JP4812671B2 - 化粧シート - Google Patents
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1. 熱可塑性樹脂からなる基材シート、装飾層、及び最表面に水性組成物から形成される透明性保護層を有する化粧シートであって、
(1)前記水性組成物は、(メタ)アクリル樹脂部分をコアとし、ウレタン樹脂部分をシェルとするコアシェル構造からなるミセルが水性媒体に分散したエマルションを含有し、
(2)前記ウレタン樹脂部分は、水酸基を含有する3級アルカノールアミンにより中和されたカルボキシル基を含有し、且つ、前記ウレタン樹脂部分の尿素結合量は30μeq/g以下であり、
(3)前記(メタ)アクリル樹脂部分は、脂肪族又は脂環族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとの共重合体を含み、
前記エマルションは、下記(i)〜(v)の工程から得られることを特徴とする化粧シート:
(i)脂肪族又は脂環族(メタ)アクリル酸エステルモノマー中で、イソホロンジイソシアネートを含むポリイソシアネート化合物、分子中に2個以上の水酸基を含有するポリオール化合物並びに分子中に2個の水酸基及びカルボキシル基を1個以上有する化合物を、水酸基に対するイソシアネート基の比率(NCO/OH)が0.9〜1.10の範囲となるように反応させてプレポリマー化を行う第1工程、
(ii)第1工程で得られたウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を、水酸基を含有する3級アルカノールアミンで中和する第2工程、
(iii)水を添加して乳化させる第3工程、
(iv)水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーを混合する第4工程、
(v)脂肪族又は脂環族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーとを重合させる第5工程。
2. 前記水性組成物は、前記エマルションとポリイソシアネート硬化剤とを含有する、上記項1に記載の化粧シート。
3. 前記基材シート上に、装飾層、透明性樹脂層及び透明性保護層を順に有する上記項1又は2に記載の化粧シート。
4. 前記装飾層は、着色隠蔽層と絵柄模様層とからなる、上記項1〜3のいずれかに記載の化粧シート。
5. 前記装飾層は、水性組成物から形成されている、上記項1〜4のいずれかに記載の化粧シート。
6. 前記装飾層と前記透明性樹脂層との間に接着剤層が介在する、上記項3〜5のいずれかに記載の化粧シート。
7. 前記接着剤層は、水性組成物から形成されている、上記項6記載の化粧シート。
8. 前記基材シートは、ポリオレフィン系樹脂を含有する、上記項1〜7のいずれかに記載の化粧シート
9. 前記透明性樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂を含有する、上記項1〜8のいずれかに記載の化粧シート。
10. 上記項1〜9のいずれかに記載の化粧シートの透明性保護層が最表面となるように、前記化粧シートと被着体とを積層してなる化粧板。
11. (メタ)アクリル樹脂部分をコアとし、ウレタン樹脂部分をシェルとするコアシェル構造からなるミセルが水性媒体に分散したエマルションであって、
(1)前記ウレタン樹脂部分は、水酸基を含有する3級アルカノールアミンにより中和されたカルボキシル基を含有し、且つ、前記ウレタン樹脂部分の尿素結合量は30μeq/g以下であり、
(2)前記(メタ)アクリル樹脂部分は、脂肪族又は脂環族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとの共重合体を含み、
下記(A)〜(E)の工程から得られることを特徴とするエマルション:
(A)脂肪族又は脂環族(メタ)アクリル酸エステルモノマー中で、イソホロンジイソシアネートを含むポリイソシアネート化合物、分子中に2個以上の水酸基を含有するポリオール化合物並びに分子中に2個の水酸基及びカルボキシル基を1個以上有する化合物を、水酸基に対するイソシアネート基の比率(NCO/OH)が0.9〜1.10の範囲となるように反応させてプレポリマー化を行う第1工程、
(B)第1工程で得られたウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を、水酸基を含有する3級アルカノールアミンで中和する第2工程、
(C)水を添加して乳化させる第3工程、
(D)水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーを混合する第4工程、
(E)脂肪族又は脂環族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーとを重合させる第5工程。
本発明の化粧シートは、熱可塑性樹脂からなる基材シート、装飾層、及び最表面に水性組成物から形成される透明性保護層を有する化粧シートであって、
(1)前記水性組成物は、(メタ)アクリル樹脂部分をコアとし、ウレタン樹脂部分をシェルとするコアシェル構造からなるミセルが水性媒体に分散したエマルションを含有し、
(2)前記ウレタン樹脂部分は、水酸基を含有する3級アルカノールアミンにより中和されたカルボキシル基を含有し、且つ、前記ウレタン樹脂部分の尿素結合量は50μeq/g以下であり、
(3)前記(メタ)アクリル樹脂部分は、脂肪族又は脂環族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとの共重合体を含む、ことを特徴とする。
透明性保護層は、最表面層として設けられている。透明性保護層は、透明である限り、着色されていても良い。また、絵柄層が視認できる範囲内であれば半透明であっても良い。
本発明の(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂水性エマルションは、例えば、以下の(i)〜(v)の工程を経て製造される。
