CN100475518C - 合成皮革制造用带有压纹的脱模纸及其支撑体、以及使用该脱模纸的合成皮革及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有赋型性、耐热性、耐久性，而且即使对于双组分固化型PU粘合剂，剥离性也优异，同时在PU、PVC、半合成皮革等合成皮革中均能使用的合成皮革制造用带有压纹的脱模纸及其制造方法。所述脱模纸是至少具备作为支撑体的纸、和在该纸上设置的电离放射线固化膜，并且在该固化膜上实施压纹加工而形成的合成皮革制造用的带有压纹的脱模纸，作为上述电离放射线固化膜，使用通过照射电离放射线使特定组成的涂布液固化而形成的膜。

Description

合成皮革制造用带有压纹的脱模纸及其支撑体、以及使用该脱模纸的合成皮革及其制造方法

技术领域

本发明涉及合成皮革制造用带有压纹的脱模纸及其支撑体、以及使用该脱模纸的合成皮革及其制造方法。更详细地，涉及使用具有特定组成的电离放射线固化性的涂布材料的带有压纹的脱模纸。

背景技术

以往，作为合成皮革的工艺脱模纸，一直使用带有压纹的脱模纸。另外，作为合成皮革的原材料已知聚氨酯(以下简称为PU)、氯乙烯(以下简称为PVC)、PU与PVC的组合等。

作为PU皮革的制造方法，例如有这样的方法：在脱模纸上涂布糊状的表皮层用PU树脂，以90～140℃的温度使之干燥、固化后，用双组分固化型PU系粘合剂使其与底布贴合后，在40～70℃的熟化室内使之反应2～3日后，剥离脱模纸、制造PU皮革。这些PU树脂，一般使用有机溶剂溶解型的，但最近，从环境问题出发，也有使用水性类型的。在该情况下，也有时以150～180℃的高温进行干燥。

另外，作为PVC皮革的制造方法，有在脱模纸上涂布PVC溶胶，以200～250℃加热、使之凝胶化后，形成PVC发泡层、与底布贴合，此后，剥离脱模纸、制造PVC皮革的方法。

此外，作为组合了PU和PVC的皮革(也称为半合成皮革)的制造方法，有在脱模纸上涂布糊状的表皮层用PU树脂，使之干燥、固化后，将PVC发泡层与底布贴合，此后剥离脱模纸的方法。

此外，还已知在天然皮上贴合这些合成皮革而形成的拼合皮革(splitleather)。

在PVC皮革和半合成皮革的制造中，通常使用涂布硅氧烷树脂、再通过压纹加工而压出凹凸花纹的脱模纸。但是，因为PVC的制膜温度比较高，所以，有压纹赋型性差、也容易引起光泽不匀的缺点，反复使用脱模纸困难。

相对于此，在PU皮革的制造中，因为PU的制膜温度相比于PVC是低温，所以，使用挤出并涂布聚丙烯和4-甲基-1-戊烯等热塑性树脂、并对其施加了压纹加工的脱模纸。PU皮革用的脱模纸，压纹赋型性优异，在使用双组分固化型PU的合成皮革的制造中的剥离性也良好，反复使用性也优异。但是，因为脱模纸用热塑性树脂构成，所以，耐热性差，有不能在PVC皮革制造中使用的问题。

从这样的问题出发，挤出并涂布热塑性树脂的脱模纸，在PVC皮革、半合成皮革用途中只部分使用，无能够用于PVC皮革、PU皮革两方的脱模纸。

近年，压纹赋型性优异而且耐热性也优异的、使用丙烯酸异癸酯那样的电子束固化性树脂的脱模纸，在PU、PVC中均被使用(特公昭63-2780号公报)。上述带有压纹的脱模纸通过下述方法得到：在压纹加工过的铝板上涂布电子束照射固化性丙烯酸酯系涂料组合物，在其涂布面上按压实施了包含颜料/粘合剂的基底被覆的纸网，通过该纸网层向涂布面照射电子束，使上述涂料组合物涂膜固化，接着剥离铝板。

但是，上述脱模纸，虽然具有压纹重现性优异的优点，但是在双组分固化型PU中被使用的固化剂异氰酸酯与脱模纸表面的电子束固化性树脂反应，有脱模纸的剥离变得困难的缺点。

另外，因为由电子束照射引起纸的强度变差，脱模纸的耐热性和耐久性下降，所以，在制造合成皮革时，当在高温的干燥炉内对脱模纸施加张力时，也有脱模纸断裂而不能反复使用的问题。

另外，因为电子束固化型树脂的涂布也多，为40～150g/m²，所以，脱模纸的制造成本也非常高。

另外，也提出了使用通过电离放射线照射来固化的、环氧丙烯酸酯树脂那样的以具有乙烯性不饱和键的化合物为主成分的树脂的脱模纸的方案(特公昭64-10626号公报)。上述带有压纹的脱模纸采用下述方法得到：在纸的单面涂布以具有乙烯性不饱和键的化合物为主成分的涂布材料，形成来固化的涂层，对该涂层表面进行压纹加工，然后，向该被压纹加工过的涂层照射电子束或紫外线，使涂层固化。

但是，和上述同样地，剥离双组分固化型PU材料并不容易，现状是还没有达到实用化。

此外，为了改善上述的问题，即改善脱模纸的耐热性、使用双组分固化型PU时的剥离性，也提出了使用具有丙烯酰基的硅氧烷树脂的方法(特开平5-269931号公报、特开2001-62958号公报等)。在上述特开平5-269931号公报中公开的带有压纹的脱模纸，是在由具有粘土涂层的纸构成的支撑体上设置电离放射线固化性树脂层，在该电离放射线固化性树脂层上涂布含有丙烯酰基的硅氧烷树脂层，对其表面实施压纹加工后，照射紫外线或电子束，使电离放射线固化性树脂层和硅氧烷树脂层固化，从而得到脱模纸的。

但是，树脂原料不仅高价，而且剥离性、加工性差，还没有实际应用。

另外，如在特公昭64-10626号公报和特开平5-269931号公报中公开的带有压纹的脱模纸那样，在支撑体上设置未固化的电离放射线固化性树脂层，对其表面实施压纹加工后，使电离放射线固化性树脂层固化的类型的脱模纸中，因为固化后的电离放射线固化性树脂层的表面形态受到在压纹加工前的未固化电离放射线固化性树脂层的表面形态的影响，所以，为了制成用于得到具有光泽感风格那样的合成皮革的脱模纸，压纹加工前的未固化电离放射线固化性树脂层的表面形态必须适当。

但是，在用纸作为支撑体的脱模纸中，因为纸纤维的凹凸也给未固化电离放射线固化性树脂层的表面带来影响，所以，也存在难以得到具有光泽感风格那样的合成皮革的问题。另外，在制造合成皮革时，当在高温的干燥炉内对脱模纸施加张力时，使用了耐热性低的脱模纸也存在断裂而不能反复使用的问题。

发明内容

本发明人等经研究发现通过使用特定的电离放射线固化性树脂，可以得到具有赋型性、耐热性、耐久性，并且即使对于双组分固化型PU粘合剂剥离性也优异的合成皮革制造用带有压纹的脱模纸。

另外，本发明人等还发现这样的脱模纸在PU、PVC、半合成皮革等合成皮革中都能够使用。

本发明人等还发现通过将由特定材料形成的支撑体使用于脱模纸，该脱模纸可用于PU、PVC、半合成皮革等合成皮革的任一种，可得到具有赋型性、耐热性、耐久性，而且具有光泽感风格的合成皮革。

另外，还发现通过调整脱模纸的硅氧烷化合物含量，即使反复用于合成皮革的制造，也维持优异的剥离性。本发明是基于这样的见解的发明。

因此，本发明的第一目的在于，提供在具有赋型性、耐热性、耐久性，而且即使对于双组分固化型PU粘合剂剥离性也优异的同时，在PU、PVC、半合成皮革等合成皮革中都能够使用的合成皮革制造用带有压纹的脱模纸及其制造方法。

另外，本发明的第二目的在于，提供即使是反复使用脱模纸制造合成皮革的场合，脱模性和加工性也优异、并廉价地得到合成皮革的带有压纹的脱模纸及其制造方法。

另外，本发明的第三目的在于，提供一种用于在PU、PVC、半合成皮革等合成皮革中都能够使用，具有赋型性、耐热性、耐久性，而且可得到具有光泽感风格的合成皮革的带有压纹的脱模纸的支撑体。

作为本发明第一形态的合成皮革制造用的带有压纹的脱模纸，是至少具有支撑体的纸和在该纸上设置的电离放射线固化膜，而且在该固化膜上实施压纹加工而成的合成皮革制造用的带有压纹的脱模纸，其特征在于，上述电离放射线固化膜是通过照射电离放射线使涂布液固化而成的，所述涂布液至少含有软化点为40℃以上的电离改射线固化性组合物，该固化性组合物包含由异氰酸酯化合物与具有(甲基)丙烯酰基并且能够与异氰酸酯化合物反应的(甲基)丙烯酰基化合物形成的反应生成物、或者由异氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯酰基并且能够与异氰酸酯化合物反应的(甲基)丙烯酰基化合物与不具有(甲基)丙烯酰基并且能够与异氰酸酯基反应的化合物形成的反应生成物而成。

另外，作为本发明第二形态的制造上述合成皮革制造用的带有压纹的脱模纸的方法，其特征在于，包括在支撑体表面涂布涂布液使得干燥后涂布量为1～40g/m²来形成涂膜的工序，使上述涂膜的溶剂蒸发干燥的工序；对上述干燥涂膜、或同时对上述支撑体和干燥涂膜实施压纹加工的工序；向上述涂膜照射电离放射线以形成电离放射线固化膜的工序，上述涂布液至少含有软化点为40℃以上的电离放射线固化性组合物，该固化性组合物包含由异氰酸酯化合物与具有(甲基)丙烯酰基并且能够与异氰酸酯化合物反应的(甲基)丙烯酰基化合物形成的反应生成物、或者由异氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯酰基并且能够与异氰酸酯化合物反应的(甲基)丙烯酰基化合物与不具有(甲基)丙烯酰基并且能够与异氰酸酯基反应的化合物形成的反应生成物而成，上述涂布液是相对于涂布液中的100重量份固体成分，以10～1000重量份的溶剂稀释而成的。

此外，作为本发明第三形态的使用带有压纹的脱模纸的合成皮革的制造方法，其特征在于包括，在进行了上述压纹加工的电离放射线固化膜上涂布聚氨酯树脂组合物、并加热干燥形成表皮层的工序；在上述表皮层上通过粘合剂贴合底布来形成合成皮革层的工序；以及从上述合成皮革层剥离上述脱模纸的工序。

另外，作为本发明的第四形态的合成皮革，其特征在于，是使用上述带有压纹的脱模纸制造的合成皮革，剥离脱模纸而得到的合成皮革的剥离表面的、来自硅氧烷的硅存在比例为20％以下。

另外，作为本发明的第五形态的支撑体，是由一面上具有粘土涂层的原纸构成的、用于合成皮革制造用带有压纹的脱模纸的支撑体，其特征在于，上述原纸具有在230℃下放置3分钟后利用基于JIS P8113标准的测定方法测定的拉伸强度至少在纵向维持在10kN/m以上、而且在230℃下放置3分钟后利用基于JIS P8116标准的测定方法测定的撕裂强度在纵、横方向均维持在500mN以上那样的耐热性，而且上述粘土涂层被形成为具有利用基于JIS P8119标准的测定方法得到的100秒以上的平滑度，由上述原纸的纸浆纤维所致的表面凹凸被吸收。

