TWI476101B - Method for manufacturing embossing layer, manufacturing apparatus for embossing separation layer, synthetic leather, and synthetic leather manufacturing method - Google Patents

Description

壓花分離層之製造方法、壓花分離層之製造裝置、合成皮革、及合成皮革之製造方法

本發明係有關一種壓花加工技術，特別是有關壓花分離層之原材料、壓花分離層、壓花分離層的原材料之製造方法、壓花分離層之製造方法、壓花分離層之製造裝置、合成皮革、及合成皮革之製造方法。

聚胺基甲酸酯、聚氯化乙烯、或組合聚胺基甲酸酯與聚氯化乙烯所成的合成皮革，係使用附有壓花之分離紙予以製造。於製造由聚胺基甲酸酯所成的合成皮革時，例如在分離紙上塗佈漿料狀聚胺基甲酸酯樹脂，且在90~140℃之溫度下進行乾燥、硬化，以形成表皮膜。然後，以2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑使表皮膜與基布貼合，在40~70℃之熟成室內進行反應2~3日。最後，使分離紙剝離，製得由聚胺基甲酸酯所成的合成皮革。而且，一般而言聚胺基甲酸酯樹脂係使用有機溶劑溶解型，惟對大氣污染等之環境問題而言，近年來亦使用水性型。使用水性型聚胺基甲酸酯樹脂時，在150~180℃之高溫下進行乾燥。

於製造由聚氯化乙烯所成的合成皮革時，在分離紙上塗佈聚氯化乙烯溶膠，在200~250℃下進行加熱，使聚氯化乙烯溶膠進行凝膠化，形成聚氯化乙烯發泡層。然後，在聚氯化乙烯發泡層上貼合基布，使分離紙剝離，製得由 聚氯化乙烯所成的合成皮革。製造由聚胺基甲酸酯及聚氯化乙烯所成的合成皮革時，在分離紙上塗佈漿料狀聚胺基甲酸酯樹脂，予以乾燥、硬化，形成表皮膜。然後，在表皮膜上形成聚氯化乙烯發泡層，使表皮膜與基布貼合。最後，使分離紙剝離，製得由聚胺基甲酸酯與聚氯化乙烯所成的合成皮革。而且，亦可另外在合成皮革上貼合天然皮革，製造拼幅布皮革。

於製造由聚胺基甲酸酯所成的合成皮革時所使用的分離紙，係在紙上押出塗佈聚丙烯及4-甲基-1-戊烯等之熱可塑性樹脂，藉由進行壓花加工處理製得。然而，由於由熱可塑性樹脂所成的層為最表層，故無法使用於製造由聚氯化乙烯所成的合成皮革。於製造由聚氯化乙烯所成的合成皮革時所使用的分離層，係藉由在紙上塗佈聚矽氧烷樹脂，且進行壓花加工處理製得。惟直接在紙上塗佈有聚矽氧烷樹脂之分離紙，會有壓花加工性不佳、容易產生亮光斑的問題。於日本特公昭63-2780號公報中揭示，在紙上塗佈有丙烯酸異癸酯等之電子線硬化性樹脂的分離紙。然而，電子線硬化樹脂會與2液硬化型聚胺基甲酸酯之硬化劑的異氰酸酯進行反應。因此，由電子線硬化樹脂所成的層為最表面之分離層紙，不適於製造由聚胺基甲酸酯所成的合成皮革。

本發明之第1形態，係提供一種具備含有在支持層、 與於支持層上所配置的含有未硬化電離放線或紫外線硬化性樹脂之可塑性層、與在可塑性層之表面上所配置的含有加成聚合的聚矽氧烷之剝離層的壓花分離層之原材料。

本發明之第2形態，係提供一種壓花分離層，其特徵為具備有支持層、與在該支持層上所配置的實施壓花且含有以電離放射線或紫外線硬化的樹脂的壓花層、與在該壓花層之表面上所配置的含有加成聚合聚矽氧烷的剝離層。

本發明之第3形態，係提供一種壓花分離層之原材料的製造方法，其特徵為具備有在支持層之表面上塗佈含有未硬化之電離放射線或紫外線硬化性樹脂的硬化性樹脂塗料，與使該硬化性樹脂塗料乾燥，在該支持層之表面上形成含有該未硬化的電離放射線或紫外線硬化性樹脂之可塑性層，與在該可塑性層之表面上塗佈含有加成聚合聚矽氧烷材料的聚矽氧烷塗料，與使該加成聚合型聚矽氧烷材料進行加成聚合。

本發明之第4形態，係提供一種壓花分離層之製造方法，其特徵為具備有準備具備支持層、在該支持層之表面上所配置的含有未硬化之電離放射線或紫外線硬化性樹脂的可塑性層、及在該可塑性層之表面上所配置的加成聚合聚矽氧烷的剝離層之壓花分離層的原材料，與使該剝離層及該熱可塑性層進行壓花加工處理，與照射電離放射線或紫外線，使該熱可塑性層中所含的電離放射線或紫外線硬化性樹脂進行硬化。

本發明之第5形態，係提供一種壓花分離層，其係具 備設有凹部及凸部之壓花層，其特徵為該凸部之上面較該凹部之底面更粗。

本發明之第6形態，係提供一種壓花分離層之製造裝置，其特徵為具備有使可塑性層之表面進行粗面化的粗面化裝置，與該經粗面化的可塑性層設置底面較該表面更為平坦的凹部之刻印裝置。

本發明之第7形態，係提供一種壓花分離層之製造方法，其特徵為具備有使可塑性層之表面進行粗面化，與在該經粗面化的可塑性層上設置底面較該表面更為平坦的凹部。

本發明之第8形態，係提供一種合成皮革，其係於具備設置有凹部及凸部之表皮膜的合成皮革，其特徵為該凹部之底面較該凸部之上面更粗。

本發明之第9形態，係提供一種合成皮革之製造方法，其特徵為具備有於設有凹部及凸部之壓花層中該凸部之上面較該凹部之底面更粗的壓花層上塗佈熔融樹脂，與使該經塗佈的熔融樹脂進行硬化，且在該壓花層上形成表皮膜，與使該表皮膜自該壓花層剝離。

〔為實施發明之最佳形態〕

於下述中，說明本發明之實施形態。於下述圖面之記載中，相同或類似的部分以相同或類似的符號表示。惟圖面為典型者。而且，具體的尺寸等係參照下述之說明、組合予以判斷者。此外，於圖面相互之間，當然亦包含互相 的尺寸關係或比例不同的部分。

(第1實施形態)

第1實施形態之壓花分離層，如第1圖所示，係具備有支持層1A、在該支持層1A之表面上所配置的含有實施有以電離放射線或紫外線進行硬化的樹脂之壓花層2A、及在壓花層2A之表面上所配置的含有加成聚合聚矽氧烷之剝離層3。於壓花層2A及剝離層3上實施有為轉印動物等之皮革的原圖案時之壓花處理。

支持層1A可使用上質紙、牛皮紙、單面亮光牛皮紙、純白輥紙、玻璃紙、及杯模原紙等之非塗佈紙等。而且，支持層1A可使用美術印刷紙、塗佈紙、拋光塗佈紙等之經塗佈有無機顏料塗佈層的塗佈紙、及沒有使用天然紙漿之合成紙等。

第1實施形態之壓花分離層在未達200℃時之環境下使用時，可使用硫酸鋁等之固定劑及松香系尺寸劑進行抄紙的酸性紙作為支持層1A。壓花分離層於為製造聚氯化乙烯系合成皮革時、在200℃以上之環境下使用時，可使用沒有使用硫酸鋁作為固定劑之中性松香系尺寸劑、或烷基乙烯酮二聚物(AKD)及炔基琥珀酸酐(ASA)等之中性紙作為支持層1A。另外，可以使用硫酸鋁、且在pH值6~pH值9之中性範圍內進行抄紙的中性紙作為支持層1A。

而且，支持層1A亦可含有陽離子性聚丙烯醯胺及陽 離子性澱粉等之固定劑。此外，支持層1A亦可含有製紙用各種填料、處理性提高劑、乾燥紙力增強劑、濕潤紙力增強劑、結合劑、分散劑、凝聚劑、可塑劑、及接著劑等。而且，支持層1A亦可具有耐藥品性。

壓花層2A可含有以電離放射線或紫外線進行硬化的樹脂。此處，以電離放射線或紫外線進行硬化的樹脂，係指使異氰酸酯化合物、與具有甲基丙烯醯基之異氰酸酯化合物進行反應的甲基丙烯酸化合物之反應生成物上照射電離放射線或紫外線所形成的聚丙烯酸胺基甲酸酯等之樹脂。或以電離放射線或紫外線進行硬化的樹脂，係指在異氰酸酯化合物、與具有丙烯醯基之異氰酸酯化合物反應的丙烯酸化合物之反應生成物上照射電離放射線或紫外線所形成的聚丙烯酸胺基甲酸酯等之樹脂。

而且，「異氰酸酯化合物」係為具有1個或2個以上之異氰酸酯基的化合物。「異氰酸酯化合物」之例，如苯基異氰酸酯、二甲苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯基、六亞甲基二異氰酸酯、賴胺酸甲酯二異氰酸酯、及2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族異氰酸酯。此外，「異氰酸酯化合物」之例，如異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)等之脂環族異氰酸酯、甲次苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、及萘-1,5’-二異氰酸酯等之芳香族異氰酸酯。另外，「異氰酸酯化合物」之例，如甲次苯基二異氰酸酯之三聚物、及甲次苯基二異氰酸酯與活性氫化合物之反應生成物。此處，活性氫化 合物例如三羥甲基丙烷。甲次苯基二異氰酸酯對三羥甲基丙烷而言之莫耳比，例如3：1。

另外，「異氰酸酯化合物」亦可為具有鍵結於非芳香族性烴環的異氰酸酯基之化合物，例如脂環式異氰酸酯化合物之三聚物。或者「異氰酸酯化合物」亦可為脂環式異氰酸酯化合物之三聚物與活性氫化合物之反應生成物。脂環式異氰酸酯化合物例如異佛爾酮二異氰酸酯、加氫甲次苯基二異氰酸酯、加氫苯二甲基二異氰酸酯、及加氫二苯基甲烷二異氰酸酯等。

或者「異氰酸酯化合物」亦可為異佛爾酮二異氰酸酯之三聚物、及異佛爾酮二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之反應生成物。此處，異佛爾酮二異氰酸酯對三羥甲基丙烷而言之莫耳比，例如為3：1。而且，例示的「異氰酸酯化合物」所分類的各種物質，可以單獨使用、亦可以數種使用。

