポリウレタン 表皮層を形成した。次いでポリウレタン表皮層上に接着剤層として、下記組成の二液 硬化型ポリエステル系ポリウレタン接着剤 1を乾燥厚み力 0 になるようにナイフコ 一ターで塗布し、メリヤス布を貼り合わせた。
[0164] <接着剤 1の組成 >
主剤 二液硬化型エステル系ポリウレタン榭脂
(大日本インキ化学工業 (株)社製クリスボン 4070) 100重量部 硬化剤 二液硬化型ウレタン榭脂用硬化剤
(大日本インキ化学工業 (株)社製 クリスボン NX) 13重量部 促進剤 二液硬化型ウレタン榭脂用硬化促進剤
(大日本インキ化学工業 (株)社製 クリスボン アクセル HM) 3重量部 溶剤 メチルェチルケトン 30重量部 この貼り合わせた物を 100°Cで 5分間熱風乾燥し、更に 48時間熟成して接着剤を 反応固化させ離型紙を剥離することにより乾式 PU合皮を作製した。
[0165] 実施例 8 (第二の ¾の合成皮革の 1¾告方法) 表皮層形成用の塗工液として、下記の各成分を混合し、プロペラミキサーで十分に 攪拌して、エステル系ポリウレタン榭脂組成物の混合物を調製した。
<エステル系ポリウレタン溶液の組成 >
エステル系ポリウレタン榭脂
(大日本インキ化学工業 (株)社製 クリスボン NB— 637N) 100重量部 カラー
(大日本インキ化学工業 (株)社製 ダイラック TV— COLOR) 15重量部 メチルェチルケトン 20重量部
ジメチルホルムアミド 10重量部
調整したエステル系ポリウレタン溶液を上記で得られた離型紙上に乾燥厚み になるようにナイフコーターにて塗布し、 100°Cで 2分間熱風乾燥し、ポリウレタン表 皮層を形成した。
[0166] 次に、中間層形成用の湿式合成皮革中間層を準備した。湿式合成皮革中間層を 形成するための榭脂として、下記の各成分を混合し、プロペラミキサーで十分に攪拌 して、エステル系ポリウレタン榭脂組成物の混合物を調製した。
[0167] <湿式合成皮革中間層形成用塗工液 >
ポリウレタン榭脂
(大日本インキ化学工業 (株)社製 クリスボン NB— 637N) 100重量部 カラー
(大日本インキ化学工業 (株)社製 ダイラック TV— COLOR) 1重量部 製膜助剤
(大日本インキ化学工業 (株)社製 クリスボン アセスター SD— 7) 160重量部 ジメチルホルムアミド 10重量部
[0168] 上記塗工液を、 2. 4番手の綿 100%ループヤーン（タム糸）からなる基布上に、ナ ィフコーターにて、 700g/m2となるように塗布し、その後、 30°Cに調製した凝固液（ 10%ジメチルホルムアミド水溶液）中に 5分間浸漬することにより製膜し、次いで、ジ メチルホルムアミドが完全に抽出されるまで 15分間、 60°Cの温水中で洗浄を行った 。その後、マングローブを用いて水分を除去し、 120°Cのオーブン内で乾燥さあせる ことにより、湿式合成皮革中間層を得た。
[0169] 得られた湿式合成皮革中間層と上記の表皮層とを、熱ラミネーシヨン機を用いて 18 0°C、 4kgZm2-ップ圧条件下で熱ロールにより熱圧着を行った。次いで、冷却ロー ルおよび送風ゾーンを通過させた後、離型紙を剥離することにより、湿式ポリウレタン 合成皮革を作製した。
[0170] 実施例 9 (第三の ¾の合成皮革の 告方法)
表皮層形成用の塗工液として、下記の各成分を混合し、プロペラミキサーで十分に 攪拌して、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂組成物の混合物 (ゾル液状混合物)を調製した。 < PVC榭脂組成物 >
ェマルジヨン重合ポリ塩ィ匕ビニル榭脂（平均重合度 1000)
(ZEST PX-QHP 新第一塩ビ社製） 20重量部
可塑剤 ジォクチルフタレート（DOT) 80重量部
安定剤 バリウム 亜鉛系複合安定剤
(アデガスタブ LF-54、旭電化社製） 3重量部
充填剤 炭酸カルシウム 5重量部
顔料 酸化チタン 3重量部
