KR101562878B1 - 엠보스 패턴 이형지 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내열성 및 엠보스 부형성이 우수한 엠보스 패턴 이형지를 제공한다. 종이 기재(40)와, 전리 방사선 경화 수지층(20)과, 열경화 실리콘층(10)이 이 차례로 적층되고, 또한 엠보스를 갖는 엠보스 패턴 이형지이다. 내열성이 우수하기 때문에 표면에 엠보스 무늬가 형성되는 합성 피혁의 제조나 멜라민 화장판의 제조에 가장 적합하게 사용할 수 있다.

Description

엠보스 패턴 이형지 및 그 제조 방법{RELEASE SHEET WITH EMBOSS PATTERN AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 엠보스 패턴 이형지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부형성(賦型性) 및 내열성, 내용제성이 우수하고, 합성 피혁이나 멜라민 화장판의 제조에 가장 적합하게 사용할 수 있는 엠보스 패턴 이형지에 관한 것이다.

종래 합성 피혁으로서 염화 비닐계 수지나 폴리우레탄 수지를 주원료로 한 것이 널리 사용되고 있다. 이와 같은 합성 피혁은 이형지(離型紙)를 이용하여 제조되는 일이 많다. 예를 들면 폴리우레탄 가죽을 제조하는 데는, 이형지 상에 페이스트 형태의 폴리우레탄 수지를 도포하고, 건조ㆍ고화한 후에 기포(基布)를 맞붙여서 이형지로부터 박리한다. 이형지에 천연 피혁과 동일한 홀치기 무늬나 다른 요철을 형성해 두면, 얻어지는 합성 피혁의 표면에 양호한 무늬를 부여할 수 있다. 동일한 원리에 의해 이형지 상에 페이스트 형태의 폴리우레탄 수지를 도포하여 건조ㆍ고화한 후, 염화 비닐 발포층을 형성해서 기포와 맞붙이고, 이형지로부터 박리해도 좋다. 또한, 염화 비닐 가죽을 제조하는 방법으로서 이형지 상에 염화 비닐 졸을 도포하고, 가열ㆍ겔화한 후, 염화 비닐 발포층을 형성하여 기포와 맞붙이고, 이형지로부터 박리하는 방법도 있다.

이와 같은 합성 피혁의 제조에 사용되는 이형지는 일반적으로 종이 기재에 수지로 이루어지는 박리층을 코팅하고, 이어서 박리층에 특정 무늬의 요철을 엠보스 가공하여 조제된다. 이형지는 그 표면 무늬를 전사하여 합성 피혁에 표면 무늬를 형성시키는 것이고, 요철 무늬의 형성에 적합한 표면 상태를 가질 필요가 있다. 그 중에서도 비교적 얼룩이 적은 수지 표면층을 얻는 방법으로서, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌으로 이루어지는 수지 조성물과 폴리프로필렌호모폴리머를 기재 상에 공압출하는 라미네이트 방법이 개시되어 있다(일본국 특개평5―82806호 공보). 폴리프로필렌을 라미네이트한 적층물은 라미네이트 가능한 온도로 압출하기 때문에 압출하여 얼룩이 심하지만, 이것을 개선하기 위해 저밀도 폴리에틸렌을 혼합하면 상용성(相溶性)이 나쁘기 때문에 광택 얼룩이나 표면 건조가 발생한다. 그래서 특정한 멜트 플로 레이트(melt flow rate)를 갖는 폴리프로필렌과 특정 구조의 폴리에틸렌으로 이루어지는 수지 조성물과, 특정한 멜트 플로 레이트의 폴리프로필렌호모폴리머를 기재 상에 공압출하여 표면 상태를 개량하는 것을 특징으로 한 것이다. 상기 일본국 특개평5―82806호 공보에 따르면, 상기 수지 조성물과 폴리프로필렌호모폴리머를 공압출하여 상기 수지 조성물을 기재측으로 하는 것으로 특정한 수지 조성물을 사용하기 때문에 압출 얼룩이 해소되고, 폴리프로필렌호모폴리머를 사용하기 때문에 내열성 및 광택 얼룩이나 표면 건조가 없는 우수한 표면 상태가 초래된다고 한다. 실시예에서는 압출 얼룩 등의 라미네이트성과 함께 표면 상태를 평가하고 있으며, 표면 광택 및 평활성이 우수한 적층물을 얻고 있다.

또한, 이면에 옷감을 기재로 하여 맞붙인 폴리우레탄계 합성 피혁을 제조하는 데는, 이형지에 폴리우레탄 수지를 도포 및 건조하고, 이어서 상기 옷감 기재를 맞붙이기 위해 폴리우레탄층 상에 이소시아네이트기를 관능기로 하는 성분을 함유하는 제 1액과 폴리올로 이루어지는 제 2액으로 이루어지는 폴리우레탄계 2액형 접착제를 사용한다. 이 2액형 접착제는 접착력이 강하고, 소파 등의 가구류나 신발 등의 사용 기간이 긴 것이나 사용이 심한 것에 많이 이용되고 있는데, 상기 공정에 있어서, 높은 반응성을 갖는 이소시아네이트기가 이형지로 이행하고, 공정용 이형지의 박리성이 훼손되어 생산성이 저하되는 경우가 있다. 이와 같은 폴리우레탄계 2액형 접착제에 대해서도 박리가 용이하고, 또한 내열성이 우수한 이형지로서, 종이와 전리 방사선 경화막으로 이루어지는 엠보스 패턴 이형지가 있다(일본국 특허공개공보 제2005―186516호). 일본국 특허공개공보 제2005―186516호에서는 상기 경화막으로서, 이소시아네이트 화합물과, (메타)아크릴로일기를 갖고 있고, 또한 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있는 (메타)아크릴 화합물과, (메타)아크릴로일기를 갖고 있지 않고, 또한 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물의 반응 생성물로서, 연화점이 40℃ 이상인 전리 방사선 경화성 조성물을 포함하는 전리 방사선 경화성 조성물을 전리 방사선에 의해 경화시킨 것을 사용하고 있다. 실시예에서는 충전(充塡)층을 설치한 종이 기재에 상기 전리 방사선 경화성 조성물을 2번 코팅하여 전리 방사선 경화막을 형성하고, 엠보스 부형성, 내열성 및 반복 박리성이 우수한 엠보스 패턴 이형지를 제조하고 있다.

또한, 피성형물에 특정한 요철 무늬를 부형하는 것으로서, 멜라민 등의 열경화성 수지 화장판의 프레스 가공에 사용하는 부형 시트가 있다. 이와 같은 부형 시트로서, 기재 필름(PET필름)에 프라이머층을 형성하고, 이 프라이머층에 전리 방사선 경화성 수지층으로 이루어지는 요철 형상을 형성하고, 상기 기재 필름의 다른 면에 3차원 가교 경화 수지로 이루어지는 블리드 성분을 저지하는 코팅층을 설치한 것을 특징으로 하는 부형 시트가 있다(일본국 특개평7-276569호 공보). 열경화성 수지 화장판의 프레스 가공은 통상 가열 온도 100∼150℃, 압력 5∼100㎏／㎠, 가열 가압 시간 5∼30분의 고온 고압 조건으로 실시되기 때문에 PET 등을 기재 필름으로 하는 부형 시트에서는 PET 중의 올리고머나 가소제 등의 유동성의 저분자 성분이 블리드하여 프레스의 금속판을 오염시키고, 또한 부형 시트의 재이용을 할 수 없는 것을 감안하여 이루어진 것이다. 상기 구성에 따르면, 블리드 성분을 저지하는 코팅층이 적층되기 때문에 블리드에 의한 오염을 회피할 수 있다고 한다.

이형지를 사용하여 제조되는 합성 피혁은, 그 표면이 광택 제거된 매트 타입 외에, 평활성이 우수하고 광택이 있는 그로스(gloss) 타입도 용도나 수요자의 취향에 맞추어서 제조된다. 상기 일본국 특개평5―82806호 공보에 기재된 폴리프로필렌을 라미네이트한 적층물에서는 폴리프로필렌이 열가소성이기 때문에 엠보스 가공 시의 엠보스 부형성이 우수하고, 엠보스의 콘트라스트가 명료하며, 그로스감이 나오기 쉽지만, 폴리프로필렌은 열가소성이기 때문에 내열성이 충분하지 않다. 이 때문에 반복 사용에 의해 합성 피혁 수지의 건조 시의 열에 의해 엠보스가 용융되는 경우가 있어서 반복 사용 횟수가 제한된다. 따라서 내열성 및 엠보스 부형성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 높은 이형지가 요망된다.

또한, 상기 일본국 특허공개공보 제2005―186516호에 기재된 이형지는 전리 방사선 경화막을 갖기 때문에 기계적 강도가 우수하지만, 상기 전리 방사선 경화성 조성물을 2층 적층하여 전리 방사선 경화막을 형성하는 것이다. 전리 방사선 경화성 조성물은 매우 고가인데, 사용량을 저감하면 수지층이 얇아지기 때문에 조각이 깊은 엠보스 가공을 실시할 수 없어서 깊은 주름감의 확보가 곤란하게 된다. 따라서 저가의 화합물을 사용하여 엠보스 가공성을 확보하면서 이형지를 제조할 수 있으면 유리하다. 특히 이형지는 제조 시에 감기 공정을 거치기 때문에 점착성이 적고 내용제성이 우수한 것이 바람직하다.

한편, 엠보스 가공에 의하여 이형지를 제작하는 경우, 이형지의 오목부를 정밀도 좋게 형성하는 것은 용이하지만, 가공 압력이 비교적 쉽게 작아지기 때문에 볼록부를 정밀도 좋게 형성하는 것은 곤란하며, 이 때문에 이형지를 이용하여 제작된 합성 피혁의 콘트라스트(명암의 차)가 충분하지 않은 경우가 있다. 특히 일본국 특허공개공보 제2005―186516호에서 나타내는 바와 같이, 종이 기재로의 박리제의 침투를 방지하기 위해 미리 실리카들이 아크릴 수지 등으로 충전 처리를 실시한 종이 기재를 사용하면, 충전 처리에 사용한 실리카 등에 의하여 엠보스의 콘트라스트가 저감하는 경우가 있다. 따라서 충전층의 유무에 관계없이 콘트라스트가 우수한 이형지가 요망된다.

또한, 이형지는 상기한 합성 피혁의 제조 이외에, 멜라민 화장판 등의 표면에 특정한 요철 무늬를 형성할 때에도 사용할 수 있다. 예를 들면 멜라민 화장판은 백지(back paper), 멜라민 수지를 함침한 심재지(core paper), 멜라민 수지 함침 화장판, 멜라민 수지 함침 표면지(overlay paper)를 차례 차례 중첩시키고, 상기 표면지의 위에 이형지를 적층하여 고온,고압 조건으로 프레스 가공하기 때문에 이형지도 내열성, 내압성이 우수할 필요가 있다. 그러나 상기 일본국 특개평7―276569호 공보에 기재된 부형 시트는 블리드를 억제할 수 있는 점에서 우수하지만, 기재 필름이 PET이기 때문에 PET의 용융 온도에 의하여 가열 온도나 압력의 한도가 설정된다.

덧붙여서 이형지는 반복 이용할 수 있는 것이 바람직하지만, 이를 위해서는 폴리우레탄계 2액형 접착제를 사용하여 합성 피혁을 제조한 경우나 멜라민 화장판의 제조에 사용한 경우에도 이형지가 용이하게 박리할 수 있을 필요가 있다. 예를 들면 멜라민 화장판의 제조에서는 프레스 가공에 의하여 상기 표면지 및 멜라민 수지 함침 화장지로부터 스며나온 멜라민 수지가 경화하여 멜라민 수지층이 형성되기 때문에 이형지는 멜라민 수지성에 대한 우수한 박리성을 가질 필요가 있다. 따라서 재사용에 충분한 기계적 강도를 갖고, 또한 박리성이 우수한 이형지가 요망된다.

