KR20230029848A - (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머 - Google Patents

(메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머 Download PDF

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제프리 클랑
윌리엄 울프
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Abstract

하나 이상의 (메트)아크릴로일 작용기 뿐만 아니라 둘 이상의 아미드 작용기를 함유하는 올리고머 물질은 화학선 조사를 사용하여 경화되어 중합체 물품을 제공할 수 있는 조성물의 성분으로서 유용하다.

Description

(메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머
본 발명은 하나 이상의 (메트)아크릴로일 작용기뿐만 아니라 둘 이상의 아미드 작용기를 함유하는 올리고머 물질에 관한 것이다. 일 구현예에서, 올리고머 물질은 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록으로 구성된 블록 공중합체-기반 백본을 갖는다. 다른 구현예에서, 올리고머 물질은 적어도 2개의 아미드 작용기 및 [C(=O)(CHR1)aO]에 상응하는 적어도 2개의 구조 단위를 함유하며, 여기서 a는 2 내지 5의 정수이고, R1은 H 또는 알킬이다. 본 발명은 또한 이러한 올리고머를 제조하는 방법, 이러한 올리고머를 함유하는 경화성 조성물, 이러한 경화성 조성물을 경화시키는 방법, 경화된 형태의 경화성 조성물을 함유하는 경화된 조성물 및 물품뿐만 아니라 이러한 경화된 조성물 및 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학 방사선에 대한 노출을 통해 경화되어 접착제, 코팅, 잉크, 3D-프린팅된 물품 등과 같은 유용한 제품을 생성할 수 있는 광경화성 조성물이 한동안 관심을 받아 왔다. 이러한 광경화성 조성물은 일반적으로 "단량체"로 일반적으로 지칭되는 비교적 저분자량 (메트)아크릴로일-작용성화된 화합물을 기반으로 하지만, 이러한 단량체와 조합된 분자당 하나 이상의 광반응성 (메트)아크릴로일 작용기를 함유하는 올리고머 고분자량 물질의 사용이 또한 널리 공지되어 있다. 경화성 조성물에 이러한 작용성화된 올리고머의 혼입은 이로부터 제조된 경화된 물질의 특정 특성의 유리한 개선을 초래할 수 있다. 많은 상이한 유형의 (메트)아크릴로일-작용성화된 올리고머가 개발되었고, (메트)아크릴로일-작용성화된 우레탄 올리고머(즉, 폴리우레탄-유형 백본을 갖는 올리고머)가 특히 중요하다.
(메트)아크릴레이트 기로 작용성화된 특정 폴리아미드-기반 올리고머가 또한 공지되어 있다. 예를 들어, WO 03/028992 A1호에는 아민-종결된 (폴리)아미노아미드와 모노- 또는 폴리(메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함하는 방사선-경화성 조성물이 설명되어 있다. 중합된 불포화 지방산으로부터 유래된 아미노아미드 열가소성 중합체와 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 에스테르 기를 갖는 폴리올 에스테르의 마이클 첨가 생성물인 아크릴레이트-개질된 아미노아미드 수지는 WO 2006/067639 A2호에 개시되어 있다. 방사선-경화성 아미노아미드 아크릴레이트 중합체는 또한 EP 0381354 A2호에 교시되어 있다. US 9,187,656 B2호에는 개질된 폴리아미드 아크릴레이트 올리고머가 개시되어 있다. (메트)아크릴로일 기와 같은 감광성 기를 함유하는 감광성 방향족 폴리아미드는 JP 2676662호에 설명되어 있다.
용매에 용해된 가용성 폴리아미드 수지(임의의 (메트)아크릴로일 작용기를 함유하지 않음) 및 방사선-중합성 단량체 등을 특정 비율로 함유하는 방사선-경화성 수지 코팅 조성물이 US 4384011호에 개시되어 있다. EP 0919873호에는 (A) 산-개질된 비닐 기-함유 에폭시 수지, (B) 엘라스토머(예를 들어, 임의의 (메트)아크릴로일 작용기를 함유하지 않는 폴리아미드-기반 엘라스토머), (C) 광중합 개시제, (D) 희석제 및 (E) 경화제를 포함하는 광경화성 수지 조성물이 교시되어 있다.
WO 2018/033296 A1호에는 성분으로서 아크릴계 단량체, 블록 A와 블록 B의 공중합체, 및 다작용성 가교제를 포함할 수 있는 아크릴레이트-기반 네트워크용 중합-유발 상-분리 조성물이 개시되어 있다. 공중합체가 폴리아미드 블록 또는 (메트)아크릴로일 작용기를 함유할 수 있다는 교시는 없다.
이 분야에서 현재까지 수행된 작업에도 불구하고, 가능하게는 (메트)아크릴로일-작용성화된 단량체와 같은 하나 이상의 다른 성분과 조합하여 이러한 올리고머를 함유하는 조성물로부터 제조된 경화된 생성물에 상이한 및/또는 개선된 특성을 부여할 수 있는 광경화성 올리고머에 대한 요구가 남아있다.
(메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 제공된다. (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는,
i.) 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, 적어도 하나의 (메트)아크릴로일 작용기로 치환되거나;
ii.) 하기 구조 (IIa) 또는 구조 (IIb) 또는 구조 (IIc) 또는 구조 (IId) 또는 구조 (IIe) 또는 구조 (IIf) 또는 구조 (IIg)를 갖고,
A1-[O-(CHR1)a-C(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]x-A2 (IIa);
A1-[NH-(CHR1)b-C(=O)]w-NH-R3-NH-[C(=O)-(CHR1)b-NH]x-A2 (IIb);
A1-C(=O)-R4-C(=O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)]c-A2 (IIc);
A1-N(R5)-R6-N(R5)-[C(=O)-R4-C(=O)-N(R5)-R6-N(R5)]d-A2 (IId);
A1-[O-(CHR1)a-C(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]x-C(=O)-R4-C(=O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)]c-[O-(CHR1)a-C(=O)]y-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]z-A2 (IIe);
A1-[NH-(CHR1)b-C(=O)]w-NH-R3-NH-[C(=O)-(CHR1)b-NH]x-C(=O)-R4-C(=O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)]c-[NH-(CHR1)b-C(=O)]y-NH-R3-NH-[C(=O)-(CHR1)b-NH]z-A2 (IIf);
A1-C(=O)-NH-R13-[NH-C(=O)-R4-C(=O)-NH-R13]e-NH-C(=O)-A2 (IIg);
상기 식에서, A1 및 A2는 동일하거나 상이하고, (메트)아크릴로일-함유 모이어티이고:
a는 2 내지 5의 정수이고;
b는 2 내지 12, 특히 2 내지 5의 정수이고;
c, d, e, w, x, y 및 z는 동일하거나 상이하고, 각각 1 이상의 정수이고;
R1, R2 및 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 H 또는 알킬 기이고;
R3, R4, R6 및 R13은 동일하거나 상이하고, 각각 2가 유기 모이어티이다.
또한, 상기 설명된 바와 같은 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 하기 3가지 가능성, (A), (B) 또는 (C) 중 하나일 수 있다:
(A): 하기를 함께 반응시키거나:
a) 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 아민- 또는 하이드록실-작용성화된 블록 공중합체, 및
b) 이소시아노-작용성화된 (메트)아크릴레이트; 에폭시-작용성화된 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 할라이드; (메트)아크릴산; (메트)아크릴산 무수물; (메트)아크릴 알킬 에스테르; 폴리(메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물; 및 사이클로카르보네이트-작용성화된 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 (메트)아크릴로일-작용성화 시약;
(B): 하기를 함께 반응시키거나:
a) 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 이소시아노-작용성화된 블록 공중합체, 및
b) 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴아미드;
(C): 음이온 중합된 락탐을 적어도 하나의 에폭시-작용성 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 적어도 하나의 에폭사이드로 말단-캡핑한다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 적어도 하나의 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머 및 적어도 하나의 추가 성분, 특히 적어도 하나의 (메트)아크릴로일-작용성화된 화합물 및, 선택적으로, 광개시제를 포함하는 경화성 조성물이다.
본 발명의 또 다른 목적은 경화된 중합체 물질을 제조하는 방법이며, 상기 방법은 화학 방사선을 사용하여 본 발명의 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 3차원 물품을 제조하는 것을 포함하는 적층 제조에 의해 3차원 물품을 제조하는 방법이다.
달리 지시되지 않는 한 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "분자량"은 비교를 위해 이동상으로서 폴리스티렌 표준 및 THF를 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 달리 명시되지 않는 한 단량체에 대해서는 개별 분자량 및 올리고머 또는 중합체에 대해서는 수 평균 분자량을 의미하며, 이는 올리고머의 합성 완료 후 5분 내에 측정된다.
본 발명의 일 양태는 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, 적어도 하나의 (메트)아크릴로일 작용기로 치환된 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머(때때로 본원에서 "유형 A (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머"로서 지칭됨)에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴로일"은 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 둘 모두를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 모두를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 둘 모두를 포함한다. 아크릴레이트 작용기는 구조 -OC(=O)CH=CH2를 갖는 반면, 메타크릴레이트 기는 구조 -OC(=O)C(CH3)=CH2를 갖는다. 아크릴아미드 작용기는 구조 -NH-C(=O)CH=CH2를 갖는 반면, 메타크릴아미드 기는 구조 -NH-C(=O)C(CH3)=CH2를 갖는다. 특히, 적어도 하나의 (메트)아크릴로일 작용기는 (메트)아크릴레이트 작용기일 수 있다.
용어 "폴리아미드 블록"은 아미드 결합을 통해 서로 연결된 복수의 반복 단위를 함유하는 세그먼트를 지칭한다. 용어 "비-폴리아미드 블록"은 아미드 결합 이외의 결합(예를 들어, 이후에 보다 상세히 설명될 바와 같은 에테르, 에스테르, 또는 탄소-탄소 결합)을 통해 서로 연결되는 복수의 반복 단위를 함유하는 세그먼트를 지칭한다.
본 발명의 또 다른 양태는 하기 구조 (IIa) 또는 구조 (IIb) 또는 구조 (IIc) 또는 구조 (IId) 또는 구조 (IIe) 또는 구조 (IIf) 또는 구조 (IIg)를 갖는 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머에 관한 것이다:
A1-[O-(CHR1)a-C(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]x-A2 (IIa);
A1-[NH-(CHR1)b-C(=O)]w-NH-R3-NH-[C(=O)-(CHR1)b-NH]x-A2 (IIb);
A1-C(=O)-R4-C(=O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)]c-A2 (IIc);
A1-N(R5)-R6-N(R5)-[C(=O)-R4-C(=O)-N(R5)-R6-N(R5)]d-A2 (IId);
A1-[O-(CHR1)a-C(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]x-C(=O)-R4-C(=O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)]c-[O-(CHR1)a-C(=O)]y-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]z-A2 (IIe);
A1-[NH-(CHR1)b-C(=O)]w-NH-R3-NH-[C(=O)-(CHR1)b-NH]x-C(=O)-R4-C(=O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)]c-[NH-(CHR1)b-C(=O)]y-NH-R3-NH-[C(=O)-(CHR1)b-NH]z-A2 (IIf);
A1-C(=O)-NH-R13-[NH-C(=O)-R4-C(=O)-NH-R13]e-NH-C(=O)-A2 (IIg)
상기 식에서, A1 및 A2는 동일하거나 상이하고, (메트)아크릴로일-함유 모이어티이고:
a는 2 내지 5의 정수이고;
b는 2 내지 12, 특히 2 내지 5의 정수이고;
c, d, e, w, x, y 및 z는 동일하거나 상이하고, 각각 1 이상의 정수이고;
R1, R2 및 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 H 또는 알킬 기이고;
R3, R4, R6 및 R13은 동일하거나 상이하고, 각각 2가 유기 모이어티이다.