上記のゾル状混合物を、上記で得られた離型紙上に乾燥厚み 300 mになるよう にドクターナイフ法にて塗布し、 150°Cで 90秒間と、 195°Cで 3分 30秒間熱風乾燥し 、 PVC表皮層を形成した。
[0171] 次いで、得られた PVC表皮層上にメリヤス布を貼り合わせ、離型紙を剥離すること により、 PVC合成皮革を作製した。
[0172] 実窗列 10 (第四の ¾の合成皮革の 告方法)
表皮層形成用の塗工液として、下記の各成分を混合し、プロペラミキサーで十分に 攪拌して、エステル系ポリウレタン榭脂組成物の混合物を調製した。
<エステル系ポリウレタン溶液の組成 >
エステル系ポリウレタン榭脂
(大日本インキ化学工業 (株)社製 クリスボン NB— 637N) 100重量部 カラー (大日本インキ化学工業 (株)社製 ダイラック TV— COLOR) 15重量部 メチルェチルケトン 20重量部
ジメチルホルムアミド 10重量部
調整したエステル系ポリウレタン溶液を上記で得られた離型紙上に乾燥厚み mになるようにナイフコーターにて塗布し、 100°Cで 2分間熱風乾燥し、ポリウレタン 表皮層を形成した。
[0173] 次 、で、発泡 PVC層形成用塗工液として、下記の各成分を混合し、プロペラミキサ 一で十分に攪拌して、発泡性 PVC塗工液を調製した。
<発泡性 PVC塗工液の組成 >
ェマルジヨン重合ポリ塩ィ匕ビニル榭脂（エポキシ基含有モノマーを共重合したもの であって、平均重合度 1500)
(ZEST PF-821 新第一塩ビ社製） 部
可塑剤 ジォクチルフタレート（DOT) 80重量部
発泡剤 ァゾジカーボンアミド（ADCA) t部
安定剤 バリウム 亜鉛系複合安定剤
(アデガスタブ LF— 54、旭電化社製） 3重量部
充填剤 炭酸カルシウム 5重量部
顔料 酸化チタン 3重量部
上記の発泡性 PVC塗工液を、上記で得られたポリウレタン表皮層上に乾燥厚み 30 になるようにドクターナイフ法にて塗布し、 150°Cで 90秒間と、 195°Cで 3分 30 秒間熱風乾燥し、発泡 PVC層を形成した。
[0174] 次いで、得られた発泡 PVC層上にメリヤス布を貼り合わせ、離型紙を剥離すること により、セミ合成皮革を作製した。
<評価 >
上記と同様にして、同一の離型紙を用いて各合成皮革の作製を 5回繰返し、離型 紙の型くずれ、支持体の劣化、および、離型紙の剥離性について評価を行った。 離型紙の型くずれは、以下の基準により評価を行った。
〇： 5回作製した後も、エンボス賦型の崩れが全くない △：エンボス賦型の崩れや離型紙表面の変化が生じ、繰返し 5回は使用できない X：エンボス賦型の崩れや支持体の劣化による破断が生じ、 1回し力使用できない [0175] また、離型紙の剥離性にっ ヽては、引張り試験機 (オリエンテック社製テンシロン R TC-1310A)を用いて合成皮革 15mm幅を 300mmZ分の速度で離型紙から 180 °C剥離し、剥離強度を測定した。同様の離型紙を用いて、 5回繰返し上記実施例と 同様にして合成皮革を製造し、合成皮革と離型紙とを剥離する際の剥離性につ!ヽて も測定した。
◎ : 5回繰返し後も、剥離強度が 1N未満で、ほとんど剥離性に変化がない 〇： 5回繰返して離型紙を使用できるが、やや剥離性が悪化し、剥離強度も 1N以 上となる
△： 5回繰返して離型紙を使用すると、離型性がかなり悪化し、 5回目までに剥離が できなくなる
X： 1回目から離型紙を剥離できな!/ヽ
[0176] 結果は下記表 3に示される通りであった。
[表 3]
Figure imgf000043_0001
[0177] 3.本発明の他の餱様のエンボス付き離型紙
例 11
合成皮革の表皮層となる樹脂にっ ヽて、下記に示す物質を計量混合しエステル系 ポリウレタン溶液を調整した。
[0178] くエステル系ポリウレタン溶液の組成 >
エステル系ポリウレタン榭脂
(大日本インキ化学工業 (株)社製 クリスボン ΝΒ— 637Ν) 100重量部 カラー
(大日本インキ化学工業 (株)社製 ダイラック TV— COLOR) 15重量部 メチルェチルケトン 20重量部 ジメチルホルムアミド 10重量部