이와 같은 상황 하에서 본 발명은 합성 피혁 제조 공정에서 2액형 접착제를 사용할 수 있고, 염화 비닐 가죽 등의 융점이 높은 수지 조성물로 이루어지는 합성 피혁도 반복 제조하는 것이 가능한, 내열성, 기계적 강도 및 엠보스 부형성이 우수한 이형지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 고온, 고압 조건이 부가되는 멜라민 화장판 등의 표면에 특정한 요철 무늬를 형성할 때에도 사용할 수 있는, 내열성, 기계적 강도 및 엠보스 부형성이 우수한 엠보스 패턴 이형지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 충전층의 유무에 관계없이 콘트라스트가 우수한 이형지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 엠보스 패턴 이형지의 구성을 상세히 검토한 결과,

(메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체로 이루어지는 전리 방사선 경화성 조성물을 전리 방사선에 의해 경화시켜서 이루어지는 전리 방사선 경화 수지층이 내용제성에 뛰어나고, 태크 프리(tack free) 하며, 해당 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체는 저가로 제조할 수 있기 때문에 내용제성, 부형성, 이형성이 우수한 엠보스 패턴 이형지를 저가이고, 또한 간편하게 제조할 수 있는 것,

또한, 종이 기재에 폴리올레핀계 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 층을 중간층으로 하여 적층하면, 종이 기재와의 접착성이 우수함과 동시에, 그 열가소성 때문에 엠보스 부형성이 우수하고, 엠보스 형성 시의 콘트라스트가 우수하기 때문에 그로스 타입의 이형지로서 가장 적합한 것,

전리 방사선 경화 수지의 위에 열경화 실리콘층을 적층하면, 비록 폴리우레탄계 2액형 접착제 등의 반응성이 강한 접착제를 사용한 경우에도 박리성을 확보할 수 있는 것,

상기 열가소성 수지에 대신하여 충전층을 형성하면, 전리 방사선 경화막에 사용되는 코팅 재료의 침투 방지 및 해당 코팅 재료와의 밀착성을 향상시켜서 평활성을 부여할 수 있는 것,

이와 같은 엠보스 패턴 이형지는 멜라민 화장판의 표면에 요철 무늬를 형성할 때의 부형 시트로서도 가장 적합하게 사용할 수 있는 것,

을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명의 엠보스 패턴 이형지는 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체로 이루어지는 전리 방사선 경화 수지층을 갖기 때문에 내용제성, 부형성, 이형성이 우수하고, 복수 회의 재사용이 가능하여 경제적이다.

또한, 엠보스 가공에 있어서의 부형층이 열가소성 수지층과 전리 방사선 경화 수지층에 의하여 구성되기 때문에 층의 두께를 확보할 수 있고, 이 때문에 깊은 주름감을 형성할 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지 등의 열가소성 수지층에 의하여 우수한 엠보스 부형성을 확보할 수 있다.

또한, 본 발명의 엠보스 패턴 이형지는 종이 기재와 전리 방사선 경화 수지층의 사이에 중간층으로서 충전층을 형성하는 것으로 내용제성을 확보할 수 있다.

도 1은 종이 기재와, 전리 방사선 경화 수지층과, 열경화 실리콘층이 적층된 본 발명의 엠보스 패턴 이형지의 적층 구성을 설명하는 도면.
도 2a는 종이 기재와 전리 방사선 경화 수지층의 사이에 충전층이 더 형성된 엠보스 패턴 이형지의 적층 구성을 설명하는 도면.
도 2b는 충전층이 열가소성 수지층이고, 또한 제 1 폴리올레핀계 수지층(30’)과, 제 2 폴리올레핀계 수지층(30”)과, 표면 처리층(33)을 갖는 본 발명의 엠보스 패턴 이형지의 적층 구성을 설명하는 도면.
도 3은 본 발명의 엠보스 패턴 이형지의 제조 공정을 나타내는 도면.
도 4는 본 발명에서 사용하는 엠보스 전 적층물을 제조하는 공정의 일부를 나타내는 도면.
도 5는 본 발명의 엠보스 패턴 이형지의 일 실시 형태를 나타내는 단면도.
도 6은 본 발명에 의한 엠보스 가공 장치의 일 실시 형태를 나타내는 사시도.
도 7은 본 발명에 의한 엠보스 패턴 이형지의 제조 방법의 일 실시 형태를 나타내는 단면도.
도 8은 본 발명에 의한 엠보스 패턴 이형지의 제조 방법의 일 실시 형태를 나타내는 단면도.
도 9는 멜라민 화장판의 제조 공정을 설명하는 도면.
도 10은 다단 프레스로 멜라민 화장판의 제조 공정을 설명하는 도면.

본 발명의 첫째는 종이 기재와, 전리 방사선 경화 수지층과, 열경화 실리콘층이 이 차례로 적층되고, 또한 엠보스를 갖는 엠보스 패턴 이형지이며, 상기 종이 기재와 전리 방사선 경화 수지층의 사이에 열가소성 수지층이나 충전층 등의 중간층이 형성될 수도 있다. 본 발명의 가장 적합한 형태의 일례를 나타내는 도 1을 참조하면서 본 발명을 상세히 설명한다.

(1) 엠보스 패턴 이형지

본 발명의 엠보스 패턴 이형지는 도 1에 나타내는 바와 같이, 열경화 실리콘층(10)과, 전리 방사선 경화 수지층(20)과 열가소성 수지층(30)과 종이 기재(40)를 이 차례로 적층하여 엠보스 가공된 것이다. 도 2a에 나타내는 바와 같이, 상기 종이 기재(40)와 전리 방사선 경화 수지층(20)의 사이에 중간층(30)이 형성될 수도 있다. 중간층(30)은 단층으로 이루어지는 경우뿐만 아니라, 복수의 층으로 이루어지는 다층 구조이어도 좋고, 다층 구조에는 열가소성 수지층 또는 충전층의 표면 처리를 실시하여 형성한 표면 처리층(33)을 갖고 있을 수 있어 표면 처리층(33)의 형성에 의하여 전리 방사선 경화 수지층(20)과의 접촉성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로는, 본 발명의 엠보스 패턴 이형지가 상기 종이 기재(40)와 전리 방사선 경화 수지층(20)의 사이에 열가소성 수지층으로 이루어지는 중간층(30)을 갖는 경우에 있어서, 열가소성 수지층을 2층 이상으로 구성하고, 예를 들면 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 제1 폴리올레핀계 수지층(30A”)과, 폴리프로필렌계 수지와 폴리에틸렌계 수지의 조성물로 이루어지는 제2 폴리올레핀계 수지층(30A’)으로 하고, 종이 기재(40) 상에 제2 폴리올레핀계 수지층(30A’), 그 위에 제1 폴리올레핀계 수지층(30A”), 표면 처리층(33), 전리 방사선 경화 수지층(20), 열경화 실리콘(10)의 차례로 적층되는 구성으로 할 수 있다. 이에 따라 종이 기재(40)와 열가소성 수지층(30)의 접착성을 향상시킬 수 있다.

또한, 도시하지 않지만, 본 발명의 엠보스 패턴 이형지를 구성하는 전리 방사선 경화 수지층(20)도 단층이어도 좋지만, 2층 이상의 다층일 수도 있다. 예를 들면 전리 방사선 경화 수지층에 무기 안료를 함유하는 전리 방사선 경화 수지층(20A)과 무기 안료를 함유하지 않는 전리 방사선 경화 수지층(20B)을 적층시킬 수 있다. 전리 방사선 경화 수지층(20A)을 종이 기재에 적층시키고, 이어서 전리 방사선 경화 수지층(20B)을 적층시키면 중간층(30)을 설치하지 않고도 충전 효과를 확보할 수 있다.

(2) 종이 기재

본 발명의 종이 기재는 중간층(30), 전리 방사선 경화 수지층(20) 및 열경화 실리콘층(10)을 적층하는 공정에 견디는 강도를 갖고, 합성 피혁의 코팅ㆍ형성 시나 멜라민 화장판의 표면에 요철 무늬를 부형(賦型)할 때의 이형지로서의 내열성, 내약품성 등의 성질을 갖고, 또한 엠보스 가공이 용이한 것이 필요하다. 그라프트지(kraft paper), 상질지(上質紙), 일측 광택 그라프트지, 순백 롤지, 글라신지(glassine paper), 컵 원지 등의 비코팅지 외에, 천연 펄프를 이용하지 않는 합성지 등도 이용할 수 있다. 합성 피혁이나 멜라민 화장판의 가공 적성을 위해서는, 내구성, 내열성이 우수한 점에서 천연 펄프로 이루어지는 종이를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 기재층으로서 사용하는 종이로서는, 칭량(稱量) 15∼300g／㎡, 바람직하게는 100∼180g／㎡이다. 이 범위이면, 엠보스 가공이 용이하다. 또한, 종이는 중성지(中性紙)인 것이 바람직하다. 황산 밴드 등을 포함하는 산성지는 합성 피혁이나 멜라민 화장판의 제조 공정에서 반복 사용되면 열악화가 발생하고, 이 때문에 조기에 재사용이 곤란하게 되는 경우가 있다. 중성지이면, 이와 같은 열악화를 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 종이는 사이즈제(sizing agent)로서, 중성 로진(rosin)이나 알킬케텐다이머, 알케닐무수호박산을 사용할 수 있고, 정착제로서 양이온성의 폴리아크릴아미드나 양이온성 전분 등을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 이유에 의해 황산 밴드를 사용하지 않는 것이 가장 바람직한데, 황산 밴드를 사용하여 pH6∼9의 중성 영역에서 초지(抄紙)하는 것도 가능하다. 그 밖에, 필요에 따라서 상기의 사이즈제 외에, 정착제 외의 제지용 각종 전료(塡料), 생산성 향상제, 건조 지력 증강제, 습윤 지력 증강제, 결합제, 분산제, 응집제, 가소제, 접착제를 적절히 함유하고 있어도 좋다.

또한, 본 발명에서 사용하는 종이 기재로서는, 예를 들면 일반적인 미세코팅 인쇄 용지, 코팅 인쇄 용지, 수지 코팅지, 가공 원지, 박리 원지, 양면 코트 박리 원지 등의 미리 후기하는 충전층이나 수지층이 형성된 시판품을 사용할 수도 있다.

(3) 열가소성 수지층

본 발명의 중간층은 종이 기재와 전리 방사선 경화 수지층의 사이에 형성되는 층이고, 내열성, 부형성, 박리성, 내용제성, 충전 효과를 확보하기 위해 설치되는 것이며, 열가소성 수지층 또는 충전층이다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지층을 구성하는 열가소성 수지는 피부형물의 종류나 제조 조건에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 아크릴계 수지 외에, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지, 그 밖에 실리콘계 수지, 아미노알키드를 포함하는 알키드계 수지 등이 예시된다. 이 중에서도 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 내열성이 우수하기 때문이다. 본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌계 수지는 엠보스 패턴 이형지로서의 내열성을 손상하지 않는 한, 프로필렌 단독 중합체에 한정되지 않고, 프로필렌을 주체로 하며, 이 프로필렌과 예를 들면 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 4―폴리메틸펜텐―1 등의 α―올레핀과의 공중합체이어도 좋다.

또한, 염화 비닐계 수지 등, 온도 180℃를 넘는 열처리 공정을 거쳐서 합성 피혁이 제조되고, 또는 고온ㆍ고압 조건으로 제조되는 멜라민 화장판 등의 제조의 경우에는 폴리메틸펜텐계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 염화 비닐계 수지로부터 합성 피혁을 제조할 때, 염화 비닐계 수지를 발포하여 적층하는 경우가 있으며, 이 때의 건조 온도는 180∼210℃가 된다. 따라서 이와 같은 고온에 대한 내열성이 요구되고, 융점이 보다 높은 폴리메틸펜텐계 수지가 가장 적합하게 사용된다. 본 발명에서 사용하는 폴리메틸펜텐계 수지로서는, 4―메틸―1―펜텐을 주성분으로 하는 폴리머이며, 4―메틸―1―펜텐의 단독 중합체 외에, 4―메틸―1―펜텐과 다른 α―올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1―부텐, 1―헥센, 1―옥텐, 1―데센, 1―테르라데센, 1―옥타데센 등의 탄소수 2∼20의 α―올레핀과의 공중합체이어도 좋다. 예를 들면 4―메틸―1―펜텐을 97∼98질량％, α―올레핀을 2∼3질량％의 범위로 함유하는 4―메틸―1―펜텐을 주체로 한 공중합체로서, 시차(示差) 주사형 열량계(DSC법)로 측정한 융점이 236∼238℃, ASTM D1238에 준하여 하중＝2.16㎏, 온도＝260℃의 조건으로 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 160∼200g／10분의 범위에 있는 수지 등을 가장 적합하게 사용할 수 있다. 염화 비닐계 수지를 합성 피혁 제조 원료로 하는 경우의 제조 공정에서의 열처리 온도나 멜라민 화장판의 제조에서의 가온 조건에 대하여 내열성이 우수하고, 또한 이들에 엠보스 부형한 후의 박리도 용이하다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지층은 단층에 한정되지 않고, 도 2b에 나타내는 바와 같이, 폴리프로필렌계 수지 및 폴리메틸펜텐계 수지로부터 선택되는 제1 폴리올레핀계 수지층(30A”)과, 상기 제1 폴리올레핀계 수지층을 구성하는 수지와 폴리에틸렌계 수지의 조성물로 이루어지는 제2 폴리올레핀계 수지층(30A’)을 포함하는 다층이어도 좋다. 또한, 다층은 2층에 한정되지 않고, 3층 또는 그 이상이어도 좋다.