본 발명의 또 다른 양태는 하기 구조 (IIa) 또는 구조 (IIe) 또는 구조 (IIf)를 갖는 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머에 관한 것이다:
A1-[O(CHR1)aC(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)(CHR1)aO]x-A2 (IIa);
A1-[O(CHR1)aC(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)(CHR1)aO]xC(=O)-R4-C(=O)-N(R5)-R6-N(R5)C(=O)-R4-C(=O)-[O(CHR1)aC(=O)]y-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)(CHR1)aO]z-A2 (IIe);
A1-[N(H)(CHR1)aC(=O)]w-N(H)-R3-N(H)-[C(=O)(CHR1)aNH]xC(=O)-R4-C(=O)-N(R5)-R6-N(H)C(=O)-R4-C(=O)-[NH(CHR1)aC(=O)]y-N(H)-R3-N(H)-[C(=O)(CHR1)aNH]z-A2 (IIf);
상기 식에서, A1 및 A2는 동일하거나 상이하고, (메트)아크릴로일-함유 모이어티이고, a는 2 내지 5의 정수이고, w, x, y 및 z는 동일하거나 상이하고, 각각 1 이상의 정수이고, R1, R2 및 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 H 또는 알킬 기이고, R3, R4 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 2가 유기 모이어티이다.
구조(IIa 또는 IIb 또는 IIc 또는 IId 또는 IIe 또는 IIf 또는 IIg)와 같은 구조를 갖는 올리고머는 때때로 본원에서 "유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머"로 지칭된다.
상기 언급된 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머 중 하나 이상은 적어도 하나의 추가 성분, 예를 들어, 올리고머(들) 이외의 하나 이상의 (메트)아크릴로일-작용성화된 화합물 및/또는 광개시제와 함께 제형화되어 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 경화성 조성물은 화학 방사선(예를 들어, 자외선)을 사용하여 경화될 수 있고, 접착제, 실란트, 코팅, 3차원 프린팅 및 적층 제조 수지, 잉크 및 몰딩 수지로서 유용하다. 경화성 조성물의 중합에 의해 획득된 경화된 중합체 물질을 포함하는 물품은 본 발명의 또 다른 양태를 나타낸다. 예를 들어, 3차원 물품은 본 발명에 따른 경화성 조성물을 사용하여 적층 제조 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유형 A (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는, 예를 들어, 하기를 포함하는 다양한 합성 경로에 의해 제조될 수 있다:
(A) a) 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 아민- 또는 하이드록실-작용성화된 블록 공중합체와 b) 이소시아노-작용성화된 (메트)아크릴레이트; 에폭시-작용성화된 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 할라이드; (메트)아크릴산; (메트)아크릴산 무수물; (메트)아크릴 알킬 에스테르; 폴리(메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물(특히, 적어도 하나의 아크릴레이트 기 및 적어도 하나의 메타크릴레이트 기를 포함하는 화합물); 및 사이클로카르보네이트-작용성화된 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 (메트)아크릴로일-작용성화 시약을 반응시키거나;
(B) a) 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 이소시아노-작용성화된 블록 공중합체와 b) 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴아미드를 반응시키거나;
(C) 음이온 중합된 락탐을 적어도 하나의 에폭시-작용성 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 적어도 하나의 에폭사이드로 말단-캡핑한다.
하나 이상의 (메트)아크릴로일 작용기를 적어도 하나의 폴리아미드 블록을 함유하는 블록 공중합체에 도입함으로써, 생성된 올리고머는 통상적인 (메트)아크릴 단량체 및 올리고머 기반 조성물이 경화될 때(비-작용성화된 폴리아미드 블록-함유 공중합체와 대조적) 형성된 중합체 매트릭스에 공유 결합된다. 그러나, 올리고머의 블록 공중합체 특성은 경화된 시스템의 물리적 및 기계적 특성에 상당한 향상을 부여할 수 있다.
유형 A (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머
본 발명의 일 양태에 따른 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, 적어도 하나의 (메트)아크릴로일 작용기로 치환된다(즉, 올리고머는 적어도 하나의 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 작용기를 함유한다). 특히, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기로 치환될 수 있다. 예를 들어, 각각의 (메트)아크릴로일 기(특히, 각각의 (메트)아크릴레이트 기)는 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 블록 공중합체 세그먼트의 말단 위치에서 치환될 수 있다. 그러나, (메트)아크릴로일 기 작용기(들)(특히, (메트)아크릴레이트 작용기(들))가 블록 공중합체의 백본을 따라 또는 블록 공중합체의 사슬 말단에서 치환되는 것이 또한 가능하다. (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 2개 이상의 (메트)아크릴로일 기, 특히 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 기로 치환될 수 있다. 이러한 (메트)아크릴로일 기는 블록 공중합체의 각 말단 위치에서 치환될 수 있으며, 이는 선형, 분지형 또는 방사형 구조를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 비-폴리아미드 블록 중 하나 이상은 복수의 (메트)아크릴로일 작용기, 특히 복수의 (메트)아크릴레이트 작용기로 치환될 수 있다. 연속적인 폴리아미드 블록 및 비-폴리아미드 블록은 직접적으로 또는 폴리아미드 블록 및 비-폴리아미드 블록 둘 모두와 공유 결합을 형성하는 비-중합체 연결 모이어티를 통해 함께 연결될 수 있다. 연결 모이어티는 본 발명의 특정 구현예에서 2가일 수 있다(즉, -R-, 여기서 R은 연결 모이어티이고, 이는 전형적으로 유기 모이어티임). 그러나, 다른 구현예에서, 연결 모이어티는 3가, 4가 등일 수 있고, 올리고머에서 분지화 부위를 제공한다.
유형 A (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는, 예를 들어, -(A-B)m- 또는 -(A-B)n-A-의 구조를 가질 수 있고, 여기서 m 및 n 각각은 적어도 1의 정수(예를 들어, 1-6)이고, A는 폴리아미드 블록이고, B는 비-폴리아미드 블록이다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 블록 공중합체 세그먼트는 구조 -A-B-A-를 가질 수 있고, 여기서 A는 폴리아미드 블록이고 B는 비-폴리아미드 블록이다.
유형 A (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머에서 폴리아미드 및 비-폴리아미드 블록은 상이한 특성, 예를 들어, 상이한 유리 전이 온도를 갖도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 폴리아미드 블록은 30℃ 이상의 유리 전이 온도를 가질 수 있고, 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록은 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
유형 A (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머의 수 평균 분자량은 올리고머 자체 및 이러한 올리고머를 함유하는 조성물을 경화시킴으로써 획득되는 경화된 생성물 둘 모두에서 특정 특성 및 특징을 제공하기 위해 요망될 수 있는 바와 같이 달라질 수 있다. 예를 들어, 유형 A (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 본 발명의 예시적인 양태에 따르면, 올리고머의 분자량 분포(Mw/Mn, 때때로 "다분산도"로 지칭됨)는 1 내지 3의 범위일 수 있다.
유형 A (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머(예를 들어, 폴리아미드 블록(들) 및 비-폴리아미드 블록(들)의 구조)의 화학적 조성 및 이의 분자량에 따라, 올리고머의 물리적 형태는 상당히 다를 수 있다. 예를 들어, 올리고머는 실온(25℃)에서 액체 또는 고체일 수 있다. 특정 구현예에 따르면, 유형 A 올리고머는 열가소성 또는 열가소성 엘라스토머이다. 유형 A (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 무정형(비-결정질)일 수 있지만, 다른 구현예에서, 어느 정도의 결정도를 가질 수 있다.
폴리아미드 블록(들)은 유형 A 올리고머에 존재하는 블록의 총 중량의 10 내지 90 중량% 또는 20 내지 80 중량%를 나타낼 수 있고, 비-폴리아미드 블록(들)은 올리고머에 존재하는 블록의 총 중량의 90 내지 10 중량% 또는 80 내지 20 중량%를 나타낼 수 있다. 일 구현예에서, 폴리아미드 블록(들)은 유형 A 올리고머에 존재하는 블록의 총 중량의 30 내지 70 중량% 또는 40 내지 60 중량%를 나타낼 수 있고, 비-폴리아미드 블록(들)은 올리고머에 존재하는 블록의 총 중량의 70 내지 30 중량% 또는 60 내지 40 중량%를 나타낼 수 있다. 또 다른 구현예에서, 폴리아미드 블록(들)은 유형 A 올리고머에 존재하는 블록의 총 중량의 50 내지 90 중량% 또는 60 내지 80 중량%를 나타낼 수 있고, 비-폴리아미드 블록(들)은 올리고머에 존재하는 블록의 총 중량의 10 내지 50 중량% 또는 20 내지 40 중량%를 나타낼 수 있다. 또 다른 구현예에서, 폴리아미드 블록(들)은 유형 A 올리고머에 존재하는 블록의 총 중량의 10 내지 50 중량% 또는 20 내지 40 중량%를 나타낼 수 있고, 비-폴리아미드 블록(들)은 올리고머에 존재하는 블록의 총 중량의 50 내지 90 중량% 또는 60 내지 80 중량%를 나타낼 수 있다.
폴리아미드 블록(들)
본 발명의 유형 A (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 적어도 하나의 폴리아미드 블록을 함유하는 것을 특징으로 한다. 특정 구현예에서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 2개 이상의 폴리아미드 블록을 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, 폴리아미드 블록은 비-폴리아미드 블록에 의해 서로 분리될 수 있다(예를 들어, 비-폴리아미드 블록은 2개의 폴리아미드 블록 사이에 위치할 수 있거나 그 반대로 위치할 수 있다). 올리고머가 복수의 폴리아미드 블록을 함유하는 경우, 이러한 블록은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 블록은 동일한 수 평균 분자량 및/또는 동일한 화학적 조성을 가질 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아미드 블록은 아미드 결합에 의해 연결된 복수의 반복 단위를 함유하는 세그먼트로서 정의될 수 있다. 각각의 폴리아미드 블록에서 반복 단위의 수는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 약 4 내지 약 800 또는 5 내지 750의 범위일 수 있다. 특정 구현예에 따르면, 각각의 폴리아미드 블록은 400 g/mol 내지 75,000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 75,000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 특히, 각각의 폴리아미드 블록은 400 g/mol 내지 20,000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 각각의 폴리아미드 블록의 분자량 분포(다분산도, Mw/Mn)는, 예를 들어, 1 내지 약 3으로 다양할 수 있다.
폴리아미드 블록(들)은 (a) 호모-폴리아미드 또는 코-폴리아미드의 블록(들)일 수 있다. 지방족 폴리아미드 블록이 본 발명의 특정 구현예에서 사용되지만, 방향족 폴리아미드 블록이 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 폴리아미드 6,6 블록; 폴리아미드 6,10 블록; 폴리아미드 10,10 블록; 폴리아미드 6,12 블록; 폴리아미드 4,6 블록; 폴리아미드 6 블록; 폴리아미드 11 블록; 및 폴리아미드 12 블록으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리아미드 블록을 포함할 수 있다.
폴리아미드 블록(들)은 하기 화학식 (III)에 따른 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, X는 2 내지 12의 정수일 수 있고, Y는 2 내지 12의 정수일 수 있고, n은 5 내지 750의 정수일 수 있다. 예를 들어, X 및 Y 둘 모두는 4일 수 있거나(폴리아미드 4,6 블록을 제공하기 위해); X는 6일 수 있고 Y는 4일 수 있거나(폴리아미드 6,6 블록을 제공하기 위해); X는 6일 수 있고 Y는 8일 수 있거나(폴리아미드 6,10 블록을 제공하기 위해); X는 6일 수 있고 Y는 10일 수 있다(폴리아미드 6,12 블록을 제공하기 위해).
폴리아미드 블록(들)은 또한 하기 화학식 (IV)에 따른 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, X는 2 내지 12의 정수일 수 있고, n은 5 내지 750의 정수일 수 있다. 예를 들어, X는 5일 수 있거나(폴리아미드 6 블록을 제공하기 위해); X는 10일 수 있거나(폴리아미드 11 블록을 제공하기 위해); X는 11일 수 있다(폴리아미드 12 블록을 제공하기 위해).
