CN105646817A - 聚碳酸酯二醇及其制备方法，以及使用了其的聚氨酯和活性能量射线固化性聚合物组合物 - Google Patents

聚碳酸酯二醇及其制备方法，以及使用了其的聚氨酯和活性能量射线固化性聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可获得高硬度且耐摩擦性优异，同时亲水性优异，能用于涂料、表面涂层剂、合成或人工皮革、高功能弹性体用途等的新型聚碳酸酯二醇及以此聚碳酸酯二醇为原料制得的聚氨酯。另外，本发明提供一种可获得具有优异耐污染性及硬度的固化膜的活性能量射线固化性聚合物组合物。本发明提供一种例如使特定的两种二醇和碳酸二酯在使用了周期表1族或周期表2族金属的化合物的酯交换催化剂的存在下反应而制得、所述酯交换催化剂的金属含量为100重量ppm以下的聚碳酸酯二醇，以及使用此聚碳酸酯二醇制得的聚氨酯，含有作为此聚碳酸酯二醇的反应产物的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射线固化性聚合物组合物。

Description

聚碳酸酯二醇及其制备方法，以及使用了其的聚氨酯和活性能量射线固化性聚合物组合物
本申请是基于以下中国专利申请的分案申请：
原案申请日：2011年04月13日
原案申请号：201180019088.6(PCT/JP2011/059206)
原案申请名称：聚碳酸酯二醇及其制备方法，以及使用了其的聚氨酯和活性能量射线固化性聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种新型聚碳酸酯二醇。本发明还涉及以该聚碳酸酯二醇作为原料制备的、物性平衡优异的涂料、表面涂层剂、合成或人工皮革、高性能弹性体用途等中有用的聚碳酸酯系聚氨酯。
另外，本发明还涉及一种含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射线固化性聚合物组合物，通过活性能量射线照射该组合物制得的固化膜，以及使用了其的积层体。
背景技术
历来，用于工业生产的聚氨酯树脂的主要软链段部分的原料，可分为以聚四亚甲基二醇为代表的醚型和以己二酸系酯为代表的酯型，以聚已内酯为代表聚内酯型，然后还有以聚碳酸酯二醇为代表的聚碳酸酯型(非专利文献1)。
其中，醚型虽然耐水解性、柔软性、伸缩性优异，但其耐热性及耐光性差。而另一方面，酯型虽然耐热性、耐候性得以改善，但是酯部分的耐水解性低，视用途而言，存在不能使用的情况。另一方面，虽然聚内酯型相比于酯型，其为耐水解性优异的等级，但同样因酯基的存在而不能完全抑制水解。另外，也有人提出混合使用这些酯型、醚型、聚内酯型，但以传统的方法并不能完全弥补其各自的缺点。
与此相对，使用聚碳酸酯二醇的聚碳酸酯型聚氨酯，在耐热性、耐水解性上具有最优良的耐久等级，被广泛用作耐久性膜、汽车或家具用人工皮革、涂料(特别是水系涂料)、表面涂层剂、粘着剂。
然而，目前广泛在市场出售的聚碳酸酯二醇，主要为由1，6-己二醇合成而得的聚碳酸酯二醇，使用此聚碳酸酯二醇制得的聚氨酯，因软链段部位为链状，所以较柔软，具有表面易受物理性损伤的缺点。因此，在将制得的聚氨酯用作涂料或表面涂层剂时，存在产生因物理要因导致的易受损，致使外观变差的问题。
为了解决这些课题，作为能获得更富有刚性的聚氨酯的聚碳酸酯二醇，有人提出了由1，4-环己烷二甲醇制得的聚碳酸酯二醇(专利文献1)，以及，由1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇制得的聚碳酸酯二醇(专利文献2)。
然而，对于1，4-环己烷二甲醇，因其制法上的限制，其为顺式体和反式体的混合物，若顺式体和反式体的混合比改变，则合成而得的聚碳酸酯二醇本身、进一步衍生而得的聚氨酯的物性亦会发生变化，因此具有难以控制品质的问题。另外，组合使用1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇而制得的聚碳酸酯二醇，因其结构而具有高的疏水性，故在最近为了制造从减轻环境负担的观点而受到瞩目的水性聚氨酯时，为了使聚氨酯具有水溶性，则必须在制造聚氨酯时导入水溶性结构，这使得在设计聚氨酯时受到不少制约。另外，对于1，4-环己烷二甲醇，虽然其分子内具有作为环状结构的环己环，但因环己环为具有弹性的环结构，进一步地因羟基通过亚甲基与环己环结合，故该分子结构的刚性不足，由它制得的聚氨酯的硬度也就不一定充分。进一步地，1，4-环己烷二甲醇来自化石资源，若燃烧以它作原料制得的聚合物，则会产生促进全球气候变暖的问题。
因此，期望开发一种没有这些限制，能简便地制造，且对环境负担小的聚碳酸酯二醇，用此聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯能获得坚硬，不易受到物理性损伤的特性。
另一方面，异山梨醇是将天然糖山梨醇脱水环化制得的植物来源的二醇，即使燃烧，对环境的负担也小。因此，作为用于获得对全球气候变暖影响小的聚碳酸酯的单体源，最近其利用方法兴盛地受到各种研讨(例如，专利文献3)。根据该专利文献3，能够从含有异山梨醇的二醇混合物制造共聚合聚碳酸酯，可获得兼具可处理性和刚性的聚碳酸酯。
当然，在多数的有关以异山梨醇为原料制造聚碳酸酯的周知文献中，均以获得高分子量的聚碳酸酯为目标，没有记载以低分子量状态且纯度高地两末端为羟基结构进行分离的方法，也没有记载将其作为聚氨酯制造用多元醇原料的应用。
另一方面，以基材的表面保护和外观的保持为目的，普遍用涂料进行表面涂层。在这样的涂料中，从提高操作性及改善操作环境等观点考虑，已开发出一种通过活性能量射线的照射固化制得的涂料，并将其实用化。作为这样的涂料，已知有一种含有氨酯丙烯酸酯的活性能量射线固化性聚合物组合物，所述氨酯丙烯酸酯通过使例如有机聚异氰酸酯、具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇、分子内含有一个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而制得(例如，参照专利文献4)。这样的涂料，如根据用途，会被要求具有各种各样的特性。
现有技术
非专利文献
非专利文献1：“聚氨酯的基础与应用”96页～106页松永胜治主编，(株)CMC出版，2006年11月发行
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭55-56124号公报
专利文献2：日本专利特开2002-69166号公报
专利文献3：国际公开第08/029746号小册子
专利文献4：日本专利特开2009-227915号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的第1课题在于，开发一种坚硬、不易受到物理性损伤、在制造聚氨酯时的导入水溶性结构的设计上没有限制的聚氨酯，及设计、制造可获得这些特性的聚碳酸酯二醇原料。特别地，第2课题在于，设计、制造获得均质聚氨酯的聚碳酸酯二醇原料。另外，第3课题在于，设计、制造获得具有预设特性的聚氨酯的聚碳酸酯二醇原料。
另外，本发明的第4课题在于，确立工业规模制造该聚碳酸酯二醇及聚氨酯的方法。
进一步地，本发明的第5课题在于，提供可获得具有优异耐污染性及硬度的固化膜的活性能量射线固化性聚合物组合物。特别地，第6课题在于，提供涂敷性优异的活性能量射线固化性聚合物组合物。
解决问题的手段
本发明的发明者们，为了解决上述第1，第2及第4课题而反复潜心研究得到的结果为，发现一种使特定的化合物在催化剂存在下反应制得的聚碳酸酯二醇，该含有的所述催化剂的量为规定量的聚碳酸酯二醇，以及使用此聚碳酸酯二醇制造出的聚氨酯，能解决上述第1，第2及第4课题，从而完成了本发明。
另外，为了解决上述第1，第3及第4课题而反复潜心研究得到的结果为，发现一种使分子链中含有特定重复单元、且占据分子链末端的上述特定重复单元的比例为规定量的聚碳酸酯二醇，以及使用此聚碳酸酯二醇制得聚氨酯，能解决上述第1，第3及第4课题，从而完成了本发明。
另外，本发明者为了解决上述5及第6课题而潜心研究的结果为，发现一种含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射线固化性聚合物组合物，所述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物由含有聚碳酸酯二醇的原料反应制得，通过使上述聚碳酸酯二醇的每1分子的平均羟基数为规定量，能够获得良好的涂敷性，在将其固化制成固化膜时，可获得比以往所知的更优异的耐污染性和硬度，从而完成了本发明。
即，本发明的第1形态在于下述[1]～[33]。
[1]一种聚碳酸酯二醇，由(i)选自异山梨醇、异甘露醇及1,4:3,6-双脱水-L-艾杜醇中的至少一种二醇，(ii)含有或不含有杂原子的碳原子数1～15的二醇，及(iii)碳酸二酯，在酯交换催化剂的存在下反应而制得，
所述酯交换催化剂为使用了周期表1族金属的化合物或使用了2族金属的化合物，
所述聚碳酸酯二醇中含有的所述酯交换催化剂的量，以金属的重量比计，为100ppm以下。
[2]根据上述[1]中记载的聚碳酸酯二醇，聚碳酸酯二醇中含有的所述酯交换催化剂的量，以金属的重量比计，为0.1ppm以上。
[3]根据上述[1]或[2]中记载的聚碳酸酯二醇，所述酯交换催化剂为使用了周期表2族金属的化合物。
[4]根据上述[1]至[3]的任意1项中记载的聚碳酸酯二醇，其分子链中的至少一部分含有下述式(A)表示的重复单元及下述式(B)表示的重复单元，其数均分子量为250以上5,000以下，且下述式(I)表示的末端(A)率为1.2以上1.9以下。
[化1]
[数1]
式(B)中，X表示含有或不含有杂原子的碳原子数1～15的2价基团。
[5]根据上述[1]至[4]的任意1项中记载的聚碳酸酯二醇，上述反应中的最高温度为不到180℃。
[6]一种聚碳酸酯二醇，其分子链中的至少一部分含有上述式(A)表示的重复单元及上述式(B)表示的重复单元，其数均分子量为250以上5,000以下，且上述式(I)表示的末端(A)率为1.2以上1.9以下。
[7]根据上述[6]中记载的聚碳酸酯二醇，所述数均分子量为500以上5,000以下。
[8]根据上述[6]或[7]中记载的聚碳酸酯二醇，由(i)从异山梨醇、异甘露醇及1,4:3,6-双脱水-L-艾杜醇中选择的至少一种二醇，(ii)含有或不含有杂原子的碳原子数1～15的二醇，及(iii)碳酸二酯，在酯交换催化剂的存在下反应而制得。
[9]根据上述[8]中记载的聚碳酸酯二醇，上述酯交换催化剂为使用了周期表1族金属的化合物或使用了2族金属的化合物。
[10]根据上述[9]中记载的聚碳酸酯二醇，上述酯交换催化剂为使用了周期表2族金属的化合物。
[11]根据上述[8]至[10]的任意1项中记载的聚碳酸酯二醇，上述反应中的最高温度为不到180℃。
[12]一种聚碳酸酯二醇的制造方法，由(i)从异山梨醇、异甘露醇及1,4:3,6-双脱水-L-艾杜醇中选择的至少一种二醇，(ii)含有或不含有杂原子的碳原子数1～15的二醇，及(iii)碳酸二酯，在酯交换催化剂的存在下反应来制造聚碳酸酯二醇，所述制造反应中的最高温度为不到180℃。
[13]根据上述[12]中记载的聚碳酸酯二醇的制造方法，上述酯交换催化剂为使用了周期表1族金属的化合物或使用了2族金属的化合物。
[14]根据上述[13]中记载的聚碳酸酯二醇的制造方法，上述酯交换催化剂为使用了周期表2族金属的化合物。
[15]一种聚碳酸酯二醇，由上述[12]至[14]的任意1项中记载的聚碳酸酯二醇的制造方法制得。
[16]根据上述[1]至[5]、[8]至[11]，及[15]的任意1项中记载的聚碳酸酯二醇，上述碳酸二酯为碳酸二苯酯。
[17]根据上述[1]至[5]、[8]至[11]、[15]及[16]的任意1项中记载的聚碳酸酯二醇，上述碳酸二酯的含量为1重量％以下。
[18]根据上述[1]至[5]、[8]至[11]，及[15]至[17]的任意1项中记载的聚碳酸酯二醇，上述(i)的二醇中含有的甲酸的量为20ppm以下。
[19]根据上述[1]至[5]、[8]至[11]，及[15]至[18]的任意1项中记载的聚碳酸酯二醇，其分子链的末端为烷氧基或芳氧基之数的比例，相对于上述分子链的总末端数，在5％以下。
[20]根据上述[1]至[11]，及[15]至[19]的任意1项中记载的聚碳酸酯二醇，其哈森色数值(APHA值：依据JISK0071-1)在100以下。
[21]根据上述[1]至[11]，及[15]至[20]的任意1项中记载的聚碳酸酯二醇，其分子量分布为1.5～3.5。
[22]一种聚氨酯，使用上述[1]至[11]，及[15]至[21]的任意1项中记载的聚碳酸酯二醇制得。
[23]根据上述[22]中记载的聚氨酯，对于宽度10mm，长度100mm，厚度约50～100μm的短片状试样，以夹具间距离50mm，拉伸速度500mm/分，在温度23℃，相对湿度55％的条件下测得的断裂伸长率为400％以下。
[24]根据上述[22]或[23]中记载的聚氨酯，对于宽度10mm，长度100mm，厚度约50～100μm的短片状试样，以夹具间距离50mm，拉伸速度500mm/分，在温度23℃，相对湿度55％的条件下测得的100％模量为10MPa以上。
[25]根据上述[22]至[24]的任意1项中记载的聚氨酯，厚约50～100μm的薄膜状试样在依据JISL0849实施的负重4.9N的摩擦实验(往复500次)中，重量减少率在2％以下。
[26]一种制造聚氨酯的方法，其特征在于使上述[1]至[11]，及[15]至[21]的任意1项中记载的聚碳酸酯二醇和聚异氰酸酯反应制得预聚物，再使该预聚物与扩链剂反应。
[27]一种制造聚氨酯的方法，其特征在于将上述[1]至[11]，及[15]至[21]的任意1项中记载的聚碳酸酯二醇、聚异氰酸酯及扩链剂一揽子混合之后，再使之反应。
[28]一种涂料或表面涂层剂，使用上述[22]至[25]的任意1项中记载的聚氨酯制得。
[29]一种人工皮革或合成皮革，使用上述[22]至[25]的任意一项中记载的聚氨酯制得。
[30]一种水系聚氨酯涂料，使用上述[22]至[25]的任意1项中记载的聚氨酯制得。
[31]一种医疗用材料，使用上述[22]至[25]的任意1项中记载的聚氨酯制得。
[32]一种粘着剂，使用上述[22]至[25]的任意1项中记载的聚氨酯制得。
[33]一种活性能量射线固化性聚合物组合物，含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，该氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物是含有上述[1]至[11]，及[15]至[21]的任意1项中记载的聚碳酸酯二醇、聚异氰酸酯，及(甲基)丙烯酸羟烷基酯的原料的反应产物。
另外，本发明的第2形态在于下述[34]～[44]。
[34]一种活性能量射线固化性聚合物组合物，其特征在于，含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，该氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物是含有聚异氰酸酯、聚碳酸酯二醇及(甲基)丙烯酸羟烷基酯的原料的反应物，
其中，所述聚碳酸酯二醇含有10质量％以上的上述式(A)表示的重复单元，所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为500以上5,000以下，且每1分子的平均羟基数为2.2以下。
[35]根据上述[34]中记载的活性能量射线固化性聚合物组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯二醇进一步含有上述式(B)表示的重复单元。
[36]根据上述[35]中记载的活性能量射线固化性聚合物组合物，其特征在于，所述式(B)的X为碳原子数6的二价基团。
[37]一种活性能量射线固化性聚合物组合物，其特征在于，含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，该氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物是含有聚异氰酸酯、聚碳酸酯二醇，及(甲基)丙烯酸羟烷基酯的原料的反应物，
其中，所述聚碳酸酯二醇是由(i)选自异山梨醇、异甘露醇及1,4:3,6-双脱水-L-艾杜醇中的至少1种二醇，(ii)含有或不含有杂原子的碳原子数1～15的二醇，及(iii)碳酸二酯，在酯交换催化剂的存在下反应制得的聚碳酸酯二醇，所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为500以上5,000以下，且每1分子的平均羟基数为2.2以下。
[38]根据上述[34]至[37]中记载的活性能量射线固化性聚合物组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为3,000以下。
[39]根据上述[34]至[38]的任意项中记载的活性能量射线固化性聚合物組成物，其特征在于，计算网络交联点间分子量为500～10,000。
[40]根据上述[34]至[39]的任意项中记载的活性能量射线固化性聚合物组合物，其特征在于，所述原料进一步含有除去上述聚碳酸酯二醇之外的数均分子量超过500的高分子量多元醇。
[41]根据上述[34]至[40]的任意1项中记载的活性能量射线固化性聚合物组合物，其特征在于，所述原料进一步含有除去上述聚碳酸酯二醇之外的数均分子量为500以下的低分子量多元醇。
[42]根据上述[34]至[41]的任意项中记载的活性能量射线固化性聚合物组合物，其特征在于，所述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物具有使末端具有异氰酸酯基的氨酯预聚物与上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行氨酯化反应得到的结构，
所述氨酯预聚物是使上述聚异氰酸酯与上述聚碳酸酯二醇进行氨酯化反应制得。
[43]一种固化膜，由上述[34]至[42]的任意项中记载的活性能量射线固化性聚合物组合物经活性能量射线照射而形成。
[44]一种积层体，在基材上具有由上述[43]中记载的固化膜构成的层。
发明效果
依据本发明的第1形态，使用聚碳酸酯二醇制得的聚氨酯，与以历来惯用的1，6-己二醇来源的聚碳酸酯二醇为原料制得的聚氨酯相比较，具有硬度及耐摩擦性优异的优点，其适用于涂料、表面涂层剂、粘着剂等需要对物理性外因有耐久性的用途中，在产业上极其有用。
另外，本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物，因含有于原料中含有上述特定聚碳酸酯二醇的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，因此能形成具有优异的耐污染性及硬度的固化膜。
具体实施方式
以下，虽然对本发明的实施方式进行详细地说明，但本发明不限于以下的实施方式，在其要点的范围内可以进行各种变更实施。
且，本说明书中的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称，其意思指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一个或两个。涉及(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酸也同样如此。
另外，本说明书中的“～”的意思指其前后记载的数值为下限值及上限值且包括上下限数值。
[聚碳酸酯二醇]本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇，优选为以二醇和碳酸二酯为原料，使用酯交换催化剂进行制造。二醇中，可列举出1种以上的异山梨醇及作为其立体异构体的异甘露醇、1,4:3,6-双脱水-L-艾杜醇，和含有或不含有杂原子的碳原子数1～15的二醇。碳酸二酯中，可列举如碳酸烷基酯、碳酸芳基酯及碳酸亚烃酯。
在酯交换催化剂中，可列举出一般被认为具有酯交换能力的金属单体、氢氧化物或盐等金属化合物。作为优选，可列举出周期表1族金属、周期表2族金属的乙酸盐或碳酸盐、氢氧化物，更优选为使用了周期表2族金属的催化剂。
制造时使用的催化剂可能残留在聚碳酸酯二醇中，之后其可能超出预料地促进聚氨酯化反应，所以优选为不残留催化剂。从这样的观点考虑，聚碳酸酯二醇中残留的催化剂的量，优选为换算成的催化剂金属的含量为100重量ppm以下。虽然催化剂的残留量的下限值越小越好，但从简化制造方法的观点考虑优选为0.1重量ppm以上。
本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇，其分子链中至少一部分含有下述式(A)表示的重复单元(以下，存在称式(A)表示的结构为“结构(A)”的情况)，其数均分子量为250以上，更优选为500以上，且5,000以下的聚碳酸酯二醇。
[化2]
本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇，其优选为分子链的至少一部分中具有结构(A)，其分子链中可以含有其它结构。上述其它结构的含量，只要是在保证本发明的效果的同时能够获得其它结构带来的效果的范围内，就可以根据其它结构适当决定。
作为上述的其它结构，例如，可以含有下述式(B)表示的结构(以下，存在称式(B)表示的结构为“结构(B)”的情况。)。
[化3]
式(B)中，X表示含有或不含有杂原子的碳原子数1～15的2价基团。
{结构上的特征}
本发明的第1形态涉及的结构(A)在结构上的第1特征在于，其为2个呋喃环缩环后的柔性小的刚性结构，因此，本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇中，于该结构(A)部分表现出刚性。另外，第2特征在于，碳酸酯基不是通过亚甲基等可自由旋转的基团进行连接，而是直接结合于缩环呋喃环上，因此，此部分的自由度也低，形成极度坚固的结构。另外，作为第3特征，其在于具有2个密度高的亲水性呋喃环，因此，其对于水分子等极性基团有亲和性，具有亲水性高的特性。
另外，本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇，上述分子链的末端为烷氧基或芳氧基之数的比例，相对于上述分子链的全部末端数，优选为5％以下，更优选上述分子链的末端为烷氧基或芳氧基之数的比例为相对于上述分子链的全部末端数的5％以下，且使分子链的两末端的95％以上为羟基。聚氨酯化反应时，此羟基成为能与聚异氰酸酯反应的构造。
结构(A)在上述聚碳酸酯二醇中可以连续存在，也可以采取一定的间隔存在，还可以不均匀存在。上述聚碳酸酯二醇中上述结构(A)的含量，从上述刚性、亲水性等的观点考虑，为10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上。通过在分子链中导入结构(A)以外的其它结构，除了上述刚性、亲水性等带来的效果之外，因打乱了聚碳酸酯二醇的规整性，故能获得熔点及粘度降低、可处理性变好的效果。如此，本发明的第1形态中，只要在能获得本发明的效果的范围内，可以在聚碳酸酯二醇中导入结构(A)以外的其它的结构。
{结构(B)}
表示结构(B)的式(B)中的X为含有或不含有杂原子的碳原子数1～15的2价基团，其可以含有直链或支链的链状基、环状基中的任意构造。
作为构成X的元素中的碳原子数，优选为10以下，更优选为6以下。
X中可以含有的杂原子是，例如：氧原子、硫原子、氮原子等，从化学稳定性考虑优选为氧原子。
作为X基的具体例，可列举在制造本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇时，使用以下例示化合物作为提供结构(B)的化合物时生成的基团，更优选下述例示化合物中优选的化合物反应得到的基团。
结构(B)在上述聚碳酸酯二醇中可连续存在，也可以采取一定的间隔存在，还可以不均匀存在。上述聚碳酸酯二醇中的上述结构(B)的含量，从打乱聚碳酸酯二醇的规整性，使熔点及粘度降低，进而改良其可处理性的观点考虑，优选存在80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，特别优选为20质量％以下。
{结构(A)与结构(B)的比例}
构成本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的分子链的结构(A)与结构(B)的比例(以下存在称之为“(A)/(B)”的情况)，通常，以摩尔比计为结构(A)/结构(B)＝100/0～1/99。通过在分子链中导入结构(B)，打乱了聚碳酸酯二醇的规整性，因此获得了熔点及粘度降低，可处理性得到改良的效果。带来上述刚性、亲水性等本发明的效果的，主要是结构(A)部分，若本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇中的结构(A)的比例过少，则可能得不到其充分的效果。(A)/(B)比优选为100/0～10/90，进一步更优选为80/20～20/80，进一步优选为70/30～30/70。
本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇中，分子链末端中结构(A)/结构(B)的比例，即，由式(A)表示的结构与氢原子或者烷氧基或芳氧基的组合所形成的分子链末端部分，与由式(B)表示的结构与氢原子或者烷氧基或芳氧基的组合所形成的分子链末端部分的比例(以下，也称为末端“(A)/(B)”比)，优选为95/5～20/80，特别优选为90/10～30/70，进一步优选为80/20～40/60。此分子链末端中，若结构(B)部分比上述范围多，则可能得不到硬度等预设的特性。
另外，下述式(I)求得的、分子链末端结构(A)相对于分子链末端结构(A)的数目和结构(B)的数目的合计值的比例，与全部分子链中的结构(A)相对于全部分子链中的结构(A)的数目和结构(B)的数目的合计值的比例(以下，也称之为“末端(A)率(I)”)，虽然没有特别限制，但通常在1.1以上，优选为1.2以上，更优选为1.3以上，特别优选为1.4以上，另外通常在5.0以下，优选为3.0以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.9以下，特别优选为1.8以下。若此末端(A)率(I)超过上述上限，则存在因聚氨酯化反应速度过快导致聚氨酯化反应过度，得不到硬度等预设物性的情况，若在不足上述下限值，则在工业上实施时，存在得不到实用性的聚氨酯化反应速度的情况。末端(A)率(I)，可根据成为结构(A)及结构(B)的原料的二醇的比、催化剂的种类或催化剂量、反应最大温度、反应时间进行调整。
[数2]
{原料单体}
本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇，如后所述，以二醇和碳酸二酯为原料制造而成。
〈碳酸二酯〉
作为能使用的碳酸二酯，只要不失去本发明的效果就没有限制，可列举出碳酸烷基酯、碳酸芳基酯或碳酸亚烃酯。若使用其中的碳酸芳基酯，则具有反应进行快的优点。但是另一方面，若以碳酸芳基酯为原料，则生成沸点高的酚类副产物，但聚碳酸酯二醇产物中的酚类物质的残留量优选为更少。因为此物质为单官能性化合物，故除了能成为聚氨酯化时的聚合阻碍因子以外，还属于刺激性物质。
能用于制造本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的碳酸二酯中的碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸亚烃酯的具体例如下。
