CN101821092B - 带有压纹的脱模纸和其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供耐热性和压纹赋型性优异的带有压纹的脱模纸。提供了一种依次叠层有纸基材(40)、电离放射线固化树脂层(20)和热固化硅氧烷层(10)，并具有压纹的带有压纹的脱模纸。由于其耐热性优异，而适合在表面形成压纹模样的合成皮革的制造和三聚氰胺装饰板的制造中使用。

Description

带有压纹的脱模纸和其制造方法

技术领域

本发明涉及带有压纹的脱模纸，更详细地说，涉及赋型性和耐热性、耐溶剂性优异、适合在制造合成皮革、三聚氰胺装饰板时使用的、带有压纹的脱模纸。

背景技术

以往，作为合成皮革广泛使用以氯乙烯系树脂、聚氨酯树脂为主原料的合成皮革。这种合成皮革大多是通过使用脱模纸制造的。例如，在制造聚氨酯皮革中，要在脱模纸上涂布糊状的聚氨酯树脂，再干燥并固化，然后贴合底布，再从脱模纸上剥离。如果预先在脱模纸上形成与天然皮革同样的扎染模样或其它凹凸，则可以使所得的合成皮革的表面具有良好的模样。根据同样的原理，还可以在脱模纸上涂布糊状的聚氨酯树脂，再干燥并固化，然后形成氯乙烯发泡层，再与底布贴合，从脱模纸上剥离。此外，作为制造氯乙烯皮革的方法有下述方法：在脱模纸上涂布氯乙烯溶胶，加热并凝胶化后形成氯乙烯发泡层，再与底布贴合，从脱模纸上剥离。

这种在制造合成皮革时使用的脱模纸，一般先要在纸基材上涂布由树脂形成的剥离层，然后将剥离层压纹加工成特定模样凹凸，从而制备。脱模纸用于将其表面模样转印并在合成皮革上形成该表面模样，因而需要具有适合形成凹凸模样的表面状态。其中，作为得到分布不均较小的树脂表面层的方法，公开了将由聚丙烯和聚乙烯组成的树脂组合物和聚丙烯均聚物一起挤出并层合在基材上的方法(特开平5-82806号公报)。层合有聚丙烯的叠层物，由于在可层合的温度下押出，所以挤出不均显著，当为了改善这一情况而混合低密度聚乙烯时，由于相容性不好而出现光泽不均、表面粗糙。因此，公开了一种方法，其特征在于，将由具有特定的熔体流动速率的聚丙烯和特定结构的聚乙烯组成的树脂组合物、以及特定的熔体流动速率的聚丙烯均聚物一起挤出至基材上，表面状态得以改进。根据上述特开平5-82806号公报，通过将上述树脂组合物和聚丙烯均聚物一起挤出，并使上述树脂组合物为基材侧，由于使用了特定的树脂组合物而克服了挤出不均的问题，由于使用了聚丙烯均聚物而获得了耐热性优异、无光泽不均和表面粗糙现象的优异表面状态。在实施例中评价了押出不均等层合性和表面状态，结果可以得到表面光泽和平滑性优异的叠层物。

此外，当在背面贴合作为基材的布来制造聚氨酯系合成皮革时，为了在脱模纸上涂布聚氨酯树脂、并使其干燥、然后再与上述布基材贴合在一起，要在聚氨酯层上使用由含有以异氰酸酯基为官能团的成分的第1液、和含有多元醇的第2液组成的聚氨酯系2液型接合剂。该2液型接合剂大多使用接合力强、在沙发等家具类、鞋等中使用期间长或使用时反应剧烈的接合剂，但在上述工序中，有时具有高反应性的异氰酸酯基会转移到脱模纸中，破坏工程用脱模纸的剥离性，生产率降低。作为即使对于这种聚氨酯系2液型接合剂也容易剥离且耐热性优异的脱模纸，有由纸和电离放射线固化膜组成的带有压纹的脱模纸(特开2005-186516号公报)。在特开2005-186516号公报中，作为上述固化膜使用了借助电离放射线使含有软化点为40℃以上的电离放射线固化性组合物的电离放射线固化性组合物固化而成的固化膜，所述软化点为40℃以上的电离放射线固化性组合物是异氰酸酯化合物、具有(甲基)丙烯酰基并且可与异氰酸酯化合物反应的(甲基)丙烯酰酸化合物、和不具有(甲基)丙烯酰基并且可与异氰酸酯基反应的化合物的反应生成物。在实施例中，在设置了填隙层的纸基材上2次涂布上述电离放射线固化性组合物来形成电离放射线固化膜，从而制造出压纹赋型性、耐热性和重复剥离性优异的带有压纹的脱模纸。

此外，作为使被成型物被赋型成特定凹凸模样的材料，有在三聚氰胺等热固性树脂装饰板的加压加工中使用的赋型片。作为这种赋型片有具有下述特征的赋型片：在基材膜(PET膜)上形成底涂层，在该底涂层上由电离放射线固化性树脂层形成凹凸形状，在上述基材膜的另一面上设置由三维交联固化树脂组成形成的、用于阻止析出成分的涂布层(特开平07-276569号公报)。热固性树脂装饰板的加压加工，通常是在加热温度100～150℃、压力5～100Kg/cm²、加热加压时间5～30分钟的高温高压条件下进行的，所以以PET等作为基材膜的赋型片是鉴于下述问题而完成的，即PET中的低聚物、增塑剂等流动性的低分子成分析出，会污染加压的金属板，并且赋型片不能再次利用。使用上述构成，由于叠层了用于阻止析出成分的涂布层，所以可以避免析出造成的污染。

发明内容

除了表面被消光的毡式以外，还可以在平滑性优异、且具有光泽的光泽型用途中或按照需要者的喜好来使用脱模纸制造合成皮革。上述特开平5-82806号公报中记载的层合有聚丙烯的叠层物，由于聚丙烯是热塑性的，所以压纹加工时的压纹赋型性优异，压纹的对比度清晰，容易感到光泽感，但由于聚丙烯是热塑性的，所以耐热性不充分。因此，在重复使用时有时在合成树脂的干燥时会因热而使压纹熔融，重复使用次数受到限制。因此，期待耐热性和压纹赋型性优异，并且机械强度高的脱模纸。

此外，上述特开2005-186516号公报中记载的脱模纸，由于具有电离放射线固化膜，所以机械强度优异，但其是叠层了2层上述电离放射线固化性组合物才形成了电离放射线固化膜。由于电离放射线固化性组合物价格非常昂贵，所以如果减少使用量而使树脂层变薄，则不能进行雕刻深度深的压纹加工，难以确保深绉纹感。因此，如果使用廉价的化合物，在确保压纹加工性的条件下制造脱模纸，则是有利的。特别是，由于脱模纸在制造时经过卷曲的工序，所以粘合性低、耐溶剂性优异的较好。

另一方面，在通过压纹加工来制造脱模纸时，虽然可以以较好的精准度来形成脱模纸的凹部，但由于加工压力容易变得较小，所以难以以较好的精准度来形成凸部，因此有时使用脱模纸制造出的合成皮革的对比度(明暗的差)不充分。特别是如特开2005-186516号公报所示，在为了防止剥离剂浸渗到纸基材中而使用了预先用添加有二氧化硅的丙烯酸树脂等进行填隙处理了的纸基材时，有时填隙处理中使用的二氧化硅等会降低压纹的对比度，因此期待无论有无填隙层、对比度均优异的脱模纸。

此外，脱模纸，除了在上述合成皮革的制造中以外，还可以在三聚氰胺装饰板等表面上形成特定凹凸模样时使用。例如，三聚氰胺装饰板由于是将背面纸、浸渗有三聚氰胺树脂的芯纸、三聚氰胺树脂浸渗装饰纸、三聚氰胺树脂浸渗覆盖纸依次叠放在一起，再在上述覆盖纸上叠层脱模纸，在高温、高压条件下进行加压加工而成，所以脱模纸需要耐热性、耐压性优异，但上述特开平07-276569号公报中记载的赋型片虽然在可抑制析出方面优异，但由于基材膜为PET，所以要按照PET的熔融温度来设定加热温度和压力。

此外，虽然脱模纸可以重复利用的较好，但在使用聚氨酯系2液型接合剂来制造合成皮革的情况中、以及在制造三聚氰胺装饰板时使用的情况中，需要使脱模纸容易剥离。例如，在三聚氰胺装饰板的制造中，通过加压加工使三聚氰胺从上述覆盖纸和三聚氰胺树脂浸渗装饰纸中渗出，并固化形成三聚氰胺树脂层，所以脱模纸需要具有对三聚氰胺树脂的优异的剥离性。因此，期待在重复使用中具有充分的机械强度，并且剥离性优异的脱模纸。

这种情况下，本发明的目的在于提供一种耐热性、机械强度和压纹赋型性优异的脱模纸，其在合成皮革制造工序中可以使用2液型接合剂，可以重复制造由氯乙烯皮革等熔点较高的树脂组合物形成的合成皮革。

此外，本发明的目的在于提供一种耐热性、机械强度和压纹赋型性优异的脱模纸，其可以在承受高温、高压条件的在三聚氰胺装饰版等表面上形成特定凹凸模样时使用。

此外，本发明的目的在于提供一种无论有无填隙层，对比度均优异的脱模纸。

本发明人对带有压纹的脱模纸的构成进行了详细地研究，结果发现下述内容从而完成本发明，即：

借助电离放射线使含有含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物的电离放射线固化性组合物固化，所得的电离放射线固化树脂层耐溶剂性优异，不胶粘，由于该含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物可以廉价制造，所以可以廉价且简便地制造耐溶剂性、赋型性、脱模性优异的带有压纹的脱模纸；

