CN103517933A - 防刮伤膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的膜包括含有乙烯基化合物共聚物及聚异氰酸酯的组成物的交联物，其中乙烯基化合物共聚物包括下述单体单元：(A)不含硅氧烷结构及羟基的乙烯基化合物(a摩尔％)；(B)具有聚二甲基硅氧烷结构且不含羟基的乙烯基化合物(b摩尔％)；(C)具有含羟基的直链状或分支状的烷基、且烷基的碳数为1～6的乙烯基化合物(c摩尔％)；及(D)具有下述式的乙烯基化合物(d摩尔％)：CH2=C(R)-COO-Y[此处，R为H或CH3，Y为末端具有羟基的直链状或分支状饱和烃基，Y视需要亦可具有选自由开环内酯基(-CO-(CH2)n-O-，此处n为4～6的整数)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、酯基(-CO-O-)、醚基(-O-)及胺基甲酸酯基(-NH-CO-O-)所组成的组群中的一个以上的基，且具有40～120个碳原子]；a～d为a+b+c+d=100且满足下述式(1)～式(3)：0＜{b／(a+b)}×100≤5…(1)，3(c+d)／4≤(a+b)≤4(c+d)…(2)，4d／3≤c≤40d…(3)。

Description

防刮伤膜
技术领域
本发明涉及一种用作以下手段的膜：代替将涂料直接涂布于物品上以进行物品的表面保护或装饰，尤其涉及一种用于汽车的外饰部、墙材、地板材、冰箱等白色家电(white goods)产品等的表面保护或装饰的膜。
背景技术
从前，为了对汽车的门窗框(door sash)等外饰部赋予耐擦伤性、耐候性、耐久性、耐污染性、抗蚀性、创意性等功能，而根据上述构件的材质直接涂布三聚氰胺系树脂、异氰酸酯系树脂、胺基甲酸酯系树脂等硬化性树脂涂料。
另外，为了对家电产品框体等赋予耐擦伤性、耐久性、耐污染性、创意性等功能，而直接涂布紫外线硬化型的丙烯酸系树脂等硬涂层涂料。
然而，此种直接涂布存在以下问题：具有非涂布面的遮蔽(masking)、涂布、硬化、精加工等多个步骤；必须进行作业环境配备或安全卫生管理以应对涂料的溶剂；需要熟练进行以实现均匀且无缺陷地涂布；喷雾涂布于创意性的方面有限制等。另外，紫外线硬化型的硬涂层涂料存在容易引起由紫外线所致的劣化，无法获得令人满意的耐候性的问题。
因此，提出了使用膜化妆材来代替涂料的直接涂布(专利文献1)。上述膜化妆材的使用虽然解决了直接涂布时的作业性、环境安全性、创意性等问题，但耐擦伤性、耐候性、耐久性、耐污染性及抗蚀性等并不充分。
另外，作为具有经提高的耐擦伤性的表面涂膜材料，已提出了将聚己内酯及聚硅氧烷导入至骨架中而成的聚二甲基硅氧烷系共聚物的硬化物(专利文献2)。然而，耐擦伤性以及耐候性、耐久性、耐污染性、抗蚀性、耐弯折性、曲面追随性及耐冲击性等特性仍不可谓充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-118061号公报
专利文献2：日本专利第3999411号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种作为代替以物品的表面保护或装饰为目的的涂料的直接涂布的手段而有用、且耐擦伤性优异的膜。
解决课题的手段
本发明者发现，于包括含有乙烯基化合物共聚物及聚异氰酸酯的组成物的交联物的涂膜中，藉由构成上述共聚物的单体单元包括具有特定碳数的乙烯基化合物，可获得耐擦伤性(擦伤复原性及对摩擦的耐擦伤性)、低温下的耐冲击性及耐污染性特别优异的涂膜，从而达成了本发明。
再者，所谓擦伤复原性是指以下性质：对涂膜表面施加外压时立即弹性变形而不容易破坏，除去外压后，上述变形以塑性变形的形式复原而不残留。
即，本发明是一种膜，其包括含有乙烯基化合物共聚物及聚异氰酸酯的组成物的交联物，其中上述乙烯基化合物共聚物包括下述单体单元：
(A)不含硅氧烷结构及羟基的乙烯基化合物(a摩尔％)；
(B)具有聚二甲基硅氧烷结构且不含羟基的乙烯基化合物(b摩尔％)：
(C)具有含羟基的直链状或分支状的烷基、且上述烷基的碳数为1～6的乙烯基化合物(c摩尔％)；及
(D)具有下述式的乙烯基化合物(d摩尔％)：
CH2=C(R)-COO-Y
[此处，R为H或CH3，Y为末端具有羟基的直链状或分支状饱和烃基，Y视需要亦可具有选自由开环内酯基(-CO-(CH2)n-O-，此处n为4～6的整数)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、酯基(-CO-O-)、醚基(-O-)及胺基甲酸酯基(-NH-CO-O-)所组成的组群中的一个以上的基，且具有40～120个碳原子]；且