「具有甲基丙烯醯基、與異氰酸酯化合物反應的甲基丙烯酸化合物」，例如為具有羥基或羧基之甲基丙烯酸化合物。而且，「與具有丙烯醯基之異氰酸酯化合物反應的丙烯酸化合物」，例如為具有羥基或羧基之丙烯酸化合物。

具有羥基之甲基丙烯酸化合物，例如甲基丙烯酸與聚羥基化合物之反應生成物的羥基酯。具有羥基之丙烯酸化合物，例如丙烯酸與聚羥基化合物之反應生成物的羥基酯。而且，羥基酯之羥基上亦可加成有氧化乙烯、氧化丙烯、或己內酯等。此外，部分羥基酯之羥基亦可藉由單羧酸 予以酯化。

另外，具有羥基之甲基丙烯酸化合物或具有羥基之丙烯酸化合物，例如有羥基乙基甲基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基丁基甲基丙烯酸酯、羥基丁基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等之羥基甲基丙烯酸酯、羥基丙烯酸酯、異氰酸二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、及2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等。而且，亦可加成有己內酯、氧化乙烯、氧化丙烯、及氧化乙烯．氧化丙烯等。

「具有羧基、與異氰酸酯化合物反應的甲基丙烯酸化合物」，例如有甲基丙烯酸者、或於羥基甲基丙烯酸酯中使馬來酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐、或四氫苯二甲酸酐等之羧酸酐反應的化合物等。「具有羧基、與異氰酯化合物反應的丙烯酸化合物」，例如丙烯酸者、或在羥基丙烯酸酯中加成有馬來酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐、或四氫苯二甲酸酐等之羧酸酐反應的化合物等。

此外，「具有羧基、與異氰酸酯化合物反應的甲基丙烯酸化合物」或「具有羧基、與異氰酸酯化合物反應的丙烯酸化合物」之例，如季戊四醇三丙烯三酯琥珀酸單酯、二季戊四醇五丙烯酸酯琥珀酸單酯、季戊四醇三丙烯酸酯馬來酸單酯、二季戊四醇五丙烯酸酯馬來酸單酯、季戊四醇三丙烯酸酯苯二甲酸單酯、二季戊四醇三丙烯酸酯苯二 甲酸單酯、季戊四醇三丙烯酸酯四氫苯二甲酸單酯、及二季戊四醇五丙烯酸酯四氫苯二甲酸單酯等。

異氰酸酯化合物與具有羥基之甲基丙烯酸化合物的反應生成物、或異氰酸酯化合物與具有羥基之丙烯酸化合物的反應生成物，稱為「丙烯酸胺基甲酸酯」。而且，異氰酸酯化合物、與具有羧基之甲基丙烯酸化合物的反應生成物，係為經由醯胺基、鍵結有聚合性甲基丙烯醯基的構造之化合物。異氰酸酯化合物、與具有羧基之丙烯酸化合物的反應生成物，係為經由醯胺基、鍵結有聚合性丙烯醯基之構造的化合物。

而且，如第1圖所示之壓花層2A，亦可另外含有使異氰酸酯化合物與甲基丙烯酸化合物或丙烯酸化合物反應時、與所添加的異氰酸酯化合物進行反應的其他活性氫化合物的殘留物。「活性氫化合物」之例，如含有羥基之化合物、含有胺基之化合物、及含有羧基之化合物等。

「含有羥基之化合物」之例，如丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1,2,6-己烷三醇、2-羥基乙基-1,6-己烷二醇、1,2,4-丁烷三醇、赤鮮醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇等之具有3個以上羥基的多元醇類、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇 、新戊醇、1,3,5-三甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等之脂肪族二醇、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇等之脂環族二醇、苯二甲二醇、及雙羥基乙氧基苯等之芳香族二醇等。

而且，「含羥基之化合物」例如聚醚多醇、聚酯多醇、聚醚酯多醇、聚碳酸酯多醇、及聚丙烯酸多醇等之高分子量多醇等。

聚醚多醇之例，如雙酚A、乙二醇、丙二醇、以及二乙二醇等之二醇類、或丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、以及季戊四醇等具有3個以上羥基之多醇類、或乙二胺、甲苯二胺等之聚胺類中加成聚合有氧化乙烯、氧化丙烯等之氧化烯基者、或使四氫呋喃進行開環聚合所得的聚四甲二醚二醇等。

聚酯多醇之例，如藉由使羧酸類、與二醇或芳香族系聚羥基化合物進行聚縮合反應所得的化合物。羧酸類之例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、以及苯二甲酸等之二羧酸、或偏苯三酸、均苯四甲酸等之三或四羧酸等。二醇例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基丙烷二醇、2-乙基-2-丁基丙烷二醇、1,6-己烷二醇、新戊醇、二乙二醇、1,4-環己烷二醇、以及1,4-環己烷二甲醇等。芳香族聚羥基化合物，有三羥甲基丙烷、丙三醇等之三醇、或雙酚A、雙酚F等。

聚醚酯多醇之例，如於聚酯二醇中使氧化烯基進行反 應的化合物、或含有醚基之二醇或含有醚基之二醇與二醇的混合物中，使二羧酸或二羧酸酐反應的化合物等。例如可使用聚己二酸酯或聚四甲二醚己二酸酯等。

聚碳酸酯多醇係藉由使多元醇與二乙基等之二烷基碳酸酯進行脫醇縮合反應製得。或者聚碳酸酯多醇係藉由使多元醇與二苯基碳酸酯進行脫苯酚縮合反應製得。或者聚碳酸酯多醇係藉由使多元醇與碳酸乙二酯進行脫乙二醇縮合反應等製得。縮合反應所使用的多元醇之例如1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基丙烷二醇、2-乙基-2-丁基丙烷二醇、新戊醇等之脂肪族二醇、或1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇等之脂環族二醇等。

「含胺基之化合物(胺化合物)」有六甲二胺、苯二甲二胺、異佛爾酮二胺、N,N-二甲基乙二胺、及單乙醇胺及二乙醇胺等之胺基醇等。

「含有羧基之化合物(有機羧酸)」有月桂酸、硬脂酸、油酸、棕櫚酸、己二酸、癸二酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、及對苯二甲酸等。

此外，如第1圖所示之壓花層2A，亦可含有於異氰酸酯化合物與甲基丙烯酸化合物或丙烯酸化合物反應時所使用的溶劑之殘留物。此處，溶劑例如惰性溶劑。惰性溶劑例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶劑、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等之酯系溶劑、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇 甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等之二醇醚酯系溶劑、四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶劑、N-甲基吡咯烷酮等之非質子性極性溶劑等。

如第1圖所示之剝離層3，例如膜厚為0.01~20μm，加成聚合型聚矽氧烷材料含有經加成聚合的加成聚合聚矽氧烷。加成聚合型聚矽氧烷材料，包含至少含有烯基之有機基聚矽氧烷及有機基氫聚矽氧烷。

烯基例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。有機基聚矽氧烷例如分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈二甲基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧烷基封鏈甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧烷基封鏈二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧烷基封鏈二甲基矽氧烷．甲基(5-己烯基)矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基羥基封鏈甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基羥基封鏈二甲基矽氧烷．甲基乙烯基矽氧烷共聚物。例示的含烯基之有機基聚矽氧烷中所分類的各物質，於剝離層3中可單獨含有，亦可含有2種以上。

含有烯基之有機基聚矽氧烷，例如下述化學式所示。

式中，R主要為甲基，亦可為其他的烷基或苯基等之芳基、或芳基之組合。l+m+n為1以上之整數。各矽氧烷單位亦可被無規配置。X，Y，Z中至少1個為乙烯基、烯丙基(-CH₂ -CH=CH₂ )基、甲基丙烯醯基、或丙烯醯基等之加成聚合性基。R¹ 、R² 、R³ 為單鍵或亞烷基。含烯基之有機基聚矽氧烷的分子量，例如為3500~20000。

有機基氫聚矽氧烷之例，有分子鏈兩末端三甲基矽氧烷基封鏈甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧烷基封鏈二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧烷封鏈二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧烷基封鏈二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、環狀甲基氫聚矽氧烷、環狀甲基氫矽氧烷．二甲基矽氧烷共聚物等。有機基氫聚矽氧烷可使用直鏈狀低分子量化合物至高分子量化合物。另外，有機基氫聚矽氧烷可使用具有支鏈的化合物、或作為環狀化合物之樹脂狀化合物等。例示的有機基氫聚矽氧烷中所分類的各物質，於剝離層3中可單獨含有，亦可含有2種以上。

有機基氫聚矽氧烷之化學式，只要是含烯基之有機基聚矽氧烷的上述化學式X-R¹ -、-R² -Z、-R³ -Y中至少1個為氫原子即可。

如第1圖所示之剝離層3，另外亦可含有於加成聚合型聚矽氧烷材料進行加成聚合時所使用的鉑系硬化觸媒。鉑系硬化觸媒例如氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液、氯化鉑酸與烯烴之複合物、氯化鉑酸與乙烯基矽氧烷之複合物、氯化鉑酸與酮類之複合物、載負有鉑之氧化鋁微粉末、載負有鉑之二氧化矽微粉末、鉑黑等。例示的鉑系硬化觸媒中所分類的各物質，於剝離層3中可單獨含有，亦可含有2種以上。

而且，如第1圖所示的剝離層3中，除含烯基之有機基聚矽氧烷、有機基氫聚矽氧烷、及鉑系硬化觸媒外，另外亦可含有為控制剝離性時之無官能性聚矽氧烷及聚矽氧烷樹脂。此外，剝離層3中亦可含有消泡劑、著色劑、及界面活性劑等。

另外，於剝離層3中亦可含有溶劑之殘留物。溶劑例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等之飽和脂肪族烴系溶劑、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶劑、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等之酯系溶劑、二乙醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚等之二醇醚酯系溶劑、四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶劑、N-甲基吡咯烷酮等之非質子性極性溶劑等。

上述所示第1實施形態之壓花分離層，由於具備有含以電離放射線或紫外線所硬化的樹脂之壓花層2A，以及具備有在最表面上含加成聚合聚矽氧烷之剝離層3，故具 有壓花加工性、耐熱性、及耐久性，可於製造聚胺基甲酸酯、聚氯化乙烯、及半合皮等之合成皮革時重複使用。另外，第1實施形態之壓花分離層，由於具備在最表面上含有具高剝離性之加成聚合聚矽氧烷的剝離層3，即使於製造合成皮革時重複使用時，仍可維持優異的剝離性。而且，藉由使用第1實施形態之壓花分離層，可降低合成皮革之製造成本。

