KR20060121258A - 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지와 그의 지지체, 및 그의이형지를 이용한 합성 피혁과 그의 제조 방법 - Google Patents

합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지와 그의 지지체, 및 그의이형지를 이용한 합성 피혁과 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20060121258A
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도시야 세코
가츠히코 야마다
미네오 무카이
노리유키 시이나
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

부형성, 내열성, 내구성을 가지고, 또한 2액 경화형 PU 접합제에 대해서도 박리성이 우수함과 함께, PU, PVC, 세미 합피 등의 합성 피혁 중 어느 하나로도 사용할 수 있는 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지 및 그 제조 방법을 제공한다. 적어도 지지체인 종이와, 그의 종이 상에 위치한 전리 방사선 경화막을 구비하고, 또한 당해 경화막 상에 엠보싱 가공이 실시되어 이루어지는 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지로서, 상기 전리방사선 경화막으로서, 특정 조성의 코팅액을 전리 방사선의 조사에 의해 경화시킨 것을 이용한다.
합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지, 엠보싱 이형지, 합성 피혁 지지체, 전리방사선 조사

Description

합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지와 그의 지지체, 및 그의 이형지를 이용한 합성 피혁과 그의 제조 방법{EMBOSSED RELEASE PAPER FOR PRODUCTION OF SYNTHETIC LEATHER, SUPPORT THEREOF, SYNTHETIC LEATHER UTILIZING THE RELEASE PAPER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지와 그의 지지체, 및 그 이형지를 이용한 합성 피혁과 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특정 조성의 전리 방사선 경화성 코팅 재료를 이용한 엠보싱 이형지에 관한 것이다.
종래에는 합성 피혁의 공정 이형지로서 엠보싱 이형지가 이용되고 있다. 또한 합성 피혁 소재로서는 폴리우레탄(이하, 'PU'라 약칭한다), 염화비닐(이하, 'PVC'라 약칭한다), PU와 PVC와의 조합 등이 알려져 있다.
PU 레자의 제조 방법으로서, 예를 들면 이형지 상에 페이스트 상태의 표피층용 PU 수지를 도포하고, 90-140℃의 온도에서 건조하여 고화(固化)시킨 후, 2액 경화형 PU 계 접착제로 기포(基布)와 서로 맞붙여서 40-70℃의 숙성실 내에서 2-3일 반응시킨 후에, 이형지를 벗겨서 PU 레자를 제조하는 방법이 있다. 이들의 PU 수지 는 일반적으로 유기용제 용해 타입이 사용되고 있지만, 최근에는 환경 문제로 인해 수성 타입도 사용되게 되었다. 그 경우 150-180℃의 고온에서 건조를 수행하는 경우도 있다.
또한 PVC 레자의 제조 방법으로서, 이형지 상에 PVC 졸을 도포하고 200-250℃에서 가열하여 겔화시킨 후, PVC 발포층을 형성해서 기포와 서로 맞붙이고, 그 후에 이형지를 벗겨서 PVC 레자를 제조하는 방법이 있다.
또한 PU와 PVC를 조합시킨 레자(세미 합피라고도 한다)의 제조 방법으로서, 이형지 상에 페이스트 상태의 표피층용 PU 수지를 도공하고, 건조하여 고화시킨 후, PVC 발포층을 기포(基布)와 서로 맞붙게 해, 그 후에 이형지를 벗기는 방법이 있다.
또한 이들 합성 피혁을 천연가죽에 붙인 스플릿 레자도 알려져 있다.
PVC 레자나 세미 합피의 제조에 있어서는, 실리콘수지를 코팅하고, 또한 엠보싱 가공에 의해 요철 무늬가 들어간 이형지가 보통 이용되고 있다. 그러나 PVC의 제막 온도가 비교적 고온이기 때문에 엠보싱 부형성이 좋지 않고, 광택 얼룩도 생기기 쉽다는 결점이 있고, 이형지를 반복해서 사용하는 것이 어려웠다.
이에 대하여, PU 레자의 제조에 있어서는, PU의 제막 온도가 PVC에 비하여 저온이기 때문에, 폴리프로필렌이나 4-메틸-1-펜텐 등의 열가소성 수지를 압출하여 코팅하고 그것에 엠보싱 가공을 행한 이형지가 이용되고 있다. PU 레자용 이형지는 엠보싱 부형성이 우수하고, 2액 경화형 PU를 이용한 합성 피혁의 제조에 있어서의 박리성도 양호해서, 반복적인 사용에도 뛰어나다. 그러나 이형지가 열가소성 수지로 구성되기 때문에 내열성이 떨어져, PVC 레자 제조용으로 이용할 수 없다는 문제가 있었다.
이러한 문제로부터 열가소성 수지를 압출하여 코팅한 이형지는 PVC 레자, 세미 합피용으로는 일부에서만 사용되며, PVC 레자, PU 레자 모두에 사용할 수 있는 이형지는 없었다.
최근 엠보싱 부형성에 뛰어나고 아울러 내열성에도 뛰어난 이소데실아크릴레이트와 같은 전자선 경화성 수지를 이용한 이형지가 PU, PVC의 어느 쪽에도 사용되도록 되어 오고 있다. (일본국 특허공고 소63-2780호 공보). 상술한 엠보싱 이형지는 전자선 조사경화성 아크릴레이트계 도료 조성물을 엠보싱 가공한 알루미늄판에 도포하고, 그 도포면에 안료/바인더로 이루어지는 베이스 피복이 실행된 종이 웹을 가압하고, 그 종이 웹층을 통하여 도포면에 전자선을 조사해서 상기 도료 조성물의 도포막을 경화시키고, 이어서 알루미늄판을 박리하는 것에 의해 수득할 수 있다.
그러나 상기 이형지는, 엠보싱 재현성이 우수하다는 이점을 가지지만, 2액 경화형 PU로 사용되는 경화제인 이소시아네이트가 이형지 표면의 전자선 경화성 수지와 반응하여 이형지의 박리가 어려워진다는 결점이 있다.
또한 전자선 조사에 의해 종이의 강도 열화가 일어나고, 이형지의 내열성이나 내구성이 저하되기 때문에, 합성 피혁 제조시에 고온의 건조로 내에서 이형지에 장력이 가해지면 이형지가 파단되어 버려 반복해서 사용할 수 없다는 문제도 있었다.
또한 전자선 경화성 수지의 도공량도 40-150g/㎡로 많기 때문에, 이형지의 제조 비용도 매우 높은 것이었다.
또한 전리 방사선의 조사에 의해 경화하는 에폭시아크릴레이트 수지와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 주성분으로 하는 수지를 이용한 이형지도 제안되어 있다(일본국 특허 공고 소64-10626호 공보). 상기의 엠보싱 이형지는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 주성분으로서 포함하는 코팅 재료를 종이의 한쪽 면에 도포하여 경화되지 않은 코팅층을 형성하고, 그 코팅층 표면에 엠보싱 가공을 행하고, 그 후에 그 엠보싱 가공된 코팅층에 전자선 또는 자외선을 조사해서 코팅층을 경화시킴으로써 수득할 수 있다.
그러나 상술한 바와 같이 2액 경화형 PU 재료를 박리하는 것이 용이하지는 않아, 아직 실용화에는 이르지 않은 것이 현재 상태이다.
또한, 상기의 문제, 즉, 이형지의 내열성, 2액 경화형 PU를 이용한 경우의 박리성을 개선하기 위해서, 아크릴로일기를 갖는 실리콘 수지를 이용하는 방법도 제안되어 있다(일본국 특허 공개 평5-269931호 공보, 특허 공개 2001-62958호 공보 등). 상기 특허 공개 평5-269931호에 개시된 엠보싱 이형지는, 클레이코팅층을 가지는 종이로 이루어지는 지지체 상에 전리 방사선 경화성 수지층을 마련하고, 이 전리 방사선 경화성 수지층 상에 아크릴로일기를 함유하는 실리콘 수지층을 도포하고, 그 표면에 엠보싱 가공을 실행한 후 자외선 또는 전자선을 조사하여 전리 방사선 경화성 수지층 및 실리콘 수지층을 경화시켜서 이형지를 수득하는 것이다.
그러나 수지 원료가 고가일 뿐만 아니라 박리성이나 가공성이 뒤떨어져, 아 직 실용에 이르지 않았다.
또한 특허 공고 소64-10626호나 특허 공개 평5-269931호에 개시된 엠보싱 이형지와 같이, 지지체 상에 경화되지 않은 전리 방사선 경화성 수지층을 마련하여 그 표면에 엠보싱 가공을 실행한 후, 전리 방사선 경화성 수지층을 경화시키는 타입의 이형지에서는 경화 후의 전리 방사선 경화성 수지층의 표면 형태가 엠보싱 가공전의 경화되지 않은 전리 방사선 경화성 수지층의 표면 형태에 영향을 받기 때문에 광택감이 있는 감촉을 갖는 합성 피혁을 얻기 위한 이형지로 하기 위해서는 엠보싱 가공 전의 경화되지 않은 전리 방사선 경화성 수지층의 표면 형태가 적당하여야 한다.
그러나 종이를 지지체로서 이용한 이형지에 있어서는, 종이 섬유의 요철이 경화되지 않은 전리 방사선 경화성 수지층의 표면에도 영향을 미치기 때문에, 광택감이 있는 감촉을 갖는 합성 피혁을 수득하는 것이 어렵다는 문제도 있었다. 또한 합성 피혁 제조시에 고온의 건조로 내에서 이형지에 장력이 가해지면 내열성이 낮은 지지체를 이용한 이형지에서는 파단되게 되어 반복해서 사용할 수 없다는 문제도 있었다.
본 발명자들은 특정한 전리 방사선 경화성 수지를 사용함으로써, 부형성, 내열성, 내구성을 가지고 아울러 2액 경화형 PU 접착제에 대해서도 박리성이 우수한 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지를 수득할 수 있다고 하는 새로운 사실을 깨닫게 되었다.
또한 이러한 이형지는 PU, PVC, 세미 합피 등의 합성 피혁 중 어디에도 사용할 수 있다는 새로운 사실을 깨닫게 되었다.
게다가 특정한 재료로 이루어지는 지지체를 이형지에 사용함으로써, PU, PVC, 세미 합피 등의 합성 피혁 어디에나 사용할 수 있고, 부형성, 내열성, 내구성을 가지고 아울러 광택감이 있는 감촉을 가지는 합성 피혁을 수득할 수 있다는 새로운 사실도 깨닫게 되었다.
또한 게다가 이형지의 실리콘 화합물의 함유량을 조정함으로써 반복해서 합성 피혁의 제조에 사용해도 뛰어난 박리성이 유지된다고 하는 새로운 사실을 깨닫게 되었다. 본 발명은 이러한 새로운 사실들에 의한 것이다.
따라서 본 발명의 제1 목적은 부형성, 내열성, 내구성을 가지고 아울러 2액 경화형 PU 접착제에 대해서도 박리성이 우수하고 또한 PU, PVC, 세미 합피 등의 합성 피혁 어디에나 사용할 수 있는 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지 및 그 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
또한 본 발명의 제2 목적은 반복 이형지를 사용해서 합성 피혁을 제조했을 경우라 하여도 이형성이나 가공성이 뛰어나고, 저렴하게 합성 피혁을 수득할 수 있는 엠보싱 이형지 및 그 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
또한 본 발명의 제3 목적은 PU, PVC, 세미 합피 등의 합성 피혁 어디에나 사용할 수 있고, 부형성, 내열성, 내구성을 가지며 아울러 광택감이 있는 감촉을 가지는 합성 피혁을 수득할 수 있는 엠보싱 이형지에 사용되는 지지체를 제공하는 데에 있다.
그리고 본 발명의 제1 형태로서의 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지는, 적어도 지지체인 종이와, 그 종이상에 설치된 전리 방사선 경화막을 구비하고, 또한 해당 경화막 상에 엠보싱 가공이 실행되어 이루어지는 합성 피혁 제조용의 엠보싱 이형지로서,
상기 전리 방사선 경화막이,
이소시아네이트 화합물과, (메타)아크릴로일기를 갖고 또한 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있는 (메타)아크릴 화합물로 이루어지는 반응 생성물, 또는
이소시아네이트 화합물과, (메타)아크릴로일기를 갖고 또한 이소시아네이트화합물과 반응할 수 있는 (메타)아크릴 화합물과, (메타)아크릴로일기를 갖지 않고 또한 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물로 이루어지는 반응 생성물,
을 포함하여 이루어지는, 연화점이 40℃ 이상인 전리 방사선 경화성 조성물을 적어도 포함하여 이루어지는 코팅액을 전리 방사선의 조사에 의해 경화시킨 것인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 제2 형태로서의 상기 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지를 제조하는 방법은, 코팅액을 건조 후의 도공량이 1∼40g/㎡로 되도록 지지체 표면에 도공하여 도막을 형성하는 공정;
상기 도막의 용제를 증발 건조시키는 공정; 및
상기 건조 도막에 또는 상기 지지체와 건조 도막을 동시에 엠보싱 가공을 실행하는 공정, 상기 도막에 전리 방사선을 조사하여 전리 방사선 경화막을 형성하는 공정을 포함하여 이루어지고,
상기 코팅액이,
이소시아네이트 화합물과, (메타)아크릴로일기를 갖고 또한 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있는 (메타)아크릴 화합물로 이루어지는 반응 생성물, 또는
이소시아네이트화합물과, (메타)아크릴로일기를 갖고 또한 이소시아네이트화합물과 반응할 수 있는 (메타)아크릴 화합물과, (메타)아크릴로일기를 갖지 않고 또한 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물로 이루어지는 반응생성물,
을 포함하여 이루어지는, 연화점이 40℃ 이상인 전리 방사선 경화성 조성물을 적어도 포함하여 이루어지고,
코팅액 속의 고형분 100중량부에 대하여 10∼1000중량부의 용제로 희석된 것인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 제3 형태로서의 엠보싱 이형지를 이용한 합성 피혁의 제조 방법은, 상기 엠보싱 가공이 실행된 전리 방사선 경화막 상에 폴리우레탄 수지 조성물을 도포하고, 가열 건조하여 표피층을 형성하는 공정,
상기 표피층 상에, 접착제를 넣어 기포(基布)를 맞붙이고, 합성 피혁층을 형성하는 공정, 및
상기 합성 피혁층으로부터 상기 이형지를 박리하는 공정
을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 제4 형태로서의 합성 피혁은, 상기 엠보싱 이형지를 이용하여 제조된 합성 피혁으로서, 이형지를 박리하여 수득된 합성 피혁의 박리 표면의 실리콘 유래의 규소 존재 비율이 20% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 제5 형태로서의 지지체는, 한쪽면에 클레이 코팅층을 갖는 원지(原紙)로 이루어지는 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지에 사용되는 지지체로서,
상기 원지(原紙)가, 230℃에서 3분간 방치 후의 JIS P8113에 준거한 측정 방법에 의한 인장 강도가, 적어도 세로 방향에서 10kN/m 이상으로 유지되고, 또한 230℃에서 3분간 방치 후의 JIS P8116에 준거한 측정 방법에 의한 인열 강도가 세로, 가로방향 모두 500mN 이상으로 유지되는 내열성을 갖고, 또한
상기 클레이 코팅층이 JIS P8119에 준거한 측정 방법에 의한 평활도 100초 이상을 갖고, 상기 원지의 펄프 섬유에 의한 표면 요철이 흡수되도록 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 내지 제3 형태에 의하면, 부형성, 내열성, 내구성을 가지고 아울러 2액 경화형 PU 접착제에 대해서도 박리성이 우수하며 또한 PU, PVC, 세미 합피 등의 합성 피혁 어디에나 사용할 수 있는 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지를 실현할 수 있다.