根据本发明的第一至第三形态，可实现具有赋型性、耐热性、耐久性，而且即使对于双组分固化型PU粘合剂也剥离性优异，同时在PU、PVC、半合成皮革等合成皮革中都可使用的合成皮革制造用带有压纹的脱模纸。

另外，根据本发明的第四形态，可实现即使是反复使用脱模纸制造合成皮革的情况，脱模性和加工性也优异，并能够廉价地得到合成皮革的带有压纹的脱模纸。

此外，根据本发明的第五形态，可实现在PU、PVC、半合成皮革等合成皮革中都可使用、并具有赋型性、耐热性、耐久性，而且可得到具有光泽感风格的合成皮革的带有压纹的脱模纸所使用的支撑体。

附图说明

图1是表示本发明的合成皮革制造用带有压纹的脱模纸的制造工序的一例的图。

图2是本发明的合成皮革制造用带有压纹的脱模纸的支撑体的截面图。

图3是本发明的合成皮革制造用带有压纹的脱模纸的截面图。

具体实施方式

(1)合成皮革制造用的带有压纹的脱模纸及其制造方法

基于本发明的带有压纹的脱模纸，是至少具备作为支撑体的纸和在该纸上设置的电离放射线固化膜，并且在该固化膜上施加压纹加工而成的合成皮革制造用的带有压纹的脱模纸，上述电离放射线固化膜是通过照射电离放射线使涂布液固化而成的。首先说明该涂布液。

涂布液

在本发明中使用的涂布液是含有软化点为40℃以上的电离放射线固化性组合物的组合物，所述固化性组合物包含由异氰酸酯化合物与具有(甲基)丙烯酰基并且能够和异氰酸酯化合物反应的(甲基)丙烯酰基化合物形成的反应生成物、或由异氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯酰基并且能够与异氰酸酯化合物反应的(甲基)丙烯酰基化合物与不具有(甲基)丙烯酰基且能与异氰酸酯基反应的化合物形成的反应生成物而成。

另外，在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酰基指的是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，所谓(甲基)丙烯酰基化合物指的是丙烯酰基化合物和/或甲基丙烯酰基化合物，所谓(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，所谓(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

所谓在本发明中使用的异氰酸酯化合物，是具有至少1个异氰酸酯基的化合物，优选是具有2个以上异氰酸酯基的化合物。例如可使用异氰酸苯基酯、异氰酸二甲苯基酯、异氰酸萘基酯、二异氰酸六亚甲基酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(异氰酸环己基酯)等的脂环族异氰酸酯，甲代亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5’-二异氰酸酯等的芳香族异氰酸酯，还可使用甲代亚苯基二异氰酸酯的三聚物、和甲代亚苯基二异氰酸酯与活性氢化合物例如三羟甲基丙烷的3∶1(摩尔比)的反应生成物等。

另外，优选使用具有与非芳香族性烃环结合的异氰酸酯基的化合物、所谓脂环式异氰酸酯化合物的三聚物和与活性氢化合物的反应生成物等。作为脂环式异氰酸酯化合物，优选使用在市场上容易得到的异佛尔酮二异氰酸酯，但也可使用氢化甲代亚苯基二异氰酸酯、氢化二甲苯基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。

异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的3∶1(摩尔比)的反应生成物，优选作为在本发明中使用的异氰酸酯化合物，其中，更优选异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物。异氰酸酯化合物也可以多个地并用。

作为具有(甲基)丙烯酰基并且能够与异氰酸酯化合物反应的(甲基)丙烯酰基化合物，可以列举具有羟基和/或羧基的(甲基)丙烯酰基化合物。以下，有时将「具有(甲基)丙烯酰基并且能够与异氰酸酯化合物反应的(甲基)丙烯酰基化合物」简称为「特定(甲基)丙烯酰基化合物」。

异氰酸酯化合物与具有羟基的特定(甲基)丙烯酰基化合物的反应生成物通常被称为「尿烷丙烯酸酯」。另外，异氰酸酯化合物与具有羧基的特定(甲基)丙烯酰基化合物的反应生成物为通过酰胺基结合了聚合性的(甲基)丙烯酰基的结构的化合物。以下对这些化合物进行说明。

作为具有羟基的特定(甲基)丙烯酰基化合物，作为(甲基)丙烯酸和多羟基化合物的反应生成物的羟基酯是代表性化合物。此外还可以列举在该羟基酯的羟基上加成了环氧乙烷、环氧丙烷、己内酯等而成的化合物等。还可以列举由一元羧酸酯化该羟基酯的部分羟基而成的化合物。

例示几种该化合物，列举出(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯等的(甲基)丙烯酸羟基酯、异氰尿酸二丙烯酸酯、二丙烯酸季戊四醇酯单硬脂酸酯、2-羟基-3-苯氧丙基丙烯酸酯，还有它们的己内酯加成物、环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、环氧乙烷·环氧丙烷加成物等。

另外，也可利用环氧丙烯酸酯的羟基。作为具体的化合物，可列举出使新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等的在1个分子中具有2个环氧基的化合物和丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯。这些成分，因为在1个分子中具有2个(甲基)丙烯酰基，所以也有使交联密度提高的作用。

作为具有羧基的特定(甲基)丙烯酰基化合物，可以列举出(甲基)丙烯酸本身、使羧酸酐，例如马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐等与上述(甲基)丙烯酸羟基酯反应而生成的化合物等。

例示其几个例子，可列举出三丙烯酸季戊四醇酯琥珀酸一酯、五丙烯酸二季戊四醇酯琥珀酸一酯、三丙烯酸季戊四醇酯马来酸一酯、五丙烯酸二季戊四醇酯马来酸一酯、三丙烯酸季戊四醇酯邻苯二甲酸一酯、三丙烯酸二季戊四醇酯邻苯二甲酸一酯、三丙烯酸季戊四醇酯四氢化邻苯二甲酸一酯、五丙烯酸二季戊四醇酯四氢化邻苯二甲酸一酯等。

在异氰酸酯化合物和特定(甲基)丙烯酰基化合物反应时，也可并用能够和异氰酸酯化合物反应的其它的活性氢化合物。即，也可以并用没有(甲基)丙烯酰基而且能够和异氰酸酯基反应的化合物。

当根据目的选择并用这样的活性氢化合物时，有时所得到的固化性组合物的软化点会变高，或最终得到的固化涂膜的挠性增加等。作为这样的含有活性氢的化合物，通常使用含有羟基的化合物，但也可使用含有氨基的化合物、含有羧基的化合物等。

作为含有羟基的化合物，使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、2-羟乙基-1，6-己二醇、1，2，4-丁三醇、赤藓醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇等的具有3个以上羟基的多元醇类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、新戊二醇、1，3，5-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等的脂肪族二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等的脂环族二醇、苯二甲醇、二羟基乙氧基苯等的芳香族二醇等。

另外，也可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酰多元醇等的高分子量多元醇。作为聚醚多元醇，列举出双酚A和乙二醇、丙二醇、二乙二醇等的二醇类，甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的具有3个以上羟基的多元醇类，或者使环氧乙烷、环氧丙烷等的亚烷基氧化物与乙二胺、甲苯二胺等的多胺类加成聚合而生成的物质以及开环聚合四氢呋喃而得到的聚四亚甲基醚二醇等。

作为聚酯多元醇，列举出通过琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等的二羧酸、或苯偏三酸、苯均四酸等的三羧酸或四羧酸等的羧酸类与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基丙二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等的二元醇、三羟甲基丙烷、甘油等的三元醇或双酚A、双酚F等的芳香族系多羟基化合物的缩聚反应而得到的物质。

作为聚醚酯多元醇，列举出使亚烷基氧化物与聚酯二醇反应而生成的产物、使上述二元羧酸或它们的酸酐与含有醚基的二元醇或该含有醚基的二元醇和其它的二醇的混合物反应而生成的产物，例如聚(聚四亚甲基醚)己二酸酯等。作为聚碳酸酯多元醇，列举出通过多元醇和二甲基、二乙基等的二烷基碳酸酯的脱醇缩合反应、多元醇和碳酸二苯基酯的脱酚缩合反应、多元醇和碳酸亚乙酯的脱乙二醇缩合反应等而得到的聚碳酸酯多元醇。作为在该缩合反应中使用的多元醇，例如可列举1，6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基丙二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、新戊二醇等的脂肪族二醇、或1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等的脂环族二醇。

另外，作为含有氨基的化合物(胺化合物)，列举出六亚甲基二胺、苯二甲基二胺、异佛尔酮二胺、N，N-二甲基乙二胺等。另外，一乙醇胺、二乙醇胺等的氨基醇也可作为含有活性氢的化合物使用。

另外，作为含有羧基的化合物(有机羧酸)，列举出月桂酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。

特定(甲基)丙烯酰基化合物以外的这些活性氢化合物，为了不损害异氰酸酯化合物和特定(甲基)丙烯酰基化合物的反应生成物的特性，优选活性氢化合物的反应性基相对特定(甲基)丙烯酰基化合物的反应性基的摩尔比为50％以下、特别优选为40％以下。

异氰酸酯化合物和特定(甲基)丙烯酰基化合物的反应，优选使用溶剂进行。通过使用溶剂，容易控制反应，而且可调节反应生成物的粘度。作为溶剂，使用在该种反应中常用的惰性溶剂，例如甲苯、二甲苯等的芳香族烃系溶剂，甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等的酮系溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等的酯系溶剂，二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等的二醇醚酯系溶剂，四氢呋喃、二噁烷等的醚系溶剂，N-甲基吡咯烷酮等的非质子性极性溶剂等。

反应，可以在溶剂中加入反应原料，使反应生成液中的反应生成物浓度变为30～80重量％，如果必要，相对于反应原料在0.01～0.1重量％的有机锡系催化剂的存在下在50～80℃使之反应。异氰酸酯化合物和特定(甲基)丙烯酰基化合物及根据情况被并用的其它活性氢化合物的投入比例，相对于异氰酸酯化合物的异氰酸酯基1摩尔，能够和其反应的特定(甲基)丙烯酰基化合物及其它活性氢化合物的官能团优选达到0.5摩尔以上，特别优选达到1摩尔以上。反应时间通常是3～8小时左右，但通过分析，追踪反应生成液中的异氰酸酯基含量，优选其在到达目标值的时刻使反应停止。

作为本发明的电离放射线固化性组合物，是这样制备的异氰酸酯化合物和特定(甲基)丙烯酰基化合物的反应生成物，使用软化点为40℃以上的反应生成物。电离放射线固化性组合物的软化点，优选是50℃以上、更优选是60℃以上。当电离放射线固化性组合物的软化点低于40℃时，在固化前的涂膜中产生结块(blocking)，压纹赋型性变得不良。

另外，所谓在本发明中规定的软化点，指的是对从反应生成物除去了溶剂的部分采用下述条件测定的软化点。

使用机器：レオメトリツクス公司生产，ARES-2KFRTNI

测定模型：动粘弹性的温度依存性试验，25mm平行板

测定温度范围：-50～150℃

振动频率：1rad/秒

将在上述条件下测定时的熔融粘度达到5000Pa·秒的温度定义为软化点

另外，本发明的电离放射线固化性组合物中的(甲基)丙烯基，将烯烃性双键(-C＝C-)的分子量计算为24，优选为5重量％以上、更优选是10重量％以上。当(甲基)丙烯基少时，电离放射线固化后的交联密度下降，耐溶剂性、耐热性等不足，发生剥离不良、氯乙烯制膜时的赋型流挂等。

另外，烯烃性双键的含量，是由IR、NMR等测定的，但制造工序已知时，由投入量通过计算也可求出。

在本发明中使用的涂布液，除上述成分外，为了对电离放射线固化膜表面赋予剥离性，优选还含有硅氧烷化合物而构成。在本发明中，如下述说明那样，在电离放射线固化膜为二层以上的构成时，也可以设置不含硅氧烷化合物的层。

