JP7286955B2 - 化粧シート - Google Patents

Description

本発明は、化粧シートに関する。

化粧シートは、建物外装や浴室などの用途では高温多湿に対する耐久性（耐湿熱性）が要求されることがある。この化粧シートに意匠を付与する絵柄層は、一般にはポリオレフィンやポリエステルなどの基材に、バインダ樹脂と顔料とを含むインキを印刷することで形成される。従来、絵柄層のバインダ樹脂としては、硝化綿、セルロース、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステルなどが用いられている（特許文献１）。
しかしながら、これらのバインダ樹脂は、上記基材への密着性と耐湿熱性との両立が困難となることがある。例えば、ポリエステルやポリエステル系ポリウレタンは、上記基材と良好な密着性を示すが、加水分解が生じやすく耐湿熱性は不十分となることがある。また、加水分解によるバインダ樹脂の脆化は、絵柄層の脱落や、絵柄層に設けられた透明樹脂層に剥離が生じる原因となる場合がある。

特許第４７３７７２２号公報

本発明は上述の問題点に対し、基材密着性とともに耐湿熱性に優れた化粧シートを提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構成要素を含むウレタン樹脂を絵柄層のバインダ樹脂に用いることで上述の目標を達成することを見出し本発明に至った。
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る化粧シートは、基材と、前記基材の一方の面に設けられた絵柄層と、を備え、前記絵柄層は、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレングリコールおよびポリイソシアネートを構成要素として含むウレタン樹脂をバインダ樹脂として含有することを要旨とする。

本発明の一態様によれば、基材密着性とともに耐湿熱性に優れた化粧シートが提供される。

本発明の実施形態に係る化粧シートの断面を示す模式図である。

本発明の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。
ここで、図１に示す構成は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率などは現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造などが下記のものに限定されるものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

図１は、本実施形態に係る化粧シート１０の構成を示す断面図である。化粧シート１０は、基材１１と、基材１１上に形成された絵柄層１２と、絵柄層１２上に形成された接着層１３と、接着層１３上に形成された透明樹脂層１４と、透明樹脂層１４上に形成された表面保護層１５とを備えている。以下、本実施形態として、絵柄層１２を印刷形成した基材１１に接着層１３を介して透明樹脂層１４を接合し、さらに表面保護層１５を設けた化粧シート１０について図１を用いて説明する。

（基材）
基材１１を構成する樹脂、即ち樹脂成分は、ポリオレフィンまたはポリエステルが好適に用いられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレートなどの既存材料から任意に選択可能である。
基材１１には、隣接する層との密着性を補うため、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。
なお、基材１１がポリオレフィンまたはポリエステルであれば、後述する絵柄層１２との密着性が確実になる。

（絵柄層）
絵柄層１２は、特定の構成要素、即ちポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレングリコールおよびポリイソシアネートを少なくとも含むウレタン樹脂をバインダ樹脂に用いた絵柄インキを基材１１に印刷することで形成される。
本実施形態のウレタン樹脂は、公知技術、即ちポリオールとポリイソシアネートとの付加重合反応により合成できる。当該ウレタン樹脂の末端は、通常は水酸基またはアミンで封止されたイソシアネート基である。当該ウレタン樹脂の末端を水酸基とする場合は、絵柄インキに、例えばイソシアネートなどの硬化剤を配合することで絵柄層１２を硬化させることができる。

本実施形態のウレタン樹脂を構成するポリカプロラクトンポリオールは、εカプロラクトンの開環重合で得られる材料であり、内部にエステル結合を有する。このため、基材１１との密着性、即ち基材密着性が向上する。上記ポリカプロラクトンポリオールは、例えばアジピン酸などのジカルボン酸とジオールとの重縮合で得られる汎用ポリエステルポリオールと比べて、一般に耐加水分解性が優れている。

本実施形態のウレタン樹脂を構成するポリアルキレングリコールは、ポリエーテル構造を有し、前述のポリカプロラクトンポリオールと比べて、耐加水分解性に優れるが、耐熱性と基材密着性とが劣る傾向がある。本実施形態では、ポリアルキレングリコールをポリカプロラクトンポリオールと併用することで、基材密着性と耐湿熱性とを両立させている。
ポリアルキレングリコールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを用いることができ、疎水性が大きいポリテトラメチレングリコールが耐湿熱性の観点から好適である。