본 발명의 특정 구현예에서, 폴리아미드 블록(들)은 유형 A (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머 내의 소위 "경질" 세그먼트 또는 세그먼트들, 즉, 비-폴리아미드 블록(들)의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체 블록 또는 중합체 블록들을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 블록(들)의 Tg는 비-폴리아미드 블록(들)의 Tg보다 적어도 20℃, 적어도 30℃, 적어도 40℃ 또는 적어도 50℃ 더 높을 수 있다. 예시적인 구현예에서, 폴리아미드 블록(들)은 적어도 30℃, 적어도 40℃, 적어도 50℃ 또는 적어도 60℃의 Tg를 가질 수 있다.
비-폴리아미드 블록
이전에 언급된 바와 같이, 본 발명의 유형 A (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 적어도 하나의 폴리아미드 블록에 더하여 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록의 존재를 특징으로 한다. 각각의 비-폴리아미드 블록은 아미드 결합 이외의 결합, 예를 들어, 에테르, 에스테르, 또는 탄소-탄소 결합을 통해 서로 연결된 복수의 반복 단위를 함유하는 세그먼트일 수 있다.
특정 구현예에서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 2개 이상의 비-폴리아미드 블록을 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, 비-폴리아미드 블록은 폴리아미드 블록에 의해 서로 분리될 수 있다(예를 들어, 폴리아미드 블록은 2개의 비-폴리아미드 블록 사이에 위치할 수 있거나 그 반대일 수 있다). 올리고머가 복수의 비-폴리아미드 블록을 함유하는 경우, 이러한 블록은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 비-폴리아미드 블록은 동일한 수 평균 분자량 및/또는 동일한 화학적 조성을 가질 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 비-폴리아미드 블록은 아미드 결합 이외의 결합에 의해 연결된 복수의 반복 단위를 함유하는 세그먼트로서 정의될 수 있다. 각각의 비-폴리아미드 블록에서 반복 단위의 수는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 약 4 내지 약 800 또는 5 내지 750의 범위일 수 있다. 특정 구현예에 따르면, 각각의 비-폴리아미드 블록은 100 g/mol 내지 75,000 g/mol 또는 1,000 g/mol 내지 75,000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 특히, 각각의 비-폴리아미드 블록은 100 g/mol 내지 6,000 g/mol, 또는 200 g/mol 내지 3,000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 각각의 비-폴리아미드 블록의 분자량 분포(다분산도, Mw/Mn)는, 예를 들어, 1 내지 약 3으로 다양할 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에서, 비-폴리아미드 블록(들)은 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머 내의 소위 "연질" 세그먼트 또는 세그먼트들, 즉, 폴리아미드 블록(들)의 유리 전이 온도보다 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체 블록 또는 중합체 블록들을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 예를 들어, 비-폴리아미드 블록(들)의 Tg는 폴리아미드 블록(들)의 Tg보다 적어도 20℃, 적어도 30℃, 적어도 40℃ 또는 적어도 50℃ 더 낮을 수 있다. 예시적인 구현예에서, 비-폴리아미드 블록(들)은 0℃ 미만, -10℃ 미만, -20℃ 미만 또는 -30℃ 미만의 Tg를 가질 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록은 폴리에테르 블록, 폴리에스테르 블록, 폴리에테르-에스테르 블록, 폴리카르보네이트 블록, 폴리디엔 블록 및 폴리오가노실록산 블록, 바람직하게는 폴리에테르 블록 및 폴리오가노실록산 블록으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록은 폴리에틸렌 글리콜 블록, 폴리프로필렌 글리콜 블록, 폴리테트라메틸렌 글리콜 블록, 폴리디메틸실록산 블록, 및 에톡실화된 비스-페놀 A 블록으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
특히, 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록은 폴리에틸렌 글리콜 블록, 폴리프로필렌 글리콜 블록, 폴리트리메틸렌 글리콜 블록, 폴리테트라메틸렌 글리콜 블록, 폴리디메틸실록산 블록 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 블록을 포함할 수 있다.
적합한 폴리에테르 블록은 특히 지방족 폴리에테르 블록을 포함하지만, 방향족 또는 방향족/지방족 폴리에테르 블록이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리에테르 블록은 지방족이다. 폴리에테르 블록은, 예를 들어, 치환 및 비치환된 테트라하이드로푸란, 옥세탄 및 에폭사이드(예를 들어, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드)와 같은 사이클릭 에테르의 개환 중합으로부터 유래될 수 있다. 폴리에테르 블록은 선형 또는 분지형일 수 있다.
특정 구현예에서, 폴리에테르 블록은 하기 화학식 (Va)에 따른 구조를 가질 수 있다:
-[(CRaRb)mO]n- (Va)
상기 식에서, m은 2 내지 4의 정수이고,
n은 4 내지 800, 특히 10 내지 800의 정수이고;
각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 또는 알킬, 특히 H 또는 메틸이다.
특정 구현예에서, 폴리에테르 블록은 하기 화학식 (Vb)에 따른 구조를 가질 수 있다:
-[(CH2)mO]n- (Vb)
상기 식에서, m은 2 내지 4의 정수이고, n은 10 내지 800의 정수이고, 서열 (CH2)m의 탄소 원자 상에서 치환된 적어도 하나의 수소는 알킬 기(예를 들어, 메틸)와 같은 치환기로 대체된다. 예를 들어, 반복 단위 [(CH2)mO]는 [CH2CH2O]; [CH2CH2CH2O]; [CH2CH(CH3)O]; 또는 [CH2CH2CH2CH2O]일 수 있다.
적합한 폴리에스테르 블록은 폴리하이드록실 작용성 성분(특히, 디올)과 폴리카르복실산 작용성 화합물(특히, 디카르복실산 및 무수물)의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 적합한 디올은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 등을 포함한다. 적합한 디카르복실산은, 예를 들어, 아디프산, 숙신산, 옥살산, 말론산, 피멜산, 수베르산, 세박산, 도데칸디산, 에이코산디산 등을 포함한다. 프탈산과 같은 방향족 이산이 또한 사용될 수 있다. 폴리하이드록실 작용성 및 폴리카르복실산 작용성 성분은 각각 선형, 분지형, 지환족 또는 방향족 구조를 가질 수 있고, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리에스테르 블록은 또한 카프로락톤 및 발레로락톤과 같은 락톤, 및 글리콜리드 및 락티드와 같은 디락톤의 개환 중합뿐만 아니라 하이드록시카르복실산의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다.
특정 구현예에서, 폴리에스테르 블록은 하기 화학식 (VI)에 따른 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, x는 1 내지 12의 정수이고, n은 10 내지 800의 정수이다. 메틸렌(CH2) 모이어티 중 하나 이상은, 예를 들어, 메틸 기와 같은 1개 또는 2개의 알킬 기로 치환될 수 있다.
특정한 다른 구현예에서, 폴리에스테르 블록은 하기 화학식 (VII)에 따른 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, x는 2 내지 12의 정수이고, y는 2 내지 12의 정수이고, n은 10 내지 800의 정수이다. 메틸렌(CH2) 모이어티 중 하나 이상은, 예를 들어, 메틸 기와 같은 1개 또는 2개의 알킬 기로 치환될 수 있다.
폴리에테르-에스테르 블록은 본 발명의 유형 A (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머에 존재할 수 있는 또 다른 유형의 비-폴리아미드 블록을 나타낸다. 폴리에테르-에스테르 블록은 각각의 반복 단위 내에 복수의 에테르 모이어티를 추가로 함유하는 에스테르 결합에 의해 연결된 반복 단위를 함유하는 블록을 특징으로 한다. 전형적으로, 이러한 폴리에테르-에스테르 블록은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과 같은 폴리(옥시알킬렌 글리콜)과 디카르복실산 또는 이의 합성 등가물, 예를 들어, 아디프산 또는 숙신산의 중축합에 의해 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리에테르-에스테르 블록은 지방족이다. 예를 들어, 적합한 폴리에테르-에스테르 블록은 하기 화학식 (VIII)에 상응하는 구조를 가질 수 있다:
-[C(=O)(CH2)pC(=O)-O-((CH2)qO)r]n- (VIII)
상기 식에서, p는 2 내지 12의 정수이고, q는 2 내지 4의 정수이고, r은 2 내지 20의 정수이고, n은 4 내지 800의 정수이다. 반복 단위에서 메틸렌 (CH2) 모이어티 중 하나 이상은, 예를 들어, 메틸 기와 같은 1개 또는 2개의 알킬 기로 치환될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 비-폴리아미드 블록은 폴리디엔 블록일 수 있다. 이러한 폴리디엔 블록은 부타디엔 및 이소프렌과 같은 디엔의 중합에 의해 획득될 수 있다.
비-폴리아미드 블록(들)은 또한 폴리카르보네이트 블록, 특히 지방족 폴리카르보네이트 블록일 수 있다.
폴리오가노실록산 블록은 또한 본 발명의 유형 A 올리고머에서 비-폴리아미드 블록으로서 사용될 수 있다. 이러한 블록은 하기 화학식 (IX)의 구조에 상응할 수 있다:
-[SiR1R2-O]n- (IX)
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬 또는 아릴 기(예를 들어, 메틸, 에틸, 페닐, 벤질)와 같은 유기 모이어티일 수 있고, n은 4 내지 800의 정수이다.
유형 A (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머의 제조 방법
본 발명의 유형 A (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있지만, 하나의 적합한 합성 접근법은 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 함유하는 블록 공중합체에 존재하는 하나 이상의 비-(메트)아크릴로일 작용기를 (메트)아크릴로일 작용기, 특히 (메트)아크릴레이트 작용기로 전환시키는 것이다. 출발 블록 공중합체는 당 분야에 공지된 임의의 절차, 예를 들어, 폴리아미드 및 비-폴리아미드 중합체 각각 상의 상보적인 작용기의 반응을 통하거나 폴리아미드와 비-폴리아미드 중합체 사이에 연결 모이어티를 형성할 수 있는 연결 시약의 사용에 의해 적어도 하나의 폴리아미드가 적어도 하나의 비-폴리아미드 중합체와 함께 연결되는 축합 중합 또는 출발 블록 공중합체를 직접 형성시키기 위한 리빙 중합을 사용하여 획득될 수 있다. 또한, 제1 블록(폴리아미드 또는 비-폴리아미드 중합체)을 제조한 후, 제1 블록으로부터 단량체의 중합을 개시하여 제1 블록과 상이한 적어도 하나의 추가 블록(제1 블록이 폴리아미드 블록인 비-폴리아미드 블록, 제1 블록이 비-폴리아미드 블록인 폴리아미드 블록)을 형성시킴으로써 출발 블록 공중합체를 형성할 수 있다.