在本发明中，优选电离放射线固化膜表面(即与合成皮革的剥离面)的、来自硅氧烷的硅存在比例是5～30％，并且，将使用脱模纸制造合成皮革的工序重复5次时的、上述电离放射线固化膜表面的来自硅氧烷的硅存在比例是5％以上。另外，在本说明书中，所谓「来自硅氧烷的硅存在比例」，指的是由X线光电子分光分析(以下称为XPS)从脱模纸表面检出的原子中硅原子的原子％(其中，忽视氢原子)。通过使电离放射线固化膜表面的硅的存在比例为5～30％，即使在合成皮革的制造中使用也能维持优异的剥离性。另外判明，如果将使用本发明的脱模纸制造合成皮革的工序重复5次时的、上述电离放射线固化膜表面的来源于硅氧烷的硅的存在比例为5％以上，则即使反复使用脱模纸制造合成皮革也能充分维持脱模纸的剥离性。

在含有电离放射线固化性组合物的涂布液中的硅氧烷化合物含量是20重量％以下，优选是0.5～20重量％，更优选是1～15重量％。当硅氧烷化合物多于20重量％时，涂膜发粘，成本变高，当少于0.5重量％时，剥离性的改善效果不充分。

在本发明中使用的硅氧烷化合物，可以是反应性的也可以是非反应性的。作为反应性硅氧烷化合物，可以列举出(甲基)丙烯酰基改性、乙烯基改性、氨基改性、巯基改性、环氧基改性、羧基改性、苯酚改性、醇改性的硅氧烷化合物。

作为具体的化合物，作为(甲基)丙烯酰基改性硅氧烷，可以列举X-22-164B、X-22-164C(信越化学工业公司生产)、FM-0711、FM-0721、FM-0725(チツソ公司生产)，作为乙烯基改性硅氧烷，可以列举XF40-A1987(东芝シリコ一ソ公司生产)，作为氨基改性硅氧烷，可以列举TSF4700、TSF4702、TSF4705(东芝シリコ一ソ公司生产)、X-22-161AS、KF393、KF864(信越化学工业公司生产)、BY16-208、SF8417(東レ·ダウコ一ニソグ·シリコソ公司生产)，作为巯基改性硅氧烷，可以列举X-22-167B、KF-2001(信越化学工业公司生产)，作为环氧基改性硅氧烷，可以列举YF-3965、TSF-4730(东芝シリコ一ソ公司生产)，KF105、X-22-169AS(信越化学工业公司生产)、SF8421、SF8413(東レ·ダウコ一ニソグ·シリコソ公司生产)，作为羧基改性硅氧烷，可以列举TSF4770、XF-A9248(东芝シリコ一ソ公司生产)、X-22-162A、X-22-3701E(信越化学工业公司生产)、SF8418、BY16-750(東レ·ダウコ一ニソグ·シリコソ公司生产)，作为苯酚改性硅氧烷，可以列举X-22-165B(信越化学工业公司生产)、BY16-752、BY16-150C(東レ·ダウコ一ニソグ·シリコソ公司生产)，作为醇改性硅氧烷，可以列举TSF4750、TSF4751(东芝シリコ一ソ公司生产)、BY16-848、BY16-201(東レ·ダウコ一ニソグ·シリコソ公司生产)、FM-4411、FM-4425、FM-0411、FM-0425、FM-DA21(チツソ公司生产)等。

另外，也可以使用采用这些反应性硅氧烷合成的硅氧烷化合物。在合成的硅氧烷化合物中，可以进一步具有反应性基、也可以不具有反应性基。作为使用反应性硅氧烷合成的硅氧烷化合物，可以列举使用了(甲基)丙烯酰基改性硅氧烷的硅氧烷改性(甲基)丙烯基聚合物和硅氧烷改性(甲基)丙烯酸酯，使用了环氧基改性硅氧烷的硅氧烷改性环氧丙烯酸酯，使用了醇改性硅氧烷的硅氧烷改性氨基甲酸乙酯聚合物和硅氧烷改性氨基甲酸乙酯丙烯酸酯等。其中，特别优选硅氧烷改性氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。

作为非反应性硅氧烷化合物，可以列举不具有上述反应性基的硅氧烷化合物。作为具体的化合物，作为二甲基聚硅氧烷，可以列举TSF451、YF3800(东芝シリコ一ソ公司生产)、KF96A(信越化学工业公司生产)、SH200(東レ·ダウコ一ニソグ·シリコソ公司生产)，作为甲基苯基聚硅氧烷，可以列举TSF433、TSF434(东芝シリコ一ソ公司生产)、SH510、SH702(東レ·ダウコ一ニソグ·シリコソ公司生产)，作为聚醚改性硅氧烷，可以列举TSF4440、TSF4445(东芝シリコ一ン公司生产)、KF-351、KF-353(信越化学工业公司生产)、SH3746、SH-3748(東レ·ダウコ一ニソグ·シリコソ公司生产)、SS-2803、SS-2801(日本ユニカ一公司生产)等。

这些硅氧烷化合物，可以单独使用、也可以使用两种以上，也可以使用反应性、非反应性两者的混合物。另外，从和其它成分的相溶性等的观点出发，硅氧烷化合物优选为芳香族、脂环族、具有异氰尿酸骨架等环结构的化合物。作为具有环结构的硅氧烷化合物，也可列举在侧链导入苯基的甲基苯基硅氧烷等的硅氧烷化合物、和使用反应性硅氧烷导入环结构的方法。作为使用反应性硅氧烷导入环结构的方法，可以列举将(甲基)丙烯酰基改性硅氧烷和苯乙烯共聚以导入苯基的硅氧烷化合物，使用二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的单体、其三聚物等在硅氧烷改性氨基甲酸乙酯聚合物、硅氧烷改性氨基甲酸乙酯丙烯酸酯中导入环结构的硅氧烷化合物等。这些具有环结构的硅氧烷化合物，可以进一步具有反应性基，也可以没有反应性基。

在本发明中，通过使电离放射线固化膜层为二层以上，针孔进一步变少，所以，优选形成为二层以上。优选在二层以上的各层的至少一层以上中含有硅氧烷化合物0.5～20重量％。另外，更优选在和支撑体一侧相反的一侧配置的最上层(即合成皮革的剥离面)中含有硅氧烷化合物0.5～20重量％。这样，通过在最上层表面含有硅氧烷化合物，可以使剥离性提高，另外，即使反复使用脱模纸制造合成皮革，也能充分维持脱模纸的剥离性。另外，在以多层构成电离放射线固化膜时，最上层以外的层也可以不含硅氧烷化合物。

在本发明中使用的涂布液，除了硅氧烷化合物以外，为了对反应生成物的固化特性进行改质，作为任意成分，也可以使之含有具有造膜性的树脂和无机颜料等。

此时，进一步优选在最下层中含有0.5～50重量％、特别优选含有1～10重量％的无机颜料。作为在其中使用的无机颜料，可以列举滑石、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化锌等。

作为更优选的形态，是在配置在支撑体一侧的最下层中含有0.5～50重量％的无机颜料，在和支撑体一侧相反的一侧配置的最上层中含有0.5～20重量％的硅氧烷化合物而成。这样，通过使支撑体一侧的层含有无机颜料，使和支撑体一侧相反的层(合成皮革剥离面一侧的层)含有硅氧烷化合物，可赋予优异的剥离性。其原因不确定，但例如使同一电离放射线固化膜层中含有无机颜料和硅氧烷化合物时，原因是根据涂布液的涂布条件不同，硅氧烷化合物有时受到无机颜料影响(例如，硅氧烷化合物在无机颜料上吸附等)。另外，例如重视对脱模纸表面赋予无光泽感等的设计效果时，也可以向在和支撑体一侧相反的一侧配置的最上层中添加无机颜料。

作为具有造膜性的树脂，可以使用甲基丙烯酸树脂、氯化聚丙烯、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛等。另外，这些具有造膜性的树脂，可以有反应性基、也可以没有反应性基。作为反应性基，可以列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、氨基、巯基、环氧基、羧基、苯酚基、羟基等。从对基材的附着力、制膜性等出发，优选为甲基丙烯酸树脂，但从压纹加工性的观点出发，优选为玻璃转移温度(Tg)是40℃以上的甲基丙烯酸树脂，更优选是Tg为50℃以上的甲基丙烯酸树脂，除了通常的甲基丙烯酸系化合物以外，也可将马来酸酐、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙基酯、含有马来酰亚胺基的甲基丙烯酸酯、含有异冰片基的甲基丙烯酸酯等作为共聚成分使用。

具有造膜性的树脂的用量，作为涂布液中的含量，通常是70重量％以下，优选是1～70重量％，更优选是20～60重量％。具有造膜性的树脂超过70重量％时，即电离放射线固化性组合物少于30重量％时，电离放射线固化后的耐热性变得不充分。通过适量配合具有造膜性的树脂，有对基材的附着力、造膜性等得到改善的效果。

此外，在涂布液中，除上述具有造膜性的树脂、硅氧烷化合物以外，或者代替这些物质，也可以使之含有反应性单体、反应性低聚物、颜料、光聚合引发剂、阻聚剂、着色剂、表面活性剂等。

作为反应性单体，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等。

作为反应性低聚物，优选使用环氧丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等。

作为光聚合引发剂，优选使用苯偶姻乙醚、苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1、1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、对氯二苯甲酮、米蚩酮、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-氯硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮等。

另外，适当加入溶剂来涂布并使得达到容易涂布的粘度。作为溶剂，例如使用甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮系溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等酯系溶剂，二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等的二醇醚酯系溶剂，四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂，N-甲基吡咯烷酮等的非质子性极性溶剂等。

电离放射线固化膜

构成本发明脱模纸的电离放射线固化膜，通过涂布上述涂布液并使之固化而形成。涂布液可使用相对于100重量份固体成分、通常以10～1000重量份的溶剂稀释而得到的涂布液。通过溶剂的稀释，在赋予适合于涂布的粘度，例如在25℃下为10～3000mPa·秒的粘度的同时，在将其干燥的工序中能够使硅氧烷化合物适当地向表面转移。

作为涂布液的涂布方式，使用直接式照相凹版涂布、逆向照相凹版涂布、照相凹版胶印涂布、微照相凹版涂布、直接式辊涂布、逆辊涂布、帘幕涂布、刮刀涂布、气刀涂布、棒涂、模涂、喷雾涂布等公知的方法，在纸基材上涂布后，在以干燥炉中使溶剂蒸发从而形成涂膜。

涂布液如果按溶剂蒸发后的干燥重量达到1～40g/m²、优选达到5～20g/m²的方式涂布，就可以得到良好的压纹赋型性。

另外，电离放射线固化膜层优选制成为二层以上，通过制成为二层以上，针孔进一步变少。将电离放射线固化膜层制成为二层以上时，优选在最下层的电离放射线固化膜层中含有0.5～50重量％无机颜料、特别优选含有1～10重量％无机颜料。作为无机颜料，可以适合地使用滑石、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化锌等。

另外，在电离放射线固化膜层中也可以含有硅氧烷化合物。此时，可以只在电离放射线固化膜层的最上层中含有硅氧烷化合物，另外，也可以在各层中含有。

在支撑体上涂布上述涂布液并干燥而成的涂膜因为是无粘性的，所以，干燥后可以连同纸基材无粘连地卷取，后续加工的压纹可以以离线方式实施。此外通过适当设定压纹辊温度和涂布液的软化温度，涂布液不会附着于压纹辊，可以得到良好的赋型性。