(i)脂肪族又は脂環族(メタ)アクリル酸エステルモノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に2個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に1個以上の水酸基と1個以上の酸性官能基とを有する化合物を反応させてプレポリマー化を行う第1工程、
(ii)中和剤により酸性官能基を中和させる第2工程、
(iii)水を添加して乳化させる第3工程、
(iv)必要に応じて水酸基を含有する(メタ)アクリル系モノマーを混合する第4工程、
(v)(メタ)アクリル系モノマーを重合させる第5工程。
(i)第1工程
第1工程では、脂肪族又は脂環族(メタ)アクリル酸エステルモノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に2個以上の水酸基を含有するポリオール化合物、及び分子中に1個以上の水酸基と1個以上の酸性官能基とを有する化合物(以下、「酸性官能基含有化合物」とも言う)を反応させて、ウレタンプレポリマーを生成させる。
式1:尿素結合量[μeq/g]=A/(ウレタン樹脂成分の重量の合計[g])×0.5×106
但し、A=Σ(ポリイソシアネート化合物のモル数×イソシアネート基数)−Σ(ポリオール化合物のモル数×水酸基数)−Σ(酸性官能基含有化合物のモル数×水酸基数)
なお、厳密にはイソシアネート基と水が反応することにより二酸化炭素ガスが発生した分だけ重量が減少するが、些少のため本計算では無視して良い。
(ii) 第2工程
第2工程では、第1工程で得られたウレタンプレポリマーの(メタ)アクリルモノマー溶液を水に分散させるために、ウレタンプレポリマー分子鎖中に組み込まれたカルボキシル基を、中和剤を添加することにより中和し、ウレタンプレポリマーに自己乳化性を付与する。
(iii) 第3工程
第3工程では、第2工程で得られたウレタンプレポリマー(メタ)アクリルモノマー溶液の中和液に水を添加して撹拌・混合させることによりウレタンプレポリマー(メタ)アクリルモノマー溶液を水媒体中に分散・乳化させてエマルション化させる。水への分散・乳化は、一般的にウレタン樹脂製造時に使用されるパドル型、錨型、平板型等の撹拌翼を備えた撹拌機により行うことができる。また、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等の強制乳化機を使用しても良い。
(iv) 第4工程
第4工程では、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性等の要求性能上、必要に応じて、第3工程で得られたウレタンプレポリマーの乳化液に水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーを混合する。混合した水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーは、後述の重合工程において、脂肪族又は脂環族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと共重合され、(メタ)アクリル樹脂部分に水酸基が導入されることにより、ポリイソシアネート硬化剤との架橋点として作用するため、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性等をさらに高めることができる。
(v) 第5工程
第5工程では、第4工程で水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーを添加した後の乳化液に重合開始剤を添加し、(メタ)アクリル系モノマーの重合を行う。
(i)脂肪族又は脂環族(メタ)アクリル酸エステルモノマー中で、ポリイソシアネート化合物、分子中に2個以上の水酸基を含有するポリオール化合物並びに分子中に2個の水酸基及びカルボキシル基を1個以上有する化合物を、水酸基に対するイソシアネート基の比率(NCO/OH)が0.9〜1.10の範囲となるように反応させてプレポリマー化を行う第一工程、
(ii)第1工程で得られたウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を、水酸基を含有する3級アルカノールアミンで中和する第2工程、
(iii)水を添加して乳化させる第3工程、
(iv)水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーを混合する第4工程、
(v)脂肪族又は脂環族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーとを重合させる第5工程。
基材シートは、その表面(おもて面)には絵柄層等が順次積層され、裏面には木質板、金属板等の被着材が積層される。
基材シートの裏面には、被着材との密着性を高めるために、コロナ放電処理を施したり、プライマー層を形成したりできる。
着色隠蔽層2(ベタ層)は、図1に示すように、基材シート1の地色隠蔽等のために設けられ、通常は模様のない全ベタ状の着色層として形成される。
絵柄層は、木目、節目等の天然素材が有する柄ないしは模様のほか、文字、図形等も表わすことができる。
本発明では、好ましくは絵柄層と透明性樹脂層との間に接着剤層が介在する。接着剤層で使用する接着剤は、公知又は市販の接着剤の中から、絵柄層又は透明性樹脂層を構成する成分等に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂等の各種接着剤を使用することができる。また、反応硬化タイプのほか、ホットメルトタイプ、電離放射線硬化タイプ、紫外線硬化タイプ等のいずれのタイプの接着剤であっても良い。
透明性樹脂層は、透明である限り、着色されていても良い。また、絵柄層が視認できる範囲内で半透明であっても良い。
2.化粧板
本発明の化粧板は、上記化粧シートが被着材に積層されたものである。より具体的には、化粧シートの透明性保護層が最表面層となるように当該シートが被着材に積層されている。