調整したエステル系ポリウレタン溶液を実施例 7で用いた離型紙上に、乾燥厚み 20 mになるようにナイフコーターにて塗布し、 100°Cで 2分間熱風乾燥し、ポリウレタ ン表皮層を形成した。次いでポリウレタン表皮層上に接着剤層として、下記組成の二 液硬化型ポリエステル系ポリウレタン接着剤 1を乾燥厚み力 0 になるようにナイフ コーターで塗布し、メリヤス布を貼り合わせた。
[0179] <接着剤 1の組成 >
主剤 二液硬化型エステル系ポリウレタン榭脂
(大日本インキ化学工業 (株)社製クリスボン 4070) 100重量部 硬化剤 二液硬化型ウレタン榭脂用硬化剤
(大日本インキ化学工業 (株)社製 クリスボン NX) 13重量部 促進剤 二液硬化型ウレタン榭脂用硬化促進剤
(大日本インキ化学工業 (株)社製 クリスボン アクセル HM) 3重量部 溶剤 メチルェチルケトン 30重量部
この貼り合わせた物を 100°Cで 5分間熱風乾燥し、更に 48時間熟成して接着剤を 反応固化した。その後、繰返し使用による離型紙の使用適性を評価する為、離型紙 と剥離させ乾式 PU合皮を製造する際、離型紙と合皮の（1)剥離強度、（2)剥離後の 離型紙表面と合皮側表面のシリコーンの存在割合を測定した。なお、この操作を 5回 行い、繰返し使用による変化を確認した。
[0180] 実施例 12
実施例 11における接着剤 1の調整を下記の通りとした以外は、実施例 11と同様に して合皮の製造及び評価を行った。
<接着剤 2の組成 >
主剤 二液反応型エステル系ポリウレタン榭脂
(大日本インキ化学工業 (株)社製 クリスボン TA— 265) 100重量部 硬化剤 二液硬化型ウレタン榭脂用硬化剤
(大日本インキ化学工業 (株)社製 クリスボン NX) 13重量部 促進剤 二液硬化型ウレタン榭脂用硬化促進剤
(大日本インキ化学工業 (株)社製 クリスボン アクセル HM) 3重量部 溶剤 トルエン Z酢酸ェチル（1Z1) 25重量部
実施例 13
実施例 11における接着剤 1の調整を下記の通りとした以外は、実施例 11と同様に して合皮の製造及び評価を実施した。
<接着剤 3の組成 >
主剤 二液硬化型エステル系ポリウレタン榭脂
(大日本インキ化学工業 (株)社製 クリスボン TA— 205) 100重量部 硬化剤 二液硬化型ウレタン榭脂用硬化剤
(大日本インキ化学工業 (株)社製 クリスボン NX) 13重量部 促進剤 二液硬化型ウレタン榭脂用硬化促進剤
(大日本インキ化学工業 (株)社製 クリスボン アクセル HM) 3重量部 溶剤 トルエン Z酢酸ェチル（1Z1) 30重量部
<繰返し剥離性 >
製造した合成皮革と離型紙とを剥離する際の剥離性にっ ヽて、引張り試験機 (ォ リエンテック社製テンシロン RTC— 1310A)を用いて合成皮革 15mm幅を 300mmZ 分の速度で離型紙から 180°C剥離し、剥離強度を測定した。同様の離型紙を用いて 、繰返し上記実施例と同様にして合成皮革を製造し、合成皮革と離型紙とを剥離す る際の剥離性についても測定した。結果は下記表 1に示される通りであった。
[表 4]
Figure imgf000045_0001
<シリコーン由来ケィ素存在割合 >
合成皮革を製造する前の離型紙および、その離型紙を用いて上記のようにして製 造した合成皮革のシリコーン由来ケィ素存在割合を測定した。測定は、以下のように して行った。
[0183] 先ず、表面分析装置として、 X線光電子分光分析装置 (XPS、装置名： ESCALAB 2201-XL (Thermo VG Scientific社製）を用い、離型紙および合成皮革を、任意の位 置で lcm角に切出し、ステージにセットし真空引きを行い、前処理を行った。
[0184] 使用 X線としては、非単色化 A1— Κ α線を用い（出力 300W)、光電子取り込み角度:
90度で試料をセットし、離型紙および合皮それぞれのケィ素表面分析を行い、表面 に存在するシリコーン由来ケィ素存在量を測定した。なお、測定結果のノ ックグラウ ンドの処理条件は Shirley法により行った。また、上記と同様に、同様の離型紙を用い て、繰返し上記実施例と同様にして合成皮革を製造し、合成皮革と離型紙とを剥離 し、それぞれのケィ素存在量を測定した。結果は下記表 5に示される通りであった。
[表 5]
Figure imgf000046_0001
[0185] 4.本発明の支持体
実施例 14
L材 80% :N材 20%で L材と N材を混合した漂白クラフトパルプを含むパルプスラリ 一に中性サイズ剤としてアルキルケテンダイマーをパルプ量に対して 0. 1%添カ卩した 。そのスラリーを、長網'短網コンビネーション多筒抄紙機を用いて、坪量 140g/m2 の原紙を抄紙した。その後、抄紙工程に連続して前記原紙上にエアナイフコーター により 9gZm2のクレーコート層を形成し、更に、カレンダーロールを通して平滑性を 付与してクレーコート層を有する原紙を作製した。
[0186] 上記のようにして作製したクレーコート層を有する原紙について、 JIS P8119に準 拠した測定方法により表面平滑度の測定 (東洋精機社製デジタルベック平滑度測定 機を使用）を行った。ま^ JIS P8113に準拠した試験方法による引張り強さ測定 (ォ リエンテック社製テンシロン RTC-1310Aを使用）と、 JIS P8116に準拠した試験方 法による引裂き強さ測定 (テスター産業社製エレメンドルフ弓 I裂き試験機を使用）を下 記条件にて行った。
条件（1)：常温 (23°C、 50%RH)下で測定条件
条件（2) : 230°Cに 3分間放置後に測定 (オーブン装置： MUFFLE FURANCE
FP— 31、ャマト科学社製）
結果は下記表 6に示される通りであった。
[0187] 表 6の結果力 も明らかなように、平滑度は 153. 8秒であり、また、引張り強さ及び 引裂き強さに関しては、条件（2)においても、縦方向の引張り強さ (kNZm)は 13. 4 kNZmと lOkNZm以上あり、引裂き強さ（mN)は縦方向 627mN、横方向 627mN と縦方向、横方向共に 500mN以上であった。
[0188] 上記のようにして作製したクレーコート層を有する原紙にコーティング液を塗布し て、塗工基材を作製した。コーティング液は、紫外線硬化性榭脂 (上記実施例 1で用
V、た組成物 1を使用）に反応開始剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製 ィルガキュ ァ 907)を榭脂固定分に対して重量比 3%加え、それらをメチルェチルケトンに溶解 させたものを用いた。そのコーティング液を、リバースコーターを用いて溶剤蒸発乾燥 後の重量で lOgZm2となるようにクレーコート層上に塗工し、溶剤を蒸発乾燥させて 紫外線硬化性榭脂層を有する塗工基材を作製した。
[0189] 上記の塗工基材を鏡面仕上げしたカレンダーロール（由利ロール社製）に通して、 カレンダーロールの鏡面を紫外線硬化性樹脂層の面に転写させて転写性を調べた
。具体的には 110°Cのカレンダーロールの面が塗工基材の紫外線硬化性榭脂面に 接触するようにし、且つ圧胴とカレンダーロールとの間に線圧 100kN/mを加えて転 写を行い、その後、転写面に高圧水銀灯ランプ（出力 120WZcm)を用いて 600mJ Zcm2の紫外線照射を行 ヽ、紫外線硬化性榭脂を固化させた。
[0190] このようにして得られた評価基材について、転写面の 60° 鏡面光沢度（Gs (60° ) )をデジタル変角光沢計 (スガ試験機社製)を用 ヽて測定し、転写性を評価した。
[0191] 結果は下記表 7に示される通りであった。表 7の結果力 も明らかなように、 Gs (60 ° )は 74%であり、転写性は良好であることが分力つた。なお、転写性の評価は以下 の基準でおこなった。
Gs (60。 )≥80% :特に良好（©)
80% >Gs (60° )≥70% :良好（〇）
70% >Gs (60° )≥60% :劣る（ ）
60% >Gs (60° ；) :特に劣り使用不可（X )