上述a～d为a+b+c+d=100且满足下述式(1)～式(3)：
0＜{b／(a+b)}×100≤5…(1)
3(c+d)／4≤(a+b)≤4(c+d)…(2)
4d／3≤c≤40d…(3)。
另外，本发明提供一种积层膜，其是于热塑性树脂膜的至少单面上具有上述膜。
发明的效果
本发明的膜及积层膜表现出沃伊特模型(voigt model)的黏弹性行为，故擦伤复原性优异且对摩擦的耐擦伤性优异，另外耐污染性、耐候性、耐化学品性、耐弯折性及耐冲击性亦优异，因此作为代替对物品的表面的、例如对墙面或家电产品、汽车零件等的表面的涂料的直接涂布的手段，例如作为防刮伤膜或装饰膜而有用。
具体实施方式
本发明的膜包括含有乙烯基化合物共聚物及聚异氰酸酯的组成物的交联物，上述乙烯基化合物共聚物包括下述(A)～(D)的单体单元。
单体(A)
单体(A)为不含硅氧烷结构及羟基的乙烯基化合物。单体(A)例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-2-硬脂酯及(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚及异丁基乙烯醚等烷基乙烯醚；苯乙烯及α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈及甲基丙烯腈等含氰基的乙烯基化合物；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯及偏二氟乙烯等含卤元素的乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的乙烯基化合物；丙烯酸及甲基丙烯酸等含羧基的乙烯基化合物；及(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基化合物等。其中，较佳为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸正丁酯。
单体(B)
单体(B)为具有聚二甲基硅氧烷结构且不含羟基的乙烯基化合物。上述乙烯基化合物(B)对本发明的膜赋予润滑性，结果可进一步提高膜的耐擦伤性。通常，如单体(B)般具有硅氧烷结构的化合物若以游离形态存在于涂料组成物中，则由于与组成物中的其他成分的相溶性或混合性低故渗出，导致耐污染性下降，而本发明中，单体(B)并非游离形态，而是作为乙烯基化合物共聚物的构成成分而存在，因此可提高耐擦伤性而不发生耐污染性的下降。
单体(B)就与其他乙烯基单体的聚合反应的容易程度考虑，较佳为于一个末端具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯残基的聚二甲基硅氧烷。另外，单体(B)就赋予润滑性的方面而言，较佳为分子量为1000～30000。分子量超过30000的单体缺乏赋予润滑性的效果。另外，此种高分子量的单体难以合成。
单体(B)可使用市售品。例如，单末端甲基丙烯酸改质聚二甲基硅氧烷可列举信越化学工业股份有限公司制造的X-22-2426(商品名)(分子量：约14000)及X-22-174DX(商品名)(分子量：约5000)以及东亚合成化学工业股份有限公司制造的AK-32(商品名)(分子量：约20000)。另外，亦可利用已知的方法对单体(A)、单体(C)及单体(D)的共聚物中已导入的来源于丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基导入信越化学工业股份有限公司制造的X-22-173DX(商品名)(分子量为约5000的单末端环氧改质聚二甲基硅氧烷)等聚二甲基硅氧烷。
单体(C)
单体(C)为具有含羟基的直链状或分支状的烷基的乙烯基化合物，上述烷基的碳数为1～6，较佳为2～4。单体(C)例如可列举丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、羟基乙基丙烯酰胺、烯丙醇等，其中，较佳为丙烯酸-2-羟基乙酯及甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。
单体(D)
单体(D)为具有下述式的乙烯基化合物：
CH2=C(R)-COO-Y。
