CN101378900A - 压纹脱模片的原片、压纹脱模片、压纹脱模片的原片的制造方法、压纹脱模片的制造方法、压纹脱模片的制造装置、合成皮革及合成皮革的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种压纹脱模片，其具备支持片1A、配置在支持片1A上的压纹层2A和配置在压纹层2A的表面上的剥离层3，所述压纹层2A被实施了压纹并包含通过电离放射线或紫外线被固化了的树脂，所述剥离层3包含加聚有机硅。

Description

压纹脱模片的原片、压纹脱模片、压纹脱模片的原片的制造方法、压纹脱模片的制造方法、压纹脱模片的制造装置、合成皮革及合成皮革的制造方法

技术领域

本发明涉及压纹加工技术，特别涉及压纹脱模片的原片、压纹脱模片、压纹脱模片的原片的制造方法、压纹脱模片的制造方法、压纹脱模片的制造装置、合成皮革及合成皮革的制造方法。

背景技术

由聚氨酯、聚氯乙烯或者聚氨酯与聚氯乙烯的组合形成的合成皮革是使用带有压纹的脱模纸制造的。制造由聚氨酯形成的合成皮革时，例如有这样的方法:在脱模纸上涂布糊状的聚氨酯树脂，以90℃～140℃的温度使之干燥、固化而形成表皮膜。之后，用2液反应型聚氨酯系粘接剂使表皮膜与底布贴合后，在40℃～70℃的熟化室内使其反应2～3日。最后，剥离脱模纸，得到由聚氨酯形成的合成皮革。这些聚氨酯树脂，一般使用的是有机溶剂溶解类型，但为了应对大气污染等环境问题，近年来也使用水性类型。在使用水性类型的聚氨酯树脂的情况下，以150℃～180℃的高温进行干燥。

另外，制造由聚氯乙烯形成的合成皮革时，在脱模纸上涂布聚氯乙烯溶胶后，以200℃～250℃加热使聚氯乙烯溶胶凝胶化，形成聚氯乙烯发泡层。之后，使底布贴合于聚氯乙烯发泡层，剥离脱模纸，得到由聚氯乙烯形成的合成皮革。制造由聚氨酯和聚氯乙烯形成的合成皮革时，在脱模纸上涂布糊状的聚氨酯树脂，使之干燥、固化，形成表皮膜。之后，在表皮膜上形成聚氯乙烯发泡层，使表皮膜与底布贴合。最后，剥离脱模纸，得到由聚氨酯和聚氯乙烯形成的合成皮革。这里，有时还在合成皮革上进一步贴合天然皮革，制造二层皮(splitleather)。

在由聚氨酯形成的合成皮革的制造中使用的脱模纸是，通过将聚丙烯和4-甲基-1-戊烯等热塑性树脂挤出涂布在纸上，施加压纹加工而得到的。但是，由于由热塑性树脂形成的层在最表面，所以不能在由聚氯乙烯形成的合成皮革的制造中使用。在由聚氯乙烯形成的合成皮革的制造中使用的脱模纸是，通过将有机硅树脂涂布在纸上，施加压纹加工而得到的。只是，将有机硅树脂直接涂布在纸上得到的脱模纸就存在压纹加工性差，容易发生光泽不匀的问题。特公昭63-2780号公报公开了将丙烯酸异癸酯等电子射线固化性树脂涂布在纸上得到的脱模纸。但是，电子射线固化树脂会与2液固化型聚氨酯的固化剂异氰酸酯反应。因此，由电子射线固化树脂构成的层在最表面的脱模纸就不适于由聚氨酯形成的合成皮革的制造。

发明内容

根据本发明的第1方案，提供一种压纹脱模片的原片(原反)，其具备支持片、配置在支持片上的可塑性层和配置在可塑性层的表面上的剥离层，所述可塑性层包含未固化的电离放射线或紫外线固化性树脂，所述剥离层包含加聚有机硅。

根据本发明的第2方案，提供一种压纹脱模片，其具备支持片、配置在支持片上的压纹层和配置在压纹层的表面上的剥离层，所述压纹层包含实施了压纹并通过电离放射线或紫外线被固化了的树脂，所述剥离层包含加聚有机硅。

根据本发明的第3方案，提供一种压纹脱模片的原片的制造方法，其具备以下操作:在支持片的表面涂布包含未固化的电离放射线或紫外线固化性树脂的固化性树脂油墨；使固化性树脂油墨干燥，在支持片的表面形成包含未固化的电离放射线或紫外线固化性树脂的可塑性层；在可塑性层的表面涂布包含加聚型有机硅材料的有机硅油墨；使加聚型有机硅材料加聚。

根据本发明的第4方案，提供一种压纹脱模片的制造方法，其具备以下操作:准备具备支持片、配置在支持片表面上的可塑性层和配置在可塑性层表面上的剥离层的压纹脱模片的原片，所述可塑性层包含未固化的电离放射线或紫外线固化性树脂，所述剥离层包含加聚有机硅；将剥离层和可塑性层进行压纹加工；照射电离放射线或紫外线使可塑性层所含的电离放射线或紫外线固化性树脂固化。

根据本发明的第5方案，提供一种压纹脱模片，其具备设有凹部和凸部的压纹层，凸部的上面比凹部的底面粗糙。

根据本发明的第6方案，提供一种压纹脱模片的制造装置，其具备:将可塑性层的表面粗糙面化的粗糙面化装置，以及在粗糙面化的可塑性层上设置底面比被粗糙面化的表面平坦的凹部的刻印装置。

根据本发明的第7方案，提供一种压纹脱模片的制造方法，其具备以下步骤:将可塑性层的表面粗糙面化；在粗糙面化的可塑性层上设置底面比被粗糙面化的表面平坦的凹部。

根据本发明的第8方案，提供一种合成皮革，其具备设有凹部和凸部的表皮膜，凹部的底面比凸部的上面粗糙。

根据本发明的第9方案，提供一种合成皮革的制造方法，其具备以下步骤:在设有凹部和凸部的压纹层即凸部的上面比凹部的底面粗糙的压纹层上涂布熔融树脂；将涂布的熔融树脂固化，在压纹层上形成表皮膜；将表皮膜从压纹层上剥离。

附图说明

图1是本发明第1实施方式的压纹脱模片的剖视图。

图2是表示本发明第1实施方式的压纹脱模片的制造方法的流程图。

图3是本发明的第1实施方式的压纹脱模片的第1工序剖视图。

图4是本发明的第1实施方式的压纹脱模片的第2工序剖视图。

图5是本发明的第1实施方式的压纹脱模片的第3工序剖视图。

图6是本发明的第1实施方式的压纹脱模片的第4工序剖视图。

图7是表示本发明第1实施方式的合成皮革的制造方法的第1流程图。

图8是表示本发明第1实施方式的合成皮革的制造方法的第2流程图。

图9是本发明第1实施方式的第2变形例的压纹脱模片的剖视图。

图10是本发明第2实施方式的压纹脱模片的剖视图。

图11是本发明第3实施方式的压纹脱模片的剖视图。

图12是本发明第4实施方式的压纹脱模片的剖视图。

图13是表示本发明第4实施方式的压纹脱模片的制造方法的流程图。

图14是本发明第4实施方式的压纹脱模片的工序剖视图。

图15是本发明第4实施方式的变形例的压纹脱模片的剖视图。

图16是本发明第5实施方式的压纹脱模片的剖视图。

图17是本发明第5实施方式的层压机的示意图。

图18是表示本发明第5实施方式的压纹脱模片的制造方法的流程图。

图19是本发明第6实施方式的压纹脱模片的剖视图。

图20是表示本发明第6实施方式的压纹脱模片的制造装置的示意图。

图21是本发明第6实施方式的压纹脱模片的原片的剖视图。

图22是本发明第6实施方式的压纹脱模片的第1工序剖视图。

图23是本发明第6实施方式的压纹脱模片的第2工序剖视图。

图24是本发明第6实施方式的合成皮革的第1工序剖视图。

图25是本发明第6实施方式的合成皮革的第2工序剖视图。

图26是本发明第6实施方式的合成皮革的第3工序剖视图。

图27是本发明第6实施方式的合成皮革的剖视图。

图28是本发明其他实施方式的压纹脱模片的第1剖视图。

图29是本发明其他实施方式的压纹脱模片的第2剖视图。

具体实施方式

以下说明本发明的实施方式。以下关于附图的记载中，相同或类似的部分用相同或类似的符号表示。这里，附图是示意图。因此，具体的尺寸等应该对照以下的说明来判断。另外，附图相互之间也当然包括相互的尺寸关系或比率不同的部分。

第1实施方式

第1实施方式的压纹脱模片，如图1所示，具备支持片1A、配置在支持片1A表面的压纹层2A和配置在压纹层2A表面的剥离层3，所述压纹层2A包含被电离放射线或紫外线固化的树脂，所述剥离层3包含加聚有机硅。对于压纹层2A和剥离层3，进行用于转印动物等的皮革的褶皱图案的压纹。

作为支持片1A，可以使用高级纸(上質紙)、牛皮纸、单面光牛皮纸、纯白卷筒纸、玻璃纸、纸杯原纸(カツプ原紙)等非涂布纸等。另外，作为支持片1A，也可以使用铜版纸、涂布纸、铸涂纸等涂布有无机颜料涂布层的涂布纸以及未使用天然纸浆的合成纸等。

第1实施方式的压纹脱模片在低于200℃的环境下使用时，可以使用利用硫酸铝等固定剂和松香系施胶剂进行了抄纸的酸性纸作为支持片1A。压纹脱模片在用于制造聚氯乙烯系合成皮革的200℃以上的环境中使用时，可以使用利用不使用硫酸铝作为固定剂的中性松香系施胶剂或者利用烷基烯酮二聚物(AKD)和烯基琥珀酸酐(ASA)等中性施胶剂进行了抄纸的中性纸作为支持片1A。另外，可以使用利用硫酸铝在pH6～pH9的中性区域进行了抄纸的中性纸作为支持片1A。

支持片1A也可以含有阳离子性聚丙烯酰胺和阳离子性淀粉等固定剂。另外，支持片1A也可以含有造纸用各种填料、成品率提高剂、干燥纸力增强剂、湿润纸力增强剂、粘结剂、分散剂、凝集剂、增塑剂和粘接剂等。另外，支持片1A也可以具有耐药品性。