本実施形態のポリウレタン樹脂は、構成要素として、さらにネオペンチルグリコールを含むことが好ましい。ネオペンチルグリコールを含有させることで耐湿熱性が向上する。
本実施形態のポリカプロラクトンポリオールおよびポリアルキレングリコールは、例えば、市販の各種材料から分子量や官能機数（一分子あたりの水酸基数）などの観点より適宜選択して用いることができる。また、ポリイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートおよびその水添物などを用いることができ、耐湿熱性の点でイソホロンジイソシアネートが好適である。

本実施形態のウレタン樹脂の組成は、特に限定されるものではないが、通常印刷によって形成される絵柄層１２の印刷適性や化粧シート１０の諸性能を考慮すると、下記構造式に示すウレタン樹脂の各部位（カプロラクトンユニット（ＣＬ）、アルキレングリコールユニット（ＡＧ）、ジイソシアネートユニット（Ｉ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ））の物質量を、それぞれＸ、Ｙ、Ｚ、Ｎとしたときに、以下の関係式（１）～（３）を満たすことが好ましい。

３＜（Ｘ＋Ｙ＋Ｎ）／Ｚ＜５０ （式１）
０．１＜Ｘ／Ｙ＜１０ （式２）
Ｎ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｘ＋Ｎ）＜０．２ （式３）
上記数値範囲内であれば、印刷適性を容易に向上させることができる。

本実施形態のウレタン樹脂の分子量は、特に限定されるものではなく、例えば、通常印刷によって形成される絵柄層１２の印刷適性や化粧シート１０の諸性能を考慮すると、質量平均分子量（ＭＷ）は、５，０００以上１００，０００以下の範囲内が好ましい。
上記数値範囲内であれば、印刷適性を容易に向上させることができる。
本実施形態のウレタン樹脂の硬化に用いる硬化剤は、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびその水添物、あるいはジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水添物などを含む市販の硬化剤から適宜選択して用いることができる。

絵柄層１２は、通常は本実施形態のウレタン樹脂をバインダ樹脂に用いた絵柄インキを基材１１に印刷することで形成されるが、その他の樹脂成分を必要に応じ添加してもよい。
絵柄インキのバインダ樹脂以外の成分としては、例えば、顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、光安定剤など各種添加剤などを用いることができる。顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。
絵柄層１２を設ける方法は、特に限定さるものではなく、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷など通常の印刷方法を用いることができる。

（接着層）
絵柄層１２を印刷形成した基材１１に透明樹脂層１４を接合する方法は特に限定されるものではなく、例えば、必要に応じて接着層１３を介した熱ラミネート、押出ラミネート、ドライラミネート、サンドラミネートなどの各種ラミネート手法を用いることができる。
接着層１３の材料は、特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系などの樹脂材料から適宜選択して用いることができる。接着層１３は、適宜選択しインキ化した材料を、例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の塗布方法を用いて形成される。

（透明樹脂層）
透明樹脂層１４の材料は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィンが好適に用いられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンや、各種αオレフィンコポリマ（プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、1－オクテンなどの共重合体）が用いられる。
透明樹脂層１４は、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種添加剤を配合してもよい。

透明樹脂層１４の作製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、カレンダー成膜や押出成膜など通常の方法を用いることができる。
透明樹脂層１４は、意匠性を付与するために表面凹凸、所謂エンボスを設けてもよい。凹凸を設ける方法としては、例えば、透明樹脂層１４を押出成形した後に熱エンボス加工を施す方法や、押出形成時に凹凸を設けた冷却ロールを用い押出し成形と同時にエンボス加工を施す方法がある。

（表面保護層）
表面保護層１５は、化粧シート１０に耐候性、耐傷性、耐汚染性、意匠性などの機能を付与するために設けられた層である。表面保護層１５の材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系などの樹脂材料より適宜選択して用いられる。
表面保護層１５は、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種添加剤を配合してもよい。
表面保護層１５の形成方法は、特に限定されるものではなく、前述の材料を塗液化したものを、例えばグラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の方法で塗布した後、熱硬化や紫外線硬化など材料に適合した方法で硬化させることで表面保護層１５を形成する。