被着材としては限定的でなく、公知の化粧シートと同様のものを用いることができる。例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等が挙げられる。特に、本発明化粧シートは、木質材に好適に使用することができる。木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板(MDF)等が挙げられる。
被着材への積層は、例えば、接着剤を用いて化粧シートを貼着によって好適に積層することが可能である。
ゴム(エラストマー)接着剤としては、天然ゴム、再生ゴム、スフチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ポリスルフィドゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ステレオゴム(合成天然ゴム)、エチレンプロピレンゴム、ブロックコポリマーゴム(SBS,SIS,SEBS等)等が例示される。
下記工程1〜5により(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
(工程1)
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた4つ口の2Lセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート216.46g、イソホロンジイソシアネート31.85g、3−メチル−1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールからなる平均分子量2000のポリカーボネートジオール(クラレポリオールC−2090:クラレ製、Tg=−47℃)57.31g、ジメチロールブタン酸12.74g、ネオペンチルグリコール2.84g、p−メトキシフェノール0.022gを仕込み(NCO/OHモル比=1.01)、80℃まで昇温し、20時間反応させた。その後、40℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n(分子中のエチレンオキサイド単位数)=9)17.46gを混合し、ウレタンプレポリマーの(メタ)アクリルモノマー溶液を得た。
(工程2)
ジエチルイソプロパノールアミン11.28gを加えて均一に混合した。
(工程3)
脱塩水541.82gを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
(工程4)
2−ヒドロキシエチルメタクリレート10.47gを添加した。
(工程5)
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム2.44gを脱塩水95.31gに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。50℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を70℃に保ち3時間反応させて(メタ)アクリルモノマーの重合を行った。3時間後に固形分測定から(メタ)アクリルモノマーの転化率が99%以上に達していることを確認し、固形分含量35重量%の(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
<平均粒子径>
日機装社製「Microtrac UPA−150」を用いて測定した。
<粘度>
東京計器社製「VISCONIC−EMD」を用い、1°34’のローターで100rpmの回転数で測定した。
下記工程1〜5により(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
(工程1)
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた4つ口の2Lセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート216.46g、イソホロンジイソシアネート35.18g、3−メチル−1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールからなる数平均分子量2000のポリカーボネートジオール(クラレポリオールC−2090:クラレ製、Tg=−47℃)36.80g、1,4−シクロヘキサンジメタノールと1,6−ヘキサンジオールからなる数平均分子量900のポリカーボネートジオール(UM−CARB90:宇部興産製、Tg=−18℃)16.56、ジメチロールブタン酸12.55g、ネオペンチルグリコール3.64g、p−メトキシフェノール0.022gを仕込み(NCO/OHモル比=1.01)、80℃まで昇温し、20時間反応させた。その後、40℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n(分子中のエチレンオキサイド単位数)=9)17.46gを混合し、ウレタンプレポリマーの(メタ)アクリルモノマー溶液を得た。
(工程2)
ジエチルイソプロパノールアミン11.11gを加えて均一に混合した。
(工程3)
脱塩水541.99gを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
(工程4)
2−ヒドロキシエチルメタクリレート10.47gを添加した。
(工程5)
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム2.44gを脱塩水95.31gに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。50℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を70℃に保ち3時間反応させて(メタ)アクリルモノマーの重合を行った。3時間後に固形分測定から(メタ)アクリルモノマーの転化率が99%以上に達していることを確認し、固形分含量35重量%の(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