제2 폴리올레핀계 수지를 구성하는 상기 제1 폴리올레핀계 수지층을 구성하는 수지와 폴리올레핀계 수지의 조성물에 있어서, 폴리에틸렌계 수지의 배합량은 5∼80질량％, 보다 바람직하게는 10∼50질량％이다. 폴리에틸렌은 폴리프로필렌계 수지나 폴리메틸펜텐계 수지 등보다도 융점이 낮지만, 상기 범위이면 제1 폴리올레핀계 수지층(30A”)과 종이 기재(40)를 가장 적합하게 접착할 수 있으며, 또한 합성 피혁의 제조나 멜라민 화장판의 제조에 충분한 내열성을 확보할 수 있기 때문이다.

이때 사용하는 폴리에틸렌계 수지로서는 특별히 제한은 없고, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 중 어느 하나이어도 좋다. 다만, 밀도에 따라서 융점이 상이하기 때문에 바람직하게는 융점이 90∼130℃, 보다 바람직하게는 110∼120℃의 것이다. 이 범위이면 엠보스 패턴 이형지로서의 내열성을 확보할 수 있다.

상기 열가소성 수지층은 상기 폴리올레핀계 수지 또는 조성물 수지를 롤 코팅, 그라비아 코팅, 압출 코팅, 나이프 코팅, 미야 바 코팅, 딥 코팅 등으로 종이 기재에 적층하는 것으로 조제할 수 있다.

열가소성 수지(30A)의 두께는 3∼40㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20㎛이다. 3㎛보다 얇으면 합성 피혁이나 멜라민 화장판 제조 후의 박리성이 저하되는 경우가 있으며, 한편 40㎛를 넘으면 이형지의 컬(curl)이 커지는 경우가 있다.

또한, 열가소성 수지층(30A)이 다층인 경우, 예를 들면 제1 폴리올레핀계 수지층(30A”)과 제2 폴리올레핀계 수지층(30A’) 등을 포함하는 경우에는 공압출 등으로 종이 기재에 적층해도 좋다.

본 발명에서는 열가소성 수지층(30A)이 표면 처리층을 갖는 것이어도 좋다. 이와 같은 표면 처리에 의하여 전리 방사선 경화 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 표면 처리로서는, 프레임 처리, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 산소 가스 또는 질소 가스 등을 이용한 저온 플라즈마 처리, 글로 방전(glow discharge) 처리, 화학 약품 등을 이용하여 처리하는 산화 처리, 그 외 등의 전처리 등이 있다. 또한, 프라이머 코팅제, 언더 코팅제, 앵커 코팅제, 접착제, 또는 증착 앵커 코팅제 등을 미리 임의로 도포하고, 표면 처리할 수도 있다. 또한, 상기 코팅제로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리초산비닐계 수지, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 또는 그 공중합체 내지 변성 수지, 셀룰로오스계 수지, 그 외 등을 비히클의 주성분으로 하는 수지 조성물을 사용할 수 있다.

이와 같은 표면 처리 중에서도, 특히 코로나 처리나 플라즈마 처리를 실시하는 것이 가장 적합하다. 또한, 플라즈마 처리로서는 기체를 아크 방전에 의해 전리시킴으로써 발생하는 플라즈마 가스를 이용하여 표면 개질을 실시하는 플라즈마 처리가 있다. 플라즈마 가스로서는, 상기 외에 산소 가스, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 무기 가스를 사용할 수 있다. 즉 후기하는 물리적 기상성장법(氣相成長法) 또는 화학 기상성장법에 의한 무기 산화물의 증착막을 형성하기 직전에 인라인으로 플라즈마 처리를 실시함으로써 기재 필름의 표면의 수분, 먼지 등을 제거하는 것과 함께, 그 표면의 평활화, 활성화, 그 외 등의 표면 처리를 가능하게 할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 플라즈마 처리로서는, 플라즈마 출력, 플라즈마 가스의 종류, 플라즈마 가스의 공급량, 처리 시간, 그 외의 조건을 고려하여 플라즈마 방전 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 플라즈마를 발생하는 방법으로서는, 직류 글로 방전, 고주파 방전, 마이크로파 방전, 그 밖의 장치를 사용할 수 있다. 또한, 대기압 플라즈마 처리법에 의해 플라즈마 처리를 실시할 수도 있다.

(4) 충전층

본 발명의 중간층으로서 사용되는 충전층은 조막성(造膜性)을 갖는 수지에 대하여 무기 안료를 0.5∼50질량％ 함유한 것으로 이루어진다. 조막성을 갖는 수지로서는, 폴리비닐알콜, 아크릴 수지, 스티렌아크릴 수지, 셀룰로오스 유도체, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 아미노알키드 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 합성 라텍스, 천연 고무, 폴리부타디엔, 스티렌―부타디엔계 중합체, 아크릴로니트릴―부타디엔계 중합체, 메틸메타아크릴레이트―부타디엔계 중합체, 2―비닐피리딘―스티렌―부타디엔계 중합체, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴레이트계 중합체, 폴리초산비닐, 초산비닐 공중합체, 초산비닐―에틸렌계 공중합체, 아크릴레이트―스티렌계 중합체, 폴리에틸렌, 염화비닐계 중합체, 염화비닐리덴계 중합체, 에폭시 함유 수지 등을 가장 적합하게 사용할 수 있다. 이들은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

무기 안료로서는, 탤크(talc), 카올린(kaolin), 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 산화 티탄, 산화 아연 등이 있으며, 상기 조막성을 갖는 수지에 대하여 0.5∼70질량％를 배합한다. 0.5질량％를 밑돌면 충전 효과가 저감하는 경우가 있으며, 한편 70질량％를 넘으면 엠보스 부형성을 저해하는 경우가 있다. 이 충전층은 바람직하게는 0.5∼20g／㎡로 충분하다. 충전 재료의 코팅은 상기한 열가소성 수지층과 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 충전 재료의 코팅은 고형분 100질량부에 대하여 통상 10∼1000질량부의 용제로 희석하여 코팅된다. 용제의 희석에 의해 코팅에 적정한 점도, 예를 들면 25℃에서 10∼3000mPaㆍ초의 점도를 부여할 수 있다.

(5) 전리 방사선 경화 수지층

본 발명에서 사용하는 전리 방사선 경화 수지층은 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅰ)로 이루어지는 전리 방사선 경화성 조성물, 또는 (메타)아크릴산 에스테르 35∼80질량부, 글리시딜(메타)아크릴산 에스테르 20∼60질량부, 다른 (메타)아크릴산 에스테르 0∼30질량부로 이루어지는 공중합체에 (메타)아크릴산을 10∼30질량부 반응시켜서 이루어지는 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅱ)로 이루어지는 전리 방사선 경화성 조성물을 전리 방사선에 의해 경화시킨 것이며, 해당 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅰ)는 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼200,000, 보다 바람직하게는 15,000∼100,000, 특히 바람직하게는 15,000∼70,000이다. 또한, (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅰ)의 분산비(Mw／Mn)는 1.0∼5.0, 보다 바람직하게는 1.5∼4.0, 특히 바람직하게는 1.9∼3.5이며, 유리 전이점 온도(Tg)는 40∼150℃, 보다 바람직하게는 65∼120℃, 특히 바람직하게는 65∼90℃이다. 또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그라피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다. 엠보스 패턴 이형지는 합성 피혁이나 멜라민 화장판을 제조하는 엠보스 가공 시에 전리 방사선 경화 수지층이 엠보스 구조를 유지할 필요가 있으며, 일반적으로 엠보스 가공은 온도 40∼150℃에서 실시된다. 본 발명에 따르면, 상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체로 이루어지는 전리 방사선 경화성 조성물은 내용매성이 우수하고, 엠보스 가공 시에 과도하게 연화하지 않고 부형성이 우수하며, 또한 전리 방사선 경화 수지층 형성 시에 태크 프리이기 때문에 원반(原反)의 감기가 용이하고, 매우 조작성이 우수한 것이 판명되었다.

이와 같은 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅰ)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴레이트계 단량체 단위(A)와 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체 단위(B)를 포함하는 에폭시기 함유 공중합체(C)에 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, (메타)아크릴레이트계 단량체 단위(A)로서는, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 2―(디시클로펜타닐옥시)에틸아크릴레이트, 2―(디시클로펜타닐옥시)에틸메타크릴레이트, 2―(디시클로펜타닐옥시)에틸―2’―(아크릴로일옥시)에틸에테르, 2―(디시클로펜타닐옥시)에틸―2’―(메타크릴로일옥시)에틸에테르, 2―{2―(디시클로펜타닐옥시)에틸옥시}―1―{2’(아크릴로일옥시)에틸옥시}에탄, 2―{2―(디시클로펜타닐옥시)에틸옥시}―1―{2’(메타크릴로일옥시)에틸옥시}에탄, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 2―(디시클로펜테닐옥시)에틸아크릴레이트, 2―(디시클로펜테닐옥시)에틸메타크릴레이트, 2―(디시클로펜테닐옥시)에틸―2’―(아크릴로일옥시)에틸에테르, 2―(디시클로펜테닐옥시)에틸―2’―(메타크릴로일옥시)에틸에테르, 2―{2―(디시클로펜테닐옥시)에틸옥시}―1―{2’―(아크릴로일옥시에틸옥시}에탄, 2―{2―(디시클로펜테닐옥시)에틸옥시}―1―{2’―(메타크릴로일옥시)에틸옥시}에탄, 디메틸올―트리시클로데칸디아크릴레이트, 디메틸올―트리시클로데칸디메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등이 있다. 이들 중에서도 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소볼니메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등을 가장 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체 단위(B)로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜메타크릴레이트, 3,4―에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 3,4―에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 아지리디닐(메타)아크릴레이트 등이 있다.

상기 (메타)아크릴레이트계 단량체 단위(A)와 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체 단위(B)의 배합비는 단량체 단위의 합계 질량 중에 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체 단위(B)를 5∼95질량％로 되도록 배합하는 것이다. 5질량％를 밑돌면 충분한 이중 결합 당량을 확보할 수 없고, (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅰ)의 경화 후의 내용제성, 내찰과성이 손상되는 경우가 있다. 한편, 95질량％를 넘으면 Tg가 지나치게 낮아지는 것에 의한 미경화막의 태크(tuck)감이 발생하여 부형성이 손상되는 경우가 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 전리 방사선 경화성 조성물은 (메타)아크릴산 에스테르 35∼80질량부, 글리시딜(메타)아크릴산 에스테르 20∼60질량부, 다른 (메타)아크릴산 에스테르 0∼30질량부로 이루어지는 공중합체에 (메타)아크릴산을 10∼30질량부 반응시켜서 이루어지는 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅱ)이어도 좋다. (메타)아크릴산 에스테르 및 다른 (메타)아크릴산 에스테르는 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체 단위(A)에 해당되고, 글리시딜(메타)아크릴산 에스테르는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체 단위(B)에 해당된다. 따라서 다른 (메타)아크릴산 에스테르는 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체 단위(A) 중에서 적절히 선택할 수 있다.

반응은 상기 단량체 단위를 래디컬 개시제(開始劑)의 존재 하에서 공중합하여 얻어진다. 래디컬 개시제로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 2,2’―아조비스(2,4―디메틸발레로니트릴), 2,2’―아조비스이소부티로니트릴, 2,2’―아조비스(2―메틸부티로니트릴), 1,1’―아조비스―(시클로헥산―1―카르보니트릴), 아조비스메틸부티로니트릴, 2,2’―아조비스―(4―메톡시―2,4―디메틸발레로니트릴), 2,2’―아조비스이소부티로니트릴, 2,2’―아조비스이소낙산디메틸 등의 아조 화합물; 과산화수소; 라우로일퍼옥사이드, 2,4―디클로로벤조일퍼옥사이드, t―부틸퍼옥시피발레이트, 3,5,5―트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 석시닉아시드퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, t―부틸퍼옥시―2―에틸헥사노에이트, m―트루오일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t―부틸퍼옥시말레익아시드, t―부틸퍼옥시라울레이트, t―부틸퍼옥시―3,5,5―트리메틸헥사노에이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, t―부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5―디메틸―2,5―디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,2―비스(t―부틸퍼옥시)옥탄, t―부틸퍼옥시아세테이트, 2,2―비스(t―부틸퍼옥시)부탄, t―부틸퍼옥시벤조에이트, n―부틸―4,4―비스(t―부틸퍼옥시)발레레이트, 디―t―부틸―디퍼옥시이소프탈레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디크밀퍼옥사이드, 2,5―디메틸(t―부틸퍼옥시)헥산, t―부틸크밀퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드; 과황산칼륨, 과황산암모늄, 염소산 소다 등의 과산화물, 또는 이들 과산화물과 환원제의 조합에 의한 레독스계 개시제 등, 일반적인 래디컬 개시제를 중합 방법에 맞추어서 적절히 채택할 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은, 그 종류나 중합 조건에서 다르지만, 상기 단량체 100질량부에 대하여 통상 0.1∼10질량부이다.