其次，參照如第2圖所示之流程圖，說明有關第1實施形態之壓花分離層的製造方法。

(a)階段S101係指如第3圖所示之支持層1A。為使下述之壓花加工處理容易進行時，使1平方公尺之支持層1A的質量例如為15g/m² ~300g/m² ，或可限定為80g/m² ~250g/m² ，或可限定為100g/m² ~180g/m² 。而且，藉由使用闊葉樹紙漿與至少20%之針葉樹紙漿的混合紙漿作為支持層1A，可提高壓花加工處理之賦型性、強度、及平滑性。階段S102係指使異氰酸酯化合物、與甲基丙烯酸化合物或丙烯酸化合物在溶劑中進行反應，含有電離放射線或紫外線硬化性樹脂之硬化性樹脂塗料。可藉由使用溶劑，容易控制異氰酸酯化合物與甲基丙烯酸化合物或丙烯酸化合物之反應，且可調整反應生成物之黏度。可使用1種溶劑，惟為控制溶劑之乾燥速度時亦可使用數種溶劑。溶劑例如可在硬化性樹脂塗料中電離放射線或紫外線硬化性樹脂之濃度為30質量%~80質量%下加入。硬化性樹脂塗料在25℃之黏度，例如為10mPa．s~3000mPa．s 。

(b)使異氰酸酯化合物與甲基丙烯酸化合物或丙烯酸化合物進行反應時，亦可添加活性氫化合物。對甲基丙烯酸化合物或丙烯酸化合物之反應性基而言，藉由使活性氫化合物之反應性基的莫耳比為50%以下或40%以下，可防止活性氫化合物損害電離放射線或紫外線硬化性樹脂之特性。而且，藉由選擇及併用活性氫化合物，可提高所得的可塑性層之軟化點、增加最終所得的壓花層2A之可撓性。此外，使異氰酸酯化合物與甲基丙烯酸化合物或丙烯酸化合物進行反應時，對異氰酸酯化合物以及甲基丙烯酸化合物或丙烯酸化合物而言，亦可添加0.01質量%~0.1質量%之有機錫系觸媒。反應溫度例如為50℃~80℃。

(c)異氰酸酯化合物與甲基丙烯酸化合物或丙烯酸化合物、及視其所需併用的其他活性氫化合物的添加比例，例如對1莫耳異氰酸酯化合物之異氰酸酯基而言，甲基丙烯酸化合物或丙烯酸化合物、及其他活性氫化合物之官能基為0.5莫耳以上，較佳者為1莫耳以上。反應時間例如約為3小時~8小時。可藉由分析追蹤硬化性樹脂塗料中異氰酸酯基的含量，且在到達目標值時停止反應。

(d)電離放射線或紫外線硬化性樹脂之軟化點為40℃以上，較佳者為50℃以上，更佳者為60℃以上。電離放射線或紫外線硬化性樹脂之軟化點低於40℃時，藉由電離放射線或紫外線進行硬化前，會產生黏連情形、且使無摺性及壓花加工性惡化。而且，溶劑經除去的電離放射線 或紫外線硬化性樹脂之軟化點，係以雷歐梅頓古斯(譯音)公司製之ARES-2KFRTNI測定。測定型式為動態黏彈性之溫度相關性試驗的25mm平行板，測定溫度範圍為-50℃~150℃，震動周波數為1rad/秒。熔融黏度為5000Pa．s之溫度作為軟化點。

(e)電離放射線或紫外線硬化性樹脂中之甲基丙烯酸基或丙烯酸基，係使烯烴性雙鍵(-C=C-)之分子量計算為24時，為5質量%以上，較佳者為10質量%以上。甲基丙烯酸基或丙烯酸基之含量變少時，由於電離放射線或紫外線硬化後之交聯密度降低，故耐溶劑性及耐熱性等不足，且剝離性降低及氯化乙烯製膜時會產生賦型崩壞情形等。而且，烯烴性雙鍵之含有量藉由紅外線分光法(IR)及核磁共振(NMR)法等進行測定。惟製造步驟為已知時，亦可藉由自加入量計算求得。

(f)階段S103係藉由使硬化性樹脂塗料以例如直接式照相凹版塗佈法、可逆式照相凹版塗佈法、照相凹版離線塗佈法、微照相凹版塗佈法、直接式輥塗佈法、可逆式輥塗佈法、簾幕塗佈法、氣刀塗佈法、棒塗佈法、塑模塗佈法、及噴霧塗佈法等進行於支持層1A上之塗佈。階段S104係為在乾燥爐中使硬化性樹脂塗料所含的溶劑蒸發，如第4圖所示在支持層1A上形成含有未硬化的電離放射線或紫外線硬化性樹脂之可塑性層102A。乾燥爐之溫度在較電離放射線或紫外線硬化性樹脂之軟化點更高，惟較使電離放射線或紫外線硬化性樹脂熔融的溫度更低，例 如90~130℃。使乾燥後之可塑性層102A之質量，例如為1g/m² ~40g/m² 、較佳者為5g/m² ~20g/m² 時，可提高下述之壓花加工性。在支持層1A上所形成的含有電離放射線或紫外線硬化性樹脂之可塑性層102A，直至照射電離放射線或紫外線為止雖未硬化，惟由於為無皺摺，沒有黏連情形。因此，可捲取在表面上形成有可塑性層102A之支持層1A。

(g)階段S105係準備含有含烯基之有機基聚矽氧烷、有機基氫聚矽氧烷、及鉑系硬化觸媒之聚矽氧烷塗料。含烯基之有機基聚矽氧烷、有機基氫聚矽氧烷、及鉑系硬化觸媒等各物質，就相溶性、以及所形成的剝離層3之濕潤性、剝離性、及聚矽氧烷非移行性等而言予以選擇。為提高剝離層3之剝離性及強度、減少未反應的反應性基時，含烯基之有機基聚矽氧烷對有機基氫聚矽氧烷而言之配合比，例如以含烯基之有機基聚矽氧烷所具有的反應性基對有機基氫聚矽氧烷所具有的反應性基而言之莫耳比決定，為4：1~1：4，較佳者為1：1~1：3。另外，對合計量為100質量份之含烯基的有機基聚矽氧烷及有機基氫矽氧烷而言，例如添加5質量份~200質量份之鉑系硬化觸媒。

(h)階段S106係在可塑性層102A上使聚矽氧烷塗料使用直接式照相凹版塗佈法、可逆式照相凹版塗佈法、直接式輥塗佈法、可逆式輥塗佈法進行塗佈。階段S107係在乾燥爐中使聚矽氧烷塗料中所含的溶劑進行乾燥，同 時使加成聚合形聚矽氧烷材料進行加成聚合，如第5圖所示、在可塑性層102A上形成含有加成聚合聚矽氧烷之剝離層3，製得第1實施形態之壓花分離層的原材料。使乾燥後剝離層3之質量，例如為0.1g/m² ~3.0g/m² 、或0.2g/m² ~1.0g/m² 時，可提高下述之壓花加工性及剝離性。

(i)階段S108係在可塑性層102A中所含的電離放射線或紫外線硬化性樹脂之軟化溫度以上進行溫熱，使設有縮皺圖案等凹凸圖樣的壓花輥押附於剝離層3及可塑性層102A上，如第6圖所示使剝離層3及可塑性層102A進行壓花加工處理。此時，可塑性層102A在較電離放射線或紫外線硬化性樹脂之軟化點更高、且較熔融溫度更低的溫度下，例如在50~150℃下進行加熱。加熱方式可在由金屬等所成的壓花輥之通氣口使蒸氣流通，以使壓花輥本身進行加熱，亦可於壓花加工處理前使可塑性層102A加熱之預加熱方式。壓花輥之壓力，例如為3.92MPa(40kgf/cm)~9.81MPa(100kgf/cm)。而且，由於使含加成聚合聚矽氧烷之剝離層3設置於最表面上，故壓花輥容易自剝離層3剝離。使用壓花輥時，可使用對壓花輥之雄模具而言以後備輥為雌模具之兩面壓花，亦可使用在後備輥上沒有凹凸之單面壓花。此外，壓花加工處理亦可使用帶式或平版式之壓製裝置。

(i)階段S109係使剝離層3通過，在含有電離放射線或紫外線硬化性樹脂之可塑性層102A上照射電子線等 之電離放射線或紫外線，在支持層1A與剝離層3之間形成含有經硬化的電離放射線或紫外線硬化性樹脂之壓花層2A，且製得如第1圖所示之第1實施形態的壓花分離層。而且，電離放射線或紫外線亦可自可塑性層102A之橫向進行照射。紫外線之光源可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、及鎢燈等。電子線之照射方式，可使用掃描方式、簾幕方式、及探針束方式等。電子線之加速電壓，例如50kV~300kV。

藉由如上所述第1實施形態之壓花分離層的製造方法，如第4圖所示預先在支持層1A之表面上形成有可塑性層102A。可塑性層102A，在常溫下為固體、無皺摺。然而，於壓花加工處理時藉由加熱以提高可塑性及軟性、且提高賦型性。因此，使壓花輥直接與可塑性層102A時，不易使可塑性層102A於壓花輥上接著、且剝離。對此而言，藉由第1實施形態之壓花分離層的製造方法，如第5圖所示在可塑性層102A上、於壓花加工處理前形成有含加成聚合聚矽氧烷之剝離層3。由於剝離層3中含有加成聚合聚矽氧烷，故耐熱性及柔軟性優異，可容易自壓花輥剝離。而且，於壓花加工處理後，通過剝離層3，藉由在含有電離放射線或紫外線硬化性樹脂之可塑性層102A上照射電離放射線或紫外線，使電離放射線或紫外線硬化性樹脂進行硬化，在支持層1A與剝離層3之間形成如第1圖所示之壓花層2A。壓花層2A與可塑性層102A相比時，形狀之安定性、耐熱性、耐溶劑性、及耐久性優異。而 且，藉由第1實施形態之壓花分離層之製造方法，可重複利用，且可製造剝離性優異的壓花分離層。

而且，以縮聚合型聚矽氧烷材料作為熱硬化性聚矽氧烷材料。然而，縮聚合型聚矽氧烷材料經縮聚合的縮聚合聚矽氧烷，剝離性低。而且，縮聚合反應必須在150℃以上之高溫下進行長時間加熱。因此，聚矽氧烷塗料中含有縮聚合型聚矽氧烷材料取代加成聚合型聚矽氧烷材料時，可塑性層102A進行軟化或硬化。而且，使具有丙烯醯基之游離基聚合型聚矽氧烷材料進行游離基聚合的聚矽氧烷之軟化點低，容易產生黏連情形。因此，在聚矽氧烷塗料中含有游離基聚合型聚矽氧烷材料取代加成聚合型聚矽氧烷材料時，即使為軟化點經改良的游離聚合型聚矽氧烷材料，於壓花加工處理時之溫度下會有軟化、且接著於壓花輥上、溶出於可塑性層102A等問題。對此而言，加成聚合型聚矽氧烷材料，由於在130℃以下之較低溫度下進行加成聚合反應，故快速硬化。因此，為使聚矽氧烷塗料中所含的加成聚合型聚矽氧烷材料硬化時，即使進行加熱，仍不會使可塑性層102A硬化。此外，由於加成聚合型聚矽氧烷材料之硬化快速，亦可抑制未硬化的聚矽氧烷產生黏連情形。