压纹层2A包含被电离放射线或紫外线固化的树脂。这里所谓的被电离放射线或紫外线固化的树脂，是指对于异氰酸酯化合物与具有甲基丙烯酰基且可与异氰酸酯化合物反应的甲基丙烯酸类化合物的反应生成物照射电离放射线或紫外线，来形成的聚氨酯丙烯酸酯等树脂。或者，所谓的被电离放射线或紫外线固化的树脂，是指用电离放射线或紫外线照射异氰酸酯化合物与具有丙烯酰基并可与异氰酸酯化合物反应的丙烯酸类化合物的反应生成物，来形成的聚氨酯丙烯酸酯等树脂。

这里，所谓“异氰酸酯化合物”，是指具有1个或2个以上的异氰酸酯基的化合物。作为“异氰酸酯化合物”的例子，可以举出苯基异氰酸酯、二甲苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯、以及2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯。进而，作为“异氰酸酯化合物”的例子，还可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等脂环族异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及萘-1，5’-二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯。进而，作为“异氰酸酯化合物”的例子，还可以举出甲苯二异氰酸酯的三聚体、以及甲苯二异氰酸酯与活性氢化合物的反应生成物。这里所谓的活性氢化合物，例如是三羟甲基丙烷。甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的摩尔比，例如是3:1。

另外，“异氰酸酯化合物”也可以是，具有结合于非芳香族烃环上的异氰酸酯基的化合物，例如脂环式异氰酸酯化合物的三聚体。或者，“异氰酸酯化合物”也可以是脂环式异氰酸酯化合物的三聚体与活性氢化合物的反应生成物。作为脂环式异氰酸酯化合物的例子，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、以及氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。

或者，“异氰酸酯化合物”也可以是，异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体，以及异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应生成物。其中，异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的摩尔比，例如是3:1。另外，例示的分类于“异氰酸酯化合物”的各物质可以单独使用也可以使用多种。

所谓“具有甲基丙烯酰基且可与异氰酸酯化合物反应的甲基丙烯酸类化合物”，是例如具有羟基或羧基的甲基丙烯酸类化合物。另外，所谓“具有丙烯酰基且可与异氰酸酯化合物反应的丙烯酸类化合物”，是例如具有羟基或羧基的丙烯酸类化合物。

作为具有羟基的甲基丙烯酸类化合物的例子，可以举出作为甲基丙烯酸与多羟基化合物的反应生成物的羟基酯。作为具有羟基的丙烯酸类化合物的例子，可以举出作为丙烯酸与多羟基化合物的反应生成物的羟基酯。另外，还可以对羟基酯的羟基加成环氧乙烷、环氧丙烷或己内酯等。另外，羟基酯的羟基的一部分也可以被一元羧酸酯化。

进而，作为具有羟基的甲基丙烯酸类化合物或具有羟基的丙烯酸类化合物的例子，可以举出甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基丁酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等羟基甲基丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯、异氰尿酸二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯，以及2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等。这里，也可以加成己内酯、环氧乙烷、环氧丙烷、以及环氧乙烷·环氧丙烷等。

所谓“具有羧基且可与异氰酸酯化合物反应的甲基丙烯酸类化合物”，例如可以是甲基丙烯酸本身，或者是使马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐等羧酸酐与羟基甲基丙烯酸酯反应得到的化合物等。所谓“具有羧基且可与异氰酸酯化合物反应的丙烯酸类化合物”，例如可以是丙烯酸本身，或者是使马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐等羧酸酐与羟基丙烯酸酯反应得到的化合物等。

进而，作为“具有羧基且可与异氰酸酯化合物反应的甲基丙烯酸类化合物”或“具有羧基且可与异氰酸酯化合物反应的丙烯酸类化合物”的例子，可以举出三丙烯酸季戊四醇酯琥珀酸单酯、五丙烯酸二季戊四醇酯琥珀酸单酯、三丙烯酸季戊四醇酯马来酸单酯、五丙烯酸二季戊四醇酯马来酸单酯、三丙烯酸季戊四醇酯邻苯二甲酸单酯、三丙烯酸二季戊四醇酯邻苯二甲酸单酯、三丙烯酸季戊四醇酯四氢邻苯二甲酸单酯、五丙烯酸二季戊四醇酯四氢邻苯二甲酸单酯等。

异氰酸酯化合物与具有羟基的甲基丙烯酸类化合物的反应生成物、或者异氰酸酯化合物与具有羟基的丙烯酸类化合物的反应生成物，称为“氨酯丙烯酸酯”。另外，异氰酸酯化合物与具有羧基的甲基丙烯酸类化合物的反应生成物是，通过酰胺基结合有聚合性甲基丙烯酰基的结构的化合物。异氰酸酯化合物与具有羧基的丙烯酸类化合物的反应生成物是，通过酰胺基结合有聚合性丙烯酰基的结构的化合物。

其中，图1所示的压纹层2A也可以进一步包含可与异氰酸酯化合物反应的其他活性氢化合物的残留物，所述与异氰酸酯化合物反应的其他活性氢化合物是使异氰酸酯化合物与甲基丙烯酸类化合物或丙烯酸类化合物反应时添加的。作为“活性氢化合物”的例子，可以举出含有羟基的化合物、含有氨基的化合物、以及含有羧基的化合物等。

作为“含有羟基的化合物”的例子，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、2-羟乙基-1，6-己二醇、1，2，4-丁三醇、赤鲜醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇等具有3个以上羟基的多元醇类，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、新戊二醇、1，3，5-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醉、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等脂肪族二醇，1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇，亚二甲苯基二甲醇、二羟基乙氧基苯等芳香族二醇等。

另外，作为“含有羟基的化合物”的例子，还可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等高分子量多元醇等。

作为聚醚多元醇的例子，可以列举出双酚A、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等二醇类，或者甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等具有3个以上羟基的多元醇类，或者使环氧乙烷、环氧丙烷等氧化烯与乙二胺、甲苯二胺等多元胺类加聚而生成的物质，以及开环聚合四氢呋喃而得到的聚四亚甲基醚二醇等。

作为聚酯多元醇的例子，可以列举出羧酸类与二元醇或芳香族多羟基化合物缩聚反应得到的化合物。作为羧酸类的例子，可以举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二羧酸、或偏苯三酸、均苯四酸等三元羧酸或四元羧酸等。作为二元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基丙二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等。作为芳香族系多羟基化合物，可以举出三羟甲基丙烷、甘油等三元醇，或双酚A、双酚F等。

作为聚醚酯多元醇的例子，可以举出使氧化烯与聚酯二醇反应而生成的化合物、或者使二元羧酸或二元羧酸酐与含有醚基的二元醇或含有醚基的二元醇和二醇的混合物反应而生成的化合物。例如，可以使用聚己二酸酯或聚四亚甲基醚己二酸酯等。

聚碳酸酯多元醇，是通过多元醇与二乙基等二烷基碳酸酯的脱醇缩合反应得到的。或者，聚碳酸酯多元醇，是通过多元醇与二苯基碳酸酯的脱酚缩合反应得到的。或者，聚碳酸酯多元醇，是通过多元醇和碳酸乙二醇酯的脱乙二醇缩合反应等而得到。作为在缩合反应中使用的多元醇的例子，可以举出1，6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基丙二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、新戊二醇等脂肪族二元醇，或1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二元醇等。

作为“含有氨基的化合物(胺化合物)”，可以举出六亚甲基二胺、苯二甲胺、异佛尔酮二胺、N，N-二甲基乙二胺、以及单乙醇胺、二乙醇胺等氨基醇等。

作为“含有羧基的化合物(有机羧酸)”，可以举出月桂酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。

另外，图1所示的压纹层2A中也可以含有溶剂的残留物，所述溶剂是在异氰酸酯化合物与甲基丙烯酸类化合物或丙烯酸类化合物的反应中使用的。这里所谓溶剂，例如是惰性溶剂。作为惰性溶剂的例子，可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等酯系溶剂，二乙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯系溶剂，四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂，N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。

图1所示的剥离层3，例如可以含有膜厚为0.01μm～20μm的加聚有加聚型有机硅材料的加聚有机硅。所谓加聚型有机硅材料，包括至少含有烯基的有机聚硅氧烷和有机氢化聚硅氧烷。

作为烯基，可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。作为有机聚硅氧烷的例子，可以举出分子链两末端二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基(5-己烯基)硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基羟基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基羟基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物。例示的分类于含有烯基的有机聚硅氧烷的各物质，在剥离层3中，可以单独含有，也可以含有2种以上。

含有烯基的有机聚硅氧烷例如由下述化学式给出。

[化学式1]

式中的R主要是甲基，也可以是其他烷基或苯基等芳香基团或芳香基团的组合。1+m+n为1以上的整数。各个硅氧烷单元也可以无规地配置。X、Y、Z之中至少1个是乙烯基、烯丙基(-CH₂-CH＝CH₂)、甲基丙烯酰基、或丙烯酰基等加聚性基团。R¹、R²、R³是单键或亚烷基。含有烯基的有机聚硅氧烷的分子量例如为3500～20000。

作为有机氢化聚硅氧烷的例子，可以举出分子链两末端三甲基硅氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢化硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢化硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢化硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢化硅氧烷共聚物、环状甲基氢化聚硅氧烷、环状甲基氢化硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚物等。有机氢化聚硅氧烷，可以使用直链状的低分子量化合物至高分子量化合物。另外，有机氢化聚硅氧烷，还可以使用具有分支的化合物或作为环状化合物的树脂状化合物等。例示的分类于有机氢化聚硅氧烷的各物质，在剥离层3中，可以单独含有，也可以含有2种以上。

有机氢化聚硅氧烷的化学式为，含有烯基的有机聚硅氧烷的上述化学式的X-R¹-、-R²-Z、-R³-Y的至少1个为氢原子即可。

图1所示的剥离层3也可以进一步包含使加聚型有机硅材料加聚时使用的铂系固化催化剂。作为铂系固化催化剂的例子，可以举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与烯烃的络合物、氯铂酸与乙烯基硅氧烷的络合物、氯铂酸与酮类的络合物、负载有铂的氧化铝微粉、负载有铂的二氧化硅微粉、铂黑等。例示的分类于铂系固化催化剂的各物质，在剥离层3中可以单独含有，也可以含有2种以上。

另外，图1所示的剥离层3中，除了包含烯基的有机聚硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷和铂系固化催化剂以外，还可以进一步包含用于控制剥离性的无官能有机硅和有机硅树脂。另外，剥离层3还可以包含消泡剂、着色剂和表面活性剂等。

另外，剥离层3中也可以含有溶剂的残留物。作为溶剂的例子，可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等饱和脂肪族烃系溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等酯系溶剂，二乙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚等二醇醚酯系溶剂，四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂，N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。