중합 온도는 중합 개시제의 종류에 따르지만, 통상 40∼180℃, 바람직하게는 50∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼130℃이다. 또한, 반응압은 대기압이어도 좋고, 가압 조건이어도 좋고, 통상 0.15∼0.5MP이다. 또한 중합 시간은 3∼15시간이다.

상기와 같은 단량체 단위(A), 단량체 단위(B)를 용액 중합에 의해 중합한다. 용액 중합에 사용할 수 있는 용매로서는, n―헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 화합물; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화 수소 화합물; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 크멘 등의 방향족 탄화수소 화합물, 테트라히드로프란, 디―n―부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 등의 유기 용매, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸벤젠, 메틸에틸케톤, 초산부틸 등의 공지의 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 메틸에틸케톤, 메탄올, 톨루엔, 에틸벤젠, 초산부틸 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매는 1종을 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.

반응 용매 속의 단량체 농도는 10∼80질량％가 바람직하다. 단량체 농도가 10중량％보다 작으면 충분한 반응 속도가 얻어지지 않는 일이 있으며, 80질량％보다 높으면 반응 중에 겔화물이 발생할 염려가 있다.

충분한 반응 속도를 얻기 위해 본 반응은 촉매를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 포스핀류, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 등의 아민류, 디메틸설파이드, 디페닐설파이드 등의 설파이드류 등을 이용할 수 있지만, 반응 속도의 면에서 포스핀류가 바람직하고, 특히 트리페닐포스핀이 바람직하다.

이들 촉매의 양은 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체 단위(B)에 대하여 통상 0.1∼10질량％이다. 촉매량이 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체 단위(B)에 대하여 0.1중량％보다 적은 경우에는 충분한 반응 속도가 얻어지지 않는 일이 있으며, 10질량％보다 많이 첨가하면 생성한 수지의 제반 물성에 악영향을 미칠 염려가 있다.

반응 중의 겔화물의 생성을 방지하기 위해 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 페노티아진, 4―히드록시―2,2,6,6―테르라메틸피페리딘―N―옥실, 4―아세트아미노―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘―N―옥실, 4―벤조옥시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘―N―옥실, 4―옥소―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘―N―옥실, 2,2,6,6―테트라메틸피페리딘―N―옥실 등의 N―옥시래디컬계 화합물; 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6―디―t―부틸―4―메틸페놀, 2,2’―메틸렌비스(4―에틸―6―t―부틸페놀), 2,6―디―t―부틸―N, N―디메틸아미노―p―크레졸, 2,4―디메틸―6―t―부틸페놀, 4―t―부틸카테콜, 4,4’―티오―비스(3―메틸―6―t―부틸페놀), 4,4’―부틸리덴―비스(3―메틸―6―t―부틸페놀) 등의 페놀계 화합물; 페노티아진, N,N’―디페닐―p―페닐렌디아민, 페닐―β―나프틸아민, N,N’―디―β―나프틸―p―페닐렌디아민, N―페닐―N’―이소프로필―p―페닐렌디아민 등의 아민 화합물; 1,4―디히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘, 4―디히드록시―2,2,6,6―테트라메틸피페리딘 등의 히드록실아민계 화합물; 벤조키논, 2,5―디―t―부틸하이드로퀴논 등의 키논계 화합물; 염화 제1철, 디메틸디티오카르바민산 동 등의 동 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들의 중합 금지제의 양은 반응액 전체에 대하여 1∼10000ppm인 것이 바람직하다.

이어서 얻어진 공중합체(C)에 (메타)아크릴산을 반응시키면 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅰ),(Ⅱ)를 얻을 수 있다. (메타)아크릴산, 보다 바람직하게는 아크릴산으로 변성하는 것으로 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체에 이중 결합을 도입할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅰ)는 전리 방사선 경화막을 이루는 것이고, 경화에 의하여 내용매성, 내열성 등을 확보하기 때문에 이중 결합 당량이 0.5∼4.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼4.0, 특히 바람직하게는 0.7∼3.6이다. 따라서 (메타)아크릴산은 이중 결합 당량이 상기 범위로 되도록 공중합체(C)와 반응시키면 좋다.

공중합체(C)와 (메타)아크릴산의 반응은 용액 속에서 3급 아민 촉매, 4급 암모늄염 촉매, 3급 포스핀 촉매, 4급 포스핀염 촉매, 유기 주석 화합물 촉매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 프리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 포스핀류, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 등의 아민류, 디메틸설파이드, 디페닐설파이드 등의 설파이드류 등을 이용할 수 있다.

상기 반응 시간, 반응 온도는 선택한 용매나 반응 압력 등에 따라서 다르지만, 압력이 대기압∼0.2MPa이고, 통상 온도 50∼160℃, 반응 시간은 3∼50시간이다.

본 발명의 전리 방사선 경화성 조성물은 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼200,000이고, 분산비(Mw／Mn)가 1.0∼5.0이며, 유리 전이점 온도(Tg)가 40∼150℃의 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅰ)를 포함한다. (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅰ)의 Tg가 40℃보다 낮으면 엠보스 가공 시에 용융하여 엠보스 부형성이 불량하게 되고, 또는 미경화의 막에 태크가 발생하여 시트의 감기가 손상되는 경우가 있다. 한편 150℃를 넘으면 엠보스 밀어넣음 시에 극단적인 고온을 가할 필요가 있으며, 또한 경화 후의 가요성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 규정하는 Tg의 측정은 후기하는 실시 예에 기재하는 방법으로 측정하는 것으로 한다. 또한, 150℃를 넘으면 부형이 곤란하게 되는 경우가 있다.

또한, (메타)아크릴산 에스테르 35∼80질량부, 글리시딜(메타)아크릴산 에스테르 20∼60질량부, 다른 (메타)아크릴산 에스테르 0∼30질량부로 이루어지는 공중합체에 (메타)아크릴산을 10∼30질량부 반응시켜서 이루어지는 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅱ)는 중량 평균 분자량(Mw)이나 Tg의 제한은 없지만, 엠보스 패턴 이형지로서 성형하는 데는, 유리 전이 온도가 40∼150℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65∼120℃이다. Tg는 중량 평균 분자량(Mw)이나 이중 결합 당량과 상관되기 때문에 상기 유리 전이 온도를 만족하도록 이중 결합을 포함하고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)을 조제하면 좋다. 바람직하게는 5,000∼200,000, 보다 바람직하게는 15,000∼100,000, 특히 바람직하게는 15,000∼70,000이다. 5,000을 밑돌면 내용제성이나 강인성이 뒤떨어지는 경우가 있으며, 한편 200,000을 넘으면 수지 점도가 높아져서 취급이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한, 유리 전이점 온도(Tg)는 40∼150℃, 보다 바람직하게는 65∼120℃, 특히 바람직하게는 65∼90℃이다. 이 범위이면 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅱ)를 경화시킨 후에 내용제성, 내찰과성이 우수하고, 또한 미경화막의 태크감이 없고, 부형성이 우수하기 때문이다.

본 발명에서 이용되는 전리 방사선 경화성 조성물은 상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅰ),(Ⅱ) 만으로 이루어질 수도 있다. 조성물이란, 2종 이상의 물질이 배합된 것인데, (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅰ)의 분산비에서 명백한 바와 같이, 다른 분자량의 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체가 포함되어 있기 때문에 본 명세서 중에서는 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체 만으로 이루어지는 경우에도 전리 방사선 경화성 조성물이라 부른다. 한편, 본 발명에서 사용하는 전리 방사선 경화성 조성물에는 무기 안료, 광중합 개시제, 그 외를 더 배합해도 좋다. 무기 안료의 배합에 의해 엠보스 패턴 이형지에 매트감을 부여할 수 있다.

이와 같은 무기 안료로서, 탤크, 카오린, 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 산화 티탄, 산화 아연 등을 예시할 수 있다. 무기 안료는 전리 방사선 경화막에 0.5∼50질량％, 보다 바람직하게는 1∼10질량％로 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 전리 방사선 경화 수지층이 2층 이상의 다층으로 구성되는 경우에는 각 층에 있어서의 무기 안료의 배합량이 상기 범위로 된다.

전리 방사선 경화성 조성물에 배합할 수 있는 광중합 개시제로서는, 벤조인에틸에테르, 아세토페논, 디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 2―히드록시―2―메틸프로피오페논, 2―메틸―1―[4―(메틸티오)페닐]―2―모르포리노프로판―1, 1―히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, p―클로로벤조페논, 미힐러케톤, N,N―디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 2―클로로옥산톤, 2,4―디에틸티옥산톤 등이 있다. 광중합 개시제의 배합량은 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 1∼10질량부이다.

또한, 해당 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체의 경화 특성을 개질하기 위해 전리 방사선 경화성 조성물에 임의 성분으로서 다른 수지, 실리콘 화합물, 반응성 모노머, 다른 광경화성 중합체 등을 그 특성을 저해하지 않는 범위에서 함유시켜도 좋다.

다른 수지로서는, 메타크릴 수지, 염소화 폴리프로필렌, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈 등이 있으며, 반응성 모노머로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등이 있다.

광경화성 중합체로서는, 다관능(메타)아크릴레이트올리고머가 있다. 배합량은 해당 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다. 다관능(메타)아크릴레이트올리고머란, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것으로, 예를 들면 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트, 비스페놀(F)의 에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 비스페놀(A)의 에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 이소시아눌산의 에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등이 있다. 이들은 2종 이상을 조합하여 배합할 수도 있다.

이 전리 방사선 경화성 조성물은 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 10∼1000질량부의 용제로 희석해서 코팅해도 좋다. 용제의 희석에 의해 코팅에 적정한 점도, 예를 들면 25℃에서 10∼3000mPaㆍ초의 점도를 부여하는 것과 함께, 이것을 건조하는 공정에 있어서 실리콘 화합물의 적정한 표면으로의 이행을 가능하게 한다.

용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 초산 에틸, 초산 부틸, 초산 이소부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3―메틸―3―메톡시부틸아세테이트, 에틸―3―에톡시프로피오네이트 등의 글리콜에테르에스테르계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, N―메틸피롤리돈 등의 비플로톤성 극성 용매 등이 이용된다.

코팅 방식으로서는, 다이렉트 그라비아 코팅, 리버스 그라비아 코팅, 그라비아 오프셋 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 다이렉트 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 커튼 코팅, 나이프 코팅, 에어 나이프 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅 등의 공지의 방법이 이용되고, 열가소성 막 상에 코팅 후, 온도 90∼130℃에서 건조 및 가열하여 건조로에서 용제를 증발시켜서 전리 방사선 경화성 조성물을 열경화시킨다. 이 온도는 전리 방사선 경화성 조성물의 연화점보다 높고, 또한 전리 방사선 경화성 조성물이 용융되는 온도보다 낮은 범위이다.

전리 방사선 경화막의 두께는 1∼50㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼20㎛이다. 1㎛보다 얇으면 미세한 부형성의 전사가 나빠지고, 한편 50㎛를 넘으면 수지의 경화성이 나빠지는 경우가 있다. 상기한 바와 같이, 전리 방사선 경화막이 2층 이상의 다층으로 구성되는 경우에는 전체 층의 두께를 상기 범위로 한다.

또한, 상기 열경화한 전리 방사선 경화성 조성물은 엠보스 가공 후에 열경화 실리콘층측으로부터 자외선 또는 전자선을 조사하는 것으로 전리 방사선 경화시킬 수 있다. 자외선의 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 메탈 하라이드 램프, 크세논 램프, 텅스텐 램프 등이 이용된다. 전자선의 조사 방식으로서는, 스캐닝 방식, 커튼 빔 방식, 블로드 빔 방식 등이 이용되고, 전자선의 가속 전압은 50∼300㎸가 적당하다.

(6) 열경화 실리콘층

본 발명에서 이용하는 열경화 실리콘층은 알케닐기 함유 올가노폴리실록산, 올가노하이드로젠폴리실록산 및 백금계 경화 촉매로 이루어지는 열경화성 실리콘 조성물을 열경화하여 형성한 것이다.