压纹加工一般是转印具有凹凸花纹的金属压纹辊来赋型的方法，但也可以使用带式、平版式的加压装置。使用压纹辊时，有相对于压纹辊的凸纹，将支承辊作为凹纹的两面压纹、和在支承辊上没有凹凸的单面压纹。

在涂布了涂布液的支撑体上，使用这些压纹装置进行赋型时，涂布液的温度加热成为50～150℃。该温度优选是比涂布液中含有的电离放射线固化性组合物的软化点高、且比树脂熔融的温度低的范围。加热方式通常向压纹辊流通蒸气等、使辊本身加热，但也可是在即将压纹前预先使涂布液加热的预热方式。

为了得到上述良好的无粘连性、赋型性，电离放射线固化性组合物的软化点，如先前所述是40℃以上、优选是50℃以上。当软化点小于40℃时，无粘连性、赋型性变得不充分。

压纹赋型后，从固化性涂膜一侧照射紫外线或电子束，使涂布了涂布液而成的固化性涂膜固化。作为紫外线光源，使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯等。作为电子束照射方式，使用扫描方式、帘束方式、宽束方式等，电子束的加速电压以50～300kV为宜。

图1是表示本发明的脱模纸制造工序的一个例子的图。图中，1表示引出辊、2表示压纹辊、3表示支承辊、4表示卷取辊、5表示带有固化性涂膜的纸、6表示附有带有压纹的固化性涂膜的纸、7表示带有压纹的脱模纸。另外，A表示压纹加工工序、B表示电离放射线的照射工序。

(2)在合成皮革制造用的带有压纹的脱模纸上使用的支撑体

图2表示本发明的合成皮革制造用脱模纸的支撑体。

本发明的合成皮革制造用带有压纹的脱模纸的支撑体11包括原纸12和在其上形成的粘土涂层13。原纸12由具有即使在230℃下放置3分钟，利用基于JIS P8113标准的测定方法测得的拉伸强度，在纵向至少维持在10kN/m以上，并且，利用基于JIS P8116标准的测定方法测得的撕裂强度，在纵、横方向均维持在500mN以上那样的耐热性的中性纸构成。另外，在该原纸上形成的粘土涂层13，具有利用基于JIS P8119标准的试验方法测得的100秒以上的平滑度，其形成使得由原纸的纸浆纤维所致的表面凹凸被吸收。

因此，利用使用本发明的支撑体的脱模纸，可得到具有可以耐受在氯乙烯树脂合成皮革的制造中所必需的230℃温度的高耐热性，在合成皮革制造中能够耐受5次以上反复使用的脱模纸。

作为用于原纸的纸浆，为了得到必要的强度和平滑性，可适合地使用混合了针叶树纸浆(N材料)和阔叶树纸浆(L材料)的纸浆。此时，为了提高平滑性，阔叶树纸浆(L材料)的混合率优选是50～90％。阔叶树纸浆(L材料)的混合率低于50％时平滑性下降，所以不优选。另一方面，当高于90％时原纸的强度下降，所以不优选。另外，在纸浆原料中也可以添加填料、纸张强度提高剂、稳定剂等。

为了对脱模纸赋予充分的耐热性，原纸必须是中性纸。作为中性抄纸的填料剂，可以列举烷基烯酮二聚物(AKD)、链烯基琥珀酸酐和阳离子性聚合物。其中，因为烷基烯酮二聚物比较稳定，所以优选。另外，作为固定剂，使用硫酸铝时，因为在200℃以上的高温下纸的强度显著下降，所以，不应该使用硫酸铝。

原纸的单位面积重量，从作为脱模纸制品的强度、合成皮革加工作业性、脱模纸反复使用的耐久性、和压纹加工适合性等观点出发，优选是100～200g/m²。单位面积重量低于100g/m²时，在合成皮革制造时就容易发生卷曲、起波浪。另一方面，单位面积重量大于200g/m²时，压纹加工性恶化，另外，由于脱模纸变厚，使得其卷筒直径变大，作业效率下降。

原纸的抄造可采用长网多筒抄纸机、短网多筒抄纸机、圆网多筒抄纸机、长网·短网联合多筒抄纸机、长网·圆网联合多筒抄纸机、长网扬基抄纸机等进行。

粘土涂层由以苯乙烯·丁二烯乳胶、醋酸乙烯乳胶、丙烯酸乳胶、淀粉、酪蛋白等为粘合剂，并在其中含有高岭土、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化钛、氢氧化铝等无机颜料的涂料构成。可采用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、输送辊涂布机、逆辊涂布机、照相凹版涂布机、模涂机、槽口棒涂布机、浇涂机等的涂布机、或组合使用这些涂布机涂布这些涂料而形成。为了得到必要的平滑性，即在利用基于JIS P8119标准的试验方法中平滑度为100秒以上，涂布量优选是5～40g/m²。涂布量小于5g/m²时得不到必要的平滑性，另一方面，大于40g/m²时，压纹赋型性下降。

对原纸的白土涂布，可以在抄纸工序中连续地进行，或在别的工序中进行。另外，在涂料涂布后，再从砑光辊通过可提高表面平滑性。

作为本发明支撑体的更优选的实施形态，原纸是由阔叶树纸浆(L材料)的混合率为50～90％的阔叶树纸浆和针叶树纸浆的混合纸浆构成，并进行造纸使得具有即使在230℃放置3分钟，利用基于JIS P8113标准的测定方法测得的拉伸强度，在纵向至少维持在10kN/m以上，并且，利用基于JIS P8116标准的测定方法测得的撕裂强度，在纵、横向均维持在500mN以上那样的耐热性的中性纸。为了得到这样的支撑体，优选在原纸上以5～40g/m²的涂布量形成利用基于JIS P8119标准的测定方法测得的平滑度为100秒以上的粘土涂层。在这样的合成皮革制造用脱模纸的支撑体中，可在粘土涂层上形成平滑的电离放射线固化性树脂层。即，在设置于支撑体上的电离放射线固化性树脂层上施加压纹加工，此后，照射电离放射线而使之固化的电离放射线固化膜的表面形态不受由原纸纤维所致的凹凸的影响。

图3表示使用本发明的合成皮革制造用脱模纸的支撑体11形成的合成皮革制造用脱模纸。

本发明的合成皮革制造用脱模纸经由下述工序而得到：在支撑体的粘土涂层上设置未固化的电离放射线固化性树脂膜的工序；在未固化的电离放射线固化性树脂膜上施加压纹的工序；和在压纹工序后，对上述电离放射线固化性树脂膜照射电离放射线使之固化的工序。

本发明的合成皮革制造用带有压纹的脱模纸，具有可以耐受在氯乙烯树脂合成皮革的制造中所必需的230℃温度的高耐热性，在合成皮革的制造工序中能够反复使用5次以上。另外，在转印过程中，脱模纸不会延伸，所以，能以高转印精度对表皮层用聚氨酯树脂、聚氯乙烯等转印脱模纸的型。而且，因为原纸不受由纸浆纤维所致的凹凸的影响，所以，具有带有光泽感的表面。因此，可得到能够制造具有带有光泽感风格的合成皮革的脱模纸。

作为本发明其它形态的支撑体，除了证券纸(不含磨木浆的纸)、牛皮纸、机制釉纸、纯白辊压纸、玻璃纸、杯用原纸等非涂布纸以外，也可以使用设置了无机颜料涂布层的美术纸、涂料纸、流延涂料纸等的涂布纸、不使用天然纸浆的合成纸等。特别是在PVC皮革制造中使用时，因为必须有对于200℃以上高温加工的耐热性，所以，比起酸性纸，更优选使用中性纸。在酸性纸中，作为填料剂，使用将硫酸铝作为固定剂的松香系填料剂，但在中性纸中，使用并不将硫酸铝用作为固定剂的中性松香系填料剂、烷基烯酮二聚物(AKD)、链烯基琥珀酸酐(ASA)等的中性填料剂。

另外，在压纹加工中，为了赋型性良好，有充分的强度，而且具有适度的平滑性，优选纸浆是针叶树纸浆和阔叶树纸浆的混合系纸浆，针叶树纸浆至少含有20％以上，单位面积重量是80～250g/m²。

此外，当在这些支撑体上施加由上述具有造膜性的树脂、或在这些树脂中添加无机颜料而成的混合物构成填隙层时，可抑制由涂布液渗入导致的针孔发生，也能赋予平滑性，所以优选。

作为用于形成填隙层的具有造膜性的树脂，有聚乙烯醇、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、纤维素衍生物、聚酯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、氨基醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂等，也可以混合这些树脂来使用。

作为添加的无机颜料，有滑石、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化锌等，相对于具有造膜性树脂，通常配合达到0.5～70重量％。该填隙层可以是0.5～20g/m²，如果过少就不能发挥填料效果，如果过多就妨碍压纹赋型性。填料材料的涂布可以和含有上述电离放射线固化性树脂组合物的涂布液同样的方法进行。

(3)使用带有压纹的脱模纸制造的合成皮革及其制造方法

合成皮革

使用上述的带有压纹的脱模纸制造的合成皮革，剥离了脱模纸的一侧的表面的来自硅氧烷的硅存在比例是20％以下。当剥离脱模纸制作合成皮革时，在该得到的合成皮革表面就存在从脱模纸转移来的某种程度的硅氧烷化合物。本发明人等由脱模纸表面和合成皮革表面的XPS分析确认了该事实。即，从脱模纸转移来的硅氧烷化合物量(来自硅氧烷的硅存在比例)，指的是即使最大，也比脱模纸表面的来自硅氧烷的硅存在比例小。本发明人等得到即使在反复使用脱模纸制造合成皮革时，剥离了脱模纸的一侧的表面的来自硅氧烷的硅存在比例也为20％以下这一见解。

另外，即使如上述那样，使用本发明的脱模纸、反复制造合成皮革时，该合成皮革的剥离表面的来自硅氧烷的硅存在比例也是20％以下。因此，即使反复使用脱模纸时，也保持着脱模纸优异的剥离性。

第一形态的合成皮革的制造方法

本发明的第一形态的合成皮革的制造方法，是使用至少具备作为支撑体的纸和在该纸上设置的电离放射线固化膜，而且在该固化膜上施加压纹加工而成的带有压纹的脱模纸的制造方法。关于该脱模纸，在后记述。

首先，在上述脱模纸的施加了压纹加工的电离放射线固化膜上，涂布聚氨酯树脂组合物，加热干燥形成表皮层。作为聚氨酯树脂组合物，可适合地使用聚酯系芳香族异氰酸酯尿烷、聚醚系芳香族异氰酸酯尿烷、聚碳酸酯系芳香族尿烷、聚酯系脂肪族异氰酸酯尿烷、聚醚系脂肪族尿烷和聚碳酸酯系脂肪族异氰酸乙酯尿烷的单组分型。涂布的聚氨酯树脂，虽也取决于其组成，但通常以90～140℃加热、使之干燥。通过使用在本发明使用的脱模纸，即使是以150～250℃的高温进行干燥时，脱模纸也不会变形等，可良好地进行合成皮革的压纹赋型。在这样地施加了压纹加工的脱模纸上，形成成为合成皮革的表皮层的聚氨酯树脂层。

其次，在该表皮层上通过粘合剂贴合底布形成合成皮革层。作为粘合剂，可使用单组分聚氨酯树脂、双组分固化型聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂等，但在必须要有强度时，可适合地使用双组分固化型聚氨酯树脂。双组分固化型聚氨酯树脂，在作为主剂的聚酯系、聚醚系、聚碳酸酯系的预聚物二醇中，在使用时混合作为固化剂的芳香族系或脂肪族系的二异氰酸酯的双组分来使用。使该化合物反应，作为粘合剂使用。在表皮层上涂布粘合剂后，在其上贴合底布、使粘合剂干燥固化，由此贴合表皮层和底布。该表皮层和底布的贴合，通常通过在40～70℃的熟化室内使粘合剂反应2～3日来进行。在本发明中，表皮层和底布的贴合，也可通过热层压和湿层压的任意一个来进行，但更优选热层压。这样地通过粘合剂贴合了表皮层和底布后成为合成皮革。