以上所示的第1实施方式的压纹脱模片具备含有被电离放射线或紫外线固化的树脂的压纹层2A，进而在最表面具备含有加聚有机硅的剥离层3，因此具有压纹加工性、耐热性和耐久性，能够在聚氨酯、聚氯乙烯和半合成皮等合成皮革的制造中反复使用。另外，第1实施方式的压纹脱模片，由于在最表面具备含有剥离性高的加聚有机硅的剥离层3，因此即使在合成皮革的制造中反复使用也能够维持优异的剥离性。所以，通过使用第1实施方式的压纹脱模片，能够降低合成皮革的制造成本。

接着，参照图2所示的流程图，对第1实施方式的压纹脱模片的制造方法进行说明。

(a)步骤S101中，如图3所示准备支持片1A。为了使之后的压纹加工容易，使每平方米的支持片1A的质量即克重可以为例如15g/m²～300g/m²，或者可以限定为80g/m²～250g/m²，或者可以进一步限定为100g/m²～180g/m²。这里，通过使用阔叶树纸浆和至少20％的针叶树纸浆的混合纸浆制成支持片1A，能够提高压纹加工的赋型性、强度和平滑性。在步骤S102中，使异氰酸酯化合物和甲基丙烯酸类化合物或丙烯酸类化合物在溶剂中反应，来准备包含电离放射线或紫外线固化性树脂的固化性树脂油墨。通过使用溶剂，容易控制异氰酸酯化合物与甲基丙烯酸类化合物或丙烯酸类化合物的反应，并且能够调节反应生成物的粘度。虽然可以使用1种溶剂，但为了控制溶剂的干燥速度，使用多种溶剂也可以。例如可以按照使固化性树脂油墨中的电离放射线或紫外线固化性树脂的浓度为30质量％～80质量％来加入溶剂。固化性树脂油墨的25℃的粘度例如为10mPa·s～3000mPa·s。

(b)使异氰酸酯化合物和甲基丙烯酸类化合物或丙烯酸类化合物反应时，也可以添加活性氢化合物。通过使活性氢化合物的反应性基团相对于甲基丙烯酸类化合物或丙烯酸类化合物的反应性基团的摩尔比为50％以下或40％以下，可以防止活性氢化合物损伤电离放射线或紫外线固化性树脂的特性的情况。并且，通过活性氢化合物的选择和并用，能够提高所得到的可塑性层的软化点，增加最终得到的压纹层2A的可挠性。另外，使异氰酸酯化合物和甲基丙烯酸类化合物或丙烯酸类化合物反应时，也可以添加相对于异氰酸酯化合物和甲基丙烯酸类化合物或丙烯酸类化合物为0.01质量％～0.1质量％的有机锡系催化剂。反应温度例如为50℃～80℃。

(c)异氰酸酯化合物和甲基丙烯酸类化合物或丙烯酸类化合物以及根据情况并用的其他活性氢化合物的投料比例为，例如，相对于异氰酸酯化合物的异氰酸酯基1mol，甲基丙烯酸类化合物或丙烯酸类化合物以及其他活性氢化合物的官能团为0.5mol以上，优选为1mol以上。反应时间例如为3小时～8小时左右。这里，可以通过分析来追踪固化性树脂油墨中的异氰酸酯基的含量，在达到目标值的时刻使反应停止。

(d)电离放射线或紫外线固化性树脂的软化点为40℃以上，优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上。如果电离放射线或紫外线固化性树脂的软化点低于40℃的话，则由电离放射线或紫外线固化前发生结块，或者不黏性(tack free)和压纹加工性变差。这里，除去了溶剂的电离放射线或紫外线固化性树脂的软化点是用美国流变科学公司制造的ARES-2KFRTNI测定的。测定模式为，动态粘弹性的温度依赖性试验的25mm平行板，测定温度范围是-50℃～150℃，振动频率是1rad/秒。熔融粘度达到5000Pa·s的温度即为软化点。

(e)至于电离放射线或紫外线固化性树脂中的甲基丙烯酸基或丙烯酸基，将烯烃性双键(-C＝C-)的分子量计算为24时，为5质量％以上，优选为10质量％以上。如果甲基丙烯酸基或丙烯酸基的含量少的话，则电离放射线或紫外线固化后的交联密度降低，因此耐溶剂性和耐热性等不足，会发生剥离性的降低和氯乙烯制膜时的赋型松弛等。这里，烯烃性双键的含量是通过红外分光法(IR)和核磁共振(NMR)等测定。其中，制造工序已知的情况下，也可以由投料量来计算求得。

(f)步骤S103中，通过例如直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、凹版胶印涂布法、微凹版涂布法、直接辊涂法、反向辊涂法、帘幕涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、棒涂法、模具式涂布法和喷涂法等将固化性树脂油墨涂布在支持片1A上。步骤S104中，用干燥炉使固化性树脂油墨所含的溶剂蒸发，如图4所示，在支持片1A上形成含有未固化的电离放射线或紫外线固化性树脂的可塑性层102A。干燥炉的温度为高于电离放射线或紫外线固化性树脂的软化点且低于电离放射线或紫外线固化性树脂熔融的温度，例如90℃～130℃。使干燥后的可塑性层102A的质量成为例如1g/m²～40g/m²、优选5g/m²～20g/m²的话，后述的压纹加工性提高。形成于支持片1A上的含有电离放射线或紫外线固化性树脂的可塑性层102A，在照射电离放射线或紫外线前是未固化的状态，但由于不黏所以不结块。因此，表面形成有可塑性层102A的支持片1A能够卷绕。

(g)步骤S105中，准备包括含有烯基的有机聚硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷和铂系固化催化剂的有机硅油墨。含有烯基的有机聚硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷和铂系固化催化剂各物质，是从相溶性、以及所形成的剥离层3的润湿性、剥离性、以及有机硅非转移性等观点来选择的。为了提高剥离层3的剥离性和强度，减少未反应的反应性基团，含有烯基的有机聚硅氧烷相对于有机氢化聚硅氧烷的配比，由例如含有烯基的有机聚硅氧烷所具有的反应性基团相对于有机氢化聚硅氧烷所具有的反应性基团的摩尔比来决定，为4:1～1:4，优选为1:1～1:3.另外，相对于合计100质量份的含有烯基的有机聚硅氧烷和有机氢化聚硅氧烷，添加例如5质量份～200质量份的铂系固化催化剂。

(h)步骤S106中，用直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、直接辊涂法、反向辊涂法等在可塑性层102A上涂布有机硅油墨。步骤S107中，用干燥炉使有机硅油墨所含的溶剂干燥的同时使加聚型有机硅材料加聚，如图5所示，在可塑性层102A上形成包含加聚有机硅的剥离层3，得到第1实施方式的压纹脱模片的原片。使干燥后的剥离层3的质量成为例如0.1g/m²～3.0g/m²、优选0.2g/m²～1.0g/m²的话，后述的压纹加工性和剥离性提高。

(i)步骤S108中，将压纹辊按压在剥离层3和可塑性层102A上，所示压纹辊是加热至可塑性层102A所含的电离放射线或紫外线固化性树脂的软化温度以上且设有褶皱图案等凹凸花纹的压纹辊，如图6所示，对剥离层3和可塑性层102A进行压纹加工。此时，可塑性层102A被加热到比电离放射线或紫外线固化性树脂的软化点高且比熔融温度低的温度，例如50℃～150℃。加热方式可以是向由金属等构成的压纹辊的通气口通入蒸气来加热压纹辊自身，也可以是在即将进行压纹加工前加热可塑性层102A的预加热方式。压纹辊的压力例如可以是3.92MPa(40kgf/cm)～9.81MPa(100kgf/cm)。因为含加聚有机硅的剥离层3被配置在最表面，所以压纹辊容易从剥离层3上剥离。使用压纹辊的情况下，可以使用相对于压纹辊的阳模，以支撑辊为阴模的两面压纹，也可以使用支撑辊上没有凹凸的单面压纹。另外，压纹加工中也可以使用带式或平版式的压制装置。

(i)步骤S109中，通过剥离层3，向包含电离放射线或紫外线固化性树脂的可塑性层102A照射电子射线等电离放射线或紫外线，在支持片1A和剥离层3之间形成包含固化了的电离放射线或紫外线固化性树脂的压纹层2A，得到图1所示的第1实施方式的压纹脱模片。电离放射线或紫外线也可以从可塑性层102A的旁边照射。作为紫外线的光源，可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯和钨灯等。作为电子射线的照射方式，可以使用扫描方式、幕帘式光束方式和宽束方式等。电子射线的加速电压是例如50kV～300kV。

根据以上所示的第1实施方式的压纹脱模片的制造方法，如图4所示，首先在支持片1A的表面上形成可塑性层102A。可塑性层102A在常温下是固体且不发黏。但是，压纹加工时，通过加热，可塑性和软性上升，赋型性提高。这里，使压纹辊直接接触可塑性层102A的话，可塑性层102A就会粘接在压纹辊上，难以剥离。与此相对，根据第1实施方式的压纹脱模片的制造方法，如图5所示，在压纹加工前就在可塑性层102A上形成含加聚有机硅的剥离层3。由于剥离层3含加聚有机硅，因此耐热性和柔软性优异，能够容易地从压纹辊上剥离。另外，压纹加工后，通过剥离层3向包含电离放射线或紫外线固化性树脂的可塑性层102A照射电离放射线或紫外线，从而，电离放射线或紫外线固化性树脂固化，在支持片1A和剥离层3之间形成图1所示的压纹层2A。与可塑性层102A相比，压纹层2A的形状稳定性、耐热性、耐溶剂性和耐久性优异。所以，根据第1实施方式的压纹脱模片的制造方法，能够制造出可反复利用且剥离性优异的压纹脱模片。

这里，作为热固化性有机硅材料有缩聚型有机硅材料。但是，缩聚有机硅材料缩聚得到的缩聚有机硅的剥离性低。另外，缩聚反应中，需要在150℃以上的高温长时间加热。因此，有机硅油墨中如果以含有缩聚型有机硅材料来代替加聚型有机硅材料的话，有可塑性层102A软化或固化的情况。另外，使具有丙烯酰基的自由基聚合型有机硅材料进行自由基聚合得到的自由基聚合有机硅的软化点低，容易结块。因此，有机硅油墨中如果以含有自由基聚合型有机硅材料来代替加聚型有机硅材料的话，即使是改良了软化点的自由基聚合型有机硅材料，在压纹加工时的温度也会软化，发生粘接于压纹辊上，或者溶出到可塑性层102A等问题。与此相对，加聚型有机硅材料，由于在130℃以下的较低温度进行加聚反应，因此固化快。所以，即使为了固化有机硅油墨所含的加聚型有机硅材料而进行加热，可塑性层102A也不固化。另外，由于加聚型有机硅材料固化快，因此还能够抑制未固化的有机硅结块。