下記工程1〜5により(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
(工程1)
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた4つ口の2Lセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート232.48g、イソホロンジイソシアネート29.14g、3−メチル−1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールからなる数平均分子量2000のポリカーボネートジオール(クラレポリオールC−2090:クラレ製、Tg=−47℃)30.48g、1,4−シクロヘキサンジメタノールと1,6−ヘキサンジオールからなる数平均分子量900のポリカーボネートジオール(UM−CARB90:宇部興産製、Tg=−18℃)13.72g、ジメチロールブタン酸10.39g、ネオペンチルグリコール3.02g、p−メトキシフェノール0.023gを仕込み(NCO/OHモル比=1.01)、80℃まで昇温し、20時間反応させた。その後、40℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n(分子中のエチレンオキサイド単位数)=9)17.35g、及び紫外線吸収剤(TINUVIN P:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)1.04g、酸化防止剤(IRGANOX 245:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)1.04gを混合し、ウレタンプレポリマーの(メタ)アクリルモノマー溶液を得た。
(工程2)
ジエチルイソプロパノールアミン9.20gを加えて均一に混合した。
(工程3)
脱塩水537.71gを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
(工程4)
2−ヒドロキシエチルメタクリレート10.41gを添加した。
(工程5)
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム2.60gを脱塩水101.40gに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。50℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を70℃に保ち3時間反応させて(メタ)アクリルモノマーの重合を行った。3時間後に固形分測定から(メタ)アクリルモノマーの転化率が99%以上に達していることを確認し、固形分含量35重量%の(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
下記工程1〜5により(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
(工程1)
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた4つ口の2Lセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート173.52g、イソホロンジイソシアネート34.97g、3−メチル−1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールからなる数平均分子量2000のポリカーボネートジオール(クラレポリオールC−2090:クラレ製、Tg=−47℃)36.59g、1,4−シクロヘキサンジメタノールと1,6−ヘキサンジオールからなる数平均分子量900のポリカーボネートジオール(UM−CARB90:宇部興産製、Tg=−18℃)16.46g、ジメチロールブタン酸12.47g、ネオペンチルグリコール3.62g、p−メトキシフェノール0.017gを仕込み(NCO/OHモル比=1.01)、80℃まで昇温し、20時間反応させた。その後、40℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n(分子中のエチレンオキサイド単位数)=9)17.35g、イソボルニルメタクリレート41.65g、紫外線吸収剤(TINUVIN P:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)1.04g、酸化防止剤(IRGANOX 245:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)1.04gを混合し、ウレタンプレポリマーの(メタ)アクリルモノマー溶液を得た。
(工程2)
ジエチルイソプロパノールアミン11.04gを加えて均一に混合した。
(工程3)
脱塩水542.61gを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
(工程4)
2−ヒドロキシエチルメタクリレート10.41gを添加した。
(工程5)
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム2.43gを脱塩水94.77gに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。50℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を70℃に保ち3時間反応させて(メタ)アクリルモノマーの重合を行った。3時間後に固形分測定から(メタ)アクリルモノマーの転化率が99%以上に達していることを確認し、固形分含量35重量%の(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