또한 본 발명의 제4 형태에 의하면, 반복 이형지를 사용해서 합성 피혁을 제조했을 경우라 하여도 이형성이나 가공성이 뛰어나고, 저렴하게 합성 피혁을 수득할 수 있는 엠보싱 이형지를 실현할 수 있다.
또한 본 발명의 제5 형태에 의하면, PU, PVC, 세미 합피 등의 합성 피혁 어디에나 사용할 수 있고, 부형성, 내열성, 내구성을 가지고 아울러 광택감이 있는 감촉을 갖는 합성 피혁을 수득할 수 있는 엠보싱 이형지에 사용되는 지지체를 실현할 수 있다.
발명의 구체적 설명
(1) 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지 및 그 제조 방법
본 발명에 의한 엠보싱 이형지는 적어도 지지체인 종이와 그 종이 상에 마련되어진 전리 방사선 경화막을 구비하고, 아울러 상기 경화막상에 엠보싱 가공이 실행되어 이루어지는 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지로서, 상기 전리 방사선 경화막이 코팅액을 전리 방사선의 조사에 의해 경화시킨 것이다. 이 코팅액에 대해서 우선 설명한다.
코팅액
본 발명에 이용되는 코팅액은 이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일기를 가지며 아울러 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있는 (메타)아크릴 화합물로 이루어지는 반응 생성물 또는
이소시아네이트 화합물과, (메타)아크릴로일기를 갖고 또한 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있는 (메타)아크릴 화합물과, (메타)아크릴로일기를 갖지 않고 또한 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물로 이루어지는 반응 생성물을 포함해서 이루어지는, 연화점이 40℃이상인 전리 방사선 경화성 조성물을 함유하는 조성물이다.
또한 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴로일기란 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미하고, (메타)아크릴 화합물이란 아크릴 화합물 및/또는 메타크릴 화합물을 의미하고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴산이란 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
본 발명에서 이용하는 이소시아네이트 화합물이란 적어도 1개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이며, 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 예를 들면 페닐이소시아네트, 크실릴이소시아네트, 나프틸이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 등의 지환족 이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5'-디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 또한, 트릴렌디이소시아네이트의 삼량체나 트릴렌디이소시아네이트와 활성수소 화합물, 예를 들면 트리메틸올프로판과의 3:1(몰비)의 반응 생성물 등을 이용할 수 있다.
또한 바람직하게는 비방향족성 탄화수소 고리에 결합한 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 이른바 지환식 이소시아네이트 화합물의 3량체나 활성수소 화합물과의 반응 생성물 등을 이용한다. 지환식 이소시아네이트 화합물로서는 시장에서 입수하기 쉬운 이소포론디이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하지만, 물첨가 트릴렌디이소시아네이트, 물첨가 크실렌디이소시아네이트, 물첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등을 이용할 수도 있다.
이소포론디이소시아네이트의 삼량체나 이소포론디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 3:1(몰비)의 반응 생성물은, 본 발명에서 이용하는 이소시아네이트 화합물로서 바람직하며, 그 중에서도 이소포론디이소시아네이트의 삼량체가 더 바람직하다. 이소시아네이트 화합물은 몇 가지를 병용해도 된다.
(메타)아크릴로일기를 갖고 또한 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있는 (메타)아크릴 화합물로서는 수산기 및/또는 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴 화합물을 들 수 있다. 이하 「(메타)아크릴로일기를 갖고 또한 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있는 (메타)아크릴 화합물」을 「특정 (메타)아크릴 화합물」이라 약칭하는 경우가 있다.
이소시아네이트 화합물과 수산기를 가지는 특정 (메타)아크릴 화합물과의 반응 생성물은 통상 「우레탄아크릴레이트」라 호칭된다. 또한 이소시아네이트 화합물과 카르복실기를 가지는 특정 (메타)아크릴 화합물과의 반응 생성물은 아미드기를 통해서 중합성의 (메타)아크릴로일기가 결합된 구조의 화합물이 된다. 이하 이들에 대해서 설명한다.
수산기를 가지는 특정 (메타)아크릴 화합물로서는 (메타)아크릴산과 폴리히드록시 화합물과의 반응 생성물인 히드록시에스테르가 대표적인 화합물이다. 또한 이 히드록시에스테르의 수산기에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드, 카프로락톤 등을 부가시킨 화합물 등을 들 수 있다. 또한 이 히드록시에스테르의 수산기의 일부를 모노카르복시산에 의해 에스테르화한 화합물도 들 수 있다.
그 몇 가지를 예시하면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 트리메닐올프로판디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타아크릴레이트 등의 히드록시(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디아크릴레이트모노스테아레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 또한 이들의 카프로락톤 부가물, 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 에틸렌옥시드·프로필렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다.
또한 에폭시아크릴레이트의 수산기를 이용할 수도 있다. 구체적인 화합물로서는 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 물첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 1분자 중에 2개의 에폭시를 가지는 화합물과 아크릴산을 반응시켜서 수득되는 에폭시아크릴레이트를 들 수 있다. 이들의 성분은 1분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지기 때문에 가교 밀도를 향상시키는 작용도 있다.
카르복실기를 가지는 특정 (메타)아크릴 화합물로서는 (메타)아크릴산 자체나 상술한 히드록시(메타)아크릴레이트에 카르복시산 무수물, 예를 들면 무수말레인산, 무수호박산, 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산 등을 반응시킨 화합물 등을 들 수 있다.
그 몇 가지를 예시하면, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트 호박산 모노에스테르, 디펜타에리쓰리톨펜타아크릴레이트호박산 모노에스테르, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트말레인산 모노에스테르, 디펜타에리쓰리톨펜타아크릴레이트말레인산 모노에스테르, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트프탈산 모노에스테르, 디펜타에리쓰톨트리아크릴레이트프탈산 모노에스테르, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트테트라히드로프탈산 모노에스테르, 디펜타에리쓰리톨펜타아크릴레이트 테트라히드로프탈산 모노에스테르 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물과 특정 (메타)아크릴 화합물과의 반응시에는 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있는 다른 활성수소 화합물을 병용해도 된다. 즉, (메타)아크릴로일기를 갖지않고 또한 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물을 병용하여도 좋다.
이와 같은 활성수소 화합물을 목적에 따라서 선택해서 병용하면, 수득되는 경화성 조성물의 연화점이 높아지거나 최종적으로 수득되는 경화도막의 가요성이 증가한다. 이와 같은 활성수소 화합물로서는 보통은 수산기 함유 화합물이 이용되지만, 아미노기 함유 화합물이나 카르복실기 함유 화합물 등을 이용할 수도 있다.
수산기 함유 화합물로서는 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 2-히드록시에틸-1,6-헥산디올, 1,2,4-부탄트리올, 에리쓰리톨, 솔비톨, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 등의 3개 이상의 수산기를 가지는 다가 알콜류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,3,5,-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 지방족 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 크실렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜 등이 이용된다.
또한 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리아크릴폴리올 등의 고분자량 폴리올을 이용할 수도 있다. 폴리에테르폴리올로서는 비스페놀A나 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 글리세린, 트리메닐올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨 등의 3개 이상의 수산기를 가지는 폴리올류 또는 에틸렌디아민, 톨루엔디아민 등의 폴리아민류에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가중합시킨 것 및 테트라히드로푸란을 개환중합하여 수득되는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로서는, 호박산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산, 프탈산 등의 디카르복시산 또는 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 트리 또는 테트라카르복시산 등의 카르복시산류와, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸프로판디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 디올, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 트리올, 또는 비스페놀A, 비스페놀F 등의 방향족계 폴리히드록시 화합물과의 중축합 반응에 의해 수득되는 것을 들 수 있다.
폴리에테르에스테르폴리올로서는, 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥시드를 반응시킨 것이나, 에테르기 함유 디올 또는 그것과 다른 글리콜과의 혼합물에 상기의 디카르복시산 또는 그것들의 무수물을 반응시킨 것, 예를 들면 폴리(폴리테트라메틸렌에테르)아디페이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트폴리올로서는, 다가알콜과 디메틸, 디에틸 등의 디알킬카보네이트의 탈알콜 축합 반응, 다가알콜과 디페닐카보네이트의 탈페놀 축합반응, 다가알콜과 에틸렌카보네이트의 탈에틸렌글리콜 축합 반응 등에서 수득되는 카보네이트폴리올을 들 수 있다. 이 축합반응에 사용되는 다가알콜로서는, 예를 들면 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸프로판디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올, 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올을 들 수 있다.
또한 아민기 함유 화합물(아민 화합물)로서는, 헥사메틸렌디아민, 크실렌디아민, 이소포론디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 또한 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민알콜도 활성수소 함유 화합물로서 이용할 수 있다.
또한 카르복시기 함유 화합물(유기 카르복시산)로서는, 라우릴산, 스테아린산, 올레인산, 팔미틴산, 아디핀산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다.
이들의 특정(메타)아크릴 화합물 이외의 활성수소 화합물은 이소시아네이트 화합물과 특정(메타)아크릴 화합물과의 반응 생성물의 특성을 손상시키지 않도록, 특정(메타)아크릴 화합물의 반응성기에 대한 활성수소 화합물의 반응성기의 몰비가 50% 이하, 특히 40% 이하로 되도록 이용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트 화합물과 특정(메타)아크릴 화합물과의 반응은, 바람직하게는 용매를 이용해서 수행한다. 용매를 이용함으로써 반응의 제어가 용이해지고, 아울러 반응 생성물의 점도를 조절할 수 있다. 용매로서는 이런 종류의 반응에 통상 사용하는 비활성 용매, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 초산 에틸, 초산 부틸, 초산 이소부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜에테르에스테르계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 이용된다.
반응은 반응 생성액 중에서의 반응 생성물의 농도가 30~80중량%로 되도록 용매에 반응 원료를 부가하고, 필요하다면 반응 원료에 대해서 0.01~0.1 중량%의 유기주석계 촉매의 존재하에서 50~80℃에서 반응시키면 된다. 이소시아네이트 화합물과 특정(메타)아크릴 화합물 및 경우에 따라 병용되는 다른 활성수소 화합물의 혼입 비율은 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 1몰에 대해서, 이것과 반응할 수 있는 특정(메타)아크릴 화합물 및 다른 활성수소 화합물의 관능기가 0.5몰 이상, 특히 1몰 이상으로 되도록 하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 보통 3~8시간 정도이지만, 분석에 의해 반응 생성액 중의 이소시아네이트기의 함유량을 추적하고, 이것이 목표값에 도달한 시점에서 반응을 정지시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 전리 방사선 경화성 조성물로서는 이와 같이 하여 조제된 이소시아네이트 화합물과 특정(메타)아크릴 화합물과의 반응 생성물로서, 연화점이 40℃ 이상의 것을 이용한다. 전리 방사선 경화성 조성물의 연화점은 바람직하게는 50℃ 이상, 더 바람직하게는 60℃ 이상이다. 전리 방사선 경화성 조성물의 연화점이 40℃ 보다 낮으면, 경화 전의 도막에 블록킹을 발생시키거나 엠보싱 부형성이 불량하게 으로 된다.
또한 본 발명에 규정하는 연화점이란, 반응 생성물로부터 용매를 제거한 것에 대해서 하기 조건에 의해 측정된 것을 의미한다.
사용기기: 레오메트릭스사 제, ARES-2KFRTNI
측정모드: 동적 점탄성의 온도 의존성 시험, 25mm 패럴렐 플레이트
측정 온도범위: -50∼150℃
진동 주파수: 1rad/초
상술한 조건에서 측정한 경우의 용매 점도가 5000Pa·초로 되는 온도를 연화점이라 정의한다.
또한 본 발명의 전리 방사선 경화성 조성물 중의 (메타)아크릴기는 올레핀성 2중 결합(-C=C-)의 분자량을 24로 계산하여, 5중량% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 10중량% 이상이다. (메타)아크릴기 함유량이 적으면, 전리 방사선 경화 후의 가교 밀도가 저하되고, 내용제성, 내열성 등이 부족하고, 박리 불량, 염화 비닐제 막의 경우 형태가 풀어지는 등의 문제가 발생한다.
또한 올레핀성 2중 결합의 함유량은 IR, NMR 등에 의해 측정되는 것이지만, 제조 공정이 이미 알려진 경우는 혼입량으로부터 계산에 의해서도 구해진다.
본 발명에서 이용되는 코팅액은, 상기의 성분에 부가하여, 전리 방사선 경화막 표면에 박리성을 부여하기 위해서 실리콘 화합물을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 하기에 설명하는 바와 같이, 전리 방사선 경화막을 2층 이상의 구성으로 한 경우에는, 실리콘 화합물을 포함하지 않는 층을 마련해도 된다.
본 발명에 있어서는 전리 방사선 경화막 표면(즉 합성 피혁과의 박리면)의 실리콘 유래의 규소 존재 비율이 5∼30%이며, 또한 박리지를 사용해서 합성 피혁을 제조하는 공정을 5회 반복했을 때의 상기 전리 방사선 경화막 표면의 실리콘 유래의 규소 존재 비율이 5% 이상인 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서, 「실리콘 유래의 규소 존재 비율」이란 X선 광전자 분광 분석(이하, XPS라 한다)에 의해 이형지 표면으로부터 검출된 원자 중, 규소 원자의 원자%(Atomic%, 단, 수소 원자는 무시한다)를 의미한다. 전리 방사선 경화막 표면의 규소 존재 비율을 5∼30%로 함으로써 합석피혁의 제조에 사용해도 뛰어난 박리성을 유지할 수 있다. 또한 본 발명의 이형지를 사용해서 합성 피혁을 제조하는 공정을 5회 반복했을 때의 상기 전리 방사선 경화막 표면의 실리콘 유래의 규소 존재 비율이 5% 이상이면, 반복해서 이형지를 사용해서 합성 피혁을 제조하여도 이형지의 박리성을 충분히 유지할 수 있음이 판명되었다.
전리 방사선 경화성 조성물을 포함하는 코팅액 중에서의 실리콘 화합물의 함유량은 20중량% 이하, 바람직하게는 0.5∼20중량%, 더 바람직하게는 1∼15중량%이다. 실리콘 화합물이 20중량%보다 많으면 도막이 끈적거리거나 비용이 높아지고, 0.5중량%보다 적으면 박리성의 개량 효과가 충분하지 않다.
본 발명에서 이용하는 실리콘 화합물은 반응성이든 비반응성이든 무방하다. 반응성 실리콘 화합물로서는 (메타)아크릴로일 변성, 비닐 변성, 아미노 변성, 머캅토 변성, 에폭시 변성, 카르복시 변성, 페놀 변성, 알콜 변성의 실리콘 화합물을 들 수 있다.