接着，通过从该合成皮革剥离上述脱模纸就得到合成皮革。通过使用在本发明中使用的脱模纸，即使将PU树脂作为表皮层时，脱模性也优异，所以，可以反复使用脱模纸来制造合成皮革。

第二形态的合成皮革的制造方法

本发明的第二形态的合成皮革的制造方法，是使用和上述同样的脱模纸的制造方法，在上述脱模纸的施加了压纹加工的电离放射线固化膜上涂布聚氨酯树脂组合物，加热干燥形成表皮层。关于该工序，和第一形态相同，省略说明。

接着，在其表皮层上层积湿式中间层，从上述脱模纸一侧由热辊压合上述表皮层和湿式中间层。这样地操作，压合后表皮层和湿式中间层后成为合成皮革。压合使用热辊进行，该热辊优选为110～190℃。这里，湿式中间层是在底布上涂布使聚氨酯树脂溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中而成的溶液，再将其在水中浸渍，将DMF置换为水，由此使氨基甲酸乙酯凝固而得到的。在由这样的工序得到的湿式中间层中形成微多孔层。因此，通过在合成皮革中含有该湿式中间层，可得到柔软、具有丰实感风格的合成皮革。

接着，将该成为合成皮革的部分(压合表皮层和中间合成皮革层而得的压合物)冷却后，剥离脱模纸，由此可制造合成皮革。

第三形态的合成皮革的制造方法

本发明的第三形态的合成皮革的制造方法，是使用和上述同样的脱模纸的制造方法，在上述脱模纸的施加了压纹加工的电离放射线固化膜上涂布氯乙烯树脂组合物，加热干燥形成表皮层。作为氯乙烯树脂组合物，可以列举使氯乙烯单体、及氯乙烯单体和醋酸乙烯、乙烯、丙烯、马来酸酯等的单体共聚而得到的聚合物等。氯乙烯树脂组合物，使用在上述树脂中添加邻苯二甲酸系增塑剂、脂肪酸酯系增塑剂等的增塑剂并糊化，再在该糊中添加抗氧化剂、稳定剂、填充剂、颜料等后得到的组合物。

涂布的氯乙烯树脂，虽然也取决于其组成，但通常通过使之以200～250℃加热干燥而固化。通过使用在本发明中使用的脱模纸，即使是以200～250℃高温进行干燥时，脱模纸也不会变形等，可良好地进行合成皮革的压纹赋型。

接着，在该包含氯乙烯树脂的表皮层上，涂布发泡性的氯乙烯树脂组合物，通过加热形成中间层。作为发泡性的氯乙烯树脂组合物，可使用在和用于表皮层的组合物同样的组合物中，添加了偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺等发泡剂而得到的组合物。通常，在表皮层上涂布该发泡性氯乙烯树脂组合物，以180～250℃加热干燥，由此发泡性氯乙烯树脂发泡，形成中间层。

在所形成的中间层上，通过粘合剂贴合底布、形成合成皮革层。作为粘合剂，可适合地使用双组分固化型的聚氨酯粘合剂等。在表皮层上涂布粘合剂后，再在其上贴合底布、并使粘合剂干燥固化，由此贴合表皮层和底布。该表皮层和底布的贴合工序，通常通过在40～70℃的熟化室内使粘合剂反应2～3日来进行。这样，作为表皮层/中间层/粘合剂/底布的结构而形成的物体成为合成皮革。

接着，通过从该合成皮革剥离上述脱模纸，可得到合成皮革。通过使用在本发明中使用的脱模纸，即使是将PVC树脂作为表皮层时，剥离性也优异，所以，可以反复使用脱模纸来制造合成皮革。

第四形态的合成皮革的制造方法

本发明的第四形态的合成皮革的制造方法，是使用和上述同样的脱模纸的制造方法，在上述脱模纸的施加了压纹加工的电离放射线固化膜上涂布聚氨酯树脂组合物，加热干燥形成表皮层。关于该工序，和第一形态相同，省略说明。

接着，在该包含聚氨酯树脂的表皮层上涂布发泡性氯乙烯树脂组合物，通过加热形成中间层。对于该中间层，和上述同样，省略说明。

在所形成的中间层上，通过粘合剂贴合底布、形成合成皮革层。即，作为表皮层/中间层/粘合剂/底布的结构而形成的物体成为合成皮革。

接着，通过从该合成皮革剥离上述脱模纸，可得到合成皮革。通过使用在本发明中使用的脱模纸，即使是制造组合了PU和PVC的合成皮革(半合成皮革)时，剥离性也优异，因此可反复使用脱模纸来制造合成皮革。

实施例

接着，通过实施例详细说明本发明，本发明只要不超出其要旨就并不被以下实施例限定。

1.本发明第一形态的带有压纹的脱模纸

(1)电离放射线固化性组合物的配制

配制了以下五种电离放射线固化性组合物。

电离放射线固化性组合物A

在装有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，加入206.1g醋酸乙酯和133.5g的异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物(degussa公司生产、VESTANAT、T1890)，升温到80℃使之溶解。向溶液中吹入空气后，加入0.38g氢醌单甲醚、249.3g的三丙烯酸季戊四醇酯与四丙烯酸季戊四醇酯的混合物(大阪有机化学工业公司生产、ビスコ一ト300)和0.38g二丁基锡二月桂酸酯。在80℃使之反应5小时后，添加688.9g醋酸乙酯冷却。得到的反应生成液经红外吸收光谱分析的结果，证实了异氰酸酯基的吸收消失。从反应生成液蒸馏除去醋酸乙酯后的物质的软化温度是43℃。

电离放射线固化性组合物B

在装有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，加入256.67g甲乙酮和110g的异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物，升温到80℃使之溶解。向在溶液中吹入空气后，加入0.30g氢醌单甲醚、381.2g六丙烯酸二季戊四醇酯与五丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(日本化药公司生产、KAYARAD DPHA)、21.2g的1，4-丁二醇和0.30g二丁基锡二月桂酸酯。在80℃使之反应5小时后，添加939.02g甲乙酮冷却。得到的反应生成液经红外吸收光谱分析的结果，证实了异氰酸酯基的吸收消失。从反应生成液蒸馏除去甲乙酮后的物质的软化温度是42℃。

电离放射线固化性组合物C

在装有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，加入256.67g甲乙酮和110g的异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物，升温到80℃使之溶解。向溶液中吹入空气后，加入0.20g氢醌单甲醚、146.65g四丙烯酸季戊四醇酯与三丙烯酸季戊四醇酯的混合物、30.08g环氧丙烯酸酯(共荣公司化学公司生产、环氧酯70PA)和0.20g二丁基锡二月桂酸酯。在80℃使之反应5小时后，添加412.37g甲乙酮冷却。得到的反应生成经液红外吸收光谱分析的结果，证实了异氰酸酯基吸收消失。从反应生成液蒸馏除去甲乙酮后的物质的软化温度是68℃。

电离放射线固化性组合物D

在装有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，加入256.67g甲乙酮和110g异佛尔酮二异氰酸酯(degussa公司生产、VESTANAT、IPDI)，升温到80℃使之溶解。向溶液中吹入空气后，加入0.40g氢醌单甲醚、448.53g四丙烯酸季戊四醇酯与三丙烯酸季戊四醇酯的混合物和0.40g二丁基锡二月桂酸酯。在80℃使之反应5小时后，添加1046.57g甲乙酮冷却。得到的反应生成液经红外吸收光谱分析的结果，证实了异氰酸酯基的吸收消失。从反应生成液蒸馏除去甲乙酮就是粘稠的液体，软化温度不能测定。

电离放射线固化性组合物E

原样地使用了六丙烯酸二季戊四醇酯与五丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(日本化药公司生产、KAYARAD DPHA)。

(2)具有造膜性的树脂的配制

配制下述三种具有造膜性的树脂。

树脂a

在装有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，加热在200g甲苯中溶解有30g甲基丙烯酸异冰片酯、65g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸缩水甘油酯的溶液，在升温到65℃时和达到65℃以后的2小时后，分别添加0.5g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，再在65℃反应5小时，得到共聚物。此后，边吹入空气、边间断地升温到108℃，添加0.2g氢醌单甲醚、0.2g三苯基膦后，添加2.5g丙烯酸、反应5小时，得到具有丙烯酰基的具有造膜性的树脂a。

树脂b

在装有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，加入5g甲基丙烯酸4-羟乙基酯、20g甲基丙烯酸异冰片酯、75g甲基丙烯酸甲酯、200g甲乙酮、0.5g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，在65℃聚合6小时。此后，吹入空气，添加0.2g氢醌单甲醚、0.2g二丁基锡二月桂酸酯后，添加10.7g含有异氰酸酯基的丙烯酸酯(香川化学公司生产、VI-1)后、升温到80℃后反应5小时，得到具有丙烯酰基的具有造膜性的树脂b。

树脂c

原样地使用了甲基丙烯酸酯树脂的市售品(クラレ公司生产、パラペツトGF)。

(3)硅氧烷化合物的配制

配制了下述三种硅氧烷化合物。

硅氧烷化合物α

在装有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，加入23.3g甲乙酮、10g异佛尔酮二异氰酸酯、20.4g四丙烯酸季戊四醇酯与三丙烯酸季戊四醇酯的混合物和0.10g二丁基锡二月桂酸酯、0.10g氢醌单甲醚，向溶液中吹入空气后，在25℃反应3小时后，边间断地升温到80℃、边反应5小时，向得到的反应物中，添加240.8g醇改性硅氧烷(チツソ公司生产、FMDA21)、再使之反应5小时后，添加609.3g甲乙酮冷却，得到含有丙烯酰基和硅氧烷的硅氧烷改性氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(硅氧烷化合物α)。

硅氧烷化合物β

在装有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应器中，加热在200g甲乙酮中溶解了10g的甲基丙烯酸2-羟乙基酯、40g苯乙烯、40g甲基丙烯酸改性的硅氧烷(チツソ公司生产、FM0711)、2g月桂基硫醇的溶液，在升温到65℃时和达到65℃以后的2小时后，分别添加0.6g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，再在65℃反应5小时、得到共聚物。然后，使22.2g异佛尔酮二异氰酸酯、57.1g三丙烯酸季戊四醇酯与四丙烯酸季戊四醇酯的混合物在25℃反应3小时后，边间断地升温到80℃，边使之反应5小时而得到的加成物79.3g，将该加成物79.3g加入到上述得到共聚物中，在80℃下反应5小时，得到具有丙烯酰基和硅氧烷的共聚物(硅氧烷化合物β)。

硅氧烷化合物γ

原样地使用了聚醚改性硅氧烷的市售品(日本ユニカ一公司生产、SS-2803)。

(4)支撑体的预处理

作为支撑体使用单位面积重量为125g/m²的中性纸，作为填隙层用的被覆材料，以棒涂机涂布下述组成的加入二氧化硅的丙烯酸基树脂，并使得干燥后的涂膜厚为5g/m²。涂布后在110℃干燥1分钟。

[丙烯酸树脂]

苯乙烯·丙烯酸乳液

(星光聚合物公司生产、X-436)                    25重量份

水溶性丙烯酸树脂

(ヅヨンソソ聚合物公司生产、PDX-6102)           25重量份

二氧化硅

(富士シリシア化学公司生产、サイシリア350)      10重量份

异丙醇                                         25重量份

水                                             25重量份

(5)涂布液的调制

混合30重量份上述的电离放射线固化性组合物A、60重量份具有造膜性的树脂b和10重量份硅氧烷化合物α(上述重量份都是固体成分重量份)，配制了组合物1。取样该组合物的一部分、测定了软化温度，是76℃。