而且，於階段S107之前，亦可實施木目或木葉等圖樣之壓花加工處理。可製造具有緩衝調且特有圖樣之合成皮革。

其次，參照如第7圖所示之流程圖，說明有關第1實 施形態之聚胺基甲酸酯系合成皮革的製造方法。

階段S201係在第1圖所示之壓花分離層上使漿料狀聚胺基甲酸酯樹脂以刀塗佈法、輥塗佈法、及照相凹版塗佈法等進行塗佈。聚胺基甲酸酯樹脂之固體成分，例如為20質量%~50質量%。在階段S202中使漿料狀聚胺基甲酸酯樹脂在90℃~140℃之溫度下進行乾燥，在壓花分離層上形成表皮膜。在階段S203中經由2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑，在表皮膜上使基布等之內皮層貼合。在階段S204中使2液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑，在40℃~70℃之熟成室內進行反應2~3日，使表皮膜與內皮層進行接著。在階段S205中，使壓花分離層自表皮膜剝離，完成聚胺基甲酸酯合成皮革。

其次，參照第8圖所示之流程圖，說明有關第1實施形態之聚氯化乙烯系合成皮革的製造方法。

在階段S301中，係在如第1圖所示之壓花分離層上，使漿料狀聚氯化乙烯溶膠以刀塗佈法、輥塗佈法、及照相凹版塗佈法等進行塗佈。而且，可在聚氯化乙烯溶膠中添加苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二月桂酯等之可塑劑、發泡劑、安定劑等，進行混合及分散。在階段S302中使漿料狀聚氯化乙烯溶膠進行加熱、凝膠化，在壓花分離層上形成表皮膜。在階段S303中，於表皮膜上塗佈添加有發泡劑之聚氯化乙烯溶膠。階段S304中，使發泡劑在200℃~250℃下進行加熱，且在表皮膜上形成發泡層。在階段S305中經由接著劑，在發泡層上貼合基布等之內皮層。 在階段S306中使壓花分離層自表皮膜剝離，完成聚氯化乙烯合成皮革。

(第1實施形態之第1變形例)

如第1圖所示之壓花層2A，可僅含有異氰酸酯化合物與甲基丙烯酸化合物或丙烯酸化合物之反應生成物，惟另外可含有為改善反應生成物之硬化特性時之具造膜性的樹脂等。

具有造膜性之樹脂，例如甲基丙烯酸樹脂、氯化聚丙烯、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯醇、及聚乙烯醛等。具有造膜性之樹脂，可具有反應性基，亦可不具反應性基。反應性基例如甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、胺基、巰基、環氧基、羧基、苯酚基、及羥基等。

另外，如第1圖所示之壓花層2A，亦可含有聚矽氧烷化合物、反應性單體、反應性低聚物、顏料、填充物等之填充劑、光聚合引發劑、聚合禁止劑、著色劑、及界面活性劑等。

反應性單體，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十三烷酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、參丙烯醯 氧基乙基異氰酸酯、參異氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、及二季戊四醇六丙烯酸酯等。

反應性低聚物，例如環氧基丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、及聚醚丙烯酸酯等。

光聚合引發劑，例如苯偶因乙醚、苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、苯甲基二甲縮醛、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1,1-羥基環己基苯酮、二苯甲酮、對氯二苯甲酮、受阻酮、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、2-氯化噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮等。

於製造第1實施形態之第1變形例的壓花分離層時，在溶劑中使異氰酸酯化合物、與甲基丙烯酸化合物或丙烯酸化合物進行反應時，添加具有造膜性之樹脂及聚矽氧烷化合物等。於硬化性樹脂塗料中具有造膜性之樹脂的含量，為70質量%以下，較佳者為1質量%~70質量%，更佳者為20質量%~60質量%以下。於硬化性樹脂塗料中具有造膜性之樹脂的含量大於70質量%時，所形成的壓花層2A之耐熱性變得不充分。藉由在硬化性樹脂塗料中含有甲基丙烯酸樹脂等之具造膜性的樹脂，可提高對所形成的可塑性層102A之造膜性、及支持層1A的密接性等。而且，使用玻璃轉移溫度(Tg)為40℃以上，較佳者為50℃以上之甲基丙烯酸樹脂時，可提高所形成的可塑性層102A之壓花加工性。此外，除一般的甲基丙烯酸系化合物外，亦可添加馬來酸酐、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙 烯酸羥基乙酯、含有馬來醯亞胺基之甲基丙烯酸酯、含有異冰片基之甲基丙烯酸酯等作為共聚合成份。而且，聚矽氧烷化合物於形成可塑性層102A時，在表面上移行。

(第1實施形態之第2變形例)

第2變形例之壓花分離層，如第9圖所示在支持層1A之表面上配置有2層之壓花層12A、12B。對壓花層12A、12B及剝離層3實施有為轉印動物等皮革之縮皺圖案時的壓花處理。第2變形例之壓花分離層，由於具備2層之壓花層12A、12B，可防止產生貫通壓花分離層之針孔等情形。而且，壓花分離層亦可具備有更多的壓花層。

(第2實施形態)

第2實施形態之壓花分離層，如第10圖所示具備在支持層1A及壓花層2A之間所配置的含有具造膜性之樹脂的密封層4。在支持層1A之表面上所配置的密封層4中所含的具造膜性的樹脂，例如聚乙烯醇、丙烯酸樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、纖維素衍生物、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、蜜胺樹脂、醇酸樹脂、胺基醇酸樹脂、聚氯化乙烯樹脂、聚氯化次乙烯樹脂、及此等之混合物等。另外，密封層4中亦可含有滑石、高嶺土、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、及氧化鋅等之無機顏料。密封層4之質量，例如為0.5g/m² ~20g/m² 。如第10圖所示之壓花分離層之其他構成要素，由於與如第1圖所示之第1實施形 態的壓花分離層相同，故省略其說明。

第2實施形態之壓花分離層，由於具備含有具造膜性之樹脂的密封層4，故可防止壓花層2A中所含的物質浸透於支持層1A。此外，亦可藉由密封層4提高支持層1A與壓花層2A之密接性。另外，亦可藉由密封層4提高平滑性。而且，密封層4含有無機顏料時，可更為提高密封效果。

製造如第10圖所示之壓花分離層時，對具有造膜性之樹脂而言配合0.5質量%~70質量%之無機顏料，準備密封層用塗料。而且，無機顏料之比例過高時，壓花加工性惡化。其次，使密封層用塗料塗佈於支持層1A上。密封層用塗料之塗佈方法，與硬化性樹脂塗料相同。塗佈密封層用塗料，且在支持層1A上形成密封層4後，在密封層4上形成可塑性層102A。如第10圖所示之壓花分離層之其他製造步驟，由於與如第1圖所示之第1實施形態的壓花分離層相同，故省略說明。

(第3實施形態)

第3實施形態之壓花分離層，如第11圖所示具備含有具造膜性之樹脂的密封層4、在密封層4之表面上所配置的含無機顏料5之壓花層2B、及在壓花層2B之表面上所配置的剝離層3。對壓花層2B及剝離層3實施為使動物等皮革之縮皺圖案時之壓花處理。壓花層2B所含的無機顏料5，例如滑石、高嶺土、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸 鋇、氧化鈦、及氧化鋅等。藉由使壓花層2B含有無機顏料5，可賦予以壓花分離層所製造的合成皮革具有緩衝感之創意性。如第11圖所示之壓花分離層的其他構成要素，由於與如第1圖所示之第1實施形態的壓花分離層相同，故省略說明。

於製造如第11圖所示之壓花分離層時，在溶劑中使異氰酸酯化合物、與甲基丙烯酸化合物或丙烯酸化合物進行反應時，添加無機顏料5。硬化性樹脂塗料中無機顏料5之含量，為0.5質量%~50質量%，較佳者為1質量%~10質量%。如第11圖所示之壓花分離層的其他製造步驟，由於與如第1圖所示之第1實施形態的壓花分離層相同，故省略說明。

(第4實施形態)

第4實施形態之壓花分離層，如第12圖所示具備支持層1A、在支持層1A之表面上所配置的含有沒有以電離放射線或紫外線進行硬化的熱可塑性之中間層30A、在中間層30A上所配置的含有以電離放射線或紫外線進行硬化的樹脂之壓花層2A、及在壓花層2A之表面上所配置的含加成聚合聚矽氧烷之剝離層3。對中間層30A、壓花層2A、及剝離層3實施壓花處理。

於中間層30A中所含的熱可塑性樹脂，例如丙烯酸系樹脂、以及聚乙烯、聚丙烯、及聚甲基戊烯等之聚烯烴系樹脂、以及聚矽氧烷系樹脂、含胺基醇酸之醇酸系樹脂等 。

例如使用壓花分離層製造含聚胺基甲酸酯系樹脂之合成皮革時，於中間層30A中亦可含有耐熱性優異的聚丙烯系樹脂。而且，於中間層30A中亦可以丙烯為主成分，含有丙烯與、乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、及4-聚甲基戊烯-1等α-烯烴之共聚物。

例如使用壓花分離層、使含有氯化乙烯系樹脂等之合成皮革經由180~210℃之熱處理步驟予以製造時，中間層30A亦可含有熔點高的聚甲基戊烯系樹脂。聚甲基戊烯系樹脂例如4-甲基-1-戊烯等。另外，聚甲基戊烯系樹脂之例，如以4-甲基-1-戊烯為主成分之4-甲基-1-戊烯、與乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯及1-十八烯等碳數2~20之α-烯烴的共聚物。

在中間層30A之表面上，亦可實施為提高與壓花層2A之接著密度時的表面處理。表面處理例如火焰處理、電暈放電處理、臭氧處理、使用氧氣或氮氣等之低溫電漿處理、大氣電漿處理、輝光放電處理、及使用化學藥品等進行處理之氧化處理等。如第12圖所示之壓花分離層之其他構成要素，由於與如第1圖所示之第1實施形態的壓花分離層相同，故省略說明。

中間層30A之膜厚，例如3μm~40μm，較佳者為5μm~20μm。中間層30A之膜厚較3μm更小時，壓花分離層之剝離性降低。中間層30A之膜厚較40μm更大時，於寬度方向、在壓花分離層上會產生卷曲現象。

此外，中間層30A之膜厚與壓花層2A之膜厚的合計量，例如6μm~80μm，較佳者為10~40μm。以第4實施形態之壓花分離層製造合成皮革時，壓花分離層更為高溫。另外，合成皮革之材料含有可塑劑。因此，膜厚之合計量小於6μm時，中間層30A自支持層1A剝離。而且，膜厚之合計量大於80μm時，於寬度方向、在壓花分離層上會產生卷曲現象。