下記工程1〜5により(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
(工程1)
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた4つ口の2Lセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート215.17g、イソホロンジイソシアネート43.35g、1,4−シクロヘキサンジメタノールと1,6−ヘキサンジオールからなる数平均分子量900のポリカーボネートジオール(UM−CARB90:宇部興産製、Tg=−18℃)40.82g、ジメチロールブタン酸15.46g、ネオペンチルグリコール4.49g、p−メトキシフェノール0.022gを仕込み(NCO/OHモル比=1.01)、80℃まで昇温し、20時間反応させた。その後、40℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n(分子中のエチレンオキサイド単位数)=9)17.35g、紫外線吸収剤(TINUVIN P:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)1.04g、酸化防止剤(IRGANOX 245:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)1.04gを混合し、ウレタンプレポリマーの(メタ)アクリルモノマー溶液を得た。
(工程2)
ジエチルイソプロパノールアミン13.69gを加えて均一に混合した。
(工程3)
脱塩水539.97gを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
(工程4)
2−ヒドロキシエチルメタクリレート10.41gを添加した。
(工程5)
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム2.43gを脱塩水94.77gに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。50℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を70℃に保ち3時間反応させて(メタ)アクリルモノマーの重合を行った。3時間後に固形分測定から(メタ)アクリルモノマーの転化率が99%以上に達していることを確認し、固形分含量35重量%の(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
下記工程1〜5により(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
(工程1)
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた4つ口の2Lセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート216.46g、イソホロンジイソシアネート32.74g、3−メチル−1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールからなる平均分子量2000のポリカーボネートジオール(クラレポリオールC−2090:クラレ製、Tg=−47度〕58.91グラム,ジメチロールブタン酸13.09グラム,p−メトキシフェノール0.022gを仕込み(NCO/OHモル比=1.25)、80℃まで昇温し、5時間反応させた。その後、40℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n(分子中のエチレンオキサイド単位数)=9)17.46gを混合し、ウレタンプレポリマーの(メタ)アクリルモノマー溶液を得た。
(工程2)
ジエチルイソプロパノールアミン11.59gを加えて均一に混合した。
(工程3)
脱塩水541.51gを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
(工程4)
2−ヒドロキシエチルメタクリレート10.47gを添加した。
(工程5)
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム2.44gを脱塩水95.31gに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。50℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を70℃に保ち3時間反応させて(メタ)アクリルモノマーの重合を行った。3時間後に固形分測定から(メタ)アクリルモノマーの転化率が99%以上に達していることを確認し、固形分含量35重量%の(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
下記工程1〜5により(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを製造した。
(工程1)
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた4つ口の2Lセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート216.46g、イソホロンジイソシアネート32.26g、3−メチル−1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールからなる平均分子量2000のポリカーボネートジオール(クラレポリオールC−2090:クラレ製、Tg=−47℃)58.05g、ジメチロールブタン酸12.91g、ネオペンチルグリコール1.51g、p−メトキシフェノール0.022gを仕込み(NCO/OHモル比=1.111)、80℃まで昇温し、20時間反応させた。その後、40℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n(分子中のエチレンオキサイド単位数)=9)17.46gを混合し、ウレタンプレポリマーの(メタ)アクリルモノマー溶液を得た。