이에 의해 획득된 블록 공중합체의 (메트)아크릴로일 작용성화는 임의의 적합한 화학을 사용하여 수행될 수 있으며, 이는 (메트)아크릴로일 기, 특히 (메트)아크릴레이트 기로 변환되거나 전환될 수 있는 블록 공중합체에 존재하는 작용기의 유형에 의존적일 것이다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 이러한 작용기는, 예를 들어, 하이드록실, 1차 아민, 2차 아민 또는 카르복실산 작용기와 같은 활성 수소-함유 작용기일 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체 상의 작용기(들)는 또한 하나 이상의 (메트)아크릴로일 작용기, 특히 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 작용성화 시약 상에 존재하는 이소시아네이트, 산 할라이드, 에스테르, 카르복실산, 무수물 또는 아크릴레이트 기와 반응할 수 있다. 이러한 작용성화된 반응의 비제한적인 예는 하기를 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
Ra-NH2 (또는 Ra-OH) + OCN-Rb-OC(=O)CRc=CH2 → Ra-NHC(=O)NH-Rb-OC(=O)CRc=CH2;
Ra-NH2 (또는 Ra-OH 또는 Ra-C(=O)OH) + 에폭시-Rb-OC(=O)CRc=CH2 → Ra-NHCH2CH(OH)-Rb-OC(=O)CRc=CH2;
Ra-NH2 (또는 Ra-OH) + X-C(=O)CRc=CH2 (X = 할라이드, 예를 들어, Cl) → Ra-NH-C(=O)CRc=CH2;
Ra-NH2 (또는 Ra-OH) + HO-C(=O)CRc=CH2 → Ra-NH-C(=O)CRc=CH2;
Ra-NH2 (또는 Ra-OH) + H3CO-C(=O)CRc=CH2 → Ra-NH-C(=O)CRc=CH2;
Ra-NH2 (또는 Ra-OH) + O-(C(=O)CRc=CH2)2 → Ra-NH-C(=O)CRc=CH2;
Ra-NH2 + 2 H2C=CHC(=O)O-Rb-O-C(=O)C(CH3)=CH2 → Ra-N[CH2CH2C(=O)O-Rb-O-C(=O)C(CH3)=CH2]2;
Ra-NH2 (또는 Ra-OH) + OCN-Rb-NCO → Ra-NHC(=O)NH-Rb-NCO +
HO-Rd-OC(=O)CRc=CH2 → Ra-NHC(=O)NH-Rb-NHC(=O)-O-Rd-OC(=O)CRc=CH2;
Ra-NH2 + 사이클로카르보네이트-Rb-OC(=O)CRc=CH2 → Ra-NHC(=O)O-(CReRf)f-CH(OH)-Rb-OC(=O)CRc=CH2 (여기서, f는 1 내지 3이고, Re 및 Rf는 독립적으로 H 또는 알킬임).
상기 구조식에서, Ra는 블록 공중합체 모이어티이고, Rb는 도시된 반응성 작용기 및 (메트)아크릴로일 작용기가 각각 부착된 유기 모이어티이고, Rc는 H 또는 메틸이고, Rd는 알킬렌 모이어티와 같은 유기 모이어티이다(조건으로서 도시된 (메트)아크릴로일 작용성화는 블록 공중합체 상의 복수의 부위에서(예를 들어, 폴리아미드 블록(들) 및 비-폴리아미드 블록(들) 중 하나 또는 둘 모두에서 블록 공중합체의 각각의 말단에서, 블록 공중합체의 백본을 따라 여러 부위에서, 또는 블록 공중합체 백본을 따라 하나 이상의 말단 및/또는 하나 이상의 부위 둘 모두에서) 일어날 수 있다는 이해뿐만 아니라 작용성화 시약이 분자당 2개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 함유할 수 있다는 이해를 필요로 함).
본 발명의 유형 A (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 합성될 수 있는 방법의 예시적인 예는 하기를 포함한다:
(A) a) 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 아민- 또는 하이드록실-작용성화된 블록 공중합체와 b) 이소시아노-작용성화된 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 디이소시아네이트와 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴레이트의 1:1 부가물); 에폭시-작용성화된 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 디글리시딜 에테르와 (메트)아크릴산의 1:1 부가물); (메트)아크릴로일 할라이드; (메트)아크릴산; (메트)아크릴산 무수물; (메트)아크릴 알킬 에스테르; 폴리(메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물(특히, 적어도 하나의 아크릴레이트 기 및 적어도 하나의 메타크릴레이트 기를 함유하는 것들); 및 사이클로카르보네이트 작용성화된 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 CO2를 반응시킴으로써 획득된 글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트)로 구성된 군으로부터 선택된 (메트)아크릴레이트-작용성화 시약을 반응시키고;
(B) a) 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 이소시아노-작용성화된 블록 공중합체와 b) 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴아미드(예를 들어, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드)를 반응시키고;
(C) 음이온 중합된 락탐(아미노 또는 락탐 말단 기를 가짐)을 적어도 하나의 에폭시-작용성 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 적어도 하나의 에폭사이드와 반응시킨다.
본 발명의 특정 구현예에서, 유형 A (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머를 제조하는데 사용되는 블록 공중합체는 폴리아미드 블록의 말단 위치에 있는 하나 이상의 1차 아민 기를 갖는다(예를 들어, 블록 공중합체는 아민-종결될 수 있다). 카프로락탐과 같은 락탐(사이클릭 아미드)은 개환 중합에 적용되어 폴리아미드를 형성할 수 있다. 이러한 폴리아미드는 아미노 또는 락탐 말단 기를 가질 수 있다. 이러한 1차 아민 기 또는 락탐 말단 기는 1 또는 2 당량의 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 폴리올 에스테르와 반응될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 폴리올 에스테르는 단일 아크릴레이트 기를 함유하고, 나머지 (메트)아크릴레이트 기는 메타크릴레이트 기이다. 이러한 반응은, 예를 들어, 마이클 첨가 메커니즘에 의해 진행될 수 있다:
Ra-NH2 + 2 H2C=CHC(=O)O-Rb-O-C(=O)C(CH3)=CH2 → Ra-N[CH2CH2C(=O)O-Rb-O-C(=O)C(CH3)=CH2]2.
상기 구조식에서, Ra는 블록 공중합체 모이어티이고, Rb는 폴리올 에스테르의 폴리올 잔기(예를 들어, -CH2CH(OH)CH2-)를 나타내는 유기 모이어티이다. 메타크릴레이트 기(들)는 아크릴레이트 기보다 덜 반응성이기 때문에, 이러한 합성 접근법은 이에 의해 획득된 반응 생성물의 바람직하지 않은 겔화와 관련된 문제를 줄이는 데 도움이 될 것이고, 원하는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머의 형성에 유리할 것이다.
폴리올 에스테르는 2개, 3개, 4개 또는 그 초과의 (메트)아크릴레이트 기를 함유할 수 있고, 하나 이상의 에스테르화되지 않은 하이드록실 기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 폴리올 에스테르는 C2-C20 지방족(지환족 포함) 폴리올(분자 당 2개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 유기 화합물을 의미함)의 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 비스페놀 A와 같은 비스페놀의 비스(하이드록시프로필) 에테르와 같은 방향족 모이어티를 함유하는 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 적합한 폴리올 에스테르의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올의 디(메트)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 올리고머, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트; 프로필렌 글리콜 올리고머, 예를 들어, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 테트라프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트; 글리세롤 디- 및 트리(메트)아크릴레이트; 소르비톨 디- 및 트리(메트)아크릴레이트; 트리메틸올에탄 디- 및 트리(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 디- 및 트리(메트)아크릴레이트; 디메틸올프로판 디-, 트리- 및 테트라(메트)아크릴레이트; 알콕실화(예를 들어, 에톡실화, 프로폭실화) 트리메틸올프로판 디- 및 트리(메트)아크릴레이트; 알콕실화(예를 들어, 에톡실화, 프로폭실화) 글리세롤 디- 및 트리(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 디-, 트리- 및 테트라(메트)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사(메트)아크릴레이트; 알콕실화 펜타에리트리톨 디-, 트리- 및 테트라(메트)아크릴레이트; 및 수크로스 디-, 트리- 및 테트라(메트)아크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 구현예에서, 폴리올 에스테르는 하나의 하이드록실 기가 아크릴레이트 기로 전환되고 하나의 하이드록실 기가 메타크릴레이트 기로 전환되는 글리세롤이다.
아민-작용성화된 블록 공중합체 사이의 마이클 첨가 반응은 주위 온도에서 수행될 수 있지만, 다소 상승된 온도(예를 들어, 20℃ 내지 100℃ 또는 20℃ 내지 75℃의 온도)가 또한 사용될 수 있다. 폴리올 에스테르와 아민-작용성화된 블록 공중합체 사이의 화학량론은 요망되는 바에 따라 조정될 수 있지만, 일반적으로 폴리올 에스테르는 바람직하게는 블록 공중합체 내의 유리 아민기 모두와 반응하는 데 필요한 화학량론적 양과 적어도 동일한 양으로 사용된다. 특정 구현예에 따르면, 화학량론은 2 몰의 폴리올 에스테르가 각 몰의 아민기와 반응하도록(2개의 폴리올 에스테르 분자가 각 아민 기와 반응하도록) 선택될 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 또한 음이온 중합된 락탐을 적어도 하나의 에폭시-작용성 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 적어도 하나의 에폭사이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 즉, 카프로락탐과 같은 락탐(사이클릭 아미드)은 개환 중합에 적용되어 폴리아미드를 형성할 수 있다. 이러한 폴리아미드는 아미노 또는 락탐 말단 기를 가질 수 있다. 이에 따라 형성된 폴리아미드는 이후 하나 이상의 에폭사이드와 반응할 수 있으며, 이들 중 적어도 하나는 에폭시-작용성 (메트)아크릴 단량체(즉, 에폭시 기 및 (메트)아크릴레이트 기 둘 모두를 함유하는 화합물)이다. 적합한 에폭시-작용성 (메트)아크릴 단량체는, 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 에폭시-작용성 (메트)아크릴 단량체는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 같은 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하지 않는 하나 이상의 에폭사이드와 공중합되어 하나 이상의 펜던트 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 폴리에테르 블록을 형성할 수 있다. 에폭시-작용성 (메트)아크릴 단량체 대 비-에폭시-작용성 (메트)아크릴 단량체의 몰비는 생성된 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머에서 (메트)아크릴레이트 작용성(즉, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머의 분자 당 (메트)아크릴레이트 작용성 기의 평균 수)을 제어하기 위해 요망될 수 있는 바에 따라 달라질 수 있다. 선택적으로, 활성 수소 화합물은 에폭사이드의 바람직하지 않은 단독중합을 방지하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 화합물의 비제한적인 예는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있는 1차 알코올, 예를 들어, 에탄올, 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 2-하이드록실에틸 (메트)아크릴레이트이며, 이는 0 내지 5 wt%, 또는 0.1 내지 5 wt%, 또는 0.1 내지 4 wt% 또는 0.1 내지 3 wt%로 사용될 수 있다. 또한 적합한 이러한 활성 수소 화합물은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 2차 알코올, 예를 들어, 이소프로판올, 2-하이드록시-3-페녹시-1-프로필(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트이다. 이들은, 예를 들어, 0 내지 10 wt% 또는 0.1 내지 10 wt%로 혼입될 수 있다.
하나 이상의 아미노 기를 함유하는 블록 공중합체에 (메트)아크릴레이트 작용기를 도입하는 또 다른 방법은 적합한 산화성 카르보닐화 촉매의 존재 하에서 블록 공중합체를 알파 알켄(예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌) 및 일산화탄소와 반응시킴으로써 아미노-치환된 블록 공중합체의 산화적 카르보닐화를 수행하는 것이다(예를 들어, 모든 목적을 위해 교시내용 전체가 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 번호 3,523,971호에 설명된 것들).
유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머
본 발명의 특정 양태에 따른 유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 하기 구조 (IIa) 또는 구조 (IIb) 또는 구조 (IIc) 또는 구조 (IId) 또는 구조 (IIe) 또는 구조 (IIf) 또는 구조 (IIg)에 상응하는 유기 물질이다:
A1-[O-(CHR1)a-C(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]x-A2 (IIa);
A1-[NH-(CHR1)b-C(=O)]w-NH-R3-NH-[C(=O)-(CHR1)b-NH]x-A2 (IIb);
A1-C(=O)-R4-C(=O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)]c-A2 (IIc);
A1-N(R5)-R6-N(R5)-[C(=O)-R4-C(=O)-N(R5)-R6-N(R5)]d-A2 (IId);
A1-[O-(CHR1)a-C(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]x-C(=O)-R4-C(=O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)]c-[O-(CHR1)a-C(=O)]y-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]z-A2 (IIe);
A1-[NH-(CHR1)b-C(=O)]w-NH-R3-NH-[C(=O)-(CHR1)b-NH]x-C(=O)-R4-C(=O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)]c-[NH-(CHR1)b-C(=O)]y-NH-R3-NH-[C(=O)-(CHR1)b-NH]z-A2 (IIf);
A1-C(=O)-NH-R13-[NH-C(=O)-R4-C(=O)-NH-R13]e-NH-C(=O)-A2 (IIg);
상기 식에서, A1 및 A2는 동일하거나 상이하고, (메트)아크릴로일-함유 모이어티이고,
a는 2 내지 5의 정수이고,
b는 2 내지 12, 특히 2 내지 5의 정수이고,
c, d, e, w, x, y 및 z는 동일하거나 상이하고, 각각 1 이상의 정수이고,
R1, R2 및 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 H 또는 알킬 기이고(여기서, 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 R5는 동일하거나 상이할 수 있음),
R3, R4, R6 및 R13은 동일하거나 상이하고, 각각 2가 유기 모이어티이다.