本実施形態の化粧シート１０において、基材１１の層厚は、印刷作業性、コストなどを考慮して、２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内が望ましい。また、絵柄層１２の層厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が望ましい。また、接着層１３の層厚は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が望ましい。また、透明樹脂層１４の層厚は、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内が望ましい。また、表面保護層１５の層厚は、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が望ましい。また、化粧シート１０の総厚は、４５μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内が好適である。
上記数値範囲内であれば、印刷作業性を容易に向上させることができ、且つ製造コストを低減することができる。

以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
＜実施例１＞
ポリオールとして、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを用い、ポリイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネートを用い、公知の付加重合法により、数平均分子量が２×１０^４の水酸基末端のウレタン樹脂を合成した。当該ウレタン樹脂に銅フタロシアニン系顔料を、顔料／ウレタン樹脂＝２０／８０の質量比で分散させ、絵柄インキを調整した。
当該インキにイソシアネート硬化剤を添加し、隠蔽性のあるポリエチレン原反（厚さ７０μｍ）にグラビア印刷することで絵柄層（厚さ３μｍ）を設けた。続いて絵柄層上に、ドライラミネート用接着剤（厚み２μｍ）を介して透明ホモポリプロピレン樹脂を押出しラミネートすることで透明樹脂層（厚さ８０μｍ）を形成し、実施例１の化粧シートを得た。

＜実施例２＞
実施例１において、ポリエチレン原反をポリブチレンテレフタラート原反（厚さ７０μｍ）に置き換えた点を除いては実施例１と同様の方法で、実施例２の化粧シートを得た。
＜実施例３＞
実施例１のウレタン樹脂合成において、ポリオール成分としてネオペンチルグリコールを使用しない点を除いては実施例１と同様の方法で、実施例３の化粧シートを得た。
＜実施例４＞
実施例３のウレタン樹脂合成において、ポリオール成分としてポリテトラメチレングリコールをポリプロピレングリコールで置き換えた点を除いては実施例３と同様の方法で、実施例４の化粧シートを得た。

＜実施例５＞
実施例１のウレタン樹脂合成において、イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートをキシリレンジイソシアネートで置き換えた点を除いては実施例１と同様の方法で、実施例５の化粧シートを得た。
＜実施例６＞
実施例１のウレタン樹脂合成において、ポリオール成分としてネオペンチルグリコールを使用しない点、およびイソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートをキシリレンジイソシアネートで置き換えた点を除いては実施例１と同様の方法で、実施例６の化粧シートを得た。

＜実施例７＞
実施例６のウレタン樹脂合成において、ポリオール成分としてポリテトラメチレングリコールをポリプロピレングリコールで置き換えた点を除いては実施例６と同様の方法で、実施例７の化粧シートを得た。
＜実施例８＞
実施例３において、ポリエチレン原反をポリブチレンテレフタラート原反（厚さ７０μｍ）に置き換えた点を除いては実施例３と同様の方法で、実施例８の化粧シートを得た。
＜実施例９＞
実施例６において、ポリエチレン原反をポリブチレンテレフタラート原反（厚さ７０μｍ）に置き換えた点を除いては実施例６と同様の方法で、実施例９の化粧シートを得た。

＜比較例１＞
実施例１のウレタン樹脂合成において、ポリオール成分としてポリテトラメチレングリコールを使用しない点を除いては実施例１と同様の方法で、比較例１の化粧シートを得た。
＜比較例２＞
実施例１のウレタン樹脂合成において、ポリオール成分としてポリカプロラクトンジオールを使用しない点を除いては実施例１と同様の方法で、比較例２の化粧シートを得た。

＜参考例＞
実施例１のウレタン樹脂を、ポリエステルウレタン樹脂（アジピン酸とプロピレングリコールとを脱水縮合させたポリエステルジオールと、イソホロンジイソシアネートとの付加重合体であって、数平均分子量が２×１０^４）で置き換えた点を除いては実施例１と同様の方法で、参考例の化粧シートを得た。

＜評価＞
上記実施例、比較例、および参考例で得られた化粧シートについて、以下の方法で密着性と耐湿熱性を評価した。評価結果を表１に示す。

（ａ）基材密着性
化粧シート作製後に室温環境で２４時間保存した試料について、透明樹脂層と基材との間におけるＴ字剥離強度を測定した（試料幅：２５ｍｍ、引張り速度：５ｍｍ／ｓｅｃ）。
＜評価基準＞
◎：剥離界面ができずに基材が破断
○：基材変形が生じながら剥離面生成
△：基材変形なく剥離面が生成
×：試料ハンドリング時に剥離が生じ、測定不可
なお、本実施例では、評価が「○」以上であれば合格とした。