알케닐기 함유 올가노폴리실록산의 일례로서는, 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.

[화학식 1]

(상기의 식 중, R은 주로 메틸기이지만, 그 밖의 알킬기 또는 페닐기 등의 아릴기 또는 그들의 조합이고, 1＋m＋n은 1 이상의 정수이며, 각 실록산 단위는 무작위로 배치되어 있어도 좋다. X, Y 및 Z 중 적어도 1개는 비닐기, 아릴(―CH₂―CH＝CH₂)기 또는 (메타)아크릴로일기 등의 부가 중합성 기이며, R¹∼R³은 단결합 또는 알킬렌기이다.)

이상의 알케닐기 함유 올가노폴리실록산의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 3,500∼20,000의 범위가 가장 적합하다. 이들 알케닐기 함유 알카노폴리실록산은 시장에서 입수할 수 있어서 본 발명에서 용이하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 올가노하이드로젠폴리실록산은 상기 일반식에 있어서, ―R¹―X, ―R²―Z 및 ―R³―Y 중 적어도 1개가 수소 원자인 것이고, 다른 치환기, 실록산 단위의 배열, 분자량 등에 대해서는 상기 일반식과 동일하다. 이들 알케닐기 함유 올가노폴리실록산은 시장에서 입수할 수 있어서 본 발명에서 용이하게 사용할 수 있다.

알케닐기 함유 올가노폴리실록산과 올가노하이드로젠폴리실록산의 사용 비율은 양자가 갖는 반응성 기의 몰비로 결정되고, 전자와 후자의 비가 4:1∼1:4, 특히 1:1∼1:3의 범위가 바람직하고, 이 범위를 벗어나면 이형성의 저하, 도막 강도의 저하, 미반응의 반응성 기에 의한 보존성의 악화 등의 점에서 만족한 성능이 얻어지지 않는다.

본 발명에서는 백금계 경화 촉매를 더 사용한다. 해당 촉매는 상기 알케닐기 함유 올가노폴리실록산과 올가노하이드로젠폴리실록산 100질량부당 약 5∼200질량부 정도가 바람직한 사용량이다.

상기의 알케닐기 함유 올가노폴리실록산과 올가노하이드로젠폴리실록산 및 백금계 경화 촉매로 이루어지는 열경화성 실리콘 조성물은 상온에서도 반응이 진행되고, 코팅액 속에서의 반응의 진행은 이형성 저하의 원인으로 되며, 또한 코팅액의 보존성이나 취급성에 문제가 발생한다. 본 발명에서는 이와 같은 문제를 해소하기 위해 상온에서는 열경화성 실리콘 조성물에 대하여 반응 억제 효과를 갖고, 가열 처리 시에는 그 억제 효과가 해소되는 반응 억제제를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 본 발명에서 사용하는 반응 억제제는 용매의 용액의 상태에서는 상기의 열경화성 실리콘 조성물에 대한 경화 촉매의 작용을 억제하고, 가열된 상태나 용제가 휘산(揮散)한 상태, 즉 가열 또는 건조 상태에서는 상기 경화 촉매의 작용을 억제하지 않고, 오히려 촉진하는 재료이다. 이와 같은 경화 억제제로서는, 예를 들면 아세틸렌알코올의 실릴화물 등을 들 수 있다.

이들 반응 억제제는 시장에서 입수하여 사용할 수 있다. 이러한 반응 억제제는 상기 열경화성 실리콘 조성물 100질량부당 약 5∼100질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 열경화성 실리콘 조성물로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면 알케닐기 함유 올가노폴리실록산과 올가노하이드로젠폴리실록산의 혼합물로 이루어지는 부가 중합형 실리콘 재료의 주제(신에츠 화학 공업 주식회사제, KS―3603)에 백금계 경화 촉매로 이루어지는 경화제(신에츠 화학 공업 주식회사제, CAT―PL―50T)를 혼합하여 조제할 수 있다.

상기 열경화성 실리콘 조성물은 상온에서는 고체 상태이지만, 가공 시에는 가열에 의해 액체 상태로 변화하는 재료이다.

본 발명의 열경화성 실리콘 조성물은 엠보스 가공에 의해 형성한 미세 요철 패턴을 고정하는 것과 함께, 강도 등의 충분한 피막 물성을 얻기 위해 경화성을 필요로 한다.

본 발명의 열경화성 실리콘층의 형성 방법 자체는 상기 열경화성 실리콘 조성물의 도포, 건조 가열, 숙성 등 염료 수용층의 형성과 동일한 것으로 좋고, 형성되는 상기 열경화 실리콘층의 두께는 0.01∼20㎛의 범위가 바람직하다.

(7) 엠보스 패턴 이형지의 제조 방법

본 발명의 엠보스 패턴 이형지는 종이 기재 상에 전리 방사선 경화 수지층 및 열경화 실리콘층이 적층된 적층물을 전리 방사선에 의해 경화시킨 것이며, 표면에 엠보스를 갖는 것이면 그 제조 방법에 제한은 없다. 종이 기재에 전리 방사선 경화성 수지 조성물층 및 열경화성 실리콘 조성물층을 적층하여 적층물을 얻고, 이 적층물에 엠보스 가공을 실시하며, 이어서 전리 방사선 경화 처리를 실시하여 제조할 수 있다(도 3 참조). 또한, 매트감이 있는 종이 기재를 사용하는 것으로 매트 조(調)의 엠보스가 형성된 엠보스 패턴 이형지를 제조할 수도 있다.

적층물이 중간층으로서 열가소성 수지층을 더 적층하는 경우에는 종이 기재에 열가소성 수지층을 적층하고, 이어서 열가소성 수지층에 표면 처리를 실시하여 상기 표면 처리층 상에 전리 방사선 경화성 수지 조성물층 및 열경화성 실리콘 조성물층을 적층하여 적층물을 얻는 것이 바람직하다. 예를 들면 상기 적층물이 도 2b에 나타내는 종이 기재(40), 제2 폴리올레핀계 수지층(30A’), 제1 폴리올레핀계 수지층(30A”), 제1 폴리올레핀계 수지층(30A”) 상의 표면 처리층(33), 전리 방사선 경화 수지층(20) 및 열경화 실리콘층(10)으로 이루어지는 경우에는 도 4에 나타내는 바와 같이, 압출기A(70)에 제2 폴리올레핀계 수지층을 구성하는 수지 조성물(2)과, 압출기B(70’)에 제1 폴리올레핀계 수지층을 구성하는 수지(1)를 넣고, T다이(75)를 통하여 이들을 종이 기재(40) 상에 공압출해서 백업 롤(60)과 냉각 롤(50)로 적층 및 접착한다. 이어서 제1 폴리올레핀계 수지층(30A”) 상에 예를 들면 코로나 처리 등을 실시하여 표면 처리층(33)을 형성한다. 또한, 압출기A(70)나 압출기B(70’)의 가열 온도는 사용하는 수지의 융점이나 멜트 플로 레이트, 배합하는 매트제의 종류나 배합량 등에 따라서 적절히 선택하면 좋다.

이어서 종이 기재나 상기 표면 처리층 상에 전리 방사선 경화성 조성물을 코팅하고, 건조 및 열경화하여 전리 방사선성 조성물막을 열경화시킨다. 이어서 열경화한 전리 방사선성 조성물막 상에 열경화성 실리콘 조성물을 코팅하고, 가열 건조하여 열경화 실리콘막을 형성한다. 이에 따라 엠보스 가공 전 적층물을 제조할 수 있다.

본 발명에서는 이 엠보스 가공 전 적층물에 엠보스 가공을 실시하여 특정 무늬의 요철 패턴을 형성해서 엠보스 패턴 이형지로 할 수 있다. 이형지에 예를 들면 천연 피혁과 동일한 홀치기 무늬를 형성하면 천연 피혁에 의해 근사한 합성 피혁을 제조할 수 있기 때문이다. 또한, 이형지에 나뭇결이나 나뭇잎 등의 무늬나 다른 의장의 요철을 형성해 두면, 얻어지는 합성 피혁이나 멜라민 화장판의 표면에 매트조이고, 또한 특유의 무늬를 갖는 무늬를 전사시킬 수 있다.

이와 같은 엠보스 가공에 의하여 요철 패턴을 엠보스 패턴 이형지의 표면에 형성하는 데는, 예를 들면 요철 패턴의 주형을 표면에 갖는 엠보스 롤과, 이 엠보스 롤의 요철을 받는 페이퍼 롤 또는 금속 롤을 대향하여 구비하는 엠보스 가공기, 또는 상기 엠보스 롤과, 이 엠보스 롤의 요철 형상에 대응한 표면 요철을 갖는 금속 롤을 대향하여 구비하는 엠보스 가공기에 상기 매트조의 엠보스 패턴 이형지를 흘리고, 가열된 엠보스 롤에 의하여 압력을 걸어서 엠보스 패턴 이형지에 요철 패턴을 형성할 수 있다.

상기는 한쌍의 엠보스 롤을 사용하는 방법인데, 두쌍의 엠보스 롤을 사용하여 보다 콘트라스트가 우수한 이형지를 제조할 수도 있다. 예를 들면 상기 엠보스 가공을, 제1 요철 형상을 엠보스 가공에 의해 형성하는 공정과, 상기 제1 요철 형상을 형성된 상기 원반의 상기 표면에 상기 제1 요철 형상보다도 조대(粗大)한 제2 요철 형상을 엠보스 가공에 의해 형성하는 공정을 실시하고, 제2 요철 형상을 원반에 형성할 때, 상기 제2 요철 형상의 볼록부 상에 위치하게 되는 상기 제1 요철 형상을 완만하게 하여 이형지를 제조해도 좋다. 이에 따라 오목부와 볼록부를 갖는 요철 형상으로 이루어지고, 상기 볼록부 상에 상기 요철 형상보다도 미세한 미세 요철 형상이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이형지를 제조할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 이형지를 도 5에 나타낸다. 이형지(100)의 표면에는 오목부(110b)와 볼록부(110a)를 갖는 제2 요철 형상(110)이 형성되어 있다. 또한, 제2 요철 형상(110)의 볼록부(110a) 상에는 제2 요철 형상(110)보다도 미세한 제1 요철 형상(미세 요철 형상이라고도 부른다)(120)이 형성되어 있다. 제1 요철 형상(120)은 이른바 매트면을 이루도록 형성되고, 예를 들면 산술 평균 표면 거칠기로 Ra 0.8∼4.0㎛인 것이 바람직하다. 한편 제2 요철 형상(110)의 오목부(110b)의 저면은 평탄면으로 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같이 형성된 이형지(100)는 제2 요철 형상(110)의 볼록부(110a) 상에 제1 요철 형상(120)이 형성되어 있다. 따라서, 이 이형지(100)를 형지로서 이용한 경우, 도 5에 나타내는 바와 같이, 이형지(100)의 제2 요철 형상(110)의 볼록부(110a)가 전사되어 이루어지는 합성 피혁이나 멜라민 화장판 등의 성형품(150)의 표면에 형성된 무늬(130)의 오목부(130b) 내에 이형지(100)의 제1 요철 형상(120)이 전사되어 이루어지는 미세한 요철 형상(매트면)(140)이 형성되게 된다. 상기 성형품(150) 표면의 오목부(130b) 내에 입사하는 빛은 난반사에 의해 적은 광량에서만 시인(視認)되고, 평탄면으로서 형성되는 제2 요철 형상(110)의 오목부(110b) 내와의 콘트라스트가 명료하게 형성된다. 따라서, 전사된 상기 성형품(150) 표면의 무늬(130)는 볼록부(130a)와 오목부(130b)의 사이에서 매우 높은 콘트라스트를 갖게 되고, 또한 볼록부(130a) 상에 광택을 갖게 된다.

이와 같은 이형지(100)는 예를 들면 도 6 내지 도 8에 나타내는 바와 같이, 외주에 제1 요철부(162)를 갖는 제1 엠보스 롤(160)과, 제1 엠보스 롤(160)에 대향하여 배치되고, 제1 엠보스 롤(160)과의 사이에서 이형지 원반(90)을 끼워누르는 제1 백업 롤(166)과, 제1 엠보스 롤(160)의 요철부(162)보다도 조대한 요철 형상을 포함하는 제2 요철부(172)를 외주에 갖는 제2 엠보스 롤(170)과, 제2 엠보스 롤(170)에 대향하여 배치되고, 제2 엠보스 롤(170)과의 사이에서 이형지 원반(90)을 끼워누르는 제2 백업 롤(176)을 구비하고 있는 엠보스 가공 장치(200)를 사용한다. 상기 엠보스 가공 장치(200)는 엠보스 가공이 실시되어 있지 않은 띠형상으로 연장되는 이형지 원반(90)을 연속적으로 공급하는 원반 공급 장치(미도시)와 이형지 원반(90)에 엠보스 가공을 실시하여 이루어지는 이형지(100)를 감아서 회수하는 이형지 회수 장치(미도시)를 더 구비하고 있다.