通过和上述同样地以下述表1所示的配合比例(固体成分重量份)混合，配制了组合物2～9。另外，作为使用的无机颜料，使用二氧化硅(サイシリア350、富士シリシア化学公司生产)。取样该组合物的一部分、测定软化温度。表1中一并记载结果。

表1

(6)脱模纸的制作

对于组合物1，相对于该组合物的100重量份固体成分，添加3重量份光聚合引发剂(チバスペシヤリテイ一化学公司生产、イルガキユア907)和作为稀释溶剂的甲乙酮，使得固体成分浓度变为30重量％。在不施加填隙层的中性纸上以棒涂机涂布得到的混合物，进行涂布使得涂膜厚度在干燥后达到约5～10g/m²，在110℃加热蒸发干燥1分钟。

此后，在该涂膜表面施加了压纹加工。压纹，相对于具有凹凸花纹的金属压纹辊，将带有凹纹的纸辊作为支承辊进行加压。

以三维表面粗糙度测定机(东京精密公司生产、サ一フコム590A)测定该压纹辊的特定部分(3mm×3mm)的凹凸，中心面平均粗糙度(Ra)是12.99μm、十点平均值(Rz)是65.78μm。

此时压纹辊温度规定为120℃，对支撑体和干燥涂膜同时进行压纹加工，证实了不仅在干燥涂膜面、连支撑体背面侧也进行了良好的赋型，不仅在涂布面、连纸的背侧也充分进行了凹凸赋型。接着，使用输出为120W/cm的高压汞灯，进行600mj/cm²的紫外线照射，使涂膜固化、得到脱模纸1。

另外，在下述表2所示的支撑体(有填隙层或无填隙层的中性纸)上，和上述同样地涂布·干燥表2第一栏目所示的各组合物。干燥后，再同样地涂布·干燥表2第二栏目所示的各组合物。此后，和上述同样地实施了压纹加工。

(7)评价

对得到的实施例的脱模纸1～6和比较例的脱模纸7～9，测定压纹赋型性、耐热性、剥离性。

<压纹赋型性>

使用三维表面粗糙度测定机测定相当于压纹辊特定部分的进行了压纹赋型的脱模纸的凹凸，采用下述基准评价。

◎：Ra、Rz任意一个相对于压纹辊的值都是85％以上

○：Ra、Rz任意一个相对于压纹辊的值都是70％以上，且某一个为85％以上

△：Ra、Rz任意一个相对于压纹辊的值都是70％以上、小于85％

×：Ra、Rz任意一个相对于压纹辊的值都小于70％

<PVC皮革的制造>

在工艺脱模纸表面以棒涂机涂布100g/m²的下述组成的氯乙烯溶胶，以220℃加热固化3分钟、使之形成皮革片并剥离。

聚氯乙烯(糊状树脂)                        100重量份

邻苯二甲酸二辛酯                          60重量份

发泡剂(偶氮二甲酰胺)                      3重量份

抗氧化剂(共同药品公司生产、KF-80A-8)      3重量份

碳酸钙                                    10重量份

<耐热性>

重复5次形成上述皮革片并剥离的操作，观察脱模纸的花纹走样和支撑体的劣化，以下述基准评价。

○：直到第5次也完全没有赋型的走样

△：引起赋型走样、表面变化，在第5次前不能使用

×：由于赋型走样、或因支撑体劣化所致的断裂而只能使用1次

<反复剥离性>

在工艺脱模纸表面以棒涂机涂布以下配合的单组分固化型聚氨酯，并使之干燥后变为20g/m²，以120℃加热干燥2分钟。

[单组分固化型聚氨酯]

主剂(大日本油墨公司生产、CRISVON、7367SL)   100重量份

色料(大日本油墨公司生产、DAILAC、TV-COLOR)  15重量份

溶剂(甲乙酮)                                30重量份

溶剂(二甲基甲酰胺)                          10重量份

接着，以棒涂机涂布以下配合的双组分固化型氨基甲酸乙酯粘合剂并使之干燥后成为20g/m²，从其上贴合假鹿皮后，以120℃加热固化粘合剂2分钟，再以50℃使之熟化24小时，使之形成PU皮革片。

[双组分固化型氨基甲酸乙酯粘合剂]

主剂(大日本油墨公司生产、CRISVON、4070)       100重量份

固化剂(大日本油墨公司生产、CRISVON、NX)       50重量份

促进剂(大日本油墨公司生产、CRISVON、ACCEL、HM)3重量份

溶剂(甲苯)                                    80重量份

溶剂(醋酸乙酯)                                40重量份

对于得到的PU皮革片，使用拉伸试验机(オリエソテツク公司生产、テソシロソRTC-1310A)将宽度15mm的皮革片以300mm/分钟的速度从脱模纸180度剥离，测定剥离强度。将其反复进行5次，以下述基准评价剥离性。

◎：直到第5次剥离强度都小于1N，剥离性几乎不变。

○：直到第5次也能够剥离，但剥离性稍有恶化，剥离强度增加到1N以上

△：剥离性相当恶化，在第5次前变得不能剥离

×：从第1次就不能剥离

结果如下述表2所示。

表2

如上表所示，在脱模纸1～6(实施例1～6)中，压纹赋型性、耐热性、反复剥离性都良好。另一方面，在脱模纸7(比较例1)中，涂布材料的软化温度低，压纹赋型性不良。另外，在脱模纸8(比较例2)中，压纹赋型性不良。此外，在脱模纸9(比较例3)中，虽然涂布材料的软化温度高，但是耐热性不良。

2.采用本发明其它形态的制造方法得到的合成皮革

混合30重量份上述的电离放射线固化性组合物A、60重量份具有造膜性的树脂b和10重量份硅氧烷化合物β(上述重量份都是固体成分重量份)，配制了组合物10。取该组合物的一部分作为试样，测定软化温度，为76℃。

和上述同样地，混合80重量份电离放射线固化性组合物C、10重量份具有造膜性的树脂b和10重量份硅氧烷化合物α(上述重量份都是固体成分重量份)，配制了组合物11。取该组合物的一部分作为试样，测定软化温度，为75℃。

<脱模纸的制作>

对于组合物10，每100重量份该组合物的固体成分，添加3重量份光聚合引发剂(チバスペシヤリテイ一化学公司生产、イルガキユア907)，及添加作为稀释溶剂的甲乙酮，并使得固体成分浓度变为30重量％。在不施加填隙层的中性纸上以棒涂机涂布得到的混合物，涂膜厚度在干燥后达到约5～10g/m²地涂布，以110℃加热蒸发干燥1分钟。

接着，相对于组合物11的固体成分100重量份，添加3重量份光聚合引发剂(チバスペシヤリテイ一化学公司生产、イルガキユア907)，及添加作为稀释溶剂的甲乙酮，并使得固体成分浓度变为30重量％。在由上述组合物10构成的涂膜上，和上述同样地涂布得到的混合物，加热蒸发干燥。

此后，在该涂膜表面施加压纹加工。压纹，相对于具有凹凸花纹的金属压纹辊，将带有凹纹的纸辊作为支承辊进行加压。

此时的压纹辊温度规定为120℃，对支撑体和干燥涂膜同时进行压纹加工，证实了不仅干燥涂膜面，连支撑体背面侧也进行了良好的赋型，不仅涂布面连纸的里侧也充分地进行了凹凸赋型。接着，使用输出为120W/cm的高压汞灯，进行600mj/cm²的紫外线照射以使涂膜固化，得到脱模纸。

实施例7(第一形态的合成皮革的制造方法)

作为形成表皮层用的涂布液，混合下述各成分，以螺旋桨混合机充分搅拌，配制了酯系聚氨酯树脂组合物的混合物。

<酯系聚氨酯溶液的组成>

酯系聚氨酯树脂                                100重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、クリスボソNB-637N)

色料                                          15重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、ダイラツクTV-COLOR)

甲乙酮                                        20重量份

二甲基甲酰胺                                  10重量份

在上述得到的脱模纸上，用刮刀涂布机涂布配制的酯系聚氨酯树脂，并使干燥厚度变为20μm，以100℃热风干燥2分钟，形成了聚氨酯表皮层。接着，在聚氨酯表皮层上，用刮刀涂布机涂布下述组成的双组分固化型聚酯系聚氨酯粘合剂1，并使得干燥厚度成为4μm，以作为粘合剂层，再贴合针织布。

<粘合剂1的组成>

主剂双组分固化型酯系聚氨酯树脂            100重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、クリスボソ4070)

固化剂双组分固化型聚氨酯树脂用固化剂      13重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、クリスボソNX)

促进剂双组分固化型聚氨酯树脂用固化促进剂  3重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、クリスボソアクセルHM)

溶剂甲乙酮                                30重量份

通过在100℃热风干燥该贴合物5分钟，再熟化48小时，使粘合剂反应固化，剥离脱模纸，制作了干式PU合成皮革。

实施例8(第二形态的合成皮革的制造方法)

作为形成表皮层用的涂布液，混合下述各成分，以螺旋桨混合机充分搅拌，配制了酯系聚氨酯树脂组合物的混合物。

<酯系聚氨酯溶液的组成>

酯系聚氨酯树脂                            100重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、クリスボソNB-637N)

色料                                      15重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、ダイラツクTV-COLOR)

甲乙酮                                    20重量份

二甲基甲酰胺                              10重量份

在上述得到的脱模纸上，以刮刀涂布机涂布配制的酯系聚氨酯溶液，并使得干燥厚度变为20μm，以100℃热风干燥2分钟形成聚氨酯表皮层。

接着，准备形成中间层用的湿式合成革中间层。作为用于形成湿式合成革中间层的树脂，混合下述各成分，以螺旋桨混合机充分搅拌，配制了酯系聚氨酯树脂组合物的混合物。

<形成湿式合成革中间层用的涂布液>

聚氨酯树脂                                    100重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、クリスボソNB-637N)

色料                                          1重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、グイラツクTV-COLOR)

制膜助剂                                      160重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、クリスボソアセスタ-SD-7)

二甲基甲酰胺                                  10重量份

在由2.4支数100％棉的带小圈多股线(タム线)形成的底布上，用刮刀涂布机涂布上述涂布液并使得变为700g/m²，此后，通过在调制成30℃的凝固液(10％二甲基甲酰胺水溶液)中浸渍5分钟来制膜，接着，在60℃温水中进行15分钟洗涤直到二甲基甲酰胺被完全提取为止。此后，使用红树(mangrove)除去水分，通过在120℃的烘箱内干燥而得到湿式合成革中间层。

使用热压合机，在180℃、4kg/m²夹压条件下，利用热辊将得到的湿式合成革中间层和上述表皮层进行热压合。接着，通过使之通过冷却辊和送风区域后，剥离脱模纸而制作了湿式聚氨酯合成皮革。

实施例9(第3形态的合成皮革的制造方法)

作为形成表皮层用的涂布液，混合下述各成分，以螺旋桨混合机充分搅拌，配制了聚氯乙烯树脂组合物的混合物(溶胶液状混合物)。

<PVC树脂组合物>

乳液聚合聚氯乙烯树脂(平均聚合度1000)

(ZEST PX-QHP新第一盐ビ公司生产)            20重量份

增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOT)                80重量份

稳定剂钡-锌系复合稳定剂

(アデガスタプLF-54、旭电化公司生产)        3重量份

填充剂碳酸钙                               5重量份

颜料氧化钛                                 3重量份

在上述得到的脱模纸上用刮刀法涂布上述的溶胶状混合物并使得干燥厚度变为300μm，以150℃、90秒和195℃、3分30秒热风干燥，形成PVC表皮层。

接着，通过在得到的PVC表皮层上贴合针织布、剥离脱模纸，制作了PVC合成皮革。

实施例10(第4形态的合成皮革的制造方法)