步骤S107之前，可以进行木纹或树叶等花纹的压纹加工。能够制造亚光且具有特有花纹的合成皮革。

接着，参照图7所示的流程图，说明第1实施方式的聚氨酯系合成皮革的制造方法。

步骤S201中，利用刮刀涂布法、辊涂法和凹版涂布法等，在图1所示的压纹脱模片上，涂布糊状的聚氨酯树脂。聚氨酯树脂的固体成分例如是20质量％～50质量％。步骤S202中，在90℃～140℃的温度下使糊状的聚氨酯树脂干燥，在压纹脱模片上形成表皮膜。在步骤S203中，通过2液反应型聚氨酯系粘接剂，使表皮膜与基布等内皮片贴合。步骤S204中，在40℃～70℃的熟化室内使2液反应型聚氨酯系粘接剂反应2～3天，使表皮膜与内皮片粘接。步骤S205中，从表皮膜上剥离压纹脱模片，制成聚氨酯合成皮革。

接着，参照图8所示的流程图，说明第1实施方式的聚氯乙烯系合成皮革的制造方法。

步骤S301中，利用刮刀涂布法、辊涂法和凹版涂布法等，在图1所示的压纹脱模片上，涂布糊状的聚氯乙烯溶胶。聚氯乙烯溶胶中也可以添加酞酸二辛酯、酞酸二月桂酯等增塑剂、发泡剂、稳定剂等进行混合和分散。步骤S302中，加热糊状的聚氯乙烯溶胶使其凝胶化，在压纹脱模片上形成表皮膜。在步骤S303中，在表皮膜上涂布加入有发泡剂的聚氯乙烯溶胶。步骤S304中，在200℃～250℃加热发泡剂，在表皮膜上形成发泡层。步骤S305中，通过粘接剂，使基布等内皮片贴合于发泡层。步骤S306中，将压纹脱模片从表皮膜上剥离，制成聚氯乙烯合成皮革。

第1实施方法的第1变形例

图1所示的压纹层2A可以只含有异氰酸酯化合物与甲基丙烯酸类化合物或丙烯酸类化合物的反应生成物，但进一步含有用于改善反应生成物的固化特性的具有造膜性的树脂等也是可以的。

作为具有造膜性的树脂的例子，可以举出甲基丙烯酸类树脂、氯化聚丙烯、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇、以及聚乙烯缩醛等。具有造膜性的树脂可以具有反应性基团，也可以没有这样的基团。作为反应性基团的例子，可以举出甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、氨基、巯基、环氧基、羧基、酚基和羟基等。

进而，图1所示的压纹层2A也可以含有有机硅化合物、反应性单体、反应性低聚物、颜料、填料等填充剂、光聚合引发剂、阻聚剂、着色剂以及表面活性剂等。

作为反应性单体的例子，可以举出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、三异氰尿酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等。

作为反应性低聚物的例子，可以举出环氧丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等。

作为光聚合引发剂的例子，可以举出苯偶姻乙醚、苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗琳代丙烷-1、1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、对氯二苯甲酮、米蚩酮、N，N-二甲氨基苯甲酸异戊酯、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等。

制造第1实施方式的第1变形例的压纹脱模片时，使异氰酸酯化合物与甲基丙烯酸类化合物或丙烯酸类化合物在溶剂中反应时，添加具有造膜性的树脂和有机硅化合物等。固化性树脂油墨中的具有造膜性的树脂的含量为70质量％以下，优选为1质量％～70质量％，更优选为20质量％～60质量％。如果固化性树脂油墨中的具有造膜性的树脂的含量大于70质量％的话，则形成的压纹层2A的耐热性会变得不充分。通过在固化性树脂油墨中含有甲基丙烯酸类树脂等具有造膜性的树脂，形成的可塑性层102A的造膜性以及对支持片1A的密合性等得到提高。如果使用玻璃化温度(Tg)在40℃以上、优选在50℃以上的甲基丙烯酸类树脂的话，形成的可塑性层102A的压纹加工性提高。另外，除了通常的甲基丙烯酸系化合物以外，也可以添加马来酸酐、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸羟基乙酯、含有马来酰亚胺基的甲基丙烯酸酯、含有异冰片基的甲基丙烯酸酯等作为共聚成分。另外，在形成可塑性层102A时，有机硅化合物会移动到表面。

第1实施方式的第2变形例

第2变形例的压纹脱模片，如图9所示，在支持片1A的表面配置了2层的压纹层12A、12B。压纹层12A、12B以及剥离层3都实施了用于转印动物等的皮革的褶皱图案的压纹。第2变形例的压纹脱模片，由于具备2层的压纹层12A、12B，因此能够防止贯通压纹脱模片的针孔等的发生。压纹脱模片也可以具备更多的压纹层。

第2实施方式

第2实施方式的压纹脱模片，如图10所示，具备配置在支持片1A和压纹层2A之间的、包含具有造膜性的树脂的密封层4。作为配置在支持片1A表面的密封层4所含的具有造膜性的树脂的例子，可以举出聚乙烯醇、丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、纤维素衍生物、聚酯树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、氨基醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、以及这些的混合物等。进而，密封层4也可以包含滑石、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、以及氧化锌等无机颜料。密封层4的质量例如为0.5g/m²～20g/m²。图10所示的压纹脱模片的其他构成要素与图1所示的第1实施方式的压纹脱模片相同，省略说明。

第2实施方式的压纹脱模片，由于具备包含具有造膜性的树脂的密封层4，因此能够防止压纹层2A所含的物质浸透到支持片1A。另外，借助密封层4，能够使支持片1A与压纹层2A的密合性提高。进而，借助密封层4，还能够提高平滑性。另外，密封层4含有无机颜料的情况下，密封效果进一步提高。

制造图10所示的压纹脱模片时，准备相对于具有造膜性的树脂配合了0.5质量％～70质量％的无机颜料的密封层用油墨。如果无机颜料的比例过高的话，压纹加工性变差。接着，将密封层用油墨涂布在支持片1A上。密封层用油墨的涂布方法与固化性树脂油墨相同。涂布密封层用油墨，在支持片1A上形成密封层4后，在密封层4上形成可塑性成102A。图10所示的压纹脱模片的其他制造工艺与图1所示的第1实施方式的压纹脱模片相同，省略说明。

第3实施方式

第3实施方式的压纹脱模片，如图11所示，具备:包含具有造膜性的树脂的密封层4，配置在密封层4表面的、含有无机颜料5的压纹层2B，以及配置于压纹层2B表面的剥离层3。压纹层2B以及剥离层3都实施了用于转印动物等的皮革的褶皱图案的压纹。作为压纹层2B所含的无机颜料5的例子，可以举出滑石、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、以及氧化锌等。通过压纹层2B包含无机颜料5，能够赋予用压纹脱模片制造的合成皮革以具有亚光感的设计性。图11所示的压纹脱模片的其他制造工艺与图1所示的第1实施方式的压纹脱模片相同，省略说明。

制造图11所示的压纹脱模片时，使异氰酸酯化合物与甲基丙烯酸类化合物或丙烯酸类化合物在溶剂中反应时，添加无机颜料5。固化性树脂油墨中的无机颜料5的含量为0.5质量％～50质量％，优选为1质量％～10质量％。图11所示的压纹脱模片的其他制造工艺与图1所示的第1实施方式的压纹脱模片相同，省略说明。

第4实施方式

第4实施方式的压纹脱模片，如图12所示，具备:支持片1A，配置在支持片1A表面的、包含未被电离放射线或紫外线固化的热塑性树脂的中间层30A，配置在中间层30A上的、包含被电离放射线或紫外线固化了的树脂的压纹层2A，以及配置在压纹层2A表面的、包含加聚有机硅的剥离层3。中间层30A、压纹层2A和剥离层3被实施了压纹。

作为中间层30A所含的热塑性树脂的例子，可以举出丙烯酸系树脂，聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂，有机硅系树脂，含氨基醇酸的醇酸系树脂等。

例如使用压纹脱模片制造含聚氨酯系树脂的合成皮革的情况下，中间层30A也可以含有耐热性优异的聚丙烯系树脂。另外，中间层30A也可以含有以丙烯为主成分的、丙烯与乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-聚甲基戊烯-1等α-烯烃的共聚物。

例如，使用压纹脱模片，经180～210℃的热处理工序来制造含氯乙烯系树脂等的合成皮革时，中间层30A也可以含有熔点高的聚甲基戊烯系树脂。作为聚甲基戊烯系树脂的例子，可以举出4-甲基-1-戊烯等。另外，作为聚甲基戊烯系树脂的例子，可以举出以4-甲基-1-戊烯为主成分的、4-甲基-1-戊烯与乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯以及1-十八烯等碳原子数为2～20的α-烯烃的共聚物。

中间层30A的表面也可以施以用于提高与压纹层2A的粘接密度的表面处理。作为表面处理的例子，可以举出火焰处理、电晕放电处理、臭氧处理、使用氧气或氮气等的低温等离子处理、大气压等离子处理、辉光放电处理以及使用化学药品等进行处理的氧化处理等。图12所示的压纹脱模片的其他构成要素与图1所示的第1实施方式的压纹脱模片相同，省略说明。

中间层30A的膜厚例如是3μm～40μm，优选为5μm～20μm。如果中间层30A的膜厚小于3μm，则压纹脱模片的剥离性会降低。如果中间层30A的膜厚大于40μm，则在宽度方向上压纹脱模片会产生卷曲。

另外，中间层30A的膜厚与压纹层2A的膜厚的合计例如是6μm～80μm，优选为10μm～40μm。用第4实施方式的压纹脱模片制造合成皮革时，压纹脱模片暴露于高温。另外，合成皮革的材料含增塑剂。因此，如果膜厚的合计小于6μm，则中间层30A会从支持片1A上剥离。另外，如果膜厚的合计大于80μm，则在宽度方向上压纹脱模片会产生卷曲。

第4实施方式的压纹脱模片，由于具备中间层30A，因此会增大膜厚。另外，中间层30A，由于包含聚烯烃系树脂等热塑性树脂，因此赋型性优异。因此，能够赋予用第4实施方式的压纹脱模片制造的合成皮革以对比度优异的深的褶皱感。另外，与电离放射线或紫外线固化性树脂相比，不被电离放射线或紫外线固化的热塑性树脂更廉价，因此能够以比增大由电离放射线或紫外线固化性树脂构成的压纹层2A的膜厚更低的成本来增大膜厚。进而，借助含热塑性树脂的中间层30A，能够提高支持片1A与压纹层2A的粘接强度。