R为H或CH3，Y为末端具有羟基的直链状或分支状饱和烃基，Y视需要亦可具有选自由开环内酯基(-CO-(CH2)n-O-，此处n为4～6的整数)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、酯基(-CO-O-)、醚基(-O-)及胺基甲酸酯基(-NH-CO-O-)(以下，有时称为“开环内酯基等”)所组成的组群中的一个以上的基，且具有40～120个碳原子。Y的上述碳数是用以实现耐擦伤性的特别重要的因素，若上述碳数小于40，则所得的涂膜的耐擦伤性差。另外，低温下的耐冲击性亦差。若上述碳数多于120，则耐污染性差。上述碳数较佳为46～90。
单体(D)例如是藉由(甲基)丙烯酸与长链二醇的脱水缩合而获得，上述长链二醇为式HO-Y所表示的于两末端具有羟基的长链二醇，例如分子量为594～1714(碳数为40～120)的长链二醇。
Y视需要亦可具有上述开环内酯基等。具有此种基就Y的碳数的控制容易的方面而言较佳。更佳为Y具有聚内酯结构及／或聚碳酸酯结构。于Y为分支状的情形时，开环内酯基等存在于主链中较存在于侧链中更佳。再者，于Y具有开环内酯基等时，Y的碳数包括上述开环内酯基等所含的碳的个数。
Y具有开环内酯基的单体(D)例如是藉由(甲基)丙烯酸与聚己内酯二醇的脱水缩合而获得。上述脱水缩合可依照公知的方法藉由以下方式来进行：例如于苯或甲苯等有机溶剂中，与对甲苯磺酸等酸触媒及对苯二酚或甲基对苯二酚等聚合抑制剂一起加热回流。上述聚己内酯二醇例如可列举大赛璐(DAICEL)化学工业股份有限公司制造的Placcel210(商品名)(碳数为50)及Placcel220(商品名)(碳数为104)。另外，关于Y具有聚开环内酯结构的单体(D)的市售例，例如可列举大赛璐化学工业股份有限公司制造的Placcel FA10L(商品名)(丙烯酸羟基乙酯的10摩尔己内酯加成物，CH2=CH-COO-C2H4-O-(CO-C5H10-O)10-H，Y的碳数为62)。
另外，可藉由(甲基)丙烯酸与聚碳酸酯二醇的脱水缩合来制造Y具有聚碳酸酯结构的单体(D)。上述聚碳酸酯二醇例如可列举大赛璐化学工业股份有限公司制造的Placcel CD210(商品名)(碳数为48)及Placcel CD220(商品名)(碳数为97)。
本发明的乙烯基化合物共聚物是藉由上述单体(A)～单体(D)的共聚合而获得。单体(A)～单体(D)的量于分别设为a摩尔％、b摩尔％、c摩尔％及d摩尔％时，必须为a+b+c+d=100且满足下述式(1)～式(3)。
0＜{b／(a+b)}×100≤5…(1)
3(c+d)／4≤(a+b)≤4(c+d)…(2)
4d／3≤c≤40d…(3)
式(1)表示不含羟基的单体(A)及单体(B)的摩尔量的关系，意味着单体(B)的摩尔量为单体(A)与单体(B)的合计摩尔量的5％以下。若单体(B)的量较上述值更多)，则有时使耐污染性下降。下限亦取决于所使用的单体(B)的聚二甲基硅氧烷结构的含量，为了获得对本发明的膜赋予润滑性的效果，较佳为单体(A)与单体(B)的合计摩尔量的0.5％以上。
式(2)表示不含羟基的单体(A)及单体(B)的合计摩尔量(a+b)与含羟基的单体(C)及单体(D)的合计摩尔量(c+d)的关系。由于a+b+c+d=100，故若使用c+d=100-(a+b)的关系式，则式(2)意味着42.9≤a+b≤80。因此，20≤c+d≤571。
关于式(2)，于a+b＞4(c+d)时(即a+b＞80时)，交联密度过低，耐热性、耐候性及耐化学品性下降。另外，有时耐擦伤性亦下降。于3(c+d)／4＞a+b时(即a+b＜42.9时)，交联密度变得过高，形成刚直且为玻璃性的硬化膜，故不表现出擦伤复原性。较佳为式(2)为5(c+d)／6≤a+b≤5(c+d)／2。若使用c+d=100-(a+b)的关系式，则其意味着455≤a+b≤71.4。因此，28.6≤c+d≤54.5。
式(3)表示含羟基的单体(C)及单体(D)的摩尔量的关系。于4d／3＞c时，即单体(C)的量过少或单体(D)的量过多时，交联密度变得过低，耐污染性或耐热性、耐候性及耐化学品性下降。另外，有时耐擦伤性亦下降。于c＞40d时，即单体(C)的量过多或单体(D)的量过少时，交联密度变得过高，形成刚直且为玻璃性的硬化膜，故不表现出擦伤复原性。另外，有时耐弯折性或耐冲击性亦下降。较佳为c及d满足8d／5≤c≤8d，更佳为满足2d≤c≤4d。
上述乙烯基化合物共聚物通常是藉由溶液聚合来制造。溶液聚合的溶剂可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯等酯系溶剂及乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等醇系溶剂等，可将这些溶剂单独使用或用作两种以上的混合溶剂。视需要亦可使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰(lauryl peroxide)、氢过氧化异丙苯及偶氮双异丁腈等聚合起始剂。聚合温度较佳为60℃～160℃，反应时间较佳为5小时～15小时。