作为形成表皮层用的涂布液，混合下述各成分，以螺旋桨混合机充分搅拌，配制了酯系聚氨酯树脂组合物的混合物。

<酯系聚氨酯溶液的组成>

酯系聚氨酯树脂                            100重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、クリスボソNB-637)

色料                                      15重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、ダイラツクTV-COLOR)

甲乙酮                                    20重量份

二甲基甲酰胺                              10重量份

在上述得到的脱模纸上，用刮刀涂布机涂布调制的酯系聚氨酯溶液并使得干燥厚度变为20μm，以100℃热风干燥2分钟，形成聚氨酯表皮层。

接着，作为形成泡沫PVC层用涂布液、混合下述各成分，以螺旋桨混合机充分搅拌，配制了发泡性PVC涂布液。

<发泡性PVC涂布液的组成>

乳液聚合聚氯乙烯树脂(是将含有环氧基的单体共聚而得到的树脂，平均聚合度1500)

(ZEST PF-821新第一盐ビ公司生产)            20重量份

增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOT)                80重量份

发泡剂偶氮二甲酰胺(ADCA)                   3重量份

稳定剂钡-锌系复合稳定剂                    3重量份

(アデガスタプLF-54、旭电化公司生产)

填充剂碳酸钙                               5重量份

颜料氧化钛                                 3重量份

在上述得到的聚氨酯表皮层上用刮刀法涂布上述的发泡性PVC涂布液并使得干燥厚度变为300μm，以150℃、90秒和195℃、3分30秒热风干燥，形成了泡沫PVC层。

接着，通过在得到的泡沫PVC层上贴合针织布、剥离脱模纸，制作了半合成皮革。

<评价>

和上述同样地使用同一脱模纸、反复进行5次的各合成皮革的制作，对于脱模纸的花纹走样、支撑体的劣化和脱模纸的操作性进行评价。

脱模纸的花纹走样根据以下基准进行评价。

○：制作5次后也完全没有压纹赋型的走样

△：产生压纹赋型走样或脱模纸表面变化，不能反复使用5次

×：发生压纹赋型的走样或由支撑体劣化所致的断裂，只能使用1次

另外，关于脱模纸的剥离性，使用拉伸试验机(オリエソテツク公司生产、テンシロソRTC-1310A)，以300mm/分钟的速度从脱模纸180°剥离宽度15mm的合成皮革，测定剥离强度。使用同样的脱模纸，反复5次地和上述实施例同样地制造合成皮革，也对剥离合成皮革和脱模纸时的剥离性进行了测定。

◎：反复进行5次后，剥离强度也小于1N、剥离性几乎不变。

○：虽然可反复5次地使用脱模纸，但剥离性稍有恶化，剥离强度也变为1N以上

△：当反复5次地使用脱模纸时，剥离性相当恶化，在第5次前变得不能剥离。

×：从第1次开始就不能剥离脱模纸。

结果如下述表3所示。

表3

3.本发明其它形态的带有压纹的脱模纸

实施例11

关于成为合成皮革表皮层的树脂，配制了计量并混合了下述所示的物质的酯系聚氨酯溶液。

<酯系聚氨酯溶液的组成>

酯系聚氨酯树脂                            100重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、クリスボソNB-637N)

色料                                      15重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、ダイラツクTV-COLOR)

甲乙酮                                    20重量份

二甲基甲酰胺                              10重量份

在实施例7中使用的脱模纸上，用刮刀涂布机涂布配制的酯系聚氨酯溶液并使得干燥厚度变为20μm，以100℃热风干燥2分钟，形成聚氨酯表皮层。接着，在聚氨酯表皮层上，用刮刀涂布机涂布下述组成的双组分固化型聚酯系聚氨酯粘合剂1，并使得干燥厚度变为40μm，以作为粘合剂层，再贴合针织布。

<粘合剂1的组成>

主剂双组分固化型酯系聚氨酯树脂            100重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、クリスボソ4070)

固化剂双组分固化型聚氨酯树脂用固化剂      13重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、クリスボソNX)

促进剂双组分固化型聚氨酯树脂用固化促进剂  3重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、クリスボソアクセルHM)

溶剂甲乙酮                                30重量份

在100℃热风干燥该贴合物5分钟，再熟化48小时，使粘合剂反应固化。此后，为了评价通过反复使用而得到的脱模纸的使用适合性，使之和脱模纸剥离、制造干式PU合成皮革时，测定脱模纸和合成皮革的(1)剥离强度、(2)剥离后的脱模纸表面和合成皮革一侧表面的硅氧烷存在比例。另外，进行5次该操作，确认由反复使用带来的变化。

实施例12

将实施例11中的粘合剂1的配制改变为下述那样，除此以外，和实施例11同样地进行合成皮革的制造和评价。

<粘合剂2的组成>

主剂双组分固化型酯系聚氨酯树脂            100重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、クリスボソTA-265)

固化剂双组分固化型聚氨酯树脂用固化剂      13重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、クリスボソNX)

促进剂双组分固化型聚氨酯树脂用固化促进剂  3重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、クリスボソアクセルHM)

溶剂甲苯/醋酸乙酯(1/1)                    25重量份

实施例13

将实施例11中的粘合剂1的配制改变为下述那样，除此以外，和实施例11同样地进行合成皮革的制造和评价。

<粘合剂3的组成>

主剂双组分固化型酯系聚氨酯树脂            100重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、クリスボソTA-205)

固化剂双组分固化型聚氨酯树脂用固化剂      13重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、クリスボソNX)

促进剂双组分固化型聚氨酯树脂用固化促进剂  3重量份

(大日本油墨化学工业(株)公司生产、クリスボソアクセルHM)

溶剂甲苯/醋酸乙酯(1/1)                    30重量份

<反复剥离性>

关于剥离制造的合成皮革和脱模纸时的剥离性，使用拉伸试验机(オリエソテツク公司生产、テンシロソRTC-1310A)，以300mm/分钟的速度从脱模纸180°剥离宽度15mm的合成皮革，测定剥离强度。使用同样的脱模纸，反复和上述实施例同样地制造合成皮革，也对剥离合成皮革和脱模纸时的剥离性进行测定。结果如下述表4所示。

表4

<来自硅氧烷的硅存在比例>

测定制造合成皮革前的脱模纸和使用该脱模纸如上述那样地制造的合成皮革的来自硅氧烷的硅存在比例。测定如以下那样地进行。

首先，作为表面分析装置，使用X射线光电子分光分析装置(XPS、装置名称：ESCALAB220i-XL(Thermo VG Scientific公司生产))，并在任意位置将脱模纸和合成皮革切取成1cm见方，放置在载物台上抽真空，进行前处理。

作为使用的X线，使用非单色光Al-Kα线(输出300W)、以光电子照入角度：90度安置试样，进行脱模纸和合成皮革各自的硅表面分析，测定在表面存在的来自硅氧烷的硅存在量。另外，测定结果的本底(background)的处理条件利用Shirley法进行。另外，和上述同样地，使用同样的脱模纸，反复和上述实施例同样地制造合成皮革，剥离合成皮革和脱模纸，测定各自的硅存在量。结果如下述表5所示。

表5

4.本发明的支撑体

实施例14

在包含以L材80％：N材20％混合了L材和N材的漂白牛皮纸浆的纸浆浆液中，相对于纸浆量添加0.1％的作为中性填料剂的烷基烯酮二聚物。使用长网·短网联合多筒抄纸机，将该浆液抄纸形成单位面积重量140g/m²的原纸。此后，与抄纸工序接续，在上述原纸上利用气刀涂布机形成9g/m²的粘土涂层，再通过砑光辊赋予平滑性，制作了具有粘土涂层的原纸。

对如上述那样制作的具有粘土涂层的原纸，利用基于JIS P8119标准的测定方法进行表面平滑度的测定(使用东洋精机公司生产的デヅタルペツク平滑度测定机)。另外，在下述条件下，利用根据JIS P8113标准的试验方法测定拉伸强度(使用オリエソテツク公司生产的テンシロソRTC-1310A)和利用基于JIS P8116标准的试验方法测定撕裂强度(使用テスタ一产业公司生产的エレメソドルフ撕裂试验机)。

条件(1)：在常温(23℃、50％RH)下的测定条件

条件(2)：在230℃放置3分钟后测定(烘箱装置：MUFFLE FURANCEFP-31、ヤマト科学公司生产)

结果如下述表6所示。

从表6的结果可知，平滑度是153.8秒，另外，关于拉伸强度和撕裂强度，即使在条件(2)下，纵向的拉伸强度(kN/m)是13.4kN/m，在10kN/m以上，撕裂强度(mN)在纵向是627mN、横向是627mN，纵向、横向都是500mN以上。

在如上述那样地制作的具有粘土涂层的原纸上，涂布涂布液，制作了涂布基材。涂布液使用这样的涂布液：在紫外线固化性树脂(使用在上述实施例1中使用的组合物1)中，相对于树脂固体成分添加重量比3％的反应引发剂(チパスペシヤリテイ一化学公司生产、イルガキユア907)，再将其溶解于甲乙酮中而得到的涂布液。使用换向涂布机在粘土涂层上涂布该涂布液并使得溶剂蒸发干燥后的重量成为10g/m²，使溶剂蒸发干燥，制作了具有紫外线固化性树脂层的涂布基材。

将上述的涂布基材通至镜面加工过的砑光辊，使砑光辊的镜面转印在紫外线固化性树脂层的表面，调查转印性。具体地讲，使110℃的砑光辊的表面接触涂布基材的紫外线固化性树脂面，并且在压筒和砑光辊之间施加100kN/m线压、进行转印，此后，在转印面使用高压汞灯(输出120W/cm)、进行600mJ/cm²的紫外线照射，使紫外线固化性树脂固化。

关于这样得到的评价基材，使用数字变角光泽计(スガ试验机公司生产)测定转印面的60°镜面光泽度(Gs(60°))，评价转印性。

结果如下述表7所示。从表7的结果可知，Gs(60°)是74％，转印性良好。另外，转印性的评价采用以下的标准进行。

Gs(60°)≥80％：特别良好(◎)

80％＞Gs(60°)≥70％：良好(○)

70％＞Gs(60°)≥60％：差(△)

60％＞Gs(60°)：特别差，不能使用(×)

另外，使用上述的评价基材，反复地进行聚氯乙烯合成皮革的制造试验，调查在同一基材下的使用次数，进行耐热性的评价。评价基准如下。

评价基材不断裂、可使用5次以上的基材：耐热性良好(○)

评价基材不满5次即断裂的：耐热性差(×)

结果如在表7中所示。从结果可知，上述评价基材是具有能够耐受5次以上使用的良好耐热性的基材。

实施例15

在包含以L材80％：N材20％混合了L材和N材的漂白牛皮纸浆的纸浆浆液中，相对于纸浆量添加0.1％的作为中性填料剂的烷基烯酮二聚物。使用长网·短网联合多筒抄纸机，将该浆液抄纸形成单位面积重量140g/m²的原纸。此后，与抄纸工序接续，在上述原纸上利用刮板涂布机和气刀涂布机形成18g/m²的粘土涂层，再通过砑光辊赋予平滑性，制作了具有粘土涂层的原纸。

对如上述那样地制作的具有粘土涂层的原纸，和实施例14同样地进行评价。

结果如表6所示。从表6的结果可知，平滑度是462.3秒，另外，关于拉伸强度和撕裂强度，即使在条件(2)下，纵向的拉伸强度(kN/m)是12.8kN/m，在10kN/m以上，撕裂强度(mN)在纵向是638mN、横向是578mN，纵向、横向都是500mN以上。