另外，通过在支持片1A上配置中间层30A，可以不必在支持片1A上配置含二氧化硅等的密封层。如果在支持片1A上配置含二氧化硅等的密封层的话，表面形成亚光感，不适于制造具有光泽感的合成皮革。与此相对，如果配置中间层30A，则不仅能够防止压纹层2A所含的物质浸透到支持片1A，而且还能够制造具有光泽感的合成皮革。另外，由于在含热塑性树脂的中间层30A上配置有含被电离放射线或紫外线固化了的树脂的压纹层2A，因此耐热性优异，即使应用于耐热性优异的由聚氯乙烯构成的合成皮革的制造，也不产生压纹的造型损坏。进而，由于在最表面配置有含加聚有机硅的剥离层3，因此即使对于聚氨酯系2液型粘接剂等反应性强的粘接剂，也显示出优异的剥离性。

接着，参照图13所示的流程图，说明第4实施方式的压纹脱模片的制造方法。

(a)首先，与图2的步骤S101同样地，实施图13的步骤S401。步骤S402中，准备热塑性树脂油墨，其包含例如含有97质量％～98质量％的4-甲基-1-戊烯和2质量％～3质量％的α-烯烃的、以4-甲基-1-戊烯为主体的共聚物作为热塑性树脂。为了提高形成的中间层30A的耐热性，用差示扫描量热仪(DSC)测定的热塑性树脂的熔点为例如236℃～238℃，按照ASTM(美国试验与材料协会)D1238标准用2.16kg的荷重在260℃测定的MFR(熔体流动速率)例如为160g/10分钟～200g/10分钟。

(b)步骤S403中，用辊涂法、凹版涂布法、挤出涂布法、刮刀涂布法、米亚棒涂(ミヤバ—コ—ト)法、浸涂法等将热塑性树脂油墨涂布在支持片1A上，如图14所示，在支持片1A上形成中间层30A。步骤S404中，对中间层30A的表面进行在线等离子处理，除去中间层30A表面的水、灰尘等的同时，使中间层30A的表面平滑化和活化。等离子处理时，设定等离子输出、等离子气体的种类、等离子气体的供给量以及处理时间。作为等离子气体的例子，可以举出氧气、氮气、氩气以及氦气等无机气体。等离子处理中可以使用例如直流辉光放电装置、高频放电装置、微波放电装置等。

(c)与图2的步骤S102同样地，在图13的步骤S405中准备固化性树脂油墨。步骤S406中，将固化性树脂油墨涂布在中间层30A的表面上。步骤S407中，使固化性树脂油墨所含的溶剂干燥，在中间层30A的表面形成可塑性层102A。之后，与图2的步骤S105至步骤S109同样地，实施步骤S408至步骤S412，得到第4实施方式的压纹脱模片。

根据第4实施方式的压纹脱模片的制造方法，由于可塑性层102A的下方有包含热塑性树脂的中间层30A，因此步骤S411中的压纹加工性进一步提高。

第4实施方式的变形例

第4实施方式的压纹脱模片，如图15所示，具备支持片1A，配置于支持片1A表面的含热塑性树脂的中间层30A，配置于中间层30A上的粘接层33，配置于粘接层33上的、含被电离放射线或紫外线固化了的树脂的压纹层2A，以及配置于压纹层2A表面的、含加聚有机硅的剥离层3。中间层30A、粘接层33、压纹层2A以及剥离层3被进行了压纹。

粘接层33含有例如打底剂、内涂层剂、增黏涂剂、粘接剂或蒸镀增黏涂剂等。作为涂剂的例子，可以举出以聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、酚系树脂、甲基丙烯酸系树脂、丙烯酸系树脂、聚醋酸乙烯醇酯系树脂、聚苯乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂或其共聚物或改性树脂、纤维素系树脂、其他等为展色料的主成分的树脂组合物等。

中间层30A和压纹层2A，由于是通过粘接层33而粘接，因此第4实施方式的压纹脱模片的耐久性变得更高。

第5实施方式

第5实施方式的压纹脱模片的中间层30B，如图16所示，具备第1层131和第2层132。第1层131含有例如聚丙烯系树脂、聚甲基戊烯系树脂、以及聚乙烯系树脂的组合物。第2层132含有例如聚丙烯系树脂和聚甲基戊烯系树脂。

作为聚乙烯系树脂的例子，可以举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯等。所使用的聚乙烯系树脂的熔点为90℃～130℃，优选为110℃～120℃。聚乙烯系树脂的配合量为，例如5质量％～80质量％，优选为10质量％～50质量％。聚乙烯的熔点比聚丙烯系树脂和聚甲基戊烯系树脂的熔点低，但配合量为5质量％～80质量％的范围的话，能够提高支持片1A和第2层132的粘接性。第2层132的表面也可以被进行表面处理。另外，中间层30B也可以包含更多的层。图16所示的压纹脱模片的其他构成要素与图1所示的第1实施方式的压纹脱模片相同，因此省略说明。

接着，对第5实施方式的压纹脱模片的制造中所使用的层压机进行说明。图17所示的层压机具备挤出熔融树脂的第1挤出机70A以及挤出熔融树脂的第2挤出机70B。第1挤出机70A和第2挤出机70B各自挤出的熔融树脂通过接受管73到达平模(T型模)75。通过平模75，第1挤出机70A和第2挤出机70B各自挤出的熔融树脂被成型为2层的片状。平模75的下方配置有支撑辊60和冷却辊50。通过支撑辊60和冷却辊50，支持片1A和共挤出的树脂被层压。

接着，参照图18所示的流程图，说明第5实施方式的压纹脱模片的制造方法。

(a)首先，与图13的步骤S401同样地，实施图18的步骤S501。步骤S502中，准备第1中间层用熔融树脂和第2中间层用熔融树脂，所述第1中间层用熔融树脂包含例如聚丙烯系树脂、聚甲基戊烯系树脂和聚乙烯系树脂的组合物，所述第2中间层用熔融树脂包含例如聚丙烯系树脂和聚甲基戊烯系树脂。

(b)步骤S502中，将第1中间层用熔融树脂填充到图17所示的第1挤出机70A中，将第2中间层用熔融树脂填充到第2挤出机70B中。根据第1中间层用熔融树脂和第2中间层用熔融树脂所含的树脂的熔点、MFR、亚光剂以及树脂与亚光剂的配合量等来加热第1挤出机70A和第2挤出机70B。之后，通过接受管73，将第1中间层用熔融树脂和第2中间层用熔融树脂挤出到平模75，从平模75将成型为层状的第1中间层用熔融树脂和第2中间层用熔融树脂共挤出。

(c)步骤S503中，通过支撑辊60和冷却辊50来层压支持片1A和成型为层状的第1中间层用熔融树脂和第2中间层用熔融树脂，在支持片1A上形成第1层131和第2层132。之后，与图13的步骤S405至步骤S412同样地，实施图18的步骤S505至步骤S512，得到第5实施方式的压纹脱模片。

第6实施方式

第6实施方式的压纹脱模片，如图19所示，具备支持片1A、配置于支持片1A上的含聚丙烯等树脂的压纹层22。压纹层22上设计有具有凹部112a和凸部112b的压纹212。凸部112b的上面比凹部112a的底面粗糙。凸部112b的上面设计有粗糙面图案16。粗糙面图案16的算术平均表面粗糙度(Ra)为0.8μm～4.0μm。凹部112a的底面例如是平坦的。

接着，说明第6实施方式的压纹脱模片的制造装置。图20所示的压纹脱模片的制造装置具备:将可塑性层222的表面粗糙面化的粗糙面化装置141，以及在粗糙面化的可塑性层222上设计底面比表面平坦的凹部的刻印装置151。

粗糙面化装置141具备:设计有第1印刷图案42的第1压纹辊41以及与第1压纹辊41相对地配置的第1支撑辊46，在所述第1支撑辊46与第1压纹辊41之间夹压着支持片1A和支持片1A上的可塑性层222。涂布有可塑性层222的支持片1A，例如用原片供给装置供给到第1压纹辊41。

刻印装置151具备:设计有第2印刷图案52的第2压纹辊51和与第2压纹辊51相对地配置的第2支撑辊56，所述第2印刷图案52的凹凸比设计在第1压纹辊41上的第1印刷图案42大，在所述第2支撑辊56与第2压纹辊51之间夹压着支持片1A和支持片1A上的可塑性层222。在压纹脱模片的前进方向上，第2压纹辊51和第2支撑辊56配置在第1压纹辊41和第1支撑辊46的下游侧。具备用第2压纹辊51压纹加工的压纹层22和支持片1A的压纹脱模片，例如用回收装置来卷绕回收。

设计在第1压纹辊41上的第1印刷图案42例如是磨砂图案等，是粗糙面图案。设计在第2压纹辊51上的第2印刷图案52对应于动物等的皮革的褶皱图案。

接着，说明第6实施方式的压纹脱模片的制造方法。

(a)如图21所示，在支持片1A上涂布聚丙烯等树脂，在支持片1A上形成可塑性层222，得到第6实施方式的压纹脱模片的原片。调节第1压纹辊41和第1支撑辊46的相对位置以及第2压纹辊51和第2支撑辊56的相对位置，使得在图20所示的第1压纹辊41和第1支撑辊46之间，以及第2压纹辊51和第2支撑辊56之间，分别可以通过适当的压力来夹压压纹脱模片的原片。之后，由原片供给装置供给压纹脱模片的原片。

(b)由原片供给装置供给的压纹脱模片的原片，首先被送入第1压纹辊41和第1支撑辊46之间。于是，压纹脱模片的原片，如图22所示，被夹压在第1压纹辊41和第1支撑辊46之间。这里，支持片1A上的可塑性层222与第1压纹辊41对置，支持片1A和第1支撑辊46对置。从而，对应于第1压纹辊41的第1印刷图案42的形状的粗糙面图案16就形成在可塑性层222的整个表面上。

(c)压纹脱模片的原片被送入第2压纹辊51和第2支撑辊56之间，如图23所示，被夹压在第2压纹辊51和第2支撑辊56之间。这里，表面被粗糙面化的可塑性层222与第2压纹辊51对置，支持片1A和第2支撑辊56对置。从而，通过塑性变形，对应于第2压纹辊51的第2印刷图案52的形状的具有凹部112a和凸部112b的压纹212就被设置在可塑性层222的表面上，在支持片1A上形成压纹层22。由于可塑性层222的下方具有支持片1A，因此压纹212被良好地设置。这里，压纹212的凹凸比粗糙面图案16的凹凸大。

(d)在压纹层22上形成压纹212的凹部112a时，第2压纹辊51的第2印刷图案52的凸部152b的平缓的上面被很大的压力按压在被粗糙面化的可塑性层222上。因此，可塑性层222的表面的微细的粗糙面图案16受到第2压纹辊51的凸部152b的挤压，变得平缓。因此，压纹层22的凹部112a的底面被平坦化。