将所得的乙烯基化合物共聚物继而与聚异氰酸酯混合，将所得的混合涂料涂布于热塑性树脂膜的表面上，于室温下或藉由加热进行交联，藉此可获得本发明的积层膜。另外，本发明的膜是藉由自上述积层膜剥去热塑性树脂膜而获得。
涂布方法并无特别限制，可使用公知的网涂布方法。具体可列举辊涂布、凹版涂布、反辊涂布、辊式刷涂、喷雾涂布、气刀涂布及模涂布等。所得的涂膜的厚度较佳为于干燥、硬化后为10μm～100μm。若过薄，则有时所得的本发明的膜不表现出擦伤复原性，若过厚，则可能产生涂布时涂料流动、或成本不必要地增大的问题。
上述聚异氰酸酯为分子内具有-N=C=O结构的化合物，具体可列举：亚甲基双-4-环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、甲苯二异氰酸酯的异三聚氰酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的异三聚氰酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的异三聚氰酸酯体及六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体等聚异氰酸酯，或上述聚异氰酸酯的封闭型异氰酸酯等胺基甲酸酯交联剂。较佳为可列举亚甲基双-4-环己基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、六亚甲基二异氰酸酯的异三聚氰酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的异三聚氰酸酯体及六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体等聚异氰酸酯。另外，交联时，视需要亦可添加二月桂酸二丁基锡及二乙基己酸二丁基锡等触媒。
聚异氰酸酯的量为如下量：乙烯基化合物共聚物中的羟基的摩尔数与聚异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数的比较佳为1：0.7～1：1.4，更佳为1：0.9～1：1.2。若异氰酸酯量过少，则有时耐污染性或耐候性下降。另外，若异氰酸酯量过多，则有时擦伤复原性或耐弯折性下降。
交联可藉由室温干燥或加热干燥来进行。例如，室温干燥可进行6小时～1周。加热干燥可于40℃～300℃下进行5秒钟～120分钟。干燥的温度或时间理想的是根据要涂布混合涂料的热塑性树脂膜的性质而适时选择，视情况不同，有时亦可将加热干燥与室温干燥组合进行。进而，于对软化点低的热塑性树脂膜进行加热干燥的情形时，有时亦会产生于干燥的过程中热塑性树脂膜软化而破裂或产生皱褶及收缩等不良状况。为了防止上述不良状况，可适宜选择以下方法：预先将热塑性树脂膜固定于金属或玻璃、陶器、热硬化性树脂、软化点高的热塑性树脂等支持体上后，进行混合涂料的涂布或干燥。
要涂布涂料的上述热塑性树脂膜例如可列举：聚氯乙烯树脂，非结晶性、低结晶性或结晶性的聚酯，聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合树脂(ABS树脂)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物等苯乙烯系树脂，聚酰胺，丙烯酸，聚碳酸酯，聚胺基甲酸酯等热塑性树脂的膜，包括未延伸膜、单轴延伸膜及双轴延伸膜。特佳为聚氯乙烯树脂或非结晶性聚酯树脂的未延伸膜、或经延伸加工的结晶性聚酯膜。另外，于自将涂料涂布于热塑性树脂膜上而获得的积层膜剥去热塑性树脂膜而获得本发明的膜的情形时，较佳为预先对热塑性树脂膜的涂布面进行脱模处理。
上述热塑性树脂膜的厚度并无特别限制，通常为20μm～500μm，若考虑到对于下文将述的真空成形、薄膜压制成形、空气压缩压制成形、模内成形或嵌入成形等的应用，则较佳为75μm～300μm。
另外，于为了赋予创意性等而于本发明的积层膜的与热塑性树脂膜相反一侧的表面(即涂膜表面)实施压花加工的情形时，由于涂膜具有弹性变形的特性，故可能压花加工变难，而藉由将涂膜的厚度设定为10μm～30μm，将热塑性树脂膜的厚度设定为80μm～300μm，且利用表面粗度Rz为20μm以上的压花辊进行按压加工，可获得良好的压花形状。