第4實施形態之壓花分離層，由於具備中間層30A，可能會使膜厚變厚。而且，由於中間層30A中含有聚烯烴系樹脂等之熱可塑性樹脂，故賦型性優異。因此，使用第4實施形態之壓花分離層所製造的合成皮革，可賦予合成皮革具有對比優異的深厚縮皺感。另外，與電離放射線或紫外線硬化性樹脂相比時，由於沒有以電離放射線或紫外線進行硬化的熱可塑性樹脂較為低價，故較由電離放射線或紫外線硬化性樹脂所成的壓花層2A之膜厚變厚下，可以更低成本以使膜厚變厚。另外，藉由含有熱可塑性樹脂之中間層30A，可提升支持層1A與壓花層2A之接著強度。

此外，藉由在支持層1A上配置中間層30A，不一定必須在支持層1A上配置含二氧化矽等之密封層。在支持層1A上配置含有二氧化矽等之密封層時，不適於製造表面具緩衝感、且具有光澤感之合成皮革。對此而言，配置中間層30A時，可防止壓花層2A中所含的物質浸透於支持層1A，且可製造具有光澤感之合成皮革。而且，由於 在含有熱可塑性樹脂之中間層30A上配置含有以電離放射線或紫外線硬化的樹脂之壓花層2A，即使製造耐熱性優異、由聚氯化乙烯所成的合成皮革時，仍不會產生壓花形狀不完整的情形。另外，由於在最表面上配置含加成聚合聚矽氧烷之剝離層3，對聚胺基甲酸酯系2液型接著劑等反應性強的接著劑而言具有優異的剝離性。

其次，參照第13圖所示之流程圖，說明有關第4實施形態之壓花分離層的製造方法。

(a)首先，與第2圖之階段S101相同地實施第13圖之階段S401。在階段S402中例如準備含有97質量%~98質量%之4-甲基-1-戊烯、2質量%~3質量%之α-烯烴的以4-甲基-1-戊烯為主體的共聚物作為樹脂之熱可塑性樹脂。為提高所形成的中間層30A之耐熱性時，熱可塑性樹脂以示差掃描型熱量計(DSC)所測定的熔點，例如236℃~238℃，以ASTM(American Society for Testing and Materials)D1238規格為基準、以2.16kg之荷重、以260℃所測定的MFR(Melt Flow Rate)，例如160g/10分鐘~200g/10分鐘。

(b)在階段S403中，在支持層1A上使熱可塑性樹脂塗料以輥塗佈法、照相凹版塗佈法、押出塗佈法、刀塗佈法、米耶(譯音)棒塗佈法、浸漬塗佈法等進行塗佈，如第14圖所示在支持層1A上形成中間層30A。在階段S404中，使中間層30A之表面以線上進行電漿處理，且除去中間層30A表面之水分、塵等，同時使中間層30A 之表面進行平滑化及活性化。於電漿處理時，測定電漿出力、電漿氣體之種類、電漿氣體之供應量、及處理時間。電漿氣體例如氧氣、氮氣、氬氣、及氦氣等之無機氣體。電漿處理例如可使用直流輝光放電裝置、高周波放電裝置、微波放電裝置等。

(c)與第2圖之階段S102相同地，在第13圖之階段S405中使用硬化性樹脂塗料。在階段S406中，使硬化性樹脂塗料塗佈於中間層30A之表面上。在階段S407中，使硬化性樹脂塗料中所含的溶劑進行乾燥，在中間層30A表面上形成可塑性層102A。然後，與第2圖之階段S105~階段S109相同地，實施階段S408~階段S412，製得第4實施形態之壓花分離層。

藉由第4實施形態中壓花分離層之製造方法，由於在可塑性層102A之下方具有含熱可塑性樹脂之中間層30A，故可更為提高階段S411之壓花加工性。

(第4實施形態之變形例)

第4實施形態之壓花分離層，如第15圖所示，在支持層1A、在支持層1A之表面上所配置的含熱可塑性樹脂之中間層30A、在中間層30A上所配置的接著層33、在接著層33上所配置的含有以電離放射線或紫外線硬化的樹脂之壓花層2A、及在壓花層2A之表面上所配置的含加成聚合聚矽氧烷之剝離層3。對中間層30A、接著層33、壓花層2A、及剝離層3實施壓花處理。

接著層33例如含有主要塗佈劑、底層塗佈劑、固定塗佈劑、接著劑、或蒸熔固定塗佈劑等。塗佈劑例如聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、苯酚系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醋酸乙烯酯系樹脂、聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴系樹脂或其共聚物或改性樹脂、纖維素系樹脂、以其他等為顏料之主成份的樹脂組成物等。

中間層30A與壓花層2A，由於經由接著層33進行接著，故第4實施形態之壓花分離層的耐久性更高。

(第5之實施形態)

第5實施形態之壓花分離層的中間層30B，如第16圖所示具備第1之層131及第2之層132。第1之層131，例如含有聚丙烯系樹脂、聚甲基戊烯系樹脂、及聚乙烯系樹脂之組成物。第2之層132，例如含有聚丙烯系樹脂及聚甲基戊烯系樹脂。

聚乙烯系樹脂例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、及高密度聚乙烯等。所使用的聚乙烯樹脂之熔點為90℃~130℃，較佳者為110~120℃。聚乙烯系樹脂之配合量，例如5質量%~80質量%，較佳者為10質量%~50質量%。聚乙烯較聚丙烯系樹脂及聚甲基戊烯系樹脂之熔點更低，惟為5質量%~80質量%之範圍時，可提高支持層1A及第2之層132的接著性。而且，第2之層132表面亦可被表面處理。此外，於中間層30B中亦可含有更多的層。 如第16圖所示之壓花分離層的其他構成要素，由於與如第1圖所示之第1實施形態的壓花分離層相同，故省略說明。

其次，說明有關製造第5實施形態之壓花分離層時所使用的層合體。如第17圖所示之層合體，具備使熔融樹脂押出的第1押出機70A、及使熔融樹脂押出的第2押出機70B。各自第1押出機70A及第2押出機70B押出的熔融樹脂，經由連接器73，到達平板塑模(T塑模)75。藉由平板塑模75，使各自第1押出機70A及第2押出機70B押出的熔融樹脂成型成2層之層狀。在平板塑模75之下方配置後備輥60及冷卻輥50。藉由後備輥60及冷卻輥50，層合支持層1A與共押出的樹脂。

其次，參照第18圖所示之流程圖，說明有關第5實施形態之壓花分離層的製造方法。

(a)首先，與第13圖之階段S401相同地，實施第18圖之階段S501。在階段S502中，例如準備含有聚丙烯系樹脂、聚甲基戊烯樹脂、及聚乙烯系樹脂之組成物的第1中間層用熔融樹脂、及例如含有聚丙烯系樹脂及聚甲基戊烯系樹脂之第2中間層用熔融樹脂。

(b)在階段S502中，在如第17圖所示之第1押出機70A中填充第1中間層用熔融樹脂，在第2押出機70B中填充第2中間層用熔融樹脂。第1中間層用熔融樹脂及第2中間層用熔融樹脂中所含的樹脂之熔點、MFR、緩衝劑、以及視樹脂與緩衝劑之配合量等而定，使第1押出機 70A及第2押出機70B進行加熱。然後，經由接合器73，使第1中間層用熔融樹脂及第2中間層用熔融樹脂押出於平板塑模75，自平板塑模75使成型成層狀之第1中間層用熔融樹脂及第2中間層用熔融樹脂共押出。

(c)在階段S503中，使支持層1A、成型成層狀之第1中間層用熔融樹脂及第2中間層用熔融樹脂藉由後備輥60及冷卻輥50進行層合，在支持層1A上形成有第1之層131及第2之層132。然後，與第13圖之階段S405至階段412相同般，實施第18圖之階段S505至階段S512，且製得第5實施形態之壓花分離層。

(第6實施形態)

第6實施形態之壓花分離層，如第19圖所示具備支持層1A、在支持層1A上所配置的含有聚丙烯等樹脂之壓花層22。壓花層22中設置有具有凹部112a及凸部112b之壓花212。凸部112b之上面較凹部112a之底面更為粗糙。在凸部112b之上面設置粗面圖案16。粗面圖案16之算數平均表面粗度(Ra)為0.8μm~4.0μm。凹部112a之底面例如為平坦。

其次，說明有關第6實施形態之壓花分離層的製造裝置。第20圖所示之壓花分離層之製造裝置，具備使可塑性層222之表面進行粗面化的粗面化裝置141、及在經粗面化的可塑性層222上設置底面較表面更為平坦之凹部的刻印裝置151。

粗面化裝置141係具備設置有第1印刷圖案42之第1壓花輥41、及對向於第1壓花輥41所配置的、在與第1壓花輥41之間夾壓支持層1A及支持層1A上之可塑性層222的第1後備輥46。塗佈有可塑性層222之支持層1A，例如以原材料供應裝置供應給第1壓花輥41。

刻印裝置151係具備設置有較第1壓花輥41所設置的第1印刷圖案42之凹凸更大的第2印刷圖案52之第2壓花輥51、及對向於第2壓花輥51、所配置的在與第2壓花輥51之間夾壓支持層1A及支持層1A上之可塑性層222之第2後備輥56。第2壓花輥51及第2後備輥56，於壓花分離層之進行方向中配置於第1壓花輥41及第1後備輥46之下游側。具備以第2壓花輥51進行壓花加工的壓花層22及支持層1A之壓花分離層，例如以回收裝置進行捲取、回收。

設置於第1壓花輥41之第1印刷圖案42，例如噴砂處理圖案等，為粗面圖案。第2壓花輥51上所設置的第2印刷圖案52，對應於動物等皮革之縮皺圖案。

然後，說明有關第6實施形態之壓花分離層的製造方法。

(a)如第21圖所示，在支持層1A上塗佈聚丙烯等之樹脂，在支持層1A上形成可塑性層222，且製得第6實施形態之壓花分離層的原材料。如第20圖所示之各在第1壓花輥41與第1後備輥46之間，以及在第2壓花輥51與第2後備輥56之間，可各藉由適當的壓力夾壓壓花 分離層之原材料，以調節第1壓花輥41與第1壓花輥46之相對位置、以及第2壓花輥51與第2後備輥56之相對位置。然後，自原材料供應裝置供應壓花分離層之原材料。