[0192] また、上記の評価基材を用いて繰り返しポリ塩ィ匕ビュル合成皮革の製造テストを行 い同一基材での使用回数を調べて耐熱性の評価を行った。評価基準は以下の通り とした。
評価基材が破断せずに 5回以上の使用が可能であったもの:耐熱性良好 (〇） 評価基材が 5回未満で破断したもの：耐熱性劣る（ X )
結果は表 7に示される通りであった。結果からも明らかなように、上記の評価基材は 、 5回以上の使用に耐え得るような良好な耐熱性を有するものであった。
[0193] 実施例 15
L材 80% :N材 20%で L材と N材とを混合した漂白クラフトパルプを含むノ ルプスラ リーに中性サイズ剤としてアルキルケテンダイマーをパルプ量に対して 0. 1%添カロし た。そのスラリーを、長網 '短網コンビネーション多筒抄紙機を用いて、坪量 140gZ m2の原紙を抄紙した。その後、抄紙工程に連続して前記原紙上にブレードコーター とエアナイフコーターにより 18gZm2のクレーコート層を形成し、更に、カレンダ一口 ールを通して平滑性を付与してクレーコート層を有する原紙を作製した。
[0194] 上記のようにして作製したクレーコート層を有する原紙について、実施例 14と同様 にして評価を行った。
[0195] 結果は表 6に示される通りであった。表 6の結果力 も明らかなように、平滑度は 46 2. 3秒と高ぐまた、引張り強さ及び引裂き強さに関しては、条件 (2)においても、縦 方向の引張り強さ（kNZm)は 12. 8kNZmと lOkNZm以上あり、引裂き強さ（mN )は縦方向 638mN、横方向 578mNと縦方向、横方向共に 500mN以上であった。
[0196] 上記のようにして作製したクレーコート層を有する原紙を用いて、実施例 14と同様 にして、評価基材を形成した。
[0197] 得られた評価基材にいて実施例 14と同様にして転写面の 60° 鏡面光沢度 (Gs (6 0° ；) )の測定と転写性、および耐熱性の評価を行った。
[0198] 結果は表 7に示される通りであった。結果からも明らかなように、 Gs (60° )は 83% であり、転写性は良好であることが分かった。また、評価基材、 5回以上の使用に耐え 得るような良好な耐熱性を有するものであった。
[0199] 比較例 4
L材 80% :N材 20%で L材と N材とを混合した漂白クラフトパルプを含むノ ルプスラ リーに中性サイズ剤としてアルキルケテンダイマーをパルプ量に対して 0. 1%添加し た。そのスラリーを、長網'短網コンビネーション多筒抄紙機を用いて坪量 140gZm2 の原紙を抄紙し、クレーコート層のな!、原紙を作製した。
[0200] 上記のようにして作製したクレーコート層のない原紙について、実施例 14と同様に して、表面平滑度、引張り強さ、引裂き強さの各測定を行った。
[0201] 結果は下記表 6に示される通りであった。表 6の結果力 も明らかなように、平滑度 は 77. 2秒と低ぐまた、引張り強さ及び引裂き強さに関しては、条件 (2)においても、 縦方向の引張り強さ（kNZm)は 14. OkNZmと lOkNZm以上あり、引裂き強さ（m N)は縦方向 655mN、横方向 605mNと縦方向、横方向共に 500mN以上であった
[0202] 上記のようにして作製したクレーコート層のない原紙を用いて、実施例 14と同様に して評価基材を作製した。
[0203] 得られた評価基材について、実施例 14と同様にして転写面の 60° 鏡面光沢度 (G s (60° ；) )の測定と転写性、および耐熱性の評価を行った。
[0204] 結果は表 7に示される通りであった。結果からも明らかなように、 Gs (60° )は 52% と低ぐ転写性は特に劣り使用不可であることが分力つた。
[0205] 比較例 5
L材 80% :N材 20%で L材と N材とを混合した漂白クラフトパルプを含むノ ルプスラ リーにロジン系サイズ剤と定着剤として硫酸バンドを添加した。そのスラリーを、長網' 短網コンビネーション多筒抄紙機を用いて坪量 140g/m2の原紙を抄紙した。その 後、抄紙工程に連続して前記原紙上にエアナイフコーターにより 9gZm2のクレーコ 一ト層を形成し、更に、カレンダーロールを通して平滑性を付与してクレーコート層を 有する原紙を作製した。