进而，如果在纸基材上叠层由聚烯烃系树脂等热塑性树脂形成的层作为中间层，则不仅与纸基材的接合性优异，而且由于其热塑性而使得压纹赋型性优异，压纹形成时的对比度优异，所以适合作为光泽型的脱模纸；

如果在电离放射线固化树脂上叠层热固化硅氧烷层，则即使在使用聚氨酯系2液型接合剂等反应性强的接合剂的情况中也可以确保剥离性；

如果形成填隙层来代替上述热塑性树脂，则可以防止在电离放射线固化膜上使用的涂布材料的浸渗，并提高与该涂布材料的附着性，赋予平滑性；

这种带有压纹的脱模纸适合作为用作在三聚氰胺装饰板的表面上形成凹凸模样时的赋型片。

本发明的带有压纹的脱模纸，由于具有由含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物形成的电离放射线固化树脂层，所以耐溶剂性、赋型性、脱模性优异，可以多次反复使用，经济上有利。

此外，由于压纹加工中的赋型层是由热塑性树脂层和电离放射线固化树脂层构成的，所以可以确保层的厚度，因此可以形成较深的绉纹感。并且通过聚烯烃系树脂等热塑性树脂层可以确保优异的压纹赋型性。

此外，本发明的带有压纹的脱模纸，通过在纸基材和电离放射线固化树脂层之间形成填隙层作为中间层，可以确保耐溶剂性。

附图说明

图1是用于说明由纸基材、电离放射线固化树脂层和热固化硅氧烷层叠层而成的、本发明的带有压纹的脱模纸的叠层构成的图。

图2(a)是用于说明在纸基材和电离放射线固化树脂层之间还形成有填隙层的、带有压纹的脱模纸的叠层构成的图，图2(b)是用于说明填隙层为热塑性树脂层、并且填隙层具有第一聚烯烃系树脂层(30’)、第二聚烯烃系树脂层(30”)和表面处理层(33)的、本发明的带有压纹的脱模纸的叠层构成的图。

图3是显示本发明的带有压纹的脱模纸的制造工序的图。

图4是显示用于制造本发明中使用的压纹前的叠层物的部分工序的图。

图5是显示本发明的带有压纹的脱模纸的一实施方式的剖视图。

图6是显示本发明的压纹加工装置的一实施方式的立体图。

图7是显示本发明的带有压纹的脱模纸的制造方法的一实施方式的剖视图。

图8是显示本发明的带有压纹的脱模纸的制造方法的一实施方式的剖视图。

图9是用于说明三聚氰胺装饰板的制造工序的图。

图10是用于说明以多阶段加压来制造三聚氰胺装饰板的工序的图。

附图标记说明

1···聚丙烯系树脂、

2···聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂的组合物树脂、

10···热固化硅氧烷层、

20···电离放射线固化树脂层、

30···填隙层、

30A’···第一聚烯烃系树脂层、

30A”···第二聚烯烃系树脂层、

33···表面处理层、

40···纸基材、

50···冷却辊、

60···支持辊、

70···押出机A、

70’···押出机B、

75···T型模、

90···脱模纸原片、

100···脱模纸、

110···第2凹凸形状、

120···第2凹凸形状、

130···成型品的模样、

140···成型品的模样的细微凹凸形状(毡面)、

150···成型品、

160···第1压纹辊、

170···第2压纹辊、

200···压纹加工装置、

300···三聚氰胺装饰板、

400A，400B···镜面加工金属板

具体实施方式

本发明的第一内容是依次叠层有纸基材、电离放射线固化树脂层和热固化硅氧烷层，并具有压纹的、带有压纹的脱模纸，在上述纸基材和电离放射线固化树脂层之间还可以形成热塑性树脂层和/或填隙层等中间层。图1是显示本发明的优选方式的一个例子，参照图1来详细说明本发明。

(1)带有压纹的脱模纸

本发明的带有压纹的脱模纸，图1如所示，是通过将热固化硅氧烷层(10)、电离放射线固化树脂层(20)、热塑性树脂层(30)和纸基材(40)按此顺序叠层在一起，并进行压纹加工而成的。还可以如图2(a)如所示，在上述纸基材(40)和电离放射线固化树脂层(20)之间形成中间层(30)。中间层(30)不仅有由单层构成的情况，而且还可以是由多层构成的多层结构，多层结构中可以具有通过对热塑性树脂层或填隙层进行表面处理而形成的表面处理层(33)，通过形成表面处理层(33)，能够提高与电离放射线固化树脂层(20)的接触性。

具体地说，当本发明的带有压纹的脱模纸在上述纸基材(40)和电离放射线固化树脂层(20)之间具有由热塑性树脂层形成的中间层(30)时，可以具有下述构成：热塑性树脂层由2层以上构成，例如2层是由聚丙烯系树脂形成的第一聚烯烃系树脂层(30A”)、和由聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂的组合物形成的第二聚烯烃系树脂层(30A’)，在纸基材(40)上叠层了第二聚烯烃系树脂层(30A’)，再在第二聚烯烃系树脂层(30A’)上依次叠层了第一聚烯烃系树脂层(30A”)、表面处理层(33)、电离放射线固化树脂层(20)、热固化硅氧烷(10)。由此可以提高纸基材(40)和热塑性树脂层(30)的接合性。

此外，虽然没有给图示，但构成本发明的带有压纹的脱模纸的电离放射线固化树脂层(20)可以是单层，也可以是2层以上的多层。例如可以使在电离放射线固化树脂层中含有无机颜料的电离放射线固化树脂层(20A)和不含有无机颜料的电离放射线固化树脂层(20B)叠层在一起。如果将电离放射线固化树脂层(20A)叠层在纸基材上，然后再叠层电离放射线固化树脂层(20B)，则在不设置中间层(30)的情况下也可以确保填隙效果。

(2)纸基材

本发明的纸基材需要具有下述性质：具有能够承受中间层(30)、电离放射线固化树脂层(20)和热固化硅氧烷层(10)的叠层工序的强度，在合成皮革的涂布和形成时或在对三聚氰胺装饰板的表面赋型凹凸模样时具有作为脱模纸的耐热性、耐化学性等性质，并且容易进行压纹加工。除了牛皮纸、高级纸、单面光牛皮纸、纯白卷筒纸、玻璃纸、纸杯原纸等非涂布纸以外，还可以使用不含天然纸浆的合成纸等。为了合成皮革、三聚氰胺装饰板的加工适合性，从耐久性、耐热性优异方面考虑，优选使用由天然纸浆形成的纸。

本发明中，作为基材层使用的纸的单位面积重量为15～300g/m²，优选为100～180g/m²。在该范围时，容易进行压纹加工。此外，纸优选中性纸。如果在制造合成皮革、三聚氰胺装饰板的工序中反复使用含有硫酸铝等的酸性纸，则会出现热劣化，因此有时在早期就难以再次使用。而如果是中性纸，则可以防止这种热劣化。

此外，本发明中使用的纸，还可以作为施胶剂使用中性松香、烷基烯酮二聚体、链烯基琥珀酸酐，还可以作为固定剂使用阳离子性的聚丙烯酰胺、阳离子性淀粉等。此外，基于上述理由，最优选不使用硫酸铝，但使用硫酸铝时，可以在pH6～9的中性区域抄纸。此为，根据需要，除了上述施胶剂、固定剂以外，还可以适当含有制纸用各种填料、成品率提高剂、干燥纸强度增强剂、湿润纸强度增强剂、结合剂、分散剂、凝聚剂、增塑剂、接合剂。

进而，作为本发明中使用的纸基材，还可以使用例如一般的底定量涂布印刷用纸、涂布印刷用纸、树脂涂布纸、加工原纸、剥离原纸、两面涂布剥离原纸等的预先已形成了后述的填隙层、树脂层的市售品。

(3)热塑性树脂层

本发明中间层是在纸基材和电离放射线固化树脂层之间形成的层，是为了确保耐热性、赋型性、剥离性、耐溶剂性、填隙效果而配置的，是热塑性树脂层或填隙层。

构成本发明中的热塑性树脂层的热塑性树脂，可以根据被赋型物的种类、制造条件来适当选择。除了丙烯酸系树脂以外，可以列举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂，以及硅氧烷系树脂、含有氨基醇酸的醇酸系树脂等。其中优选使用聚丙烯系树脂。这是由于其耐热性优异的缘故。本发明中使用的聚丙烯系树脂，在不破坏作为带有压纹的脱模纸的耐热性的限度内，不限于丙烯的均聚物，还可以是以丙烯为主体的、该丙烯与例如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、聚4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的共聚物。