(e)在压纹层22上形成压纹212的凸部112b时，第2压纹辊51的第2印刷图案52的凹部152a面对于可塑性层222，第2压纹辊51不接触可塑性层222，或者即使接触压力也很弱。因此，设计在压纹层22上的压纹212的凸部112b的表面上残留有粗糙面图案16。回收所形成的压纹脱模片，结束第6实施方式的压纹脱模片的制造方法。

根据以上所述的第6实施方式的压纹脱模片的制造方法，首先，微细的粗糙面图案16被设置在可塑性层222的整个表面上，之后，作为动物等的皮革的褶皱图案的镜像的压纹212被设置在可塑性层222上。另外，在形成压纹212的凹部112a时，通过第2压纹辊51对可塑性层222施加很大的压力，但是在形成压纹212的凸部112b时，没有通过第2压纹辊51对可塑性层222施加很大的压力。因此，可以使形成的压纹层22的压纹212的凹部112a的底面变得平坦，在压纹212的凸部112b的上面残留微细的粗糙面图案16。例如，可以使第2压纹辊51的第2印刷图案52的凹部152a的深度比设置于压纹层22上的压纹212的凸部112b的设计高度更长。

虽然说明的是用第1压纹辊41在可塑性层222的整个面上形成粗糙面图案16，但也可以仅在压纹层22的设有压纹212的部分形成粗糙面图案16。或者，也可以仅在设有压纹212的凸部112b的部分形成粗糙面图案16。但是，即使在可塑性层222的整个面形成粗糙面图案16，由于第2压纹辊51的第2印刷图案52的凸部152b被按压，因此设置在压纹层22上的压纹212的凹部112a的底面也变得平坦。所以，如果用第1压纹辊41在可塑性层222的整个面上形成粗糙面图案16，则第1压纹辊41和第2压纹辊51就不需要严格地对准位置，从而能够高效地制造压纹脱模片。

接着，说明第6实施方式的合成皮革的制造方法。

如图24所示，在压纹脱模片的压纹层22上，涂布例如含热固化性树脂和着色剂等的熔融树脂的涂料，在压纹层22上形成表皮膜38。接着，如图25所示，将基布等内皮片37与表皮膜38贴合。之后，使表皮膜38所含的热固化性树脂固化。最后，如图26所示，将表皮膜38从压纹层22剥离，得到图27所示的具备内皮片37和设置于内皮片37上的表皮膜38的合成皮革。这里，压纹脱模片能够反复利用，能够制造多片外观设计性得到提高的合成皮革。

由于设置在压纹脱模片的压纹层22上的压纹212被转印，因此得到的合成皮革的表皮膜37上就被设置了具有凹部32a和凸部32b的压纹232。这里，凹部32a的底面上，被转印了粗糙面图案16，形成了微细且亚光的粗糙面图案36。与此相对，被底面平坦的凹部112a按压了的凸部32b的上面就变得平坦。所以，在表皮膜37的表面上，凸部32b上的反射率高，光泽性增加。因此，入射到凸部32b上的光ф₁₁发生正反射。与其相对，入射到凹部32a的底面上的光ф₁₂发生漫反射。因此，光ф₁₁的正反射方向上的光ф₁₂的反射光的光量变弱，凸部32b的上面与凹部32a的底面的对比度增高。从而，根据第6实施方式的合成皮革的制造方法，能够制造在凸部32b上有优异的光泽且凸部32b的上面和凹部32a的底面的对比度高的合成皮革。以往的合成皮革由于凹部的底面也是平坦的，因此凹部的底面和凸部的上面的对比度低，给人的印象是整体是平坦的。

另外，通过使表皮膜37的凹部32a的深度加深，即使凹部32a的底面平坦，也能够提高对比度。但是，为了加深凹部32a的深度，需要施加大的压力来转印压纹。与此相对，如果在凹部32a的底面设置粗糙面图案36，则即使凹部32a的深度不加深，对比度也提高。因此，能够降低加工压纹脱模片的压纹时的压力和加工合成皮革的压纹时的压力，从而减少压纹脱模片和合成皮革的损坏。并且，能够降低压纹脱模片的制造装置的制造成本和维持成本。

其他实施方式

上述记载了本发明的实施方式，但是构成公开内容的一部分的说明和附图不应该被理解为是限制本发明。由公开的内容，本领域技术人员显然应该想到各种各样的替代实施方式、实施方式和应用技术。例如，就有机硅油墨来说，由于含有烯基的有机聚硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷和铂系固化催化剂在常温下反应，形成的剥离层3的脱模性有时会下降。因此，可以在有机硅油墨中添加在常温的溶剂中抑制铂系催化剂但在加热处理情况下不抑制铂系催化剂的乙炔醇的甲硅烷基化物等反应抑制剂。相对于含有烯基的有机聚硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷和铂系固化催化剂的整体100质量份，反应抑制剂例如可以添加5质量份～10质量份。另外，如图28所示，支持片1A上也可以施以用于转印动物等的皮革的褶皱图案的压纹。或者，如图28所示，也可以在压纹层22上配置含加聚有机硅的保护膜3，使压纹的凸部112b上的保护膜3的表面比压纹的凹部112a上的保护膜3的表面粗糙。另外，在实施方式中，作为压纹脱模片的用途，举出了合成皮革的制造，但也能够用于壁纸等的外观设计片的制造。这样，本发明应当被理解为还包括没有记载于此的各种各样的实施方式等。所以，本发明从这些公开内容中仅限于适当的权利要求范围的发明特定事项。

实施例

电离放射线或紫外线固化性树脂(A)的合成:

在安装有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，装入醋酸乙酯206.1g和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物(德固萨公司制造，VESTANAT，T1890)133.5g，升温至80℃，使其溶解。向溶液中吹入空气后，装入氢醌单甲醚0.38g、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(大阪有机化学工业公司制造，Biscoat300)249.3g以及二丁基锡二月桂酸酯0.38g。于80℃反应5小时后，添加醋酸乙酯688.9g，冷却。对得到的反应生成液进行红外吸收光谱分析，结果确认异氰酸酯基的吸收消失。从反应生成液蒸馏去除醋酸乙酯时的软化温度为43℃。

电离放射线或紫外线固化性树脂(B)的合成:

在安装有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，装入甲基乙基酮256.67g和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物110g，升温至80℃，使其溶解。向溶液中吹入空气后，装入氢醌单甲醚0.30g、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药公司制造，KAYARAD DPHA)381.2g、1，4-丁二醇21.2g以及二丁基锡二月桂酸酯0.30g。于80℃反应5小时后，添加甲基乙基酮939.02g，冷却。得到的反应生成液进行红外吸收光谱分析，结果确认异氰酸酯基的吸收消失。从反应生成液蒸馏去除甲基乙基酮时的软化温度为42℃。

电离放射线或紫外线固化性树脂(C)的合成:

在安装有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，装入甲基乙基酮256.67g和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物110g，升温至80℃，使其溶解。向溶液中吹入空气后，装入氢醌单甲醚0.20g、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物146.65g、环氧丙烯酸酯(共荣社化学公司制造，环氧酯70PA)30.08g以及二丁基锡二月桂酸酯0.20g。于80℃反应5小时后，添加甲基乙基酮412.37g，冷却。反应生成液进行红外吸收光谱分析，结果确认异氰酸酯基的吸收消失。从反应生成液蒸馏去除甲基乙基酮时的软化温度为68℃。

电离放射线或紫外线固化性树脂(D)的准备:

直接使用二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药公司制造，KAYARAD DPHA)。

具有造膜性的树脂(a)的合成:

在安装有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，用甲苯200g溶解甲基丙烯酸异冰片酯30g、甲基丙烯酸甲酯65g、甲基丙烯酸缩水甘油酯5g，对该溶液进行加热，在升温至65℃时以及达到65℃后的2小时后，分别添加2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.5g，进而在65℃反应5小时，得到共聚物。之后，一边吹入空气一边断断续续地升温至108℃，添加氢醌单甲醚0.2g、三苯基膦0.2g后，添加丙烯酸2.5g，反应5小时，得到具有丙烯酰基的具有造膜性的树脂。

具有造膜性的树脂(b)的合成:

在安装有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，装入甲基丙烯酸4-羟基乙酯5g、甲基丙烯酸异冰片酯20g、甲基丙烯酸甲酯75g、甲基乙基酮200g、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)0.5g，在65℃进行6小时的聚合。之后，吹入空气，添加氢醌单甲醚0.2g、二丁基锡二月桂酸酯0.2g后，添加含有异氰酸酯基的丙烯酸酯(香川化学公司制造，VI-1)10.7g，升温至80℃后反应5小时，得到具有丙烯酰基的具有造膜性的树脂。

具有造膜性的树脂(c)的准备:

直接使用甲基丙烯酸酯树脂的市售品(可乐丽公司制造，パラペットGF)。

密封层的形成:

准备克重125g/m²的中性纸作为支持片。接着，用棒涂机在支持片上涂布含有25质量份的苯乙烯·丙烯酸乳液(星光聚合物公司制造，X-436)、25质量份的水溶性丙烯酸树脂(庄臣聚合物公司制造，PDX-6102)、10质量份的二氧化硅(富士硅化学公司制造，サイシリア350)、25质量份的异丙醇以及25质量份的水的密封层用油墨，使得干燥后的涂膜厚度为5g/m²。涂布后在110℃干燥1分钟，在支持片上形成密封层。

第1固化性树脂油墨的制备:

如表1所示，将40质量份的电离放射线或紫外线固化性树脂(B)与60质量份(固体成分质量份)的具有造膜性的树脂(b)混合，制成第1固化性树脂油墨。取第1固化性树脂油墨的一部分作为样品，测定软化温度的结果为80℃。

第2～第6固化性树脂油墨的制备:

用与制备第1固化性树脂油墨相同的方法，按照表1所示的配比(固体成分质量份)，混合电离放射线或紫外线固化性树脂(A-D)、具有造膜性的树脂(a-c)以及无机颜料二氧化硅(富士硅化学公司制造，サイシリア350)，制得第2～第6固化性树脂油墨。分别取第2～第6固化性树脂油墨的一部分，测定软化温度，记载于表1的最右栏。

有机硅油墨(α)的制备:

向由含烯基的有机聚硅氧烷和有机氢化聚硅氧烷的混合物构成的100质量份的加聚型有机硅材料的主剂(信越化学工业公司制造，KS-3603)、5质量份的由铂系固化催化剂构成的固化剂(信越化学工业公司制造，CAT-PL-50T)中，添加稀释溶剂甲苯，使得固体成分浓度成为10质量％，制备出有机硅油墨(α)。