（ｂ）耐湿熱性
化粧シート作製後に室温環境で２４時間保存した試料について、ＨＡＳＴチャンバーを用いプレッシャークッカーテスト（１０５℃１００％ＲＨ，１９２時間）を実施後、透明樹脂層と基材と間におけるＴ字剥離強度を測定した（試料幅：２５ｍｍ、引張り速度：５ｍｍ／ｓｅｃ）。
＜評価基準＞
◎：剥離界面ができずに基材が破断
○：基材変形が生じながら剥離面生成
△：基材変形なく剥離面が生成
×：試料ハンドリング時に剥離が生じ、測定不可
なお、本実施例では、評価が「△」以上であれば合格とした。

本実施例に示した化粧シートは、絵柄層１２のバインダ樹脂に特定の構成要素、即ちポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレングリコールおよびポリイソシアネートを構成要素として含むウレタン樹脂を用いており、そのウレタン樹脂を用いることで、基材密着性と耐湿熱性とが共に優れたものとなることが明らかとなった。

本発明は、建物外装や浴室などの高温多湿に対する耐久性が要求される化粧シートとして利用することができる。

１０ 化粧シート
１１ 基材
１２ 絵柄層
１３ 接着層
１４ 透明樹脂層
１５ 表面保護層

Claims (7)

1. 基材と、前記基材の一方の面に接して設けられた絵柄層と、前記絵柄層に接して積層された透明樹脂層と、を備え、
   前記絵柄層は、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびポリイソシアネートを構成要素として含むウレタン樹脂をバインダ樹脂として含有し、
   前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、またはポリプロピレングリコールであり、
   前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、またはキシリレンジイソシアネートであり、
   前記ウレタン樹脂の組成は、前記ウレタン樹脂の各部位（カプロラクトンユニット、アルキレングリコールユニット、ジイソシアネートユニット、ネオペンチルグリコール）の物質量を、それぞれＸ、Ｙ、Ｚ、Ｎとした場合に、以下の関係式（１）～（３）を満たし、
   前記絵柄層は、銅フタロシアニン系顔料を含み、金属酸化物粒子を含まず、
   前記透明樹脂層は、ホモポリプロピレン樹脂のみで形成された層であることを特徴とする化粧シート。
   ３＜（Ｘ＋Ｙ＋Ｎ）／Ｚ＜５０ （式１）
   ０．１＜Ｘ／Ｙ＜１０ （式２）
   Ｎ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｎ）＜０．２ （式３）
2. 前記基材は、樹脂成分を含み、
   前記基材の樹脂成分がポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
3. 前記基材は、樹脂成分を含み、
   前記基材の樹脂成分がポリブチレンであることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
4. 前記基材は、樹脂成分を含み、
   前記基材の樹脂成分がポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
5. 前記基材は、樹脂成分を含み、
   前記基材の樹脂成分がポリブチレンテレフタラートであることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
6. 前記透明樹脂層上に表面保護層が積層されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の化粧シート。
7. 基材と、前記基材の一方の面に接して設けられた絵柄層と、前記絵柄層に接して積層された透明樹脂層と、を備え、
   前記絵柄層は、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびポリイソシアネートを構成要素として含むウレタン樹脂をバインダ樹脂として含有し、
   前記ウレタン樹脂の組成は、下記構造式に示すウレタン樹脂の各部位（カプロラクトンユニット（ＣＬ）、アルキレングリコールユニット（ＡＧ）、ジイソシアネートユニット（Ｉ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ））の物質量を、それぞれＸ、Ｙ、Ｚ、Ｎとした場合に、以下の関係式（１）～（３）を満たし、
   前記絵柄層は、銅フタロシアニン系顔料を含み、金属酸化物粒子を含まず、
   前記透明樹脂層は、ホモポリプロピレン樹脂のみで形成された層であることを特徴とする化粧シート。
   

   

   ３＜（Ｘ＋Ｙ＋Ｎ）／Ｚ＜５０ （式１）
   ０．１＜Ｘ／Ｙ＜１０ （式２）
   Ｎ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｎ）＜０．２ （式３）

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