作为碳酸二烷基酯的例子，可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二异丁酯、碳酸乙基正丁酯、碳酸乙基异丁酯等，其优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。
作为碳酸二芳基酯的例子，可列举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、二(氯苯基)碳酸酯、碳酸二间甲苯酯，其优选为碳酸二苯酯。
进一步地作为碳酸亚烃酯的例子，可列举出碳酸乙烯酯、三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、碳酸-1，2-丙烯酯、碳酸-1，2-丁烯酯、碳酸-1，3-丁烯酯、碳酸-2，3-丁烯酯、碳酸-1，2-戊烯酯、碳酸-1，3-戊烯酯、碳酸-1，4-戊烯酯、碳酸-1，5-戊烯酯、碳酸-2，3-戊烯酯、碳酸-2，4-戊烯酯、碳酸新戊酯等，其优选为碳酸乙烯酯。
这些可以单独使用，也可以2种以上并用。
其中，因碳酸二芳基酯富有反应性，工业上制造时效率高，因而优选，其中更优选作为工业原料可容易且廉价获得的碳酸二苯酯。
〈二醇〉
另一方面，二醇中，提供本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇中包含的结构(A)和结构(B)的二醇的具体例如下所示。
(结构(A)的原料二醇)
提供结构(A)的具体的原料二醇的例子，可列举出异山梨醇及作为其立体异构体的异甘露醇、1,4:3,6-双脱水-L-艾杜醇等，可以单独使用这之中的1种，也可以2种以上并用。其中尤其优选为易通过山梨醇的脱水反应制得的、工业化生产的在市场上大量出售的异山梨醇。
(结构(B)的原料二醇)
作为提供结构(B)的具体的原料二醇的例子，有上述的含有或不含有杂原子的碳原子数1～15的二醇类，优选为碳原子数2～10的二醇类，其能列举出如以下的物质。
乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等直链烃末端二醇类；
二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等具有醚基的链状二醇类；
二羟基乙基硫醚等硫醚二醇类；
2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二甲基-1，5-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2，2，9，9-四甲基-1，10-癸二醇等具有支链的二醇类；
1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、4，4-双环己基二甲基甲二醇、2，2’-双(4-羟基环己基)丙烷、1，4-二羟乙基环己烷、4，4’-异亚丙基双环己醇、4，4’-异亚丙基双(2，2’-羟基乙氧基环己烷)、降冰片烷-2，3-二甲醇等具有脂环式结构的二醇类；
2，5-二(羟甲基)四氢呋喃、3，4-二羟基四氢呋喃、3，9-二(1，1-二甲基-2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(cas号：1455-42-1)，2-(5-乙基-5-羟甲基-1，3-二恶烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇(cas号：59802-10-7)等具有环内含有杂原子的环状基的二醇类；
二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等含氮二醇类；
二(羟基乙基)硫醚等含硫二醇类。
这些二醇类物质中，从工业上的入手性，制得的聚碳酸酯二醇及聚氨酯具有优异的物性考虑，作为更优选的原料二醇类，直链烃末端二醇类可列举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇等；作为具有醚基的链状二醇类，可列举出二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等；作为具有支链的二醇类，可列举出2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二甲基-1，5-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇等；作为具有脂环式结构的二醇类，可列举出1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、4，4-双环己基二甲基甲二醇、2，2’-双(4-羟基环己基)丙烷、4，4’-异亚丙基双环己基醇，降冰片烷-2，3-二甲醇等；作为含有环内具有杂原子的环状基的二醇类，可列举出3，4-二羟基四氢呋喃、3，9-二(1，1-二甲基-2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(cas号：1455-42-1)、2-(5-乙基-5-羟甲基-1，3-二恶烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇(cas号：59802-10-7)等。
这些二醇类物质可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
{结构(A)用二醇}
虽然本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的特征在于含有结构(A)，但提供此结构(A)的上述二醇类(以下也称之为“结构(A)用二醇”。)，存在不稳定的情况，在保存和使用时需要注意。例如，异山梨醇在氧气的存在下会慢慢被氧化，因此在保存和制造时的处理中，为了防止因氧气引起的分解，使用脱氧剂或使其处于氮气环境下是非常关键的。另外，防止水分混入体系也是非常关键的。若异山梨醇被氧化，则生成以甲酸为代表的分解产物。例如，若使用含有这些分解产物的异山梨醇制造聚碳酸酯二醇，则制得的聚碳酸酯二醇存在发生着色，物性显著变差的情况。另外，还存在其影响聚合反应，以致得不到目标分子量的聚合物的情况。
作为对策，可以采用周知的文献中记载的任意方法。例如，日本专利特开2009-161745号公报中，规定了制造聚碳酸酯时使用的异山梨醇等原料二羟基化合物中含有的优选的甲酸的量，记载了若使用规定量以下的二羟基化合物，则能制得物性良好的聚碳酸酯。
制造本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇时也如上所述，使用的结构(A)用二醇中含有的甲酸的量，虽然没有特别限定，但是上限通常为20ppm，优选为10ppm，进一步优选为5ppm，下限通常为0.1ppm，优选为1ppm。
另外，若这些结构(A)用二醇氧化变质，则因生成甲酸等酸性物质致使pH具有下降的倾向。因此，也可以把pH作为评价可以使用的结构(A)用二醇的指标。pH可采取，例如国际公开第09/057609号小册子中记载的方法，即通过pH计对原料二醇的40％水溶液进行测定的方法。
用于制造本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的、必需的结构(A)用二醇的40％水溶液的pH下限，虽然没有特别限定，但通常为3，优选为pH4，进一步优选为pH5，上限为pH11，优选为pH10。
若结构(A)用二醇氧化变质，则产生过氧化物。此过氧化物可能会引起在制造本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇时或聚氨酯化反应时着色，所以其含量少为宜。構造(A)用二醇中的过氧化物的量，相对于结构(A)用二醇的重量通常在10ppm以下，优选5ppm以下，更优选3ppm以下，进一步优选1ppm以下。下限虽然没有特别限定，但通常在0.01ppm以上。
若结构(A)用二醇中含有周期表1族金属及/或周期表2族金属化合物，则存在对聚碳酸酯化反应时，进一步地，制得的聚碳酸酯二醇在聚氨酯化时的反应速度产生影响的情况。因此，结构(A)用二醇中的周期表1族金属及/或周期表2族金属化合物的含量，虽然没有特别限定，但越少越好，通常，其上限以相对于结构(A)用二醇的重量的金属的重量比例计，为10ppm，优选5ppm，更优选3ppm，进一步优选1ppm，特别优选完全不含周期表1族金属及/或周期表2族金属化合物。
若结构(A)用二醇中含有氯化物离子或溴化物离子等卤素成分，则存在对聚碳酸酯化反应时，进一步地制得的聚碳酸酯二醇在进行聚氨酯化时的反应产生影响，或引起着色的情况，所以其含量越少越好。通常，作为结构(A)用二醇中的卤素成分的含量的上限，其以卤素量计，相对于结构(A)用二醇的重量为10ppm，优选为5ppm，更优选为1ppm。
因氧化等而发生劣化，或含有上述杂质的结构(A)用二醇，例如，能通过蒸馏等进行精制，因此可以在用于聚合前，蒸馏使之变为上述范围后使用。为了防止蒸馏后再次氧化劣化，添加稳定剂也能起到作用。作为具体的稳定剂，只要是通常用作有机化合物的抗氧化剂的，就没有限制，作为例子可列举出丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-[1-(2-羟基-3，5-二特戊基苯基)乙基]-6-二特戊基苯基丙烯酸酯(住友化学制，商品名：Sumilizer(注册商标)GS)等酚系稳定剂；6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二恶磷环庚烷(住友化学制，商品名Sumilizer(注册商标)GP)、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等磷系稳定剂。
{分子量、分子量分布}
本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)的下限通常为250，优选为500，进一步优选为700，特别优选为1,000。另一方面，上限通常为5,000，优选为4,000，进一步优选为3,000。若聚碳酸酯二醇的数均分子量不足上述下限，则制成氨酯时不能充分获得作为本发明的特征的硬度。另一方面若超过上述上限，则粘度上升，对聚氨酯化时的处理中造成障碍。
本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的分子量分布(Mw/Mn)，虽然没有特别限定，但下限通常为1.5，优选为2.0。上限通常为3.5，优选为3.0。
若分子量分布超出上述范围，则使用此聚碳酸酯二醇制得的聚氨酯的物性具有低温下变硬，伸展性变差等，恶化的倾向，若要制造分子量分布不足上述范围的聚碳酸酯二醇，则存在需要进行除去低聚物等高度的精制操作的情况。
在这里，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量，通常可通过凝胶渗透色谱法(GPC)的测定求得。
{分子链的末端为烷氧基或芳氧基之数的比例、羟值}
本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇，基本上聚合物的末端结构为羟基。然而，二醇与碳酸二酯反应制得的聚碳酸酯二醇产物中，有存在一部分聚合物末端结构不是羟基的杂质的情况。该结构的具体例，有分子链末端为烷氧基或芳氧基的，多数为来源于碳酸二酯的结构。
例如，使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯时，存在作为芳氧基的苯氧基(PhO-)残留作为末端基的情况，使用碳酸二甲酯时，存在作为烷氧基的甲氧基(MeO-)残留作为末端基的情况，使用碳酸二乙酯时存在乙氧基(EtO-)残留作为末端基的情况，使用碳酸乙烯酯时存在羟基乙氧基(HOCH2CH2O-)残留作为末端基的情况(此处在，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基。)。
本发明中，聚碳酸酯二醇产物中含有的分子链末端变成烷氧基或芳氧基的结构的比例，通常，以其末端基的数目计量，占总末端数的5摩尔％以下，优选为3摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下。此分子链的末端为烷氧基或芳氧基之数的比例下限没有特别限制，通常为0.01摩尔％，优选为0.001摩尔％，最优选为0摩尔％。若烷氧基或芳氧基末端基的比例大，则存在进行聚氨酯化反应时产生聚合度不增加等问题的情况。
本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇，如上所述其分子链的末端为烷氧基或芳氧基之数的比例通常为5％以下，分子链的两末端基基本上为羟基，聚氨酯化反应时此羟基成为能与异氰酸酯反应的结构。
本发明的第1形态涉及的碳酸酯二醇的羟值，虽然没有特别限定，但下限通常为10mg-KOH/g，优选为20mg-KOH/g，更优选为35mg-KOH/g。另外，上限通常为230mg-KOH/g，优选为160mg-KOH/g，更优选为130mg-KOH/g。若羟值不足上述下限，则存在粘度过高导致聚氨酯化时的处理变困难的情况，若超过上述上限，则存在作成聚氨酯时其强度和硬度不足的情况。
{醚结构}
本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇，是以通过碳酸酯基使原料二醇聚合得到的结构为基本。然而，依据制造方法，存在混入部分上述结构(A)以外的醚结构的物质的情况，若其存在量变多，则有耐候性或耐热性降低的情形，故最好以结构(A)以外的醚结构的比例不过度变多的方式进行制造。
基于减少聚碳酸酯二醇中的结构(A)以外的醚结构，确保耐候性、耐热性等特性的观点，本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的分子链中含有的结构(A)以外的醚键和碳酸酯键之比，虽然没有特别限定，但通常摩尔比是2/98以下，优选为1/99以下，更优选为0.5/99.5以下。
另外在结构(B)也含有醚键的情况下，最好以结构(A)及结构(B)以外的醚结构的比例不过度变多的方式进行制造。
其间，本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的分子链中含有的结构(A)及结构(B)以外的醚键与碳酸酯键的比例，虽然没有特别限定，但通常摩尔比为2/98以下，优选为1/99以下，更优选为0.5/99.5。
{粘度、溶剂溶解性}
本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇，虽然室温附近时通常呈现从液状到蜡状的白浊固体的性状，但通过加热，能使其粘度降低，变得易于处理。另外，也可以使其溶解于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺系溶剂；γ-丁内酯等的酯系溶剂；二甲基亚砜等的亚砜系溶剂中，使转移和反应容易进行。
本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的性状如上所述通常在室温下为液状～白色蜡状固体，温度不同其性状不同。例如，若用粘度表示，本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇在40℃中的粘度的下限优选为0.1Pa·s，更优选为1Pa·s，进一步优选为5Pa·s，上限优选为108Pa·s，更优选为107Pa·s，进一步优选为106Pa·s。
{APHA值}
本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的颜色，优选在不影响制得的聚氨酯的色调的范围内，其着色的程度用哈森色数(依据JISK0071-1)表示时的值(以下记为“APHA值”)虽然没有特别限定，但优选为100以下，更优选为50以下，进一步优选为30以下。
{杂质含量}
〈酚类〉
本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇中含有的酚类的含量，虽然没有特别限定，但是最好含量少，优选为0.1重量％以下(以下，“重量％”也称作“质量％”)，更优选为0.01重量％以下，进一步优选为0.001重量％以下。因为酚类物质为单官能团化合物，故除了有成为在聚氨酯化时的聚合阻碍因子的可能性以外，还属于刺激性物质。
〈碳酸二酯〉
本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇产物中，存在残留有制造时作为原料使用的碳酸二酯的情况，本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇中的碳酸二酯的残留量虽然没有限定，但优选含量少，通常上限为5重量％，优选为3重量％，进一步优选为1重量％。若聚碳酸酯二醇中的碳酸二酯的含量过多，则可能阻碍聚氨酯化反应。另一方面，其下限没有特别限制，为0.1重量％，优选为0.01重量％，进一步优选为0重量％。
〈二醇〉
本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇中，存在残留有制造时使用的原料二醇的情况。本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇中的原料二醇的残留量，虽然没有限定，但是优选含量少，通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，进一步优选为1重量％以下，再优选为0.1重量％以下，更优选为0.05重量％以下。另外在从异山梨醇、异甘露醇及1,4:3,6-双脱水-L-艾杜醇中选择至少1种二醇(以下，也简称为“异山梨醇类”)作为原料二醇使用时，聚碳酸酯二醇中的异山梨醇类的残留量优选少，通常在10％以下，优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，进一步优选为1重量％以下，特别优选为0.1重量％以下，最优选为0.01重量％以下。若聚碳酸酯二醇中的原料二醇的残留量多，则存在其制成聚氨酯时的软链段部位的分子长度不够的情况。
另，作为聚碳酸酯二醇原料的二醇可以通过聚碳酸酯二醇产物的NMR测定或产物中含有的未反应二醇的NMR测定或GC及LC测定来确定，在碳酸二醇为未反应物残留于生成物中的情况，可由NMR测定或GC及LC测定予以确定。另外碳酸二酯反应时生成的副产物醇成分等杂质也可以通过产物的NMR测定或GC及LC测定来确定，由此亦可推定原料碳酸二酯的结构。
〈酯交换催化剂〉
在制造本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇时，如后所述，为了促进聚合根据需要可以使用酯交换催化剂。此情况下，制得的聚碳酸酯二醇中存在残留此催化剂的情况，若残留过多的催化剂则聚氨酯化反应时反应变得难以控制，超出预料地促进了聚氨酯化反应，导致凝胶化，存在不能制得均一的聚氨酯的情况，所以优选为不残留。
聚碳酸酯二醇中残留的催化剂的上限，虽然没有特别限定，从由此聚碳酸酯二醇制得均质聚氨酯的观点考虑，但其以催化剂金属含量计，通常为100重量ppm，优选为50重量ppm，更优选为30重量ppm，特别优选为10重量ppm。作为残留的金属的种类，能列举出后面所述的具有酯交换能力的催化剂活性成分金属。
另外，聚碳酸酯二醇中残留的催化剂量的下限，虽然没有特别限定，但其以催化剂金属含量计，通常为0.01重量ppm，优选为0.1重量ppm，更优选为1重量ppm，特别优选为5重量ppm。通常，制造聚碳酸酯二醇时使用的催化剂，制造后不易除去，难以将残留的催化剂量减少到不足后面所述的使用量的下限值。
聚碳酸酯二醇中的上述催化剂的量，可以通过制造时催化剂的使用量，或通过过滤产物分离催化剂或使用水等溶剂萃取催化剂等进行调整。
〈环状碳酸酯〉
聚碳酸酯二醇产物中，存在含有制造时产生的环状碳酸酯副产物的情况。例如原料二醇中使用1，3-丙二醇时，存在1,3-二烷-2-酮或其进一步以2分子或2分子以上成为环状碳酸酯等，生成为环状化合物而含于聚碳酸酯二醇中的情况。因这些化合物为聚氨酯化反应中可能引起副反应的杂质，因此希望能在制造阶段中尽量事先除去。
本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇中含有的这些环状碳酸酯杂质的含量，虽然没有限定，但通常在3重量％以下，优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下。
{氨酯化反应速度}
本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的氨酯化反应中的反应速度，可按如下进行评价：通过将上述聚碳酸酯二醇制成N，N-二甲基甲酰胺溶液，添加相对于聚碳酸酯二醇的等摩尔量的0.98倍的二苯基甲烷二异氰酸酯，使用马达作为动力源并以100rpm搅拌规定时间后，以上述马达的负重值[V]作为评价。添加二苯基甲烷二异氰酸酯后30分钟后的马达负重值的下限通常为0.10V，优选为0.13V，更优选为0.20V，上限通常为2.00V，优选为1.95V，更优选为1.90V。另外，添加二苯基甲烷二异氰酸酯后60分钟后的马达负重值的下限通常为0.10V，优选为0.13V，更优选为0.20V，上限通常为2.00V，优选为1.95V，更优选为1.90V。不足上述下限时，有聚合反应已经不能进行的倾向，超过上述上限时，有形成非常大的分子量或凝胶化的倾向。
另外，同样地，直到马达负重值变成0.7V时的时间“分钟”的下限通常为8分钟，优选为10分钟，更优选为15分钟，上限通常为240分钟，优选为200分钟，更优选为120分钟。另外，马达负重值变成1.0V之前的时间“分”的下限通常为2分钟，优选为5分钟，更优选为10分钟，上限通常为120分钟，优选为90分钟，更优选为60分钟。不足上述下限时，有形成非常大的分子量或凝胶化的倾向，超过上述上限时，有聚合已经不能进行的倾向。
另，马达负重值[V]的测定，可由将聚碳酸酯二醇的N，N-二甲基甲胺溶液以100rpm搅拌时的马达负重值，与二苯基甲烷二异氰酸酯添加后以100rpm搅拌既定时间后的马达负重值之间的差分予以求得。另，作为马达，使用具有10到600rpm程度的旋转范围、最大转速600rpm左右下的最大转矩为0.49N·m、马达负重值可以以0至5V左右进行输出的马达，使用容量为500ml的可拆式烧瓶作为反应容器，使用组合了2片锚型的4片桨作为搅拌桨，在氮气流通或封入氮气的条件下进行测定即可。
{制造方法}
本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇，可以通过根据需要所使用的酯交换催化剂，令提供上述结构(A)的以异山梨醇为代表的原料二醇、根据需要使用的提供上述结构(B)的原料二醇等二醇类，及上述碳酸二酯，进行酯交换反应来制造。例如，可由(i)选自异山梨醇、异甘露醇及1,4:3,6-双脱水-L-艾杜醇中的至少一种二醇，(ii)含有或不含有杂原子的碳原子数1～15的二醇，及(iii)碳酸二酯，在酯交换催化剂的存在下反应制得。
以下，对于其制造方法进行叙述。
〈酯交换催化剂〉
能作为酯交换催化剂使用的金属，只要是一般被认为具有酯交换能力的金属就没有限制。
催化剂金属的例子可列举，锂、钠、钾、铷、铯等周期表1族金属；镁、钙、锶、钡等周期表2族金属；钛、锆等周期表4族金属；铪等周期表5族金属；钴等周期表9族金属；锌等周期表12族金属；铝等周期表13族金属；锗、锡、铅等周期表14族金属；锑、铋等周期表15族金属；镧、铈、铕、镱等镧系金属等。其中，从提高酯交换反应速度的观点考虑，优选周期表1族金属、周期表2族金属、周期表4族金属、周期表5族金属、周期表9族金属、周期表12族金属、周期表13族金属、周期表14族金属，更优选周期表1族金属、周期表2族金属，进一步优选周期表2族金属。周期表1族金属中，优选锂、钾、钠，更优选锂、钠，进一步优选钠。周期表2族金属中，优选镁、钙、钡，更优选钙、镁，进一步优选镁。这些金属可以以金属单体形式使用，也可以以氢氧化物或盐等金属化合物形式使用。以盐的形式使用时的盐的例子可列举，氯化物、溴化物、碘化物等卤化物盐；乙酸盐、甲酸盐、安息香酸盐等羧酸盐；甲磺酸或甲苯磺酸、三氟甲磺酸等磺酸盐；磷酸盐或磷酸氢盐、磷酸二氢盐等含磷盐；乙酰丙酮酸盐等。催化剂金属，可进一步使用像甲氧化物或乙氧化物类的醇盐。
其中，优选使用周期表1族金属、周期表2族金属、周期表4族金属、周期表5族金属、周期表9族金属、周期表12族金属、周期表13族金属、周期表14族金属的乙酸盐或硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、卤化物、醇盐，更优选使用周期表1族金属或周期表2族金属的乙酸盐或碳酸盐、氢氧化物，进一步优选周期表2族金属的乙酸盐。
这些金属及金属化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为使用了周期表1族金属的化合物的酯交换催化剂的具体例，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯硼钠、安息香酸钠、安息香酸钾、安息香酸铯、安息香酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸苯二钠；双酚A二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐；苯酚钠盐，钾盐，铯盐、锂盐等。
作为使用了周期表2族金属的化合物的例子，可列举出氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、安息香酸钙、苯基磷酸镁等。
作为使用了周期表4族金属、12族金属、14族金属的化合物的例子，可列举出钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等钛酸烷基酯；四氯化钛等钛卤化物；乙酸锌，苯甲酸锌，2-乙基已酸锌等锌盐；氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡等锡化合物；乙酰丙酮锆、氧基乙酸锆、四丁氧基锆等锆化合物；乙酸铅(II)、乙酸铅(IV)、氯化铅(IV)等铅化合物等。
〈原料等的使用比例〉
在本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的制造中，碳酸二酯的使用量，虽然没有特别限定，但通常相对于二醇类的合计1摩尔的摩尔比，下限优选为0.50、更优选为0.70、进一步优选为0.80、更进一步优选为0.90、特别优选为0.95、最优选为0.98，上限通常为1.20、优选为1.15、更优选为1.10。碳酸二酯使用量若超过上述上限，则存在制得的聚碳酸酯二醇的末端基不是羟基的比例增加，或者，分子量不在规定的范围内不能制造出本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的情况，若不足上述下限则存在不能聚合至规定的分子量的情况。
在本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的制造中，提供结构(A)的原料二醇的使用量，与提供结构(B)的原料二醇的使用量的比例(以下可能称之为“原料(A)/原料(B)比”)，通常，摩尔比为，提供结构(A)的原料二醇/提供结构(B)的原料二醇＝100/0～1/99。通过在分子链中引入结构(B)，打乱了聚碳酸酯二醇的规整性，因此获得熔点及粘度降低，可处理性得到改良的效果。带来上述刚性、亲水性等本发明的效果的，主要是结构(A)部分，若本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇中的结构(A)的比例过少，则可能得不到其充分的效果。原料(A)/原料(B)的比优选为100/0～10/90，进一步地，更优选为80/20～20/80，进一步优选为70/30～30/70。