有机硅油墨(β)的制备:

向具有丙烯酰基的自由基聚合型有机硅材料(信越化学工业公司制造，X-62-7901)中，添加稀释溶剂甲苯，使得固体成分浓度为10重量％，制备有机硅油墨(β)。

第1实施例

以第1固化性树脂油墨的固体成分100质量份为基准，添加光聚合引发剂(汽巴精化公司制造，Irgacure 907)3质量份，并添加稀释溶剂甲基乙基酮，使固体成分浓度为30重量％。接着，如表2所示，用棒涂机将第1固化性树脂油墨涂布在没有形成密封层的支持片上，使干燥后的涂膜厚度约为10g/m²，在110℃加热1分钟，使溶剂蒸发，使其干燥，在支持片上形成可塑性层。接着，用棒涂机将有机硅油墨(α)涂布在可塑性层上，使干燥后的涂膜厚度约为0.5g/m²，在120℃加热1分钟，使溶剂蒸发，使其干燥，在可塑性层上形成含加聚有机硅的剥离层，得到第1实施例的压纹脱模片的原片。

之后，使用具有凹凸花纹的金属压纹辊和具有阴模花纹的作为压纸辊的支撑辊，对压纹脱模片的原片进行压纹加工。用三维表面粗糙度测定机(东京精密公司制造、サ—フコム590A)测定金属压纹辊的特定部分(3mm×3mm)的凹凸，结果中心面平均粗糙度(Ra)为12.99μm、十点平均值(Rz)为65.78μm。使金属压纹辊的温度为120℃，同时对支持片、可塑性层和剥离层进行压纹加工，不仅对于可塑性层和剥离层，而且对于支持片的背面侧也赋予良好的赋型，确认支持片的背侧也充分赋型了凹凸。接着，使用输出120W/cm的高压水银灯，对压纹脱模片的原片照射600mJ/cm²的紫外线，使可塑性层所含的电离放射线性树脂固化，在支持片与剥离层之间形成压纹层，得到第1实施例的压纹脱模片。对于得到的第1实施例的压纹脱模片，测定压纹赋型性、耐热性以及剥离性。结果如表3所示。

第2和第3实施例

与第1实施例同样操作，在支持片上涂布表2的第1层栏中所示的固化性树脂油墨，使其干燥。干燥后，进而与第1层同样地涂布表2的第2层栏中所示的固化性树脂油墨，使其干燥。进而，与第1实施例同样操作，形成保护膜，得到压纹脱模片的原片。之后，与第1实施例同样操作，对压纹脱模片的原片进行压纹加工，照射紫外线，得到压纹脱模片。对于得到的第2实施例和第3实施例的压纹脱模片，测定压纹赋型性、耐热性以及剥离性。结果如表3所示。

第1和第2比较例

与第1实施例同样操作，在支持片上涂布表2的第1层栏中所示的固化性树脂油墨，使其干燥。干燥后，进而与第1层同样地涂布表2的第2层栏中所示的固化性树脂油墨，使其干燥。进而，与第1实施例同样操作，形成保护膜，得到压纹脱模片的原片。之后，与第1实施例同样操作，对压纹脱模片的原片进行压纹加工，照射紫外线，得到压纹脱模片。对于得到的第1和第2比较例的压纹脱模片，测定压纹赋型性、耐热性以及剥离性。结果如表3所示。

第3比较例

与第1实施例同样操作，在支持片上涂布表2的第1层栏所示的固化性树脂油墨，使其干燥。干燥后，进而与第1层同样地涂布表2的第2层栏所示的固化性树脂油墨，使其干燥。进而，用棒涂机涂布有机硅油墨(β)使干燥后的涂膜厚度约为0.5g/m²，在120℃加热1分钟，使溶剂蒸发，进行干燥，形成保护膜。之后，与第1实施例同样操作，进行压纹加工，照射紫外线，得到压纹脱模片。对于得到的第3比较例的压纹脱模片，测定压纹赋型性、耐热性以及剥离性。结果如表3所示。

压纹赋型性

用三维表面粗糙度测定机测定转印有金属压纹辊的特定部分的压纹脱模片的凹凸，用下述标准进行评价。

◎:Ra、Rz相对于金属压纹辊的值均为85％以上

○:Ra、Rz相对于金属压纹辊的值均为70％以上，并且其中一个为85％以上

△:Ra、Rz相对于金属压纹辊的值均为70％以上且小于85％

×:Ra、Rz相对于金属压纹辊的值均小于70％

由聚氯乙烯构成的合成皮革的制造

在压纹脱模片的表面用棒涂机以100g/m²涂布含100质量份的聚氯乙烯(糊状树脂)、60质量份的酞酸二辛酯、3质量份的发泡剂(偶氮二甲酰胺)、3质量份的抗氧化剂(共同药品公司制造，KF-80A-8)以及10质量份的碳酸钙的氯乙烯溶胶，在220℃加热固化3分钟，形成合成皮革并剥离。

耐热性

制造由聚氯乙烯构成的合成皮革，反复进行5次剥离的操作，观察压纹脱模片的外型损坏和支持片的恶化情况，以下述标准进行评价。结果如表3所示。

○:到第5次为止完全没有赋型的损坏

△:发生赋型的损坏和表面变化，到第5次时变得无法使用

×:仅1次就发生赋型损坏或支持片的恶化引起的断裂

反复剥离性

用棒涂机在压纹脱模片的表面涂布含有100质量份的作为主剂的酯系聚氨酯(大日本油墨公司制造，CRISVON，7367SL)、15质量份的颜料(大日本油墨公司制造，DAILAC，TV-COLOR)、30质量份的溶剂(甲基乙基酮)以及10质量份的溶剂(二甲基甲酰胺)的1液聚氨酯，使干燥后成为20g/m²，在120℃加热2分钟，形成表皮膜。

接着，用棒涂机在表皮膜上涂布含100质量份的作为主剂的2液固化性酯系聚氨酯树脂(大日本油墨公司制造，CRISVON，4070)、50质量份的2液固化性氨酯树脂用固化剂(大日本油墨公司制造，CRISVON，NX)、3质量份的促进剂(大日本油墨公司制造，CRISVON，ACCEL，HM)、80质量份的溶剂(甲苯)以及40质量份的溶剂(醋酸乙酯)的2液聚氨酯粘接剂，使干燥后成为20g/m²。之后，贴合内皮片，在120℃将粘接剂加热固化2分钟，进而，在50℃熟化24小时，得到聚氨酯系合成皮革。

用拉伸试验机(ORIENTEC公司制造的TENSILON RTC-1310A)，以300mm/分钟的速度，将得到的15mm宽的聚氨酯系合成皮革从压纹脱模片上进行180度剥离，测定剥离强度。此操作反复进行5次，以下述标准评价剥离性。结果如表3所示。

◎:到第5次为止，剥离强度全部小于1.0N，剥离性几乎没有变化

○:虽然到第5次为止能够剥离，但剥离性稍有恶化，剥离强度增加到1.0N以上

△:剥离性大大恶化，到第5次就不能剥离

×:从第1次就不能剥离

表1

表2

表3

 

	压纹赋型性	耐热性	反复剥离性
				第1实施例	○	○	○
第2实施例	◎	○	○
				第3实施例	○	○	◎
第1比较例	×	○	△
				第2比较例	△	×	○
第3比较例	×	○	×

由表1至表3可知以下情况。

(1)第1至第3实施例的压纹脱模片为，压纹赋型性、耐热性和反复剥离性良好。

(2)第1比较例的压纹脱模片为，在从第5固化性树脂油墨中蒸馏去除甲基乙基酮时的软化温度低，压纹赋型性不良。

(3)第2比较例的压纹脱模片为，虽然在从第6固化性树脂油墨中蒸馏去除甲基乙基酮时的软化温度高，但由于没有使用异氰酸酯系的电离放射线或紫外线固化性树脂，因此耐热性不良。只是，对于制造聚氨酯系合成皮革是有用的。

(4)第3比较例的压纹脱模片为，由于在保护膜的材料中没有使用加聚型热固化性有机硅，因此压纹赋型性和反复剥离性不良。

第4实施例

准备克重130g/m²的中性纸作为支持片。接着，在支持片上挤出涂布聚丙烯系树脂，形成膜厚30μm的中间层。之后，以7kW的电力对中间层的表面进行电晕处理。进而，用棒涂机在中间层的表面上涂布第1固化性树脂油墨，使干燥后的膜厚约为5g/m²，在110℃加热1分钟使溶剂蒸发进行干燥，在中间层上形成可塑性层。接着，用棒涂机在可塑性层上涂布有机硅油墨(α)，使得干燥后的涂膜厚度约为0.5g/m²，在120℃加热1分钟使溶剂蒸发进行干燥，在可塑性层上形成含加聚有机硅的剥离层，得到第4实施例的压纹脱模片的原片。

之后，使用具有凹凸花纹的金属压纹辊和具有阴模花纹的作为压纸辊的支撑辊，对压纹脱模片的原片进行压纹加工。用三维表面粗糙度测定机(东京精密公司制造、サ—フコム590A)测定金属压纹辊的特定部分(3mm×3mm)的凹凸，结果中心面平均粗糙度(Ra)为12.99μm、十点平均值(Rz)为65.78μm。使金属压纹辊的温度为120℃，同时对支持片、中间层、可塑性层和剥离层进行压纹加工，不仅对于中间层、可塑性层和剥离层，而且对于支持片的背面侧也赋予良好的赋型，确认支持片的背侧也充分赋型了凹凸。接着，使用输出120W/cm的高压水银灯，对压纹脱模片的原片照射600mJ/cm²的紫外线，使可塑性层所含的电离放射线性树脂固化，在支持片与剥离层之间形成压纹层，得到第4实施例的压纹脱模片。对于得到的第4实施例的压纹脱模片，测定压纹赋型性。结果如表4所示。压纹赋型性是，以相对于Ra为12.99μm、Rz为65.78μm的金属压纹辊的特定部分的、压纹脱模片的赋型率(％)进行评价。

第4比较例

在支持片上挤出涂布聚丙烯，使膜厚成为30μm。之后，与第4实施例同样操作，进行压纹加工，得到第4比较例的压纹脱模片。对于得到的第4比较例的压纹脱模片，测定压纹赋型性。结果如表4所示。

反复剥离性

用棒涂机在压纹脱模片的表面涂布含100质量份的作为主剂的酯系聚氨酯(大日本油墨公司制造，CRISVON，7367SL)、15质量份的颜料(大日本油墨公司制造，DAILAC，TV-COLOR)、30质量份的溶剂(甲基乙基酮)以及10质量份的溶剂(二甲基甲酰胺)的1液聚氨酯，使干燥后的膜厚成为20μm，在160℃加热1分钟，使其干燥，形成表皮膜。