구체적인 화합물로서는, (메타)아크릴로일 변성 실리콘으로서는 X-22-164B, X-22-164C(신월화학공업사 제), FM-0711, FM-0721, FM0725(칫소사 제), 비닐 변성 실리콘으로서는 XF40-A1987(도시바 실리콘사 제), 아미노 변성 실리콘으로서는 TSF4700, TSF4702, TSF4705(도시바 실리콘사 제), X-22-161AS, KF393, KF864(신월화학공업사 제), BY16-208, SF8417(도레 다우코닝 실리콘사제), 머캅토 변성 실리콘으로서는 X-22-167B, KF-2001(신월화학공업사 제), 에폭시 변성 실리콘으로서는 YF3965, TSF4730(도시바 실리콘사 제), KF105, X-22-169AS(신월화학공업사 제), SF8421, SF8413(도레 다우코닝 실리콘사 제), 카르복실 변성 실리콘으로서는 TSF4770, XF-A9248(도시바 실리콘사 제), X-22-162A, X-22-3701E(신월화학공업사 제), SF8418, BY16-750(도레 다우코닝 실리콘사 제), 페놀 변성 실리콘으로서는 X-22-165B(신월화학공업사 제), BY16-752, BY16-150C(도레 다우코닝 실리콘사 제), 알콜변성 실리콘으로서는 TSF4750, TSF4751(도시바 실리콘사 제), BY16-848, BY16-201(도레 다우코닝 실리콘사 제), FM-4411, FM-4425, FM-0411, FM-0425, FM-DA21(칫소사 제) 등을 들 수 있다.
또한 이들의 반응성 실리콘을 이용해서 합성한 실리콘 화합물을 이용해도 된다. 합성한 실리콘 화합물에는 반응성기가 있어도 되고, 없어도 된다. 반응성 실리콘을 이용해서 합성하는 실리콘 화합물로서는, (메타)아크릴로일변성 실리콘을 이용한 실리콘변성(메타)아크릴폴리머 및 실리콘 변성(메타)아크릴레이트, 에폭시 변성 실리콘을 이용한 실리콘 변성 에폭시아크릴레이트, 알콜변성 실리콘을 이용한 실리콘 변성 우레탄폴리머나 실리콘변성 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다. 중에서도 실리콘변성 우레탄아크릴레이트가 특히 바람직하다.
비반응성 실리콘 화합물로서는, 상술한 반응성기를 가지지 않는 실리콘 화합물을 들 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 디메틸폴리실록산으로서는 TSF451, YF3800(도시바 실리콘사 제), KF96A(신월화학공업사 제), SH200(도레 다우코닝 실리콘사 제), 메틸페닐폴리실록산으로서는 TSF433, TSF434(도시바 실리콘사 제), SH510, SH702(도레 다우코닝 실리콘사 제), 폴리에테르변성 실리콘으로서는 TSF4440, TSF4445(도시바 실리콘사 제), KF-351, KF-353(신월화학공업사 제), SH3746, SH3748(도레 다우코닝 실리콘사 제), SS-2803, SS-2801(일본유니카사 제) 등을 들 수 있다.
이들의 실리콘 화합물은 단독으로 이용해도 되고 2종류 이상 이용해도 되며, 반응성, 비반응성의 것을 모두 이용하여도 된다. 또한 다른 성분과의 상용성 등의 관점에서 실리콘 화합물은 방향족, 지환족, 이소시아눌산 골격 등의 고리 구조를 갖는 것이 바람직하다. 고리 구조를 갖는 실리콘 화합물로서는 페닐기를 측쇄에 도입한 메틸페닐실리콘 등의 실리콘 화합물이나, 반응성 실리콘을 이용해서 고리 구조를 도입하는 방법도 들 수 있다. 반응성 실리콘을 이용해서 고리 구조를 도입하는 방법으로서는, (메타)아크릴로일변성 실리콘과 스티렌을 공중합해서 페닐기를 도입한 실리콘 화합물, 실리콘변성우레탄 폴리머나 실리콘변성 우레탄 아크릴레이트에 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트의 단량체나 그 삼량체 등을 이용해서 고리 구조를 도입한 실리콘 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 고리 구조를 가지는 실리콘 화합물은, 추가로 반응성기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.
본 발명에 있어서는, 전리 방사선 경화막 층을 2층 이상으로 함으로써, 핀홀이 더 작아지게 되므로, 2층 이상으로 하는 것이 바람직하다. 2층 이상의 각 층의 적어도 1층 이상에 실리콘 화합물이 0.5∼20중량% 포함되어 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 지지체측과는 반대측에 배치되는 최상층(즉 합성 피혁의 박리면)에 실리콘 화합물이 0.5∼20중량% 포함되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 최상층 면에 실리콘 화합물을 포함함으로써, 박리성을 향상시킬 수 있으며, 또한 반복해서 이형지를 사용해서 합성 피혁을 제조하여도, 이형지의 박리성을 충분히 유지할 수 있다. 또한 전리 방사선 경화막을 복수층으로 구성하는 경우에는, 최상층 이외의 층은 실리콘 화합물을 포함하지 않아도 된다.
본 발명에서 이용되는 코팅액은 실리콘 화학물에 가하여 반응 생성물의 경화 특성을 개질하기 위해서, 임의 성분으로서 조막성(造膜性)을 가지는 수지나 무기안료 등을 함유시켜도 된다.
이 경우 최하층에 무기안료를 0.5∼50중량%, 특히 1∼10중량% 함유하면 더 바람직하다. 이에 이용하는 무기안료로서는, 탈크, 카올린, 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 산화아연 등을 들 수 있다.
더 바람직한 형태로서는, 지지체 측에 배치되는 최하층에 무기안료가 0.5~50중량% 포함되고, 지지체측과는 반대측에 배치되는 최상층에 실리콘 화합물이 0.5~20중량% 포함되어 이루어지는 것이다. 이와 같이 무기안료를 지지체측의 층에, 그리고 실리콘 화합물을 지지체측과는 반대의 층(합성 피혁의 박리면측의 층)에 함유시킴으로써, 뛰어난 박리성을 부여할 수 있다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 예를 들면 무기안료와 실리콘 화합물을 동일한 전리 방사선 경화막층 중에 함유시킨 경우, 코팅액의 도포 조건에 따라서는 실리콘 화합물이 무기 안료에 의해 영향을 받는 경우가 있기(예를 들면, 무기 안료에 대한 실리콘 화합물의 흡착 등) 때문이다. 또한 예를 들면 이형지의 표면에 매트감을 부여하는 등의 의장 효과를 중시하는 경우에는, 지지체측과는 반대측에 배치되는 최상층에 무기 안료를 첨가해도 된다.
조막성을 가지는 수지로서는 메탈크릴 수지, 염소화 폴리프로필렌, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈 등을 이용할 수 있다. 또한 이들의 조막성을 가지는 수지는 반응성기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 반응성기로서는, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 아미노기, 머캅토기, 에폭시기, 카르복시기, 페놀기, 히드록실기 등을 들 수 있다. 기재에 대한 밀착성, 제막성 등으로 부터 메타크릴 수지가 바람직하지만, 엠보싱 가공성의 관점에서 유리 전이 온도(Tg)가 40℃ 이상인 메타크릴 수지가 바람직하고, Tg가 50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 통상의 메타크릴계 화합물 외에 무수말레인산, 메타크릴산, 스티렌, 히드록시에틸메타크릴레이트, 말레이미드기 함유 메타크릴레이트, 이소보닐기 함유 메타크릴레이트 등을 공중합 성분으로서 사용할 수도 있다.
조막성을 가지는 수지의 사용량은 코팅액 중의 함유량으로서 통상 70중량% 이하, 바람직하게는 1~70중량%, 더 바람직하게는 20~60중량%이다. 조막성을 가지는 수지가 70중량%를 초과하는 경우, 즉 전리 방사선 경화성 조성물이 30중량%보다 적으면 전리 방사선 경화 후의 내열성이 불충분해진다. 조막성을 가지는 수지를 적량 배합함으로써, 기재에 대한 밀착성, 조막성 등이 개량되는 효과가 있다.
또한 코팅액에는 상술한 조막성을 가지는 수지나 실리콘 화합물에 부가하여 또는 그것들에 대신하여 반응성 모노머, 반응성 올리고머, 안료, 광중합 개시제, 중합 금지제, 착색제, 계면 활성제 등을 함유시켜도 된다.
반응성 모노머로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 등을 이용하는 것이 바람직하다.
반응성 올리고머로서는, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트 등을 이용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 벤조인에틸에테르, 아세토페논, 디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴린프로판-1,1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 미힐러즈케톤, N,N-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 2-클로로티옥산톤, 2, 4-디에틸티옥산톤 등을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 도공하기 쉬운 점도가 되도록 적당히 용매를 가하여 도공한다. 용매로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 초산에틸, 초산부틸, 초산이소부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜에테르에스테르계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 이용된다.
전리 방사선 경화막
본 발명의 이형지를 구성하는 전리 방사선 경화막은 상기한 코팅액을 도공하여 경화시킴으로써 형성된다. 코팅액은 고형분 100중량부에 대해서 통상 10∼1000중량부의 용제로 희석한 것을 사용할 수 있다. 용제의 희석에 의해 도공에 적정한 점도, 예를 들면 25℃에서 10∼3000mPa·초의 점도를 부여하는 것과 함께, 이것을 건조하는 공정에 있어서 실리콘 화합물의 적정한 표면으로의 이행을 가능하게 한다.
코팅액의 도공 방식으로서는, 다이렉트 그라비어 코팅, 리버스 그라비어 코팅, 그라비어 오프셋 코팅, 마이크로 그라비어 코팅, 다이렉트 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 커텐 코팅, 나이프 코팅, 에어나이프 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅 등의 공지된 방법이 이용되고, 종이 기재(基材)에 도공한 후 건조로에서 용제를 발열시켜 도막을 형성시킨다.
코팅액은 용제 증발 후의 건조 중량으로 1∼40g/㎡, 바람직하게는 5∼20g/㎡로 되도록 도공하면 양호한 엠보싱 부형성이 얻어진다.
또한 전리 방사선 경화막층은 2층 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2층 이상으로 함으로써 핀홀이 더 작아진다. 전리 방사선 경화막층을 2층 이상으로 하는 경우는, 최하층의 전리 방사선 경화막층에 무기안료를 0.5∼50중량%, 특히 1∼10중량% 함유하는 것이 바람직하다. 무기안료로서는 탈크, 카올린, 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 산화 티탄, 산호 아연 등을 적절히 사용할 수 있다.
또한 전리 방사선 경화막층에는 실리콘 화합물이 함유되어 있어도 된다. 그 경우 전리 방사선 경화막층의 최상층에만 실리콘 화합물이 포함되어도 되고, 또한 각 층에 함유되어 있어도 된다.
상기 코팅액을 지지체에 도공하고, 건조된 도막은 태크 프리(tack-free)이므로, 건조 후에는 종이 기재(基材)째 블록킹없이 감을 수 있고, 후 가공의 엠보싱은 라인 밖에서 행할 수 있다. 또한 엠보싱 롤 온도와 코팅액의 연화 온도를 적당히 설정함으로써 코팅액이 엠보싱 롤에 부착되는 일 없이, 양호한 부형성이 얻어진다.
엠보싱 가공은 요철(凹凸) 모양을 가지는 금속 엠보싱 롤을 전사해서 부형하는 방법이 일반적이지만, 벨트식, 평판식 프레스장치를 이용해도 된다. 엠보싱 롤을 이용하는 경우, 엠보싱 롤의 볼록 부에 대해서 백업 롤을 오목 부로 하는 양면 엠보싱과, 백업 롤에는 요철이 없는 편면 엠보싱이 있다.
코팅액이 도공된 지지체 상에 이들 엠보싱 장치를 이용해서 부형을 수행할 때에는 코팅액의 온도가 50∼150℃가 되도록 가열한다. 이 온도는 코팅액에 포함되는 전리 방사선 경화성 조성물의 연화점보다 높고, 또한 수지가 용융하는 온도보다 낮은 범위인 것이 바람직하다. 가열 방식은 통상 엠보싱 롤에 증기를 통과시키거나 해서 롤 자체를 가열시키지만, 엠보싱 직전에 미리 코팅액을 가열시키는 프리 히트 방식도 가능하다.
상기한 양호한 태크 프리성, 부형성을 수득하기 위해서, 전리 방사선 경화성 조성물의 연화점은, 앞에서 설명한 바와 같이 40℃이상, 바람직하게는 50℃이상이다. 연화점이 40℃ 미만이면, 태크 프리성, 부형성이 불충분해진다.
엠보싱 부형 후, 경화성 도막의 측면으로부터 자외선 또는 전자선을 조사하고, 코팅액을 도포한 경화성 도막을 경화시킨다. 자외선의 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 텅스텐 램프 등이 이용된다. 전자선의 조사 방식으로서는, 스캐닝 방식, 커텐 빔 방식, 브로드빔 방식 등이 이용되고, 전자선의 가속 전압은 50∼300kV가 적당하다.
도1은 본 발명의 이형지의 제조 공정의 일례를 나타내는 도면이다. 도면 중 1은 인출 롤, 2는 엠보싱 롤, 3은 백업 롤, 4는 권선 롤, 5는 경화성 도막이 구비된 종이, 6은 엠보싱 경화성 도막이 구비된 종이, 7은 엠보싱 이형지를 각각 나타낸다.
(2) 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지에 이용하는 지지체
도 2는 본 발명의 합성 피혁 제조용 이형지의 지지체를 나타낸다.
본 발명의 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지의 지지체(11)는 원지(12)와 그 위에 형성한 클레이 코팅층(13)으로 이루어진다. 원지(12)는 230℃에서 3분간 방치해도 JIS P8113에 준거한 시험 방법에 의한 인장 강도가 세로 방향에서 적어도 10kN/m 이상으로 유지되고, 또한 JIS P8116에 준거한 시험 방법에 의한 인열 강도가 세로, 가로 방향 모두 500mN 이상으로 유지되는 내열성을 가지는 중성지로 이루어진다. 또한 그 원지상에 형성한 클레이 코팅층(13)은 JIS P8119에 준거한 시험 방법에 의한 평활도 100초 이상을 가지고, 원지의 펄프 섬유에 의한 표면 요철이 흡수되도록 형성되어 있다.
따라서, 본 발명의 지지체를 이용한 이형지에 따르면, 염화비닐 수지 합성 피혁의 제조에 필요한 230℃의 온도에 견디는 높은 내열성을 가지고, 합성 피혁의 제조에 있어서 5회 이상 반복 사용에 견딜 수 있는 것이다.
원지에 사용되는 펄프로서는, 필요한 강도와 평활성을 수득하기 위해서, 침염수 펄프(N재)와 광엽수 펄프(L재)를 혼합한 것을 적절히 사용할 수 있다. 그 경우 평활성을 높이기 위해서, 광엽수 펄프(L재)의 혼합률은 50∼90%가 바람직하다. 광엽수의 펄프(L재)의 혼합률이 50%보다 낮으면 평활성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편 90%보다도 높아지면 원지의 강도가 저하되므로 바람직하지 않다. 또한 펄프 원료에는 전료(塡料; 종이에 첨가되는 안료의 일종), 지력(紙力)향상제, 안정제 등을 첨가해도 된다.