在制造本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇时，若使用酯交换催化剂，其使用量优选为即使残留在制得的聚碳酸酯二醇中也不会对性能产生影响的量，相对于原料二醇的重量的换算成金属的重量比，其上限优选为500ppm，更优选为100ppm，进一步优选为50ppm。另一方面，其下限为能得到充分的聚合活性的量，优选为0.01ppm，更优选为0.1ppm，进一步优选为1ppm。
〈反应条件等〉
反应原料的投料方法，没有特别限制，可以自由选择如将二醇和碳酸酯与全部量的催化剂同时投入供给反应的方法，或碳酸酯为固体时首先投入碳酸酯，加热使之熔融后再添加二醇和催化剂的方法，相反地先投入二醇使其熔融，再在其中投入碳酸酯和催化剂的方法，使一部分二醇和碳酸酯类或氯碳酸酯类反应合成二醇的碳酸二酯盐衍生物后再使其与剩下的二醇反应的方法等。为了使本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇中分子链末端为烷氧基或芳氧基之数的比例在5％以下，也可以采用将使用的二醇的一部分在反应的最后添加的方法。此时，最后添加的二醇的量的上限，占应该投入的二醇的总量通常为20％，优选为15％，进一步优选为10％，下限通常为0.1％，优选为0.5％，进一步优选为1.0％。
酯交换反应时的反应温度，只要是能得到有实用性的反应速度的温度，就可以任意采用。此温度虽然没有特别限定，但通常为70℃以上，优选为100℃以上，更优选为130℃以上。另外，通常在250℃以下，优选为230℃以下，更优选为200℃以下，更进一步优选为不足180℃，特别优选为170℃以下，最优选为165℃以下。若超过上述上限，则因制得的聚碳酸酯二醇着色、生成醚结构、上述末端(A)率(I)变得过大，会存在将聚碳酸酯二醇作为原料制造聚氨酯时，产生不能充分显现所希望物性等品质上的问题的情况。
虽然反应也可以在常压下进行，但酯交换反应为平衡反应，通过将生成的低沸点成分蒸馏排至体系外，能使反应偏向生成反应。因此，通常在反应的后半阶段采用减压条件边蒸馏除去低沸点成分边反应的方式为宜。或者也可以从反应的中间阶段开始慢慢地降低压力，边除去低沸点成分边使反应进行。
特别是在反应末期若提高减压度进行反应，因能蒸馏除去生成的副产物一元醇、酚类、进一步还有环状碳酸酯等，故而优选。
此时的反应结束时的反应压力，虽然没有特别限定，但通常上限为10kPa，优选为5kPa，更优选为1kPa。为了能有效地蒸馏除去这些低沸点成分，也可以在反应体系中边少量通入氮气、氩气、氦气等非活性气体边进行该反应。
在酯交换反应时若使用低沸点的碳酸酯或二醇，也可以采用反应初期在碳酸酯或二醇的沸点附近进行温度，随着反应的进行，慢慢升温，进一步使反应进行的方法。此情况下，因能防止反应初期未反应的碳酸酯被蒸馏除去，故而优选。进一步地为了防止反应初期中这些原料被蒸馏除去，也可以在反应器中插上回流管，使用碳酸酯和二醇边回流边反应。此情况下，因不会损失投入的原料，能使试剂的量比准确故而优选。
边测定生成的聚碳酸酯二醇的分子量边进行聚合反应，直到聚合成目标分子量时终止聚合反应。聚合中需要的反应时间，依据使用的二醇、碳酸酯、有无使用催化剂、种类的不同而变化很大，因此虽然不能一概地规定，但通常为了达到规定的分子量所需要的反应时间为50小时以下，优选为20小时以下，进一步优选为10小时以下。
如上所述，若在聚合反应时使用催化剂，通常制得的聚碳酸酯二醇中会残留催化剂，因金属催化剂的残留，可能导致进行聚氨酯化反应时不能控制反应。为了抑制此残留的催化剂的影响，可以添加与使用了的酯交换催化剂几乎等摩尔量的如磷系化合物。进一步地添加后，如后所述进行加热处理，就能够有效地使酯交换催化剂失活。
用作使酯交换催化剂失活的磷系化合物，可列举如：磷酸、亚磷酸等的无机磷酸；磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等的有机磷酸酯等。
可以单独使用这之中的1种，也可以2种以上并用。
上述磷系化合物的使用量，虽然没有特别限定，但如上所述，只要与使用了的酯交换催化剂几乎等摩尔量就可以，具体地，相对于使用了的酯交换催化剂1摩尔，其上限优选为5摩尔，更优选为2摩尔，下限优选为0.8摩尔，更优选为1.0摩尔。若使用比此下限量少的磷系化合物，则上述反应产物中的酯交换催化剂的失活不充分，将制得的聚碳酸酯二醇用作如聚氨酯制造用原料时，存在不能充分降低该聚碳酸酯二醇对于异氰酸酯基的反应性。另外，若使用超出此范围的磷系化合物则制得的聚碳酸酯二醇可能着色。
通过添加磷系化合物使酯交换催化剂的失活，虽然即使在室温下也能进行，但若加热处理则效率更高。此加热处理的温度，虽然没有特别限定，但上限优选为150℃，更优选为120℃，进一步优选为100℃，下限优选为50℃，更优选为60℃，进一步优选为70℃，若在比此低的温度下，则酯交换催化剂的失活耗费时间长，效率低，另外失活的程度也存在不充分的情况。另一方面，若温度超过150℃，则存在制得的聚碳酸酯二醇发生着色的情况。
与磷系化合物反应的时间虽然没有特别地限定，但通常为1～5小时。
〈精制〉
反应后，为了除去上述聚碳酸酯二醇产物中的末端结构为烷氧基的杂质、为芳氧基的杂质、酚类、原料二醇和碳酸酯、副反应产生的低沸点环状碳酸酯、进一步加入的催化剂等，可以进行精制。精制时，对于低沸点化合物，可以采用蒸馏除去的方法。作为蒸馏的具体方法有减压蒸馏、水蒸汽蒸馏、薄膜蒸馏等，其形态没有特别限制，可以采用任意的方法。另外，为了除去水溶性杂质，可以用水、碱性水、酸性水、螯合剂溶解溶液等洗涤。此情况下，可以任意选择溶解于水中的化合物。
[聚氨酯]
本发明的第1形态涉及的聚氨酯，其为使用上述本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇制得的物质。
使用本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇制造本发明的第1形态涉及的聚氨酯的方法，可以采用通常制造聚氨酯的周知的聚氨酯化反应条件。
例如，通过使本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇和聚异氰酸酯及扩链剂在从常温到200℃的范围内反应，能制得本发明的第1形态涉及的聚氨酯。
另外，可以首先使本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇和过剩的聚异氰酸酯反应，制造出末端为异氰酸酯的预聚物，进一步使用扩链剂提高聚合度来制造聚氨酯。
{反应试剂等}
〈聚异氰酸酯〉
作为使用本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇制造聚氨酯中使用的聚异氰酸酯，可列举出脂肪族、脂环族或芳香族的各种周知的聚异氰酸酯化合物。
作为其代表例可列举如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基制得的二异氰酸酯二聚体等脂肪族二异氰酸酯；1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯及1，3-二(异氰酸甲酯)环己烷等的脂环族二异氰酸酯；苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-联苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯及间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯等。可以单独使用这之中的1种，也可以2种以上并用。
从制得的聚氨酯的物性平衡优异和可工业规模地大量廉价地获得的点考虑，这之中优选的有机二异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯。
〈扩链剂〉
另外，制造本发明的第1形态涉及的聚氨酯时使用的扩链剂，其为至少具有2个与异氰酸酯基反应的活性氢的低分子量化合物，通常可列举出多元醇及多元胺。
作为其具体例，可列举出乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，4-庚二醇、1，8-辛二醇、1，4-二羟甲基己烷、1，9-壬二醇、1，12-十二烷二醇、二聚体二醇等的直链二醇类；2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等具有支链的二醇类；1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-二羟乙基环己烷等的具有环状基的二醇类；苯二甲醇、1，4-二羟乙基苯、4，4’-亚甲基二(羟乙基苯)等的具有芳香基的二醇类；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的多元醇类；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等的羟胺类；乙二胺、1，3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、三乙四胺、二乙三胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、2-羟乙基丙二胺、二-2-羟乙基乙二胺、二-2-羟乙基丙二胺、2-羟丙基乙二胺、二-2-羟丙基乙二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、亚甲基双邻氯苯胺、亚二甲苯二胺、联苯二胺、甲苯二胺、联氨、哌嗪、N，N’-二氨基哌嗪等的多元胺类；及水等。
这些扩链剂可以单独使用，或2种以上组合使用。
这之中优选的扩链剂，从制得的聚氨酯的物性平衡优异和可工业规模地大量廉价地获得的点考虑，其为1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-二羟乙基环己烷、乙二胺、1，3-二氨基丙烷等。
〈链终止剂〉
在制造本发明的第1形态涉及的聚氨酯时，为了控制制得的聚氨酯的分子量，根据需要可以使用具有1个活性氢基的链终止剂。
作为这些链终止剂，可例示出具有羟基的乙醇、丙醇、丁醇、己醇等的脂肪族一元醇；具有氨基的二乙胺、二丁胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺等的脂肪族一元胺。
可以单独使用这之中的1种，也可以2种以上并用。
〈催化剂〉
在制造本发明的第1形态涉及的聚氨酯时的聚氨酯形成反应中，可以使用三乙胺、N-乙基吗啉、三乙二胺等的胺系催化剂或三甲基月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡等锡系催化剂的锡系化合物，进一步地也可以使用以钛系化合物等的有机金属盐等为代表的周知的氨酯聚合催化剂。氨酯聚合催化剂，可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
〈其它多元醇〉
制造本发明的第1形态涉及的聚氨酯时，除了本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇之外，根据需要还可并用周知的其它多元醇。此时可以使用的周知的多元醇的例子，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇(PTMG)等的聚氧亚烷基乙二醇类；双酚A、甘油的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等的多元醇的烯化氧加成物类；聚酯多元醇、聚已内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
作为聚酯多元醇的例子，可列举出由己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、富马酸等的二元酸，与乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷等二醇类制得的物质。
另外，作为聚碳酸酯多元醇，可以使用的物质的例子能列举出由1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、2-甲基丙二醇制得的均聚碳酸酯二醇，共聚碳酸酯二醇等。
使用这些其它的多元醇时，在通过使用本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇而获得充分效果的基础上，全部多元醇中的本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的比例虽然没有特别限定，但通常使用在30重量％以上，特别优选为50重量％以上。
〈溶剂〉
制造本发明的第1形态涉及的聚氨酯时可以使用溶剂进行聚氨酯形成反应。
作为优选的溶剂，可列举出二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺系溶剂；二甲基亚砜等的亚砜系溶剂；四氢呋喃、二恶烷等的醚系溶剂；甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮等的酮系溶剂；乙酸甲酯，乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶剂；及甲苯、二甲苯等的芳香烃系溶剂等。这些溶剂，可以单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
这之中优选的有机溶剂，有甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亚砜等。
另外，也可以由混合本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇、聚二异氰酸酯及上述扩链剂而成的聚氨酯树脂组合物，来制造水分散液的聚氨酯树脂。
{制造方法}
作为使用上述反应试剂制造本发明的第1形态涉及的聚氨酯的方法，能使用实验或工业上通常使用的所有制造方法。
作为其例子，有如下方法：将含有本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的多元醇、聚异氰酸酯、扩链剂一并混合使其反应的方法(以下，称之为“一步法”)，和首先使含有本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的多元醇与聚异氰酸酯反应制得两末端为异氰酸酯基的预聚物后，再使此预聚物与扩链剂反应的方法(以下，称之为“二步法”)等。
二步法经过如下工序：通过预先使含有本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的多元醇与1当量以上的有机聚异氰酸酯反应，由此制造相当于聚氨酯的软链段部分的两末端异氰酸酯的中间体。像这样，暂时制造好预聚物后，若使其与扩链剂反应，则存在易于调节软链段部分分子量的情况，这在需要可靠地分离软链段与硬链段时有用。
〈一步法〉
一步法，也被称为一勺烩法(oneshot法)，是将含有本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的多元醇、聚异氰酸酯及扩链剂一并投入进行反应的方法。
一步法中聚异氰酸酯的使用量，虽然没有特别限定，但在将含有本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的多元醇的羟基数和扩链剂的羟基数及氨基数的总和设为1当量时，下限通常为0.7当量，优选为0.8当量，进一步优选为0.9当量，特别优选为0.95当量，上限通常为3.0当量，优选为2.0当量，更优选为1.5当量，进一步优选为1.1当量。
若聚异氰酸酯的使用量过多，则未反应的异氰酸酯基会发生副反应，有难以获得所期望的物性的倾向，若过少，则聚氨酯的分子量不能充分变大，有所期望的性能不显现的倾向。
另外，扩链剂的使用量，虽然没有特别限定，但在将含有本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的多元醇的羟基数减去聚异氰酸酯的异氰酸酯基数后的数值设为1当量时，下限通常为0.7当量，优选为0.8当量，进一步优选为0.9当量，特别优选为0.95当量，上限为3.0当量，优选为2.0当量，更优选为1.5当量，特别优选为1.1当量。若扩链剂的使用量过多，则制得的聚氨酯有不易溶于溶剂使得加工变困难的倾向，若过少，则存在制得的聚氨酯过于柔软而不能得到充分的强度或硬度、弹性回复性能、弹性保持性能，或高温特性变差的情况。
〈二步法〉
二步法，又称为预聚物法，是预先使聚异氰酸酯与含有本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的多元醇，以聚异氰酸酯/多元醇反应当量比为1.0～10.00进行反应，制造末端变成异氰酸酯基的预聚物，接着向其中加入多元醇，胺化合物等具有活性氢的扩链剂来制造聚氨酯的方法。
二步法可以在无溶剂或溶剂共存下实施。
依据二步法，聚氨酯的制造可以通过下述(1)～(3)的任意方法进行。
(1)不使用溶剂，先使聚异氰酸酯直接与含有聚碳酸酯二醇的多元醇反应合成预聚物，再直接用于之后的链延长反应。
(2)通过(1)的方法合成预聚物后溶解于溶剂中，用于之后的链延长反应。
(3)开始就使用溶剂使聚异氰酸酯与含有聚碳酸酯二醇的多元醇反应，其后在溶剂中进行链延长反应。
方法(1)中，在使之与扩链剂作用时，重要的是通过使扩链剂溶于溶剂或在溶剂中同时导入预聚物及扩链剂等方法，以与溶剂共存的形态获得聚氨酯。
二步法中聚异氰酸酯的使用量，虽然没有特别限定，但将含有聚碳酸酯二醇的多元醇的羟基数设为1当量时的异氰酸酯基的数目，其下限通常为1.0，优选为1.05，上限通常为10.0，优选为5.0，更优选为3.0的范围内。
若此异氰酸酯的使用量过多，则有过剩的异氰酸酯基发生副反应而对聚氨酯的物性产生不良影响的倾向，若过少，则有制得的聚氨酯的分子量不能充分变大，产生强度和热稳定性的问题的倾向。
虽然关于扩链剂的使用量没有特别限定，但相对于预聚物中含有的异氰酸酯基的当量，下限通常为0.1，优选为0.5，进一步优选为0.8，上限通常为5.0，优选为3.0，更优选为2.0的范围内。
进行上述链延长反应时，为了调整分子量，也可以共存有单官能性有机胺或醇。
虽然链延长反应中通常，各成分在0～250℃下反应，但此温度根据溶剂的量、使用原料的反应性、反应设备等的不同而不同，所以没有特别限制。若温度过低，则存在由于反应进行过慢或原料、聚合物的溶解性低，生产率变差的情况，另外，若过高，则存在副反应或制得的聚氨酯产生分解的情况。链延长反应可以在减压下边消泡边进行。
另外，链延长反应也可以根据需要添加催化剂或稳定剂等。
作为催化剂，可列举如：三乙胺、三丁胺、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、磺酸等的1种或2种以上，作为稳定剂，可列举如：2，6-二丁基-4-甲基苯酚、二(十八烷基)硫代双丙酸酯、二(β-萘基)苯二胺、三(二壬基苯基)亚磷酸酯等的1种或2种以上。然而，若链延长剂为短链脂肪族胺等反应性高的化合物，则优选不添加催化剂实施。
〈水系聚氨酯乳胶〉
使用本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇，也可以制造水系的聚氨酯乳胶。
此情况下，使含有聚碳酸酯二醇的多元醇与聚异氰酸酯反应制造预聚物时，混合具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物形成预聚物，使此预聚物与扩链剂反应制备聚氨酯乳胶。
此处使用的具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物中的亲水性官能团是指，例如羧酸基或磺酸基，能用碱性基团进行中和的基团。另外，异氰酸酯反应性基团是指，羟基、伯胺基、仲胺基等通常与异氰酸酯反应形成氨酯键、脲键的基团，这些混合在同一分子内也没关系。
作为具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物，具体地，可列举出2，2’-二羟甲基丙酸、2，2-羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基戊酸。另外，二胺基羧酸类，也可列举如：赖氨酸、胱氨酸、3，5-二氨基羧酸等。可以单独使用这之中的1种，也可以2种以上并用。实际使用这些物质时，可以用三甲胺、三乙胺、三正丙基胺、三丁胺、三乙醇胺等胺或氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性化合物中和后使用。
制造水系聚氨酯乳胶时，具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物的使用量，为了提高在水中的分散性能，其下限相对于含有本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的多元醇的重量，通常为1重量％，优选为5重量％，进一步优选为10重量％。另一方面，若添加了过量此物质，则存在不能维持本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的特性的情况，所以其上限通常为50重量％，优选为40重量％，进一步优选为30重量％。
另外，在合成或保存水系聚氨酯乳胶时，也可以并用以高级脂肪酸、树脂酸、酸性脂肪醇、硫酸酯、磺酸高级烷基酯、磺酸烷芳基酯、磺化蓖麻油、磺化琥珀酸酯等为代表的阴离子性表面活性剂；伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐、吡啶盐等的阳离子系表面活性剂；或以环氧乙烷与长链脂肪醇或者酚类反应生成的周知的产物为代表的非离子性表面活性剂等，以保持其乳化稳定性。
另外，使预聚物与扩链剂反应制造聚氨酯乳胶时，可以根据需要中和预聚物后，使其分散在水中。
像这样制得的水系聚氨酯乳胶，可以用于各种各样的用途。特别是最近正在寻求对环境负重小的化学品原料，以不使用有机溶剂为目的，其可以代替以往的物质。
作为水系聚氨酯乳胶的具体的用途，例如，适宜用于表面涂层剂、水系涂料、粘着剂、合成皮革、人工皮革。特别是使用本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇制得的水系聚氨酯乳胶，因聚碳酸酯二醇中具有结构(A)，所以硬度高且耐摩擦性优异，能长时间维持表面性状，其与使用了以往的聚碳酸酯二醇制得的水系聚氨酯乳胶相比，可以更优先地用作表面涂层剂等。
另外，使本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇与聚异氰酸酯反应后，再与具有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应，可衍生为氨酯丙烯酸酯和氨酯甲基丙烯酸酯等。这些氨酯丙烯酸酯及氨酯甲基丙烯酸酯作为表面涂层剂被广泛利用，在这些用途中没有特别限制能将本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇作为原料利用。进一步地，也可根据需要，将聚合官能团由(甲基)丙烯酸酯变换为环氧丙基、烯丙基、炔丙基等进行利用。
{添加剂}
使用本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇制得的本发明的第1形态涉及的聚氨酯中，只要在不损害本发明的第1形态涉及的聚氨酯的特性的范围内，就可以添加、混合热稳定剂、光稳定剂、着色剂、填充剂、稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗粘着剂、阻燃剂、防老剂、无机填充物等的各种添加剂。
可以作为热稳定剂使用的化合物，有磷酸、亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代的芳香族酯、次磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯(dialkylpentaerythritoldiphosphite)、二烷基双酚A二亚磷酸酯等的磷化合物；酚系衍生物，特别是位阻酚化合物；硫代醚系、二硫酸盐系、巯基苯并咪唑系、二苯硫脲系、硫代二丙酸酯系等的含硫化合物；马来酸锡、二丁基氧化锡等的锡系化合物等。
作为位阻酚化合物的具体例，可列举出Irganox1010(商品名：汽巴-嘉基社制)，Irganox1520(商品名：汽巴-嘉基社制)等。
作为磷化合物，可列举出PEP-36、PEP-24G、HP-10(以上都为商品名：旭电化(株)制)Irgafos168(商品名：汽巴-嘉基社制)等。
作为含硫化合物的具体例，可列举出硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)，硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTP)等的硫醚化合物。
作为光稳定剂的例子，可列举出苯并三唑系，二苯甲酮系化合物等，具体地可以使用“TINUVIN622LD”、“TINUVIN765”(以上，汽巴精化社制)，“SANOLLS-2626”、“SANOLLS-765”(以上，三共社制)等。
作为紫外线吸收剂的例子，可列举出“TINUVIN328”、“TINUVIN234”(以上，汽巴精化社制)等。
作为着色剂，可列举出直接染料、酸性染料、碱性染料、金属络合染料等的染料；炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁、云母等的无机颜料；及偶合偶氮系、缩合偶氮系、蒽醌系、硫靛系、恶嗪二酮系、酞菁系等的有机颜料等。
作为无机填充物的例子，可列举出玻璃短纤维、碳纤维、氧化铝、滑石粉、石墨、三聚氰胺、白土等。
作为阻燃剂的例子，可列举出含磷及含卤有机化合物，含溴或含氯有机化合物，聚磷酸铵，氢氧化铝，氧化锑等的添加及反应型阻燃剂。
这些添加剂，可以单独使用，也可以2种以上以任意的组合及比例组合使用。
这些添加剂的添加量，相对于聚氨酯，下限优选为0.01重量％，更优选为0.05重量％，进一步优选为0.1重量％；其上限优选为10重量％，更优选为5重量％，进一步优选为1重量％。若添加剂的添加量过少，则不能充分获得添加效果，若过多则存在从聚氨酯中析出或发生浑浊的情况。
{聚氨酯薄膜、聚氨酯板}
使用本发明的第1形态涉及的聚氨酯制造薄膜时，该薄膜的厚度，通常下限为10μm，优选为20μm，进一步优选为30μm，上限通常为1000μm，优选为500μm，更优选为100μm。
若薄膜的厚度过厚，则有不能获得充分的透湿性的倾向，另外，若过薄则有易发生针孔，或薄膜容易黏连而不易处理的倾向。
本发明的第1形态涉及的聚氨酯薄膜，可以优选用于医疗用粘着性薄膜等的医疗材料和卫生材料、包装材料、装饰用薄膜、其它透湿性材料等。另外，本发明的第1形态涉及的聚氨酯薄膜也可以在布或无纺布等的支持体上成膜。该情况下，聚氨酯薄膜自身的厚度，也可以比10μm更进一步薄。
另外，也可以使用本发明的第1形态涉及的聚氨酯制造聚氨酯板。该情况下的板的厚度，上限没有特别限制，下限通常为0.5mm，优选为1mm，进一步优选为3mm。
{物性}
〈分子量〉
本发明的第1形态涉及的聚氨酯的分子量，可以根据其用途适宜调整，虽然没有特别限制，但作为依据GPC测得的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为5万～50万，特别优选为10万～30万。分子量若比上述下限还小，则存在不能得到充分强度或硬度的情况，若比上述上限还大，则有加工性等可处理性变差的倾向。