本发明的膜及积层膜由于擦伤复原性及耐污染性优异，另外耐候性、耐化学品性、耐弯折性及耐冲击性亦优异，故作为代替对物品表面直接涂布涂料的手段、例如作为防刮伤膜或装饰膜而有用。例如可合适地用于门窗框、饰件、挡泥板(fender)、保险杆(bumper)等汽车零件，家电产品的框体或信息显示部分、建筑物的墙材或地板材、家具产品等的表面。
于将本发明的膜或积层膜贴附于例如墙材、地板材、图像图形(imagegraphics)及汽车门窗框等平面构件而使用的情形时，可于本发明的膜的单面或本发明的积层膜的热塑性树脂膜上设置黏着剂层或黏接剂层，并切断成所需的形状后贴附。贴附时，为了防止空气进入至本发明的膜或积层膜与构件之间而发生膨胀、损及美观，较佳为于上述黏着剂层或黏接剂层的表面设置用以排除空气的槽。另一方面，若设置此种排气槽，则可能会产生于本发明的膜表面的与上述槽对应的部分出现凹陷的外观不良，为了防止上述外观不良，关于排气槽的设计，槽的宽度较佳为10μm～200μm，更佳为50μm～150μm。另外，槽的深度较佳为5μm～50μm，更佳为10μm～30μm，其剖面形状为半圆形。进而，为了高效地排出气泡以不产生外观不良，推荐以如下方式来配置槽：自铅垂方向观察具有槽的黏着剂层表面时，由槽隔开的黏着剂层为正三角形、正四角形、菱形或正六角形的重复结构。
另外，于将本发明的膜或积层膜用于例如家电产品的框体、汽车仪表盘(instrument panel)、排档头(shift knob)、扶手(assist grip)等立体且复杂形状的构件的表面保护或装饰的情形时，可藉由真空成形、薄膜压制成形、空气压缩压制成形、模内成形或嵌入成形等而一体成形。于进行一体成形的情形时，较佳为使于本发明的膜的单面或本发明的积层膜的热塑性树脂膜上设置黏着剂层或黏接剂层而成者与上述构件一体化。于进行真空成形的情形时，需要追随于构件的复杂形状，因此热塑性树脂膜的玻璃转移点较佳为60℃～130℃，具体而言较佳为丙烯酸系树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合树脂的膜。另外，由于真空成形中积层膜被延伸，因此本发明的膜中较佳为以如下方式设置：相对于乙烯基化合物共聚物的羟基1当量，聚异氰酸酯的异氰酸酯基为0.7当量～1.2当量。
实例
以下，藉由实例对本发明进行说明，但本发明不限定于此。
实例1
于氮气环境下，于容量为500ml的烧瓶中加入甲基异丁基酮100质量份，升温至100℃。另外，混合表1所示的摩尔％的单体(A)～单体(D)合计100质量份(即单体(A)14质量份、单体(B)15质量份、单体(C)15质量份及单体(D)57质量份)及2，2’-偶氮双异丁腈(日本精细化工(Finechem)股份有限公司制造，ABN-R(商品名))1质量份，将上述混合物用3小时滴加至100℃的甲基异丁基酮中。进一步用6小时进行加热回流，获得目标共聚物(固体成分为50％)。
将所得的乙烯基化合物共聚物100质量份与34质量份的聚异氰酸酯混合，将所得的涂料以干燥后的涂膜厚度成为50μm的方式涂布于东丽膜加工(股)制造的聚酯膜“Cerapeel38”(商品名)的脱模处理面上后，于150℃下加热30分钟，进而于室温下放置24小时而形成涂膜。自Cerapeel38(商品名)剥离上述涂膜，获得目标膜(A)。对所得的膜进行下述试验(1)～试验(13)。将结果示于表1中。
实例2～实例19及比较例1～比较例9
以表1所示的摩尔％的量(括号内的数字为质量份)使用表1所示的各单体，与实例1同样地共聚合，将所得的乙烯基化合物共聚物100质量份与表1所示的量(质量份)的聚异氰酸酯混合，将所得的涂料以干燥后的涂膜厚度成为20μm的方式涂布于尤尼吉可(Unitika)(股)制造的聚酯膜“Emblet S50”(商品名)的单面上后，于150℃下加热30分钟，进而于室温下放置24小时而形成涂膜，获得目标积层膜(B)。再者，于实例19中，将聚二甲基硅氧烷25质量份与乙烯基化合物共聚物100质量份及聚异氰酸酯34质量份一起混合而获得涂料。对所得的积层膜进行下述试验(1)～试验(15)。将结果示于表1中。
所使用的材料如下。
单体(A)：三菱丽阳股份有限公司制造，甲基丙烯酸甲酯
单体(B)：信越化学工业股份有限公司制造的X-22-2426(商品名)，单末端甲基丙烯酸改质聚二甲基硅氧烷，分子量：约14000
单体(C)：日本触媒股份有限公司制造，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，含羟基的烷基的碳数为2
单体(D-1)：大赛璐化学工业股份有限公司制造的Placcel FA10L(商品名)，丙烯酸羟基乙酯的10摩尔己内酯加成物，Y的碳数为62，分子量为1256