接着，用棒涂机在表皮膜上涂布含100质量份的为主主剂的2液固化性酯系聚氨酯树脂(大日本油墨公司制造，CRISVON，4070)、13质量份的2液固化性氨酯树脂用固化剂(大日本油墨公司制造，CRISVON，NX)、3质量份的作为促进剂的2液固化性氨酯树脂用固化促进剂(大日本油墨公司制造，CRISVON，ACCEL，HM)以及30质量份的溶剂(甲基乙基酮)的2液固化性聚酯系聚氨酯粘接剂，使干燥后膜厚成为40μm。之后，贴合内皮片，在130℃将粘接剂加热固化5分钟，进而，在40℃熟化48小时，得到聚氨酯系合成皮革。

用拉伸试验机(ORIENTEC公司制造的TENSILON RTC-1310A)，以300mm/分钟的速度，将得到的15mm宽的聚氨酯系合成皮革从压纹脱模片上进行180度剥离，测定剥离强度。结果如表5所示。

表4

表5

由表4和表5可知以下情况。第4实施例的压纹脱模片为，在反复使用时，几乎没有经时的Ra、Rz的变化。但是，第4比较例的压纹脱模片为，在反复使用时，对于初期的Ra、Rz的赋型性降低。因此表明，第4比较例的压纹脱模片的耐热性和机械强度差。

另外，如表5所示，第4实施例的压纹脱模片和第4比较例的压纹脱模片的剥离性为同等程度，表示第4实施例的压纹脱模片具有与由聚丙烯系树脂等热塑性树脂构成的压纹脱模片同等程度的剥离性。

工业上的应用性

本发明的压纹脱模片的原片、压纹脱模片、压纹脱模片的原片的制造方法、压纹脱模片的制造方法、压纹脱模片的制造装置、合成皮革以及合成皮革的制造方法能够应用于被服产业、家具产业、家庭用品产业和汽车产业等。

Claims (41)

1.压纹脱模片的原片，其特征在于，具备:支持片、配置在所述支持片上的可塑性层和配置在所述可塑性层的表面上的剥离层，所述可塑性层包含未固化的电离放射线或紫外线固化性树脂，所述剥离层包含加聚有机硅。

2.根据权利要求1所述的压纹脱模片的原片，其特征在于，所述支持片是纸。

3.根据权利要求1或2所述的压纹脱模片的原片，其特征在于，所述电离放射线或紫外线固化性树脂是具有甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸类化合物与异氰酸酯化合物的反应生成物。

4.根据权利要求1或2所述的压纹脱模片的原片，其特征在于，所述电离放射线或紫外线固化性树脂是具有丙烯酰基的丙烯酸类化合物与异氰酸酯化合物的反应生成物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的压纹脱模片的原片，其特征在于，所述加聚有机硅是含有烯基的有机聚硅氧烷和有机氢化聚硅氧烷的加聚物。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的压纹脱模片的原片，其特征在于，所述可塑性层进一步包含无机颜料。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的压纹脱模片的原片，其特征在于，进一步具备配置于所述支持片和所述可塑性层之间的密封层，所述密封层包含具有造膜性的树脂。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的压纹脱模片的原片，其特征在于，进一步具备配置于所述支持片和所述可塑性层之间的中间层，所述中间层包含热塑性树脂。

9.压纹脱模片，其特征在于，具备:支持片、配置在所述支持片上的压纹层和配置在所述压纹层的表面上的剥离层，所述压纹层被实施了具有凹部和凸部的压纹且包含被电离放射线或紫外线固化了的树脂，所述剥离层包含加聚有机硅。

10.根据权利要求9所述的压纹脱模片，其特征在于，所述支持片是纸。

11.根据权利要求9或10所述的压纹脱模片，其特征在于，所述压纹层包含聚氨酯丙烯酸酯。

12.根据权利要求9～11中任一项所述的压纹脱模片，其特征在于，所述加聚有机硅是含有烯基的有机聚硅氧烷和有机氢化聚硅氧烷的加聚物。

13.根据权利要求9～12中任一项所述的压纹脱模片，其特征在于，所述压纹层进一步包含无机颜料。

14.根据权利要求9～13中任一项所述的压纹脱模片，其特征在于，进一步具备配置于所述支持片和所述压纹层之间的密封层，所述密封层包含具有造膜性的树脂。

15.根据权利要求9～13中任一项所述的压纹脱模片，其特征在于，进一步具备配置于所述支持片和所述压纹层之间的中间层，所述中间层包含热塑性树脂。

16.根据权利要求9～15中任一项所述的压纹脱模片，其特征在于，所述压纹层的凸部上的所述剥离层的表面比所述压纹层的凹部上的所述剥离层的表面粗糙。

17.压纹脱模片的原片的制造方法，其特征在于，具备以下步骤:

在支持片的表面涂布固化性树脂油墨的步骤，所述固化性树脂油墨包含未固化的电离放射线或紫外线固化性树脂；

使所述固化性树脂油墨干燥，在所述支持片的表面形成包含所述未固化的电离放射线或紫外线固化性树脂的可塑性层的步骤；

在所述可塑性层的表面涂布包含加聚型有机硅材料的有机硅油墨的步骤；

使所述加聚型有机硅材料加聚的步骤。

18.根据权利要求17所述的压纹脱模片的原片的制造方法，其特征在于，所述未固化的电离放射线或紫外线固化性树脂的软化点是40℃以上。

19.根据权利要求17或18所述的压纹脱模片的原片的制造方法，其特征在于，进一步具备使异氰酸酯化合物与具有甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸类化合物反应，来得到所述电离放射线或紫外线固化性树脂的步骤。

20.根据权利要求17或18所述的压纹脱模片的原片的制造方法，其特征在于，进一步具备使异氰酸酯化合物与具有丙烯酰基的丙烯酸类化合物反应，来得到所述电离放射线或紫外线固化性树脂的步骤。

21.根据权利要求17～20中任一项所述的压纹脱模片的原片的制造方法，其特征在于，所述加聚型有机硅材料包含含有烯基的有机聚硅氧烷。

22.根据权利要求17～21中任一项所述的压纹脱模片的原片的制造方法，其特征在于，所述加聚型有机硅包含有机氢化聚硅氧烷。

23.根据权利要求17～22中任一项所述的压纹脱模片的原片的制造方法，其特征在于，所述有机硅油墨进一步包含铂系固化催化剂。

24.压纹脱模片的制造方法，其特征在于，具备以下步骤:

准备压纹脱模片的原片的步骤，所述压纹脱模片的原片具备支持片、配置在所述支持片表面上的可塑性层和配置在所述可塑性层表面上的剥离层，所述可塑性层包含未固化的电离放射线或紫外线固化性树脂，所述剥离层包含加聚有机硅；

对所述剥离层和所述可塑性层进行压纹加工的步骤；

照射电离放射线或紫外线使所述可塑性层所含的电离放射线或紫外线固化性树脂固化的步骤。

25.根据权利要求24所述的压纹脱模片的制造方法，其特征在于，所述电离放射线或紫外线固化性树脂的软化点是40℃以上。

26.根据权利要求24或25所述的压纹脱模片的制造方法，其特征在于，进一步具备使异氰酸酯化合物与具有甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸类化合物反应，来得到所述电离放射线或紫外线固化性树脂的步骤。

27.根据权利要求24或25所述的压纹脱模片的制造方法，其特征在于，进一步具备使异氰酸酯化合物与具有丙烯酰基的丙烯酸类化合物反应，来得到所述电离放射线或紫外线固化性树脂的步骤。

28.根据权利要求24～27中任一项所述的压纹脱模片的制造方法，其特征在于，所述加聚有机硅是含有烯基的有机聚硅氧烷和有机氢化聚硅氧烷的加聚物。

29.压纹脱模片，其特征在于，是具备设有凹部和凸部的压纹层的压纹脱模片，所述凸部的上面比所述凹部的底面粗糙。

30.根据权利要求29所述的压纹脱模片，其特征在于，所述凹部的底面是平坦的。

31.压纹脱模片的制造装置，其特征在于，具备:

将可塑性层的表面粗糙面化的粗糙面化装置；以及

在所述被粗糙面化的可塑性层上设置底面比所述表面平坦的凹部的刻印装置。

32.根据权利要求31所述的压纹脱模片的制造装置，其特征在于，所述粗糙面化装置具备将粗糙面图案转印到所述可塑性膜的表面上的第1压纹辊。

33.根据权利要求32所述的压纹脱模片的制造装置，其特征在于，所述刻印装置具备在所述可塑性膜的表面上实施凹凸比所述粗糙面图案更大的压纹的第2压纹辊。

34.压纹脱模片的制造方法，其特征在于，具备以下步骤:

将可塑性层的表面粗糙面化的步骤；

在所述被粗糙面化的可塑性层上设置底面比所述表面平坦的凹部的步骤。

35.根据权利要求34所述的压纹脱模片的制造方法，其特征在于，所述粗糙面化的步骤具备用第1压纹辊将粗糙面图案转印到所述可塑性膜的表面上的步骤。

36.根据权利要求35所述的压纹脱模片的制造方法，其特征在于，所述设置平坦的凹部的步骤具备用第2压纹辊在所述可塑性膜的表面实施凹凸比所述粗糙面图案更大的压纹的步骤。

37.合成皮革，其特征在于，是具备设有凹部和凸部的表皮膜的合成皮革，所述凹部的底面比所述凸部的上面粗糙。

38.根据权利要求37所述的合成皮革，其特征在于，所述表皮层包含聚氨酯。

39.根据权利要求37所述的合成皮革，其特征在于，所述表皮层包含聚氯乙烯。

40.合成皮革的制造方法，其特征在于，具备以下步骤:

在压纹脱模片上涂布熔融树脂的步骤，所述压纹脱模片具备支持片、配置在所述支持片上的压纹层和配置在所述压纹层的表面上的剥离层，所述压纹层被实施了具有凹部和凸部的压纹且包含被电离放射线或紫外线固化了的树脂，所述剥离层包含加聚有机硅；

将所述涂布的熔融树脂固化，在所述压纹脱模片上形成表皮膜的步骤；

将所述表皮膜从所述压纹脱模片上剥离的步骤。

41.合成皮革的制造方法，其特征在于，具备以下步骤:

在设有凹部和凸部且所述凸部的上面比所述凹部的底面粗糙的压纹层上涂布熔融树脂的步骤；

将所述涂布的熔融树脂固化，在所述压纹层上形成表皮膜的步骤；

将所述表皮膜从所述压纹层上剥离的步骤。

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