제2 엠보스 롤(170)의 외주면에 설치된 제2 요철부(172)는 이형지 원반(90)의 표면에 가죽 무늬를 부여할 수 있는 무늬로서 형성되어 있다. 한편 제1 엠보스 롤(160)의 외주면에 설치된 제1 요철부(162)는 이형지 원반(90)의 표면을 매트화할 수 있는 무늬로서 형성되어 있다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 제2 엠보스 롤(170)과 제2 백업 롤(176)은 제1 엠보스 롤(160)과 제1 백업 롤(166)의 하류 측에 배치되어 있다. 따라서 원반 공급 장치로부터 공급되는 이형지 원반(90)은 우선 제1 엠보스 롤(160)과 제1 백업 롤(166)의 사이를 통과하고, 그 후 제2 엠보스 롤(170)과 제2 백업 롤(176)의 사이를 통과한다.

먼저 제1 엠보스 롤(160)과 제1 백업 롤(166)의 사이 및 제2 엠보스 롤(170)과 제2 백업 롤(176)의 사이의 각각에 있어서, 이형지 원반(90)을 적절한 압력에 의하여 끼워누를 수 있도록 제1 엠보스 롤(160)과 제1 백업 롤(166)의 상대 위치 및 제2 엠보스 롤(170)과 제2 백업 롤(176)의 상대 위치를 조절해 둔다. 그 후 원반 공급 장치로부터 이형지 원반(90)을 공급한다. 원반 공급 장치로부터 공급되는 이형지 원반(90)은 우선 제1 엠보스 롤(160)과 제1 백업 롤(166)의 사이에 보내어진다. 이형지 원반(90)은 제1 엠보스 롤(160)과 제1 백업 롤(166)의 사이에서 끼워눌러진다. 또한, 이형지 원반(90)의 종이 기재(40)가 제1 백업 롤(166)에 대면한다. 이에 따라 제1 엠보스 롤(160)의 제2 요철부(162)의 형상에 대응한 제1 요철 형상(매트 무늬)(120)이 이형지 원반(90)의 열경화 실리콘층(10)의 표면에 형성된다. 즉, 도 7에 나타내는 바와 같이, 제1 요철 형상(매트 무늬)(110)이 열경화 실리콘층(10)의 전체 표면에 형성된다.

다음으로 이형지 원반(90)이 제2 엠보스 롤(170)과 제2 백업 롤(176)의 사이에 보내어지고, 제2 엠보스 롤(170)과 제2 백업 롤(176)의 사이에서 다시 끼워눌러진다. 또한, 이형지 원반(90)의 열경화 실리콘층(10)이 제2 엠보스 롤(170)에 대면하고, 이형지 원반(90)의 종이 기재(40)가 제2 백업 롤(176)에 대면하게 되어 있다. 이에 따라 제2 엠보스 롤(170)의 제2 요철부(172)의 형상에 대응한 제2 요철 형상(가죽 무늬)(110)이 이형지 원반(90)의 열경화 실리콘층(10)의 표면에 형성된다.

여기에서 제2 요철 형상(110)을 형성할 때, 제2 요철 형상(110)의 오목부(110b)가 형성되는 영역에 큰 가공 압력을 부가한다. 즉 제2 엠보스 롤(170)의 제2 요철부(172)의 볼록부(172a)가 큰 압력으로 이형지 원반(90)을 눌러내린다. 따라서 도 8에 나타내는 바와 같이, 제2 요철 형상(110)의 오목부(110b)가 형성되게 되는 이형지 원반(90)의 표면상에 그때까지 형성되어 있던 미세한 제1 요철 형상(120)은 눌러내려져서 완만해지고, 이형지 원반(90) 상의 제2 요철 형상(110)의 오목부(110b)의 저면이 평탄화되게 된다. 한편 제2 요철 형상(110)을 형성할 때, 제2 요철 형상(110)의 볼록부(110a)가 형성되는 영역에는 비교적 작은 가공 압력밖에 부가되지 않는다. 따라서 제2 요철 형상(110)의 볼록부(110a) 상에 위치하게 되는 제1 요철 형상(120)을 잔류시킬 수 있다. 특히 제2 엠보스 롤(170)의 제2 요철부(172)의 오목부(172b)의 깊이(갭)를 깊게 해 두고, 구체적으로는 도 8에 나타내는 바와 같이, 형성되어야 할 제2 요철 형상(110)의 볼록부(110a)의 높이의 값보다도 깊게 해 둠으로써, 제2 요철 형상(110)의 볼록부(110a) 상에 위치하게 되는 제1 요철 형상(120)을 부수어 버리지 않고(없애지 않고) 그대로의 상태로 잔류시킬 수 있다.

이와 같이 하여 오목부(110a)와 볼록부(110b)를 갖는 조대한 요철 형상(제2 요철 형상)(110)이 표면에 형성된 이형지 원반(90)을 구비한 이형지(100)로서, 볼록부(110a) 상에 미세한 요철 형상(제1 요철 형상)(120)이 형성되고, 오목부(110b) 내가 평면화된 이형지(100)를 제조할 수 있다. 이에 따라 우선 미세한 제1 요철 형상(120)을 이형지 원반(90)에 형성하고, 그 후 조대한 제2 요철 형상(110)을 이형지 원반(90)에 형성한다. 그리고 제2 요철 형상(110)을 형성할 때, 오목부(110b)가 형성되는 영역에 큰 가공 압력이 부가되고, 그 한편으로 볼록부(110a)가 형성되는 영역에는 비교적 작은 가공 압력밖에 부가되지 않는다. 따라서 제2 요철 형상(110)의 볼록부(110a) 상에 위치하게 되는 제1 요철 형상(120)을 그대로 잔류시킬 수 있다. 동시에 제2 요철 형상(110)의 오목부(110b) 상에 위치하게 되는 제1 요철 형상(120)을 매끄럽게 할 수도 있다. 이 결과, 이 이형지(100)를 형지로서 이용한 합성 피혁이나 멜라민 화장판 등의 성형품(150)을 제작한 경우, 성형품(150)에 전사된 무늬(130)의 볼록부(130a)의 표면은 매끄럽게 된다. 그 한편으로 성형품(150)에 전사된 무늬(130)의 오목부(130b)의 저면에는 미세한 요철 무늬(140)가 형성된다. 이에 따라 성형품(150)에 전사된 무늬(130)는 무늬(130)의 볼록부(130a)와 오목부(130b)의 사이에서 높은 콘트라스트를 갖고, 또한 볼록부(130a) 상에 광택을 갖게 된다.

상기 방법은 이형지(100)의 제2 요철 형상(110)의 오목부(110b)와 볼록부(110a)의 갭은 아니고, 제2 요철 형상(110)의 볼록부(110a) 상에 잔존하는 미소한 제1 요철 형상(120)에 의하여 성형품(150)에 전사되는 무늬(130)의 콘트라스트를 높이게 되어 있다. 따라서 이형지(100)의 제조 중에 이형지 원반(90)에 높은 가공 압력을 부가할 필요가 없다. 이에 따라 이형지(100)를 높은 생산 효율로 제조할 수 있는 것과 함께, 이형지 원반(90), 특히 종이 기재(40)로의 손상을 저감할 수 있다. 또한, 가공 장치(200)의 제조 비용 및 유지 비용을 저감할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 따르면, 제2 요철 형상(110)의 오목부(110b)의 저면을 평탄화하게 되어 있다. 이와 같은 이형지에 따르면, 매우 우수한 광택을 갖는 무늬를 성형품(150)에 전사할 수 있게 된다.

또한, 제1 요철 형상(120)을 형성하는 공정에 있어서, 이형지 원반(90)의 제2 요철 형상(110)이 형성되게 되는 전체 영역에 제1 요철 형상(120)이 형성되게 되어 있다. 이와 같은 본 실시 형태에 따르면, 이형지 원반(90) 상에 있어서의 제1 요철 형상(120)의 배치 위치와 이형지 원반(90) 상에 있어서의 제2 요철 형상(110)을 엄밀하게 위치 맞춤할 필요가 없다. 또한, 이형지 원반(90) 상에 형성된 불필요한 제1 요철 형상(120)은 제2 요철 형상(110)의 형성 중에 매끄러워지게 되어 있다.

따라서 원하는 위치에만 제1 요철 형상(120)이 형성된 이형지(100)를 높은 생산 효율로 제조할 수 있다.

또한, 상기한 실시 형태에 있어서, 이형지 원반(90)의 열경화 실리콘층(10)측의 전체면에 제1 요철 형상(120)을 형성하는 예를 나타냈지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면 이형지 원반(90) 상의 제2 요철 형상(110)이 형성되는 영역 만에 또는 이형지 원반(90) 상의 제2 요철 형상(110)의 볼록부(110a)가 형성되는 영역 만에 제1 요철 형상(120)을 형성하도록 할 수도 있다.

본 발명에서는 엠보스의 형성 공정이 상기한 바와 같이 한쌍의 엠보스 롤에 의하지만, 두쌍의 엠보스 롤에 의하는지에 관계없이 통상 엠보스 롤의 가열 온도는 50∼150℃, 압력은 40∼100kgf／㎝로 충분하다. 이 온도는 해당 전리 방사선 경화성 조성물의 연화점보다 높고, 또한 수지가 용융되는 온도보다 낮은 범위이다. 가열 방식은 통상 엠보스 롤에 증기를 통과시키는 등으로 하여 롤 자체를 가열시키는데, 엠보스 직전에서 미리 전리 방사선 경화성 조성물을 가열시키는 프리 히트 방식도 가능하다. 또한, 엠보스 롤을 사용하지 않고, 평(平) 엠보스판을 이용하여 평(平) 프레스로 엠보스 가공을 실시할 수도 있다.

엠보스 부형 후, 열경화 실리콘막의 측으로부터 자외선 또는 전자선을 조사하고, 열경화 전리 방사선성 조성물막을 경화시켜서 전리 방사선 경화 수지층으로 한다. 자외선의 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 메탈 하라이드 램프, 크세논 램프, 텅스텐 램프 등이 이용된다. 전자선의 조사 방식으로서는, 스캐닝 방식, 커튼 빔 방식, 블로드 빔 방식 등이 이용되고, 전자선의 가속 전압은 50∼300㎸가 적당하다. 이와 같이, 엠보스 가공 전에 전리 방사선 경화성 조성물을 열경화시키는 것으로 열경화성 실리콘 조성물의 코팅성을 개량할 수 있고, 또한 엠보스 가공 후에 전리 방사선 경화시키는 것으로 엠보스 가공의 부형성을 확보할 수 있다.

또한, 본 발명의 엠보스 패턴 이형지의 엠보스 전의 두께는 30∼500㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼300㎛이다. 두께가 30㎛를 밑돌면 부형성이 저하되거나, 제조 공정에서 감기 시에 절단하기 쉬워지는 등의 라인 적성이 저하되는 경우가 있다. 한편 500㎛를 넘으면 엠보스 패턴 이형지의 폭 컬이 커져서 가공성이 저하되는 경우가 있다.

한편 상기한 바와 같이, 매트감이 있는 종이 기재를 사용하는 것으로 매트조의 엠보스가 형성된 엠보스 패턴 이형지를 제조할 수도 있다.

또한, 본 발명에서는 적어도 종이 기재, 전리 방사선 경화성 수지 조성물층, 열경화성 실리콘 조성물층을 적층하여 이루어지는 적층물에 엠보스를 형성하지 않고 공정 이형지로서 사용할 수 있다. 다시 말해서, 상기한 엠보스 가공 전 적층물을 그대로 공정 이형지로 할 수 있다. 부형면이 엠보스가 없는 경면이어도 피성형물에 경면을 전사할 수 있어서 경면의 부형성이 우수한 점에서 엠보스 패턴 이형지와 공통되기 때문이다. 이때, 상기한 엠보스 가공 전 적층물, 즉 종이 기재, 전리 방사선 경화성 수지 조성물층 및 열경화성 실리콘 조성물층을 적층하여 이루어지는 공정 박리지의 표면은 상기한 경면에 한정되지 않고, 주름, 세미 매트, 매트일 수도 있다. 요철이 없는 경면, 주름, 세미 매트, 매트가 구성된 경우에도 우수한 부형성에 의하여 이들 표면 형상을 피성형물에 전사할 수 있다. 이와 같은 주름, 세미 매트, 매트 등의 표면(부형면)은 예를 들면 매트감이 있는 종이 기재를 사용하고, 상기 전리 방사선 경화 수지층과 열경화 실리콘층을 적층하여 얻을 수 있다. 이것은 특정한 전리 방사선 경화 수지층을 사용하여 얻은 상기 엠보스 가공 전 적층물은 엠보스 롤에 의한 엠보스 가공을 실시하지 않는 경우에도 공정 박리지로서 사용할 수 있다는 견지에 의한다. 이 점에서 본 발명은 종이 기재와, 전리 방사선 경화 수지층과, 열경화 실리콘층이 이 차례로 적층된 공정 박리지이다.