원지는 이형지에 충분한 내열성을 부여하기 위해서 중성지일 필요가 있다. 중성초지의 사이즈제로서는 알킬케텐다이머(AKD), 알케닐 무수호박산, 및 양이온성 폴리머를 들 수 있다. 그들 중에서도 알킬케텐다이머가 비교적 안정하기 때문에 바람직하다. 또한 안정제로서 황산 밴드를 이용하면, 200℃ 이상의 고온하에서 종이의 강도가 현저하게 저하되기 때문에, 황산 밴드는 이용해서는 안 된다.
원지의 평량은 이형지 제품으로서의 강도, 합성 피혁 가공 작업성, 이형지의 반복에 대한 사용 내구성, 및 엠보싱 가공 적성 등의 관점에서 100∼200g/㎡인 것이 바람직하다. 평량이 100g/㎡보다 낮으면, 합성 피혁의 제조시에 컬이나 물결 형상의 주름이 발생하기 쉽게 된다. 한편 평량이 200g/㎡보다 높으면, 엠보싱 가공성이 악화되고, 또한 이형지가 두꺼워짐에 따라 그 권선 직경이 커져서 작업 능률이 저하된다.
원지의 초조(秒造)는 장망 다통(長網多筒))식 초지기, 단망 다통(短網多筒)식 초지기. 원망 다통식 초지기, 장망·단망 콤비네이션 다통식 초지기. 장망·원망 콤비네이션 다통식 초지기, 장망 양키식 초지기 등에 의해 수행할 수 있다.
클레이 코팅층은 스티렌부타디엔라텍스, 초산비닐라텍스, 아크릴라텍스, 전분, 카제인 등을 바인더로 해서, 거기에 카올린, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 산화 티탄, 수산화 알미늄 등의 무기안료를 포함하는 도료로 이루어진다. 이러한 도료를 에어나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 리버스 롤 코터, 그라비어 코터, 다이 코터, 노치 바 코터, 캐스트 코터 등의 코터, 또는 이들을 조합시켜 이용하여 도공함으로써 형성할 수 있다. 도공량은 필요한 평활성, 즉 JIS P8119에 준거한 시험 방법에 있어서 평활도가 100초 이상이 되도록 하기 위해서, 5∼40g/㎡인 것이 바람직하다. 도공량이 5g/㎡보다 작으면 필요한 평활성이 수득되지 않고, 한편 40g/㎡보다도 많으면 엠보싱의 부형성이 저하된다.
원지에 대한 클레이 코팅은 초지 공정에서 연속해서 수행해도 되고, 또는 별도 공정에서 수행해도 된다. 또한 도료의 코팅 후에 추가로 카렌더 롤을 통과시킴으로써 표면 평활성을 높일 수 있다.
본 발명의 지지체의 더 바람직한 실시 형태로서는, 원지가 광엽수 펄프(L재)의 혼합율이 50∼90%인 광엽수 펄프와 침엽수 펄프와의 혼합 펄프로 이루어지고, 230℃에서 3분간 방치해도 JIS P8113에 준거한 측정 방법에 의한 인장 강도가 세로 방향에서 적어도 10kN/m 이상으로 유지되고, 아울러 JIS P8116에 준거한 측정 방법에 의한 인열 강도가 세로, 가로 방향 모두 500mN 이상으로 유지되도록 내열성을 가지도록 초지한 중성지이다. 이와 같은 지지체를 수득하기 위해서는, 원지 상에 5∼40g/㎡의 도포량으로 JIS P8119에 준거한 측정 방법에 의한 평활도가 100초 이상을 가지는 클레이 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 합성 피혁 제조용 이형지의 지지체에 있어서는, 클레이 코팅층 상에 평활한 전리 방사선 경화성 수지층을 형성할 수 있다. 즉 지지체 상에 마련한 전리 방사선 경화성 수지층에 엠보싱 가공을 실행하고, 그 후에 전리 방사선을 조사하여 경화시킨 전리 방사선 경화막의 표면 형태는 원지의 섬유에 의한 요철에 영향을 받지 않는다.
도 3은 본 발명의 합성 피혁 제조용 이형지의 지지체(11)를 이용해서 형성한 합성 피혁 제조용 이형지를 나타낸다.
본 발명의 합성 피혁 제조용 이형지는 지지체의 클레이 코팅층 상에 경화되지 않은 전리 방사선 경화성 수지막을 마련하는 공정, 경화되지 않은 전리 방사선 경화성 수지막에 엠보싱을 행하는 공정, 및 엠보싱 공정 후에 상기 전리 방사선 경화성 수지막에 전리 방사선을 조사해서 경화시키는 공정을 거쳐 수득된다.
본 발명의 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지는 염화비닐 수지 합성 피혁의 제조에 필요한 230℃의 온도에 견디는 높은 내열성을 가지고, 합성 피혁의 제조 공정에서 5회 이상의 반복 사용이 가능하다. 또한 전사 과정에서 이형지가 늘어나는 경우가 없기 때문에 높은 전사 정밀도로 합성 피혁의 표피층용 폴리우레탄 수지, 폴리염화비닐 등에 이형지의 형태를 전사할 수 있다. 게다가 원지가 펄프 섬유에 의한 요철의 영향을 받지 않기 때문에, 광택감이 있는 표면을 갖는다. 그 때문에 광택감이 있는 감촉을 갖는 합성 피혁을 제조할 수 있는 이형지를 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 형태로서의 지지체로서는, 상질지, 크래프트지, 한쪽면이 광택이 있는 크래프트지, 순백 롤지, 글라신지, 컵 원지 등의 비도공지 외에, 무기안료 도공층을 마련한 아트지, 코팅지, 캐스트 코팅지 등의 도공지, 천연 펄프를 이용하지 않는 합성지 등도 이용할 수 있다. 특히 PVC 레자의 제조에 이용하는 경우에는 200℃이상의 고온에서의 가공에 대한 내열성이 필요하게 되기 때문에, 산성지보다도 중성지를 사용하는 것이 바람직하다. 산성지에는 사이즈제로서 황산 밴드를 정착제로 한 로진계 사이즈제가 이용되지만, 중성지에는 황산 밴드를 정착제로서 사용하지 않는 중성 로진계 사이즈제, 알킬케텐다이머(AKD), 알케닐무수호박산(ASA) 등의 중성 사이즈제가 이용된다.
또한 엠보싱 가공에 있어서, 부형성이 양호하고 충분한 강도가 있으며, 또한 적정한 정도의 평활성을 가지기 위해서는, 펄프는 침염수 펄프와 광엽수 펄프의 혼합계이며, 적어도 침엽수 펄프가 20% 이상 포함되어 있으며, 평량은 80∼250g/㎡인 것이 바람직하다.
게다가 이러한 지지체 상에 상기한 조막성을 가지는 수지, 또한 이러한 수지에 무기안료를 첨가한 것으로 이루어지는 실링층이 설치되어 있으면, 코팅액의 스며듬에 의한 핀홀의 발생을 억제할 수 있고, 평활성도 부여되므로 바람직하다.
실링층을 형성하기 위해서 이용되는 조막성을 갖는 수지로서는, 폴리비닐알콜, 아크릴 수지, 스티렌아크릴 수지, 셀룰로오스 유도체, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민수지, 알키드 수지, 아미노알키드 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지 등이 있으며, 이들을 혼합하여 사용해도 된다.
첨가하는 무기안료로서는, 탈크, 카올린, 실리카, 탄화칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 산화아연 등이 있으며, 조막성을 갖는 수지에 대해서 통상 0.5∼70중량%로 되도록 배합한다. 이 실링층은 0.5∼20g/㎡ 이면 되고, 너무 적으면 실링 효과를 발휘할 수 없고, 너무 많으면 엠보싱 부형성에 방해가 된다. 실링 재료의 도공은 상기한 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 포함하는 코팅액과 동일한 방법으로 수행된다.
(3) 엠보싱 이형지를 이용해서 제조한 합성 피혁 및 그 제조 방법
합성 피혁
상기한 엠보싱 이형지를 이용해서 제조한 합성 피혁은, 이형지를 박리한 측의 표면의 실리콘 유래 규소 존재 비율이 20%이하이다. 이형지를 박리해서 합성 피혁을 제작하면, 그 수득된 합성 피혁 표면에는 이형지로부터 이행된 어느 정도의 실리콘 화합물이 존재한다. 본 발명자들은 이 사실을 이형지 표면 및 합성 피혁 표면의 XPS 분석에 의해 확인했다. 즉 이형지로부터 이행된 실리콘 화합물의 양(실리콘 유래 규소 존재 비율)은 최대이어도 이형지 표면의 실리콘 유래 규소 존재 비율보다도 작아지는 것을 의미하는 것이다. 본 발명자들은 반복해서 이형지를 이용하여 합성 피혁을 제조한 경우라 하여도, 이형지를 박리한 측의 표면의 실리콘 유래의 규소 존재 비율이 20%이하로 된다고 하는 새로운 사실을 깨닫게 된 것이다.
또한 상기와 같이 해서 본 발명의 이형지를 이용하여 합성 피혁을 반복해서 제조한 경우라 하여도, 그 합성 피혁의 박리 표면의 실리콘 유래의 규소 존재 비율이 20% 이하이다. 따라서 반복해서 이형지를 사용한 경우라 하여도, 이형지의 뛰어난 박리성이 유지된다.
제1 형태의 합성 피혁의 제조 방법
본 발명에 의한 제1 형태의 합성 피혁의 제조 방법은, 적어도 지지체인 종이와, 그 종이 상에 마련된 전리 방사선 경화막을 구비하고, 또한 해당 경화막 상에 엠보싱 가공이 행하여져 이루어지는 엠보싱 이형지를 이용하는 것이다. 이 이형지에 대해서는 후기한다.
먼저, 상기한 이형지의 엠보싱 가공이 행하여진 전리 방사선 경화막 상에 폴리우레탄 수지 조성물을 도포하고, 가열 건조하여 표피층을 형성한다. 우레탄 수지 조성물로서는, 폴리에스테르계 방향족 이소시아네이트우레탄, 폴리에테르계 방향족 이소시아네이트우레탄, 폴리카보네이트계 방향족 우레탄, 폴리에스테르계 지방족 이소시아네이트우레탄, 폴리에테르계 지방족 우레탄, 및 폴리카보네이트계 지방족 이소시아네이트우레탄의 1액 타입을 적절히 사용할 수 있다. 도포한 폴리우레탄 수지는, 그 조성에 따라 다르지만, 통상 90∼140℃에서 가열 건조시킨다. 본 발명에서 사용되는 이형지를 사용함으로써, 150∼250℃의 고온에서 건조를 행한 경우에도 이형지가 변형 등이 되게 되는 경우는 없고, 합성 피혁의 엠보싱 부형을 양호하게 할 수 있다. 이와 같이 해서 엠보싱 가공이 실행된 이형지 상에, 합성 피혁의 표피층으로 되는 폴리우레탄 수지층이 형성된다.
이어서 그 표피층 상에 접착제를 개재시켜 기포(基布)를 맞붙여서 합성 피혁층을 형성한다. 접착제로서는, 1액 폴리우레탄 수지, 2액 경화형 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지 등을 사용할 수 있지만, 강도가 필요시 되는 경우에는 2액 경화형 폴리우레탄 수지를 적절히 사용할 수 있다. 2액 경화형 폴리우레탄 수지는, 주제로서 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리카보네이트계의 프리폴리머디올, 경화제로서 방향족계 또는 지방족계의 디이소시아네이트의 2액을 사용시에 혼합해서 이용한다. 이 혼합물을 반응시켜서 접착제로서 사용한다. 접착제를 표피층 상에 도포한 후, 그 위에 기포(基布)를 맞붙여서 접착제를 건조 고화시킴으로써 표피층과 기포를 접착한다. 이 표피층과 기포의 맞붙임은, 통상 40∼70℃의 숙성실내에서 접착제를 2∼3일 반응시킴으로써 수행된다. 본 발명에 있어서는 표피층과 기포층의 맞붙임은 열 라미네이션이나 습식 라미네이션 중 어떤 것에 의해서도 수행할 수 있지만, 열 라미네이션이 더 바람직하다. 이와 같이 해서 접착제를 통해서 표피층과 기포(基布)층이 맞붙여진 것이 합성 피혁으로 된다.
이어서 이 합성 피혁으로부터 상기 이형지를 박리함으로써 합성 피혁이 수득된다. 본 발명에 있어서 사용되는 이형지를 사용함에 의하여, PU 수지를 표피층으로 한 경우에도 이형성이 뛰어나기 때문에, 반복해서 이형지를 사용해서 합성 피혁을 제조할 수 있다.
제2 형태의 합성 피혁의 제조 방법
본 발명에 의한 제2 형태의 합성 피혁의 제조 방법은, 상기와 동일한 이형지를 사용하는 것으로서, 상기 이형지의 엠보싱 가공이 행하여진 전리 방사선 경화막상에 폴리우레탄 수지 조성물을 도포하고, 가열 건조해서 표피층을 형성한다. 이 공정에 대해서는 제1 형태와 동일하므로 설명을 생략한다.
이어서 그 표피층 상에 습식 중간층을 적층하고, 상기 이형지측으로부터 열 롤에 의해 상기 표피층과 습식 중간층을 압착시킨다. 이와 같이 해서, 표피층과 습식 중간층이 압착된 것이 합성 피혁으로 된다. 압착은 열 롤을 이용해서 행하고, 그 열 롤은 110∼190℃로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 습식 중간층은 1액 폴리우레탄 수지를 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시킨 용액을 기포(基布)상에 도포하고, 이것을 물속에 침지하고, DMF를 물로 치환함으로써 우레탄을 응고시켜서 수득되는 것이다 . 이와 같은 공정에 의해 수득된 습식 중간층에는 미세 다공층이 형성되어 있다. 그 때문에 합성 피혁에 이 습식 중간층을 포함함으로써 소프트하고 볼륨감 있는 감촉을 가지는 합성 피혁을 수득할 수 있다.
이어서 그 합성 피혁으로 되는 부분(표피층과 중간 합성 피혁층이 압착된 것)을 냉각한 후에, 이형지를 박리함으로써 합성 피혁을 제조할 수 있다.
제3 형태의 합성 피혁의 제조 방법
본 발명에 의한 제3 형태의 합성 피혁의 제조 방법은, 상기와 동일한 이형지를 사용하는 것으로서, 상기 이형지의 엠보싱 가공이 행하여진 전리방사 경화막상에 염화비닐 수지 조성물을 도포하고, 가열 건조하여 표피층을 형성한다. 염화비닐 수지 조성물로서는, 염화비닐 단체(單體), 및 염화비닐 모노머와, 초산 비닐, 에틸렌, 프로필렌, 말레인산 에스테르 등의 모노머를 공중합시킨 중합체 등을 들 수 있다. 염화비닐 수지 조성물은, 상기 수지에 프탈산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제 등의 가소제를 첨가해서 페이스트화하고, 추가로 그 페이스트에 산화 방지제, 안정제, 충전제, 안료 등을 첨가한 것을 사용한다.