使用如上述那样地制作的具有粘土涂层的原纸，和实施例14同样操作，形成评价基材。

对得到的评价基材，和实施例14同样地进行转印面的60°镜面光泽度(Gs(60°))的测定和转印性及耐热性的评价。

结果如表7所示。从表7的结果可知，Gs(60°)是83％，转印性良好。另外，评价基材是具有能够耐受5次以上使用的良好耐热性的基材。

比较例4

在包含以L材80％：N材20％混合了L材和N材的漂白牛皮纸浆的纸浆浆液中，相对于纸浆量添加0.1％的作为中性填料剂的烷基烯酮二聚物。使用长网·短网联合多筒抄纸机，将该浆液抄纸形成单位面积重量140g/m²的原纸，制作了没有粘土涂层的原纸。

对如上述那样制作的没有粘土涂层的原纸，和实施例14同样地进行表面平滑度、拉伸强度、撕裂强度的各项测定。

结果如表6所示。从表6的结果可知，平滑度较低，为77.2秒，另外，关于拉伸强度和撕裂强度，即使在条件(2)下，纵向的拉伸强度(kN/m)是14.0kN/m，也在10kN/m以上，撕裂强度(mN)在纵向是655mN、横向是605mN，纵向、横向都是500mN以上。

使用如上述那样制作的没有粘土涂层的原纸，和实施例14同样操作，形成评价基材。

对得到的评价基材，和实施例14同样地，进行转印面的60°镜面光泽度(Gs(60°))的测定和转印性与耐热性的评价。

结果如表7所示。从表7的结果可知，Gs(60°)较低，为52％，转印性特别差，不能使用。

比较例5

在包含以L材80％：N材20％混合了L材和N材的漂白牛皮纸浆的纸浆浆液中，添加作为松香系填料剂和固定剂的硫酸铝。使用长网·短网联合多筒抄纸机，将该浆液抄纸形成单位面积重量140g/m²的原纸。此后，与抄纸工序接续，在上述原纸上利用气刀涂布机形成9g/m²的粘土涂层，再通过砑光辊赋予平滑性，制作了具有粘土涂层的原纸。

对如上述那样制作的具有粘土涂层的原纸，和实施例14同样操作进行评价。

结果如表6所示。从表6的结果可知，平滑度较低，为77.2秒，另外，关于拉伸强度和撕裂强度，在条件(2)下，纵向的拉伸强度(kN/m)是4.2kN/m，小于10kN/m，撕裂强度(mN)在纵向是158mN、横向是125mN，纵向、横向都小于500mN。

使用如上述那样制作的具有粘土涂层的原纸，和实施例14同样操作，形成评价基材。

对得到的评价基材，和实施例14同样地，进行转印面的60°镜面光泽度(Gs(60°))的测定和转印性与耐热性的评价。

结果如表7所示。从表7的结果可知，Gs(60°)较高，为63％，转印性良好，但在第2次的转印中引起断裂，没有耐热性，实用价值低。

表6

表7

Claims (31)

1.一种合成皮革制造用的带有压纹的脱模纸，是至少具备作为支撑体的纸和在该纸上设置的电离放射线固化膜，而且在该固化膜上施加压纹加工而形成的合成皮革制造用的带有压纹的脱模纸，其特征在于，上述电离放射线固化膜是通过照射电离放射线使涂布液固化而得到的膜，所述涂布液是至少含有软化点为40℃以上的电离放射线固化性组合物而形成的，所述固化性组合物是含有由异氰酸酯化合物与具有(甲基)丙烯酰基并且能够和异氰酸酯化合物反应的(甲基)丙烯酰基化合物形成的反应生成物、或者由异氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯酰基并且能够和异氰酸酯化合物反应的(甲基)丙烯酰基化合物与不具有(甲基)丙烯酰基并且能够和异氰酸酯基反应的化合物形成的反应生成物而成的。

2.如权利要求1所述的带有压纹的脱模纸，上述电离放射线固化膜进一步含有1～70重量％的具有造膜性的树脂而成。

3.如权利要求1所述的带有压纹的脱模纸，上述电离放射线固化膜进一步含有0.5～20重量％的硅氧烷化合物而成。

4.如权利要求1所述的带有压纹的脱模纸，在上述支撑体的表面施加了包含无机颜料和具有造膜性的树脂的填隙层。

5.如权利要求1所述的带有压纹的脱模纸，上述电离放射线固化膜包含至少二层以上的结构。

6.如权利要求5所述的带有压纹的脱模纸，在包含二层以上的结构的上述电离放射线固化膜中，在至少一层以上中含有0.5～50重量％的无机颜料。

7.如权利要求5或6所述的带有压纹的脱模纸，在包含二层以上的结构的上述电离放射线固化膜中，在配置于支撑体侧的最下层中含有0.5～50重量％的无机颜料。

8.如权利要求5或6所述的带有压纹的脱模纸，在包含二层以上的结构的上述电离放射线固化膜中，在至少一层以上中含有0.5～20重量％的硅氧烷化合物。

9.如权利要求5或6所述的带有压纹的脱模纸，在包含二层以上的结构的上述电离放射线固化膜中，在配置于与支撑体侧相反的一侧的最上层中含有0.5～20重量％的硅氧烷化合物。

10.如权利要求5或6所述的带有压纹的脱模纸，在包含二层以上的结构的上述电离放射线固化膜中，在配置于支撑体侧的最下层中含有0.5～50重量％的无机颜料，在配置于与支撑体侧相反的一侧的最上层中含有0.5～20重量％的硅氧烷化合物。

11.如权利要求5或6所述的带有压纹的脱模纸，在包含二层以上的结构的上述电离放射线固化膜中，在配置于支撑体侧的最下层中含有0.5～50重量％的无机颜料，在各层中含有0.5～20重量％的硅氧烷化合物。

12.如权利要求1所述的带有压纹的脱模纸，作为上述支撑体的纸是中性纸。

13.如权利要求1所述的带有压纹的脱模纸，在作为支撑体的纸上施加压纹加工而形成。

14.如权利要求3所述的带有压纹的脱模纸，上述电离放射线固化膜表面的、来自硅氧烷的硅存在比例是5～30％，将使用脱模纸制造合成皮革的工序反复进行5次时的、上述电离放射线固化膜表面的来自硅氧烷的硅存在比例是5％以上。

15.一种权利要求1所述的带有压纹的脱模纸的制造方法，其特征在于包括：在支撑体表面涂布涂布液使得干燥后的涂布量变为1～40g/m²来形成涂膜的工序；使上述涂膜的溶剂蒸发干燥的工序；对上述干燥涂膜实施压纹加工、或对上述支撑体和干燥涂膜同时实施压纹加工的工序；对上述涂膜照射电离放射线来形成电离放射线固化膜的工序，

上述涂布液是至少含有软化点为40℃以上的电离放射线固化性组合物而形成的，所述固化性组合物是含有由异氰酸酯化合物与具有(甲基)丙烯酰基并且能够和异氰酸酯化合物反应的(甲基)丙烯酰基化合物形成的反应生成物、或者由异氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯酰基并且能够和异氰酸酯化合物反应的(甲基)丙烯酰基化合物与不具有(甲基)丙烯酰基并且能够和异氰酸酯基反应的化合物形成的反应生成物而形成的，上述涂布液是相对于涂布液中的100重量份固体成分，用10～1000重量份的溶剂稀释而得到的。

16.一种使用权利要求1所述的带有压纹的脱模纸来制造合成皮革的方法，其特征在于包括：在上述实施了压纹加工的电离放射线固化膜上涂布聚氨酯树脂组合物，加热干燥，形成表皮层的工序；在上述表皮层上，通过粘合剂贴合底布、形成合成皮革层的工序；以及从上述合成皮革层剥离上述脱模纸的工序。

17.如权利要求16所述的方法，上述粘合剂是双组分固化型聚氨酯树脂。

18.如权利要求16所述的方法，上述底布的贴合工序是在上述表皮层上涂布粘合剂并使之干燥后，通过热层压在该粘合剂上贴合底布的工序。

19.一种使用权利要求1所述的带有压纹的脱模纸来制造合成皮革的方法，其特征在于包括：在上述实施了压纹加工的电离放射线固化膜上涂布聚氨酯树脂组合物，加热干燥，形成表皮层的工序；在上述表皮层上层积湿式中间层，从上述脱模纸一侧利用热辊压合上述表皮层和湿式中间层，形成合成皮革层的工序；以及将上述合成皮革层冷却后、剥离上述脱模纸的工序。

20.一种使用权利要求1所述的带有压纹的脱模纸来制造合成皮革的方法，其特征在于包括：在上述实施了压纹加工的电离放射线固化膜上涂布氯乙烯树脂组合物，加热干燥，形成表皮层的工序；在上述表皮层上涂布发泡性的氯乙烯树脂组合物，进行加热，形成中间层的工序；在上述中间层上通过粘合剂贴合底布、形成合成皮革层的工序；以及从上述合成皮革层剥离上述脱模纸的工序。

21.一种使用权利要求1所述的带有压纹的脱模纸来制造合成皮革的方法，其特征是包括：在上述实施了压纹加工的电离放射线固化膜上涂布聚氨酯树脂组合物，加热干燥，形成表皮层的工序；在上述表皮层上涂布发泡性的氯乙烯树脂组合物，进行加热，形成中间层的工序；在上述中间层上通过粘合剂贴合底布、形成合成皮革层的工序；以及从上述合成皮革层剥离上述脱模纸的工序。

22.一种使用权利要求14所述的带有压纹的脱模纸制造的合成皮革，其特征在于，剥离脱模纸而得到的合成皮革的剥离表面的、来自硅氧烷的硅存在比例是20％以下。

23.如权利要求22所述的合成皮革，上述脱模纸是被多次使用的脱模纸。

24.一种利用权利要求17～21的任1项所述的方法得到的合成皮革。

25.一种支撑体，是包含单面具有粘土涂层的原纸的、权利要求1所述的合成皮革制造用带有压纹的脱模纸中使用的支撑体，其特征在于，上述原纸具有在230℃下放置3分钟后利用基于JIS P8113标准的测定方法测得的拉伸强度，至少在纵向维持在10kN/m以上，并且，在230℃下放置3分钟后利用基于JIS P8116标准的测定方法测得的撕裂强度，在纵、横向均维持在500mN以上的耐热性，并且，上述粘土涂层具有利用基于JISP8119标准的测定方法测得的100秒以上的平滑度，由上述原纸的纸浆纤维所致的表面凹凸被吸收。

26.如权利要求25所述的支撑体，上述原纸是使用阔叶树纸浆和针叶树纸浆的混合纸浆抄纸而得到的原纸，在上述混合纸浆中含有50～90％的阔叶树纸浆而形成。

27.如权利要求25或26所述的支撑体，上述原纸是采用烷基烯酮二聚物进行上浆的中性纸。

28.如权利要求25或26所述的支撑体，上述原纸具有100～200g/m²的单位面积重量。

29.如权利要求25或26所述的支撑体，上述粘土涂层具有5～40g/m²的涂布量。

30.一种使用权利要求25所述的合成皮革制造用带有压纹的脱模纸的支撑体来制造脱模纸的方法，其特征在于包括：在支撑体的粘土涂层上设置未固化的电离放射线固化性树脂膜的工序；在未固化的电离放射线固化性树脂膜上施加压纹的工序；以及在压纹工序之后，对上述电离放射线固化性树脂膜照射电离放射线、使之固化的工序。

31.一种利用权利要求30所述的方法制造的合成皮革制造用带有压纹的脱模纸。

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