구조 (IIa), 구조 (IIb), 구조 (IIe), 구조 (IIf) 및 구조 (IIg) 내의 각각의 [O-(CHR1)a-C(=O)]에서 a의 값 또는 각각의 [NH-(CHR1)b-C(=O)] 구조 단위에서 b의 값은 동일할 수 있지만, a 및 b의 값은 유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머의 단일 분자에 존재하는 이러한 구조 단위 사이에서 변하는 것이 또한 가능하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은 하나 이상의 면(예를 들어, a의 값, w, x, y 및 z의 값, 및/또는 A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5 및/또는 R6의 정체(구조))에서 서로 상이한 구조 (IIa) 및/또는 구조 (IIb) 및/또는 구조 (IIc) 및/또는 구조 (IId) 및/또는 구조 (IIe) 및/또는 구조 (IIf) 또는 구조 (IIg)에 해당하는 화합물의 혼합물인 성분을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, R1, R2 및 R5는 각각 H이다. 그러나, 다른 구현예에서, R1, R2 및 R5 중 하나 이상은 알킬 기, 특히 메틸, 에틸 프로필 등과 같은 C1-C6 알킬 기일 수 있다.
추가 양태에 따르면, 구조 (IIa) 또는 (IIb)에서 w와 x의 합은 2 내지 10의 정수일 수 있고, 즉, w + x는 2-10일 수 있다. 다른 양태에서, 구조 (IIe) 또는 (IIf)에서 w, x, y 및 z의 합은 4 내지 20의 정수일 수 있고, 즉, w + x + y + z는 4-20일 수 있다.
구조 (IIc) 또는 (IId) 또는 (IIe) 또는 (IIf)에서, c 및 d의 값은 1일 수 있다. 대안적으로, c 및 d의 값은 1 초과일 수 있고, 예를 들어, c 및 d는 독립적으로 2 내지 10일 수 있다.
R3 및 R6의 성질은 제한되지 않으며, R3 및 R6은 일반적으로 임의의 유형의 2가 유기 모이어티(예를 들어, 지방족 또는 방향족 모이어티, 지방족 및 방향족 성분 둘 모두를 포함하는 모이어티, 또는 하나 이상의 에테르 결합을 함유하는 지방족 모이어티)일 수 있다. 2가 유기 모이어티는 탄화수소일 수 있지만, 모이어티가 2의 원자가를 갖는 한, 할로겐 또는 산소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 또한 포함할 수 있다.
R3 및 R6은 직쇄 또는 분지형 2가 알킬렌; 클로르알킬 모이어티; -Ar-, -Ar-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-O-Ar-, -Ar-SO2-Ar- 또는 -CH2-Ar-CH2-와 같은 하나 이상의 선택적으로 치환된 방향족 기를 함유하는 모이어티; -Cy-, -CH2-Cy-, -CH2-Cy-CH2-, -Cy-CH2-Cy- 또는 -Cy-S-Cy-와 같은 하나 이상의 선택적으로 치환된 지환족 기를 함유하는 모이어티; 또는 -Alk1-O(Alk2O)vAlk3-와 같은 2가 알킬렌 에테르 모이어티로부터 독립적으로 선택될 수 있고,
상기 식에서, 각각의 Ar은 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴(예를 들어, 페닐)이고;
각각의 Cy는 독립적으로 선택적으로 치환된 사이클로알킬(예를 들어, 사이클로헥실)이고;
Alk1, Alk2 및 Alk3은 동일하거나 상이하고, 각각 2가 직쇄 또는 분지형 알킬렌 모이어티(특히, -CH2CH2- 및/또는 -CH(CH3)CH2-)이고,
v는 0 또는 1 이상(예를 들어, 1-50)의 정수이다.
예를 들어, R3 및/또는 R6은 -CH2CHClCH2-와 같은 직쇄 클로르알킬 모이어티일 수 있다. R3 및/또는 R6은, 예를 들어, 하나 이상의 Cl 또는 F 원자로 치환된 방향족 기를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, R3 및/또는 R6은 -사이클로헥실-S-사이클로헥실- 또는 -Ar-SO2-Ar-일 수 있다.
예를 들어, 특정 구현예에서, R3 및/또는 R6은 -CH2-Ar-CH2-이고, Ar은 방향족 기(예를 들어, 페닐)이다. 다른 구현예에서, R3 및/또는 R6은 -Alk1-O(Alk2O)vAlk3-와 같은 2가 알킬렌 에테르 모이어티이고, 여기서 v는 0 또는 1 이상(예를 들어, 1-50)의 정수이고, Alk1, Alk2 및 Alk3은 동일하거나 상이하고, 각각 2가 직쇄 또는 분지형 알킬렌 모이어티(특히, -CH2CH2- 및/또는 -CH(CH3)CH2-)이다. 또 다른 구현예에서, R3 및/또는 R6은 하나 이상의 지환족 모이어티를 함유하고; 예를 들어, R3 및/또는 R6은 -사이클로헥실-CH2-사이클로헥실-일 수 있고, 여기서 사이클로헥실은 치환되거나 비치환될 수 있는 2가 사이클로헥실 모이어티이다.
특히, R3은 -CH2-Ar-CH2-일 수 있고, 여기서 Ar은 방향족 기 또는 -사이클로헥실-CH2-사이클로헥실-이고, 여기서 사이클로헥실은 치환되거나 비치환될 수 있는 2가 사이클로헥실 모이어티이다.
특히, R6은 -Alk1-O(Alk2O)vAlk3-와 같은 2가 알킬렌 에테르 모이어티일 수 있고, 여기서 v는 0 또는 1 이상(예를 들어, 1-50)의 정수이고, Alk1, Alk2 및 Alk3은 동일하거나 상이하고, 각각 2가 직쇄 또는 분지형 알킬렌 모이어티(특히, -CH2CH2- 및/또는 -CH(CH3)CH2-)이다.
R4의 성질은 제한되지 않으며, R4는 일반적으로 임의의 유형의 2가 유기 모이어티(예를 들어, 지방족 또는 방향족 모이어티, 지방족 및 방향족 성분 둘 모두를 포함하는 모이어티, 또는 하나 이상의 에테르 및/또는 에스테르 결합을 함유하는 지방족 모이어티)일 수 있다. 2가 유기 모이어티는 산소와 같은 헤테로원자를 선택적으로 포함할 수 있는 탄화수소 모이어티일 수 있다. 특히, R4는 직쇄 또는 분지형 2가 알킬렌; 선택적으로 치환된 아릴(예를 들어, 페닐); 선택적으로 치환된 사이클로알킬(예를 들어, 사이클로헥실); 하나 이상의 에테르 및/또는 에스테르 결합을 포함하는 모이어티; 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
A1 및 A2는 적어도 하나의 (메트)아크릴로일 작용기를 함유하는 모이어티이다. 일 구현예에서, A1 및 A2는 (메트)아크릴로일 작용기로 구성될 수 있다. 또 다른 구현예에서, A1 및 A2는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 모이어티일 수 있다. 또 다른 구현예에서, A1 및 A2는 적어도 하나의 (메트)아크릴아미드 작용기를 함유하는 모이어티일 수 있다.
A1 및 A2는 하기 구조 (XIII)-(XXII) 중 하나로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
-C(=O)-CRc=CH2 (XIII);
-C(=O)-NH-Rb-O-C(=O)-CRc=CH2 (XIV);
-CH2-CH(OH)-Rb-O-C(=O)-CRc=CH2 (XV);
-CH2-CH2-C(=O)-O-Rb-O-C(=O)-CRc=CH2 (XVI);
-C(=O)-NH-Rb-NH-C(=O)-O-Rd-Y-C(=O)-CRc=CH2 (XVII);
-C(=O)-Rb-C(=O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-[O-Rd-O-CH2-CH(OH)-CH2]q-O-C(=O)-CRc=CH2 (XVIII);
-O-Rd-Y-C(=O)-CRc=CH2 (XIX);
-O-CH2-CH(OH)-Rb-O-C(=O)-CRc=CH2 (XX);
-NH-Rb-NH-[C(=O)-O-Rd-O]r-C(=O)-CRc=CH2 (XXI);
-C(=O)-O-Rb-O-C(=O)-CRc=CH2 (XXII);
상기 식에서, 각각의 Rc는 독립적으로 H 또는 메틸이고,
Rb 및 Rd는 각각 독립적으로 2가 유기 모이어티이고,
Y는 O 또는 NH이고,
Q는 0 내지 10, 특히 0 또는 1이고,
R은 0 또는 1이다.
A1 및/또는 A2가 구조 (XIII), (XIV), (XVI), (XVII) 또는 (XVIII) 중 하나에 따를 때, 이들은 본 발명의 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머의 산소 원자 또는 질소 원자에 직접 부착될 수 있다.
A1 및/또는 A2가 구조 (XV) 또는 (XXII) 중 하나에 따를 때, 이들은 본 발명의 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머의 질소 원자에 직접 부착될 수 있다.
A1 및/또는 A2가 구조 (XIX), (XX) 또는 (XXI) 중 하나에 따를 때, 이들은 본 발명의 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머의 탄소 원자에 직접 부착(특히, 카르보닐 기의 탄소 원자에 직접 부착)될 수 있다.
일 구현예에서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 구조 (IIa)에 상응하고, A1 및 A2는 구조 (XIII), (XIV), (XVI), (XVII) 및 (XVIII) 중 하나, 바람직하게는 구조 (XVII) 및 (XVIII) 중 하나, 더욱 바람직하게는 구조 (XVII)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
일 구현예에서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 구조 (IIb) 또는 (IId)에 상응하고, A1 및 A2는 구조 (XIII), (XIV), (XV), (XVI), (XVII), (XVIII) 및 (XXII) 중 하나, 바람직하게는 구조 (XIII), (XV), (XVI), (XVII) 및 (XXII) 중 하나, 더욱 바람직하게는 구조 (XIII), (XV) 및 (XVI) 중 하나로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
일 구현예에서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 구조 (IIc)에 상응하고, A1 및 A2는 구조 (XIX), (XX) 및 (XXI) 중 하나, 바람직하게는 구조 (XX), (XXI) 중 하나, 더욱 바람직하게는 구조 (XXI)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
일 구현예에서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 구조 (IIe)에 상응하고, A1 및 A2는 구조 (XIII), (XIV), (XVI), (XVII) 및 (XVIII) 중 하나, 바람직하게는 구조 (XIII) 및 (XIV) 중 하나, 더욱 바람직하게는 구조 (XIII)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
일 구현예에서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 구조 (IIf)에 상응하고, A1 및 A2는 구조 (XIII), (XIV), (XV), (XVI), (XVII), (XVIII) 및 (XXII) 중 하나, 바람직하게는 구조 (XIII), (XV), (XVI) 및 (XXII) 중 하나, 더욱 바람직하게는 구조 (XII)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
일 구현예에서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 구조 (IIg)에 상응하고, A1 및 A2는 구조 (XIX)에 상응한다.
특정 구현예에서, A1 및 A2는 하기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
-C(=O)C(R7)=CH2;
-C(=O)NH-R8-NHC(=O)OCH2CH(R9)OC(=O)C(R10)=CH2; 및
-C(=O)CH2CH2C(=O)OCH2CH(OH)CH2O-R11-O-CH2CH(OH)CH2OC(=O)C(R12)=CH2,
상기 식에서, R7, R9, R10 및 R12는 독립적으로 H 또는 메틸이고, R8 및 R11은 각각 독립적으로 2가 유기 모이어티이다.