도포한 염화비닐 수지는 그 조성에도 의존하지만, 통상 200∼250℃에서 가열 건조시킴으로써 고화한다. 본 발명에서 사용되는 이형지를 사용함으로써 200∼250℃의 고온에서 건조를 수행한 경우에도 이형지가 변형 등이 되어 버리는 경우는 없고, 합성 피혁의 엠보싱 부형을 양호하게 할 수 있다.
이어서, 그 염화비닐 수지로 이루어지는 표피층 상에 발포성 염화비닐 수지 조성물을 도포하고 가열함으로써 중간층을 형성한다. 발포성 염화비닐 수지 조성물로서는, 표피층에 이용한 것과 동일한 조성물에 아조디카본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 발포제를 첨가한 것을 사용할 수 있다. 통상 이 발포성 염화비닐 수지 조성물을 표피층 상에 도포해서 180∼250℃에서 가열 건조함으로써 발포성 염화비닐 수지가 발포되고 중간층이 형성된다.
형성된 중간층 상에 접착제를 통해서 기포(基布)를 맞붙여서 합성 피혁층을 형성한다. 접착제로서는 2액경화형 폴리우레탄 접착제 등을 적절히 사용할 수 있다. 접착제를 표피층 상에 도포한 후, 그 위에 기포(基布)를 맞붙여서 접착제를 건조 고화시킴으로써 표피층과 기포를 접착한다. 이 표피층과 기포의 맞붙임 공정은 통상 40∼70℃의 숙성실 내에서 접착제를 2∼3일 반응시킴으로써 행하여진다. 이와 같이 해서 표피층/중간층/접착제/기포(基布)의 구성으로서 형성된 것이 합성 피혁으로 된다.
이어서, 이 합성 피혁으로부터 상기 이형지를 박리함으로써, 합성 피혁이 수득된다. 본 발명에서 사용되는 이형지를 사용함으로써 PVC수지를 표피층으로 한 경우에도 이형성이 뛰어나기 때문에, 반복해서 이형지를 사용하여 합성 피혁을 제조할 수 있다.
제4 형태의 합성 피혁의 제조 방법
본 발명에 의한 제4 형태의 합성 피혁의 제조 방법은 상기와 동일한 이형지를 사용하는 것으로서, 상기 이형지의 엠보싱 가공이 실행된 전리방사 경화막 상에 폴리우레탄 수지 조성물을 도포하고, 가열 건조하여 표피층을 형성한다. 이 공정에 대해서는 제1 형태와 동일하므로 설명을 생략한다.
이어서 그 폴리우레탄 수지로 이루어지는 표피층 상에 발포성 염화비닐 수지 조성물을 도포하여 가열함으로써 중간층을 형성한다. 이 중간층에 대해서는 상기와 동일하므로 설명을 생략한다.
형성된 중간층 상에 접착제를 개재시켜 기포(基布)를 맞붙여서 합성 피혁층을 형성한다. 즉 표피층/중간층/접착제/기포의 구성으로서 형성된 것이 합성 피혁으로 된다.
이어서, 이 합성 피혁으로부터 상기 이형지를 박리함으로써, 합성 피혁이 수득된다. 본 발명에서 사용되는 이형지를 사용함으로써 PU와 PVC를 조합시킨 합성 피혁(세미 합피)을 제조하는 경우에도, 박리성이 뛰어나기 때문에, 반복해서 이형지를 사용하여 합성 피혁을 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지의 제조 공정의 일례를 도시한 도면이다. (1: 인출 롤, 2: 엠보싱 롤, 3: 백업 롤, 4: 권선 롤, 5: 경화성 도막이 구비된 종이, 6: 엠보싱 경화성 도막이 구비된 종이, 7: 엠보싱 이형지)
도 2는, 본 발명의 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지의 지지체의 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지의 단면도이다.
이어서 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 본 발명의 제1 형태의 엠보싱 이형지
(1) 전리 방사선 경화성 조성물의 조정
이하의 5종류의 전리 방사선 경화성 조성물을 조정했다.
전리 방사선 경화성 조성물 A
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계를 부착한 반응기에 초산에틸 206.1g 및 이소포론디이소시아네이트의 3량체(degussa사제, VESTANAT, T1890) 133.5g을 넣고, 80℃로 온도를 승온시켜 용해시켰다. 용액 중에 공기를 불어 넣은 후 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.38g, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트와 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(오사카 유기화학 공업사제, 비스코트300) 249.3g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.38g을 넣었다. 80℃에서 5시간 반응시킨 후 초산 에틸 688.9g을 첨가해서 냉각했다. 수득된 반응 생성액은 적외 흡수 스펙트럼 분석 결과, 이소시아네이트기의 흡수가 소멸되고 있음을 확인했다. 반응 생성물로부터 초산 에틸을 제거한 것의 연화 온도는 43℃였다.
전리 방사선 경화성 조성물 B
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계를 부착한 반응기에 메틸에틸케톤 256.67g 및 이소포론디이소시아네이트의 3량체 110g을 넣고, 80℃로 온도를 승온시켜 용해시켰다. 용액 중에 공기를 불어 넣은 후 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.30g, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리쓰리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(일본화약사제, KAYARAD DPHA) 381.2g, 1,4-부탄디올 21.2g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.30g을 넣었다. 80℃에서 5시간 반응시킨 후 메틸에틸케톤 939.02g을 첨가해서 냉각했다. 반응 생성액은 적외 흡수 스펙트럼 분석 결과, 이소시아네이트기의 흡수가 소멸되고 있음을 확인했다. 반응 생성물로부터 메틸에틸케톤을 제 거한 것의 연화 온도는 42℃였다.
전리 방사선 경화성 조성물 C
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계를 부착한 반응기에 메틸에틸케톤 256.67g 및 이소포론디이소시아네이트의 3량체 110g을 넣고, 80℃로 온도를 승온시켜 용해시켰다. 용액 중에 공기를 불어 넣은 후 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.20g, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트의 혼합물 146.65g, 에폭시아크릴레이트(공영사 화학사제, 에폭시에스테르 70PA) 30.08g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.20g을 넣었다. 80℃에서 5시간 반응시킨 후 메틸에틸케톤 412.37g을 첨가해서 냉각했다. 반응 생성액은 적외 흡수 스펙트럼 분석 결과, 이소시아네이트기의 흡수가 소멸되고 있음을 확인했다. 반응 생성물로부터 메틸에틸케톤을 제거한 것의 연화 온도는 68℃였다.
전리 방사선 경화성 조성물 D
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계를 부착한 반응기에 메틸에틸케톤 256.67g 및 이소포론디이소시아네이트(degussa사제, VESTANAT IPDI) 110g을 넣고, 80℃로 온도를 승온시켜 용해시켰다. 용액 중에 공기를 불어 넣은 후 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.40g, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트의 혼합물 448.53g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.40g을 넣었다. 80℃에서 5시간 반응시킨 후 메틸에틸케톤 1046.57g을 첨가해서 냉각했다. 반응 생성액은 적외 흡수 스펙트럼 분석 결과, 이소시아네이트기의 흡수가 소멸되고 있음을 확인했다. 반응 생성물로부터 메틸에틸케톤을 제거하면 끈적한 액체가 되어 연화 온도는 측정 불능이었다.
전리 방사선 경화성 조성물 E
디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리쓰리톨펜타아크릴레이트와의 혼합물(일본화학사제, KAYARAD DPHA)을 그대로 사용했다.
(2) 조막성을 가지는 수지의 조제
하기의 3종류의 조막성을 가지는 수지를 조제했다.
수지 a
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계를 부착한 반응기에 이소보닐메타크릴레이트 30g, 메틸메타크릴레이트 65g, 글리시딜메타크릴레이트 5g, 톨루엔 200g에 용해한 용액을 가열해서, 65℃로 승온시켰을 때, 및 65℃에 도달하고 나서 2시간 후에 각각 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 0.5g씩 첨가하고, 추가로 65℃에서 5시간 반응해서 공중합체를 수득했다. 그 후 공기를 불어 넣으면서 180℃까지 단속적으로 승온시키고, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.2g, 트리페닐포스핀 0.2g을 첨가한 후 아크릴산을 2.5g 첨가하여 5시간 반응하여 아크릴로일기를 가지는 조막성을 가지는 수지 a를 수득했다.
수지 b
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계를 부착한 반응기에 4-히드록시에틸메타크릴레이트 5g, 이소보닐메타크릴레이트 20g, 메틸메타크릴레이트 75g, 메틸에틸케톤 200g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5g을 넣어서 65℃에서 6시간 중합을 행하였다. 그 후 공기를 불어 넣고, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.2g, 디부틸주석 디라우레이트 0.2g을 첨가한 후, 이소시아네이트기 함유 아크릴레이트(가가와 케미컬사제, VI-1)를 10.7g 첨가한 후, 80℃로 승온 후 5시간 반응하여 아크릴로일기를 가지는 조막성을 가지는 수지 b를 수득했다.
수지 c
메타크릴산 에스테르 수지의 시판품(쿠라레사제, 패러핏 GF)을 그대로 사용했다.
(3) 실리콘 화합물의 조제
하기의 3종류의 실리콘 화합물을 조제했다.
실리콘 화합물 α
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계를 부착한 반응기에 메틸에틸케톤 23.3g 및 이소포론디이소시아네이트 10g, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트의 혼합물 20.4g, 및 디부틸주석 디라우레이트 0.10g, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.10g을 넣고, 용액 중에 공기를 불어 넣은 후 25℃에서 3시간 반응 후 80℃까지 단속적으로 승온시키면서 5시간 반응해서 수득된 반응물에, 알콜변성 실리콘(칫소사제 FMDS21) 240.8g을 첨가해서 추가로 5시간 반응시킨 후 메틸에틸케톤 609.3g을 첨가해서 냉각하여, 아크릴로일기와 실리콘을 함유하는 실리콘변성 우레탄아크릴레이트(실리콘 화합물α)를 수득했다.
실리콘 화합물 β
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계를 부착한 반응기에 2-히드록시 에틸메타크릴레이트 10g, 스티렌 40g, 메타크릴변성 실리콘(칫소사제 FM0711) 40g, 라우릴머캅탄 2g을 메틸에틸케톤 200g에 용해한 용액을 가열해서 65℃로 승온시킨 때, 및 65℃에 도달하고 나서 2시간 후에, 각각 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)를 0.6g씩 첨가하고, 추가로 65℃에서 5시간 반응시켜 공중합체를 수득했다. 이것에 이소포론디이소시아네이트 22.2g과 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트와 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 57.1g을 25℃에서 3시간 반응시킨 후 80℃까지 단속적으로 승온시키면서 5시간 반응시켜서 수득된 부가물 79.3g을 첨가하고, 80℃에서 5시간 반응하여 아크릴로일기와 실리콘을 가지는 공중합체(실리콘 화합물 β)를 수득했다.
실리콘 화합물 γ
폴리에테르변성 실리콘의 시판품(일본유니커사제, SS-2803)을 그대로 사용했다.
(4) 지지체의 예비 처리
지지체로서 평량 125g/㎡의 중성지를 이용하고, 실링층용 피복재로서, 하기 조성의 실리카가 들어있는 아크릴 수지를 바 코터로 건조한 후의 도막 두께가 5g/㎡으로 되도록 도공했다. 도공 후 110℃에서 1분 건조했다.
[아크릴 수지]
스티렌·아크릴에멀젼(세이코 폴리머사제, X-436) 25중량부
수용성 아크릴 수지(존슨 폴리머사제, PDX-6102) 25중량부
실리카(후지츠 실리카화학사제, 사이시리어 350) 10중량부
이소프로필알콜 25중량부
물 25중량부
(5) 코팅액의 조제
상기한 전리 방사선 경화성 조성물 A을 30중량부, 조막성을 가지는 수지 b를 60중량부 및 실리콘 화합물 α를 10중량부(전술한 중량부는 어느 것이나 고형분 중량부)를 혼합해서 조성물 1을 조정했다. 이 조성물의 일부를 샘플링해서 연화 온도를 측정한 바 76℃였다.
상기와 동일하게 해서, 하기 표1에 나타내는 배합 비율(고형분 중량부)로 혼합함으로써 조성물 2∼9를 조정했다. 또한 이용한 무기안료로서는 실리카(사이시리어 350, 후지츠 시리시어화학사 제)를 이용했다. 해당 조성물의 일부를 샘플링해서 연화 온도를 측정했다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
조성물 코팅액(고형분 중량부) 코팅액의 연화온도 (℃)
전리방사선경화성 조성물 수지 실리콘 화합물 무기 함량
A B C D E a b c α β γ
1 30 - - - - - 60 - - 10 - - 76
2 - - 40 - - - - 50 10 - - - 87
3 - 35 - - - 60 - - - - 5 - 80
4 - - 80 - - - 10 - 10 - - - 75
5 60 - - - - 30 - - - - 10 - 64
6 50 - - - - - - 30 - 10- - 10 58
7 - - - - 70 - 20 - 10 - - - 35
8 - - - 40 - - - 50 10 - - - 40
9 - - - - 20 - - 70 - - 10 - 88
(6) 이형지의 제작
조성물 1에 대해서, 이 조성물의 고형분 100중량부당 광중합 개시제(치바스페셜리티 케미컬즈사제, 이르가큐어 907)를 3중량부, 희석 용제로서 메틸에틸케톤을 고형분 농도를 30중량%로 되도록 첨가했다. 수득된 혼합물을 실링층을 설치하지 않은 중성지에 바 코터로 도공을 수행하여, 도막 두께가 건조 후 약 5∼10g/㎡이 되도록 도공하고, 110℃에서 1분간 가열 증발 건조했다.
그 후 그 도막 표면에 엠보싱 가공을 실행했다. 엠보싱은 요철 모양을 가지는 금속 엠보싱 롤에 대해서 오목부가 부착된 페퍼 롤을 백업 롤로서 가압하여 행하였다.
이 엠보싱 롤의 특정 부분(3mm×3mm)에 대한 요철을 3차원 표면 거칠기 측정기(동경정밀사제 서프콤 590A)로 측정한 바, 중심면 평균 거칠기(Ra)는 12.99㎛, 10점 평균값(Rz)는 65.78㎛였다.
이 때의 엠보싱 롤 온도는 120℃로 하고, 지지체와 건조 도막에 동시에 엠보싱 가공을 수행하고, 건조 도막면 만이 아니라 지지체의 이면측에도 양호한 부형을 넣어, 코팅면 만이 아니라 종이의 뒷면에도 충분히 부형되어 있음을 확인했다. 이어서 출력 120W/cm의 고압 수은등을 이용하고, 600mj/㎠의 자외선 조사를 수행하여 도막을 경화시켜 이형지(1)를 수득했다.
또한 하기 표 2에 나타내는 지지체(실링층 있거나 없는 중성지)에 표 2의 제1층 란에 나타낸 각 조성물을 상기와 동일하게 하여 도공 건조했다. 건조 후, 추가로 표 2의 제2층 란에 나타내는 각 조성물을 동일하게 하여 도공 건조했다. 그 후 상기와 동일하게 엠보싱 가공을 실행했다.