单体(D-2)：利用下述方法制备的化合物，Y的碳数为46，分子量为1002
单体(D-3)：利用下述方法制备的化合物，Y的碳数为52，分子量为1116
单体(D-4)：利用下述方法制备的化合物，Y的碳数为40，分子量为888
单体(D-5)：大赛璐化学工业股份有限公司制造的Placcel CD210(商品名)(聚碳酸酯二醇，HO-(C6H12-O-CO-O)6-C6H12-OH)与丙烯酸的脱水缩合物，Y的碳数为48，分子量为1036
单体(D-6)：大赛璐化学工业股份有限公司制造的Placcel CD220(商品名)(聚碳酸酯二醇，HO-(C6H12-O-CO-O)13-C6H12-OH)与丙烯酸的脱水缩合物，Y的碳数为97，分子量为2044
比较单体(D-7)：大赛璐化学工业股份有限公司制造的Placcel FM5(商品名)，甲基丙烯酸羟基乙酯的5摩尔己内酯加成物，Y的碳数为32，分子量为700
比较单体(D-8)：大赛璐化学工业股份有限公司制造的Placcel FM3(商品名)，甲基丙烯酸羟基乙酯的3摩尔己内酯加成物，Y的碳数为20，分子量为472
比较单体(D-9)：大赛璐化学工业股份有限公司制造的Placcel230(商品名)(聚己内酯二醇，碳数为158)与丙烯酸的脱水缩合物，Y的碳数为158，分子量为3096
聚异氰酸酯：日本聚氨酯工业制造的Coronate HX(商品名)，固体成分为100％，NCO含量为213质量％
聚二甲基硅氧烷：信越化学工业股份有限公司制造的聚二甲基硅氧烷，黏度为100万CS
单体(D-2)的制备
对大赛璐化学工业股份有限公司制造的Placcel FM2D(商品名)(甲基丙烯酸羟基乙酯的2摩尔己内酯加成物，分子量为358)与己二酸(分子量为146)使用酸触媒进行脱水缩合，合成末端羧酸改质甲基丙烯酸酯。继而，于上述末端羧酸改质甲基丙烯酸酯中添加大赛璐化学工业股份有限公司制造的Placcel205(商品名)(己内酯四聚物的二醇，H-{O(CH2)5CO}2-O-CH2-O-CH2-O-{CO(CH2)5-O}2-H，分子量为534)，使用酸触媒进行脱水缩合，获得末端含羟基的甲基丙烯酸酯单体(D-2)。
单体(D-3)的制备
于上述单体(D-2)的制备中，使用大赛璐化学工业股份有限公司制造的Placcel FM3(商品名)(甲基丙烯酸羟基乙酯的3摩尔己内酯加成物，分子量为472)代替Placcel FM2D(商品名)，除此以外，与上述制备同样地获得单体(D-3)。
单体(D-4)的制备
于上述单体(D-2)的制备中，使用大赛璐化学工业股份有限公司制造的Placcel FMlD(商品名)(甲基丙烯酸羟基乙酯的1摩尔己内酯加成物，分子量为244)代替Placcel FM2D(商品名)，除此以外，与上述制备同样地获得单体(D-4)。
试验
(1)擦伤复原性
将上述所得的膜(A)或积层膜(B)切出长150mm×宽75mm而作为试验片，将其置于玻璃板上。积层膜(B)的情况下，以涂膜面成为表面的方式放置。使用仲屋刷子(Nakaya-Brush)工业制造的四排黄铜刷(荷重为500gf)，对试验片的表面以单程为100mm的距离往返摩擦10次后，迅速取下黄铜刷，观察直至表面上附着的擦伤消失为止的时间。
○：擦伤在1分钟以内消失。
△：擦伤在超过1分钟～24小时以内消失。
×：即便经过24小时以上擦伤亦未消失。
(2)对摩擦的耐擦伤性
将上述所得的膜(A)或积层膜(B)切出长200mm×宽25mm而作为试验片，将其置于日本工业标准L0849(JIS L0849)的学振试验机中。积层膜(B)的情况下，以涂膜面成为表面的方式放置。继而，于学振试验机的摩擦端子上以迭5层的方式安装3号平纹细棉布后，加载500gf荷重而于试验片表面往返200次，确认此后的表面的擦伤的程度。
◎：未见擦伤。
○：涂膜表面可见小于10条的轻微擦伤。
△：涂膜表面可见10条以上的轻微擦伤。
×：整个涂膜表面可见明显擦伤。
(3)耐弯折性
将上述所得的膜(A)或积层膜(B)切出100mm×50mm的大小，使用日东电工制造的双面胶带No.500A(商品名)贴附于厚度为0.3mm的铝板上而作为试验片。积层膜(B)的情况下，以涂膜面成为表面的方式贴附。对上述试验片使用安装有直径为2mm的心轴(mandrel)的日本工业标准K5600-5-1(JIS K5600-5-1)类型1的弯折试验装置，以涂膜面成为外侧的方式用2秒钟以均等的速度弯折至180°。弯折结束后，对弯折部位的中央30mm部分确认涂膜有无破损。
○：未产生破损。
△：未产生破损，但弯曲部分变得泛白。
×：产生了破损。
(4)耐冲击性