구조 (IIa)
구조 (IIa)에 상응하는 유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 (메트)아크릴로일 기, 특히 (메트)아크릴레이트 기로 작용성화된 디아민과 락톤의 반응 생성물일 수 있다. 예를 들어, 구조 (IIa)의 유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 하이드록실 말단 기를 갖는 아미드-함유 올리고머를 획득하기 위한 락톤의 디아민으로의 개환 첨가 및 (메트)아크릴로일 작용기, 특히 (메트)아크릴레이트 기를 도입하기 위한 하이드록실 말단 기의 반응에 의해 획득될 수 있다. 예를 들어, 하이드록실 말단 기는 (메트)아크릴로일 할라이드 또는 이의 합성 등가물(예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물 또는 (메트)아크릴산 에스테르)과 반응할 수 있다.
트리아민 또는 테트라아민과 같은 고작용성 폴리아민은 구조 (IIa)와 유사하지만 분지형이고 3개 이상의 (메트)아크릴로일 작용기, 특히 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 구조를 갖는 올리고머를 제조하기 위해 디아민을 대체할 수 있다.
적합한 락톤은, 예를 들어, 4 내지 7원 고리를 함유하는 사이클릭 에스테르인 지방족 락톤, 예를 들어, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 및 이들의 조합을 포함한다. 락톤 고리의 하나 이상의 탄소 원자는 알킬 기로 치환될 수 있다. 이러한 알킬-치환된 락톤의 예는 β-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-옥탄올락톤, γ-노날락톤, 및 γ-데카놀락톤을 포함한다. 상이한 락톤의 혼합물이 디아민과 반응될 수 있다.
디아민의 아민 기는 1차 또는 2차 아민 기일 수 있고, 1차 아민 기가 전형적으로 바람직하다. 적합한 디아민은 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 지방족 및 방향족 모이어티 둘 모두를 함유하는 디아민을 포함한다. 예를 들어, 디아민은 페닐 고리와 같은 방향족 고리가 2개의 -CH2NH2 기로 치환된 방향족 화합물(예를 들어, 자일릴렌 디아민)일 수 있다. 디아민은 또한 특히 산소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, 디아민은, 예를 들어, 일반 화학식 H2N-Alk1-O(Alk2O)vAlk3-NH2에 상응하는 디아민 화합물에서 하나 이상의 에테르 결합을 함유할 수 있고, 여기서 v는 0 또는 1 이상(예를 들어, 1-50)의 정수이고, Alk1, Alk2 및 Alk3은 동일하거나 상이하고, 각각 2가 직쇄 또는 분지형 알킬렌 모이어티(특히, -CH2CH2- 및/또는 -CH(CH3)CH2-)이다.
락톤과 디아민 사이의 화학량론은 구조 (IIa)를 갖는 유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머에 존재하는 분자 당 구조 [C(=O)-(CHR1)a-O]의 단위의 수를 제어하기 위해 필요하거나 요망되는 바에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 디아민의 몰 당 2 내지 10 몰 이상의 락톤이 반응될 수 있다.
락톤과 디아민 사이의 요망되는 반응은 촉매화되지 않거나, 예를 들어, 차아인산과 같은 산성 촉매와 같은 적합한 촉매의 사용에 의해 촉진될 수 있다. 반응 혼합물은 디아민의 아민 기 상에 락톤의 요망되는 첨가를 달성하기에 효과적인 온도 및 시간 동안 가열될 수 있다. 적합한 반응 온도는, 예를 들어, 50℃ 내지 200℃를 포함한다. 적합한 반응 시간은, 예를 들어, 1 내지 48 시간을 포함한다.
락톤과 디아민 사이의 반응은 전형적으로 하이드록실 말단 기를 갖는 아미드-함유 올리고머를 생성할 것이다. 이 중간체 생성물은 하기 구조 (XXIII)에 상응할 수 있다:
H-[O-(CHR1)a-C(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]x-H (XXIII)
상기 식에서, a, R1, R2, R3, w 및 x는 본원의 다른 곳에서 정의된 바와 같다.
하이드록실 말단 기는 다양한 방식으로 반응하여 (메트)아크릴로일 작용기를 도입함으로써, 구조 (IIa)에 상응하는 요망되는 유형 B (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머를 제공할 수 있다. 예를 들어, 중간체 생성물은 이소시아노-작용성화된 (메트)아크릴레이트; 에폭시-작용성화된 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 할라이드; (메트)아크릴산; (메트)아크릴산 무수물; (메트)아크릴 알킬 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 (메트)아크릴로일-작용성화 시약과 반응될 수 있다. 대안적인 합성 접근법은 구조 (XXIII)의 중간체 생성물을 과량의 폴리이소시아네이트(예를 들어, 디이소시아네이트, 특히 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트)와 반응시켜 이소시아네이트-종결된 아미드-함유 올리고머를 획득한 후, 이소시아네이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머를 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드, 예를 들어, 하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드와 반응시키는 것이다. 구조 (XXIII)의 중간체 생성물을 (메트)아크릴로일 기로 작용성화시키는 또 다른 방식은 중간체 생성물을 사이클릭 무수물(예를 들어, 숙신산 무수물) 또는 디카르복실산과 반응시켜 카르복실산-작용성화된 아미드-함유 올리고머를 획득하고, 이후 이를 폴리에폭시 화합물, 예를 들어, 디글리시딜 에테르 및 (메트)아크릴산 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 것이다.
구조 (IIb)
구조 (IIb)에 상응하는 유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 (메트)아크릴로일 기, 특히 (메트)아크릴레이트 기 또는 (메트)아크릴아미드 기로 작용성화된 디아민과 락탐의 반응 생성물일 수 있다. 예를 들어, 구조 (IIb)의 유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 아민 말단 기를 갖는 아미드-함유 올리고머를 획득하기 위한 락탐과 디아민의 개환 첨가 및 (메트)아크릴로일 작용기, 특히 (메트)아크릴레이트 기 또는 (메트)아크릴아미드 기를 도입하기 위한 아민 말단 기의 반응에 의해 획득될 수 있다. 예를 들어, 아민 말단 기는 (메트)아크릴로일 할라이드 또는 이의 합성 등가물(예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물 또는 (메트)아크릴산 에스테르)과 반응할 수 있다.
트리아민 또는 테트라아민과 같은 고작용성 폴리아민은 구조 (IIb)와 유사하지만 분지형이고 3개 이상의 (메트)아크릴로일 작용기, 특히 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기 또는 (메트)아크릴아미드 작용기를 함유하는 구조를 갖는 올리고머를 제조하기 위해 디아민을 대체할 수 있다.
적합한 락탐은, 예를 들어, 4 내지 7원 고리를 함유하는 사이클릭 아미드인 지방족 락탐, 예를 들어, β-프로피오락탐, γ-부티로락탐, δ-발레로락탐 및 ε-카프로락탐, 오에난톨락탐 및 라우릴락탐 및 이들의 조합을 포함한다. 락탐 고리의 하나 이상의 탄소 원자는 알킬 기로 치환될 수 있다. 상이한 락탐의 혼합물이 디아민과 반응될 수 있다.
디아민은 구조 (IIa)에 대해 상기 설명된 바와 같을 수 있다.
락탐과 디아민 사이의 화학량론은 구조 (IIb)를 갖는 유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머에 존재하는 분자 당 구조 [C(=O)-(CHR1)b-NH]의 단위의 수를 제어하기 위해 필요하거나 요망되는 바에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 디아민의 몰 당 2 내지 10 몰 이상의 락탐이 반응될 수 있다.
락탐과 디아민 사이의 요망되는 반응은 구조 (IIa)에 대해 상기 설명된 바와 동일한 조건(촉매의 존재 또는 부재, 반응 온도 및 반응 길이)에서 수행될 수 있다.
락탐과 디아민 사이의 반응은 전형적으로 아민 말단 기를 갖는 아미드-함유 올리고머를 생성할 것이다. 이 중간체 생성물은 하기 구조 (XXIV)에 상응할 수 있다:
H-[NH-(CHR1)b-C(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)b-NH]x-H (XXIV)
상기 식에서, b, R1, R2, R3, w 및 x는 본원의 다른 곳에서 정의된 바와 같다.
아민 말단 기는 다양한 방식으로 반응하여 (메트)아크릴로일 작용기를 도입함으로써, 구조 (IIb)에 상응하는 요망되는 유형 B (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머를 제공할 수 있다. 예를 들어, 중간체 생성물은 이소시아노-작용성화된 (메트)아크릴레이트; 에폭시-작용성화된 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 할라이드; (메트)아크릴산; (메트)아크릴산 무수물; (메트)아크릴 알킬 에스테르; 폴리(메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물(특히, 적어도 하나의 아크릴레이트 기 및 적어도 하나의 메타크릴레이트 기를 포함하는 것들); 및 사이클로카르보네이트-작용성화된 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 (메트)아크릴로일-작용성화 시약과 반응될 수 있다. 대안적인 합성 접근법은 구조 (XXIV)의 중간체 생성물을 과량의 폴리이소시아네이트(예를 들어, 디이소시아네이트, 특히 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트)와 반응시켜 이소시아네이트-종결된 아미드-함유 올리고머를 획득한 후, 이소시아네이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머를 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드, 예를 들어, 하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드와 반응시키는 것이다. 구조 (XXIV)의 중간체 생성물을 (메트)아크릴로일 기로 작용성화시키는 또 다른 방식은 중간체 생성물을 사이클릭 무수물(예를 들어, 숙신산 무수물) 또는 디카르복실산과 반응시켜 카르복실산-작용성화된 아미드-함유 올리고머를 획득하고, 이후 이를 폴리에폭시 화합물, 예를 들어, 디글리시딜 에테르 및 (메트)아크릴산 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 것이다.
구조 (IIc) 및 (IId)
구조 (IIc) 또는 (IId)에 상응하는 유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 디아민과 (메트)아크릴로일 기, 특히 (메트)아크릴레이트 기 또는 (메트)아크릴아미드 기로 작용성화된 디카르복실산 또는 사이클릭 무수물의 반응 생성물일 수 있다. 예를 들어, 구조 (IIc)의 유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 카르복실산 말단 기를 갖는 아미드-함유 올리고머를 획득하기 위한 디아민과 사이클릭 무수물 또는 디카르복실산의 반응 및 (메트)아크릴로일 작용기, 특히 (메트)아크릴레이트 기 또는 (메트)아크릴아미드 기를 도입하기 위한 카르복실산 말단 기의 반응에 의해 획득될 수 있다. 또 다른 예에서, 구조 (IId)의 유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 아민 말단 기를 갖는 아미드-함유 올리고머를 획득하기 위한 디아민과 사이클릭 무수물 또는 디카르복실산의 반응 및 (메트)아크릴로일 작용기, 특히 (메트)아크릴레이트 기 또는 (메트)아크릴아미드 기를 도입하기 위한 아민 말단 기의 반응에 의해 획득될 수 있다.
트리아민 또는 테트라아민과 같은 고작용성 폴리아민은 구조 (IIc) 또는 (IId)와 유사하지만 분지형이고 3개 이상의 (메트)아크릴로일 작용기, 특히 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기 또는 (메트)아크릴아미드 작용기를 함유하는 구조를 갖는 올리고머를 제조하기 위해 디아민을 대체할 수 있다.
디아민과 사이클릭 무수물 또는 디카르복실산 사이의 반응은 카르복실산 말단 기를 갖는 아미드-함유 올리고머를 생성할 수 있다. 이러한 중간체 생성물(또한 본원에서 아믹 이산(amic diacid)으로도 지칭됨)은 하기 구조 (XXV)에 상응할 수 있다:
H-C(=O)-R4-C(=O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)]c-H (XXV)
상기 식에서, c, R4, R5 및 R6은 본원의 다른 곳에서 정의된 바와 같다.