(7) 평가
수득된 실시예의 이형지(1∼6) 및 비교예의 이형지(7∼9)에 대해서, 엠보싱 부형성, 내열성, 박리성을 측정했다.
<엠보싱 부형성>
엠보싱 롤 특정 부분에 상당하는 엠보싱이 부형된 이형지의 요철을, 3차원 표면 거칠기 측정기를 이용해서 측정하고, 하기의 기준으로 평가했다.
◎: Ra, Rz 모두 엠보싱 롤의 값에 대해서 85% 이상
○: Ra, Rz 모두 엠보싱 롤의 값에 대해서 70% 이상, 이 중 하나는 85% 이상
△: Ra, Rz 모두 엠보싱 롤의 값에 대해서 70% 이상 85% 미만
×: Ra, Rz 모두 엠보싱 롤의 값에 대해서 70% 미만
<PVC 레자의 제조>
공정 이형지의 표면에 하기 조성의 염화비닐졸을 바 코터로 100g/㎡ 도공하고, 220℃에서 3분간 가열 경화해서 레자 시트를 형성시켜 박리했다.
폴리염화비닐(페이스트레진) 100중량부
디옥틸프탈레이트 60중량부
발포제(아조디카본아미드) 3중량부
산화방지제(공동약품사제, KF-80A-8) 3중량부
탄산칼슘 10중량부
<내열성>
상기한 레자 시트를 형성하고 박리하는 조작을 5회 반복하고, 이형지의 형상 붕괴와 지지체의 열화를 관찰하고, 하기의 기준으로 평가했다.
○: 5회째까지 부형의 붕괴가 전혀 없다
△: 부형의 붕괴나 표면 변화가 일어나고, 5회째까지 사용할 수 없게 된다
×: 부형의 붕괴, 또는 지지체의 열화에 의한 파단으로 1회만 지탱한다
<반복 박리성>
공정 이형지의 표면에 이하의 배합으로 1액 경화형 폴리우레탄을 바 코터로 건조한 후 20g/㎡으로 되도록 도공하고, 120℃에서 2분간 가열 건조했다.
[1액 경화형 폴리우레탄]
주제(다이니폰잉크사제, CRISVON, 7367SL) 100중량부
칼라(다이니폰잉크사제, DAILACM TV-COLOR) 15중량부
용제(메틸에틸케톤) 30중량부
용제(디메틸포름아미드) 10중량부
이어서 하기 배합의 2액 경화형 우레탄 접착제를 바 코터로 건조한 후 20g/㎡으로 되도록 도공하고, 그 위로부터 백스킨을 맞붙인 후 120℃에서 2분간 접착제를 가열 경화하고, 추가로 50℃에서 24시간 숙성시켜 PU 레자 시트를 형성시켰다.
[2액 경화형 폴리우레탄]
주제(다이니폰잉크사제, CRISVON, 4070) 100중량부
경화제(다이니폰잉크사제, CRISVON, NX) 50중량부
촉진제(다이니폰잉크사제, CRISVON, ACCEL, HM) 3중량부
용제(톨루엔) 80중량부
용제(초산 에틸) 40중량부
수득된 PU 레자 시트에 대하여 인장시험기(오리엔테크사 제 텐시론RTC-1310A)를 이용하여 레자 시트 15㎜폭을 300㎜/분의 속도로 이형지로부터 180도 박리하고, 박리 강도를 측정했다. 이것을 5회 반복하여 수행하고, 하기의 기준으로 박리성을 평가했다.
◎: 5회째까지 박리 강도가 모두 1N 미만으로 박리성의 변화 거의 없음
○: 5회째까지 박리 가능하지만, 약간 박리성이 악화되어 박리 강도는 1N 이상으로 증가
△: 박리성이 상당히 악화하여 5회째까지 박리할 수 없음
×: 1회째부터 박리할 수 없음
결과는 하기 표 2에 나타내는 바와 같았다.
이형지의 구성 평가
지지체 실링층 코팅 도공층 엠보싱 부형성 내열성 (반복) 박리성
제1층 제2층
실시예1 중성지 없음 조성물 1 - △ △ △
실시예2 중성지 없음 조성물 5 조성물 2 ○ △ ○
실시예3 중성지 없음 조성물 2 조성물 4 △ ○ ○
실시예4 중성지 없음 조성물 6 조성물 3 ◎ ○ △
실시예5 중성지 있음 조성물 5 조성물 4 ○ ○ ◎
실시예6 중성지 있음 조성물 1 조성물 5 ○ △ ◎
비교예1 중성지 있음 조성물 7 조성물 8 × ○ ○
비교예2 중성지 있음 조성물 5 조성물 7 × × ○
비교예3 중성지 있음 조성물 9 조성물 6 △ × △
상기의 표에 나타내어지는 바와 같이, 이형지 1∼6(실시예1∼6)에 있어서는, 엠보싱 부형성, 내열성, 반복 박리성 모두 양호했다. 한편 이형지 7(비교예1)에 있어서는, 코팅 재료의 연화 온도가 낮고, 엠보싱 부형성 불량이었다. 또한 이형지 8(비교예 2)에 있어서는, 엠보싱 부형성이 불량하다. 또한 이형지 9(비교예3)에 있어서는, 코팅 재료의 연화 온도는 높지만, 내열성이 불량했다.
2. 본 발명의 다른 형태의 제조 방법에 의해 수득된 합성 피혁
상기의 전리 방사선 경화성 조성물 A를 30중량부, 조막성을 갖는 수지 b를 60중량부 및 실리콘 화합물 β를 10중량부(상기 중량부는 어느 것이나 고형분 중량부)를 혼합하여 조성물 10을 조제했다. 해당 조성물의 일부를 샘플링하여 연화 온도를 측정한 바, 76℃이었다.
상기와 마찬가지로 하여 전리 방사선 경화성 조성물 C를 80중량부, 조막성을 갖는 수지 b를 10중량부 및 실리콘 화합물 α를 10중량부(상기 중량부는 어느 것이나 고형분 중량부)를 혼합하여 조성물 11을 조정했다. 해당 조성물의 일부를 샘플링하여 연화 온도를 측정한 바, 75℃이었다.
＜이형지의 제작＞
조성물 10에 대하여 해당 조성물의 고형분 100중량부에 대해 광중합 개시제(치바 스페셜리티 케미컬즈사제, 이르가큐어907)를 3중량부, 희석 용제로서 메틸에틸케톤을 고형분 농도가 30중량%로 되도록 첨가했다. 수득된 혼합물을 실링층을 실행하지 않는 중성지에 바 코터로 도공을 행하고, 도막 두께가 건조 후 약 5∼10g/㎡로 되도록 도공하여, 110℃에서 1분간 가열 증발 건조했다.
이어서, 조성물 11의 고형분 100중량부에 대해 광중합 개시제(치바 스페셜리티 케미컬즈사제, 이르가큐어907)를 3중량부, 희석 용제로서 메틸에틸케톤을 고형분 농도가 30중량%로 되도록 첨가했다. 수득된 혼합물을 상기의 조성물 10으로 이루어지는 도막상에 상기와 마찬가지로 하여 도공하고, 가열 증발 건조했다.
그 후 그 도막 표면에 엠보싱 가공을 행하했다. 엠보싱은 요철 모양을 갖는 금속 엠보싱 롤에 대하여 오목부가 부착된 페이퍼롤을 백업롤로 하여 가압해서 수행했다.
이 때의 엠보싱롤 온도는 120℃로 하고, 지지체와 건조 도막에 동시에 엠보싱 가공을 수행하여 건조 도막면 뿐만 아니라, 지지체의 이면측에까지 양호한 부형을 넣어서 코팅면 뿐만 아니라 종이의 뒷면측에까지도 요철이 충분히 부형되어 있는 것을 확인했다.
이어서 출력 120W/㎝의 고압 수은등을 이용하여 600mj/㎠의 자외선 조사를 행하고, 도막을 경화시켜서 이형지를 수득했다.
실시예7 (제1형태의 합성 피혁의 제조 방법)
표피층 형성용의 도공액으로서 하기의 각 성분을 혼합하고, 프로펠러믹서로 충분히 교반하여 에스테르계 폴리우레탄 수지 조성물의 혼합물을 조제했다.
＜에스테르계 폴리우레탄용액의 조성＞
에스테르계 폴리우레탄 수지
(다이니폰잉크 화학공업(주)사 제 크리스본NB-637N) 100중량부
컬러(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 다이락TV-COLOR) 15중량부
메틸에틸케톤 20중량부
디메틸포름아미드 10중량부
조정한 에스테르계 폴리우레탄용액을 상기에서 수득된 이형지 상에 건조 두께 20㎛가 되도록 나이프 코터로 도포하고, 100℃에서 2분간 열풍 건조하여 폴리우레탄 표피층을 형성했다. 이어서 폴리우레탄 표피층 상에 접착제층으로서 하기 조성의 2액 경화형 폴리에스테르계 폴리우레탄접착제 1을 건조 두께가 40μ로 되도록 나이프 코터로 도포하고, 메리야스천을 맞붙였다.
＜접착제 1의 조성＞
주제(主劑) 2액 경화형 에스테르계 폴리우레탄 수지
(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 크리스본4070) 100중량부
경화제 2액 경화형 우레탄 수지용 경화제
(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 크리스본NX) 13중량부
촉진제 2액 경화형 우레탄 수지용 경화 촉진제
(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 크리스본 액셀HM) 3중량부
용제 메틸에틸케톤 30중량부
이렇게 맞붙인 물질을 100℃에서 5분간 열풍 건조하고, 또한 48시간 숙성하여 접착제를 반응 고화시켜서 이형지를 박리함으로써 건식 PU 합피를 제작했다.
실시예8 (제2형태의 합성 피혁의 제조 방법)
표피층 형성용의 도공액으로서 하기의 각 성분을 혼합하고, 프로펠러믹서로 충분히 교반하여 에스테르계 폴리우레탄 수지 조성물의 혼합물을 조제했다.
＜에스테르계 폴리우레탄용액의 조성＞
에스테르계 폴리우레탄 수지
(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 크리스본NB-637N) 100중량부
컬러 (다이니폰잉크 화학공업(주)사제 다이락TV-COLOR) 15중량부
메틸에틸케톤 20중량부
디메틸포름아미드 10중량부
조정한 에스테르계 폴리우레탄 용액을 상기에서 수득된 이형지 상에 건조 두께 20μ가 되도록 나이프 코터로 도포하고, 100℃에서 2분간 열풍 건조하여, 폴리우레탄 표피층을 형성했다.
이어서 중간층 형성용의 습식 합성 피혁 중간층을 준비했다. 습식 합성 피혁 중간층을 형성하기 위한 수지로서, 하기의 각 성분을 혼합하고, 프로펠러믹서로 충분히 교반하여, 에스테르계 폴리우레탄 수지 조성물의 혼합물을 조제했다.
＜습식 합성 피혁 중간층 형성용 도공액＞
폴리우레탄 수지
(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 크리스본NB-637N) 100중량부
컬러
(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 다이락TV-COLOR) 1중량부
제막 조제
(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 크리스본 아세스타-SD-7) 160중량부
디메틸포름아미드 10중량부
상기 도공액을 2.4번수의 면 100% 루프얀(탬실)으로 이루어지는 기포(基布)상에 나이프 코터로 700g/㎡로 되도록 도포하고, 그 후, 30℃로 조제한 응고액(10% 디메틸포름아미드 수용액) 속에 5분간 침지함으로써 제막하고, 이어서 디메틸포름아미드가 완전히 추출되기까지 15분간, 60℃의 온수 중에서 세정을 행했다. 그 후 맹그로브를 이용하여 수분을 제거하고, 120℃의 오븐 내에서 건조시킴으로써 습식 합성 피혁 중간층을 수득했다.
수득된 습식 합성 피혁 중간층과 상기의 표피층을 열 라미네이션기를 이용하여 180℃, 4㎏/㎡ 닙압 조건하에서 열롤에 의해 열압착을 수행했다. 이어서 냉각롤 및 송풍존을 통과시킨 후 이형지를 박리함으로써 습식 폴리우레탄 합성 피혁을 제작했다.
실시예 9(제3 형태의 합성 피혁의 제조 방법)
표피층 형성용의 도공액으로서 하기의 각 성분을 혼합하고, 프로펠러 믹서로 충분히 교반하여 폴리염화비닐 수지 조성물의 혼합물(졸액형상 혼합물)을 조제했다.
＜PVC 수지 조성물＞
에멀전중합 폴리염화비닐 수지(평균 중합도 1000)
(ZEST PX-QHP 신제일 염화비닐사제) 20중량부
가소제 디옥틸프탈레이트(DOT) 80중량부
안정제 바륨-아연계 복합안정제
(아데가스타브LF-54, 아사히 덴카사제) 3중량부
충전제 탄산칼슘 5중량부
안료 산화티탄 3중량부
상기의 졸 상 혼합물을 상기에서 수득된 이형지 상에 건조 두께 300㎛가 되도록 닥터나이프법으로 도포하고, 150℃에서 90초간, 및 195℃에서 3분 30초간 열풍 건조하여 PVC 표피층을 형성했다.
이어서 수득된 PVC 표피층 상에 메리야스천을 맞붙이고, 이형지를 박리함으로써 PVC 합성 피혁을 제작했다.
실시예 10(제4 형태의 합성 피혁의 제조 방법)
표피층 형성용의 도공액으로서 하기의 각 성분을 혼합하고, 프로펠러믹서로 충분히 교반하여 에스테르계 폴리우레탄 수지 조성물의 혼합물을 조제했다.
＜에스테르계 폴리우레탄용액의 조성＞
에스테르계 폴리우레탄 수지
(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 크리스본NB-637N) 100중량부
컬러
(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 다이락TV-COLOR) 15중량부
메틸에틸케톤 20중량부
디메틸포름아미드 10중량부
조정한 에스테르계 폴리우레탄 용액을 상기에서 수득된 이형지상에 건조 두께 20㎛가 되도록 나이프 코터로 도포하고, 100℃에서 2분간 열풍 건조하여 폴리우레탄 표피층을 형성했다.
이어서 발포 PVC층 형성용 도공액으로서 하기의 각 성분을 혼합하고, 프로펠러믹서로 충분히 교반하여 발포성 PVC 도공액을 조제했다.
＜발포성 PVC도공액의 조성＞
에멀전중합폴리염화비닐 수지(에폭시기 함유 모노머를 공중합한 것으로, 평균 중합도 1500) (ZEST PF-821 신제일 염화비닐사제) 20중량부
가소제 디옥틸프탈레이트(DOT) 80중량부
발포제 아조디카본아미드(ADCA) 3중량부
안정제 바륨-아연계 복합안정제
(아데가스타브LF-54, 아사히 덴카사제) 3중량부
충전제 탄산칼슘 5중량부
안료 산화티탄 3중량부
상기의 발포성 PVC 도공액을 상기에서 수득된 폴리우레탄 표피층 상에 건조 두께 300㎛가 되도록 닥터나이프법으로 도포하고, 150℃에서 90초간 및 195℃에서 3분 30초간 열풍 건조하여 발포 PVC층을 형성했다.