此外，在由氯乙烯系树脂等经过温度高于180℃的热处理工序来制造合成皮革时，或在高温高压条件下制造三聚氰胺装饰板等时，优选使用聚甲基戊烯系树脂。例如，在由氯乙烯系树脂来制造合成皮革时，有时将氯乙烯系树脂发泡并叠层，此时的干燥温度为180～210℃。因此，要求应对这种高温的耐热性，优选是用熔点较高的聚甲基戊烯系树脂。作为本发明中使用的聚甲基戊烯系树脂是以4-甲基-1-戊烯为主成分的聚合物，除了4-甲基-1-戊烯的均聚物以外，还可以是4-甲基-1-戊烯和其它α-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯等碳原子数为2～20的α-烯烃的共聚物。可以优选使用例如含有97～98质量％范围的4-甲基-1-戊烯和2～3质量％范围的α-烯烃的、以4-甲基-1-戊烯为主体的共聚物等，所述共聚物是差示扫描量热计(DSC法)测定的熔点为236～238℃，并且依照ASTM D1238在载荷＝2.16kg、温度＝260℃的条件下测定的熔体流动速率(MFR)在160～200g/10分钟的范围的树脂。这使应对以氯乙烯系树脂作为合成皮革制造原料时的制造工序中的热处理温度、应对在制造三聚氰胺装饰板中的加热条件的耐热性优异，并且在其上压纹赋型后容易剥离。

本发明中，热塑性树脂层不限于单层，还可以是如图2(b)所示的多层，其含有选自聚丙烯系树脂和聚甲基戊烯系树脂中的第一聚烯烃系树脂层(30A”)和由构成上述第一聚烯烃系树脂层的树脂和聚乙烯系树脂的组合物形成的第二聚烯烃系树脂层(30A’)。此外，多层不限于2层，还可以是3层或更多层。

在构成第二聚烯烃系树脂的、构成上述第一聚烯烃系树脂层的树脂和聚乙烯系树脂的组合物中，聚乙烯系树脂的配合量为5～80质量％，更优选为10～50质量％。虽然聚乙烯比聚丙烯系树脂、聚甲基戊烯系树脂等的熔点低，但如果在上述范围，则可以使第一聚烯烃系树脂层(30A”)和纸基材(40)理想地接合在一起，并且能够确保足以进行合成皮革的制造和三聚氰胺装饰板的制造的耐热性。

此时，对作为使用的聚乙烯系树脂没有特殊限定，可以是低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的任一种。由于因密度不同而熔点不同，所以优选熔点为90～130℃的聚乙烯系树脂、更优选110～120℃的聚乙烯系树脂。在该范围时可以确保作为带有压纹的脱模纸的耐热性。

上述热塑性树脂层可以通过使用辊涂布、凹版涂布、押出涂布、刮刀涂布、绕线棒涂布、浸渍涂布等将上述聚烯烃系树脂或组合物树脂叠层在纸基材上进行制备。

热塑性树脂(30A)的厚度优选为3～40μm，更优选为5～20μm。当比3μm薄时，有时合成皮革、三聚氰胺装饰板制造后的剥离性降低，另一方面，当比40μm厚时，有时脱模纸的翘曲变大。

此外，当热塑性树脂层(30A)为多层时，例如在含有第一聚烯烃系树脂层(30A”)和第二聚烯烃系树脂层(30A’)等的情况中，还可以通过共押出等叠层在纸基材上。

在本发明中，热塑性树脂层(30A)还可以具有表面处理层。通过这种表面处理，可以提高与电离放射线固化树脂层的附着力。作为这种表面处理，有火焰处理、电晕放电处理、臭氧处理、使用氧气或氮气等的低温等离子体处理、辉光放电处理、使用化学试剂等进行处理的氧化处理、以及其它的前处理等。此外，还可以预先任意涂布底涂剂、下层涂布剂、锚固涂布剂、接合剂、或蒸镀锚固涂布剂等进行表面处理。此外，作为上述涂布剂，可以使用例如以聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、酚系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯基酯系树脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂或其共聚物或改性树脂、纤维素系树脂、以及其它的树脂等作为赋形剂的主成分的树脂组合物。

这种表面处理中，特别优选进行电晕处理、等离子体处理。此外，作为等离子体处理，有借助电弧放电使气体电离、并利用产生的等离子体气体进行表面改性的等离子体处理。作为等离子体气体，除了上述的气体以外，还可以使用氧气、氮气、氩气、氦气等无机气体。即在临进行通过后述的物理气相沉积法或化学气相沉积法来形成无机氧化物的蒸镀膜之前，在线进行等离子体处理，由此可以除去基材膜表面的水分、灰尘等，同时进行表面的平滑化、活化、以及其它的表面处理等。进而，在本发明中，作为等离子体处理，优选在考虑等离子体输出强度、等离子体气体的种类、等离子体气体的供给量、处理时间、以及其它条件的情况下进行等离子体放电处理。此外，作为产生等离子体的方法，可以使用直流辉光放电、高频放电、微波放电、以及其它装置。此外，还可以通过大气压等离子体处理法来进行等离子体处理。

(4)填隙层

作为本发明中间层使用的填隙层，由相对于具有成膜性的树脂、含有0.5～50质量％的无机颜料的物质形成。作为具有成膜性的树脂，优选使用聚乙烯醇、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、纤维素衍生体、聚酯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、氨基醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚1，1-二氯乙烯树脂、合成胶乳、天然橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯系聚合体、丙烯腈-丁二烯系聚合体、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯系聚合体、2-乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯系聚合体、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸酯系聚合体、聚乙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯共聚物、乙酸乙烯基酯/乙烯系共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯系聚合体、聚乙烯、氯乙烯系聚合体、1，1-二氯乙烯系聚合体、含环氧的树脂等。它们可以2种以上混合使用。

作为无机颜料，有滑石、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化锌等，相对于上述具有成膜性树脂，配合0.5～70重量％。如果低于0.5质量％，则有时填隙效果降低，另一方面，如果大于70质量％，则有时会妨碍压纹赋型性。该填隙层优选为0.5～20g/m²，这已充分。可以采用与上述热塑性树脂层同样的方法来涂布填隙材料。涂布填隙材料时，相对于100质量份固体成分，通常以10～1000质量份的溶剂稀释，然后涂布。通过溶剂稀释，可以得到适合涂布的粘度例如在25℃下10～3000mPa·秒的粘度。

(5)电离放射线固化树脂层

本发明中使用的电离放射线固化树脂层为通过电离放射线使含有含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(I)的电离放射线固化性组合物、或含有含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(II)的电离放射线固化性组合物固化而成的，所述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(II)是通过使含有35～80质量份的(甲基)丙烯酸酯、20～60质量份的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、和0～30质量份的其它(甲基)丙烯酸酯的共聚物与10～30质量份的(甲基)丙烯酸反应而成的。该含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(I)的重均分子量(Mw)为5,000～200,000，更优选为15,000～100,000，特别优选为15,000～70,000。此外，含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(I)的分散度(Mw/Mn)为1.0～5.0，更优选为1.5～4.0，特别优选为1.9～3.5，玻璃化转变温度(Tg)为40～150℃，更优选为65～120℃、特别优选为65～90℃。此外，本发明中的重均分子量和数均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)法，以聚苯乙烯换算求出的值。在制造合成皮革、三聚氰胺装饰板的压纹加工时，需要使带有压纹的脱模纸的电离放射线固化树脂层保持压纹结构，一般在温度40～150℃下进行压纹加工。现已判明，本发明的上述含有含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物的电离放射线固化性组合物，耐溶剂性优异，压纹加工时不会过度软化，赋型性优异，并且由于在形成电离放射线固化树脂层时无胶粘性，所以原片卷曲容易，操作性非常优异。

作为这种含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(I)，可以通过例如使含环氧基的共聚物(C)与(甲基)丙烯酸反应而得到，所述含环氧基的共聚物(C)中含有：(甲基)丙烯酸酯系单体单元(A)和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体单元(B)。

作为本发明中的(甲基)丙烯酸酯系单体单元(A)，有：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸2-(二环戊基氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二环戊基氧基)乙酯、2-(二环戊基氧基)乙基-2’-(丙烯酰氧基)乙基醚、2-(二环戊基氧基)乙基-2’-(甲基丙烯酰氧基)乙基醚、2-{2-(二环戊基氧基)乙基氧基}-1-{2’-(丙烯酰氧基)乙基氧基}乙烷、2-{2-(二环戊基氧基)乙基氧基}-1-{2’-(甲基丙烯酰氧基)乙基氧基}乙烷、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸2-(二环戊烯基氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二环戊烯基氧基)乙酯、2-(二环戊烯基氧基)乙基-2’-(丙烯酰氧基)乙基醚、2-(二环戊烯基氧基)乙基-2’-(甲基丙烯酰氧基)乙基醚、2-{2-(二环戊烯基氧基)乙基氧基}-1-{2’-(丙烯酰氧基)乙基氧基}乙烷、2-{2-(二环戊烯基氧基)乙基氧基}-1-{2’-(甲基丙烯酰氧基)乙基氧基}乙烷、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等。其中优选使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯等。

此外，作为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体单元(B)，有甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯亚氨基酯等。

上述(甲基)丙烯酸酯系单体单元(A)和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体单元(B)的配合比，以在单体单元的总质量中上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体单元(B)为5～95质量％的方式配合。如果低于5质量％，则不能确保充分的双键当量，有时会破坏含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(I)的固化后的耐溶剂性、耐摩擦性。另一方面，如果多于95质量％，则有时Tg变得过低，未固化膜出现胶粘感，破坏赋型性。