(b)自原材料供應裝置所供應的壓花分離層之原材料，首先送入第1壓花輥41與第1後備輥46之間。其次，壓花分離層之原材料，如第22圖所示夾在第1壓花輥41與第1後備輥46之間。而且，支持層1A上之可塑性層222與第1壓花輥41對面，且支持層1A與第1後備輥46對面。另外，對應於第1壓花輥41之第1印刷圖案42之形狀的粗面圖案16，形成於可塑性層222之表面全體。

(c)壓花分離層之原材料，送入第2壓花輥51與第2後備輥56之間，如第23圖所示夾壓在第2壓花輥51與第2後備輥56之間。而且，表面經粗面化的可塑性層222與第2壓花輥51對面，且支持輥1A與第2後備輥56對面。此外，藉由塑性變形，在可塑性層222之表面上設置具有對應於第2壓花輥51之第2印刷圖案52的形狀之凹部112a及凸部112b的壓花212，在支持層1A上形成壓花層22。由於在可塑性層222之下方具有支持層1A，可良好地設置壓花212。而且，壓花212之凹凸較粗面圖案16之凹凸更大。

(d)在壓花層22上形成有壓花212之凹部112a時，第2壓花輥51之第2印刷圖案52的凸部152b之平滑上面經粗面化的可塑性層222以大壓力進行押入。然而， 可塑性層222之表面的微細粗面圖案16，以第2壓花輥51之凸部152b押壓平順地形成。因此，壓花層22之凹部112a的底面被平坦化。

(e)在壓花層22上形成有壓花212之凸部112b時，第2壓花輥51之第2印刷圖案52的凹部152a面向於可塑性層222，第2壓花輥51在沒有接觸可塑性層222下，或即使接觸下壓力極弱。因此，在壓花層22上所設置的壓花212之凸部112b的表面上，殘留有粗面圖案16。使所形成的壓花分離層回收，且使第6實施形態之壓花分離層之製造方法完成。

藉由如上所述之第6實施形態的壓花分離層之製造方法，係先在可塑性層222之表面全體上設置微細的粗面圖案16，然後，在可塑性層222上設置動物等皮革之縮皺圖案的影像之壓花212。另外，形成有壓花212之凹部112a時，視第2壓花輥51而定、在可塑性層222上施加大的壓力，惟形成有壓花212之凸部112b時，視第2壓花輥51而定，在可塑性層222上沒有施加大的壓力。因此，可使所形成的壓花層22之壓花212的凹部112a之底部予以平坦化，且在壓花212之凸部112b上面殘留有微細的粗面圖案16。而且，例如可使第2壓花輥51之第2印刷圖案52之凹部152a的深度較壓花層22上所設置的壓花212之凸部112b的設計高度更長。

以第1壓花輥41說明在可塑性層222之全面上形成粗面圖案16時，亦可在僅設置有壓花層22之壓花212的 部分上形成粗面圖案16。或僅在設置有壓花212之凸部112b的部分形成粗面圖案16。惟即使在可塑性層222之全面上形成有粗面圖案16時，為使第2壓花輥51之第2印刷圖案52的凸部152b押入時，在壓花層22上所設置的壓花212之凹部112a的底面為平坦面。而且，以第1壓花輥41在可塑性層222之全面上形成有粗面圖案16時，第1壓花輥41與第2壓花輥51不需嚴密的符合位置，可有效地製造壓花分離層。

其次，說明有關第6實施形態之合成皮革的製造方法。

如第24圖所示，在壓花分離層之壓花層22上，例如塗佈含有熱硬化性樹脂及著色劑等之熔融樹脂的塗料，且在壓花層22上形成表皮膜38。然後，如第25圖所示，在表皮膜38上貼合基布等之內皮層37。繼後，使表皮膜38中所含的熱硬化性樹脂進行硬化。最後，如第26圖所示，使表皮膜38自壓花層22剝離，如第27圖所示製得具備內皮層37及在內皮層37上所配置的表皮膜38之合成皮革。而且，壓花分離層可重複利用，可製造數張創意性經提高的合成皮革。

為使壓花分離層之壓花層22上所設置的壓花212進行轉印時，所得的合成皮革之表皮膜37上設置有凹部32a及凸部32b之壓花232。此處，凹部32a之底面轉印有粗面圖案16，形成微細、緩衝的粗面圖案36。對此而言，在底面為平坦的凹部112a上所押入的凸部32b上面為平 坦面。而且，於表皮膜37表面上，凸部32b上之反射率高，光澤性增加。因此，凸部32b上所入射的光 ₁₁ 進行正反射。對此而言，凹部32a之底面上所入射的光 ₁₂ 進行亂反射。因此，光 ₁₁ 之正反射方向中光 ₁₂ 之反射光的光量變弱，凸部32b之上面與凹部32a之底面的對比變高。藉此第6實施形態之合成皮革的造方法，在凸部32b上具有優異的光澤，且可製造凸部32b之上面與凹部32a之底面的對比高的合成皮革。由於習知的合成皮革之凹部底面亦為平坦，故凹部之底面與凸部之上面的對比低，可賦予全體具有平坦的印象。

而且，藉由使表皮膜37之凹部32a的深度變深，使凹部32a之底部平坦化，可提高對比。然而，使凹部32a之深度變深時，必須施加高的壓力以使壓花進行轉印。對此而言，在凹部32a之底面上設置粗面圖案36時，即使凹部32a之深度沒有變深，仍可使對比上昇。因此，可減低使壓花分離層之壓花進行加工處理時之壓力及使合成皮革之壓花處理進行加工時的壓力，故可減少壓花分離層及合成皮革之損壞率。另外，亦可減低壓花分離層之製造裝置的製造成本及維持成本。

(其他實施形態)

如上所述，本發明藉由實施形態所記載，惟無法由部分該揭示之記載及圖面所限定的該發明者理解。該業者可自該揭示明白各種之取代實施形態、實施形態及運用技術 。例如於聚矽氧烷塗料中，為使含烯基之有機基聚矽氧烷、有機基氫聚矽氧烷、及鉑系硬化觸媒在常溫度下進行反應時，會使所形成的剝離層3之分離性降低。而且，在常溫之溶劑中亦可在聚矽氧烷塗料中添加不會抑制鉑系硬化觸媒，且於加熱處理時不會抑制鉑系硬化觸媒之乙醯醇的甲矽烷基化物等之反應抑制劑。對全體為100質量份之含烯基的有機基聚矽氧烷、有機基氫聚矽氧烷、鉑系硬化觸媒而言，例如添加5質量份~100質量份之反應抑制劑。另外，如第28圖所示為在支持層1A上使動物等皮革之縮皺圖案轉印時亦可進行壓花處理。或者如第28圖所示，在壓花層22上配置含加成聚合聚矽氧烷之保護膜3，亦可使壓花之凸部112b上的保護膜3之表面較壓花之凹部112a上的保護膜3之表面更粗。另外，於實施形態中例如製造合成皮革作為壓花分離層之用途，惟亦可使用於製造壁紙等之創意層。如此可理解本發明包含此處沒有記載的各種實施形態等。然而，本發明由該揭示僅藉由適當的申請專利範圍之發明特定事項所限定。

實施例 電離放射線或紫外線硬化性樹脂(A)之合成

在具備攪拌機、回流冷卻器、滴入漏斗及溫度計之反應器中，加入206.1g醋酸乙酯及133.5g異佛爾酮二異氰酸酯之三聚物(degussa公司製、VESTANAT、T1890) ，在80℃下昇溫、予以溶解。在溶液中吹入空氣後，加入0.38g氫醌單甲醚、249.3g季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯之混合物(大阪有機化學工業公司製、比斯克頓(譯音)300)、及0.38g二丁基錫二月桂酸鹽。在80℃下進行反應5小時後，加入688.9g醋酸乙酯予以冷卻。所得的反應生成液進行紅外線吸收光譜分析的結果，可確認異氰酸酯基之吸收消失。自反應生成液餾去醋酸乙酯時之軟化溫度為43℃。

電離放射線或紫外線硬化性樹脂(B)之合成

在具備攪拌機、回流冷卻器、滴入漏斗及溫度計之反應器中，加入256.67g甲基乙酮及110g異佛爾酮二異氰酸酯之三聚物，在80℃下昇溫、予以溶解。在溶液中吹入空氣後，加入0.30g氫醌單甲醚、381.2g二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物(日本化藥公司製、KAYARAD DPHA)、21.2g 1,4-丁烷二醇及0.30g二丁基錫二月桂酸鹽。在80℃下進行反應5小時後，加入939.02g甲基乙酮予以冷卻。所得的反應生成液進行紅外線吸收光譜分析的結果，可確認異氰酸酯基之吸收消失。自反應生成液餾去甲基乙酮時之軟化溫度為42℃。

電離放射線或紫外線硬化性樹脂(C)之合成

在具備攪拌機、回流冷卻器、滴入漏斗及溫度計之反應器中，加入256.67g甲基乙酮及110g異佛爾酮二異氰 酸酯之三聚物，在80℃下昇溫、予以溶解。在溶液中吹入空氣後，加入0.20g氫醌單甲醚、146.65g季戊四醇四丙烯酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之混合物、30.08g環氧基丙烯酸酯(共榮社化學公司製、環氧酯70PA)及0.20g二丁基錫二月桂酸鹽。在80℃下進行反應5小時後，加入412.37g甲基乙酮予以冷卻。所得的反應生成液進行紅外線吸收光譜分析的結果，可確認異氰酸酯基之吸收消失。自反應生成液餾去甲基乙酮時之軟化溫度為68℃。

電離放射線或紫外線硬化性樹脂(D)之合成

直接使用二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物(日本化藥公司製、KAYARAD DPHA)。

具有造膜性之樹脂(a)的合成

在具備攪拌機、回流冷卻器、滴入漏斗及溫度計之反應器中，加入30g異冰片基甲基丙烯酸酯、65g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸環氧丙酯、200g甲苯中溶解的溶液進行加熱，在65℃下昇溫時及到達65℃之2小時後各添加0.5g 2,2’-偶氮雙(2,4-二乙基戊腈)，另外在65℃下進行反應5小時，製得共聚物。然後，吹入空氣且斷斷續續昇溫至108℃，添加0.2g氫醌單甲醚、0.2g三苯基膦後，添加2.5g丙烯酸進行反應5小時，製得具有丙烯醯基之具造膜性的樹脂。

具有造膜性之樹脂(b)的合成

在具備攪拌機、回流冷卻器、滴入漏斗及溫度計之反應器中，加入5g 4-羥基乙基甲基丙烯酸酯、20g異冰片基甲基丙烯酸酯、75g甲基丙烯酸甲酯、200g甲基乙酮、0.5g 2,2’-偶氮雙(2,4-二乙基戊腈)，在65℃下進行聚合6小時。然後，吹入空氣、加入0.2g氫醌單甲醚、0.2g二丁基錫二月桂酸鹽後，添加10.7g含有異氰酸酯基之丙烯酸酯(香川化學公司製、VI-1)後，在80℃下昇溫後進行反應5小時，製得具有丙烯醯基之具造膜性的樹脂。