(工程2)
ジエチルイソプロパノールアミン11.43gを加えて均一に混合した。
(工程3)
脱塩水541.68gを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
(工程4)
2−ヒドロキシエチルメタクリレート10.47gを添加した。
(工程5)
フラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム2.44gを脱塩水95.31gに溶解して加え、分散液を徐々に昇温した。50℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を70℃に保ち3時間反応させて(メタ)アクリルモノマーの重合を行った。3時間後に固形分測定から(メタ)アクリルモノマーの転化率が99%以上に達していることを確認し、固形分含量35重量%の(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを得た。
(工程1)冷却管、温度計、仕込み口、攪拌装置を備えた4つ口の2Lセパラブルフラスコにメチルメタクリレート226.93g、イソホロジイソシアネート32.74g、平均分子量2000のポリカーボネートジオール(クラレポリオールC−2090:クラレ製)58.91g、ジメチロールブタン酸13.09g、p−メトキシフェノール0.023gを仕込み、80℃まで昇温し5時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
(工程2)40℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n=9)17.46gとトリエチルアミン8.94gを加えて均一に混合した。
(工程3)脱塩水639.47gを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
(工程4)フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム2.44gを加え、分散液を徐々に昇温した。50℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を75℃に保ち3時間反応してウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行い、比較樹脂製造例3のアクリル複合型ウレタンエマルションを得た。
(工程1)冷却管、温度計、仕込み口、攪拌装置を備えた4つ口の2Lセパラブルフラスコにメチルメタクリレート216.46g、イソホロジイソシアネート32.74g、平均分子量2000のポリカーボネートジオール(クラレポリオールC−2090:クラレ製)58.91g、ジメチロールブタン酸13.09g、p−メトキシフェノール0.022gを仕込み、80℃まで昇温し5時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
(工程2)40℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n=9)17.46gとトリエチルアミン8.94gを加えて均一に混合した。
(工程3)脱塩水639.47gを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
(工程4)4−ヒドロキシブチルアクリレート10.74gを添加した。
(工程5)フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム2.44gを加え、分散液を徐々に昇温した。50℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を75℃に保ち3時間反応してウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行い、比較樹脂製造例4のアクリル複合型ウレタンエマルションを得た。
(工程1)冷却管、温度計、仕込み口、攪拌装置を備えた4つ口の2Lセパラブルフラスコにメチルメタクリレート226.93g、イソホロジイソシアネート30.00g、平均分子量2000のポリカーボネートジオール(クラレポリオールC−2090:クラレ製)62.46g、ジメチロールブタン酸10.48g、p−メトキシフェノール0.023gを仕込み、80℃まで昇温し5時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
(工程2)40℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n=9)17.46gとトリエチルアミン7.15gを加えて均一に混合した。
(工程3)脱塩水641.26gを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
(工程4)フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム2.44gを加え、分散液を徐々に昇温した。50℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を75℃に保ち3時間反応してウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行い、比較樹脂製造例5のアクリル複合型ウレタンエマルションを得た。
(工程1)冷却管、温度計、仕込み口、攪拌装置を備えた4つ口の2Lセパラブルフラスコにメチルメタクリレート216.20g、イソホロジイソシアネート32.74g、平均分子量2000のポリカーボネートジオール(クラレポリオールC−2090:クラレ製)58.91g、ジメチロールブタン酸13.09g、p−メトキシフェノール0.022gを仕込み、80℃まで昇温し5時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