此外，本发明中使用的电离放射线固化性组合物还可以是含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(II)，所述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(II)是通过使含有35～80质量份(甲基)丙烯酸酯、20～60质量份(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、和0～30质量份其它(甲基)丙烯酸酯的共聚物与10～30质量份(甲基)丙烯酸反应而成的。(甲基)丙烯酸酯和其它(甲基)丙烯酸酯对应于上述(甲基)丙烯酸酯系单体单元(A)，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯对应于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体单元(B)。因此，其它(甲基)丙烯酸酯可以从上述(甲基)丙烯酸酯系单体单元(A)中适当选择。

通过使上述单体单元在自由基引发剂的存在下共聚合而进行反应。作为自由基引发剂，没有特殊限定，可以按照聚合方法来适当选择2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二-(环己烷-1-甲腈)、偶氮二甲基丁腈、2，2′-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物；过氧化氢；过氧化月桂酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酸、过氧化乙酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化间甲基苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化环己酮、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)辛烷、过氧化乙酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、二过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化丁酮、过氧化二枯基、2，5-二甲基(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物等过氧化物；过硫酸钾、过硫酸铵、氯酸钠等过氧化物、或这些过氧化物和还元剂组合而成的氧化还原系引发剂等一般的自由基引发剂。上述聚合引发剂的使用量根据其种类、聚合条件的不同而不同，但相对于100质量份上述单体，通常为0.1～10质量份。

聚合温度，根据聚合引发剂的种类的不同而变化，但通常为40～180℃，优选为50～150℃，更优选为60～130℃。此外，反应压力可以是大气压，也可以是在加压条件下，但通常为0.15～0.5MP。此外，聚合时间为3～15小时。

将上述的单体单元(A)、单体单元(B)通过溶液聚合来聚合。作为可在溶液聚合中使用的溶剂，可以使用正己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃化合物；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃化合物；苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等芳香烃化合物；四氢呋喃、二正丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等醚化合物等有机溶剂、甲醇、乙醇等醇类、丙酮、丁酮等酮类、乙苯、丁酮、乙酸丁酯等公知溶剂。其中，优选使用丁酮、甲醇、甲苯、乙苯、乙酸丁酯等。这种溶剂可以使用1种，也可以2种以上并用。

反应溶剂中的单体浓度优选为10～80质量％。单体浓度小于10重量％时，有时得不到充分快的反应速度，当高于80质量％时，可能会在反应中生成凝胶化物。

为了得到充分快的反应速度，优选使用催化剂进行本反应。作为催化剂，可以使用三苯基膦、三丁基膦等膦类、三乙胺、二甲基苄胺等胺类、二甲硫醚、二苯硫醚等硫醚类等，从反应速度方面考虑，优选膦类，特别优选三苯基膦。

相对于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体单元(B)，这些催化剂的量通常为0.1～10质量％。当催化剂量相对于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体单元(B)少于0.1质量％时，有时得不到充分快的反应速度，当多于10质量％时，可能会对生成的树脂各物性有不良影响。

为了防止反应中生成凝胶化物，可以使用例如，对苯二酚、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物等N-氧自由基系化合物；对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2′-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-N，N-二甲基氨基-对甲酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4-叔丁基儿茶酚、4，4′-硫二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等苯酚系化合物；吩噻嗪、N，N′-二苯基对苯二胺、苯基-β-萘基胺、N，N′-二-β-萘基-对苯二胺、N-苯基-N′-异丙基对苯二胺等胺化合物；1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶等羟基胺系化合物；苯醌、2，5-二叔丁基对苯二酚等醌系化合物；氯化亚铁、二甲基二硫代氨基甲酸铜等铜化合物等。它们可以分别单独使用，也可以2种以上混合使用。这些阻聚剂的量相对于反应液全部优选为1～10000ppm。

然后使所得的共聚物(C)与(甲基)丙烯酸反应，则可以得到含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(I)、(II)。通过用(甲基)丙烯酸、更优选丙烯酸改性，可以在含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物中导入双键。本发明中使用的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(I)是用于形成电离放射线固化膜的物质，为了通过固化确保耐溶剂性、耐热性等，优选双键当量为0.5～4.5，更优选为0.5～4.0、特别优选为0.7～3.6。因此，以使双键当量在上述范围内的方式使(甲基)丙烯酸与共聚物(C)反应较好。

共聚物(C)和(甲基)丙烯酸的反应，优选在溶液中在叔胺催化剂、季铵盐催化剂、叔膦催化剂、鏻盐催化剂、有机锡化合物催化剂的存在下进行。具体地说，可以使用三苯基膦、三丁基膦等膦类、三乙基胺、二甲基苄胺等胺类、二甲硫醚、二苯硫醚等硫醚类等。

上述反应时间、反应温度根据所选择的溶剂、反应压力等的不同而不同，压力为大气压～0.2MPa，通常温度为50～160℃，反应时间为3～50小时。

本发明的电离放射线固化性组合物中含有重均分子量(Mw)为5,000～200,000、分散度(Mw/Mn)为1.0～5.0、玻璃化转变温度(Tg)为40～150℃的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(I)。当含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(I)的Tg低于40℃时，有时在压纹加工时熔融，压纹赋型性变得不好，或未固化的膜出现胶粘，不利于片材的卷曲。另一方面，当高于150℃时，在加压压纹时需要非常高的温度，并且有时会破坏固化后的挠性。此外，本发明中规定的Tg的测定是使用后述实施例中记载的方法测定的。此外，当高于150℃时，有时难以赋型。

此外，虽然对通过使含有35～80质量份的(甲基)丙烯酸酯、20～60质量份的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、和0～30质量份的其它(甲基)丙烯酸酯的共聚物与10～30质量份的(甲基)丙烯酸反应而成的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(II)的重均分子量(Mw)、Tg没有限定，但为了便于成型带有压纹的脱模纸，玻璃化转变温度优选为40～150℃，更优选为65～120℃。由于Tg与重均分子量(Mw)、和双键当量有关，所以以使满足上述玻璃化转变温度的方式含有双键，并调节重均分子量(Mw)即可。重均分子量(Mw)优选为5,000～200,000，更优选15,000～100,000，特别优选为15,000～70,000。当重均分子量(Mw)低于5,000时，有时耐溶剂性、强韧性不好，另一方面，当高于200,000时，树脂粘度变高，有时操作困难。此外，玻璃化转变温度(Tg)为40～150℃，更优选为65～120℃、特别优选为65～90℃。这是由于在该范围时，在含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(II)固化后，耐溶剂性、耐摩擦性优异，并且无未固化膜的胶粘感，赋型性优异的缘故。

本发明中使用的电离放射线固化性组合物还可以仅由上述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(I)、(II)组成。而组合物是由2种以上的物质配合而成的，从含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(I)的分散度可知，含有不同分子量的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物，所以本说明书中将仅由含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物组成的情况也称作“电离放射线固化性组合物”。另一方面，在本发明使用的电离放射线固化性组合物中还可以配合无机颜料、光聚合引发剂、以及其它物质。通过配合无机颜料，可以使带有压纹的脱模纸具有毡感。

作为这种无机颜料，可以列举出滑石、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化锌等。无机颜料优选以占电离放射线固化膜的0.5～50质量％、更优选占1～10质量％的方式配合。在电离放射线固化树脂层为由2层以上的多层构成的情况中，应使各层中的无机颜料的配合量在上述范围内。

作为可在电离放射线固化性组合物中配合的光聚合引发剂，有苯偶姻乙醚、苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1、1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、对氯二苯甲酮、米蚩酮、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-氯硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮等。光聚合引发剂的配合量相对于100质量份的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物为1～10质量份。

进而为了对该含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物的固化特性进行改性，在电离放射线固化性组合物中还可以在不破坏其特性的限度内含有作为任意成分的其它树脂、硅氧烷化合物、反应性单体、其它光固化性聚合体等。

作为其它树脂，有甲基丙烯酸树脂、氯化聚丙烯、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛等，作为反应性单体，有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三碳酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。

作为光固化性聚合体，有多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物。配合量相对于100质量份的该含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物为30质量份以下，更优选为10质量份以下。多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物是指1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，有例如、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、双酚F的环氧乙烷改性二丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异氰脲酸的环氧乙烷改性二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧丙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧乙烷改性三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等。它们还可以组合2种以上进行配合。

该电离放射线固化性组合物还可以相对于100质量份的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物用10～1000质量份的溶剂稀释后再涂布。通过用溶剂稀释，可以得到适于涂布的粘度、例如在25℃下10～3000mPa·秒的粘度，而且在干燥溶剂的工序中硅氧烷化合物还可以适当地向表面转移。

作为溶剂，使用例如甲苯、二甲苯等芳香烃系溶剂，丁酮、甲基异丁酮、环己酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂，二甘醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯系溶剂，四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂，N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。

作为涂布方式，使用直接式凹版涂布、反向凹版涂布、凹版胶印涂布、微凹版(microgravure)涂布、直接式辊涂布、逆辊涂布、帘幕涂布、刮刀涂布、气刀涂布、棒涂、模涂、喷雾涂布等公知的方法，涂布在热塑性膜上之后，在温度90～130℃下干燥和加热，在干燥炉中使溶剂蒸发，并使电离放射线固化性组合物热固化。该温度在比电离放射线固化性组合物的软化点高并且比电离放射线固化性组合物熔融的温度低的范围。

电离放射线固化膜的厚度优选为1～50μm，更优选为3～20μm。当比1μm薄时，细微赋型性的转印变得不好，另一方面，当大于50μm时树脂的固化性有时会变得不好。在上述那样的电离放射线固化膜是由2层以上的多层构成的情况中，使层的总厚度在上述范围内。