이어서 수득된 발포 PVC층 상에 메리야스천을 맞붙이고, 이형지를 박리함으로써 세미합성 피혁을 제작했다.
＜평가＞
상기와 마찬가지로 하여, 동일한 이형지를 이용해서 각 합성 피혁의 제작을 5회 반복하고, 이형지의 형상붕괴, 지지체의 열화 및 이형지의 박리성에 대하여 평가를 수행했다.
이형지의 형상붕괴는 이하의 기준에 의해 평가를 수행했다.
○: 5회 제작한 후에도 엠보싱 부형의 붕괴가 전혀 없다.
△: 엠보싱 부형의 붕괴나 이형지 표면의 변화가 발생하고, 반복해서 5회는 사용할 수 없다
×: 엠보싱 부형의 붕괴나 지지체의 열화에 의한 파단이 발생하고, 1회밖에 사용할 수 없다.
또한 이형지의 박리성에 대해서는 인장 시험기(오리엔테크사 제 텐실론 RTC-1310A)를 이용해서 합성 피혁 15mm 폭을 300mm/분의 속도로 이형지로부터 180℃ 박리하고, 박리 강도를 측정했다. 동일한 이형지를 이용해서 5회 반복해서 상기 실시예와 동일하게 해서 합성 피혁을 제조하고, 합성 피혁과 이형지를 박리할 때의 박리성에 대해서도 측정했다.
◎: 5회 반복한 후에도, 박리 강도가 1N 미만으로 박리성의 변화 거의 없음
○: 5회 반복하여 이형지를 사용할 수 있지만, 조금 박리성이 악화되고, 박리강도도 1N이상으로 됨
△: 5회 반복해서 이형지를 사용하면, 이형성이 상당히 악화되고, 5회째까지 박리할 수 없게 됨
×: 1회째부터 이형지를 박리할 수 없음
결과는 하기 표 3에 나타내어지는 바와 같았다.
이형지의 상태 박리성
엠보싱 부형의 붕괴 지지체의 변화
실시예7 ○ 변화없음 ◎
실시예8 ○ 변화없음 ◎
실시예9 ○ 변화없음 ◎
실시예10 ○ 변화없음 ◎
3. 본 발명의 다른 형태의 엠보싱 이형지
실시예 11
합성 피혁의 표피층으로 되는 수지에 대하여 하기에 나타내는 물질을 계량 혼합해서 에스테르계 폴리우레탄용액을 조정했다.
＜에스테르계 폴리우레탄용액의 조성＞
에스테르계 폴리우레탄 수지
(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 크리스본NB-637N) 100중량부
컬러
(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 다이락TV-COLOR) 15중량부
메틸에틸케톤 20중량부
디메틸포름아미드 10중량부
조정한 에스테르계 폴리우레탄용액을 실시예 7에서 이용한 이형지 상에 건조 두께 20㎛가 되도록 나이프 코터로 도포하고, 100℃에서 2분간 열풍 건조하여 폴리우레탄 표피층을 형성했다. 이어서 폴리우레탄 표피층 상에 접착제층으로서 하기 조성의 2액경화형 폴리에스테르계 폴리우레탄접착제 1을 건조 두께가 40μ가 되도록 나이프 코터로 도포하고, 메리야스천을 맞붙였다.
＜접착제 1의 조성＞
주제 2액경화형 에스테르계 폴리우레탄 수지
(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 크리스본4070) 100중량부
경화제 2액 경화형 우레탄 수지용 경화제
(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 크리스본NX) 13중량부
촉진제 2액 경화형 우레탄 수지용 경화 촉진제
(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 크리스본 액셀HM) 3중량부
용제 메틸에틸케톤 30중량부
이렇게 맞붙인 물질을 100℃에서 5분간 열풍 건조하고, 또한 48시간 숙성하여 접착제를 반응 고화했다. 그 후 반복 사용에 의한 이형지의 사용 적합성을 평가하기 위해 이형지와 박리시켜서 건식 PU 합피를 제조할 때, 이형지와 합성 피혁의 (1) 박리 강도, (2) 박리 후의 이형지 표면과 합피측 표면의 실리콘의 존재 비율을 측정했다. 또한 이 조작을 5회 행하고, 반복 사용에 의한 변화를 확인했다.
실시예 12
실시예 11에 있어서의 접착제 1의 조정을 하기와 같게 한 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 합성 피혁의 제조 및 평가를 수행했다.
＜접착제 2의 조성＞
주제 2액 반응형 에스테르계 폴리우레탄 수지
(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 크리스본TA-265) 100중량부
경화제 2액 경화형 우레탄 수지용 경화제
(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 크리스본NX) 13중량부
촉진제 2액 경화형 우레탄 수지용 경화 촉진제
(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 크리스본 액셀HM) 3중량부
용제 톨루엔/초산에틸(1/1) 25중량부
실시예13
실시예11에 있어서의 접착제 1의 조정을 하기와 같게 한 이외는 실시예11과 동일하게 하여 합성 피혁의 제조 및 평가를 실시했다.
＜접착제 3의 조성＞
주제 2액 경화형 에스테르계 폴리우레탄 수지
(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 크리스본TA-205) 100중량부
경화제 2액 경화형 우레탄 수지용 경화제
(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 크리스본NX) 13중량부
촉진제 2액 경화형 우레탄 수지용 경화 촉진제
(다이니폰잉크 화학공업(주)사제 크리스본 액셀HM) 3중량부
용제 톨루엔/초산에틸(1/1) 30중량부
＜반복 박리성＞
제조한 합성 피혁과 이형지를 박리할 때의 박리성에 대하여 인장 시험기(오리엔테크사제 텐시론RTC-1310A)를 이용하여 합성 피혁 15㎜폭을 300㎜/분의 속도로 이형지로부터 180℃ 박리하여, 박리 강도를 측정했다. 똑같은 이형지를 이용하여 반복해서 상기 실시예와 마찬가지로 하여 합성 피혁을 제조하고, 합성 피혁과 이형지를 박리할 때의 박리성에 대해서도 측정했다. 결과는 하기 표4에 나타내어지는 대로였다.
반복 박리 강도[gf/15㎜폭]
1회째 2회째 3회째 4회째 5회째
실시예11 10 7 17 28 45
실시예12 18 7 13 30 25
실시예13 15 5 15 24 35
＜실리콘 유래 규소 존재 비율＞
합성 피혁을 제조하기 전의 이형지 및 그 이형지를 이용하여 상기와 같이 해서 제조한 합성 피혁의 실리콘 유래 규소 존재 비율을 측정했다. 측정은 이하와 같이 하여 행하였다.
우선, 표면 분석 장치로서, X선 광전자 분광 분석 장치(XPS, 장치명: ESCALAB 220i-XL(Thermo VG Scientific사 제)를 이용하여 이형지 및 합성 피혁을 임의의 위치에서 1㎝각으로 잘라내고, 스테이지에 세팅하여 진공 흡입을 수행해서 전처리를 수행했다.
사용 X선으로서는, 비단색화(非單色化) Al-Kα선을 이용하고(출력 300W), 광전자 수확 각도: 90도로 시료를 세팅하며, 이형지 및 합피 각각의 규소 표면 분석을 수행하여 표면에 존재하는 실리콘 유래 규소 존재량을 측정했다. 또한 측정 결과의 백그라운드의 처리 조건은 Shirley법에 의해 수행했다. 또한 상기와 마찬가지로 똑같은 이형지를 이용하여 반복해서 상기 실시예와 마찬가지로 하여 합성 피혁을 제조하고, 합성 피혁과 이형지를 박리하여 각각의 규소 존재량을 측정했다. 결과는 하기 표 5에 나타내는 바와 같았다.
측정 부위 실리콘 유래 규소 존재 비율[%]
평가 전 1회째 2회째 3회째 4회째
실시예11 이형지 19. 7 11. 8 10. 8 8. 4 6. 3
합성 피혁 - 11. 0 9. 9 8. 0 5. 9
실시예12 이형지 19. 7 14. 3 12. 5 8. 9 6. 2
합성 피혁 - 14. 0 11. 6 7. 9 6. 0
실시예13 이형지 19. 7 12. 3 10. 9 9. 8 7. 3
합성 피혁 - 11. 9 10. 1 9. 1 7. 0
4. 본 발명의 지지체
실시예14
L재 80%:N재 20%로 L재와 N재를 혼합한 표백 크라프트 펄프를 포함하는 펄프슬러리에 중성 사이즈제로서 알킬케텐다이머를 펄프량에 대하여 0.1% 첨가했다. 그 슬러리를 장망ㆍ단망 콤비네이션 다통 초지기를 이용하여 평량 140g/㎡의 원지를 초지했다. 그 후 초지 공정에 연속하여 상기 원지 상에 에어나이프 코터에 의해 9g/㎡의 클레이 코팅층을 형성하고, 또한 캘린더롤을 통하여 평활성을 부여해서 클레이 코팅층을 갖는 원지를 제작했다.
상기와 같이 하여 제작한 클레이 코팅층을 갖는 원지에 대해서 JIS P8119에 준거한 측정 방법에 의해 표면 평활도의 측정(도요세이키사 제 디지털베크 평활도 측정기를 사용)을 수행했다. 또한 JIS P8113에 준거한 시험 방법에 의한 인장 강도 측정(오리엔테크사제 텐시론RTC-1310A를 사용)과, JIS P8116에 준거한 시험 방법에 의한 인열 강도 측정(테스터산업사제 엘리먼도프 인열 시험기를 사용)을 하기 조건으로 수행했다.
조건(1): 상온(23℃, 50%RH)하에서 측정 조건
조건(2): 230℃에 3분간 방치 후에 측정(오븐 장치: MUFFLE FURANCE FP-31, 야마토 과학사 제)
결과는 하기 표 6에 나타내는 바와 같았다.
표6의 결과에서도 명백한 바와 같이, 평활도는 153.8초이고, 또한 인장 강도 및 인열 강도에 관해서는 조건(2)에 있어서도 세로 방향의 인장 강도(kN/m)는 13.4kN/m과 10kN/m 이상이며, 인열 강도(mN)는 세로 방향 627mN, 가로 방향 627mN과 세로 방향, 가로 방향 모두 500mN 이상이었다.
상기와 같이 하여 제작한 클레이 코팅층을 갖는 원지에 코팅액을 도포하여 도공 기재를 제작했다. 코팅액은 자외선 경화성 수지(상기 실시예 1에서 이용한 조성물 1을 사용)에 반응 개시제(치바 스페셜리티 케미컬즈사 제 이르가큐어907)를 수지 고정분에 대하여 중량비 3% 부가하고, 그들을 메틸에틸케톤에 용해시킨 것을 이용했다. 그 코팅액을, 리버스코터를 이용하여 용제 증발 건조 후의 중량으로 10g/㎡ 가 되도록 클레이 코팅층 상에 도공하고, 용제를 증발 건조시켜서 자외선 경화성 수지층을 갖는 도공 기재를 제작했다.
상기의 도공 기재를 경면 마무리한 캘린더 롤(유리롤사 제)에 통과시키고, 캘린더롤의 경면을 자외선 경화성 수지층의 면에 전사시켜서 전사성을 조사했다. 구체적으로는, 110℃의 캘린더 롤의 면이 도공 기재의 자외선 경화성 수지면에 접촉하도록 하고, 또한 압력판과 캘린더 롤의 사이에 선압 100kN/m을 부가하여 전사를 행하고, 그 후 전사면에 고압 수은등 램프(출력 120W/㎝)를 이용하여 600mJ/㎠의 자외선 조사를 수행하고, 자외선 경화성 수지를 고화시켰다.
이와 같이 하여 수득된 평가 기재에 대해서 전사면의 60°경면 광택도(Gs(60°))를 디지털 변각 광택계(스가 시험기사 제)를 이용하여 측정하고, 전사성을 평가했다.
결과는 하기 표 7에 나타내는 바와 같았다. 표 7의 결과로부터도 명백한 바와 같이, Gs(60°)은 74%이고, 전사성은 양호한 것을 알 수 있었다. 또한 전사성의 평가는 이하의 기준으로 수행했다.
Gs(60°)≥80%: 특히 양호(◎)
80%＞Gs(60°)≥70%: 양호(○)
70%＞Gs(60°)≥60%: 뒤떨어짐(△)
60%＞Gs(60°): 특히 뒤떨어져 사용 불가(×)
또한, 상기의 평가 기재를 이용하여 반복해서 폴리염화비닐합성 피혁의 제조 테스트를 행하여 동일 기재에서의 사용 횟수를 조사하여 내열성의 평가를 수행했다. 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
평가 기재가 파단되지 않고 5회 이상 사용이 가능했던 것: 내열성 양호(○)
평가 기재가 5회 미만에서 파단된 것: 내열성이 뒤떨어짐(×)
결과는 표 7에 나타내는 바와 같았다. 결과에서도 명백한 바와 같이, 상기의 평가 기재는 5회 이상의 사용에 견딜 수 있는 양호한 내열성을 갖는 것이었다.
실시예15
L재 80%:N재 20%로 L재와 N재를 혼합한 표백 크라프트펄프를 포함하는 펄프슬러리에 중성 사이즈제로서 알킬케텐다이머를 펄프량에 대하여 0.1% 첨가했다. 그 슬러리를 장망ㆍ단망 콤비네이션 다통 초지기를 이용하여 평량 140g/㎡의 원지를 초지했다. 그 후 초지 공정에 연속하여 상기 원지상에 블레이드 코터와 에어나이프 코터에 의해 18g/㎡의 클레이 코팅층을 형성하고, 또한 캘린더 롤을 통하여 평활성을 부여해서 클레이 코팅층을 갖는 원지를 제작했다.
상기와 같이 하여 제작한 클레이 코팅층을 갖는 원지에 대해서 실시예14와 마찬가지로 하여 평가를 수행했다.
결과는 표 6에 나타내는 바와 같았다. 표 6의 결과에서도 명백한 바와 같이, 평활도는 462.3초로 높고, 또한 인장 강도 및 인열 강도에 관해서는 조건(2)에 있어서도 세로 방향의 인장 강도(kN/m)는 12.8kN/m과 10kN/m 이상이며, 인열 강도(mN)는 세로 방향 638mN, 가로 방향 578mN과 세로 방향, 가로 방향 함께 500mN 이상이었다.
상기와 같이 하여 제작한 클레이 코팅층을 갖는 원지를 이용해서 실시예14와 마찬가지로 하여 평가 기재를 형성했다.
수득된 평가 기재에 대하여 실시예14와 마찬가지로 해서 전사면의 60°경면 광택도(Gs(60°))의 측정과 전사성 및 내열성의 평가를 수행했다.
결과는 표 7에 나타내는 바와 같았다. 결과에서도 명백한 바와 같이, (Gs(60°))는 83%이고, 전사성은 양호한 것을 알 수 있었다. 또한 평가 기재, 5회 이상의 사용에 견딜 수 있는 양호한 내열성을 갖는 것이었다.