〈断裂伸长率〉
本发明的第1形态涉及的聚氨酯，对于宽10mm，长100mm，厚约50～100μm的短片状试样，在拉伸间距50mm，拉伸速度500mm/分，温度23℃，相对湿度55％条件下测得的断裂伸长率的下限通常为50％，优选为100％，进一步优选为150％，上限通常为400％，优选为350％，更优选为300％。若断裂伸长率不足上述下限，则有加工性等可处理性恶化的倾向，若超过上述上限，则存在不能获得充分强度、硬度的情况。
〈100％模量〉
本发明的第1形态涉及的聚氨酯，对于宽10mm，长100mm，厚约50～100μm的短片状试样，以夹具间距离50mm，拉伸速度500mm/分，在温度23℃，相对湿度55％条件下测得的100％模量的下限通常为10MPa以上，优选为15MPa以上，进一步优选为20MPa以上，上限通常为200MPa以下，优选为150MPa以下，更优选为100MPa以下。若100％模量不足上述下限，则存在充分强度和硬度不足的情况，若超过上述上限，则有加工性等可处理性变差的倾向。
〈蠕变特性〉
对于本发明的第1形态涉及的聚氨酯，形成厚100μm的聚氨酯薄膜，切成宽10mm的短片状，以50mm的宽度画上基准线，作成试样，将其置于气温23℃，相对湿度55％RH的恒温恒湿状态下，在长度方向施加1MPa的负重，测定经过16小时后除去负重时的基准线间的长度(Lmm)，求得的蠕变特性((L-50)/50×100(％))的下限虽然没有特别限制，但越小越好，通常为5％，优选为2％，更优选为1％，上限通常为20％，优选为10％。若此蠕变特性不足上述下限，则存在聚氨酯的粘度变高，加工时的负重变大的情况，若超过上述上限，则存在强度和硬度不足的情况。
〈硬度〉
本发明的第1形态涉及的聚氨酯，其特征为因具有富有刚性的结构(A)而可获得高硬度。具体地，例如：将厚约50～100μm薄膜状试样固定于试验机(II形，学振形)，依据JISL0849在4.9N的负重下进行500次往复摩擦实验后的重量减少的比例，若用({(试验前的试样重量-试验后的试样重量)/(试验前的试样重量)}×100)表示，则通常其重量减少比例的上限为2％，优选为1.5％，进一步优选为1.0％。另一方面，此重量减少比例的下限，通常为0.1％，优选为0.05％，进一步优选为0.01％。
另外，若用依据JISK-5600-5-4测得的铅笔硬度作为指标表示，则此薄膜状试样通常具有6B以上，优选4B以上，进一步优选3B以上的硬度。
{用途}
本发明的第1形态涉及的聚氨酯能显现多种多样的特性，可以广泛地用于起泡剂、弹性体、涂料、纤维、接合剂、地板材料、封闭剂，医疗用材料、人工皮革、表面涂层剂、水系聚氨酯涂料等。
特别地，在人工皮革、合成皮革、水系聚氨酯、接合剂、医疗用材料、地板材料、表面涂层剂等用途中，若使用本发明的第1形态涉及的高刚性聚氨酯，则因耐摩擦性、耐黏连性优异，故可得到不易因刮抓等受到损伤、因磨擦造成的劣化较少的良好表面特性。
本发明的第1形态涉及的聚氨酯，也可用于浇注型聚氨酯弹性体。作为其具体的用途，有能用于轧辊、制纸辊、办公仪器、张力辊等辊类；叉车、汽车车辆运载车、卡车、运输车等的实心轮胎、脚轮；作为工业制品，有输送机惰轮、引导轮、滑轮、钢管内套、矿石用橡胶筛网、齿轮类、连接环、衬料、泵用叶轮、气旋锥、气旋衬板等。另外，也可以在OA机器的传送带、送纸辊、复印用清洁刮板、扫雪机、齿型带、冲浪滚轮等中使用。
本发明的第1形态涉及的聚氨酯，也适宜用于作为热塑性弹性体的用途。例如，可以用于食品，医疗领域中使用的气动元件、涂装装置、分析仪器、理化学仪器、定量泵、水处理机、工业用机器人等中的管或软管类，螺旋管、消防软管等。另外，可以作为圆形带，V形带，平带等带子，用于各种传动机、纺织机、装箱机、印刷机等。另外，还可用于鞋子的鞋尖和鞋底、管接头、包装材、球形接头、套筒、齿轮、辊等机器零件，体育用品、休闲用品、表带等。进一步地，作为汽车零件，可列举出油刹制动器、变速器、隔板、底盘零件、内部装饰品、轮胎防滑链的替代品等。另外，能够用于键盘薄膜、汽车用薄膜等的薄膜；卷线材、电缆鞘、伸缩管、搬送带、挠性容器、粘合剂、合成皮革、浸渍油墨制品、接合剂等。
本发明的第1形态涉及的聚氨酯，还可以用于溶剂系二液型涂料中，能适宜用于乐器、佛龛、家具、装饰合板、体育用品等的木材制品中。另外，还能作为焦油环氧氨酯用于汽车修补。
本发明的第1形态涉及的聚氨酯，可以用作湿气固化型一液型涂料、封闭型溶剂型异氰酸酯系涂料、醇酸树脂涂料、氨酯改性合成树脂涂料、紫外线固化型涂料、水系氨酯涂料等的成分，例如，可适宜用于塑料挡板用涂料、可剥性涂料、磁带用表面涂层剂、地板瓷砖、地板材、纸、木纹印刷薄膜等的套印清漆；木材用清漆、高加工用线圈涂层、光纤保护涂层、抗焊剂、金属印刷用顶涂层、蒸镀用底涂层、食品罐用白色涂层等。
本发明的第1形态涉及的聚氨酯，还可以作为接合剂适宜用于食品包装、靴、鞋、磁带粘合剂、装饰纸、木材、结构部材等，另外，还能用作低温用接合剂、热熔体的成分。
本发明的第1形态涉及的聚氨酯用作接合剂时的形态，没有特别限制，可以将制得的聚氨酯溶解于溶剂作为溶剂型接合剂使用，也可以不使用溶剂作为热熔型接合剂使用。
作为使用溶剂时可以使用的溶剂，只要是与制得的氨酯的特性相合的溶剂就没有特别限制，可以使用水系溶剂、有机系溶剂。特别是最近，从减轻对环境的负重考虑，对使水性聚氨酯乳胶溶解或分散在水系溶剂中制成的水性接合剂寄予厚望，本发明的第1形态涉及的聚氨酯也适用于该目的。进一步地，使用本发明的第1形态涉及的聚氨酯制得的接合剂中，根据需要，可以没有限制地混合入通常的接合剂中使用的添加剂及助剂。作为添加剂的例子，有颜料、抗黏连剂、分散稳定剂、粘度调节剂、流平剂、抗凝胶化剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐热性提升剂、无机及有机填料、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、补强材料，催化剂等，其混合方法可采用搅拌、分散等周知的方法。
像这样制得的本发明的第1形态涉及的接合剂，能高效地粘合铁、铜、铝、铁素体、电镀钢板等的金属材料，丙烯酸树脂、聚酯树脂、ABS树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂等的树脂材料；玻璃、陶瓷等的无机材料。
本发明的第1形态涉及的聚氨酯，作为粘合剂，可用于磁性记录媒质、油墨、铸件、烧制砖、接枝材料、微胶囊、颗粒状肥料、颗粒状农药、聚合物水泥砂浆、树脂砂浆、橡胶粘合剂、再生纸、玻璃纤维上浆剂等。
本发明的第1形态涉及的聚氨酯，作为纤维加工剂的成分，可以用于防缩加工、防皱加工、防水加工等。
本发明的第1形态涉及的聚氨酯作为弹性纤维使用时，其纤维化方法，只要能纺丝就可无特别限制地实施。例如，可以采用暂时颗粒化之后，使其熔融，直接通过纺丝模具而进行纺丝的熔融纺丝方法。本发明的第1形态涉及的聚氨酯通过熔融纺丝制得弹性纤维时，纺丝温度优选为250℃以下，更优选为200℃以上235℃以下。
本发明的第1形态涉及的聚氨酯弹性纤维可以直接作为裸丝使用，或是被其它纤维所包覆作为包覆丝使用。作为其它纤维，虽然可列举出聚酰胺纤维、羊毛、棉花、聚酯纤维等以往周知的纤维，但在本发明中优选使用聚酯纤维。另外，本发明的第1形态涉及的聚氨酯弹性纤维，也可含有染色型分散染料。
本发明的第1形态涉及的聚氨酯，可以作为密封填隙材，用于水泥内壁、诱导缝、窗框周围、壁式PC缝、ALC缝、板类缝、复合玻璃用密封剂、绝热型窗框用密封剂、车用密封剂等。
本发明的第1形态涉及的聚氨酯可以作为医疗用材料使用，作为血液适用性材料，可以用于管、导管、人造心脏、人造血管、人造瓣膜等；另外，作为一次性使用材料可用于导管、管、袋、手术用手套、人造肾脏容器材料等。
本发明的第1形态涉及的聚氨酯，通过使其端基改性，可以用作UV固化型涂料、电子束固化型涂料、柔性印刷版用的感光性树脂组合物、光固化型光学纤维涂层材料组合物等的原料。
〈活性能量射线固化性聚合物组合物〉
使用本发明的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇，也可以制造活性能量射线固化性聚合物组合物。
本发明的第1形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物是含有聚碳酸酯二醇、聚异氰酸酯及(甲基)丙烯酸羟烷基酯的原料的反应产物。此处，聚异氰酸酯及(甲基)丙烯酸羟烷基酯，以及作为反应产物的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的适宜形态，与后述的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物的形态一样。
[活性能量射线固化性聚合物组合物]
本发明的其它形态是活性能量射线固化性聚合物组合物。本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物，含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物。在本发明的第2形态中使用的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，其为分子内具有一个以上的自由基聚合性(甲基)丙烯酰基与至少二个氨酯键的化合物。对于氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，通过活性能量射线照射制得的固化物具有平衡性良好的拉伸强度及优异的拉伸伸长率，另外作为组合物的表面固化性优异，不易残留粘瘩物，在这些点上均优异于其它代表性活性能量射线固化性低聚物的环氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。
本发明的第2的形态中的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物是含有聚异氰酸酯、聚碳酸酯二醇及(甲基)丙烯酸羟烷基酯的原料的反应产物。氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以为一种或二种以上。
以下，对于氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的原料的各成分进行说明。
(1)聚异氰酸酯
构成本发明的第2形态中的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的聚异氰酸酯，是一分子中具有二个以上的异氰酸酯基及含有异氰酸酯基的取代基中(也称为“异氰酸酯基类”)的一方或双方的化合物。聚异氰酸酯可以为一种，也可以为二种以上。另外为一种聚异氰酸酯时，异氰酸酯基类可以相同，也可以不同。
作为含有异氰酸酯基的取代基，可以列举如：含有一个以上的异氰酸酯基的碳原子数1～5的烷基、烯基或烷氧基。作为含有异氰酸酯基的取代基的上述烷基等的碳原子数，更优选为1～3。
聚异氰酸酯的数均分子量，从将活性能量射线固化性聚合物组合物固化制得的固化物的强度和弹性率之间的平衡的观点考虑，优选为100以上，更优选为150以上，另外，优选为1,000以下，更优选为500以下。
聚异氰酸酯的数均分子量在由自聚单体构成的聚异氰酸酯时，可通过化学式得到的计算值求得，在由二种以上的单体构成的聚异氰酸酯时，可通过由NCO％得到的计算值求得。
作为上述聚异氰酸酯，可列举如：脂肪族聚异氰酸酯、具有脂环式结构的聚异氰酸酯及芳香族聚异氰酸酯。
脂肪族聚异氰酸酯是具有脂肪族结构及与其结合的二个以上的异氰酸酯基类的化合物。脂肪族聚异氰酸酯因使活性能量射线固化性聚合物组合物固化制得的固化物的耐候性得到提高，且赋予柔软性的观点而优选。脂肪族聚异氰酸酯中的脂肪族结构，虽然没有特别限定，但优选为碳原子数1～6的直链或支链亚烷基。作为这样的脂肪族聚异氰酸酯，可列举如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯，及三(异氰酸酯基己基)异氰脲酸酯等的脂肪族三异氰酸酯。
从由本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物固化制得的固化物的机械强度，耐污染性的观点考虑，聚异氰酸酯优选含具有脂环式结构的聚异氰酸酯。
具有脂环式结构的聚异氰酸酯是具有脂环式结构及与其结合的二个以上的异氰酸酯基类的化合物。具有脂环式结构的聚异氰酸酯中的脂环式结构，虽然没有特别限定，但优选为碳原子数3～6的亚环烷基。作为具有脂环式结构的聚异氰酸酯，可列举如：双(异氰酸酯基甲基)环己烷、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯基环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯等具有脂环式结构的二异氰酸酯；及三(异氰酸酯异佛尔酮)异氰脲酸酯等具有脂环式结构的三异氰酸酯。
具有脂肪环式结构的聚异氰酸酯，从提高由活性能量射线固化性聚合物组合物固化制得的固化物的耐候性的观点考虑也优选，作为具有这样的脂肪环式结构的聚异氰酸酯，可列举如：双(异氰酸酯基甲基)环己烷、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯基环己基)甲烷及异佛尔酮二异氰酸酯。
芳香族聚异氰酸酯为具有芳香族结构及与其结合的二个以上的异氰酸酯基类的化合物。芳香族聚异氰酸酯中的芳香族结构，虽然没有特别限定，但优选为碳原子数6～13的二价芳香基。作为这样的芳香族聚异氰酸酯，可列举如：甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯。
例如从提高上述固化物的机械强度等的观点考虑，优选为芳香族聚异氰酸酯，作为这样的芳香族聚异氰酸酯，可列举如：甲苯二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯。
(2)聚碳酸酯二醇
构成本发明的第2形态的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的聚碳酸酯二醇，与第1形态涉及的聚碳酸酯二醇相同。然而，将第1形态涉及的聚碳酸酯二醇用作构成第2形态涉及的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的聚碳酸酯二醇时，聚碳酸酯二醇的优选范围与单独的第1形态涉及的聚碳酸酯二醇的优选范围存在不同处，以下以其不同点为中心进行说明。
构成本发明的第2形态的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的聚碳酸酯二醇，是含有10质量％以上的下述式(A)表示的重复单元，数均分子量在500以上5,000以下的化合物。另外，上述聚碳酸酯二醇，其分子链中至少具有两个，优选为分子链两末端分别各有一个羟基。聚碳酸酯二醇可以为一种或二种以上。
[化4]
作为上述结构(A)以外的其它结构，可列举如下述式(B)表示的结构(以下，也将式(B)表示的结构称为“结构(B)”)。结构(B)可以在上述聚碳酸酯二醇中连续存在，也可以以一定的间隔存在，还可以不均匀存在。
[化5]
式(B)中的X，为含有或不含有杂原子的碳原子数1～15的二价基团。此基团中，可以含有直链或支链的链状基、环状基中的任意结构。作为构成X的元素中的碳原子数，从制得的固化膜的机械强度的观点考虑，优选为10以下，更优选为6以下。
作为X基的具体例，可列举出在制造聚碳酸酯二醇时，使用提供结构(B)的二醇时生成的基团。二醇可以为一种也可以为二种以上。作为这样的二醇，可列举出在第一形态中列举过的二醇。
进一步地，从制得的固化膜的机械强度及工业上的可获得性的观点考虑，式(B)中的X优选为碳原子数为6的二价基团。作为这样的X，可列举如：将1，6-己二醇或3-甲基-1，5-戊二醇作为上述二醇时的X。
上述聚碳酸酯二醇中的上述结构(A)以外的其它结构的含量，在除了获得本发明效果外另可得到其它结构所造成的效果的范围即可，可配合其它结构而适当决定。
上述聚碳酸酯二醇的数均分子量，基于由氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的适当粘度所得的良好作业性，或使活性能量射线固化性聚合物组合物固化而得的固化物的机械强度及耐污染性的观点而言，为500以上且5,000以下。上述聚碳酸酯二醇的数均分子量基于上述观点，较佳为3,000以下、更佳2,000以下、再更佳1,500以下。又，上述聚碳酸酯二醇的数均分子量基于上述观点，较佳为800以上、更佳1,000以上。若上述聚碳酸酯二醇的数均分子量变小，则有上述作业性提升，或上述固化物的机械强度、耐污染性提升的倾向。若上述聚碳酸酯二醇的数均分子量变大，则有上述固化物的三维加工时可追随变形的柔软性提升的倾向。
上述聚碳酸酯二醇的羟值(OH价)，从活性能量射线固化性聚合物组合物固化制得的固化物的机械强度及耐污染性的观点考虑，优选为20mgKOH/g以上250mgKOH/g以下。上述聚碳酸酯二醇的羟值，从上述观点考虑更优选为150mgKOH/g以下。另外上述聚碳酸酯二醇的羟值，从上述的观点考虑优选为35mgKOH/g以上，更优选为55mgKOH/g以上，进一步优选为75mgKOH/g以上。若上述聚碳酸酯二醇的羟值变小，则有上述固化物的三维加工时的可追随变形的柔软性提升的倾向。若上述聚碳酸酯二醇的羟值变大，则有上述固化物的机械强度、耐污染性提高的倾向。且，聚碳酸酯二醇的羟值(OH价)，可通过后面所述方法测定。
上述聚碳酸酯二醇的每1分子的平均羟基数，从制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时抑制凝胶化的观点考虑，为2.2以下。上述聚碳酸酯二醇的每1分子的平均羟基数，从上述观点考虑优选为2.1以下。若上述聚碳酸酯二醇的每1分子的平均羟基数超过上述上限值，则有于制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时发生凝胶化，不仅是氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、反应容易亦受到损伤的可能性，另外，所得的活性能量射线固化性聚合物组合物因含有凝胶且粘度较高，而引起涂敷性变差故不优选。另外虽然上述聚碳酸酯二醇的每1分子的平均羟基数没有限定，但由使上述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的分子量成为目标范围，且使由含有上述低聚物的活性能量射线固化性聚合物组合物所得的固化膜成为三维加工特性与耐污染性的均衡优越者的观点而言，优选为1.0以上、更优选1.5以上、进一步优选1.8以上。上述聚碳酸酯二醇的每1分子的平均羟基数未满上述下限值时，在与二异氰酸酯间的反应中有分子量不易变高的倾向，无法作成目标分子量的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，产生无法使由含有上述低聚物的活性能量射线固化性聚合物组合物所得的固化膜成为三维加工特性与耐污染性的均衡优越者的可能性。
即，上述聚碳酸酯二醇的每1分子的平均羟基数，优选为2.0±0.2以内，更优选为2.0±0.1以内，最优选为2.0。
另，聚碳酸酯二醇的每1分子的平均羟基数，可以通过由后述的方法获得的数均分子量及羟值算出。
含有上述结构(A)的上述聚碳酸酯二醇，可通过含有异山梨醇及作为其立体异构物的异甘露醇或1,4:3,6-双脱水-L-艾杜醇的二醇成分与碳酸二酯间的酯交换反应而制造。
(3)(甲基)丙烯酸羟烷基酯
构成本发明的第2形态中的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，为具有一个以上的羟基及一个以上的(甲基)丙烯酰基和碳原子数1～30的烃基的化合物。(甲基)丙烯酸羟烷基酯，可以为一种也可以为二种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯，可列举如：(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟己基酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯与已内酯的加成产物、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯与已内酯与的加成产物、缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的加成产物、二醇的单(甲基)丙烯酸酯物，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
上述物质中，从制得的固化膜的机械强度的观点考虑，特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯等、(甲基)丙烯酰基与羟基之间具有碳原子数2～4的亚烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯的分子量为40以上，进一步优选为80以上，另外，从制得的固化膜的机械强度的观点考虑为800以下，进一步优选为400以下。另，当上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯为上述加成反应产物或聚合物时，上述分子量为数均分子量。
(4)其它
本发明的第2形态中的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，只要在能获得本发明的效果的范围内，其原料中可以进一步含有其它成分。作为这样的其它成分，可列举如：除含有上述结构(A)的聚碳酸酯二醇以外的数均分子量超过500的高分子量多元醇、数均分子量500以下的低分子量多元醇及扩链剂。
上述高分子量多元醇为数均分子量超过500，具有二个以上的羟基的化合物(但是不包括含有上述结构(A)的聚碳酸酯二醇)。上述高分子量多元醇，可以为一种也可以为二种以上。作为这样的高分子量多元醇，可列举如：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚酯二醇、含有上述结构(A)的聚碳酸酯二醇以外的其它聚碳酸酯二醇、聚烯烃多元醇及硅多元醇。
作为上述聚醚二醇，可列举使环状醚进行开环聚合而得的化合物，可列举如：聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亚甲基二醇。
作为上述聚酯二醇，可列举例如通过二羧酸或其酐与低分子量二醇间的缩聚所得的化合物，例如聚己二酸亚乙酯、聚己二酸亚丙酯、聚己二酸亚丁酯、聚己二酸六亚甲基酯及聚癸二酸亚丁酯。又，作为上述聚酯二醇，可列举例如通过内酯与低分子量二醇间的开环聚合而得的化合物，例如聚己内酯及聚甲基戊内酯。又，作为上述二羧酸，可列举例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及酞酸；作为二羧酸的酐，可列举例如它们的酐；作为上述低分子量二醇，可列举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚四亚甲基二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊四醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、环己烷二甲基及双羟基乙氧基苯。
作为上述聚醚酯二醇，可列举例如在上述聚酯二醇上开环聚合环状醚而得的化合物、使上述聚醚二醇与上述二羧酸进行缩聚后的化合物，可列举例如聚(聚四亚甲基醚)己二酸酯。
作为上述其它的聚碳酸酯二醇，可列举如：通过从上述低分子量二醇与碳酸亚烃基酯或碳酸二烷基酯中脱二醇或脱醇制得的聚碳酸亚丁酯、聚碳酸六亚甲基酯、聚碳酸(3-甲基-1，5-亚戊基)酯等及这些物质的共聚物。
上述聚烯烃多元醇是具有二个以上羟基的聚烯烃。上述聚烯烃多元醇可为一种或二种以上。作为上述聚烯烃多元醇，可列举例如聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇及聚异戊二烯多元醇。
上述硅多元醇为具有二个以上羟基的硅酮。上述硅多元醇可为一种或二种以上。作为上述硅多元醇，可列举例如聚二甲基硅氧烷多元醇。
其中，从活性能量射线固化性聚合物组合物固化制得的固化物的耐候性及机械强度的观点考虑，上述高分子量多元醇，优选为上述其它的聚碳酸酯二醇。
若上述其它的聚碳酸酯二醇的数均分子量小，则氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的粘度不会显著增加，其操作性良好，另外活性能量射线固化性聚合物组合物固化制得的固化物的机械强度、耐污染性有提高的倾向。从这样的观点考虑，上述其它的聚碳酸酯二醇的数均分子量，优选为10,000以下，更优选为5,000以下，进一步优选为2,000以下。
上述低分子量多元醇为数均分子量在500以下，具有二个以上的羟基的化合物(不过不包括含有上述结构(A)的聚碳酸酯二醇)。低分子量多元醇，可以为一种也可以为二种以上。作为这样的低分子量多元醇，可列举如：乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、2，3，5-三甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、3，3-二羟甲基庚烷、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等脂肪族二醇；环丙烷二醇、环丙烷二甲醇、环丙烷二乙醇、环丙烷二丙醇、环丙烷二丁醇、环戊烷二醇、环戊烷二甲醇、环戊烷二乙醇、环戊烷二丙醇、环戊烷二丁醇、环己二醇、环己烷二甲醇、环己烷二乙醇、环己烷二丙醇、环己烷二丁醇、环己烯二醇、环己烯二甲醇、环己烯二乙醇、环己烯二丙醇、环己烯二丁醇、环己二烯二醇、环己二烯二甲醇、环己二烯二乙醇、环己二烯二丙醇、环己二烯二丁醇、氢化双酚A、三环癸烷二醇、金刚烷二醇等脂环式二醇；二羟乙氧基苯、二羟乙基对苯二酸盐、双酚-A等芳香族系二醇；N-甲基二乙醇胺等的二脂肪族醇胺；季戊四醇；山梨醇；甘露糖醇；甘油；及三羟甲基丙烷。
上述物质中，从制得的固化膜的耐候性的观点考虑，上述低分子量多元醇优选为脂肪族二醇或脂环式二醇。另外，特别是在要求固化物的机械强度的用途中，上述低分子量多元醇优选为乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等羟基间的碳原子数为1～4的多元醇；1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等二个羟基间夹持脂环式结构且存在于对称位置上的脂环式多元醇。
上述低分子量多元醇的数均分子量，从活性能量射线固化性聚合物组合物固化后制得的固化物的伸长率和弹性模量的平衡观点考虑，优选为50以上，另一方面，其优选为250以下，更优选为150以下。
上述扩链剂是具有与异氰酸酯基反应的二个以上的活性氢的化合物。扩链剂可以为一种也可以为二种以上。作为这样的扩链剂可列举出数均分子量500以下的低分子量二胺化合物等，可列举如：2，4-或2，6-甲苯二胺、二甲苯二胺、4，4'-二苯甲烷二胺等芳香族二胺；乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基己二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺和1，10-癸二胺等脂肪族二胺；及1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(IPDA)、4，4'-二环己基甲烷二胺(氢化MDA)、亚异丙基环己基-4，4’-二胺、1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基甲基环己烷、三环癸烷二胺等脂环式二胺。