此外，上述已热固化的电离放射线固化性组合物，在压纹加工后，通过从热固化硅氧烷层侧照射紫外线或电子束，可以被电离放射线固化。作为紫外线光源，使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯等。作为电子束照射方式，使用扫描方式、帘束方式、宽束方式等，电子束的加速电压以50～300kV为宜。

(6)热固化硅氧烷层

本发明中使用的热固化硅氧烷层是由含有含链烯基的有机聚硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷和铂系固化催化剂的热固性硅氧烷组合物热固化形成的。

作为含链烯基的有机聚硅氧烷的一实例，可以列举出下述那样的化合物。

(上述式中，R主要是甲基，但也有时是其它烷基或苯基等芳基或它们的组合，l+m+n是1以上的整数，各硅氧烷单元可以无规配置。X、Y和Z中的至少1个是可与乙烯基、烯丙基(-CH₂-CH＝CH₂)基或(甲基)丙烯酰基等进行加成聚合的基团，R¹～R³是单键或亚烷基。)

对以上的含链烯基的有机聚硅氧烷的分子量不特别限定，但一般优选3,500～20,000的范围。这些含链烯基的有机聚硅氧烷可以从市场购得，容易在本发明中使用。

本发明中使用的有机氢化聚硅氧烷，是上述通式中的-R¹-X、-R²-Z、和-R³-Y中的至少1个是氢原子的化合物，其它取代基、硅氧烷单元的排列、分子量等与上述通式中的情况同样。这些含链烯基的有机聚硅氧烷可以从市场购得，容易在本发明中使用。

含链烯基的有机聚硅氧烷和有机氢化聚硅氧烷的使用比例由两者所具有的反应性基团的摩尔比决定，优选前者和后者的比例为4∶1～1∶4，特别优选为1∶1～1∶3的范围，当偏离该范围时，会出现脱模性降低、涂膜强度降低、由未反应的反应性基团造成保存性的劣化等等，所以得不到令人满意的性能。

在本发明中，还可以使用铂系固化催化剂。该催化剂的优选使用量为相对于每100质量份上述含链烯基的有机聚硅氧烷和有机氢化聚硅氧烷约为5～200质量份左右。

含有上述含链烯基的有机聚硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷和铂系固化催化剂的热固性硅氧烷组合物，由于在常温下也进行反应、或在涂布液中进行反应，而使得脱模性降低，另外在涂布液的保存性和操作性方面出现问题。本发明为了克服这样的问题，可以使用在常温下对热固性硅氧烷组合物的反应具有抑制效果、并在加热处理时该抑制效果消失的反应抑制剂。具体地说，本发明中使用的反应抑制剂是下述材料：在溶剂的溶液的状态下会抑制固化催化剂对上述热固性硅氧烷组合物的作用，而在加热状态、溶剂挥发的状态、即加热或干燥状态下，不会抑制上述固化催化剂的作用，反而会促进上述固化催化剂的作用。作为这种固化抑制剂，可以列举出例如、炔属醇的甲硅烷基化物等。这些反应抑制剂可以从市场购买并使用。该反应抑制剂优选以相对于100质量份上述热固性硅氧烷组合物为约5～100质量份的比例使用。

作为这种热固性硅氧烷组合物，可以使用市售品例如、在含有含链烯基的有机聚硅氧烷和有机氢化聚硅氧烷的混合物的加成聚合型硅氧烷材料的主剂(信越化学工业株式会社制、KS-3603)中混合含有铂系固化催化剂的固化剂(信越化学工业株式会社制、CAT-PL-50T)，从而调制。

上述热固性硅氧烷组合物是常温下为固体状态，而加工时经加热会变成液体状态的材料。

本发明的热固性硅氧烷组合物，为了使经压纹加工形成的细微凹凸图案固定、并且得到强度等充分的皮膜物性，需要有固化性。

本发明的热固性硅氧烷层的形成方法本身，可以与上述热固性硅氧烷组合物的涂布、干燥加热、熟化等染料接收层的形成同样，形成的上述热固化硅氧烷层的厚度优选在0.01～20μm的范围。

(7)带有压纹的脱模纸的制造方法

本发明的带有压纹的脱模纸，是借助电离放射线使通过在纸基材上叠层电离放射线固化树脂层和热固化硅氧烷层而成的叠层物固化而得到的，只要是表面具有压纹的脱模纸即可，对其制造方法没有特殊限定。可以在纸基材上叠层电离放射线固化性树脂组合物层和热固性硅氧烷组合物层以得到叠层物，再对该叠层物进行压纹加工，然后进行电离放射线固化处理，从而制造(参照图3)。此外，通过使用具有毡感的纸基材，可以制造形成有毡式压纹的带有压纹的脱模纸。

当叠层物还叠层有作为中间层的热塑性树脂层时，优选先在纸基材上叠层热塑性树脂层，然后对热塑性树脂层进行表面处理，再在上述表面处理层上叠层电离放射线固化性树脂组合物层和热固性硅氧烷组合物层，从而得到叠层物。例如，在上述叠层物是图2(b)所示的由纸基材(40)、第二聚烯烃系树脂层(30A’)、第一聚烯烃系树脂层(30A”)、第一聚烯烃系树脂层(30A”)上的表面处理层(33)、电离放射线固化树脂层(20)、和热固化硅氧烷层(10)构成的情况中，如图4所示，向押出机A(70)中加入构成第二聚烯烃系树脂层的树脂组合物(2)，并且向押出机B(70’)中加入构成第一聚烯烃系树脂层的树脂(1)，介由T型模(75)将它们一起挤出至纸基材(40)上，再用支持辊(60)和冷却辊(50)叠层并接合。然后在第一聚烯烃系树脂层(30A”)上进行例如电晕处理等，以形成表面处理层(33)。此外，押出机A(70)、押出机B(70’)的加热温度，根据使用的树脂的熔点、熔体流动速率、配合的毡剂的种类和配合量等进行适当选择即可。

然后，在纸基材、上述表面处理层上涂布电离放射线固化性组合物，干燥并热固化，使电离放射线性组合物膜热固化。然后在已热固化的电离放射线性组合物膜上涂布热固性硅氧烷组合物，加热干燥，从而形成热固化硅氧烷膜。由此可以制造压纹加工前的叠层物。

在本发明中，可以通过对该压纹加工前的叠层物进行压纹加工以形成特定模样凹凸图案，从而制成带有压纹的脱模纸。如果在脱模纸上形成例如与天然皮革同样的扎染模样，就可以制造出更像天然皮革的合成皮革。此外，如果在脱模纸上形成木纹、树叶等模样、或其它种设计的凹凸，就可以在得到的合成皮革、三聚氰胺装饰板的表面上转印毡式并且特有的模样。

欲利用这种压纹加工在带有压纹的脱模纸的表面上形成凹凸图案，可以通过下述方法形成，例如使上述毡式的带有压纹的脱模纸在压纹加工机中移动，并借助已加热的压纹辊对其施加压力，从而在带有压纹的脱模纸上形成凹凸图案，其中，在上述压纹加工机中以方向相对的方式配置有表面具有凹凸图案的铸型的压纹辊和用于接受该压纹辊凹凸的纸辊或金属辊，或在上述压纹加工机中以方向相对的方式配置有上述压纹辊和具有与该压纹辊的凹凸形状对应的表面凹凸的金属辊。

上述方法是使用一对压纹辊的方法，还可以使用两对压纹辊制造出对比度更优异的脱模纸。例如在上述压纹加工中进行下述工序：通过压纹加工形成第1凹凸形状的工序，和通过压纹加工在形成有上述第1凹凸形状的上述原片的上述表面上、形成比上述第1凹凸形状更粗大的第2凹凸形状的工序。当在原片上形成第2凹凸形状时，可以以上述第1凹凸形状位于上述第2凹凸形状的凸部上的方式使上述第1凹凸形状保留下来，并使上述第1凹凸形状位于上述第2凹凸形状的凹部上的方式使上述第1凹凸形状变得平滑，从而制造脱模纸。由此可以制造具有下述特征的脱模纸，即，呈具有凹部和凸部的凹凸形状，在上述凸部上形成有比上述凹凸形状还细小的细微凹凸形状。

图5示出了这样得到的脱模纸。脱模纸(100)的表面上形成了具有凹部(110b)和凸部(110a)的第2凹凸形状(110)。此外，在第2凹凸形状(110)的凸部(110a)上形成有比第2凹凸形状(110)还细小的第1凹凸形状(也称作“细微凹凸形状”)120。优选第1凹凸形状120形成所谓的毡面，例如算术平均表面粗糙度Ra为0.8～4.0μm。另一方面，优选第2凹凸形状(110)的凹部(110b)的底面形成平坦面。如此形成的脱模纸(100)，在第2凹凸形状(110)的凸部(110a)上形成有第1凹凸形状120。因此，当将该脱模纸(100)用作模绘纸板时，如图5所示，在由脱模纸(100)的第2凹凸形状(110)的凸部(110a)转印而成的在合成皮革、三聚氰胺装饰板等成型品(150)的表面上形成的模样(130)的凹部(130b)内，形成有由脱模纸(100)的第1凹凸形状(120)转印而成的细微凹凸形状(毡面)(140)。由于入射到上述成型品(150)表面的凹部(130b)内的光的漫反射，所以仅以少量的光就可看到表面的凹部(130b)，这与以平坦面形成的第2凹凸形状(110)的凹部(110b)内形成鲜明对比。因此，被转印的上述成型品(150)表面的模样(130)，在凸部(130a)和凹部(130b)之间具有极高的对比度，此外，凸部上(130a)具有光泽。