(工程2)40℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n=9)17.46gとトリイソプロパノール16.90gを加えて均一に混合した。
(工程3)脱塩水631.52gを滴下しウレタンプレポリマー溶液を乳化した。
(工程4)2−ヒドロキシエチルメタクリレート10.47gを添加した。
(工程5)フラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム2.44gを加え、分散液を徐々に昇温した。40℃付近で発熱したが、おさまった後に温度を60℃に保ち3時間反応してウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行い、比較樹脂製造例6のアクリル複合型ウレタンエマルションを得た。
得られた水性エマルションについて、樹脂製造例1と同様にして乳化重合体の平均粒子径及び粘度を測定し、結果を表2に示した。
図1に示す構造を有する化粧用シートを作製した。
前記樹脂製造例1で得られた(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルション100重量部(固形分35重量部相当)にポリエチレンWAX剤0.5部を含有させたものを主剤とし、その主剤とポリイソシアネート水分散体10重量部(固形分100重量部相当)を水10重量部に分散させた硬化剤とを混合した塗布液をグラビアコート法で塗布後、加熱乾燥して表面層を架橋硬化させ、厚さ3μmの透明性保護層6を設けて化粧シートを得て、耐汚染性試験、耐候性試験、ブロッキング試験を行った。
上記樹脂製造例2で得られた(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例1と同様にして化粧シートを作製した。
上記樹脂製造例3で得られた(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例1と同様にして化粧シートを作製した。
上記樹脂製造例4で得られた(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例1と同様にして化粧シートを作製した。
上記樹脂製造例5で得られた(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例1と同様にして化粧シートを作製した。
上記比較樹脂製造例1で得られた(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例1と同様にして化粧シートを作製した。
上記比較樹脂製造例2で得られた(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例1と同様にして化粧シートを作製した。
上記比較樹脂製造例3で得られた(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例1と同様にして化粧シートを作製した。
上記比較樹脂製造例4で得られた(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例1と同様にして化粧シートを作製した。
上記比較樹脂製造例5で得られた(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例1と同様にして化粧シートを作製した。
上記比較樹脂製造例6で得られた(メタ)アクリル複合ウレタン系樹脂組成物水性エマルションを用いて透明性保護層を形成したほかは、実施例1と同様にして化粧シートを作製した。
実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、下記の方法で耐汚染性について性能評価した。得られた塗工膜上に綿を置き下記の汚染物質を滴下し時計皿で被覆する。24時間放置後、水/中性洗剤/エタノールの順で拭取る。汚染物質の落ち具合を目視で評価する。また、得られた樹脂エマルションを以下の評価方法に従い評価した結果も表3及び表4に示した。
<引張試験方法>
水分散型イソシアネート系硬化剤(バイヒジュール3100:住化バイエルウレタン製)を脱塩水で希釈して固形分35重量%に調整後、樹脂エマルションと水分散型イソシアネート系硬化剤分散液を3:1(重量比)で混合した。得られた混合液をドクターブレード(250μm)を用いてポリエチレンシート上に塗布し、室温で3時間乾燥後さらに80℃で24時間硬化させて塗膜を作成した。塗膜はポリエチレンシートから剥がした後、23℃、湿度55%の環境に24時間以上静置した。
<耐汚染性試験方法>
水分散型イソシアネート系硬化剤(バイヒジュール3100:住化バイエルウレタン製)を脱塩水で希釈して固形分35重量%に調整し、樹脂エマルションと水分散型イソシアネート系硬化剤分散液を3:1(重量比)で混合した。得られた混合液をNo.8バーコーターを用いてポリプロピレンシート(ランダムポリプロピレン:三菱化学MKV製)上に塗布し、23℃、湿度55%の環境下で7日間静置・乾燥させて塗膜を得た。
◎:完全に汚れが落ちる
○:若干汚れが残る
△:かなり汚れが残る
▲:ほとんど汚れが落ちない
×:全く汚れが落ちない
実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、下記の方法で耐汚染性について性能評価した。得られた塗工膜上に綿を置き下記の汚染物質を滴下し時計皿で被覆する。24時間放置後、水/中性洗剤/エタノールの順で拭取る。汚染物質の落ち具合を目視で評価する。
[汚染物質]
青インク((株)パイロット製パイロットインキ(水性)/ブルー)、
赤マジック((株)パイロット製 パイロットマーカー油性赤)、
黒マジック((株)パイロット製 パイロットマーカー油性黒)、
[評価基準]
5段階評価
5:汚染物質が全て落ちる 4:若干の跡形が残る 3:跡形が残る