具有造膜性之樹脂(c)的合成

直接使用甲基丙烯酸酯之市售品(古拉雷(譯音)公司製、伯拉貝頓(譯音)GF)。

密封層之形成

使用坪量125g/m² 之中性紙作為支持層。其次，使用含有25質量份之苯乙烯．丙烯酸乳液(星光聚合物公司製、X-436)、25質量份之水溶性丙烯酸樹脂(嬌生(譯音)聚合物公司製、PDX-6102)、10質量份之二氧化矽(富士西里西亞(譯音)化學公司製、賽西里亞(譯音)350)、25質量份之異丙醇、及25質量份之水的密封層用塗料，以棒塗佈器、以乾燥後之塗膜厚度為5g/m² 下塗佈於支持層上。塗佈後、在110℃下進行乾燥1分鐘，在支 持層上形成密封層。

第1硬化性樹脂塗料之調製：

如表1所示，使40質量份之電離放射線或紫外線硬化性樹脂(B)與60質量份(固成分質量份)之具有造膜性的樹脂(b)混合，調整第1硬化性樹脂塗料。使部分第1硬化性樹脂塗料進行試料化，測定軟化溫度時為80℃。

第2~第6硬化性樹脂塗料之調製

以與調製第1硬化性樹脂塗料相同的方法，使電離放射線或紫外線硬化性樹脂(A~D)、具有造膜性的樹脂(a~c)及作為無機顏料之二氧化矽(富士西里西亞化學公司製、賽西里亞350)以表1所示之比例(固成分質量份)混合，調整第2~6硬化性樹脂塗料。使第2至第6之硬化性樹脂塗料各自之一部份進行試料化，測定軟化溫度時，如表1之最右欄記載。

聚矽氧烷塗料(α)之調製

在100質量份由含有烯基之有機基聚矽氧烷與有機基氫聚矽氧烷之混合物所成的加成聚合型聚矽氧烷材料之主劑(信越化學工業股份有限公司製、KS-3603)、5質量份之鉑系硬化觸媒所成的硬化劑(信越化學工業股份有限公司製、CAT-PL-50T)中，添加固成分濃度為10質量% 作為稀釋溶劑之甲苯，調製聚矽氧烷塗料(α)。

聚矽氧烷塗料(β)之調製

在具有丙烯醯基之游離基聚合型聚矽氧烷材料(信越化學工業股份有限公司製、X-62-7901)中，添加固成分濃度為10質量%作為稀釋溶劑之甲苯，調製聚矽氧烷塗料(β)。

(第1實施例)

在固成分為100質量份之第1硬化性樹脂塗料中添加3質量份光聚合引發劑(千葉特殊化學公司製、衣魯卡奇亞(譯音)907)、固成分濃度為30重量%之作為稀釋溶劑的甲基乙酮。其次，如表2所示，使第1硬化性樹脂塗料在沒有形成密封層之支持層上、以乾燥後塗膜厚度約為10g/m² 下，以棒塗佈器塗佈，且在110℃下進行加熱1分鐘以使溶劑蒸發、乾燥，在支持層上形成可塑性層。然後，在可塑性層上以乾燥後塗膜厚度為0.5g/m² 下、以棒塗佈器塗佈聚矽氧烷塗料(α)，在120℃下進行加熱1分鐘以使溶劑蒸發、乾燥，在可塑性層上形成含有加成聚合聚矽氧烷之剝離層，且製得第1實施例之壓花分離層的原材料。

然後，使用具有凹凸圖樣之金屬壓花輥、與具有雌型圖樣之紙輥的後備輥，使壓花分離層之原材料進行壓花加工處理。使金屬壓花輥之特定部份(3mmx3mm)的凹凸以 三次元表面粗細測定機(東京精密公司製撒佈克姆(譯音)590A)進行測定時，中心面平均粗度(Ra)為12.99μm，十點平均值(Rz)為65.78μm。金屬輥之溫度為120℃，且使支持層、可塑性層、及剝離層同時進行壓花加工處理，可確認不僅可塑性層及剝離層，直至支持層之內側可進行良好的賦型處理，在支持層內側亦可充分地賦型凹凸。然後，使用出力120W/cm之高壓水銀燈、對壓花分離層之原材料照射600mJ/cm² 之紫外線，使可塑性層所含的電離放性樹脂硬化，在支持層與剝離層之間形成壓花層，製得第1實施例之壓花分離層。有關所得的第1實施例之壓花分離層，測定壓花賦型性、耐熱性、及剝離性。結果如表3所示。

(第2及第3之實施例)

在支持層上使表2之第1欄所示的硬化性樹脂塗料與第1實施例相同地進行塗佈、乾燥。於乾燥後，使表2之第2欄所示的硬化性樹脂塗料與第1欄相同地進行塗佈、乾燥。另外，與第1實施例相同地形成保護膜，製得壓花分離層之原材料。其次，與第1實施例相同地使壓花分離層之原材料進行壓花加工處理，照射紫外線，製得壓花分離層。有關所得的第2及第3實施例之壓花分離層，測定壓花賦型性、耐熱性、及剝離性。結果如表3所示。

(第1及第2之比較例)

在支持層上使表2之第1欄所示的硬化性樹脂塗料與第1實施例相同地進行塗佈、乾燥。於乾燥後，使表2之第2欄所示的硬化性樹脂塗料與第1欄相同地進行塗佈、乾燥。另外，與第1實施例相同地形成保護膜，製得壓花分離層之原材料。其次，與第1實施例相同地使壓花分離層之原材料進行壓花加工處理，照射紫外線，製得壓花分離層。有關所得的第1及第2比較例之壓花分離層，測定壓花賦型性、耐熱性、及剝離性。結果如表3所示。

(第3比較例)

在支持層上使表2之第1欄所示的硬化性樹脂塗料與第1實施例相同地進行塗佈、乾燥。於乾燥後，使表2之第2欄所示的硬化性樹脂塗料與第1欄相同地進行塗佈、乾燥。另外，以乾燥後塗膜厚度約為0.5g/m² 下、以棒塗佈器塗佈聚矽氧烷塗料(β)，在120℃下進行加熱1分鐘以使溶劑蒸發、乾燥，形成保護膜。其次，與第1實施例相同地進行壓花加工處理，照射紫外線，製得壓花分離層。使所得的第3比較例之壓花分離層，評估壓花賦型性、耐熱性、及剝離性。結果如表3所示。

(壓花賦型性)

使特定部份之金屬壓花輥予以轉印的壓花分離層之凹凸，使用三次元表面粗細測定機測定，且以下述基準評估。

◎：Ra、Rz對金屬壓花輥之值而言皆為85%以上

○：Ra、Rz對金屬壓花輥之值而言皆為70%以上，且其一為85%以上

△：Ra、Rz對金屬壓花輥之值而言皆為70%以上、未達85%

×：Ra、Rz對金屬壓花輥之值而言其一未達70%

(由聚氯化乙烯所成的合成皮革之製造)

在壓花分離層之表面上，以棒塗佈器塗佈100g/m² 含有100質量份之聚氯化乙烯(漿料樹脂)、60質量份二辛基苯二甲酸酯、3質量份發泡劑(偶氮二碳醯胺)、3質量份抗氧化劑(共同藥品公司製、KF-80A-8)、及10質量份碳酸鈣之氯化乙烯溶膠，在220℃下進行加熱硬化3分鐘，形成合成皮革予以剝離。

(耐熱性)

製造由聚氯化乙烯所成的合成皮革，重複剝離操作5次，觀察壓花分離層之崩壞及支持層之惡化情形，以下述基準進行評估。結果，如表3所示。

○：直至5次、沒有賦型崩壞情形

△：會引起賦型崩壞或表面變化，無法使用直至5次

×：因賦型崩壞、或支持層之惡化情形，僅1次即產生斷裂情形

(重複剝離性)

在壓花分離層之表面上，以含有100質量份作為主劑之酯系聚胺基甲酸酯(大日本塗料公司製、CRISVON、7367SL)、15質量份之顏料(大日本塗料公司製、DAILAC、TV-COLOR)、30質量份之溶劑(甲基乙酮)、及10質量份溶劑(二甲基甲醯胺)之1液聚胺基甲酸酯，以乾燥後20 g/m² 下、以棒塗佈器塗佈，在120℃下進行加熱2分鐘予以乾燥，形成表皮膜。

然後，以含有100質量份作為主劑之2液硬化型酯系聚胺基甲酸酯樹脂(大日本塗料公司製、CRISVON、4070)、50質量份之2液硬化型胺基甲酸酯樹脂用硬化劑(大日本塗料公司製、CRISVON、NX)、3質量份之促進劑(大日本塗料公司製、CRISVON、ACCEL、HM)、80質量份之溶劑(甲苯)、及40質量份之溶劑(醋酸乙酯)的2液胺基甲酸酯接著劑，在表皮膜上以乾燥後為20 g/m² 下、以棒塗佈器塗佈。然後，貼合內皮層，在120℃下使接著劑進行加熱硬化2分鐘，且另在50℃下熟成24小時，製得聚胺基甲酸酯系合成皮革。

使所得的寬度為15mm之聚胺基甲酸酯系合成皮革，以拉伸試驗機(歐里恩(譯音)技術公司製拉幅器RTC-1310A)、以300mm/分之速度、自壓花分離層進行180度剝離，測定剝離強度。重複進行5次，以下述基準進行評估剝離性。結果如表3所示。

◎：直至5次為止、全部剝離強度未達1.0N、剝 離性幾乎完全沒有變化

○：直至5次為止、可剝離，剝離性稍微惡化、剝離強度增加為1.0N以上

△：剝離性相當惡化，直至5次為止無法剝離

×：由第1次即無法剝離

由表1~表3可知下述。

(1)第1~第3實施例之壓花分離層，壓花賦型性、耐熱性、及重複剝離性良好。

(2)第1比較例之壓花分離層，自第5硬化性樹脂塗料餾去甲基乙酮時之軟化溫度低，壓花賦型性不佳。

(3)第2比較例之壓花分離層，自第6硬化性樹脂塗料餾去甲基乙酮時之軟化溫度高，由於沒有使用異氰酸酯系電離放射線或紫外線硬化性樹脂，耐熱性不佳。惟於製造聚胺基甲酸酯系合成皮革時極為有用。

(4)第3比較例之壓花分離層，由於在保護膜之材料中沒有使用加成聚合型熱硬化性聚矽氧烷，壓花賦型性、及重複剝離性不佳。

(第4實施例)