这种脱模纸(100)，例如，如图6～图8所示，使用了压纹加工装置(200)，其包含：在外周具有第1凹凸部(162)的第1压纹辊(160)，与第1压纹辊(160)方向向对配置的、在其与第1压纹辊(160)之间夹持脱模纸原片(90)的第1支持辊(166)，在外周具有凹凸形状比第1压纹辊(160)的凹凸部(162)还粗大的第2凹凸部(172)的第2压纹辊(170)，和与第2压纹辊(170)方向向对配置的、在其与第2压纹辊(170)之间挟压脱模纸原片(90)的第2支持辊(176)。上述压纹加工装置(200)还包含原片供给装置(图中未示出)和脱模纸回收装置(图中未示出)，所述原片供给装置是用于连续供给未进行压纹加工的、带状延伸的脱模纸原片(90)的装置，所述脱模纸回收装置是用于卷曲并回收由脱模纸原片(90)进行压纹加工而成的脱模纸(100)的装置。

设置在第2压纹辊(170)的外周面上的第2凹凸部(172)，以可以使脱模纸原片(90)的表面具有皮模样的模样形成。另一方面，设置在第1压纹辊(160)的外周面上的第1凹凸部(162)以可以使脱模纸原片(90)的表面毡化的模样形成。如图6所示，第2压纹辊(170)和第2支持辊(176)配置在第1压纹辊(160)和第1支持辊(166)的下游侧。因此，由原片供给装置供给的脱模纸原片(90)先从第1压纹辊(160)和第1支持辊(166)之间穿过，然后再从第2压纹辊(170)和第2支持辊(176)之间穿过。

先调节第1压纹辊(160)和第1支持辊(166)的相对位置、以及第2压纹辊(170)和第2支持辊(176)的相对位置，使得在第1压纹辊(160)和第1支持辊(166)之间、以及在第2压纹辊(170)和第2支持辊(176)之间分别可以通过适当的压力来挟压脱模纸原片(90)。然后，由原片供给装置供给脱模纸原片(90)。由原片供给装置供给的脱模纸原片(90)先被送入到第1压纹辊(160)和第1支持辊(166)之间。在第1压纹辊(160)和第1支持辊(166)之间挟压脱模纸原片(90)。此外，使脱模纸原片(90)的纸基材(40)朝向第1支持辊(166)。由此，在脱模纸原片(90)的热固化硅氧烷层(10)的表面上形成与第1压纹辊(160)的第2凹凸部(162)的形状对应的第1凹凸形状(毡模样)(120)。即如图7所示，在热固化硅氧烷层(10)的整个表面上形成第1凹凸形状(毡模样)(110)。

接着，将脱模纸原片(90)送入到第2压纹辊(170)和第2支持辊(176)之间，在第2压纹辊(170)和第2支持辊(176)之间再次被挟压。此外，使脱模纸原片(90)的热固化硅氧烷层(10)朝向第2压纹辊(170)，并使脱模纸原片(90)的纸基材40朝向第2支持辊(176)。由此在脱模纸原片(90)的热固化硅氧烷层(10)的表面上形成了与第2压纹辊(170)的第2凹凸部(172)的形状对应的第2凹凸形状(皮模样)(110)。

其中在形成第2凹凸形状(110)时，要对将形成第2凹凸形状(110)的凹部(110b)的区域施加较大的加工压力。即，使第2压纹辊(170)的第2凹凸部(172)的凸部(172a)以较大压力挤压脱模纸原片(90)。因此，如图8所示，为了形成第2凹凸形状(110)的凹部(110b)，在脱模纸原片(90)的表面上预先形成的细微第1凹凸形状(120)被挟压，而变得平滑，由此使得脱模纸原片(90)上的第2凹凸形状(110)的凹部(110b)的底面变得平坦。另一方面，在形成第2凹凸形状(110)时，对将形成第2凹凸形状(110)的凸部(110a)的区域仅能施加较小的加工压力，因此，可以使第1凹凸形状(120)以位于第2凹凸形状(110)的凸部(110a)上的方式保留下来。特别是，通过预先加深第2压纹辊(170)的第2凹凸部(172)凹部(172b)的深度(gap)，具体地说如图8所示，比要形成的第2凹凸形状(110)的凸部(110a)的高度值还深，可以使第1凹凸形状(120)以位于第2凹凸形状(110)的凸部(110a)上的方式不被压扁，以原样状态保留下来。

这样就可以制造具有脱模纸原片(90)的脱模纸(100)，所述脱模纸原片(90)的表面形成了具有凹部(110a)和凸部(110b)的粗大凹凸形状(第2凹凸形状)(110)，且在凸部(110a)上形成了细微凹凸形状(第1凹凸形状)(120)，并且凹部(110b)内变成了平面。由此，先在脱模纸原片(90)上形成细微第1凹凸形状(120)，然后在脱模纸原片(90)上形成粗大的第2凹凸形状(110)。并且在形成第2凹凸形状(110)时，对将要形成凹部(110b)的区域施加加大的加工压力，另一方面，对将要形成凸部(110a)的区域仅施加较小的加工压力。因此，以位于第2凹凸形状(110)的凸部(110a)上的方式使第1凹凸形状(120)原样保留下来。同时还可以以位于第2凹凸形状(110)的凹部(110b)上的方式使第1凹凸形状(120)变得平滑。结果在使用脱模纸(100)作为模绘纸板来制作合成皮革、三聚氰胺装饰板等成型品(150)时，转印给成型品(150)的模样(130)的凸部(130a)的表面变得平滑。而另一方面，转印给成型品(150)的模样(130)的凹部(130b)的底面形成有细微凹凸模样(140)。由此使得转印给成型品(150)的模样(130)在模样(130)的凸部(130a)和凹部(130b)之间具有较高的对比度，此外在凸部(130a)上具有光泽。

上述方法，是通过在第2凹凸形状(110)的凸部(110a)上残留的微小的第1凹凸形状(120)来提高在成型品(150)上转印的模样(130)的对比度，而不是通过脱模纸(100)的第2凹凸形状(110)的凹部(110b)和凸部(110a)的高度差来提高对比度的。因此，在脱模纸(100)的制造中并不需要对脱模纸原片(90)施加较高的加工压力。由此可以以较高的生产效率制造脱模纸(100)，同时可以降低对脱模纸原片(90)特别是纸基材(40)的破坏。此外，可以降低加工装置(200)的制造成本和维护成本。

此外，根据本实施方式，使得第2凹凸形状(110)的凹部(110b)的底面变得平坦。使用这种脱模纸，可以转印给成型品(150)具有非常优异光泽的模样。

进而，在形成第1凹凸形状(120)的工序中，为了形成脱模纸原片(90)的第2凹凸形状(110)，在整个区域中形成了第1凹凸形状(120)。根据这种本实施方式，不需要使脱模纸原片(90)上的第1凹凸形状(120)的配置位置和脱模纸原片(90)上的第2凹凸形状(110)位置严格一致。此外，在脱模纸原片(90)上形成的无用的第1凹凸形状(120)会在第2凹凸形状(110)的形成中变得平滑。

因此，可以以高生产效率制造仅在所希望的位置形成有第1凹凸形状(120)的脱模纸(100)。

此外，虽然上述实施方式中举例了在脱模纸原片(90)的热固化硅氧烷层(10)侧的整个面上形成第1凹凸形状(120)的例子，但并不以此为限，例如，也可以仅在脱模纸原片(90)上的将要形成第2凹凸形状(110)的区域、或仅在脱模纸原片(90)上的将要形成第2凹凸形状(110)的凸部(110a)区域形成第1凹凸形状(120)。

在本发明中，压纹的形成工序，无论是上面说明的使用1对压纹辊进行，还是使用2对压纹辊进行，通常情况下，压纹辊的加热温度为50～150℃、压力为40～100kgf/cm就足够。该温度是比该电离放射线固化性组合物的软化点高、并比树脂熔融的温度低的范围。加热方式通常为在压纹辊中流通蒸气等方式来使辊本身加热，但也可以是在临进行压纹前加热电离放射线固化性组合物的预加热方式。此外，还可以不使用压纹辊而使用平压纹板，通过平压进行压纹加工。

压纹赋型后，从热固化硅氧烷膜侧照射紫外线或电子束使热固化电离放射线性组合物膜固化，变成电离放射线固化树脂层。作为紫外线光源，使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯等。作为电子束照射方式，使用扫描方式、帘束方式、宽束方式等，电子束的加速电压以50～300kV为宜。通过这样在压纹加工前使电离放射线固化性组合物热固化，可以改进热固性硅氧烷组合物的涂布性，并且通过在压纹加工后进行电离放射线固化，可以确保压纹加工的赋型性。

此外，本发明的带有压纹的脱模纸的压纹前的厚度优选为30～500μm，更优选为100～300μm。当厚度薄于30μm时，有时赋型性降低，或在制造工序的卷取时容易出现断裂等现象，生产适应性降低。另一方面，当大于500μm时，有时带有压纹的脱模纸的宽度方向的翘曲变大，加工性降低。