무수물 또는 디카르복실산의 R4 부분은 포화되거나 불포화될 수 있고, 하이드로카르빌 모이어티(탄소 및 수소 원자만을 함유함)일 수 있지만, 탄소 및 수소 원자 이외에 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, 산소 또는 할라이드 원자)를 함유할 수 있다. R4는 지방족 또는 방향족일 수 있거나 지방족 및 방향족 모이어티 둘 모두를 함유할 수 있다. R4는 선형 또는 분지형일 수 있고, 사이클로헥실 기와 같은 고리 구조를 함유할 수 있다. 적합한 사이클릭 무수물은, 예를 들어, 숙신산 무수물(R4 = CH2CH2), 1,2-사이클로헥산디카르복실산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 페닐 숙신산 무수물 등을 포함한다. 적합한 디카르복실산은 무수물 고리가 물로 개방된 상기 언급된 무수물에 상응하는 화합물(예를 들어, 숙신산 무수물보다 숙신산이 사용될 수 있음) 뿐만 아니라 일반적으로 구조 HO-C(=O)-R4-C(=O)-OH에 상응하는 디카르복실산일 수 있다. 언급될 수 있는 디카르복실산의 예는 1,4-사이클로헥실디카르복실산, 부탄디오산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산 및 테레프탈산 및 이소프탈산, 뿐만 아니라 이량체화된 지방산이다.
디아민은 구조 (IIa)의 올리고머에 대해 상기 설명된 바와 같을 수 있다.
전형적으로, 2몰의 사이클릭 무수물(또는 이와 유사한 것)이 1몰의 디아민과 반응하도록 반응물의 화학량론을 제어하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 이에 따라 획득된 반응 생성물은 디아민의 각각의 아민 기와 반응된 사이클릭 무수물 또는 디카르복실산으로부터 유래된 하나의 카르복실산-작용성화된 잔기를 가질 수 있다. 따라서, 아믹 이산은 하기 구조 (XXVI)에 상응할 수 있다:
HO-C(=O)-R4-C(=O)-N(R5)-R6-N(R5)C(=O)-R4-C(=O)-OH (XXVI)
상기 식에서, R4, R5 및 R6은 본원의 다른 곳에서 정의된 바와 같다.
카르복실산 말단 기는 다양한 방식으로 반응하여 (메트)아크릴로일 작용기를 도입함으로써, 구조 (IIc)에 상응하는 요망되는 유형 B (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머를 제공할 수 있다. 예를 들어, 중간체 생성물은 이소시아노-작용성화된 (메트)아크릴레이트; 에폭시-작용성화된 (메트)아크릴레이트; 하이드록시-작용성화된 (메트)아크릴레이트; 및 하이드록시-작용성화된 (메트)아크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 (메트)아크릴로일-작용성화 시약과 반응될 수 있다. 대안적인 합성 접근법은 구조 (XXV)의 중간체 생성물을 과량의 폴리이소시아네이트(예를 들어, 디이소시아네이트, 특히 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트)와 반응시켜 이소시아네이트-종결된 아미드-함유 올리고머를 획득한 후, 이소시아네이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머를 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드, 예를 들어, 하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드와 반응시키는 것이다. 구조 (XXV)의 중간체 생성물을 (메트)아크릴로일 기로 작용성화시키는 또 다른 방식은 중간체 생성물을 폴리에폭시 화합물, 예를 들어, 디글리시딜 에테르와 반응시킨 후 (메트)아크릴산과 반응시키는 것이다.
대안적으로, 디아민과 사이클릭 무수물 또는 디카르복실산 사이의 반응은 아민 말단 기를 갖는 아미드-함유 올리고머를 생성할 수 있다. 이 중간체 생성물은 하기 구조 (XXVII)에 상응할 수 있다:
H-N(R5)-R6-N(R5)-[C(=O)-R4-C(=O)-N(R5)-R6-N(R5)]d-H (XXVII)
상기 식에서, d, R4, R5 및 R6은 본원의 다른 곳에서 정의된 바와 같다.
아민 말단 기는 구조 (IIb)의 올리고머에 대해 상기 설명된 바와 같이 반응하여 (메트)아크릴로일 작용기를 도입함으로써, 구조 (IId)에 상응하는 요망되는 유형 B (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머를 제공할 수 있다.
구조 (IId)에 상응하는 유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 또한 디이소시아네이트와 (메트)아크릴로일 기로 작용성화된 디카르복실산의 반응 생성물일 수 있다. 예를 들어, 구조 (IId)의 유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 이소시아네이트 말단 기를 갖는 아미드-함유 올리고머를 획득하기 위한 디이소시아네이트와 디카르복실산의 반응 및 구조 (IIg)의 올리고머에 대해 하기에 설명되는 바와 같이 (메트)아크릴아미드 기를 도입하기 위한 이소시아네이트 말단 기와 (메트)아크릴산의 반응에 의해 획득될 수 있다.
구조 (IIe)
구조 (IIe)에 상응하는 유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는, 예를 들어, 아믹 이산 및 (메트)아크릴로일 기, 특히 (메트)아크릴레이트 기로 작용성화된 올리고(에스테르-아미드) 디올의 반응 생성물일 수 있다. 아믹 이산은, 예를 들어, 구조 (IIc)의 올리고머에 대해 상기 설명된 바와 같이 디아민을 사이클릭 무수물 또는 디카르복실산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 올리고(에스테르-아미드) 디올은, 예를 들어, 구조식 (IIa)에 따라 유형 B 올리고머의 합성과 관련하여 이전에 설명된 것과 유사한 방식으로 락톤의 디아민으로의 개환 첨가에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 특정 양태에 따른 구조 (IIe)를 갖는 올리고머를 제조하는 이러한 방법에 수반되는 단계는 하기와 같이 요약될 수 있다:
I. 디아민 + 사이클릭 무수물(또는 디카르복실산) → 아믹 이산;
II. 락톤 + 디아민 → 올리고(에스테르-아미드) 디올;
III. 아믹 이산 + 올리고(에스테르-아미드) 디올 → 하이드록실-작용성화된 중간체;
IV. 하이드록실-작용성화된 중간체 + (메트)아크릴로일-작용성화 시약 → 구조 (IIe) (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머
반응 I 및 II에 사용된 디아민은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 디아민의 아민 기는 1차 또는 2차 아민 기일 수 있고, 1차 아민 기가 전형적으로 바람직하다. 적합한 디아민은 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 지방족 및 방향족 모이어티 둘 모두를 함유하는 디아민을 포함한다. 예를 들어, 디아민은 페닐 고리와 같은 방향족 고리가 2개의 -CH2NH2 기로 치환된 방향족 화합물(예를 들어, 자일릴렌 디아민)일 수 있다. 디아민은 또한 특히 산소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, 디아민은, 예를 들어, 일반 화학식 H2N-Alk1-O(Alk2O)vAlk3-NH2에 상응하는 디아민 화합물에서 하나 이상의 에테르 결합을 함유할 수 있고, 여기서 v는 0 또는 1 이상(예를 들어, 1-50)의 정수이고, Alk1, Alk2 및 Alk3은 동일하거나 상이하고, 각각 2가 직쇄 또는 분지형 알킬렌 모이어티(특히, -CH2CH2- 및/또는 -CH(CH3)CH2-)이다.
트리아민 또는 테트라아민과 같은 고작용성 폴리아민은 구조 (IIe)와 유사하지만 분지형이고 3개 이상의 (메트)아크릴로일 작용기, 특히 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 구조를 갖는 올리고머를 제조하기 위해 반응 I 및/또는 반응 II의 디아민을 대체할 수 있다.
반응 I과 관련하여, 아믹 이산은 상기 언급된 디아민 중 임의의 것을 사이클릭 무수물 또는 이의 합성 등가물, 예를 들어, 구조 (IIc)의 올리고머에 대해 상기 설명된 바와 같이 디카르복실산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 전형적으로, 2몰의 사이클릭 무수물(또는 이와 유사한 것)이 1몰의 디아민과 반응하도록 반응물의 화학량론을 제어하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 이에 따라 획득된 반응 생성물은 디아민의 각각의 아민 기와 반응된 사이클릭 무수물로부터 유래된 하나의 카르복실산-작용성화된 잔기를 가질 수 있다. 따라서, 아믹 이산은 구조 (IIc)의 올리고머에 대해 상기 설명된 바와 같이 하기 구조 (XXV) 또는 (XXVI)에 상응할 수 있다:
H-C(=O)-R4-C(=O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)]c-H (XXV)
상기 식에서, c, R4, R5 및 R6은 본원의 다른 곳에서 정의된 바와 같거나,
HO-C(=O)-R4-C(=O)-N(R5)-R6-N(R5)C(=O)-R4-C(=O)-OH (XXVI)
상기 식에서, R4, R5 및 R6은 본원의 다른 곳에서 정의된 바와 같다.
무수물 또는 이산의 R4 부분은 포화되거나 불포화될 수 있고, 하이드로카르빌 모이어티(탄소 및 수소 원자만을 함유함)일 수 있지만, 탄소 및 수소 원자 이외에 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, 산소 또는 할라이드 원자)를 함유할 수 있다. R4는 지방족 또는 방향족일 수 있거나 지방족 및 방향족 모이어티 둘 모두를 함유할 수 있다. R4는 선형 또는 분지형일 수 있고, 사이클로헥실 기와 같은 고리 구조를 함유할 수 있다. 적합한 사이클릭 무수물은, 예를 들어, 숙신산 무수물(R4 = CH2CH2), 1,2-사이클로헥산디카르복실산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 페닐 숙신산 무수물 등을 포함한다. 적합한 디카르복실산은 무수물 고리가 물로 개방된 상기 언급된 무수물에 상응하는 화합물(예를 들어, 숙신산 무수물보다 숙신산이 사용될 수 있음) 뿐만 아니라 일반적으로 구조 HO-C(=O)-R4-C(=O)-OH에 상응하는 디카르복실산일 수 있다.
반응 II와 관련하여, 적합한 락톤은 구조 (IIa)의 올리고머에 대해 설명된 바와 같고, 예를 들어, 4 내지 7원 고리를 함유하는 사이클릭 에스테르인 지방족 락톤, 예를 들어, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 및 이들의 조합을 포함한다. 락톤 고리의 하나 이상의 탄소 원자는 알킬 기로 치환될 수 있다. 이러한 알킬-치환된 락톤의 예는 β-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-옥탄올락톤, γ-노날락톤, 및 γ-데카놀락톤을 포함한다. 상이한 락톤의 혼합물이 디아민과 반응될 수 있다.
락톤과 디아민 사이의 화학량론은 구조 (IIe)를 갖는 유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머에 존재하는 분자 당 구조 [C(=O)(CHR1)aO]의 단위의 수를 제어하기 위해 필요하거나 요망되는 바에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 디아민의 몰 당 2 내지 10 몰 이상의 락톤이 반응될 수 있다.
락톤과 디아민 사이의 요망되는 반응은 촉매화되지 않거나, 예를 들어, 차아인산과 같은 산성 촉매와 같은 적합한 촉매의 사용에 의해 촉진될 수 있다. 반응 혼합물은 디아민의 아민 기 상에 락톤의 요망되는 첨가를 달성하기에 효과적인 온도 및 시간 동안 가열될 수 있다. 적합한 반응 온도는, 예를 들어, 50℃ 내지 200℃를 포함한다. 적합한 반응 시간은, 예를 들어, 1 내지 48 시간을 포함한다.
락톤과 디아민 사이의 반응은 전형적으로 하이드록실 말단 기를 갖는 아미드-함유 올리고머(때때로 본원에서 "올리고(에스테르-아미드) 디올"로 지칭됨)를 생성할 것이다. 이러한 중간체 생성물은 구조 (IIa)의 올리고머에 대해 상기 설명된 바와 같이 하기 구조 (XXIII)에 상응할 수 있다:
H-[O-(CHR1)a-C(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]x-H (XXIII)
상기 식에서, a, R1, R2, R3, w 및 x는 본원의 다른 곳에서 정의된 바와 같다.