보다 상세하게는, 종이 기재와, 전리 방사선 경화 수지층과, 열경화 실리콘층이 이 차례로 적층되고, 상기 전리 방사선 경화막으로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼200,000이고, 분산비(Mw／Mn)가 1.0∼5.0이며, 유리 전이점 온도(Tg)가 40∼150℃인 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅰ)로 이루어지는 전리 방사선 경화성 조성물을 전리 방사선에 의해 경화시킨 것, 또한 상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅰ)는 (메타)아크릴레이트계 단량체 단위(A)와 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체 단위(B)를 포함하는 에폭시기 함유 공중합체(C)에 (메타)아크릴산을 반응시켜서 이루어지는 공중합체이다. 또한, 상기 전리 방사선 경화막으로서, (메타)아크릴산 에스테르 35∼80질량부, 글리시딜(메타)아크릴산 에스테르 20∼60질량부, 다른 (메타)아크릴산 에스테르 0∼30질량부로 이루어지는 공중합체에 (메타)아크릴산을 10∼30질량부 반응시켜서 이루어지는 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅱ)로 이루어지는 전리 방사선 경화성 조성물을 전리 방사선에 의해 경화시킨 것을 사용할 수도 있다.

(8) 합성 피혁의 제조 방법

본 발명의 엠보스 패턴 이형지를 이용하여 종래의 이형지를 사용하는 것과 동일하게 해서 합성 피혁을 제조할 수 있다.

먼저 엠보스 패턴 이형지의 열경화 실리콘층 상에 합성 피혁용의 수지 조성물을 도포한다. 열경화 실리콘층 상에 도포된 수지층에는 열경화 실리콘층의 요철 패턴 형상에 대응한 무늬(요철 무늬)가 형성된다. 그 후, 이것에 기포(其布)(예를 들면 직포, 부직포 등)를 맞붙이고, 수지층을 건조하여 냉각한 후, 이형지를 박리하여 합성 피혁을 얻을 수 있다. 상기의 합성 피혁용의 수지 조성물에는 폴리우레탄, 폴리염화비닐 등의 수지를 이용할 수 있다. 폴리우레탄을 이용하는 경우에는 수지 조성물의 고형분을 20∼50질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리염화비닐을 이용하는 경우에는 프탈산 디옥틸, 프탈산 디라우릴 등의 가소제, 발포제, 안정제 등과 혼합하여 분산시킨 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 나이프 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 등의 종래 공지의 도포 방법을 들 수 있다. 이와 같은 본 발명의 엠보스 패턴 이형지를 이용한 합성 피혁의 제조에서는 고온 하에서 실시되는 염화비닐계 가죽 제조의 경우에 있어서도 종이 기재와 열가소성 수지층의 사이에서의 박리가 방지되고, 내열성이 우수하며, 또한 기계적 강도가 높은 전리 방사선 경화 수지층의 존재 및 박리성이 우수한 열경화 실리콘층의 존재에 의해 반복 안정 생산이 가능하게 된다.

또한, 상기한 바와 같이 엠보스 가공이 없는 엠보스 가공 전 적층체를 공정 박리지로서 사용하여 합성 피혁을 제조할 수도 있다. 예를 들면 부형면이 엠보스에 대신하여 요철이 없는 경면인 공정 이형지를 사용해서 합성 피혁을 제조한 경우에는 상기 경면이 표면에 부형된 합성 피혁을 제조할 수 있다. 이와 같은 경면으로서는, 광택도가 60° 반사로 60 이상인 고광택면을 예시할 수 있다. 또한, 공정 박리지의 부형면이 주름, 세미 매트, 매트 등인 경우에는 이들 표면을 갖는 합성 피혁을 제조할 수 있다.

(9) 멜라민 화장판의 제조

본 발명의 엠보스 패턴 이형지를 이용하여 종래의 부형 시트와 동일하게 해서 멜라민 화장판을 제조할 수 있다.

먼저, 도 9에 나타내는 바와 같이, 백지(back paper)(310)의 위에 멜라민 수지를 함침한 심재지(320)를 4장 겹치고, 그 위에 멜라민 수지 함침 화장지(330), 멜라민 수지 함침 표면지(340)를 차례 차례 중첩시킨다. 상기 표면지(340)의 위에 본 발명의 엠보스 패턴 이형지(100)를, 엠보스를 갖는 열경화 실리콘면(10)을 상기 표면지(340)에 접촉시키도록 중첩시킨다. 이것을 2장의 경면 가공 금속판(400A, 400B)의 사이에 끼우고, 프레스로 온도 상온∼180℃, 압력 70∼120㎏／㎠, 가열 시간 10분간∼2시간의 조건으로 가열 가압하여 적층판을 조제한다. 또한, 가열 가압 조건은 다른 온도, 압력에서의 프레스를 복수회 실시할 수도 있다. 어느 쪽으로 해도 프레스 가공에 의해 상기 적층판의 표면에는 표면지(340) 및 멜라민 수지 함침 화장지(330)로부터 멜라민 수지가 스며나오고, 이것이 경화하여 멜라민 수지층을 형성한다. 이 멜라민 수지층의 표면에는 엠보스 패턴 이형지(100)에 의하여 요철 무늬가 형성되어 있다. 프레스 가공 후에 실온까지 냉각 후에 프레스기로부터 꺼내고, 엠보스 패턴 이형지(100)를 박리하면 표면에 요철 무늬층을 갖는 멜라민 화장판(300)을 얻을 수 있다. 또한, 멜라민 화장판(300)은 상기 적층판의 재료를 2∼20단 적층하고, 다단 프레스하여 제조할 수도 있다. 또한, 도 10에 나타내는 바와 같이, 상기 적층판의 재료를 대항해서(마주하여) 2단 겹쳐서 프레스로 제조할 수도 있다. 본 발명에서는 이와 같은 다단 프레스에도 가장 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 멜라민 화장판의 제조 방법으로서, 상기 심재지에 대신하여 합판이나 하드보드를 사용하여 10∼40㎏／㎠의 저압에서 조제할 수 있는 저압 멜라민 화장판이 있으며, 이와 같은 저압 멜라민 화장판에도 가장 적합하게 사용할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 엠보스 패턴 이형지는 내열성, 내용제성, 박리성이 우수하기 때문에 멜라민 화장판의 제조 조건인 고온 하에서도 종이 기재와 열가소성 수지층의 사이에 있어서의 박리가 방지되고, 또한 기계적 강도가 높은 전리 방사선 경화 수지층의 존재 및 박리성이 우수한 열경화 실리콘층의 존재에 의해 반복 안정 생산이 가능하게 된다.

또한, 상기한 엠보스 가공이 없는 엠보스 가공 전 적층물을 공정 박리지로서 사용하고, 부형면이 엠보스에 대신하여 요철이 없는 경면인 공정 이형지를 사용한 경우에는 상기 경면이 표면에 부형된 멜라민 화장판을 제조할 수 있다. 이와 같은 경면으로서는, 광택도가 60° 반사로 60 이상인 고광택면을 예시할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 상기 경면에 대신하여 상기 공정 이형지의 부형면이 주름, 세미 매트, 매트인 경우에는 상기 주름, 세미 매트, 매트를 멜라민 화장판의 표면에 부형할 수 있다.

(실시 예)

다음으로 구체적인 실시 예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

＜합성 예 1＞

교반기, 적하 로트, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관 및 온도계를 구비한 유리 플라스크에 모노머로서 메틸메타크릴레이트를 30g, 글리시딜메타크릴레이트 70g과, 용제로서 메틸에틸케논 90g을 넣어서 80℃로 가열한 후, 여기에 중합 개시제로서 2,2’―아조비스(2,4―디메틸발레로니트릴) 1.0g을 메틸에틸케톤 12g에 용해한 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 80℃에서 3시간 중합시켜서 에폭시기를 갖는 공중합체(A1)의 메틸에틸케톤 용액(고형분 50.1％)을 얻었다. 계속해서 80℃를 유지한 채, 건조 공기를 불어넣으면서 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05g, 트리페닐포스핀 1.0g, 아크릴산 25g, 메틸에틸케톤 25g을 첨가하여 그대로 35시간 반응시키고, (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체의 메틸에틸케톤 용액(고형분 50.6％, Mn＝11000, Mw＝21000)을 얻었다. 해당 공중합체의 유리 전이 온도는 62℃이고, 이중 결합량은 3.6이었다. 결과는 표 1에 나타내어지는 대로이었다.

＜합성 예 2∼13＞

표1, 표2에 나타내는 원료로 변경하는 이외는 합성 예 1과 동일하게 중합 및 반응을 실시하고, (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체의 메틸에틸케톤 용액(고형분 50.8％)을 얻었다. 해당 공중합체의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 유리 전이 온도, 이중 결합량을 표1, 표2에 나타낸다. 또한, 합성 예 8만 2,2’―아조비스(2,4―디메틸발레로니트릴)의 사용량을 2.6g으로 변경하여 중량 평균 분자량을 변화시켰다.

또한, 표 중의 생략 기호는 이하이다.

IBX: 이소보르닐메타크릴레이트,

MMA: 메틸메타크릴레이트,

BMA: 부틸메타크릴레이트,

IBMA: 이소부틸메타크릴레이트,

GMA: 글리시딜메타크릴레이트,

AA: 아크릴산,

Mn: 수 평균 분자량,

Mw: 중량 평균 분자량

		합성예 1	합성예 2	합성예 3	합성예 4	합성예 5	합성예 6	합성예 7
수지 조성	IBX						10	10
	MMA	30	55	50	30	50	40	40
	IBMA				10
	GMA	70	45	50	60	50	50	50
	AA	35	22.5	25	30	25	25	25
분자량	Mw	21000	23000	29000	33000	36000	36000	39000
	Mn	11000	12000	13000	15000	16000	16000	18000
	Mw/Mn	1.9	1.9	2.2	2.2	2.3	2.3	2.2
Tg(℃)		62	76	72	62	72	78	78
이중 결합 당량(meq/g)		3.6	2.6	2.8	3.2	2.8	2.8	2.8

		합성예 8	합성예 9	합성예 10	합성예 11	합성예 12	합성예 13
수지 조성	IBX	10	40	30			65
	MMA	40		60	50
	BMA					30
	IBMA				25	30
	GMA	50	60	10	25	40	35
	AA	25	30	5	12.5	20	17.5
분자량	Mw	18000	27000	62000	38000	40000	42000
	Mn	9000	13000	23000	16000	18000	18000
	Mw/Mn	2.0	2.1	2.7	2.4	2.2	2.3
Tg(℃)		78	62	117	75	35	122
이중 결합 당량(meq/g)		2.8	3.6	0.7	1.5	2.3	2.0

＜측정 조건＞

(1) (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 이하의 조건으로 측정했다.

(ⅰ) 컬럼; 「TSK-GEL MULTIPORE HXL-M ×4」(도소사제)

(ⅱ) 컬럼 온도; 40℃

(ⅲ) 용융액; 테트라히드로푸란(THF)

(ⅳ) 검출기; RI

(ⅴ) 검출기 온도; 40℃

(ⅵ) 표준 물질; 폴리스티렌

(2) 이중 결합 당량은 조성비로부터 환산했다.

(3) Tg는 하기 식에 따라서 수지의 설계(Tg)(유리 전이 온도)를 산출했다. 또한, Tg₁, Tg_{2 ㆍㆍㆍ}로 나타내어지는 단일 중합체의 유리 전이 온도는 폴리머 핸드북에 기재된 값을 채용했다.

[수학식 1]

1／Tg＝(w₁／Tg₁＋w₂／Tg₂＋w₃／Tg₃＋ㆍㆍㆍ＋w_n／Tg_n+)

식 중 1, 2ㆍㆍn은 구성하는 모노머 종류, Tg_n: n모노머 단일 중합체의 유리 전이 온도(K), w_n: 구성 중의 n모노머 단위의 중량비, Tg: 유리 전이 온도(K)를 나타낸다.