另一方面，如上所述，通过使用具有毡感的纸基材，还可以制造出形成了毡式压纹的、带有压纹的脱模纸。

进而，本发明中在可以将至少由纸基材、电离放射线固化性树脂组合物层、热固性硅氧烷组合物层叠层而成的叠层物在不形成压纹的情况下作为工程脱模纸使用。如果还原，则可以将上述压纹加工前的叠层物以原样状态作为工程脱模纸。即使赋型面为没有压纹的镜面，也可以转印镜面给被成型物，在镜面的赋型性优异这一方面，与带有压纹的脱模纸是相同的。此时，上述压纹加工前的叠层物即由纸基材、电离放射线固化性树脂组合物层、和热固性硅氧烷组合物层叠层而成的工程剥离纸的表面并不限于上述镜面，还可以是绉纹、半绒面(semi mat)、毡。即使在构成没有凹凸的镜面、绉纹、半绒面、毡的情况中，通过优异的赋型性，也可以将这些表面形状转印给被成型物。这种绉纹、半绒面、毡等表面(赋型面)，可以通过例如使用具有毡感的纸基材，在其上叠层上述电离放射线固化树脂层和热固化硅氧烷层，从而得到。这是基于下述认识而实现的：使用特定的电离放射线固化树脂层得到的上述压纹加工前的叠层物，即使在不使用压纹辊进行压纹加工时，也可以作为工程剥离纸使用。基于这一点，本发明是依次叠层纸基材、电离放射线固化树脂层和热固化硅氧烷层而成的工程剥离纸。

更具体地说，作为依次叠层纸基材、电离放射线固化树脂层和热固化硅氧烷层中的上述电离放射线固化膜是借助电离放射线使含有含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(I)的电离放射线固化性组合物固化而成的，其中，含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(I)的重均分子量(Mw)为5,000～200,000，分散度(Mw/Mn)为1.0～5.0，玻璃化转变温度(Tg)为40～150℃，此外上述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(I)是含环氧基共聚物(C)、与(甲基)丙烯酸反应而成的共聚物，所述含环氧基共聚物(C)中含有(甲基)丙烯酸酯系单体单元(A)和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体单元(B)。此外，作为上述电离放射线固化膜是借助电离放射线使含有含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(II)的电离放射线固化性组合物固化而成的，其中含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(II)是通过使含有35～80质量份(甲基)丙烯酸酯、20～60质量份(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、0～30质量份其它(甲基)丙烯酸酯的共聚物与10～30质量份(甲基)丙烯酸反应而成的。

(8)合成皮革的制造方法

可以使用本发明的带有压纹的脱模纸，与使用以往的脱模纸同样操作，来制造合成皮革。

首先在带有压纹的脱模纸的热固化硅氧烷层上涂布合成皮革用的树脂组合物。再在涂布在热固化硅氧烷层上的树脂层上形成与热固化硅氧烷层凹凸图案形状对应的图案(凹凸图案)。然后在其上贴合底布(例如织布、无纺布等)，再使树脂层干燥，冷却后剥离脱模纸，从而得到合成皮革。上述合成皮革用的树脂组合物中可以使用聚氨酯、聚氯乙烯等树脂。在使用聚氨酯时，树脂组合物的固体成分优选在20～50质量％的范围。此外，在使用聚氯乙烯时，优选使用混合并分散有邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二月桂基酯等增塑剂、发泡剂、稳定剂等的树脂组合物。作为该树脂组合物的涂布方法，可以列举出刮刀涂布、辊涂布、凹版涂布等现在公知的涂布方法。在使用这种本发明的带有压纹的脱模纸来制造合成皮革的情况中，即便是在高温下进行的氯乙烯系皮革制造的情况中，也可以防止纸基材和热塑性树脂层之间的剥离，通过耐热性优异、并且机械强度高的电离放射线固化树脂层的存在和剥离性优异的热固化硅氧烷层的存在，可以重复稳定生产。

此外，如上所述，还可以使用未经压纹加工的压纹加工前的叠层体作为工程剥离纸来制造合成皮革。例如在使用赋型面为没有凹凸的镜面的工程脱模纸而不是有压纹的脱模纸来制造合成皮革的情况时，可以制造出表面被赋型出上述镜面的的合成皮革。作为这种镜面，可以列出在60°的反射下、光泽度为60以上的高光泽面。此外，当工程剥离纸的赋型面为绉纹、半绒面、毡等的情况中，还可以制造出具有这些表面的合成皮革。

(9)三聚氰胺装饰板的制造

使用本发明的带有压纹的脱模纸，与以往的赋型片材同样操作，来制造三聚氰胺装饰板。

首先，如图9所示，背面纸(310)上叠放4张浸渗有三聚氰胺树脂的芯纸(320)，再在芯纸(320)上依次叠放三聚氰胺树脂浸渗装饰纸(330)、三聚氰胺树脂浸渗覆盖纸(340)。在上述覆盖纸(340)上叠放本发明的带有压纹的脱模纸(100)，使具有压纹的热固化硅氧烷面(10)与上述覆盖纸(340)接触。将该叠层体夹在2张镜面加工金属板(400A、400B)之间，使用加压机在温度为常温～180℃、压力为70～120kg/cm²、加热时间为10分钟～2小时的条件下进行加热加压，从而制造出叠层板。此外，还可以在加热加压条件为不同的温度、压力下，进行多次加压。无论怎样，都通过加压加工从覆盖纸(340)和三聚氰胺树脂浸渗装饰纸(330)中渗出三聚氰胺树脂，并在上述叠层板的表面上固化成三聚氰胺树脂层。在该三聚氰胺树脂层的表面上介由带有压纹的脱模纸(100)形成了凹凸模样。加压加工后冷至室温，然后从加压机中取出，剥离带有压纹的脱模纸(100)，即可以得到表面具有凹凸模样层的三聚氰胺装饰板(300)。此外，还可以将上述叠层板的材料共2～20段叠层在一起，通过多阶段加压来制造三聚氰胺装饰板(100)。此外，如图10所示，还可以使上述叠层板的材料2段方向向背叠放在一起，加压制造。本发明还适合使用这种多阶段加压。

此外，作为三聚氰胺装饰板的制造方法，还适合使用复合板、硬质纤维板来代替上述芯纸，用于可以以10～40kg/cm²的低压调制的低压三聚氰胺装饰板，在这种低压三聚氰胺装饰板中也可以理想使用。

这种本发明的带有压纹的脱模纸耐热性、耐溶剂性、剥离性优异，所以即便是在三聚氰胺装饰板的制造条件的高温下，也可以防止纸基材和热塑性树脂层之间剥离，并且通过机械强度高的电离放射线固化树脂层的存在和剥离性优异的热固化硅氧烷层的存在而可以重复稳定生产。

此外，在使用上述未压纹加工的压纹加工前的叠层物作为工程剥离纸、使用赋型面是镜面、没有凹凸没有压纹的工程脱模纸时，可以制造出表面被赋型了上述镜面的三聚氰胺装饰板。作为这种镜面，可以列出在60°的反射下光泽度为60以上的高光泽面。此外，如上所述，在上述工程脱模纸的赋型面为绉纹、半绒面、毡而不是上述镜面的情况中，可以在三聚氰胺装饰板的表面赋型上述绉纹、半绒面、毡。

实施例

下面示出具体的实施例来进一步详细说明本发明。

<合成例1>

向配备有搅拌机、滴液漏斗、回流冷凝管、氮气导入管和温度计的玻璃烧瓶中加入作为单体的甲基丙烯酸甲酯30g、甲基丙烯酸缩水甘油酯70g和作为溶剂的丁酮90g，加热到80℃，然后经3小时向其中滴加通过将作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)1.0g溶解在丁酮12g中而成的溶液，再在80℃下聚合3小时，从而得到具有环氧基的共聚物A1的丁酮溶液(固体成分50.1％)。接着，在保持80℃的情况下吹入干燥空气，同时加入对苯二酚单甲醚0.05g、三苯基膦1.0g、丙烯酸25g、丁酮25g，在保持这种状况下反应35小时，从而得到含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物的丁酮溶液(固体成分50.6％、Mn＝11000、Mw＝21000)。该共聚物的玻璃化转变温度为62℃，双键量为3.6。结果如表1所示。

<合成例2～13>

除了改成表1、表2所示的原料以外，与合成例1同样操作进行聚合和反应，从而得到含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物的丁酮溶液(固体成分50.8％)。该共聚物的重均分子量、数均分子量、玻璃化转变温度、双键量如表1、表2所示。此外，仅将合成例8的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的使用量改成2.6g，以改变重均分子量。

此外，表中的符号含义以下。

IBX：甲基丙烯酸异冰片酯，

MMA：甲基丙烯酸甲酯，

BMA：甲基丙烯酸丁酯，

IBMA：甲基丙烯酸异丁酯，

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯，

AA：丙烯酸，

Mn：数均分子量，

Mw：重均分子量

[表1]

[表2]

<测定条件>

(1)在下面的条件下测定含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)。

(i)色谱柱：“TSK-GEL MULTIPORE HXL-M×4”(东ソ一社制)

(ii)柱温：40℃

(iii)洗脱液：四氢呋喃(THF)

(iv)检测器：RI

(v)检测器温度：40℃

(vi)标准物：聚苯乙烯

(2)根据组成比来换算双键当量。

(3)Tg是依照下述式计算出的树脂的设计Tg(玻璃化转变温度)。此外，Tg₁、Tg₂…表示的均聚物的玻璃化转变温度使用了聚合物手册中记载的值。

1/Tg＝(w₁/Tg₁+w₂/Tg₂+w₃/Tg₃+…+w_n/Tg_n+)