비교예4
L재 80%:N재 20%로 L재와 N재를 혼합한 표백 크라프트펄프를 포함하는 펄프슬러리에 중성 사이즈제로서 알킬케톤다이머를 펄프량에 대하여 0.1% 첨가했다. 그 슬러리를 장망ㆍ단망 콤비네이션 다통 초지기를 이용하여 평량 140g/㎡의 원지를 초지하고, 클레이 코팅층이 없는 원지를 제작했다.
상기와 같이 하여 제작한 클레이 코팅층이 없는 원지에 대해서 실시예14와 마찬가지로 하여 표면 평활도, 인장 강도, 인열 강도의 각 측정을 행했다.
결과는 하기 표 6에 나타내는 바와 같았다. 표 6의 결과에서도 명백한 바와 같이, 평활도는 77.2초로 낮고, 또한 인장 강도 및 인열 강도에 관해서는 조건(2)에 있어서도 세로 방향의 인장 강도(kN/m)는 14.0kN/m과 10kN/m 이상이며, 인열 강도(mN)는 세로 방향 655mN, 가로 방향 605mN과 세로 방향, 가로 방향 모두 500mN 이상이었다.
상기와 같이 하여 제작한 클레이 코팅층이 없는 원지를 이용해서 실시예14와 마찬가지로 하여 평가 기재를 제작했다.
수득된 평가 기재에 대하여 실시예14와 마찬가지로 해서 전사면의 60°경면 광택도(Gs(60°))의 측정과 전사성 및 내열성의 평가를 행하였다.
결과는 표 7에 나타내는 바와 같았다. 결과에서도 명백한 바와 같이, (Gs(60°))는 52%로 낮고, 전사성은 특히 뒤떨어져서 사용이 불가능함을 알 수 있었다.
비교예5
L재 80%:N재 20%로 L재와 N재를 혼합한 표백 크라프트 펄프를 포함하는 펄프슬러리에 로진계 사이즈제와 정착제로서 황산 밴드를 첨가했다. 그 슬러리를 장망ㆍ단망 콤비네이션 다통 초지기를 이용하여 평량 140g/㎡의 원지를 초지했다. 그 후 초지 공정에 연속하여 상기 원지 상에 에어나이프 코터에 의해 9g/㎡의 클레이 코팅층을 형성하고, 또한 캘린더롤을 통하여 평활성을 부여해서 클레이 코팅층을 갖는 원지를 제작했다.
상기와 같이 하여 제작한 클레이 코팅층을 갖는 원지에 대해서 실시예14와 마찬가지로 하여 평가를 수행했다.
결과는 표 6에 나타내는 바와 같았다. 표 6의 결과에서도 명백한 바와 같이, 평활도는 77.2초로 낮고, 또한 인장 강도 및 인열 강도에 관해서는 조건(2)에 있어서 세로 방향의 인장 강도(kN/m)는 4.2kN/m과 10kN/m보다 낮으며, 인열 강도(mN)는 세로 방향 158mN, 가로 방향 125mN과 세로 방향, 가로 방향 함께 500mN보다 낮았다.
상기와 같이 하여 제작한 클레이 코팅층을 갖는 원지를 이용해서 실시예14와 마찬가지로 하여 평가 기재를 형성했다.
수득된 평가 기재에 대하여 실시예14와 마찬가지로 해서 전사면의 60°경면 광택도(Gs(60°))의 측정과 전사성 및 내열성의 평가를 수행했다.
결과는 표 7에 나타내는 바와 같았다. 결과에서도 명백한 바와 같이, (Gs(60°))는 73%로 높고, 전사성은 양호한데, 2회째의 전사로 파단이 일어나고, 내열성이 없어서 실용적 가치가 낮은 것을 알 수 있었다.
평활도 (초) 조건 인장 강도(kN/m) 인열 강도(mN)
세로 방향 가로 방향 세로 방향 가로 방향
실시예14 153.8 (1) 13.4 7.9 1400 1315
(2) 13.2 7.7 627 627
실시예15 462.8 (1) 13.0 7.3 1250 1177
(2) 12.8 7.0 638 578
비교예4 77.2 (1) 14.1 8.0 1470 1424
(2) 14.0 7.7 655 605
비교예5 150.1 (1) 13.7 7.7 1382 1305
(2) 4.2 2.6 158 125
전사성 내열성
Gs(60°) 평가 사용 횟수 평가
실시예14 74% ○ 5회 이상 ○
실시예15 83% ◎ 5회 이상 ○
비교예4 52% × 5회 이상 ○
비교예5 73% ○ 1회 ×
본 발명에 따른 엠보싱 이형지는, 부형성, 내열성, 내구성을 가지고, 또한 2액 경화형 PU 접합제에 대해서도 박리성이 우수함과 아울러, PU, PVC, 세미 합피 등의 합성 피혁 중 어느 하나로도 사용할 수 있어, 합성 피혁 제조용으로 매우 우수한 엠보싱 이형지 및 그 제조 방법을 제공한다.

Claims (32)

  1. 지지체인 종이와, 그 종이 상에 위치한 전리 방사선 경화막을 구비하고, 또한 해당 경화막 상에 엠보싱 가공이 행하여져 이루어진 합성 피혁 제조용 엠보싱 처리 이형지로서,
    상기 전리 방사선 경화막이,
    이소시아네이트 화합물과, (메타)아크릴로일기를 갖고 또한 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있는 (메타)아크릴 화합물로 이루어지는 반응 생성물; 또는
    이소시아네이트 화합물과, (메타)아크릴로일기를 갖고, 또한 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있는 (메타)아크릴 화합물과, (메타)아크릴로일기를 갖지 않고, 또한 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물로 이루어지는 반응 생성물,
    을 포함하여 이루어지는, 연화점이 40℃ 이상인 전리 방사선 경화성 조성물을 적어도 포함하여 이루어지는 코팅액을 전리 방사선의 조사에 의해 경화시킨 것을 특징으로 하는, 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전리 방사선 경화막이, 조막성을 갖는 수지를 1∼70중량% 더 포함하여 이루어지는
    엠보싱 이형지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전리 방사선 경화막이, 실리콘 화합물을 0.5∼20중량% 더 포함하여 이루어지는
    엠보싱 이형지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체의 표면에, 무기 안료 및 조막성을 갖는 수지로 이루어지는 실링층이 구비되어 있는
    엠보싱 이형지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전리 방사선 경화막이, 2층 이상의 구성으로 이루어지는
    엠보싱 이형지.
  6. 제5항에 있어서,
    2층 이상의 구성으로 이루어지는 상기 전리 방사선 경화막에 있어서, 1층 이 상에 무기 안료가 0.5∼50중량% 포함되어 이루어지는
    엠보싱 이형지.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    2층 이상의 구성으로 이루어지는 상기 전리 방사선 경화막에 있어서, 지지체측에 배치되는 최하층에 무기 안료가 0.5∼50중량% 포함되어 이루어지는
    엠보싱 이형지.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    2층 이상의 구성으로 이루어지는 상기 전리 방사선 경화막에 있어서, 적어도 1층 이상에 실리콘 화합물이 0.5∼20중량% 포함되어 이루어지는
    엠보싱 이형지.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    2층 이상의 구성으로 이루어지는 상기 전리 방사선 경화막에 있어서, 지지체측과는 반대측에 배치되는 최상층에 실리콘 화합물이 0.5∼20중량% 포함되어 이루어지는
    엠보싱 이형지.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    2층 이상의 구성으로 이루어지는 상기 전리 방사선 경화막에 있어서,
    지지체 측에 배치되는 최하층에 무기 안료가 0.5∼50중량% 포함되어 이루어지고,
    지지체 측과는 반대 측에 배치되는 최상층에 실리콘 화합물이 0.5∼20중량% 포함되어 이루어지는
    엠보싱 이형지.
  11. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    2층 이상의 구성으로 이루어지는 상기 전리 방사선 경화막에 있어서,
    지지체 측에 배치되는 최하층에 무기 안료가 0.5∼50중량% 포함되어 이루어지고,
    각 층에 실리콘 화합물이 0.5∼20중량% 포함되어 이루어지는
    엠보싱 이형지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체인 종이가 중성지인
    엠보싱 이형지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지체인 종이에 엠보싱 가공을 행하여 이루어지는
    엠보싱 이형지.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 전리 방사선 경화막 표면의 실리콘 유래의 규소 존재 비율이 5∼30%이고, 이형지를 사용하여 합성 피혁을 제조하는 단계를 5회 반복했을 때의, 상기 전리 방사선 경화막 표면의 실리콘 유래의 규소 존재 비율이 5% 이상인
    엠보싱 이형지.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 엠보싱 이형지를 제조하는 방법으로서,
    코팅액을, 건조 후의 도공량이 1∼40g/㎡로 되도록 지지체 표면에 도공하여 도막을 형성하는 단계;
    형성된 도막의 용제를 증발 건조시키는 단계;
    건조된 도막에 또는 상기 지지체와 건조 도막을 동시에 엠보싱 가공을 행하는 단계; 상기 도막에 전리 방사선을 조사하여 전리 방사선 경화막을 형성하는 단계; 를 포함하여 이루어지고,
    상기 코팅액이,
    이소시아네이트 화합물과, (메타)아크릴로일기를 갖고 또한 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있는 (메타)아크릴 화합물로 이루어지는 반응 생성물, 또는
    이소시아네이트 화합물과, (메타)아크릴로일기를 갖고 또한 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있는 (메타)아크릴 화합물과, (메타)아크릴로일기를 갖지 않고 또한 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물로 이루어지는 반응생성물,
    을 포함하여 이루어지는, 연화점이 40℃ 이상인 전리 방사선 경화성 조성물을 적어도 포함하여 이루어지고,
    코팅액 속의 고형분 100 중량부에 대하여 10∼1000 중량부의 용제로 희석된 것임을 특징으로 하는, 엠보싱 이형지의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제14항에 따른 엠보싱 이형지를 이용한 합성 피혁의 제조방법으로서,
    상기 엠보싱 가공이 행하여진 전리 방사선 경화막 상에 폴리우레탄 수지 조성물을 도포하고, 가열 건조하여 표피층을 형성하는 단계;
    상기 표피층 상에 접착제를 통하여 기포를 맞붙이고, 합성 피혁층을 형성하는 단계; 및
    상기 합성 피혁층으로부터 상기 이형지를 박리하는 단계;
    을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 접착제가, 2액 경화형 폴리우레탄 수지인
    방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 기포를 맞붙이는 단계가 상기 표피층 상에 접착제를 도포하여 건조시킨 후, 그 접착제 상에 열 라미네이션에 의해 기포를 맞붙이는 것인
    방법.
  19. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 엠보싱 이형지를 이용한 합성 피혁의 제조방법으로서,
    상기 엠보싱 가공이 행하여진 전리 방사선 경화막 상에 폴리우레탄 수지 조성물을 도포하고, 가열 건조하여 표피층을 형성하는 단계;
    상기 표피층 상에 습식 중간층을 적층하고, 상기 이형지측으로부터 열롤에 의해 상기 표피층과 습식 중간층을 압착하여 합성 피혁층을 형성하는 단계; 및
    상기 합성 피혁층을 냉각 후에 상기 이형지를 박리하는 단계
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    방법.
  20. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 엠보싱 이형지를 이용한 합성 피혁의 제조방법으로서,
    상기 엠보싱 가공이 행하여진 전리 방사선 경화막 상에 염화비닐 수지 조성물을 도포하고, 가열 건조하여 표피층을 형성하는 단계;
    상기 표피층 상에 발포성의 염화비닐 수지 조성물을 도포하고, 가열하여, 중간층을 형성하는 단계;
    상기 중간층 상에 접착제를 개재시켜 기포를 맞붙이고, 합성 피혁층을 형성하는 단계; 및
    상기 합성 피혁층으로부터 상기 이형지를 박리하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    방법.
  21. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 엠보싱 이형지를 이용한 합성 피혁의 제조방법으로서,
    상기 엠보싱 가공이 행하여진 전리 방사선 경화막 상에 폴리우레탄 수지 조성물을 도포하고, 가열 건조하여 표피층을 형성하는 단계;
    상기 표피층 상에 발포성의 염화비닐 수지 조성물을 도포하고, 가열하여 중간층을 형성하는 단계;
    상기 중간층 상에 접착제를 통하여 기포를 맞붙이고, 합성 피혁층을 형성하는 단계; 및
    상기 합성 피혁층으로부터 상기 이형지를 박리하는 단계;
    을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    방법.
  22. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 엠보싱 이형지를 이용한 합성 피혁의 제조방법으로서,
    상기 엠보싱 가공이 행하여진 전리 방사선 경화막상에 폴리우레탄 수지 조성물을 도포하고, 가열 건조하여 표피층을 형성하는 단계;
    상기 표피층 상에 발포성의 염화비닐 수지 조성물을 도포하고, 가열하여 중간층을 형성하는 단계;
    상기 중간층 상에 접착제를 통하여 기포를 맞붙이고, 합성 피혁층을 형성하는 단계; 및
    상기 합성 피혁층으로부터 상기 이형지를 박리하는 단계;
    을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    방법.
  23. 제14항에 따른 엠보싱 이형지를 이용하여 제조된 합성 피혁으로서, 이형지를 박리하여 수득된 합성 피혁의 박리 표면의, 실리콘 유래의 규소 존재 비율이 20% 이하인, 합성 피혁.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 이형지가 수 회 사용된 것인
    합성 피혁.
  25. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 합성 피혁.
  26. 한쪽 면에 클레이 코팅층을 갖는 원지로 이루어지는, 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지에 사용되는 지지체로서,
    상기 원지가 230℃에서 3분간 방치 후의 JIS P8113에 준거한 측정 방법에 의한 인장 강도가 적어도 세로 방향에서 10kN/m 이상으로 유지되고, 또한 230℃에서 3분간 방치 후의 JIS P8116에 준거한 측정 방법에 의한 인열 강도가 세로, 가로방향 모두 500mN 이상으로 유지되는 내열성을 갖고, 또한
    상기 클레이 코팅층이, JIS P8119에 준거한 측정 방법에 의한 평활도 100초 이상을 갖고, 상기 원지의 펄프 섬유에 의한 표면 요철이 흡수되도록 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 지지체.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 원지가 광엽수 펄프와 침엽수 펄프의 혼합 펄프를 이용하여 초지된 것이고, 상기 혼합 펄프 속에 광엽수 펄프가 50∼90% 함유되어 이루어지는
    지지체.
  28. 제25항 또는 제27항에 있어서,
    상기 원지가 알킬케텐다이머로 사이즈한 중성지인
    지지체.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원지가 100∼200g/㎡의 평량을 갖는
    지지체.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클레이 코팅층이 5∼40g/㎡의 도공량을 갖는
    지지체.
  31. 제26항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지의 지지체를 이용한 이형지를 제조하는 방법으로서,
    지지체의 클레이 코팅층상에 미경화의 전리 방사선 경화성 수지막을 설치하는 단계;
    미경화의 전리 방사선 경화성 수지막에 엠보싱을 행하는 단계; 및
    엠보싱 단계 후에 상기 전리 방사선 경화성 수지막에 전리 방사선을 조사하여 경화시키는 단계;
    을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지의 제조 방법.
  32. 제31항에 따른 방법으로 제조된 합성 피혁 제조용 엠보싱 이형지.
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