将上述所得的膜(A)或积层膜(B)切出100mm×50mm的大小，使用日东电工制造的双面胶带No.500A(商品名)贴附于150mm×75mm×1mm的铝板上而作为试验片。积层膜(B)的情况下，以涂膜面成为表面的方式贴附。将上述试验片以涂膜面朝上的方式放置于根据日本工业标准K5600-5-3(JIS K5600-5-3)而安装有
Figure BDA0000411975980000141
时的铁球的杜邦式冲击试验机中，使荷重为300gf的砝码自20cm的高度落下而施加冲击后，评价涂膜有无破损。
○：未产生破损。
×：产生了破损。
(5)低温下的耐冲击性
于-10℃的环境温度下进行与上述试验(4)相同的试验。再者，于将试验片设置于杜邦式冲击试验机中后经过5分钟而温度达到一定的状态下实施试验。
○：未产生破损。
×：产生了破损。
(6)耐水性
使用与上述试验(4)相同的试验片，将其于40℃的温水中浸渍168小时后取出，于1小时以内根据以下基准目测评价涂膜的外观。
○：未见变化。
△：有肉眼无法确认但使用显微镜时可确认的程度的非常小的膨胀、剥离或破损，肉眼确认到由上述等引起的稍许的光泽下降或污垢。
×：肉眼确认到膨胀、剥离或破损。
(7)耐湿性
使用与上述试验(4)相同的试验片，将其于50℃、95％RH的恒温恒湿槽中放置168小时后取出，于1小时以内根据与试验(6)相同的评价基准目测评价涂膜的外观。
(8)耐热性
使用与上述试验(4)相同的试验片，将其于100℃的齿轮烘箱中放置1小时后取出，进而于室温下放置1小时以上后，根据与试验(4)相同的评价基准目测评价涂膜的外观。
(9)耐酸性
使用与上述试验(4)相同的试验片，对其滴加10％稀硫酸2ml并于室温下放置24小时后，充分水洗。将上述试验片进而于室温下放置1小时以上后，根据与试验(6)相同的评价基准目测评价涂膜的外观。
(10)耐碱性
使用与上述试验(4)相同的试验片，对其滴加5％碳酸钠水溶液2ml并于40℃下放置6小时后，充分水洗。将上述试验片进而于室温下放置1小时以上后，根据与试验(6)相同的评价基准目测评价涂膜的外观。
(11)耐汽油性
使用与上述试验(4)相同的试验片，对其滴加依据日本工业标准K2202(JIS K2202)的1号汽油2ml并于室温下放置24小时后，充分水洗。将上述试验片进而于室温下放置2小时以上后，根据与试验(6)相同的评价基准目测评价涂膜的外观。
(12)耐醇性
使用与上述试验(4)相同的试验片，对其滴加乙醇2ml并于室温下放置24小时后，充分水洗。将上述试验片进而于室温下放置24小时以上后，根据与试验(6)相同的评价基准目测评价涂膜的外观。
(13)耐候性
使用与上述试验(4)相同的试验片，将其于日光式耐候机中曝露2000小时后，充分水洗。将上述试验片进而于室温下放置24小时以上后，根据与试验(6)相同的评价基准目测评价涂膜的外观。
(14)耐污染性
准备3个与上述试验(4)相同的试验片，将这些试验片分别于室外放置80天、160天及240天后，充分水洗。将这些试验片进而于室温下放置24小时以上后，根据下述评价基准目测评价涂膜的外观。
◎：无论哪个试验片均未见外观的变化。
○：仅放置了240天的试验片确认到光泽下降、膨胀或剥离等。
△：放置了80天的试验片未见变化，但其他2个试验片确认到光泽下降、膨胀或剥离等。
×：无论哪个试验片均确认到光泽下降、膨胀或剥离等。
(15)操作性
将膜(A)或积层膜(B)切出100mm×25mm，将夹具间距离设定为50mm而将其安装于爱安德(A&D)制造的Tensilon RTG-1310(商品名)拉伸试验机中，以拉伸速度200mm／min进行拉伸试验时，测定10％模数值。上述值越小则操作中破损的可能性越高，操作性越差。
○：10％模数值为10N／25mm以上
△：10％模数值为1N／25mm以上且小于10N／25mm
×：10％模数值小于1N／25mm
Figure BDA0000411975980000171
Figure BDA0000411975980000181
Figure BDA0000411975980000191
Figure BDA0000411975980000221
如表1所示，本发明的涂膜及积层膜的耐擦伤性优异，另外耐污染性、耐候性、耐化学品性、耐弯折性及耐冲击性亦优异。
另一方面，不满足式(2)、单体(A)及单体(B)的合计量过多的比较例1中，耐擦伤性、耐化学品性、耐候性及耐污染性差，单体(A)及单体(B)的合计摩尔量过少的比较例2中，耐擦伤性及耐低温冲击性差。不满足式(3)、单体(C)的量过多的比较例3中，耐擦伤性、耐弯折性及耐冲击性差，单体(C)的量过少的比较例4中，耐擦伤性及耐污染性差。使用末端含羟基的烷基的碳数少于本发明的范围的单体作为单体(C)的比较例5～比较例7中，耐擦伤性及耐低温冲击性差，使用末端含羟基的烷基的碳数多于本发明的范围的单体作为单体(C)的比较例8中，耐污染性差。单体(B)的量过多的比较例9中，耐污染性差。