含有上述结构(A)的聚碳酸酯二醇等的上述原料化合物的分子量或数均分子量，对于在凝胶渗透色谱法(以下简称GPC)中具有分子量分布的多元醇以外的化合物，可由化学式算出分子量，或通过GPC求取数均分子量。另，对于在GPC中具有分子量分布的多元醇，其数均分子量可由OH价求得。
〈通过GPC算出数均分子量〉
使用GPC(东曹社制“HLC-8120GPC”)，以四氢呋喃作为溶剂、聚苯乙烯作为标准试样，使用TSKgelsuperH1000+H2000+H3000作为色谱柱，以供液速度0.5cm3/分，柱温箱温度40℃，测定数均分子量。
〈依据NCO％算出聚异氰酸酯的数均分子量〉
在锥形瓶中加入1g聚异氰酸酯和0.5摩尔/升的二丁基胺甲苯溶液20ml，用100ml丙酮稀释后使其在25℃下反应30分钟。其后，用0.5摩尔/升的盐酸水溶液滴定。另外，除了在锥形瓶中没有加入异氰酸酯以外，其它同样地进行滴定，求出空白值。然后，依据下式算出NCO％及数均分子量。
NCO％＝{(B1-A1)×0.5×42.02}/(1×1000)×100
A1：滴定含有聚异氰酸酯的溶液所需要的盐酸水溶液的量(mL)
B1：滴定不含聚异氰酸酯的空白溶液所需要的盐酸水溶液的量(mL)
聚异氰酸酯的数均分子量＝(42.02/NCO％)×一分子的聚异氰酸酯中包含的NCO基的数目
〈依据OH值算出多元醇的数均分子量〉
将2g多元醇和0.5摩尔/升的酞酸酐吡啶溶液投入锥形瓶中，使其在100℃下反应2小时后用丙酮150mL稀释。其后，用0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液滴定。另外，除了在锥形瓶中没有投入多元醇以外，其它同样地进行测定，求出空白值。然后，依据以下的式子算出OH值及数均分子量。
OH值＝{(B2-A2)×0.5×56.11×1000}/(2×1000)
A2：滴定含有多元醇的溶液所需要的氢氧化钠水溶液的量(mL)
B2：滴定不含多元醇的空白溶液所需要的氢氧化钠水溶液的量(mL)
多元醇的数均分子量＝{(56.11×1000)/OH值}×官能团的数目
另，在上述的式子中，“官能团的数目”是指，一分子多元醇中包含的OH基的数目。
本发明的第2形态涉及的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物中的总异氰酸酯基量与羟基及氨基等的与异氰酸酯基进行反应的总官能团的量，通常，理论上为等摩尔，以摩尔％表示。
即，上述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物中的上述聚异氰酸酯、聚碳酸酯二醇、(甲基)丙烯酸羟烷基酯及其它原料化合物的使用量，是使氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物中的总异氰酸酯基的量与同其反应的总官能团的量为等摩尔，或相对于异氰酸酯基的官能团的摩尔％为50～200摩尔％的量。
制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时，相对于(甲基)丙烯酸羟烷基酯、上述聚碳酸酯二醇、上述高分子量多元醇、上述低分子量多元醇及扩链剂等含有与异氰酸酯反应的官能团的化合物的总使用量，(甲基)丙烯酸羟烷基酯的使用量通常为10摩尔％以上，优选为15摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上，又，通常在70摩尔％以下，优选为50摩尔％以下。通过使其为上述比例，可以控制制得的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的分子量。若(甲基)丙烯酸羟烷基酯的比例大，则氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的分子量有变小的倾向，若其比例小则分子量有变大的倾向。
相对于上述聚碳酸酯二醇和上述高分子量多元醇的总使用量，优选上述聚碳酸酯二醇的使用量为25摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。若上述聚碳酸酯二醇的使用量比上述下限值大，则因固化物的硬度及耐污染性有变好的倾向而优选。
进一步地，相对于上述聚碳酸酯二醇和上述高分子量多元醇和上述低分子量多元醇的总使用量，上述聚碳酸酯二醇的使用量，优选为25摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。若上述聚碳酸酯二醇的使用量比下限值大，则因固化物的伸长率，耐候性有提高的倾向而优选。
进一步地，氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物为含有扩链剂的反应产物时，相对于上述聚碳酸酯二醇、上述高分子量多元醇及上述低分子量多元醇的全部多元醇与扩链剂合计的化合物的总使用量，优选全部多元醇的使用量为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上。若比上述全部多元醇的使用量的下限值大，则因具有提高液体稳定性的倾向而优选。
本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物，该组合物的计算网络交联点间分子量优选为500～10,000。
在本说明书中，组合物的计算网络交联点间分子量表示形成全部组合物中的网络结构的活性能量射线反应基(以下，也称之为“交联点”)之间的分子量的平均值。此计算网络交联点间分子量，与网络结构形成时的网络面积相关，计算网络交联点间分子量越大则交联密度越小。在活性能量射线引起的固化反应中，仅具有一个活性能量射线反应基的化合物(以下，也称之为“单官能化合物”)反应时变成线状高分子，而另一方面，具有二个以上活性能量射线反应基的化合物(以下，也称之为“多官能化合物”)反应时则形成网络结构。
因此，此处的多官能化合物所具有的活性能量射线反应基为交联点，算出计算网络交联点间分子量是以具有交联点的多官能化合物为中心，将单官能化合物用作具有延长多官能化合物具有的交联点间的分子量的效果的物质，求算计算网络交联点间分子量。另外，计算网络交联点间分子量的求算，是在假定所有的活性能量射线反应基具有相同的反应性，且通过活性能量射线照射使所有的活性能量射线反应基都反应的基础上进行的求算。
在有仅一种多官能化合物进行反应的多官能化合物单一系组合物中，多官能化合物具有的每一个活性能量射线反应基的平均分子量的2倍即为计算网络交联点间分子量。例如，若为分子量1,000的双官能性化合物，则为(1000/2)×2＝1000，若为分子量300的三官能性化合物，则为(300/3)×2＝200。
在有多种多官能化合物进行反应的多官能化合物混合系组合物中，相对于组合物中包含的全部活性能量射线反应基的数目，上述单一系的各计算网络交联点间分子量的平均值即为计算网络交联点间分子量。例如，若为分子量1,000的双官能性化合物4摩尔和分子量300的三官能性化合物4摩尔的混合物构成的组合物，组合物中的全部活性能量射线反应基的数目为2×4+3×4＝20个，则组合物的计算网络交联点间分子量为{(1000/2)×8+(300/3)×12}×2/20＝520。
当组合物中含有单官能化合物时，计算上，若假定多官能化合物的活性能量射线反应基(即交联点)各自为等摩尔，且在位于单官能化合物连结于交联点上所形成的分子链的中央进行反应时，一个交联点中的单官能团化合物所引起的分子链的伸长部分，是单官能化合物的总分子量除以组合物中的多官能化合物的全部活性能量反应基数的值的一半。在此处，因计算网络交联点间分子量为每一个交联点的平均分子量的2倍，因此相对于多官能化合物中算出的计算网络交联点间分子量，由单官能化合物引起的伸长部分，即为单官能化合物的总分子量除以组合物中的多官能化合物的全部活性能量射线反应基的数目后得到的值。
例如，在由40摩尔的分子量100的单官能化合物和4摩尔的分子量1,000的双官能性化合物的混合物组成的组合物中，因多官能化合物的活性能量射线反应基数为2×4＝8个，计算网络交联点间分子量中的单官能化合物引起的伸长部分为100×40/8＝500。即，组合物的计算网络交联点间分子量为1000+500＝1500。
因上述事实，若为由MA摩尔的分子量WA的单官能性化合物与MB摩尔的分子量WB的fB官能性化合物与MC摩尔的分子量WC的fC官能性化合物构成的混合物，则组合物的计算网络交联点间分子量可以通过下式表示。
[数3]
( W A M A f B M B + f C M C + 2 W B f B ) × f B M B + ( W A M A f B M B + f C M C + 2 W C f C ) × f C M C f B M B + f C M C = W A M A + 2 W B M B + 2 W C M C f B M B + f C M C
本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物的计算网络交联点间分子量，优选为500以上，更优选为800以上，进一步优选为1,000以上，另外优选为10,000以下，更优选为8,000以下，进一步优选为6,000以下，更进一步优选为4,000以下，特别优选为3,000以下。
若计算网络交联点间分子量为10,000以下，则因由该组合物制得的固化膜的耐污染性变良好，三维加工适应性与耐污染性之间的平衡有变优异的倾向而优选。另外，若计算网络交联点间分子量为500以上，则因制得的固化膜的三维加工适应性变良好，三维加工适应性与耐污染性之间的平衡有变优异的倾向而优选。可推定为，三维加工适应性和耐污染性有赖于网络结构中的交联点间的距离，若此距离变长则为柔软易伸长的结构而三维加工适应性优，若此距离变短则网络结构变成坚固的结构而耐污染性优异。
本发明的第2形态涉及的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，能通过使含有结构(A)的上述聚碳酸酯二醇与上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯加成反应于上述聚异氰酸酯而制得。在此处，在原料中并用上述高分子量多元醇、上述低分子量多元醇及上述扩链剂等时，本发明的第2形态涉及的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可以通过使上述的这之外的其它原料化合物加成反应于上述聚异氰酸酯而制得。这些加成反应，可以通过周知的任意方法进行。作为这样的方法，可列举如以下(1)～(3)的方法。
(1)使上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯以外的成分在异氰酸酯基过量的条件下反应制得末端为异氰酸酯的氨酯预聚物，接下来使该末端为异氰酸酯的氨酯预聚物与上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应的预聚物法。
(2)同时添加所有成分使其反应的一勺烩法。
(3)先使上述聚异氰酸酯与上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，合成分子中同时具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物之后，再使上述以外的原料成分与制得的预聚物反应的方法。
这之中，通过(1)法，上述氨酯预聚物由使上述聚异氰酸酯与上述聚碳酸酯二醇发生氨酯化反应制得，上述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，因具有使末端具备异氰酸酯基的氨酯预聚物与上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行氨酯化反应而得的结构，故由可控制分子量且可于两末端导入丙烯酰基的观点而言，优选(1)法。
在制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时，以调节粘度为目的可以使用溶剂。溶剂可以为一种也可以为二种，只要在能获得本发明的效果的范围内可以使用周知的任何溶剂。作为优选的溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮。溶剂通常，相对于活性能量射线固化性聚合物组合物100质量份，可以使用不足300质量份。
在制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时，上述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物及其原料的总含量，相对于总量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上。且，此总含量的上限为100质量％。若氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物及其原料的总含量在20质量％以上，则因反应速度变快，有制造效率提高的倾向而优选。
在制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时，反应温度通常在20℃以上，优选为40℃以上，更优选为60℃以上。若反应温度在20℃以上，则因反应速度变快，有制造效率提高的倾向而优选。另外，通常在120℃以下，优选为100℃以下。若反应温度在120℃以下，则因脲基甲酸酯化反应等的副反应不易发生而优选。另外，在反应液中加入了溶剂的情况下，温度优选为其溶剂的沸点以下，在加入了(甲基)丙烯酸酯的情况下，从防止(甲基)丙烯酰基反应的观点考虑，优选为70℃以下。反应时间通常为5～12小时左右。
作为制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时的加成反应催化剂，可以从可获得本发明的效果的范围内选择，可列举如：二丁基月桂酸锡、二丁基二辛酸锡、二辛基二月桂酸锡及二辛基二辛酸锡。加成反应催化剂可以为一种也可以为二种以上。加成反应催化剂，从环境适应性及催化剂活性，保存稳定性的观点考虑，在这之中优选为二辛基二月桂酸锡。
制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时，在反应液中加入(甲基)丙烯酰基时，能并用阻聚剂。作为这样的阻聚剂，可以在能获得本发明的效果的范围内选择，可列举如：氢醌、氢醌单乙基醚、二丁基羟基甲苯等酚类，硫代二苯胺、二苯胺等胺类，二丁基二硫代氨基甲酸铜等铜盐、乙酸锰等锰盐、硝基化合物、亚硝基化合物等。阻聚剂可以为一种也可以为二种以上。阻聚剂，在这之中，优选酚类。
另外，各原料成分的投料比，与上述本发明的第2形态涉及的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的组成在实质上是等同的。例如，各原料成分的投料比，与上述本发明的第2形态涉及的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的组成相同。
本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物，在可以获得本发明的效果的范围内，可以进一步含有上述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物以外的其它成分。作为这样的其它成分，可列举如：活性能量射线反应性单体、活性能量射线固化性低聚物、聚合引发剂、光敏化剂、添加剂及溶剂。
本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物中，上述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量，相对于含有上述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射线反应性成分的总量，优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上。另，此含量的上限为100质量％。若氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量在40质量％以上，则因其固化性变良好，制成固化物时的机械强度不会变得过高，三维加工适应性有提高的倾向而优选。
另外，在本発明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物中，上述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量，从伸长率及造膜性考虑优选为其含量多，另外，另一方面，从低粘度化的观点考虑，优选为其含量少。从以上观点考虑，上述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量，相对于包含上述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物及其它成分的所有成分的总量，优选为50％质量以上，更优选为70％质量以上。另上述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量的上限值为100质量％，上述含量优选为此值以下。
另外，本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物中，含有上述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的上述活性能量射线反应性成分的总量的含量，从作为组合物的固化速度及表面固化性优异，且不会残留粘瘩物等方面考虑，相对于该组合物的总量，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上。且，上述含量的上限为100质量％。
作为上述活性能量射线反应性单体，在能获得本发明的效果内，可以采用周知的任何活性能量射线反应性单体。这些活性能量射线反应性单体，以调整氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的亲水性和疏水性，使制得的组合物固化得到的固化物的硬度，伸长率等的物性为目的使用。活性能量射线反应性单体可以为一种，也可以为二种以上。
作为这样的活性能量射线反应性单体，可列举如：乙烯基醚类、(甲基)丙烯酰胺类及(甲基)丙烯酸酯类；具体地，可列举如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯苯等的芳香族乙烯系单体类；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、己二酸二乙烯酯等的乙烯酯单体类；乙基乙烯醚、苯基乙烯基醚等的乙烯醚类；二烯丙基酞酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基缩水甘油醚等的烯丙基化合物类；丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、亚甲基二丙烯酰胺等的(甲基)丙烯基酰胺类；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸吗啉基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯等的单官能(甲基)丙烯酸酯；及二(甲基)丙烯酸乙二醇、二(甲基)丙烯酸二乙二醇、二(甲基)丙烯酸三乙二醇、二(甲基)丙烯酸四乙二醇、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇(n＝5～14)、二(甲基)丙烯酸丙二醇、二(甲基)丙烯酸二丙二醇、二(甲基)丙烯酸三丙二醇、二(甲基)丙烯酸四丙二醇、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇(n＝5～14)、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇(n＝3～16)、二(甲基)丙烯酸聚(1-甲基丁二醇)(n＝5～20)、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇、二(甲基)丙烯酸-1，9-壬二醇、二(甲基)丙烯酸新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸双环戊二醇、二(甲基)丙烯酸三环癸烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚氧丙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧双(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧双(甲基)丙烯酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯。
这其中，特别是要求本发明的第2形态涉及的组合物有涂敷性的用途时，优选(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、三甲基(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、单(甲基)丙烯酰胺等的分子内具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，另外，另一方面，若在要求制得的固化物的机械强度的用途中，优选二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇、二(甲基)丙烯酸-1，9-壬二醇、二(甲基)丙烯酸新戊二醇、二(甲基)丙烯酸三环癸烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯。
本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物中，从调整组合物的粘度及固化物的硬度，伸长率等的观点考虑，上述活性能量射线反应性单体相对于该组合物的总量的含量，优选在50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。
上述活性能量射线固化性低聚物可以为一种，也可以为二种以上。作为上述活性能量射线固化性低聚物，可列举出(甲基)丙烯酸环氧酯系低聚物及(甲基)丙烯酸烯丙基酯系低聚物。
本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物中，从调整固化物的硬度，伸长率等的物性的观点考虑，上述活性能量射线反应性低聚物相对于该组合物的总量的含量，优选存在50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。
上述聚合引发剂，主要以提高通过紫外线、电子束等的活性能量射线照射进行聚合反应的引发效率为目的使用。作为聚合引发剂，一般是作为具有通过光照能产生自由基的性质的化合物的光自由基聚合引发剂，只要在能获得本发明的效果的范围内就可以使用周知的任何光自由基聚合引发剂。聚合引发剂可以为一种也可以为二种以上。进一步地，可以并用光自由基聚合引发剂和光敏化剂。
作为光自由基聚合引发剂，可列举如：二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4，4-双(二乙基胺基)二苯基酮、4-苯基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基酮、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、苯乙酮酸甲酯、2-甲基-1-〔4-(甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及2-羟基-1-〔4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苯甲基]-苯基〕-2-甲基-1-丙酮。
这之中，从固化速度快，能充分提高交联密度的点考虑，优选为二苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及，2-羟基-1-〔4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苯甲基]-苯基〕-2-甲基-1-丙酮，优选为1-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及2-羟基-1-〔4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苯甲基]-苯基〕-2-甲基-1-丙酮。
另外，在活性能量射线固化性聚合物组合物中，含有具有自由基聚合性基团和环氧基等的阳离子聚合性基团的化合物时，作为聚合引发剂，在含有上述光自由基聚合引发剂的同时也可含有光致阳离子聚合引发剂。光致阳离子聚合引发剂亦可使用能获得本发明效果范围内的周知的任何物质。
本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物中的这些光聚合引发剂的含量，相对于上述的活性能量射线反应性成分的总计100质量份，优选存在10质量份以下，更优选为5质量份以下。若光聚合引发剂的含量为10质量份以下，则因不易发生由引发剂分解产物引起的机械强度下降而优选。
上述光敏化剂，可以在与聚合引发剂在相同的目的中使用。光敏化剂可以为一种也可以为二种，只要在能获得本发明的效果的范围内可以使用周知的任何溶剂。作为这样的光敏化剂，可列举如：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸戊酯，及4-二甲氨基苯乙酮。
本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物中的上述光敏化剂的含量，相对于上述的活性能量射线反应性成分的总计100质量份，优选存在10质量份以下，更优选为5质量份以下。若光敏化剂的含量为10质量份以下，则因不易发生由交联密度下降引起的机械强度下降而优选。
上述添加剂在能获得本发明效果的范围内，可将添加至同样用途中所使用的组合物中的各种材料使用作为添加剂。添加剂可以为一种，也可以为二种以上。作为这样的添加剂，可列举如：玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、云母、氧化锌、氧化钛、云母、滑石粉、高岭土、金属氧化物、金属纤维、铁、铅、金属粉末等的填充物类；碳纤维、炭黑、石墨、碳纳米管、C60等的富勒烯类等的碳材料类(也将填充物类、碳材料类总称为“无机成分”)；抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、HALS、耐指纹剂、表面亲水化剂、抗静电剂、润滑性赋予剂、增塑剂、脱模剂、消泡剂、流平剂、防沉降剂、表面活性剂、触变性赋予剂、润滑剂、阻燃剂、阻燃助剂、阻聚剂、填充剂、硅烷偶联剂等的改性剂类；颜料、染料、色相调节剂等的着色剂类；及单体或/及其低聚物，或在无机成分的合成中需要加入的固化剂、催化剂、固化促进剂类等。
本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物中的上述添加剂含量，相对于上述的活性能量射线反应性成分的总计100质量份，优选存在10质量份以下，更优选为5质量份以下。若添加剂的含量在10质量份以下，则因不易发生由交联密度下降引起的机械强度降低而优选。