2:若干汚染物質が取れる 1:汚染物質が全く取れない
試験例2 <耐候性評価結果>
得られた化粧シートをアイ・スーパーUVテスター(岩崎電気製)を用いて192時間暴露後、塗膜(透明性保護層)をカッターナイフで2mm間隔にカットし、セロテープ(登録商標)により塗膜の剥離試験を行った。暴露条件は 温度63℃ 湿度50%RH 照射強度60mw/m2。照射20時間、結露4時間を1サイクルとし8サイクル暴露した。
[評価基準]
○:剥離なし
△:表面白化
×:塗膜と透明性樹脂層との層間で剥離
試験例3 <ブロッキング性評価結果>
得られた化粧シートを積層し、3kg/cm2の圧力をかけた状態で50℃オーブン中に、1kg/cm2の圧力をかけた状態で60℃オーブン中に、3kg/cm2の圧力をかけた状態で60℃オーブン中に、24時間放置後、ブロッキング状態を観察した。
[評価基準]
○:容易に剥れる
△:抵抗があるが剥れる
×:剥れない
2 着色隠蔽層(ベタ層)
3 絵柄模様層
4 接着剤層
5 透明ポリプロピレン系樹脂フィルム(透明性樹脂層)
6 透明性保護層
7 裏面プライマー層
Claims (11)
- 熱可塑性樹脂からなる基材シート、装飾層、及び最表面に水性組成物から形成される透明性保護層を有する化粧シートであって、
(1)前記水性組成物は、(メタ)アクリル樹脂部分をコアとし、ウレタン樹脂部分をシェルとするコアシェル構造からなるミセルが水性媒体に分散したエマルションを含有し、
(2)前記ウレタン樹脂部分は、水酸基を含有する3級アルカノールアミンにより中和されたカルボキシル基を含有し、且つ、前記ウレタン樹脂部分の尿素結合量は30μeq/g以下であり、
(3)前記(メタ)アクリル樹脂部分は、脂肪族又は脂環族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとの共重合体を含み、
前記エマルションは、下記(i)〜(v)の工程から得られることを特徴とする化粧シート:
(i)脂肪族又は脂環族(メタ)アクリル酸エステルモノマー中で、イソホロンジイソシアネートを含むポリイソシアネート化合物、分子中に2個以上の水酸基を含有するポリオール化合物並びに分子中に2個の水酸基及びカルボキシル基を1個以上有する化合物を、水酸基に対するイソシアネート基の比率(NCO/OH)が0.9〜1.10の範囲となるように反応させてプレポリマー化を行う第1工程、
(ii)第1工程で得られたウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を、水酸基を含有する3級アルカノールアミンで中和する第2工程、
(iii)水を添加して乳化させる第3工程、
(iv)水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーを混合する第4工程、
(v)脂肪族又は脂環族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーとを重合させる第5工程。 - 前記水性組成物は、前記エマルションとポリイソシアネート硬化剤とを含有する、請求項1に記載の化粧シート。
- 前記基材シート上に、装飾層、透明性樹脂層及び透明性保護層を順に有する請求項1又は2に記載の化粧シート。
- 前記装飾層は、着色隠蔽層と絵柄模様層とからなる、請求項1〜3のいずれかに記載の化粧シート。
- 前記装飾層は、水性組成物から形成されている、請求項1〜4のいずれかに記載の化粧シート。
- 前記装飾層と前記透明性樹脂層との間に接着剤層が介在する、請求項3〜5のいずれかに記載の化粧シート。
- 前記接着剤層は、水性組成物から形成されている、請求項6記載の化粧シート。
- 前記基材シートは、ポリオレフィン系樹脂を含有する、請求項1〜7のいずれかに記載の化粧シート
- 前記透明性樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂を含有する、請求項1〜8のいずれかに記載の化粧シート。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の化粧シートの透明性保護層が最表面となるように、前記化粧シートと被着体とを積層してなる化粧板。
- (メタ)アクリル樹脂部分をコアとし、ウレタン樹脂部分をシェルとするコアシェル構造からなるミセルが水性媒体に分散したエマルションであって、
(1)前記ウレタン樹脂部分は、水酸基を含有する3級アルカノールアミンにより中和されたカルボキシル基を含有し、且つ、前記ウレタン樹脂部分の尿素結合量は30μeq/g以下であり、
(2)前記(メタ)アクリル樹脂部分は、脂肪族又は脂環族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとの共重合体を含み、
下記(A)〜(E)の工程から得られることを特徴とするエマルション:
(A)脂肪族又は脂環族(メタ)アクリル酸エステルモノマー中で、イソホロンジイソシアネートを含むポリイソシアネート化合物、分子中に2個以上の水酸基を含有するポリオール化合物並びに分子中に2個の水酸基及びカルボキシル基を1個以上有する化合物を、水酸基に対するイソシアネート基の比率(NCO/OH)が0.9〜1.10の範囲となるように反応させてプレポリマー化を行う第1工程、
(B)第1工程で得られたウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を、水酸基を含有する3級アルカノールアミンで中和する第2工程、
(C)水を添加して乳化させる第3工程、
(D)水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーを混合する第4工程、
(E)脂肪族又は脂環族(メタ)アクリル酸エステルモノマーと水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーとを重合させる第5工程。
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