＜합성 예 14＞

알케닐기 함유 올가노폴리실록산과 올가노하이드로젠폴리실록산의 혼합물로 이루어지는 부가 중합형 실리콘 재료의 주제(신에츠 화학 공업 주식회사제, KS―3603) 100질량부와 백금계 경화 촉매로 이루어지는 경화제(신에츠 화학 공업 주식회사제, CAT―PL―50T) 5질량부, 희석 용제로서 톨루엔을 고형분 농도가 10질량％로 되도록 첨가하여 열경화 실리콘 전리 방사선 경화성 조성물을 조제했다.

＜실험 예 1＞

합성 예 2의 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 광중합 개시제(치바 스페셜리티 케미컬즈사제, 이르가큐어907)을 3질량부, 희석 용제로서 메틸에틸케톤을 고형분 농도가 30질량％로 되도록 첨가하여 전리 방사선 경화성 조성물을 제작했다.

기재로 되는 종이에는 중성지(칭량 130g／㎡)를 이용하고, 압출 코팅에 의해 폴리프로필렌계 수지층(30㎛)를 형성한 후, 코로나 처리(7kw)를 실시하여 종이／폴리프로필렌 기재를 제작했다. 다음으로 상기 폴리프로필렌층 상에 상기 전리 방사선 경화성 조성물을 바 코터로 코팅을 실시하고, 도막 두께가 건조 후 약 5g／㎡로 되도록 코팅하고, 110℃에서 1분간 가열 증발 건조하여 열경화 전리 방사선 경화성 조성물을 얻었다.

얻어진 열경화 전리 방사선 경화성 조성물막 상에 열경화 실리콘 조성물을 바 코터로 코팅을 실시하고, 도막 두께가 건조 후 0.5g／㎡로 되도록 코팅하고, 120℃에서 1분간 가열, 증발 건조, 열경화시켜서 열경화 실리콘막을 형성했다.

그 후 엠보스 가공을 실시했다. 엠보스는 요철 무늬를 갖는 금속 엠보스에 대하여 암형이 부착된 페이퍼 롤을 백업 롤로서 가압하여 실시했다. 이때의 엠보스 롤 온도는 120℃로 하고, 지지체와 열경화 실리콘막 및 전리 방사성 수지의 건조 도막에 동시에 엠보스 가공을 실시하여 건조 도막면 뿐만 아니라, 지지체의 이면측에까지 양호한 부형을 넣고, 코팅면 뿐만 아니라, 종이의 이측에까지도 요철이 충분히 부형되어 있는 것을 확인했다.

이 엠보스 롤의 특정 부분(3㎜×3㎜)에 대해서의 요철을 3차원 표면 거칠기 측정기(도쿄 세이미츠사제 서프콤590A)로 측정한 바, 중심면 평균 거칠기(Ra)는 16.1㎛, 십점(十点) 평균값(Rz)은 64.4㎛이었다.

이어서 출력 120W／㎝의 고압 수은등을 이용하여 600mj／㎠의 자외선 조사를 실시하고, 상기 열경화 전리 방사선 경화성 조성물막을 경화시켜서 엠보스 패턴 이형지를 얻었다. 얻어진 이형지에 대하여 반복 사용에 대한 박리성을 측정했다. 결과는 표5에 나타내어지는 대로이었다.

또한, 박리성은 표3에 나타내는 조성의 에스테르계 폴리우레탄 수지 조성물을 조제하고, 실험 예에서 얻은 이형지에 건조 두께 20㎛가 되도록 나이프 코터로 도포하고, 160℃에서 1분간 열풍 건조하여 폴리우레탄 표피층을 형성하고, 이 폴리우레탄 표피층 상에 접착제층으로서 표4에 나타내는 2액 경화형 폴리에스테르계 폴리우레탄 접착제를 건조 두께가 40㎛로 되도록 나이프 코터로 도포하여 기포를 맞붙이고, 이 맞붙임물을 130℃에서 5분간 열풍 건조하고, 또한 40℃, 48시간 숙성하여 접착제를 반응 고화시킨 후, 이형지와 폴리우레탄 표피층의 박리 강도(15㎜폭)를 측정하는 방법으로 평가했다.

에스테르계 폴리우레탄 수지 조성물

에스테르계 폴리우레탄 (다이닛폰 잉크 화학 공업(주)사제, 크리스본NB―637N)	100질량부
컬러 (다이닛폰 잉크 화학 공업(주)사제, 다이락TV―COLOR)	15질량부
메틸에틸케톤	20질량부
디메틸호름아미드	10질량부

폴리에스테르계 폴리우레탄 접착제

주제: 2액 경화형 에스테르계 폴리우레탄 수지 (다이닛폰 잉크 화학 공업(주)사제, 크리스본4070)	100질량부
경화제: 2액 경화형 우레탄 수지용 경화제 (다이닛폰 잉크 화학 공업(주)사제, 크리스본NX)	13질량부
촉진제: 2액 경화형 우레탄 수지용 경화 촉진제 (다이닛폰 잉크 화학 공업(주)사제, 크리스본 액셀HM)	3질량부
용제: 메틸에틸케톤	30질량부

＜실험 예 2∼10＞

합성 예 2의 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체에 대신하여 합성 예 3∼9 및 합성 예 13의 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체를 사용한 이외는 실험 예 1과 동일하게 조작하여 엠보스 패턴 이형지를 작성하고, 실험 예 1과 동일하게 하여 반복 사용에 대한 박리성을 측정했다. 결과를 표5에 나타낸다.

박리성

		반복 사용에 의한 박리성의 변화(gf／15㎜폭)
		1회째	2회째	5회째	7회째	10회째
실험예 1	합성예 1	22	24	17	15	16
실험예 2	합성예 2	20	24	28	35	32
실험예 3	합성예 3	18	18	19	15	23
실험예 4	합성예 4	17	19	18	15	18
실험예 5	합성예 5	27	28	26	29	33
실험예 6	합성예 6	25	26	29	33	31
실험예 7	합성예 7	21	30	33	38	28
실험예 8	합성예 8	37	40	54	45	55
실험예 9	합성예 9	24	36	32	37	37
실험예 10	합성예 13	37	39	54	31	44

＜실험 예 11＞

실험 예 1에서 얻어진 엠보스 패턴 이형지를 사용하여 도 9에 나타내는 바와 같이, 백지(310)(중성지; 칭량 130g／㎡)의 위에 멜라민 수지를 함침한 심재지(320)를 4장 겹치고, 그 위에 멜라민 수지 함침 화장지(330), 멜라민 수지 함침 표면지(340)를 차례 차례 중첩하고, 이어서 그 위에 상기 엠보스 패턴 이형지(100)를 엠보스를 갖는 열경화 실리콘면(10)을 표면지(340)에 접촉시켜서 중첩했다. 이것을 2장의 경면 가공 금속판(400A, 400B)의 사이에 끼우고, 100㎏／㎠의 압력으로 상온으로부터 150℃까지 5분에 걸쳐서 승온하고, 150℃에서 7분, 150℃로부터 7분에 걸쳐서 상온으로 강온했다. 프레스 가공에 의해 표면지(340) 및 멜라민 수지 함침 화장지(330)로부터 스며나온 멜라민 수지가 경화하여 멜라민 수지층을 형성하고, 이 멜라민 수지층에는 엠보스 패턴 이형지(100)에 의한 요철 무늬가 형성되었다.

＜결과＞

합성 예 12의 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체는 Tg가 35℃이고, 과도한 연화가 발생하여 엠보스 패턴 이형지를 제조할 수 없었다.

실험 예 1∼10의 박리지는 반복 사용에 의한 박리 시험을 10회 실시한 경우에도 어느 쪽이나 박리 강도가 60gf／15㎜폭으로, 박리지로서 유효하게 사용할 수 있었다. 특히 실험 예 10에 나타내는 바와 같이, Tg가 122℃의 특정한 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체이어도 반복 사용에 의한 박리 시험을 10회 실시한 경우에 박리지로서 유효하게 사용할 수 있었다.

실험 예 7, 8에 나타내는 바와 같이, 합성 예 7과 합성 예 8의 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체는 조성, Tg, 이중 결합 당량이 같지만, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량이 다른 것이다. 중량 평균 분자량을 39000에서 18000으로 저감한 경우에도 실험 예 7, 실험 예 8에 나타내는 바와 같이, 함께 엠보스 패턴 이형지로서 유효하게 사용할 수 있었다.

실험 예 11에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 엠보스 패턴 이형지는 멜라민 화장판의 제조 등, 고온 고압 조건이 부가되는 제조 공정에서도 충분히 멜라민 화장판의 표면에 엠보스를 형성할 수 있다.

1: 폴리프로필렌계 수지
2: 폴리프로필렌계 수지와 폴리에틸렌계 수지의 조성물 수지
10: 열경화 실리콘층
20: 전리 방사선 경화 수지층
30: 충전층
30A’: 제1 폴리올레핀계 수지층
30A”: 제2 폴리올레핀계 수지층
33: 표면 처리층
40: 종이 기재
50: 냉각 롤
60: 백업 롤
70: 압출기A
70’: 압출기B
75: T다이
90: 이형지 원반
100: 이형지
110: 제2 요철 형상
120: 제1 요철 형상
130: 성형품의 무늬
140: 성형품의 무늬의 미세한 요철 형상(매트면)
150: 성형품
160: 제1 엠보스 롤
170: 제2 엠보스 롤
200: 엠보스 가공 장치
300: 멜라민 화장판
400A, 400B: 경면 가공 금속판

Claims (13)

1. 종이 기재와, 전리 방사선 경화 수지층과, 열경화 실리콘층이 이 차례로 적층되고, 엠보스를 갖는 엠보스 패턴 이형지로서,
   상기 전리 방사선 경화 수지층이 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅰ) 또는 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅱ)로 이루어지는 전리 방사선 경화성 조성물을 전리 방사선에 의해 경화시킨 것이고,
   상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅰ)가 (메타)아크릴레이트계 단량체 단위(A)와 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트계 단량체 단위(B)를 포함하는 에폭시기 함유 공중합체(C)에 (메타)아크릴산을 반응시킨 공중합체이고,
   상기 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅱ)가 (메타)아크릴산에스테르를 35~80질량부, 글리시딜(메타)아크릴산에스테르를 20~60질량부 및 다른 (메타)아크릴산에스테르를 0~30질량부 포함하는 공중합체에 (메타)아크릴산을 10~30질량부 반응시킨 것인
   엠보스 패턴 이형지.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 종이 기재와 전리 방사선 경화 수지층의 사이에 중간층이 형성되는
   엠보스 패턴 이형지.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 전리 방사선 경화 수지층은
   중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼200,000이고, 분산비(Mw／Mn)가 1.0~5.0이며, 유리 전이점 온도(Tg)가 40~150℃인 (메타)아크릴로일기 함유 아크릴계 공중합체(Ⅰ)로 이루어지는 전리 방사선 경화성 조성물을 전리 방사선에 의해 경화시킨 것인
   엠보스 패턴 이형지.
   
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 아크릴계 공중합체의 이중 결합 당량이 0.5~4.5인
   엠보스 패턴 이형지.
   
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 전리 방사선 경화 수지층은 무기 안료를 0.5~50질량％의 범위로 함유하는 것인
   엠보스 패턴 이형지.
   
6. 제2항에 있어서,
   상기 중간층은 열가소성 수지로 이루어지는
   엠보스 패턴 이형지.
   
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 열경화 실리콘층은 알케닐기 함유 올가노폴리실록산, 올가노하이드로젠폴리실록산 및 백금계 경화 촉매로 이루어지는 열경화성 실리콘 조성물을 열경화하여 형성된 것인
   엠보스 패턴 이형지.
   
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 엠보스는 오목부와 볼록부를 갖는 요철 형상으로 이루어지고, 상기 볼록부 상에 상기 요철 형상보다도 미세한 미세 요철 형상이 형성되는
   엠보스 패턴 이형지.
   
9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   합성 피혁의 제조에 사용되는
   엠보스 패턴 이형지.
   
10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    멜라민 화장판의 제조에 사용되는
    엠보스 패턴 이형지.
    
11. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항의 기재의 엠보스 패턴 이형지의 제조방법으로서,
    종이 기재에 열가소성 수지를 적층하고,
    이어서 상기 열가소성 수지에 표면 처리를 실시함으로써 표면 처리층을 형성하고,
    상기 표면 처리층 상에 전리 방사선 경화성 조성물 및 열경화성 실리콘 조성물을 적층함으로써 적층물을 얻고,
    상기 적층물에 엠보스 가공을 실시하고,
    이어서 엠보스 가공한 상기 적층물에 전리 방사선 경화 처리를 실시하는 것을 포함하여 이루어지는
    엠보스 패턴 이형지의 제조 방법.
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