[0206] 上記のようにして作製したクレーコート層を有する原紙について、実施例 14と同様 にして評価を行った。
[0207] 結果は表 6に示される通りであった。表 6の結果力 も明らかなように、平滑度は 77 . 2秒と低ぐまた、引張り強さ及び引裂き強さに関しては、条件 (2)において、縦方 向の引張り強さ（kNZm)は 4. 2kNZmと lOkNZmより下であり、引裂き強さ（mN) は縦方向 158mN、横方向 125mNと縦方向、横方向共に 500mNより下であった。
[0208] 上記のようにして作製したクレーコート層を有する原紙を用いて、実施例 14と同様 にして、評価基材を形成した。
[0209] 得られた評価基材にいて実施例 14と同様にして転写面の 60° 鏡面光沢度 (Gs (6 0° ；) )の測定と転写性、および耐熱性の評価を行った。
[0210] 結果は表 7に示される通りであった。結果からも明らかなように、 Gs (60° )は 73% と高ぐ転写性は良好であるが、二回目の転写で破断がおこり耐熱性がなく実用的価 値が低いことが分力つた。
[表 6]
Figure imgf000050_0001
[0211] [表 7] 転写性 B¾ 生
G s ( 6 0 ° ) 評価 使用回数 評価 難例 1 4 7 4 % 〇 5回以上 〇 雄例 1 5 8 3 % ◎ 5回以上 〇 比較例 4 5 2 % X 5回以上 〇 比較例 5 7 3 % 〇 1回 X

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも支持体である紙と、その紙上に設けられた電離放射線硬化膜とを備え、 かつ該硬化膜上にエンボス加工が施されてなる合成皮革製造用のエンボス付き離 型紙であって、
前記電離放射線硬化膜が、
イソシァネートイ匕合物と、（メタ)アタリロイル基を有し且つイソシァネートイ匕合物と反 応し得る (メタ)アクリルィ匕合物とからなる反応生成物、または
イソシァネートイ匕合物と、（メタ)アタリロイル基を有し且つイソシァネートイ匕合物と反 応し得る (メタ)アクリル化合物と、（メタ）アタリロイル基を有さず且つイソシァネート基 と反応し得る化合物とからなる反応生成物、
を含んでなる、軟化点が 40°C以上の電離放射線硬化性組成物を少なくとも含んでな るコーティング液を電離放射線の照射により硬化させたものである、ことを特徴とする
、合成皮革製造用のエンボス付き離型紙。
[2] 前記電離放射線硬化膜が、造膜性を有する榭脂を 1一 70重量％更に含んでなる、 請求項 1に記載のエンボス付き離型紙。
[3] 前記電離放射線硬化膜が、シリコーンィ匕合物を 0. 5— 20重量％更に含んでなる 請求項 1又は 2に記載のエンボス付き離型紙。
[4] 前記支持体の表面に無機顔料及び造膜性を有する榭脂から成る目止め層が施さ れている、請求項 1一 3のいずれか一項に記載のエンボス付き離型紙。
[5] 前記電離放射線硬化膜が、少なくとも二層以上の構成からなる、請求項 1一 4のい ずれか一項に記載のエンボス付き離型紙。
[6] 二層以上の構成からなる前記電離放射線硬化膜において、少なくとも一層以上に 無機顔料が 0. 5— 50重量％含まれてなる、請求項 5に記載のエンボス付き離型紙。
[7] 二層以上の構成力もなる前記電離放射線硬化膜において、支持体側に配置され る最下層に無機顔料が 0. 5— 50重量％含まれてなる、請求項 5または 6に記載のェ ンボス付き離型紙。
[8] 二層以上の構成からなる前記電離放射線硬化膜において、少なくとも一層以上に シリコーン化合物が 0. 5— 20重量％含まれてなる、請求項 5— 7のいずれか一項に 記載のエンボス付き離型紙。