实例20
利用砑光成形机将氯乙烯树脂(信越化学工业股份有限公司制造，聚合度为1100)100质量份、聚酯系塑化剂{花王股份有限公司制造，HA-5(商品名)}20质量份及碳黑(三菱化学股份有限公司制造，MCF#1000(商品名))5质量份的组成物制膜，获得基材膜(厚度为100μm)。于上述基材膜的一个面上，利用金属辊贴合除了涂膜厚度为15μm以外与实例1同样地获得的膜而获得积层膜。继而，于上述涂膜表面于100℃下以5kgf／cm2将表面粗度Rz为30μm的缎纹压花辊进行按压加工，藉此获得压花加工膜1。
实例21
于实例20中使涂膜厚度为25μm，除此以外，与实例20同样地获得压花加工膜2。
实例22
于实例20中使基材膜的厚度为250μm，除此以外，与实例20同样地获得压花加工膜3。
实例23
于实例20中，使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET-G)树脂(伊士曼化学股份有限公司制造，Easter G6763(商品名))100质量份及碳黑(三菱化学股份有限公司制造，MCF#1000(商品名))5质量份的组成物藉由挤压模成形机来制造基材膜(厚度为100μm)，除此以外，与实例20同样地获得压花加工膜4。
参考例1
于实例20中使压花辊的表面粗度Rz为10μm，除此以外，与实例20同样地获得压花加工膜5。
参考例2
于实例20中使涂膜厚度为5μm，除此以外，与实例20同样地获得压花加工膜6。
参考例3
于实例20中使涂膜厚度为40μm，除此以外，与实例20同样地获得压花加工膜7。
比较例10
使用不具擦伤复原性的日本化工涂料股份有限公司制造的ALLEX26K-37(商品名)100质量份与ALLEX26(商品名)硬化剂10质量份的涂料作为用以获得涂膜的涂料，除此以外，与实例20同样地获得压花加工膜8。
对上述所得的压花加工膜1～压花加工膜8进行下述压花加工性的试验及上述(1)及(14)的试验。将结果示于表2中。
压花加工性
根据下述评价基准目测评价所得的压花加工膜的涂膜表面。
○：压花在整个涂膜表面形成，亦无涂膜的破损或开孔。
×：压花几乎或完全未形成，或者涂膜有破损或开孔。
[表2]
表2
实例20 实例21 实例22 实例23 参考例1 参考例2 参考例3 比较例10
压花加工性 ○ ○ ○ ○ ×*1 ×*2 ×*1 ○
擦伤复原性 ○ ○ ○ ○ ○ -*3 ○ ×
耐污染性 ○ ○ ○ ○ ○ -*3 ○ ○
*1未刻入压花
*2涂膜破损
*3由于涂膜破损，故无法进行试验

Claims (5)

1.一种膜，其包括含有乙烯基化合物共聚物及聚异氰酸酯的组成物的交联物，其中上述乙烯基化合物共聚物包括下述单体单元：
(A)不含硅氧烷结构及羟基的乙烯基化合物(a摩尔％)；
(B)具有聚二甲基硅氧烷结构且不含羟基的乙烯基化合物(b摩尔％)：
(C)具有含羟基的直链状或分支状的烷基、且上述烷基的碳数为1～6的乙烯基化合物(c摩尔％)；及
(D)具有下述式的乙烯基化合物(d摩尔％)：
CH2=C(R)-COO-Y
[此处，R为H或CH3，Y为末端具有羟基的直链状或分支状饱和烃基，Y视需要亦可具有选自由开环内酯基(-CO-(CH2)n-O-，此处n为4～6的整数)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、酯基(-CO-O-)、醚基(-O-)及胺基甲酸酯基(-NH-CO-O-)所组成的组群中的一个以上的基，且具有40～120个碳原子]；
上述a～d为a+b+c+d=100且满足下述式(1)～式(3)：
0＜{b／(a+b)}×100≤5…(1)
3(c+d)/4≤(a+b)≤4(c+d)…(2)
4d／3≤c≤40d…(3)。
2.根据权利要求1所述的膜，其中上述单体单元(D)中的Y具有选自由开环内酯基、碳酸酯基、酯基、醚基及胺基甲酸酯基所组成的组群中的一个以上的基。
3.一种积层膜，其是于热塑性树脂膜的至少单面上具有根据权利要求1或2所述的膜。
4.一种防刮伤膜，其包括根据权利要求1或2所述的膜或根据权利要求3所述的积层膜。
5.一种物品，其具有根据权利要求4所述的防刮伤膜。
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