上述溶剂，根据形成例如本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物的涂膜的涂层方式，可用于调节本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物的粘度的目的。溶剂可以为一种也可以为二种，只要在能获得本发明的效果的范围内可以使用周知的任何溶剂。作为优选的溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、异丁醇、环己酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮。溶剂通常，相对于活性能量射线固化性聚合物组合物100质量份，可以使用不足400质量份。
本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物中，作为使其含有上述添加剂等的任意成分的方法，没有特别限定，可列举出以往周知的混合、分散方法等。另，为了使上述任意成分更确实地分散，优选使用分散机进行分散处理。具体地，可列举用如：双辊、三辊、珠磨机、球磨机、砂磨机、石磨机、转筒磨、砂石粉碎机、赛巴利磨碎机、行星式搅拌机、高速叶轮分散机、高速石磨机、高速度冲击磨、捏合机、均质机、超音波分散机等进行处理的方法。
本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物的粘度，虽然能根据该组合物的用途和使用形态等做适当调节，但从可处理性、涂层性、成形性、立体造型性等的观点考虑，E型粘度计(转子1°34’×R24)中25℃下的粘度优选为10mPa·s以上，更优选100mPa·s以上，另外，另一方面，优选为100,000mPa·s以下，更优选为50,000mPa·s以下。活性能量射线固化性聚合物组合物的粘度的调节，能通过例如氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量和上述任意成分的种类及其混合比例等进行调整。
作为上述活性能量射线固化性聚合物组合物的涂层方法，可应用棒涂布器法、施用器法、淋幕涂布器法、辊涂器法、喷雾法、凹版印刷涂布品法、刮刀涂布器法、逆辊涂布器法、唇涂布器法、模涂器法、狭缝模头涂布器法、气刀涂布器法、浸涂器法等的公知方法，其中优选为棒涂器法及凹版印刷涂布器法。
本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物，能通过照射活性能量射线制成固化膜。
作为使上述组合物固化时使用的活性能量射线，可以使用红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等。从装置的成本和生产率的观点考虑，优选利用电子束或紫外线，作为光源，能适宜使用电子束照射装置、超高压水银灯、高压水银灯、中压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、Ar激光器、He-Cd激光器、固体激光器、氙灯、高频诱导水银灯、太阳光等。
活性能量射线的照射量，根据活性能量射线的种类可以适当选择，例如，在电子束照射下进行固化时，其照射量优选为1～10Mrad。另外，紫外线照射时优选为50～1,000mJ/cm2。固化时的外部气体可以为空气、氮气或氩气等惰性气体。另外，亦可在薄膜或玻璃与金属模具的间的密闭空间进行照射。
本发明的第2形态涉及的固化膜的膜厚度，虽然可以根据目的用途适宜决定，但其下限优选为1μm，进一步优选为3μm，特别优选为5μm。另外，其上限优选为200μm，进一步优选为100μm，特别优选为50μm，最优选为20μm。若膜厚度大于1μm，则三维加工后的外观性和机能性表现优异，另外，另一方面，若其比200μm小，则因内部固化性和三维加工适应性良好而优选。
进一步地，能制得基材上具有由本发明的第2形态涉及的固化膜形成的层的积层体。本发明的第2形态涉及的积层体，只要具有由本发明的第2形态涉及的固化膜形成的层就没有特别限定，可以在基材与本发明的第2形态涉及的固化膜之间具有基材及本发明的第2形态涉及的固化膜以外的层，其也于其外侧具有。另外，上述积层体也可以具有多层基材和本发明的第2形态涉及的固化膜。
作为制造本发明的第2形态涉及的积层体的方法，虽然可以适宜使用：将所有的层在未固化状态下积层后通过活性能量射线固化的方法；下层用活性能量射线固化，或半固化后涂敷上层，然后再次用活性能量射线固化的方法；在脱模薄膜或基膜(basefilm)上涂敷各个层后，在未固化或半固化的状态下将层彼此贴合的方法等的周知的方法，但从提高层间密合性的观点考虑，优选在未固化的状态下积层后用活性能量射线固化的方法。作为在未固化的状态下积层的方法，可以应用涂敷下层后重叠涂敷上层的逐次涂敷，或由多重狭缝同时重叠涂敷二层以上的层的同时多层涂敷等的周知的方法，但不限于以上方法。
作为基材，可列举如：聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯、聚丙烯等聚烯烃、尼龙、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸树脂等各种塑料；或者由金属形成的板等各种形状的物品。
本发明的第2形态涉及的固化膜，其可用作对油墨、乙醇等一般家庭污染物的耐污染性及硬度优异的膜，将本发明的第2形态涉及的固化膜作为各种基材的皮膜使用的本发明的第2形态涉及的积层体，可具有优异的外观性和表面保护性。
另外，本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物，若考虑其计算网络交联点间分子量，则可获得同时兼备可追随三维加工时的变形的柔软性、断裂伸长率、机械强度、耐污染性及硬度的固化膜。
本发明的第2形态涉及的固化膜的断裂伸长率，是将本发明的第2形态涉及的固化膜切断为宽度10mm，使用テンシロン拉伸试验机(オリエンテック社制，テンシロンUTM-III-100)，在温度140℃，拉伸速度50mm/分，夹具间距离50mm的条件下进行拉伸实验而测得的值，优选为50％以上，更优选为75％以上，进一步优选为100％以上，特别优选为150％以上。
本发明的第2形态涉及的固化膜的断裂伸长率，是将本发明的固化膜切断为宽度10mm，使用テンシロン拉伸试验机(オリエンテック社制，テンシロンUTM-III-100)，在温度23℃，拉伸速度50mm/分，夹具间距离50mm的条件下进行拉伸实验而测得的值，优选为40MPa以上，更优选为50MPa以上，进一步优选为60MPa以上。
本发明的第2形态涉及的固化膜的弹性模量，是将本发明的固化膜切断为宽度10mm，使用テンシロン拉伸试验机(オリエンテック社制，テンシロンUTM-III-100)，在温度23℃，拉伸速度50mm/分，夹具间距离50mm的条件下进行拉伸实验而测得的值，优选为100MPa以上，更优选为200MPa以上，进一步优选为500MPa以上，特别优选为1,000MPa以上，最优选为2,000MPa以上。
本发明的第2形态涉及的固化膜的铅笔硬度，是使用磨耗试验机(新东科学社制：HEIDONDynamicstrainamplifier3K-34B)，用硬度6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H的铅笔(三菱铅笔社制；型号UNI，日涂检查完毕，铅笔划痕值试验用)，在23℃/53％RH条件下，以加重1kgf(9.8N)，划痕速度25mm/分进行拉移1cm所测得的值，优选为HB以上，更优选为F以上，进一步优选为H以上。
本发明的第2形态涉及的固化膜的耐污染性，是对固化膜滴下75质量％的乙醇水溶液、红色水性油墨(パイロット社制墨盒油墨/红/IRF-12S-R)或蓝色水性油墨(パイロット社制墨盒油墨/蓝黑/IRF-12S-BB)(以下，也统称为“污染物”)0.03g使其接触，于室温(23℃)下，75质量％的乙醇水溶液时静置1小时，红色水性油墨或蓝色水性油墨时静置24小时，之后用含水的脱脂棉擦拭污染物后，以目视评价污染度。在此处，擦拭后的污染物的量，优选为微量，进一步优选为用眼睛无法观察到的程度的微量。
本发明的第2形态涉及的固化膜及本发明的第2形态涉及的积层体，能用作涂装代替用薄膜，例如能有效适用于内部装饰·外部装饰用建筑装饰材料或汽车、家电等的各种部材等。
本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物，将其固化制得固化膜时，能获得对于油墨、乙醇等一般家庭污染物有耐污染性和优异硬度的固化膜，通过将该固化膜作为各种基材的被膜使用，则能赋予外观性或表面保护性。
另外，本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物，若考虑其计算网络交联点间分子量，则可获得同时兼备了可追随三维加工时的变形的柔软性，断裂伸长率、机械强度、耐污染性及硬度的固化膜。另外，本发明的第2形态涉及的活性能量射线固化性聚合物组合物是被期望能通过一层涂敷而简便地制造薄膜状树脂片材。
[实施例]
以下列举实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但只要不超过本发明的要旨，就不被下述实施例限定。
以下，各物性值的评价方法如下述。
[评价方法：聚碳酸酯二醇]
〈数均分子量〉
数均分子量(Mn)是将生成物溶解于CDCl3中在400MHz下测定1H-NMR(BRUKER制AVANCE400)，通过其积分值算出。
〈分子量分布Mw/Mn〉
分子量分布是由下述条件通过GPC测定，求得聚苯乙烯换算Mn、Mw值所算出。
装置：东曹社制Tosoh8020
色谱柱：PLgel3umMIXED-E(7.5mmI.D.×30cmL×2根)
洗提液：THF(四氢呋喃)
流速：0.5mL/min
柱温：40℃
RI检测器：RI(装置Tosoh8020内置)
〈末端苯氧基量、醚键量、原料二醇量、酚量〉
将生成物溶解于CDCl3中在400MHz下，测定1H-NMR(BRUKER制AVANCE400)，根据各成分的信号的积分值算出。此时的检测界限是，相对于样本总体的重量，以末端苯氧基的重量计为200ppm，以醚基的重量计为500ppm，以原料二醇或酚的重量计，酚为100ppm，异山梨醇为0.1重量％，以邻二氯苯计为200ppm。另外末端苯氧基的比例是通过末端苯氧基的1质子分的积分值与末端总体(分子链末端结构(A)、分子链末端结构(B)及末端苯氧基这三个结构的总计)的1质子分的积分值的比求得，末端苯氧基的检测界限相对于末端总体为0.05％。
〈碳酸二酯的残留量〉
碳酸二酯(碳酸二苯酯)的残留量是在下述条件下通过GPC定量分析测定。
(分析条件)
色谱柱：TskgelG2000HXL7.8mmI.D×30cmL4根
洗提液：THF(四氢呋喃)
流速：1.0mL/min
柱温：40℃
RI检测器：RID-10A(岛津制作所)
〈(A)/(B)比、末端(A)/(B)比、末端(A)率(i)〉
将生成物溶解于CDCl3中在400MHz下，测定1H-NMR(BRUKER制AVANCE400)，根据积分值算出。算出方法记载如下。
从NMR谱图上显示的下记化学位移的积分值算出各自的比例。另，化学位移值视组成而言存在若干相异的情况，故此情况下积分值的选取方法可以适当变更。
δ5.22～4.98ppm的积分值＝a
δ4.79～4.61ppm的积分值＝b
δ4.61～4.47ppm的积分值＝c
δ3.68～3.51ppm的积分值＝d
δ2.73～2.66ppm的积分值＝e
δ1.52～1.30ppm的积分值＝f
分子链末端的结构(A)为2种异构体，分别用“(A)末端1”和“(A)末端2”表示。另外末端以外的聚碳酸酯二醇中的(A)来源的结构部分用“(A)中”表示。同样地，涉及(B)的情况，用“(B)端基”“(B)中”表示。考虑各自的质子数，通过下式算出各自的数值。
(A)末端1＝b-e
(A)中＝c-(A)末端1
(A)末端2＝a-(A)末端1-(A)中×2
(B)末端＝(d-e-(A)末端1)÷2
(B)中＝(f-(B)末端×4)÷4
式(I)中记载的分子链中的各结构式的数目用下式表示。
分子链末端的结构(A)的数目＝(A)末端1+(A)末端2
分子链末端的结构(A)与结构(B)的数目的合计＝(A)末端1+(A)末端2+(B)末端
分子链中的结构(A)的数目＝(A)末端1+(A)末端2+(A)中
分子链中的结构(A)与结构(B)的数目的合计＝(A)末端1+(A)末端2+(A)中+(B)末端+(B)中
通过将上述值带入式(I)，能求出末端(A)率(I)。
〈APHA值〉
依据JISK0071-1，与倒入比色管中的标准液进行比较而测定。
〈粘度〉
将生成物加热至50℃后，使用E型粘度计(BROOKFIELD制DV-II+Pro、cone：CPE-52)测定。
〈羟值〉
通过下述方法测定、算出。
将酞酸酐14g溶解于100mL吡啶中调制成酞化剂。在此酞化剂5mL中溶解1.50～1.60g的聚碳酸酯二醇，使其在100℃下反应1小时。此反应液冷却至室温后用25mL的THF/H2O(75/25)混合溶剂稀释。用1N氢氧化钠水溶液滴定该溶液，求取直到检测出拐点为止所使用的氢氧化钠水溶液的量(本实验)。另外，对用25mL的THF/H2O(75/25)混合溶剂稀释5mL酞化剂得到的溶液，也进行同样的滴定操作(空白实验)。
从获得的氢氧化钠水溶液的容量以下述式求出羟值。另外，根据此羟值算出数均分子量。
[数4]
A：本实验的滴定中需要的1N的氢氧化钠水溶液的量(mL)
B：空白实验的滴定中需要的1N的氢氧化钠水溶液的量(mL)
f：1N的氢氧化钠水溶液的滴定度
S：试样(g)
〈每1分子的平均羟基数〉
通过下述计算式算出。
1分子的平均羟基数
＝[(数均分子量)×(羟值)]/[1000×(KOH的分子量)]
另，使用上述1H-NMR中的测定值作为数均分子量，使用上述滴定中算出的值作为羟值。
〈催化剂〉
称取聚碳酸酯二醇生成物约0.1g，溶解于4mL的乙腈后，加入20mL纯水使聚碳酸酯二醇析出，过滤除去析出的聚碳酸酯二醇。然后用纯水将过滤后的溶液稀释至所需浓度，金属离子浓度通过离子色谱法进行分析。另，测定用作溶剂的乙腈的金属离子浓度作为空白值，将减去溶剂部分的金属离子浓度后的值作为聚碳酸酯二醇生成物的金属离子浓度。
测定条件如以下的表1所示。根据分析结果和事先制作好的校准线求出镁离子的浓度。
[表1]
表1
[评价方法聚氨酯]
〈分子量〉
使用(株)岛津制作所制GPC装置(色谱柱TSKgelSuperHZM-N，溶剂为添加了溴化锂的二甲基乙酰胺)，将标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)作为分子量。
〈薄膜的拉伸物性〉
根据JISK6301，对于宽10mm、长100mm、厚100μm的短片状聚氨酯试样，使用拉伸试验机((株)orientec制RTC-1210A)测定拉伸断裂伸长率和100％模量。另，在夹具间距离50mm，拉伸速度500mm/分，温度23℃(相对湿度55％)的条件下实施。
〈薄膜蠕变特性〉
形成厚100μm的聚氨酯薄膜，切取成宽10mm的短片状，以50mm的宽度画上基准线，制成试样。将此试样在气温23℃，相对湿度55％RH的恒温恒湿状态下，于长度方向施加1MPa的负重，经过16小时后移去负重。测定基准线间的长度(Lmm)，求出蠕变特性((L-50)/50)×100(％)。
〈薄膜划痕硬度(铅笔法)〉
形成厚100μm的聚氨酯薄膜，使此薄膜不含气泡地贴付在金属镜面上固定，根据JISK-5600-5-4进行测定。
〈薄膜耐摩擦试验〉
形成厚100μm的聚氨酯薄膜，将此薄膜固定于试验机(II形，学振形)，根据JISL0849在4.9N的负重下进行最多500次的往复摩擦实验。
〈氨酯化速度试验〉
所得的聚碳酸酯二醇的氨酯化反应中的反应性，是在作成N，N-二甲基甲酰胺(以下称为DMF)溶液后，以既定温度，添加相对于由聚碳酸酯二醇的OH值所推算的、添加的聚碳酸酯二醇的摩尔等量的0.98倍的二苯基甲烷二异氰酸酯(以下称为MDI)量，依据将其搅拌保持于100rpm时的搅拌马达负荷(单位V)的变化观察负荷值(转矩)。转矩是读取减去MDI添加前的值的差分。马达是使用东京理化器械股份有限公司的搅拌机MAZELAZ-1210。聚合反应容器是使用容量500mL的可拆式烧瓶，搅拌桨是使用组合了2片锚型的4片桨。除了将所使用的容器等仔细洗净并干燥以外，一连串的操作均应极力避免与空气接触，而在氮流通或氮封入的条件进行。另，马达负荷值的检测界限为5V。其中，若马达负荷值超过约2V的状态则聚合液粘度过高，由搅拌桨剪切后的聚合液无法通过重力回复，而成为部分性空转，故无法测定正确的马达负荷值。
[评价方法：氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物]
〈数均分子量的算出方法〉
各实验例及参考实验例中的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，含有作为构成单元的聚异氰酸酯、聚碳酸酯二醇及(甲基)丙烯酸羟烷基酯的三种成分。由于这些构成单元在氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物中，是在保持了各自的分子量的状态下而直接形成，所以本实验例及参考实验例中，是通过生成氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物为止的各成分的摩尔比与各成分的分子量的积的总和，来算出氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的平均分子量。
〈通过GPC测定数均分子量〉
通过GPC(东曹社制“HLC-8120GPC”)，溶剂使用THF，标准试样使用聚苯乙烯，色谱柱使用TSKgelsuperH1000+H2000+H3000，在送液速度0.5mL/分、柱温箱温度40℃下，测定氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的数均分子量。
〈计算网络交联点间分子量的算出〉
对于各实验例及参考实验例中的计算网络交联点间分子量，因对于氨酯丙烯酸酯系低聚物的预聚物中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应性基团为预聚物两末端的异氰酸酯基，在预聚物的两末端由氨酯键而结合的(甲基)丙烯酸羟烷基酯通过自由基聚合进行加成，故组合物中的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的交联点，为位于氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的两末端的(甲基)丙烯酰基，因此以下实验例和参考实验例中，活性能量射线固化性聚合物组合物为上述双官能(多官能)化合物单一系组合物，故可通过下式求得其计算网络交联点间分子量。
[数5]
〈粘度〉
使用活性能量射线固化性聚合物组合物1.2g，通过E型粘度计(Tokimec社制“TVE-20H”)，设定转速10rpm，转子1°34’×R24，测定25℃的粘度。
〈固化膜的机械特性〉
将固化膜切断为宽10mm，使用テンシロン拉伸试验机(オリエンテック社制，テンシロンUTM-III-100)，在温度23℃，相对湿度53％，拉伸速度50mm/分，夹具间距离50mm的条件下进行拉伸实验，测定断裂伸长率、断裂强度及拉伸弹性模量。
〈固化膜的耐污染性〉
对固化膜滴下黑色油性油墨、红色油性油墨、蓝色水性油墨(パイロット社制墨盒油墨/蓝黑/IRF-12S-BB)、红色水性油墨(パイロット社制墨盒油墨/红/IRF-12S-R)、10质量％HCl水溶液或10质量％NaOH水溶液(以下、总称为污染物)0.03g使其接触，于室温(23℃)下，各自静置24小时后，在黑色油性油墨、红色油性油墨的情况是以含IPA的脱脂棉拭取污染物，在蓝色水性油墨、红色水性油墨、10质量％HCl水溶液、10质量％NaOH水溶液的情况是以含水的脱脂棉拭取污染物，其后以目视评价污染度。评价基准如下。
○：能完全拭取污染物
△：污染物少量残留
×：污染物显著残留
〈固化膜的铅笔硬度〉
使用磨耗试验机(新东科学社制：HEIDONDynamicstrainamplifier3K-34B)，使用硬度6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H的铅笔(三菱铅笔社制；型号UNI，日涂检查完毕，铅笔划痕值实验用)，在23℃/53％RH条件下进行评价。将硬度6B装载于磨耗试验机，以加重1kgf(9.8N)，划痕速度25mm/分拉移1cm，目视确认有无划痕。若观察不到划痕，即更换硬度更进一级的铅笔进行同样的操作，将观察不到划痕的最硬的铅笔硬度作为评价结果。
[实验例1-1]
在装备有搅拌机、馏分收集阱及压力调整装置的1L玻璃制可拆式烧瓶中加入1，6-己二醇：195.9g、异山梨醇：242.3g、碳酸二苯酯：658.2g、乙酸镁四水合物：4.3mg，将反应体系中的气体置换为氮气。升温至内温160℃使内容物加热溶解，反应1小时。其后，2小时内慢慢降低压力直到0.27kPa为止，边蒸馏除去酚及未反应的二醇边反应。接下来在180℃，2.7kPa下进行45分钟的氮气鼓泡，边蒸馏除去酚及未反应的二醇边反应。进一步地，加入400g邻二氯苯后，在130℃压力下保持0.27kPa使其反应2小时，其后保持2.7kPa的状态下用氮气鼓泡2小时，一边除去酚一边进行提高聚碳酸酯二醇聚合度的反应。制得的聚碳酸酯二醇生成物的产量为488.8g。
从此聚碳酸酯二醇生成物中包含的聚碳酸酯二醇的羟值求得数均分子量(Mn)为1,940，分子量分布(Mw/Mn)为1.96，(A)/(B)比(异山梨醇/1，6-己二醇)为49/51，末端(A)/(B)比(末端的异山梨醇/1，6-己二醇比)为73/27，从上述(I)算出的末端(A)率(I)为1.46。
制得的聚碳酸酯二醇生成物的性状是常温下为透明固体。另外，作为原料二醇的异山梨醇的含量为0.6重量％，酚的含量为0.02重量％，苯氧基端基占全部端基的2％，没有检测出含有异山梨醇骨架以外的醚键的聚合物及邻二氯苯。另外，残留的碳酸二苯酯为定量限以下(0.01重量％以下)。
[实验例2-1]
在装备有搅拌机、馏分收集阱及压力调整装置的1L的玻璃制可拆式烧瓶中加入1，6-己二醇：293.9g、异山梨醇：121.2g、碳酸二苯酯：658.2g、乙酸镁四水合物：4.3mg，将反应体系中的气体置换为氮气。升温内温至160℃使内容物加热溶解，反应60分钟。其后，2小时内慢慢降低压力直到0.27kPa为止，边蒸馏除去酚及未反应的二醇边反应。接下来在180℃，2.7kPa下进行15分钟的氮气鼓泡，边蒸馏除去酚及未反应的二醇边反应。进一步地，加入400g邻二氯苯后，在130℃下保持压力0.27kPa使其反应5小时，其后保持2.7kPa的状态下用氮气鼓泡13小时，一边除去酚一边进行提高聚碳酸酯二醇的聚合度的反应。制得的聚碳酸酯二醇生成物的产量为454.2g。
从此聚碳酸酯二醇生成物中包含的聚碳酸酯二醇的羟值求出数均分子量(Mn)为2,100，分子量分布(Mw/Mn)为1.96，(A)/(B)比为24/76，末端(A)/(B)比为62/38，末端(A)率(I)为2.58。
制得的聚碳酸酯二醇生成物的性状是常温下为粘性液体，被认为具有流动性。另外，粘度(50℃)为24Pa·s。另外，作为原料二醇的异山梨醇的含量为0.5重量％，没有检测出生成苯氧基端基的聚合物或含有异山梨醇骨架以外的醚键的聚合物、酚及邻二氯苯。残留的碳酸二苯酯为定量限以下(0.01重量％以下)。
[实验例3-1]
在装备有搅拌机、馏分收集阱及压力调整装置的1L的玻璃制可拆式烧瓶中加入1，6-己二醇：218.5g、异山梨醇：264.4g、碳酸二苯酯：620.0g、乙酸镁四水合物：4.7mg，将反应体系中的气体置换为氮气。升温内温至160℃使内容物加热溶解，反应1小时。其后，2小时内慢慢降低压力直到0.27kPa为止，边蒸馏除去酚及未反应的二醇边反应。接着在160℃，0.27kPa下进行1.5小时的氮气鼓泡，边蒸馏除去酚及未反应的二醇边反应。进一步地，110℃下保持压力0.27kPa的状态下用氮气进行4小时鼓泡，除去酚。制得的聚碳酸酯二醇生成物的产量为520.5g。
从此聚碳酸酯二醇生成物中包含的聚碳酸酯二醇的羟值求得数均分子量(Mn)为880，(A)/(B)比(异山梨醇/1，6-己二醇)为49/51，末端(A)/(B)比(末端的异山梨醇/1，6-己二醇比)为60/40，从上述(I)算出的末端(A)率(I)为1.22。
制得的聚碳酸酯二醇生成物的性状是常温下为透明固体。另外，作为原料二醇的异山梨醇的含量为2.0重量％，酚的含量为0.06重量％，没有检测出生成苯氧基端基的聚合物或含有异山梨醇骨架以外的醚键的聚合物。另外，残留的碳酸二苯酯为定量限以下(0.01重量％以下)。
[实验例4-1]
在装备有搅拌机、馏分收集阱及压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中加入1，6-己二醇：202.4g、异山梨醇：750.9g、碳酸二苯酯：1046.8g、乙酸镁四水合物水溶液：8.7ml(浓度：8.4g/L，乙酸镁四水合物：73mg)，将反应体系中的气体置换为氮气。首先，升温内温至130℃使内容物加热溶解。升温、溶解后5分钟内使压力降至5.33kPa，在130℃，5.33kpa下，边蒸馏除去酚边反应240分钟。然后，120分钟内慢慢降低压力至0.40kPa后，80分钟内慢慢升高温度至160℃，边蒸馏除去酚和未反应的二醇边反应。最后，在160℃，0.40kPa下蒸馏40分钟除去酚及未反应的二醇。制得的聚碳酸酯二醇生成物的产量为989.2g。
进一步地，将制得的聚碳酸酯二醇生成物在20g/min的流量下进行薄膜蒸馏(温度：180～200℃，压力：0.027kPa)。
从此薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇生成物中包含的聚碳酸酯二醇的羟值求得数均分子量(Mn)为900，(A)/(B)比(异山梨醇/1，6-己二醇)为76/24，末端(A)/(B)比(末端的异山梨醇/1，6-己二醇比)为91/9，从上述(I)算出的末端(A)率(I)为1.20。
薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇生成物的性状是常温下为淡黄色固体。另外，作为原料二醇的异山梨醇的含量为2.5重量％，没有检测出酚的含量或生成为苯氧基端基的聚合物、含有异山梨醇骨架以外的醚键的聚合物。另外，残留的碳酸二苯酯为定量限以下(0.01重量％以下)。
[实验例1-2]
在1L可拆式烧瓶中加入预先加热至熔点以上(例如120℃)的实验例1-1中制造的聚碳酸酯二醇：78.3g，将烧瓶浸入设定为55℃的油浴中慢慢加热的同时加入二甲基甲酰胺(DMF)使其溶解。在大约100rpm下开始搅拌，进一步添加1，4-丁二醇：3.6g，滴入硬脂酸锡：0.014g。接着，在使液温不超过70℃的滴加速度下滴入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)19.8g。然后，慢慢滴加2.6gMDI至由GPC测定的重均分子量超过15万，制得固体成分浓度30重量％的聚氨酯溶液。通过刮刀将此聚氨酯溶液以均一厚度涂敷于聚乙烯薄膜上，用干燥机干燥制得聚氨酯薄膜。
测定此薄膜的物性可知，拉伸断裂伸长度为215％，100％模量为53MPa。另外，此薄膜的蠕变特性为2％，划痕硬度(铅笔法)为2B～B，耐摩擦实验中500次往复后表面的样子基本不变，重量减少比例为1％。
[实验例2-2]
代替实验例1-1中制得的聚碳酸酯二醇，使用实验例2-1制得的聚碳酸酯二醇，除此之外与实验例1-2进行同样的反应，制得固体成分浓度30重量％的聚氨酯溶液。通过刮刀将此聚氨酯溶液以均一厚度涂敷于聚乙烯薄膜上，用干燥机干燥制得聚氨酯薄膜。