[9] 二層以上の構成からなる前記電離放射線硬化膜にお!ヽて、支持体側とは反対側 に配置される最上層にシリコーンィ匕合物が 0. 5— 20重量％含まれてなる、請求項 5 一 8の 、ずれか一項に記載のエンボス付き離型紙。
[10] 二層以上の構成からなる前記電離放射線硬化膜において、
支持体側に配置される最下層に無機顔料が 0. 5— 50重量％含まれてなり、 支持体側とは反対側に配置される最上層にシリコーンィ匕合物が 0. 5— 20重量％ 含まれてなる、請求項 5— 9の 、ずれか一項に記載のエンボス付き離型紙。
[11] 二層以上の構成力 なる前記電離放射線硬化膜において、
支持体側に配置される最下層に無機顔料が 0. 5— 50重量％含まれてなり、 各層にシリコーン化合物が 0. 5— 20重量％含まれてなる、請求項 5— 9のいずれ か一項に記載のエンボス付き離型紙。
[12] 前記支持体である紙が中性紙である、請求項 1一 11のいずれか一項に記載のェン ボス付き離型紙。
[13] 支持体である紙にエンボス加工が施されてなる、請求項 1一 12のいずれか一項に 記載のエンボス付き離型紙。
[14] 前記電離放射線硬化膜表面の、シリコーン由来のケィ素存在割合が 5— 30%であ り、離型紙を使用して合成皮革を製造する工程を 5回繰返したときの、前記電離放射 線硬化膜表面のシリコーン由来のケィ素存在割合が 5%以上である、請求項 3に記 載のエンボス付き離型紙。
[15] 請求項 1一 14のいずれか一項に記載のエンボス付き離型紙を製造する方法であつ て、 コーティング液を、乾燥後の塗工量が 1一 40gZm2となるように支持体表面に 塗工して塗膜を形成する工程、
前記塗膜の溶剤を蒸発乾燥させる工程、
前記乾燥塗膜に、または前記支持体と乾燥塗膜とを同時に、エンボス加工を施す 工程、 前記塗膜に電離放射線を照射して、電離放射線硬化膜を形成する工程、を 含んでなり、
前記コーティング液が、 イソシァネートイ匕合物と、（メタ)アタリロイル基を有し且つイソシァネートイ匕合物と反 応し得る (メタ)アクリルィ匕合物とからなる反応生成物、または
イソシァネートイ匕合物と、（メタ)アタリロイル基を有し且つイソシァネートイ匕合物と反 応し得る (メタ)アクリル化合物と、（メタ）アタリロイル基を有さず且つイソシァネート基 と反応し得る化合物とからなる反応生成物、
を含んでなる、軟化点が 40°C以上の電離放射線硬化性組成物を少なくとも含んでな り、
コーティング液中の固形分 100重量部に対して、 10— 1000重量部の溶剤で希釈 されたものである、ことを特徴とする、エンボス付き離型紙の製造方法。
[16] 請求項 1一 14に記載のエンボス付き離型紙を用いた合成皮革の製造方法であつ て、
前記エンボス加工が施された電離放射硬化膜上にポリウレタン榭脂組成物を塗布 し、加熱乾燥して表皮層を形成する工程、
前記表皮層上に、接着剤を介して基布を貼り合わせて、合成皮革層を形成するェ 程、および
前記合成皮革層から前記離型紙を剥離する工程、
を含んでなることを特徴とする、方法。
[17] 前記接着剤が、二液硬化型ポリウレタン榭脂である、請求項 16に記載の方法。
[18] 前記基布の貼り合わせ工程が、前記表皮層上に接着剤を塗布し乾燥させた後、そ の接着剤上に熱ラミネーシヨンにより基布を貼り合わせるものである、請求項 16に記 載の方法。
[19] 請求項 1一 14に記載のエンボス付き離型紙を用いた合成皮革の製造方法であつ て、
前記エンボス加工が施された電離放射硬化膜上にポリウレタン榭脂組成物を塗布 し、加熱乾燥して表皮層を形成する工程、
前記表皮層上に湿式中間層を積層し、前記離型紙側から熱ロールにより、前記表 皮層と湿式中間層とを圧着して、合成皮革層を形成する工程、および
前記合成皮革層を冷却後に、前記離型紙を剥離する工程、 を含んでなることを特徴とする、方法。
[20] 請求項 1一 14に記載のエンボス付き離型紙を用いた合成皮革の製造方法であつ て、
前記エンボス加工が施された電離放射硬化膜上に塩化ビュル榭脂組成物を塗布 し、加熱乾燥して表皮層を形成する工程、