式中、1，2……n表示构成单体的第几种类，Tg_n：表示第n种单体的均聚物的玻璃化转变温度(K)，w_n：表示构成中的第n种单体单元的重量比，Tg表示玻璃化转变温度(K)。

<合成例14>

以固体成分浓度为10质量％的方式添加由含链烯基的有机聚硅氧烷和有机氢化聚硅氧烷的混合物组成的加成聚合型硅氧烷材料的主剂(信越化学工业株式会社制、KS-3603)100质量份和含有铂系固化催化剂的固化剂(信越化学工业株式会社制、CAT-PL-50T)5质量份、以及作为稀释溶剂的甲苯，从而调制出热固化硅氧烷电离放射线固化性组合物。

<试验例1>

以固体成分浓度为30质量％的方式向合成例2的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物100质量份中添加光聚合引发剂(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ社制、イルガキユア907)3质量份、和作为稀释溶剂的丁酮，从而制作出电离放射线固化性组合物。

使用中性纸(单位面积重量130g/m²)作为基材纸，通过押出涂布形成聚丙烯系树脂层(30μm)，然后进行电晕处理(7kw)，从而制作出纸/聚丙烯基材。接着使用棒涂器在上述聚丙烯层上涂布上述电离放射线固化性组合物，以使涂膜厚度在干燥后约为5g/m²的方式进行涂布，再在110℃下加热1分钟以蒸发干燥，从而得到热固化电离放射线固化性组合物膜。

使用棒涂器在所得的热固化电离放射线固化性组合物膜上涂布热固化硅氧烷组合物，以使涂膜厚度在干燥后为0.5g/m²的方式进行涂布，再在120℃下加热1分钟以蒸发干燥并热固化，从而形成热固化硅氧烷膜。

然后进行压纹加工。相对于具有凹凸模样的金属压纹辊，以带有阴模的纸辊作为支持辊，进行加压，从而进行压纹。将此时的压纹辊温度设定为120℃，对支撑体、热固化硅氧烷膜和电离放射性树脂的干燥涂膜同时进行压纹加工，发现不仅在干燥涂膜面，而且在支撑体背面侧也被良好的赋型，不仅在涂布面，而且连纸的背面侧也被充分赋型了凹凸。

使用三维表面粗糙度测定机(东京精密社制サ一フコム590A)测定该压纹辊的特定部分(3mm×3mm)的凹凸，结果中心面平均粗糙度(Ra)为16.1μm，十点平均值(Rz)为64.4μm。

接着使用输出为120W/cm的高压汞灯，进行600mj/cm²的紫外线照射使上述热固化电离放射线固化性组合物膜固化，从而得到带有压纹的脱模纸。对所得的脱模纸测定重复使用时的剥离性。结果如表5所示。

此外，剥离性是通过下述方法评价的：调制表3所示组成的酯系聚氨酯树脂组合物，使用刮刀涂布机将以干燥厚度为20μm的方式涂布在试验例中得到的脱模纸上，再在160℃下热风干燥1分钟，从而形成聚氨酯表皮层，使用刮刀涂布机在该聚氨酯表皮层上以干燥厚度为40μm的方式涂布作为接合剂层的表4所示的二液固化型聚酯系聚氨酯接合剂，然后与底布贴合在一起，将该贴合物在130℃下热风干燥5分钟，再在40℃下熟化48小时，使接合剂反应固化，然后测定脱模纸和聚氨酯表皮层的剥离强度(宽15mm)。

[表3]

酯系聚氨酯树脂组合物

酯系聚氨酯(大日本インキ化学工业(株)社制，クリスボンNB-637N)	100质量份
		颜料(大日本インキ化学工业(株)社制，ダイラツクTV-COLOR)	15质量份
丁酮	20质量份
		二甲基甲酰胺	10质量份

[表4]

聚酯系聚氨酯接合剂

主剂：二液固化型酯系聚氨酯树脂(大日本インキ化学工业(株)社制，クリスボン4070)	100质量份
		固化剂：二液固化型酯系聚氨酯树脂用固化剂(大日本インキ化学工业(株)社制，クリスボンNX)	13质量份
促进剂：二液固化型酯系聚氨酯树脂用固化促进剂(大日本インキ化学工业(株)社制，クリスボン アクセルHM)	3质量份
		溶剂：丁酮	30质量份

<试验例2～10>

使用合成例3～9、和合成例13的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物来代替使用合成例2的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物，除此以外，与试验例1同样操作，制作带有压纹的脱模纸，与试验例1同样测定重复使用时的剥离性。结果如表5所示。

[表5]

剥离性

<试验例11>

使用试验例1中得到的带有压纹的脱模纸，如图9所示，在背面纸(310)(中性纸；单位面积重量为130g/m²)上叠放4张浸渗有三聚氰胺树脂的芯纸(320)，再在其上依次叠放三聚氰胺树脂浸渗装饰纸(330)、三聚氰胺树脂浸渗覆盖纸(340)，然后再其上叠放上述带有压纹的脱模纸(100)，使具有压纹的热固化硅氧烷面(10)与覆盖纸(340)接触。将其夹持在2张镜面加工金属板(400A、400B)之间，在100kg/cm²的压力下，经5分钟从常温升温至150℃，在150℃下保持7分钟，再经7分钟从150℃降至常温。通过加压加工使从覆盖纸(340)和三聚氰胺树脂浸渗装饰纸(330)渗出的三聚氰胺树脂固化，形成三聚氰胺树脂层，并介由带有压纹的脱模纸(100)在该三聚氰胺树脂层上形成了凹凸模样。

<结果>

合成例12的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物的Tg为35℃，出现过度软化，不能制造带有压纹的脱模纸。

试验例1～10的剥离纸，即使进行重复使用10次的剥离试验，剥离强度也均为60gf/15mm宽，可以作为剥离纸有效使用。特别是如试验例10所示，即便对于Tg为122℃的特定的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物，在重复使用10次的剥离试验的情况中，也可以作为剥离纸有效使用。

如试验例7、8所示，合成例7和合成例8的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物，虽然组成、Tg、双键当量相同，但重均分子量和数均分子量不同。即使是将重均分子量从39000减少至18000的情况，如试验例7、试验例8所示，均可以作为带有压纹的脱模纸有效使用。

如试验例11所示，本发明的带有压纹的脱模纸，即使在制造三聚氰胺装饰板等承受高温高压条件的制造工序中，也可以在三聚氰胺装饰板的表面上充分形成压纹。

Claims (11)

1.一种带有压纹的脱模纸，依次叠层有纸基材、电离放射线固化树脂层和热固化硅氧烷层，并具有压纹，

上述电离放射线固化膜是通过电离放射线使电离放射线固化性组合物固化而成的，所述电离放射线固化性组合物中含有含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(I)或含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(II)，

上述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(I)是使含环氧基的共聚物(C)与(甲基)丙烯酸反应而成的共聚物，所述含环氧基的共聚物(C)中含有：(甲基)丙烯酸酯系单体单元(A)和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体单元(B)，

所述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(II)是通过使含有35～80质量份的(甲基)丙烯酸酯、20～60质量份的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和0～30质量份的其它(甲基)丙烯酸酯的共聚物与10～30质量份的(甲基)丙烯酸反应而成的，

所述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(I)的重均分子量Mw为5,000～200,000，玻璃化转变温度Tg为40～150℃。

2.如权利要求1所述的带有压纹的脱模纸，在上述纸基材和电离放射线固化树脂层之间形成有中间层。

3.如权利要求1或2所述的带有压纹的脱模纸，上述电离放射线固化膜是通过电离放射线使电离放射线固化性组合物固化而成的，所述电离放射线固化性组合物中含有含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(I)，所述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(I)的重均分子量Mw为5,000～200,000，分散度Mw／Mn为1.0～5.0，玻璃化转变温度Tg为40～150℃。

4.如权利要求3所述的带有压纹的脱模纸，上述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(I)的双键当量为0.5～4.5。

5.如权利要求1所述的带有压纹的脱模纸，上述电离放射线固化膜中含有0.5～50质量％的范围的无机颜料。

6.如权利要求2所述的带有压纹的脱模纸，上述中间层由热塑性树脂形成。

7.如权利要求1所述的带有压纹的脱模纸，上述热固化硅氧烷层是通过使热固性硅氧烷组合物热固化而形成的，所述热固性硅氧烷组合物中含有：含链烯基的有机聚硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷、和铂系固化催化剂。

8.如权利要求1所述的带有压纹的脱模纸，上述压纹呈具有凹部和凸部的凹凸形状，在上述凸部上还形成有比上述凹凸形状更细微的细微凹凸形状。

9.如权利要求1所述的带有压纹的脱模纸，是在合成皮革的制造中使用的。

10.如权利要求1所述的带有压纹的脱模纸，是在三聚氰胺装饰板的制造中使用的。

11.权利要求1所述的带有压纹的脱模纸的制造方法，包含下述步骤：

在纸基材上叠层热塑性树脂；

然后通过对上述热塑性树脂进行表面处理来形成表面处理层；

再在上述表面处理层上叠层电离放射线固化性组合物和热固性硅氧烷组合物，从而得到叠层物；

对上述叠层物进行压纹加工；

接着对压纹加工后的上述叠层物进行电离放射线固化处理。