测定此薄膜的物性可知，拉伸断裂伸长度为324％，100％模量为13MPa。另外，此薄膜的蠕变特性为15％，划痕硬度(铅笔法)为6B时观察到其表面有损伤。耐摩擦实验中500次往复后表面的样子几乎不变，重量减少比例为0.3％。
[参考实验例1-2]
代替实验例1-1中制得的聚碳酸酯二醇，使用聚碳酸酯二醇(デュラノールT6002，数均分子量1,986，旭化成制)523g，除此之外和实验例1-2进行同样的反应，制得固体成分浓度30重量％的聚氨酯溶液。通过刮刀将此聚氨酯溶液以均一厚度涂敷于聚乙烯薄膜上，用干燥机干燥制得聚氨酯薄膜。
测定此薄膜的物性可知，拉伸断裂伸长度为580％，100％模量为2.6MPa。另外，此薄膜的蠕变特性为6％，划痕硬度(铅笔法)为6B时观察到其表面有严重损伤。耐摩擦实验中100次往复后表面已经严重损伤，只得中止实验。
〈关于聚氨酯薄膜的研讨〉
表2中，整理显示了通过上述实验例1-1及上述实验例2-1制得的聚碳酸酯二醇生成物的物性，和上述实验例1-2及上述实验例2-2中使用这些聚碳酸酯二醇生成物制得的聚氨酯薄膜的物性。
[表2]
表2
从实施例1及实施例2明确的是，由使用异山梨醇及1，6-己二醇作为原料二醇获得的聚碳酸酯二醇制造而成的聚氨酯薄膜，显示出高的100％模量，另外耐摩擦实验中500次往复后表面的样子也几乎不变等，具有很高的耐摩擦性。特别地，ISB比例高的实施例1具有2B～B的高铅笔硬度。
另一方面，从比较例1明确的是，由仅使用1，6-己二醇作为原料二醇获得的聚碳酸酯二醇制造而成的聚氨酯薄膜，相比于使用了异山梨醇的聚碳酸酯二醇而言，其强度、硬度低，耐摩擦实验中100次往复后表面损伤就很严重，只得中止实验。
〈实验例1-3〉
在安装了搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的四颈烧瓶中，加入作为异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯119g，加入作为聚碳酸酯二醇的实验例1-1的聚碳酸酯二醇519g，进一步加入甲基乙基酮273g，在油浴中边加热至80℃边反应9小时。反应结束后冷却至60℃后，加入二辛基二月桂酸锡0.21g、甲基氢醌0.35g、甲基乙基酮27g、滴入作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯的丙烯酸羟乙酯62g使其开始反应。反应是在油浴边加热至70℃边反应10小时，通过红外吸收光谱(以下，也略称为IR)中的异氰酸酯(NCO)基引起的峰的减弱确认反应的进行，峰的消失确认反应的终点，制得氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物1。把像这样制得的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物1的溶液作为活性能量射线固化性聚合物组合物1。
制得的活性能量射线固化性聚合物组合物1的计算网络交联点间分子量为2,620。另外，根据GPC求得的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物1的数均分子量为2,570。进一步地，活性能量射线固化性聚合物组合物1中的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物1的含量为70质量％，活性能量射线固化性聚合物组合物1的粘度为2,260mPa·s。
接着，将制得的活性能量射线固化性聚合物组合物1用施用器在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上涂层，形成涂膜后，在60℃下使其干燥1分钟，使用电子束照射装置(CB175，アイグラフィック社制)，以加速电压165kV，照射量5Mrad的条件用电子束照射干燥了的涂膜制成固化膜1。其后，从聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上剥离固化膜1制得膜厚50μm的固化膜1。
对于制得的固化膜1，评价其机械特性、耐污染性、耐磨损性及铅笔硬度。结果显示于表3中。
〈实验例2-3〉
将异佛尔酮二异氰酸酯由119g更换为112g，实施例1-1的聚碳酸酯二醇519g更换为实施例2-1的聚碳酸酯二醇530g，甲基乙基酮273g更换为275g，甲基乙基酮27g更换为25g，丙烯酸羟乙酯62g更换为59g，除此以外，和实验例1-3同样地制得氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物2，另外制得作为氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物2的溶液的活性能量射线固化性聚合物组合物2。
制得的活性能量射线固化性聚合物组合物2的计算网络交联点间分子量为2,780。另外，根据GPC求得的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物2的数均分子量为2,870。进一步地，活性能量射线固化性聚合物组合物2中的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物2的含量为70质量％，活性能量射线固化性聚合物组合物2的粘度为2,720mPa·s。
接着，除了使用通过上述制得的活性能量射线固化性聚合物组合物2以外，和实施例1-3同样地制得固化膜2。对于制得的固化膜，评价其机械特性、耐污染性、耐磨损性及铅笔硬度。结果显示于表3中。
〈实验例3-3〉
将异佛尔酮二异氰酸酯由119g更换为200g，实施例1-1的聚碳酸酯二醇519g更换为实验例3-1的聚碳酸酯二醇396g，甲基乙基酮273g更换为255g，甲基乙基酮27g更换为45g，丙烯酸羟乙酯62g更换为104g，除此以外，和实施例1-3同样地获得氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物3，和制得作为氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物3的溶液的活性能量射线固化性聚合物组合物3。
制得的活性能量射线固化性聚合物组合物3的计算网络交联点间分子量为1,550。另外，根据GPC求得的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物3的数均分子量为1,690。进一步地，活性能量射线固化性聚合物组合物3中的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物3的含量为70质量％，活性能量射线固化性聚合物组合物3的粘度为1,190mPa·s。
接着，除了使用通过上述制得的活性能量射线固化性聚合物组合物3以外，和实施例1-3同样地制得固化膜3。对于制得的固化膜3，评价其机械特性、耐污染性、耐磨损性及铅笔硬度。结果显示于表3中。
〈实验例4-3〉
将异佛尔酮二异氰酸酯119g更换为197g，实验例1-1的聚碳酸酯二醇519g更换为实验例4-1的聚碳酸酯二醇400g，甲基乙基酮273g更换为256g，甲基乙基酮27g更换为44g，丙烯酸羟乙酯62g更换为103g，除此以外，和实施例1-3同样地获得氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物4，和制得作为氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物4的溶液的活性能量射线固化性聚合物组合物4。
制得的活性能量射线固化性聚合物组合物4的计算网络交联点间分子量为1,570。另外，根据GPC求得的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物4的数均分子量为1,670。进一步地，活性能量射线固化性聚合物组合物4中的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物3的含量为70质量％，活性能量射线固化性聚合物组合物4的粘度为9,540mPa·s。
接着，除了使用通过上述制得的活性能量射线固化性聚合物组合物4以外，和实施例1-3同样地制得固化膜4。对于制得的固化膜4，评价其机械特性、耐污染性、耐磨损性及铅笔硬度。结果显示于表3中。
〈参考实验例2-3〉
将异佛尔酮二异氰酸酯119g更换为116g，实验例1-1的聚碳酸酯二醇519g更换为聚碳酸酯二醇(デュラノールT5652，数均分子量2,000，旭化成社制)523g，预聚物生成反应前添加的甲基乙基酮273g更换为274g，预聚物生成反应结束后添加的甲基乙基酮27g更换为26g，丙烯酸羟乙酯62g更换为61g，除此以外，与实验例1-3同样地制得氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物C1，另外制得作为氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物C1的溶液的活性能量射线固化性聚合物组合物C1。
制得的活性能量射线固化性聚合物组合物C1的计算网络交联点间分子量为2,680。另外，根据GPC求得的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物C1的数均分子量为2,870。进一步地，活性能量射线固化性聚合物组合物C1中的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物C1的含量为70质量％，活性能量射线固化性聚合物组合物C1的粘度为1,390mPa·s。
接着，除了使用通过上述制得的活性能量射线固化性聚合物组合物C1以外，与实验例1-3同样地制得固化膜C1。对于制得的固化膜C1，评价其机械特性、耐污染性、耐磨损性及铅笔硬度。结果显示于表3中。
〈参考实验例3-3〉
将异佛尔酮二异氰酸酯119g更换为117g，实验例1-1的聚碳酸酯二醇519g更换为聚碳酸酯二醇(クラレポリオールC-2050，数均分子量1,990，クラレ社制)523g，预聚物生成反应前添加的甲基乙基酮273g更换为274g，预聚物生成反应结束后添加的甲基乙基酮27g更换为26g，丙烯酸羟乙酯62g更换为61g，除此以外，与实验例1-3同样地制得氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物C2，另外制得作为氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物C2的溶液的活性能量射线固化性聚合物组合物C2。
制得的活性能量射线固化性聚合物组合物C2的计算网络交联点间分子量为2,670。另外，根据GPC求得的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物C2的数均分子量为2,600。进一步地，活性能量射线固化性聚合物组合物C2中的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物C2的含量为70质量％，活性能量射线固化性聚合物组合物C2的粘度为890mPa·s。
接着，除了使用通过上述制得的活性能量射线固化性聚合物组合物C2以外，与实施例1-3同样地制得固化膜C2。对于制得的固化膜C2，评价其机械特性、耐污染性、耐磨损性及铅笔硬度。结果显示于表3中。
〈参考实验例4-3〉
将异佛尔酮二异氰酸酯119g更换为115g，实验例1-1的聚碳酸酯二醇519g更换为聚碳酸酯二醇(二ッポラン980N，数均分子量2,030，日本聚氨酯社制)525g，预聚物生成反应前添加的甲基乙基酮273g更换为274g，预聚物生成反应结束后添加的甲基乙基酮27g更换为26g，丙烯酸羟乙酯62g更换为60g，除此以外，与实验例1-3同样地制得氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物C3，另外制得作为氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物C3的溶液的活性能量射线固化性聚合物组合物C3。
制得的活性能量射线固化性聚合物组合物C3的计算网络交联点间分子量为2,710。另外，根据GPC求得的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物C3的数均分子量为2,820。进一步地，活性能量射线固化性聚合物组合物C3中的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量为70质量％，活性能量射线固化性聚合物组合物C3的粘度为1,560mPa·s。
接着，除了使用通过上述制得的活性能量射线固化性聚合物组合物C3以外，和实验例1-3同样地制得固化膜C3。对于制得的固化膜C3，评价其机械特性、耐污染性、耐磨损性及铅笔硬度。结果显示于表3中。
〈参考实验例5-3〉
将异佛尔酮二异氰酸酯119g更换为195g，实验例1-1的聚碳酸酯二醇519g更换为聚碳酸酯二醇(ETERNACOLUM-90(1/1)，数均分子量920，宇部兴产社制)404g，预聚物生成反应前添加的甲基乙基酮273g更换为256g，预聚物生成反应结束后添加的甲基乙基酮27g更换为44g，丙烯酸羟乙酯62g更换为102g，除此以外，与实验例1-3同样地制得氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物C4，另外制得作为氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物C4的溶液的活性能量射线固化性聚合物组合物C4。
制得的活性能量射线固化性聚合物组合物的计算网络交联点间分子量为1,600。另外，根据GPC求得的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物C4的数均分子量为1,840。进一步地，活性能量射线固化性聚合物组合物C4中的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物C4的含量为70质量％，活性能量射线固化性聚合物组合物C4的粘度为750mPa·s。
接着，除了使用通过上述制得的活性能量射线固化性聚合物组合物C4以外，和实验例1-3同样地制得固化膜C4。对于制得的固化膜C4，评价其机械特性、耐污染性、耐磨损性及铅笔硬度。结果显示于表3中。
[表3]
表3
另外，聚碳酸酯多元醇中中的多元醇构成单元的质量比，聚碳酸酯多元醇的羟值，及聚碳酸酯多元醇的数均分子量记录于表4中。且，T5652、C-2050、980N及UM-90(1/1)的数均分子量为商品目录(カタログ)值。
[表4]
表4
〈关于固化膜的研讨〉
表5中整理显示了上述实验例1-1、2-1、3-1及上述实验例4-1中制得的聚碳酸酯二醇生成物的物性，和上述实验例1-2、2-2、3-2及上述实验例4-2中使用这些聚碳酸酯二醇生成物制得的聚氨酯薄膜的物性。
[表5]
表5
关于实施例3，比较例2及比较例3，这些例子中的聚碳酸酯多元醇均具有相等的数均分子量、计算交联点间分子量及羟值，虽然构成单元的50质量％为1，6-己二醇，但相对于实施例3中剩下的构成单元的50质量％为异山梨醇，比较例2及3中各自为1，5-戊二醇和3-甲基戊二醇。实施例3的固化膜相比于参考实验例2-3及3-3的固化膜，具有同等的拉伸断裂伸长率、更高的拉伸断裂强度、对于水性油墨更高的耐污染性、更高的铅笔硬度。
另外，关于实施例4及比较例4，这些例子中的聚碳酸酯多元醇均具有相等的数均分子量、计算交联点间分子量及羟值，相对于实施例4中的构成单元的75％质量为1，6-己二醇，剩余的25质量％为异山梨醇，比较例4中的构成单元全部为1，6-己二醇。实施例4的固化膜相比于比较例4的固化膜，具有更高的拉伸断裂伸长率、更高的拉伸断裂强度、对于红色油性油墨更高的耐污染性、更高的铅笔硬度。
进一步地，关于实施例5及比较例5，这些例子中的聚碳酸酯多元醇均具有相等的数均分子量、计算交联点间分子量及羟值，虽然构成单元的50质量％为1，6-己二醇，但相对于实施例5中剩下的构成单元的50质量％为异山梨醇，比较例5中为环己烷二甲醇。实施例5的固化膜相比于比较例5的固化膜，虽然拉伸断裂伸长率小，但具有更高的拉伸断裂强度、对于油性油墨及水性油墨更高的耐污染性、更高的铅笔硬度。
另外，关于实施例6及实施例5，这些例子中的聚碳酸酯多元醇均具有相等的数均分子量、计算交联点间分子量及羟值，由1，6-己二醇和异山梨醇组成的构成单元中的异山梨醇的比率，相对于实施例6中为75质量％，实施例5中为50质量％。实施例6的固化膜，与实施例5的固化膜相比，具有毫不逊色的拉伸断裂强度及耐污染性、铅笔硬度。
但是，在实施了含有除上述聚碳酸酯二醇以外的数均分子量超过500的高分子量多元醇及/或使计算交联点间分子量变大等、的显示出柔软化倾向的变更的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，由含有该氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射线固化性聚合物组合物制成固化膜的情况下，推定含有实验例4-1聚碳酸酯二醇的固化膜，相对于含有实验例3-1的聚碳酸酯二醇的固化膜，其三维加工特性和耐污染性之间的平衡性优异。
从上述实施例及比较例可知，含有构成单元中含有异山梨醇、两末端具有交联点的聚碳酸酯多元醇的组合物，相对于含有其它的聚碳酸酯多元醇的同样的组合物，通过活性能量射线照射，能形成机械强度和耐污染性优异的固化膜。
[实验例5-1]
在具备搅拌机、馏分收集阱及压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中加入1，6-己二醇(16HD)：404.3g、异山梨醇(ISB)：500.1g、碳酸二苯酯：1095.6g、乙酸镁四水合物水溶液：0.87mL(浓度：8.4g/L、乙酸镁四水合物：7.3mg)，将反应体系的气体置换为氮气。首先，升温内温至130℃加热溶解内容物。升温、溶解后在5分钟内使压力降至4.67kPa，在130℃，4.67kPa下反应20分钟。然后，经过260分钟使压力降至0.40kPa后，80分钟内使温度慢慢升至160℃，边蒸馏除去酚及未反应的二醇边反应。制得的聚碳酸酯二醇生成物的产量为805.0g。另外，含有的镁的量为1.06重量ppm。
进一步地，将制得的聚碳酸酯二醇生成物以20g/min的流量进行薄膜蒸馏(温度：180～200℃，压力：0.027kPa)。
根据薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇生成物中包含的聚碳酸酯二醇的NMR分析求得数均分子量(Mn)为1,465，(A)/(B)比(异山梨醇/1，6-己二醇)为61/39，末端(A)/(B)比(末端的异山梨醇/1，6-己二醇比)为68/32，由上述(I)算出的末端(A)率(I)为1.11。
制得的聚碳酸酯二醇生成物的性状是常温下为透明固体，包含的镁的量为1.14重量ppm。另外，其APHA值为60，作为原料二醇的异山梨醇的含量为0.14重量％，酚的含量为0.23重量％，苯氧基端基占全部端基的9％。没有检测出含有异山梨醇骨架以外的醚键的聚合物。另外，残留的碳酸二苯酯为定量限以下(0.01重量％以下)。
[实验例6-1]
在具备搅拌机、馏分收集阱及压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中加入1，6-己二醇：404.3g、异山梨醇：500.1g、碳酸二苯酯：1095.6g、乙酸镁四水合物水溶液：4.4mL(浓度：8.4g/L、乙酸镁四水合物：37mg)，将反应体系的气体置换为氮气。首先，升温内温至130℃加热溶解内容物。升温、溶解后在5分钟内将压力降至5.33kPa，在130℃，5.33kPa下，边蒸馏除去酚边反应180分钟。然后，经过100分钟使压力降至0.40kPa后，100分钟内使温度慢慢升至160℃，边蒸馏除去酚及未反应的二醇边反应。制得的聚碳酸酯二醇生成物的产量为967.8g。另外，含有的镁的量为4.29重量ppm。
根据此聚碳酸酯二醇生成物中包含的聚碳酸酯二醇的NMR分析，求得数均分子量(Mn)为928，(A)/(B)比(异山梨醇/1，6-己二醇)为51/49，末端(A)/(B)比(末端的异山梨醇/1，6-己二醇比)为71/29，由上述(I)算出的末端(A)率(I)为1.39。
制得的聚碳酸酯二醇生成物的性状是常温下为透明固体。另外，APHA值为60，作为原料二醇的异山梨醇的含量为3.60重量％，酚的含量为1.06重量％，没有检测出生成苯氧基端基的聚合物或含有异山梨醇骨架以外的醚键的聚合物。另外，残留的碳酸二苯酯为定量限以下(0.01重量％以下)。
[实施例7-1]
在具备搅拌机、馏分收集阱及压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中加入1，6-己二醇：404.3g、异山梨醇：500.1g、碳酸二苯酯：1095.6g、乙酸镁四水合物水溶液：8.7mL(浓度：8.4g/L，乙酸镁四水合物，73mg)，将反应体系的气体置换为氮气。首先，升温内温至130℃加热溶解内容物。升温、溶解后在5分钟内将压力降至5.33kPa，在130℃，5.33kPa下，边蒸馏除去酚边反应180分钟。然后，经过120分钟使压力降至0.40kPa后，70分钟内使温度慢慢升至160℃，边蒸馏除去酚及未反应的二醇边反应。制得的聚碳酸酯二醇生成物的产量为970.0g。另外，含有的镁的量为9.35重量ppm。
进一步地，将制得的聚碳酸酯二醇生成物以20g/min的流量进行薄膜蒸馏(温度：180～200℃，压力：0.027kPa)。
根据薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇生成物中包含的聚碳酸酯二醇的NMR分析，求得数均分子量(Mn)为980，(A)/(B)比(异山梨醇/1，6-己二醇)为50/50，末端(A)/(B)比(末端的异山梨醇/1，6-己二醇比)为70/30，由上述(I)算出的末端(A)比例为1.40。
制得的聚碳酸酯二醇生成物的性状是常温下为透明固体，包含的镁的量为9.97重量ppm。另外，APHA值为60，作为原料二醇的异山梨醇的含量0.60重量％，酚的含量为0.04重量％，没有检测出生成苯氧基端基的聚合物或含有异山梨醇骨架以外的醚键的聚合物。另外，残留的碳酸二苯酯为定量限以下(0.01重量％以下)。
[实验例8-1]
在具备搅拌机、馏分收集阱及压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中加入1，6-己二醇：404.3g、异山梨醇：500.1g、碳酸二苯酯：1095.6g、乙酸镁四水合物水溶液：17.5mL(浓度：8.4g/L，乙酸镁四水合物：147mg)，将反应体系的气体置换为氮气。首先，升温内温至130℃加热溶解内容物。升温、溶解后在5分钟内将压力降至5.33kPa，在130℃，5.33kPa下，边蒸馏除去酚边反应150分钟。然后，经过110分钟使压力降至0.40kPa后，60分钟内使温度慢慢升至160℃，边蒸馏除去酚及未反应的二醇边反应。制得的聚碳酸酯二醇生成物的产量为972.5g。另外，含有的镁的量为17.5重量ppm。
根据此聚碳酸酯二醇生成物中包含的聚碳酸酯二醇的NMR分析，求得数均分子量(Mn)为924，(A)/(B)比(异山梨醇/1，6-己二醇)为50/50，末端(A)/(B)比(末端的异山梨醇/1，6-己二醇比)为70/30，由上述(I)算出的末端(A)率(I)为1.40。
制得的聚碳酸酯二醇生成物的性状是常温下为透明固体。另外，APHA值为60，作为原料二醇的异山梨醇的含量3.91重量％，酚的含量为1.17重量％，没有检测出生成苯氧基端基的聚合物或含有异山梨醇骨架以外的醚键的聚合物。另外，残留的碳酸二苯酯为定量限以下(0.01重量％以下)。
[实验例9-1]
在具备搅拌机、馏分收集阱及压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中加入1，6-己二醇：404.3g、异山梨醇：500.1g、碳酸二苯酯：1095.6g、乙酸镁四水合物水溶液：8.7mL(浓度：50.4g/L，乙酸镁四水合物：440mg)，将反应体系的气体置换为氮气。首先，升温内温至130℃加热溶解内容物。升温、溶解后在5分钟内将压力降至6.67kPa，在130℃，6.67kPa下，边蒸馏除去酚边反应150分钟。然后，经过210分钟使压力降至0.40kPa后，100分钟内使温度慢慢升至160℃，边蒸馏除去酚及未反应的二醇边反应。制得的聚碳酸酯二醇生成物的产量为987.0g。另外，含有的镁的量为65.9重量ppm。且，制得的聚碳酸酯二醇生成物的性状是常温下为透明固体，含有白色的Mg盐凝聚体。
进一步地，将制得的聚碳酸酯二醇生成物以20g/min的流量进行薄膜蒸馏(温度：180～200℃，压力：0.027kPa)。
根据薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇生成物中包含的聚碳酸酯二醇的NMR分析，求得数均分子量(Mn)为1,067，(A)/(B)比(异山梨醇/1，6-己二醇)为46/54，末端(A)/(B)比(末端的异山梨醇/1，6-己二醇比)为85/15，由上述(I)算出的末端(A)比例为1.85。
此薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇生成物的性状是在常温下为透明固体，含有的镁的量为49.3重量ppm。另外，APHA值为70，作为原料二醇的异山梨醇的含量为1.66重量％，没有检测出酚或生成苯氧基端基的聚合物或含有异山梨醇骨架以外的醚键的聚合物。另外，残留的碳酸二苯酯为定量限以下(0.01重量％以下)。
[实验例10-1]
在具备搅拌机、馏分收集阱及压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中加入1，6-己二醇：404.3g、异山梨醇：500.1g、碳酸二苯酯：1095.6g、乙酸镁四水合物水溶液：8.7mL(浓度：100.8g/L，乙酸镁四水合物：877mg)，将反应体系的气体置换为氮气。首先，升温内温至130℃加热溶解内容物。升温、溶解后在5分钟内将压力降至6.67kPa，在130℃，6.67kPa下，边蒸馏除去酚边反应150分钟。然后，经过180分钟使压力降至0.40kPa后，经过100分钟使温度慢慢升至160℃，边蒸馏除去酚及未反应的二醇边反应。制得的聚碳酸酯二醇生成物的产量为986.9g。另外，含有的镁的量为113重量ppm。且，制得的聚碳酸酯二醇生成物的性状是常温下为透明固体，含有白色的Mg盐凝聚体。
进一步地，将制得的聚碳酸酯二醇生成物以20g/min的流量进行薄膜蒸馏(温度：180～200℃，压力：0.027kPa)。
根据薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇生成物中包含的聚碳酸酯二醇的NMR分析，求得数均分子量(Mn)为1,054，(A)/(B)比(异山梨醇/1，6-己二醇)为46/54，末端(A)/(B)比(末端的异山梨醇/1，6-己二醇比)为90/10，由上述(I)算出的末端(A)率(I)为1.96。
此薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇生成物的性状是常温下为透明固体，含有的镁的量为104重量ppm。另外，APHA值为60，作为原料二醇的异山梨醇的含量1.47重量％，没有检测出酚或生成苯氧基端基的聚合物或含有异山梨醇骨架以外的醚键的聚合物。另外，残留的碳酸二苯酯为定量限以下(0.01重量％以下)。