使用坪量130g/m² 之中性紙作為支持層。其次，在支持層上押出聚丙烯系樹脂且進行塗佈，形成膜厚30μm之中間層。然後，以7kW之電力使中間層之表面進行電暈 處理。另外，在中間層之表面上使第1硬化性樹脂塗料，以棒塗佈器、以乾燥後之塗膜厚度為5g/m² 下塗佈於支持層上。塗佈後、在110℃下進行乾燥1分鐘，使溶劑蒸發予以乾燥，在中間層上形成可塑性層。其次，在可塑性層上以棒塗佈器、以乾燥後之塗膜厚度為0.5g/m² 下塗佈聚矽氧烷塗料(α)，在120℃下進行乾燥1分鐘，使溶劑蒸發予以乾燥，在可塑性層上形成含有加成聚合聚矽氧烷之剝離層，製得第4實施例之壓花分離層的原材料。

然後，使用具有凹凸圖樣之金屬壓花輥、與具有雌型圖樣之紙輥的後備輥，使壓花分離層之原材料進行壓花加工處理。使金屬壓花輥之特定部份(3mmx3mm)的凹凸以三次元表面粗細測定機(東京精密公司製撒佈克姆(譯音)590A)進行測定時，中心面平均粗度(Ra)為12.99μm，十點平均值(Rz)為65.78μm。金屬輥之溫度為120℃，且使支持層、可塑性層、及剝離層同時進行壓花加工處理，可確認不僅可塑性層及剝離層，直至支持層之內側可進行良好的賦型處理，在支持層內側亦可充分地賦型凹凸。其次，使用出力120W/cm之高壓水銀燈、對壓花分離層之原材料照射600mJ/cm² 之紫外線，使可塑性層所含的電離放性樹脂硬化，在支持層與剝離層之間形成壓花層，製得第4實施例之壓花分離層。有關所得的第4實施例之壓花分離層，測定壓花賦型性、耐熱性、及剝離性。結果如表4所示。而且，對Ra為12.99μm、Rz為65.78μm之金屬壓花輥的特定部份而言，以壓花分離層之賦型率(% )進行評估。

(第4之比較例)

在支持層上使膜厚為30μm之聚丙烯予以押出且塗佈。然後，與第4實施例相同地進行壓花加工，製得第4比較例之壓花分離層。有關所得的第4比較例之壓花分離層，測定壓花賦型性。結果如表4所示。

(重複剝離性)

在壓花分離層之表面上，以含有100質量份作為主劑之酯系聚胺基甲酸酯(大日本塗料公司製、CRISVON、7367SL)、15質量份之顏料(大日本塗料公司製、DAILAC、TV-COLOR)、30質量份之溶劑(甲基乙酮)、及10質量份溶劑(二甲基甲醯胺)之1液聚胺基甲酸酯，以乾燥後膜厚為20μm下、以棒塗佈器塗佈，在160℃下進行加熱1分鐘予以乾燥，形成表皮膜。

然後，以含有100質量份作為主劑之2液硬化型酯系聚胺基甲酸酯樹脂(大日本塗料公司製、CRISVON、4070)、13質量份之2液硬化型胺基甲酸酯樹脂用硬化劑(大日本塗料公司製、CRISVON、NX)、3質量份之促進劑的2液硬化型胺基甲酸酯樹脂用硬化促進劑(大日本塗料公司製、CRISVON、ACCEL、HM)、及30質量份含有溶劑(甲基乙酮)之2液硬化型聚酯系聚胺基甲酸酯接著劑，在表皮膜上以乾燥後為40μm下、以棒塗佈器塗佈。然後 ，貼合內皮層，在130℃下使接著劑進行加熱硬化5分鐘，且另在40℃下熟成48小時，製得聚胺基甲酸酯系合成皮革。

使所得的寬度為15mm之聚胺基甲酸酯系合成皮革，以拉伸試驗機(歐里恩(譯音)技術公司製拉幅器RTC-1310A)、以300mm/分之速度、自壓花分離層進行180度剝離，測定剝離強度。結果如表5所示。

由表4及5可知，如下所述。第4實施例之壓花分離層，於重複使用時幾乎完全沒有經時的Ra、Rz變化。然而，第4比較例之壓花分離層，在重複使用時對初期之Ra、Rz而言賦型率降低。而且，第4比較例之壓花分離層的耐熱性及機械強度不佳。

此外，如表5所示，第4實施例之壓花分離層與第4 比較例之壓花分離層之剝離性為相同程度，第4實施例之壓花分離層係具有與由聚丙烯系樹脂等之熱可塑性樹脂所成的壓花分離層相同程度的剝離性。

〔產業上之利用價值〕

本發明之壓花分離層之原材料、壓花分離層、壓花分離層的原材料之製造方法、壓花分離層之製造方法、壓花分離層之製造裝置、合成皮革、及合成皮革之製造方法，可利用於衣服產業、家具產業、家庭用品產業、及汽車產業等。

50‧‧‧冷卻輥

60‧‧‧後備輥

73‧‧‧連接器

75‧‧‧平板塑模

70A‧‧‧第1押出機

70B‧‧‧第2押出機

1A‧‧‧支持層

2A‧‧‧壓花層

102A‧‧‧可塑性層

3‧‧‧剝離層

12A‧‧‧壓花層

12B‧‧‧壓花層

2B‧‧‧壓花層

33‧‧‧接著層

22‧‧‧壓花層

16‧‧‧粗面圖案

112a‧‧‧凹部

112b‧‧‧凸部

212‧‧‧壓花

52‧‧‧第2印刷圖案

42‧‧‧第1印刷圖案

222‧‧‧可塑性層

41‧‧‧第1壓花輥

46‧‧‧第1後備輥

141‧‧‧粗面化裝置

161‧‧‧刻印裝置

51‧‧‧第2壓花輥

56‧‧‧第2後備輥

151‧‧‧刻印裝置

37‧‧‧內皮層

38‧‧‧表皮膜

32a‧‧‧凹部

32b‧‧‧凸部

232‧‧‧壓花

30A‧‧‧中間層

30B‧‧‧中間層

131‧‧‧第1之層

132‧‧‧第2之層

152a‧‧‧凹部

152b‧‧‧凸部

4‧‧‧密封層

5‧‧‧無機顏料

[第1圖]第1圖係為本發明之第1實施形態的壓花分離層之截面圖。

[第2圖]第2圖係為本發明之第1實施形態的壓花分離層之製造方法的流程圖。

[第3圖]第3圖係為本發明之第1實施形態的壓花分離層之第1步驟截面圖。

[第4圖]第4圖係為本發明之第1實施形態的壓花分離層之第2步驟截面圖。

[第5圖]第5圖係為本發明之第1實施形態的壓花分離層之第3步驟截面圖。

[第6圖]第6圖係為本發明之第1實施形態的壓花分離層之第4步驟截面圖。

[第7圖]第7圖係為本發明之第1實施形態的合成皮革之製造方法的第1流程圖。

[第8圖]第8圖係為本發明之第1實施形態的合成皮革的製造方法之第2流程圖。

[第9圖]第9圖係為本發明之第1實施形態的第2之變形例的壓花分離層之截面圖。

[第10圖]第10圖係為本發明之第2實施形態的壓花分離層之截面圖。

[第11圖]第11圖係為本發明之第3實施形態的壓花分離層之截面圖。

[第12圖]第12圖係為本發明之第4實施形態的壓花分離層之截面圖。

[第13圖]第13圖係為本發明之第4實施形態的壓花分離層之製造方法的流程圖。

[第14圖]第14圖係為本發明之第4實施形態的壓花分離層之步驟截面圖。

[第15圖]第15圖係為本發明之第4實施形態的壓花分離層之截面圖。

[第16圖]第16圖係為本發明之第5實施形態的壓花分離層之截面圖。

[第17圖]第17圖係為本發明之第5實施形態的層合體的典型圖。

[第18圖]第18圖係為本發明之第5實施形態的壓花分離層之製造方法的流程圖。

[第19圖]第19圖係為本發明之第6實施形態的壓花分離層之截面圖。

[第20圖]第20圖係為本發明之第6實施形態的壓花分離層之製造裝置的典型圖。

[第21圖]第21圖係為本發明之第6實施形態的壓花分離層之原材料的截面圖。

[第22圖]第22圖係為本發明之第6實施形態的壓花分離層之第1步驟截面圖。

[第23圖]第23圖係為本發明之第6實施形態的壓花分離層之第2步驟截面圖。

[第24圖]第24圖係為本發明之第6實施形態的合成皮革之第1步驟截面圖。

[第25圖]第25圖係為本發明之第6實施形態的合成皮個之第2步驟截面圖。

[第26圖]第26圖係為本發明之第6實施形態的合成皮革之第3步驟截面圖。

[第27圖]第27圖係為本發明之第6實施形態的合成皮革之截面圖。

[第28圖]第28圖係為本發明之其他實施形態的壓花分離層之第1截面圖。

[第29圖]第29圖係為本發明之其他實施形態的壓花分離層之第2截面圖。

Claims (10)

1. 一種壓花分離層之製造裝置，其特徵為具備有使可塑性層之表面進行粗面化的粗面化裝置，與該經粗面化的可塑性層設置底面較該表面更為平坦的凹部之刻印裝置。
2. 如申請專利範圍第1項之壓花分離層之製造裝置，其中該粗面化裝置具備有在該可塑性層之表面上使粗面圖案進行轉印的第1壓花輥。
3. 如申請專利範圍第2項之壓花分離層之製造裝置，其中該刻印裝置具備有在該可塑性層之表面上實施較該粗面圖案之凹凸更大的壓花處理之第2壓花輥。
4. 一種壓花分離層之製造方法，其特徵為具備有使可塑性層之表面進行粗面化處理，與在該經粗面化的可塑性層上設置底面較該表面更為平坦的凹部。
5. 如申請專利範圍第4項之壓花分離層之製造方法，其中該粗面化處理具備有在該可塑性層之表面上以第1壓花輥使粗面圖案進行轉印。
6. 如申請專利範圍第5項之壓花分離層之製造方法，其中設置該平坦的凹部係在該可塑性層之表面上以第2壓花輥實施較該粗面圖案之凹凸更大的壓花處理。
7. 一種合成皮革，其係具備設有凹部及凸部之表皮膜的合成皮革，其特徵為該凹部之底面較該凸部之上面更粗。
8. 如申請專利範圍第7項之合成皮革，其中該表皮膜含有聚胺基甲酸酯。
9. 如申請專利範圍第7項之合成皮革，其中該表皮膜含有聚氯化乙烯。
10. 一種合成皮革之製造方法，其特徵為具備有於設有凹部及凸部之壓花層中該凸部之上面較該凹部之底面更粗的壓花層上塗佈熔融樹脂，與使該經塗佈的熔融樹脂進行硬化，且在該壓花層上形成表皮膜，與使該表皮膜自該壓花層剝離。