前記表皮層上に、発泡性の塩ィ匕ビニル榭脂組成物を塗布し、加熱して、中間層を 形成する工程、
前記中間層上に接着剤を介して基布を貼り合わせて、合成皮革層を形成する工程 、および
前記合成皮革層から前記離型紙を剥離する工程、
を含んでなることを特徴とする、方法。
[21] 請求項 1一 14に記載のエンボス付き離型紙を用 V、た合成皮革の製造方法であつ て、
前記エンボス加工が施された電離放射硬化膜上にポリウレタン榭脂組成物を塗布 し、加熱乾燥して表皮層を形成する工程、
前記表皮層上に、発泡性の塩ィ匕ビニル榭脂組成物を塗布し、加熱して、中間層を 形成する工程、
前記中間層上に接着剤を介して基布を貼り合わせて、合成皮革層を形成する工程 、および
前記合成皮革層から前記離型紙を剥離する工程、
を含んでなることを特徴とする、方法。
[22] 請求項 1一 14に記載のエンボス付き離型紙を用いた合成皮革の製造方法であつ て、
前記エンボス加工が施された電離放射硬化膜上にポリウレタン榭脂組成物を塗布 し、加熱乾燥して表皮層を形成する工程、
前記表皮層上に、発泡性の塩ィ匕ビニル榭脂組成物を塗布し、加熱して、中間層を 形成する工程、
前記中間層上に接着剤を介して基布を貼り合わせて、合成皮革層を形成する工程 、および
前記合成皮革層から前記離型紙を剥離する工程、
を含んでなることを特徴とする、方法。
[23] 請求項 14に記載のエンボス付き離型紙を用いて製造された合成皮革であって、離 型紙を剥離して得られた合成皮革の剥離表面の、シリコーン由来のケィ素存在割合 が 20%以下であることを特徴とする、合成皮革。
[24] 前記離型紙が、複数回使用されたものである、請求項 23に記載の合成皮革。
[25] 請求項 17— 22のいずれか一項に記載の方法により得られた合成皮革。
[26] 片面にクレーコート層を有する原紙力もなる、合成皮革製造用エンボス付き離型紙 に使用される支持体であって、
前記原紙が、 230°Cにおいて 3分間放置後の JIS P8113に準拠した測定方法に よる引張り強さが、少なくとも縦方向で lOkNZm以上に維持され、かつ、 230°Cにお いて 3分間放置後の JIS P8116に準拠した測定方法による引裂き強さが、縦、横方 向共に 500mN以上に維持されるような耐熱性を有し、かつ
前記クレーコート層が、 JIS P8119に準拠した測定方法による平滑度 100秒以上 を有し、前記原紙のパルプ繊維による表面凹凸が吸収されるように形成されてなる、 ことを特徴とする、支持体。
[27] 前記原紙が、広葉樹パルプと針葉樹パルプとの混合パルプを用いて抄紙されたも のであり、前記混合パルプ中に広葉樹パルプが 50— 90%含まれてなる、請求項 26 に記載の支持体。
[28] 前記原紙が、アルキルケテンダイマーでサイズした中性紙である、請求項 25または 27に記載の支持体。
[29] 前記原紙が、 100— 200gZm2の坪量を有する、請求項 26— 28のいずれか一項 に記載の支持体。
[30] 前記クレーコート層が、 5— 40gZm2の塗工量を有する、請求項 26— 29のいずれ か一項に記載の支持体。
[31] 請求項 26— 30のいずれか一項に記載の合成皮革製造用エンボス付き離型紙の 支持体を用いた離型紙を製造する方法であって、 支持体のクレーコート層上に未硬化の電離放射線硬化性榭脂膜を設ける工程、 未硬化の電離放射線硬化性榭脂膜にエンボスを施す工程、および
エンボス工程後に、前記電離放射線硬化性榭脂膜に電離放射線を照射して硬化 させる工程、
を含んでなることを特徴とする、合成皮革製造用エンボス付き離型紙の製造方法。 請求項 31に記載の方法により製造された合成皮革製造用エンボス付き離型紙。
PCT/JP2004/019356 2003-12-26 2004-12-24 合成皮革製造用エンボス付き離型紙及びその支持体、ならびにその離型紙を用いた合成皮革及びその製造方法 WO2005065937A1 (ja)

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