[实验例11-1]
在具备搅拌机、馏分收集阱及压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中加入1，6-己二醇：404.3g、异山梨醇：500.1g、碳酸二苯酯：1095.6g、乙酸钙水溶液：7.2mL(浓度：8.4g/L，乙酸钙水合物：61mg)，将反应体系的气体置换为氮气。首先，升温内温至130℃加热溶解内容物。升温、溶解后在5分钟内将压力降至4.67kPa，在130℃，4.67kPa下，边蒸馏除去酚边反应140分钟。然后，经过80分钟使压力降至0.40kPa后，120分钟内使温度慢慢升至160℃，边蒸馏除去酚及未反应的二醇边反应。制得的聚碳酸酯二醇生成物的产量为926.4g。
根据此聚碳酸酯二醇生成物中包含的聚碳酸酯二醇的NMR分析，求得数均分子量(Mn)为1,130，(A)/(B)比(异山梨醇/1，6-己二醇)为50/50，末端(A)/(B)比(末端的异山梨醇/1，6-己二醇比)为92/8，从上述(I)算出的末端(A)率(I)为1.84。
制得的聚碳酸酯二醇生成物的性状是常温下为透明固体。另外，APHA值为60，作为原料二醇的异山梨醇的含量为4.29重量％，酚的含量为0.23重量％，没有检测出生成苯氧基端基的聚合物或含有异山梨醇骨架以外的醚键的聚合物。另外，残留的碳酸二苯酯为定量限以下(0.01重量％以下)。
[实验例12-1]
在具备搅拌机、馏分收集阱及压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中加入1，6-己二醇：404.3g、异山梨醇：500.1g、碳酸二苯酯：1095.6g、乙酸钡水溶液：10.4mL(浓度：8.4g/L、乙酸钡：87mg)，将反应体系的气体置换为氮气。首先，升温内温至130℃加热溶解内容物。升温、溶解后在5分钟内将压力降至5.33kPa，在130℃，5.33kPa下，边蒸馏除去酚边反应180分钟。然后，经过100分钟使压力降至0.40kPa后，80分钟内使温度慢慢升至160℃，边蒸馏除去酚及未反应的二醇边反应。制得的聚碳酸酯二醇生成物的产量为964.8g。
根据此聚碳酸酯二醇生成物中包含的聚碳酸酯二醇的NMR分析求得数均分子量(Mn)为1,028，(A)/(B)比(异山梨醇/1，6-己二醇)为48/52，末端(A)/(B)比(末端的异山梨醇/1，6-己二醇比)为92/8，从上述(I)算出的末端(A)率(I)为1.92。
制得的聚碳酸酯二醇生成物的性状是常温下为透明固体。另外，APHA值为60，作为原料二醇的异山梨醇的含量为5.68重量％，酚的含量为0.70重量％，没有检测出生成苯氧基端基的聚合物或含有异山梨醇骨架以外的醚键的聚合物。另外，残留的碳酸二苯酯为定量限以下(0.01重量％以下)。
[实验例13-1]
在具备搅拌机、馏分收集阱及压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中加入1，6-己二醇：404.3g、异山梨醇：500.1g、碳酸二苯酯：1095.6g、乙酸钠：3.3mL(浓度：8.4g/L，乙酸钠：28mg)，将反应体系的气体置换为氮气。首先，升温内温至130℃加热溶解内容物。升温、溶解后在5分钟内将压力降至5.33kPa，在130℃，5.33kPa下，边蒸馏除去酚边反应280分钟。然后，经过240分钟使压力降至0.40kPa后，60分钟内使温度慢慢升至160℃，进一步地在160℃、0.40kPa下边蒸馏除去酚及未反应的二醇边反应30分钟。制得的聚碳酸酯二醇生成物的产量为957.0g。
根据此聚碳酸酯二醇生成物中包含的聚碳酸酯二醇的NMR分析求得数均分子量(Mn)为1,053，(A)/(B)比(异山梨醇/1，6-己二醇)，49/51，末端(A)/(B)比(末端的异山梨醇/1，6-己二醇比)为90/10，从上述(I)算出的末端(A)率(I)为1.84。
制得的聚碳酸酯二醇生成物的性状是常温下为透明固体。另外，APHA值为60，作为原料二醇的异山梨醇的含量为5.25重量％，酚的含量为0.43重量％，没有检测出生成苯氧基端基的聚合物或含有异山梨醇结构以外的醚键的聚合物。另外，残留的碳酸二苯酯为定量限以下(0.01重量％以下)。
[参考实验例6-1]
在具备搅拌机、馏分收集阱及压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中加入1，6-己二醇：404.3g、异山梨醇：500.1g、碳酸二苯酯：1095.6g、乙酸镁四水合物水溶液：8.7mL(浓度：336.0g/L，乙酸镁四水合物：2,923mg)，将反应体系的气体置换为氮气。首先，升温内温至130℃加热溶解内容物。升温、溶解后在5分钟内将压力降至6.67kPa，在130℃，5.33～8.00kPa下，边蒸馏除去酚边反应190分钟。然后，经过100分钟使压力降至0.40kPa后，60分钟内使温度慢慢升至150℃，边蒸馏除去酚及未反应的二醇边反应。制得的聚碳酸酯二醇生成物的产量为990.0g。另外，含有的镁的量为315重量ppm。且，制得的聚碳酸酯二醇生成物的性状是常温下为透明固体，含有白色的Mg盐凝聚体。
进一步地，将制得的聚碳酸酯二醇生成物以20g/min的流量进行薄膜蒸馏(温度：180～200℃，压力：0.027kPa)。
根据此薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇生成物中包含的聚碳酸酯二醇的NMR分析求得数均分子量(Mn)为1,122，(A)/(B)比(异山梨醇/1，6-己二醇)为45/55，末端(A)/(B)比(末端的异山梨醇/1，6-己二醇比)为90/10，从上述(I)算出的末端(A)率(I)为2.00。
此薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇生成物的性状是常温下为透明固体，含有的镁的量为350重量ppm。另外，APHA值为70，作为原料二醇的异山梨醇的含量2.97重量％，没有检测出苯酚或生成苯氧基端基的聚合物或含有异山梨醇结构以外的醚键的聚合物。另外，残留的碳酸二苯酯为定量限以下(0.01重量％以下)。
[参考实验例7-1]
在具备搅拌机、馏分收集阱及压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中加入1，6-己二醇：404.3g、异山梨醇：500.1g、碳酸二苯酯：1095.6g、乙酸镁四水合物水溶液：0.051mL(浓度：8.4g/L，乙酸镁四水合物:0.4mg)，将反应体系的气体置换为氮气。首先，升温内温至130℃加热溶解内容物。升温、溶解后在5分钟内使压力降至6.67kPa，在130℃，6.67kPa下反应100分钟。然后，经过30分钟将压力降至2.67kPa后，使其在130℃、2.67kPa下反应340分钟。馏分约5mL，由于反应体系中几乎不能判定有酚的生成，于是中止反应。反应结束后的混合物与加入的原料的重量几乎没有变化，因此认为包含的Mg量为0.07ppm(理论值)。
[参考实验例8-1]
在具备搅拌机、馏分收集阱及压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中加入1，6-己二醇：404.3g、异山梨醇：500.1g、碳酸二苯酯：1095.6g、乙酸镁四水合物水溶液：8.7mL(浓度：8.4g/L，乙酸镁四水合物：73mg)，将反应体系的气体置换为氮气。首先，升温内温至130℃加热溶解内容物。升温、溶解后在5分钟内将压力降至6.67kPa，在130℃，5.33～6.67kPa下，边蒸馏除去酚边反应240分钟。然后，经过140分钟使压力降至0.40kPa后，60分钟内使温度升至180℃，进一步地在180℃、0.40kPa下边蒸馏除去酚及未反应的二醇边反应280分钟。制得的聚碳酸酯二醇生成物在常温下为透明固体，产量为906.4g。另外，含有的镁的量为9.43重量ppm。
进一步地，将制得的聚碳酸酯二醇生成物以20g/min的流量进行薄膜蒸馏(温度：180～200℃，压力：0.027kPa)。
根据此薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇生成物中包含的聚碳酸酯二醇的NMR分析求得数均分子量(Mn)为1,082，(A)/(B)比(异山梨醇/1，6-己二醇)为47/53，末端(A)/(B)比(末端的异山梨醇/1，6-己二醇比)为92/8，从上述(I)算出的末端(A)率(I)为1.96。
此薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇生成物的性状是常温下为透明固体，包含的Mg的量为9.97ppm。另外，APHA值为100，作为原料二醇的异山梨醇的含量1.08重量％，没有检测出酚或生成苯氧基端基的聚合物或含有异山梨醇结构以外的醚键的聚合物。另外，残留的碳酸二苯酯在定量限以下(0.01重量％以下)。
[参考实验例9-1]
在装备有搅拌机、馏分收集阱及压力调整装置的5L的玻璃制可拆式烧瓶中加入1，6-己二醇：404.3g、异山梨醇：500.1g、碳酸二苯酯：1095.6g、乙酸锌：62.8mg，将反应体系中的气体置换为氮气。升温内温至130℃加热溶解内容物。溶解后在5分钟内将压力降至6.67kPa，在130℃，6.67kPa下，边蒸馏除去酚边反应210分钟。然后，经过390分钟使压力降至0.40kPa后，经过90分钟使温度升至160℃，进一步地在160℃、0.40kPa下边蒸馏除去酚边反应50分钟。制得的聚碳酸酯二醇生成物的产量为943.4g。
根据此聚碳酸酯二醇生成物中包含的聚碳酸酯二醇的NMR分析求得数均分子量(Mn)为1,021，(A)/(B)比(异山梨醇/1，6-己二醇)为48/52，末端(A)/(B)比(末端的异山梨醇/1，6-己二醇比)为85/15，从上述(I)算出的末端(A)率(I)为1.77。
制得的聚碳酸酯二醇生成物的性状是常温下为有白浊的黄色固体。另外，APHA值因白浊不能测定。作为原料二醇的异山梨醇的含量为4.77重量％，酚的含量为0.41重量％，没有检测出生成苯氧基端基的聚合物或含有异山梨醇结构以外的醚键的聚合物。另外，残留的碳酸二苯酯为定量限以下(0.01重量％以下)。
[参考实验例10-1]
在装备有搅拌机、馏分收集阱及压力调整装置的5L的玻璃制可拆式烧瓶中加入1，6-己二醇：404.3g、异山梨醇：500.1g、碳酸二苯酯：1095.6g、乙酸锌：345mg，将反应体系中的气体置换为氮气。升温内温至130℃加热溶解内容物。溶解后在5分钟内将压力降至6.67kPa，在130～140℃，6.67kPa下，边蒸馏除去酚边反应330分钟。接着，在压力4.67～8.67kPa下经过210分钟将温度升至165℃，边蒸馏除去酚边反应。其后，经过30分钟使压力降至0.40kPa的同时，120分钟内使温度升至190℃，边蒸馏除去酚及未反应的二醇边反应。制得的聚碳酸酯二醇生成物的产量为922.2g。
进一步地，将制得的聚碳酸酯二醇生成物以20g/min的流量进行薄膜蒸馏(温度：180～200℃，压力：0.027kPa)。
根据薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇生成物中包含的聚碳酸酯二醇的NMR分析，求得数均分子量(Mn)为1,088，(A)/(B)比(异山梨醇/1，6-己二醇)为46/54，末端(A)/(B)比(末端的异山梨醇/1，6-己二醇比)为93/7，从上述(I)算出的末端(A)率(I)为2.02。
制得的聚碳酸酯二醇生成物的性状是常温下为有白浊的黄色固体。另外，APHA值因白浊不能测定。作为原料二醇的异山梨醇的含量为0.30重量％，没有检测出酚或生成苯氧基端基的聚合物、含有异山梨醇结构以外的醚键的聚合物。另外，残留的碳酸二苯酯为定量限以下(0.01重量％以下)。
[实验例5-4]
将预先加热至熔点以上(例如150℃)的实验例5-1中制得的薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇95.6g加入可拆式烧瓶中，将烧瓶浸入设定为50℃的油浴中加热的同时，加入DMF134g使其溶解。在100rpm下边搅拌边添加14.0gMDI。其后，读取因粘度增加导致的搅拌转矩的电压值的变化，观察内容物的样态。
此情况下聚合非常慢，即使经过1小时后转矩才0.2V。进一步地，即使经过4小时后也才仅仅一点点地增粘，其转矩值约为0.7V。
[实验例7-4]
将预先加热至熔点以上(例如100℃)的实验例7-1中制得的薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇85.0g加入可拆式烧瓶，将烧瓶浸入设定为50℃的油浴中加热的同时，加入DMF131g使其溶解。在100rpm下边搅拌边添加21.9gMDI。其后，读取因粘度增加导致的搅拌转矩的电压值的变化，观察内容物的样态。
此情况下增粘速度，直到超过转矩1.0V为止的时间大约为42分钟，处于易处理的范围内。其后增粘变缓，在转矩约1.7V时停止增粘。
[实验例9-4]
将预先加热至熔点以上(例如100℃)的实验例9-1中制得的薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇84.9g加入可拆式烧瓶，将烧瓶浸入设定为50℃的油浴中加热的同时，加入DMF131g使其溶解。在100rpm下边搅拌边添加22.1gMDI。其后，读取因粘度增加导致的搅拌转矩的电压值的变化，观察内容物的样态。
此情况下增粘速度，直到超过转矩1.0V为止的时间大约为14分钟，处于易处理的范围内。其后增粘变缓，转矩约1.8V时停止增粘。
[实验例10-4]
将预先加热至熔点以上(例如100℃)的实验例10-1中制得的薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇85.0g加入可拆式烧瓶，将烧瓶浸入设定为50℃的油浴中加热的同时，加入DMF129g使其溶解。在100rpm下边搅拌边添加20.9gMDI。其后，读取因粘度增加导致的搅拌转矩的电压值的变化，观察内容物的样态。
此情况中虽然刚添加MDI后多少观察到了一些凝胶的形成，但是作为整体，其还是易于处理的聚合液。增粘速度是，直到超过转矩0.7V为止的时间大约为10分钟，处于易处理的范围内。
但是，因凝胶的形成溶液变得不均质，产生了一部分低粘度的部分，故转矩值没能超过1.0V。
[参考实验例6-4]
将预先加热至熔点以上(例如100℃)的实验例6-1中制得的薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇85.0g加入可拆式烧瓶，将烧瓶浸入设定为50℃的油浴中加热的同时，加入DMF132g使其溶解。在100rpm下边搅拌边添加22.8gMDI。(实际上是以溶质50％进行实验。在结果不变的预期下，加入溶剂108g使其变为45％后实验)
此情况下刚添加MDI后被观察到有大量凝胶的形成，几乎全部都缠在搅拌桨下形成丸子状。从而，不可能测定增粘速度。
[参考实验例8-4]
将预先加热至熔点以上(例如100℃)的实验例8-1中制得的薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇85.0g加入可拆式烧瓶，将烧瓶浸入设定为50℃的油浴中加热的同时，加入DMF129g使其溶解。在100rpm下边搅拌边添加20.6gMDI。其后，读取因粘度增加导致的搅拌转矩的电压值的变化，观察内容物的样态。
此情况下的增粘速度，直到超过转矩1.0V为止的时间为约16分钟，而且经过约19分钟后变为2.7V，然后更进一步上升，使得测定变得不可能。
[参考实验例10-4]
将预先加热至熔点以上(例如100℃)的比较例10-1中制得的薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇65.0g加入可拆式烧瓶中，将烧瓶浸入设定为50℃的油浴中加热的同时，加入DMF146g使其溶解。在100rpm下边搅拌边添加13.7gMDI。其后，读取因粘度增加导致的搅拌转矩的电压值的变化，观察内容物的样态(此为溶质35％的条件)。
此情况下增粘速度，直到超过转矩1.0V为止的时间大约为32分钟，其处于易处理的范围内。其后增粘变缓，在转矩1.7V时粘度增长停止。
〈关于催化剂含量与聚氨酯化反应速度的研讨〉
表6及表7中整理显示了上述实验例5-1～上述实验例13-1、上述参考实验例6-1、上述参考实验例7-1、上述参考实验例9-1及上述参考实验例10-1中制造聚碳酸酯二醇时使用的原料二醇的使用量、催化剂的种类、催化剂的使用量、产率、反应时间、聚碳酸酯二醇生成物中含有的催化剂量及催化剂来源的金属盐凝聚体的有无，和使用聚碳酸酯二醇生成物的氨酯化反应速度实验的结果。另，表6及7中，催化剂的使用量为相对于二醇的使用量的重量浓度。另外，表6中的“※”表示理论值。另外表6及7中，催化剂含量中括号内的数值表示薄膜蒸馏前的数值。
[表6]
表6
[表7]
表7
如从实施例7～15与参考例3及4之间的比较所明确的那样，与利用使用了周期表9族金属的化合物作为酯交换催化剂的情况相比，使用了周期表1族金属的化合物或使用了周期表2族金属的化合物的情况，能提高酯交换反应的反应速度，能够短时间内制得聚碳酸酯二醇生成物。
进一步地，如从实施例7、9及11与参考例1及参考例2之间的比较所明确的那样，通过将含有催化剂量在100ppm以下的像这样短时间内制得的聚碳酸酯二醇生成物用于氨酯化反应，能抑制凝胶化，制得均质的氨酯，而与此相对，如参考例1及2所示，将含有催化剂量超过100ppm的聚碳酸酯二醇生成物用于氨酯化反应中，超出预料地促进了聚氨酯化反应，形成凝胶，没能制得均质的聚氨酯。特别是参考例2中因刚添加MDI后就形成了大量的凝胶，实验不能继续，另外，参考例1中，10分钟左右时负重值超过0.7V，虽然此时停止了粘度增加，但是刚添加MDI后形成凝胶，实验后的氨酯溶液也为含有凝胶的不均一的溶液。
另一方面，如从实施例7与实施例15之间的比较所明确的那样，通过酯交换反应获得催化剂含量不足0.1ppm的聚碳酸酯二醇生成物，因二醇和碳酸酯的反应性不能充分提高，反应基本不进行而存在困难。但是通过例如对催化剂含量0.1ppm以上的聚碳酸酯二醇生成物进行精制，则可使其含量为不足0.1ppm。若将这样的聚碳酸酯二醇用于氨酯化反应，则可持续抑制凝胶化，制得均质的氨酯。
〈关于末端A率(I)和氨酯化反应速度的研讨〉
表8中整理显示了上述实验例5-1、上述实验例7-1、上述实验例9-1、上述参考实验例8-1及上述参考实验例10-1的制造聚碳酸酯二醇时使用的原料二醇的量、催化剂的种类、催化剂的使用量、产率、反应最大温度、反应时间和聚碳酸酯二醇生成物的末端(A)率(I)和使用聚碳酸酯二醇生成物于氨酯化反应速度实验中的实验结果。
[表8]
表8
如从实施例16及实施例17与参考例5的比较明确可知，使用末端(A)率(I)为1.2以上的聚碳酸酯二醇生成物时，因具有适度的氨酯化反应速度，故能充分进行氨酯化反应，制得具有设计好的物性的聚氨酯。另一方面，使用末端(A)率(I)不足1.2的聚碳酸酯二醇生成物时，因氨酯化反应速度过慢而不能充分地进行氨酯化反应，存在不能制得具有硬度等的设计好的物性的聚氨酯。具体地，使用参考例5的末端(A)率(I)不足1.2的聚碳酸酯二醇生成物时，氨酯化反应速度慢，超过负重值0.7V即历时4小时左右，另外最终负重值也停留在了1.0V以下。而与此相对，实施例16或实施例17中的使用了末端(A)率(I)为1.2以上的聚碳酸酯二醇生成物时，因具有适度的氨酯化反应速度，得以进行充分的氨酯化反应，60分钟以内负重值超过0.7V，另外也在最终负重值超过了1.0V后才停止增粘。
另一方面，从实施例16及实施例17与参考例6的比较明确可知，使用末端(A)率(I)为1.9以下的聚碳酸酯二醇生成物时，因具有适度的氨酯化反应速度，故在控制下能充分进行氨酯化反应，制得具有设计好的物性的聚氨酯。另外，使用末端(A)率(I)大于1.9的聚碳酸酯二醇生成物时，因氨酯化反应速度快至无法控制的程度而导致氨酯化反应过度，存在不能制得具有硬度等的设计好的物性的聚氨酯的情况。具体地，从实施例16与参考例6的比较可知，即使含有的催化剂量相等，末端(A)率(I)的差异也会导致氨酯化反应速度明显不一样，末端(A)比率(I)对氨酯化反应速度有影响。参考例6中使用了末端(A)比率(I)在1.9以上的聚碳酸酯二醇生成物，此时，因氨酯化反应快，14分钟时负重值便达到了0.7V，之后粘度增加也不停止，最终粘度高至最终负重值无法测定的程度。
〈关于反应最高温度和氨酯化反应速度的研讨〉
表9中整理显示了上述实验例7-1及上述参考实验例8-1的制造聚碳酸酯二醇时使用的原料二醇的使用量、催化剂的种类、催化剂的使用量、产率、反应最大温度、反应时间和聚碳酸酯二醇生成物的末端(A)率(I)和使用聚碳酸酯二醇生成物于氨酯化反应速度实验中的实验结果。
[表9]
表9
如从实施例18与参考例7之间的比较明确可知，使用制造时的最大反应温度不足180℃制得的聚碳酸酯二醇生成物时，因具有适度的末端(A)率(I)及氨酯化反应速度，故能充分地进行氨酯化反应，制得具有设计好的物性的聚氨酯。另一方面，制造时的最大反应温度在180℃以上时制得的聚碳酸酯二醇生成物的末端(A)率(I)高，将其用于氨酯化反应时，氨酯化反应速度快，氨酯化反应进行过度，粘度高至无法测定负重值，存在不能制得具有硬度等的设计好的物性的聚氨酯的情况。
产业上的可利用性
本发明的聚碳酸酯二醇，因其分子链中具有刚性结构(A)，故用其制得的聚氨酯硬度高、耐摩擦性优异，能长时间维持表面性状，所以适宜用于如：表面涂层剂、水系涂料、接合剂、合成皮革、人工皮革。另外，因结构(A)具有亲水性高的特点，故使用本发明的聚碳酸酯二醇制得的聚氨酯，也适用于对水要求亲和性的用途，例如用于制造惯用负重小的水系涂料，在产业上极其有用。
另外，依据本发明，可通过活性能量射线照射的简易方法容易地形成机械强度和耐污染性更加优异的固化膜，故在例如将固化膜用于基材的表面保护的领域中，可期待固化膜的形成中通过上述简易方法带来的进一步提高操作性和固化膜性能的进一步提高。

Claims (31)

1.一种聚氨酯，其为至少由聚碳酸酯二醇和聚异氰酸酯反应而得的聚氨酯，上述聚碳酸酯二醇，
由(i)选自异山梨醇、异甘露醇及1,4:3,6-双脱水-L-艾杜醇中的至少一种二醇，(ii)含有或不含有杂原子的碳原子数1～15的二醇，及(iii)碳酸二酯，在酯交换催化剂的存在下反应而制得，
上述酯交换催化剂为使用了周期表1族金属的化合物或使用了2族金属的化合物，
上述聚碳酸酯二醇中含有的上述酯交换催化剂的量，以其金属的重量比计，为100ppm以下。
2.根据权利要求1中记载的聚氨酯，上述聚碳酸酯二醇中含有的上述酯交换催化剂的量，以其金属的重量比计，为0.1ppm以上。
3.根据权利要求1中记载的聚氨酯，上述酯交换催化剂为使用了周期表2族金属的化合物。
4.根据权利要求1中记载的聚氨酯，上述聚碳酸酯二醇，其分子链中的至少一部分含有下述式(A)表示的重复单元及下述式(B)表示的重复单元，其数均分子量为250以上5,000以下，且下述式(I)表示的末端(A)率为1.2以上1.9以下，
式(B)中，X表示含有或不含有杂原子的碳原子数1～15的2价基团。
5.根据权利要求1中记载的聚氨酯，获得聚碳酸酯二醇时的上述反应中的最高温度为不到180℃。
6.一种聚氨酯，其为至少由聚碳酸酯二醇和聚异氰酸酯反应而得的聚氨酯，上述聚碳酸酯二醇，
其分子链中的至少一部分含有下述式(A)表示的重复单元及下述式(B)表示的重复单元，其数均分子量为250以上5,000以下，且下述式(I)表示的末端(A)率为1.2以上1.9以下，
式(B)中，X表示含有或不含有杂原子的碳原子数1～15的2价基团。
7.根据权利要求6中记载的聚氨酯，上述数均分子量为500以上5,000以下。
8.根据权利要求6中记载的聚氨酯，上述聚碳酸酯二醇，其由(i)从异山梨醇、异甘露醇及1,4:3,6-双脱水-L-艾杜醇中选择的至少一种二醇，(ii)含有或不含有杂原子的碳原子数1～15的二醇，及(iii)碳酸二酯，在酯交换催化剂的存在下反应而制得。
9.根据权利要求8中记载的聚氨酯，上述酯交换催化剂为使用了周期表1族金属的化合物或使用了2族金属的化合物。
10.根据权利要求9中记载的聚氨酯，上述酯交换催化剂为使用了周期表2族金属的化合物。
11.根据权利要求8中记载的聚氨酯，获得聚碳酸酯二醇时的上述反应中的最高温度为不到180℃。
12.一种聚氨酯的制备方法，其
通过如下反应制备聚碳酸酯二醇：由(i)从异山梨醇、异甘露醇及1,4:3,6-双脱水-L-艾杜醇中选择的至少一种二醇，(ii)含有或不含有杂原子的碳原子数1～15的二醇，及(iii)碳酸二酯，在酯交换催化剂的存在下反应来制备聚碳酸酯二醇，上述反应中的最高温度为不到180℃，
使至少上述聚碳酸酯二醇和聚异氰酸酯进行反应。
13.根据权利要求12中记载的聚氨酯的制造方法，上述酯交换催化剂为使用了周期表1族金属的化合物或使用了2族金属的化合物。
14.根据权利要求13中记载的聚氨酯的制备方法，上述酯交换催化剂为使用了周期表2族金属的化合物。
15.一种聚氨酯，其由权利要求12中记载的聚氨酯的制备方法制得。
16.根据权利要求1至5、8至11及15的任意一项中记载的聚氨酯，上述碳酸二酯为碳酸二苯酯。
17.根据权利要求1至5、8至11及15的任意一项中记载的聚氨酯，上述碳酸二酯的含量为1重量％以下。
18.根据权利要求1至5、8至11及15的任意一项中记载的聚氨酯，上述(i)的二醇中含有的甲酸的量为20ppm以下。
19.根据权利要求1至11及15的任意一项中记载的聚氨酯，上述聚碳酸酯二醇，其分子链的末端为烷氧基或芳氧基之数的比例，相对于上述分子链的总末端数，在5％以下。
20.根据权利要求1至11及15的任意一项中记载的聚氨酯，上述聚碳酸酯二醇的哈森色数值，即依据JISK0071-1的APHA值在100以下。
21.根据权利要求1至11及15的任意一项中记载的聚氨酯，上述聚碳酸酯二醇的分子量分布为1.5～3.5。
22.根据权利要求1至11及15的任意一项中记载的聚氨酯，对于宽度10mm、长度100mm、厚度约50～100μm的短片状试样，以夹具间距离50mm，拉伸速度500mm/分，在温度23℃，相对湿度55％的条件下测得的断裂伸长率为400％以下。
23.根据权利要求1至11及15的任意一项中记载的聚氨酯，对于宽度10mm、长度100mm、厚度约50～100μm的短片状试样，以夹具间距离50mm，拉伸速度500mm/分，在温度23℃，相对湿度55％的条件下测得的100％模量为10MPa以上。
24.根据权利要求1至11及15的任意一项中记载的聚氨酯，厚约50～100μm的薄膜状试样在依据JISL0849实施的负重4.9N的摩擦实验中，往复500次的重量减少率在2％以下。
25.一种制备聚氨酯的方法，其为制造权利要求1至11及15的任意一项中记载的聚氨酯的聚氨酯制造方法，其特征在于，聚碳酸酯二醇和聚异氰酸酯反应制得预聚物，再使该预聚物与扩链剂反应。
26.一种制备聚氨酯的方法，其为制造权利要求1至11及15的任意一项中记载的聚氨酯的聚氨酯制造方法，其特征在于，聚碳酸酯二醇、聚异氰酸酯及扩链剂一揽子混合之后，再使之反应。
27.一种涂料或表面涂层剂，使用权利要求1至11及15的任意一项中记载的聚氨酯制得。
28.一种人工皮革或合成皮革，使用权利要求1至11及15的任意一项中记载的聚氨酯制得。
29.一种水系聚氨酯涂料，使用权利要求1至11及15的任意一项中记载的聚氨酯制得。
30.一种医疗用材料，使用权利要求1至11及15的任意一项中记载的聚氨酯制得。
31.一种粘着剂，使用权利要求1至11及15的任意一项中记载的聚氨酯制得。
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