반응 III와 관련하여, 아믹 이산 및 올리고(에스테르-아미드) 디올은 한 분자의 올리고(에스테르-아미드) 디올을 한 분자의 아믹 이산 상의 각각의 카르복실산 기(여기서, 카르복실산 기는 올리고(에스테르-아미드 디올)에 의해 에스테르화됨)와 반응시키기에 효과적인 조건 하에 화학량론에서 반응할 수 있다. 예를 들어, 아믹 이산과 올리고(에스테르-아미드) 디올의 반응은 하기 일반 반응식에 따라 진행될 수 있다:
2 H-[O-(CHR1)a-C(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]x-H + HO-C(=O)-R4-C(=O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)]c-OH →
H-[O-(CHR1)a-C(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]x-C(=O)-R4-C(=O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)]c-[O-(CHR1)a-C(=O)]y-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]z-H + 2H2O;
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, a, c, w, x, y 및 z는 본원의 다른 곳에서 정의된 바와 같다.
특히, 아믹 이산과 올리고(에스테르-아미드) 디올의 반응은 하기 일반 반응식에 따라 진행될 수 있다:
2 H-[O-(CHR1)a-C(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]x-H + HO-C(=O)-R4-C(=O)-N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)-OH →
H-[O-(CHR1)a-C(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]x-C(=O)-R4-C(=O)-N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)-[O-(CHR1)a-C(=O)]y-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]z-H + 2H2O;
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, a, w, x, y 및 z는 본원의 다른 곳에서 정의된 바와 같다.
반응 IV와 관련하여, 하이드록실-작용성화된 중간체의 하이드록실 말단 기는 다양한 방식으로 반응하여 (메트)아크릴로일 작용기를 도입함으로써 구조 (IIa)의 올리고머에 대해 상기 설명된 바와 같이 구조 (IIe)에 사응하는 요망되는 유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머를 제공할 수 있다. 예를 들어, 하이드록실-작용성화된 중간체는 이소시아노-작용성화된 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 할라이드; (메트)아크릴산; (메트)아크릴산 무수물 및 (메트)아크릴 알킬 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 (메트)아크릴로일-작용성화 시약과 반응될 수 있다. 대안적인 합성 접근법은 하이드록실-작용성화된 중간체를 과량의 폴리이소시아네이트(예를 들어, 디이소시아네이트, 특히 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트)와 반응시켜 이소시아네이트-종결된 아미드-함유 올리고머를 획득한 후, 이소시아네이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머를 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드, 예를 들어, 하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드와 반응시키는 것이다. 하이드록실-작용성화된 중간체를 (메트)아크릴레이트 기로 작용성화시키는 또 다른 방식은 하이드록실-작용성화된 중간체를 무수물, 예를 들어, 숙신산 무수물과 반응시켜 카르복실산-작용성화된 아미드-함유 올리고머를 획득하고, 이후 이를 디글리시딜 에테르 및 (메트)아크릴산과 같은 폴리에폭시 화합물 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 것이다.
특히, (메트)아크릴로일-작용성화 시약은 (메트)아크릴로일 할라이드; (메트)아크릴산; (메트)아크릴산 무수물 및 (메트)아크릴 알킬 에스테르로부터 선택될 수 있다.
구조 (IIf)
구조 (IIf)에 상응하는 유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는, 예를 들어, 아믹 이산 및 (메트)아크릴로일 기, 특히 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드 기로 작용성화된 아민-종결된 폴리아미드의 반응 생성물일 수 있다. 아믹 이산은, 예를 들어, 구조 (IIc)에 대해 상기 설명된 바와 같이 디아민을 사이클릭 무수물 또는 디카르복실산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 아민-종결된 폴리아미드는, 예를 들어, 구조 (IIb)에 따라 유형 B 올리고머의 합성과 관련하여 이전에 설명된 것과 유사한 방식으로 락탐과 디아민의 개환 첨가에 의해 제조될 수 있다. 특히, 아민-종결된 폴리아미드는 하기 구조 (XXIV)의 중간체 생성물에 상응할 수 있다:
H-[NH-(CHR1)b-C(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)b-NH]x-H (XXIV)
상기 식에서, b, R1, R2, R3, w 및 x는 본원의 다른 곳에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 특정 양태에 따른 구조 (IIf)를 갖는 올리고머를 제조하는 이러한 방법에 수반되는 단계는 하기와 같이 요약될 수 있다:
I. 디아민 + 사이클릭 무수물(또는 디카르복실산) → 아믹 이산;
II. 락탐 + 디아민 → 구조 (XXIV)의 아민-종결된 폴리아미드;
III. 아믹 이산 + 구조 (XXIV)의 아민-종결된 폴리아미드 → 아민-작용성화된 중간체;
IV. 아민-작용성화된 중간체 + (메트)아크릴로일-작용성화 시약 → 구조 (IIf) (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머
반응 I, II 및 II는 구조 (IIe)의 올리고머에 대해 상기 설명된 바와 같을 수 있다. 반응 IV는 구조 (IIb)의 올리고머에 대해 상기 설명된 바와 같을 수 있다. 특히, (메트)아크릴로일-작용성화 시약은 (메트)아크릴로일 할라이드; (메트)아크릴산; (메트)아크릴산 무수물 및 (메트)아크릴 알킬 에스테르로부터 선택될 수 있다.
구조 (IIg)
구조 (IIg)에 상응하는 유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 (메트)아크릴로일 기, 특히 (메트)아크릴레이트 기 또는 (메트)아크릴아미드 기로 작용성화된 디카르복실산과 디이소시아네이트의 반응 생성물일 수 있다. 예를 들어, 구조 (IIg)의 유형 B (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 이소시아네이트 말단 기를 갖는 아미드-함유 올리고머를 획득하기 위한 디이소시아네이트와 디카르복실산의 반응 및 (메트)아크릴로일 작용기, 특히 (메트)아크릴레이트 기 또는 (메트)아크릴아미드 기를 도입하기 위한 이소시아네이트 말단 기의 반응에 의해 획득될 수 있다.
디이소시아네이트와 디카르복실산 사이의 반응은 이소시아네이트 말단 기를 갖는 아미드-함유 올리고머를 생성할 수 있다. 이 중간체 생성물은 하기 구조 (XXVIII)에 상응할 수 있다:
OCN-R6-[NH-C(=O)-R4-C(=O)-NH-R6]e-NCO (XXVIII)
상기 식에서, e, R4, R5 및 R6은 본원의 다른 곳에서 정의된 바와 같다.
디카르복실산의 R4 부분은 포화되거나 불포화될 수 있고, 하이드로카르빌 모이어티(탄소 및 수소 원자만을 함유함)일 수 있지만, 탄소 및 수소 원자 이외에 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, 산소 원자)를 함유할 수 있다. R4는 지방족 또는 방향족일 수 있거나 지방족 및 방향족 모이어티 둘 모두를 함유할 수 있다. R4는 선형 또는 분지형일 수 있고, 사이클로헥실 기와 같은 고리 구조를 함유할 수 있다. 특히, 디카르복실산은 적어도 하나의 사이클릭 무수물 또는 디카르복실산을 적어도 폴리올과 반응시킴으로써 획득된 카르복실산 말단 기를 갖는 폴리에스테르일 수 있다. 예를 들어, 디카르복실산은 숙신산 무수물을 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 폴리올과 같은 하나 이상의 폴리에테르 폴리올과 반응시킴으로써 획득될 수 있다.
디이소시아네이트의 R6 부분은 지방족 또는 방향족일 수 있거나, 지방족 및 방향족 모이어티 둘 모두를 함유할 수 있다. R4는 선형 또는 분지형일 수 있고, 사이클로헥실 기와 같은 고리 구조를 함유할 수 있다. 특히, 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트일 수 있다.
이소시아네이트 말단 기는 다양한 방식으로 반응하여 (메트)아크릴로일 작용기를 도입함으로써, 구조 (IIg)에 상응하는 요망되는 유형 B (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머를 제공할 수 있다. 예를 들어, 중간체 생성물은 하이드록시-작용성화된 (메트)아크릴레이트; 및 하이드록시-작용성화된 (메트)아크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 (메트)아크릴로일-작용성화 시약과 반응될 수 있다.
구조 (XXVIII)의 중간체 생성물이 (메트)아크릴산과 반응하는 경우, 생성된 생성물은 하기 구조 (IId)에 따른 (메트)아크릴아미드 기를 갖는 올리고머이다:
A1-N(R5)-R6-N(R5)-[C(=O)-R4-C(=O)-N(R5)-R6-N(R5)]d-A2 (IId)
상기 식에서, R5는 H이고,
d는 1 이상의 정수이고,
A1 및 A2는 -C(=O)-CRc=CH2이고,
Rc는 H 또는 메틸이다.
(메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머를 함유하는 경화성 조성물
본 발명의 (메트)아크릴로일-작용성화된 올리고머(유형 A 및/또는 유형 B)는 그 자체로 경화성 조성물(즉, 경화되어 중합된 경화된 물질을 제공할 수 있는 조성물)로서 사용될 수 있지만, 본 발명의 다른 양태에서, 본 발명에 따른 하나 이상의 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머는 하나 이상의 첨가제(즉, 본 발명의 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머 이외의 물질)와 함께 제형화되어 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어, 반응성 희석제, 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머 이외의 올리고머(특히, (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머), 안정화제, 개시제(광개시제 포함), 빛 차단제, 충전제, 안료 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 경화성 (메트)아크릴로일 수지 분야에서 공지되거나 사용되는 임의의 첨가제가 또한 본 발명의 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머와 관련하여 광범위한 최종 용도 적용에 유용한 경화성 조성물을 제형화하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 특정 첨가제는 하기에서 보다 상세히 논의된다.
추가 반응성 성분
경화성 조성물은 본 발명에 따른 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머와 반응할 수 있는 하나 이상의 추가 성분을 포함하도록 제형화될 수 있다. 즉, 이러한 추가 성분은 경화성 조성물의 경화시 형성된 중합체 매트릭스에 공유 결합된다. 이러한 추가적인 반응성 성분은 전형적으로 분자당 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기, 특히 분자당 하나 이상의 (메트)아크릴로일 작용기, 더욱 특히 분자당 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유한다. 추가적인 반응성 성분은 하기에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 그 특징이 단량체 또는 올리고머일 수 있다.
경화성 조성물에서 본 발명에 따른 (메트)아크릴로일-작용성화된 올리고머(들) 및 추가적인 반응성 성분(예를 들어, 다른 (메트)아크릴로일-작용성화된 화합물)의 상대량은 중요한 것으로 간주되지 않으며, 사용을 위해 선택된 특정 성분 및 경화성 조성물 및 이로부터 획득된 경화된 조성물에서 추구되는 특성에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머 및 추가 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 99.5 중량%의 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머 및 0.5 내지 99.5 중량%의 추가 반응성 성분을 포함할 수 있다.
적합한 (메트)아크릴로일-작용성화된 화합물은 (메트)아크릴로일-작용성화된 단량체 및 (메트)아크릴로일-작용성화된 올리고머 둘 모두, 특히 (메트)아크릴레이트-작용성화된 단량체 및 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머를 포함한다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 경화성 조성물은 본 발명에 따른 적어도 하나의 (메트)아크릴로일-작용성화된 올리고머 이외에, 분자당 하나, 둘 또는 그 초과의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 단량체를 포함한다. 분자 당 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 유용한 (메트)아크릴레이트-작용성화된 단량체의 예는 다가 알코올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르(분자당 2개 이상, 예를 들어, 2 내지 6개의 하이드록실 기를 함유하는 유기 화합물)를 포함한다. 적합한 다가 알코올의 특정 예는 C2-20 알킬렌 글리콜(C2-10 알킬렌 기를 갖는 글리콜이 바람직할 수 있고, 여기서 탄소 사슬은 분지형일 수 있음, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 테트라메틸렌 글리콜 (1,4-부탄디올), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 비스페놀, 및 수소화된 비스페놀, 뿐만 아니라 이의 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 유도체, 여기서, 예를 들어, 1 내지 20 몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드는 1 몰의 글리콜과 반응되었음), 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 알콕실화된 글리세린, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 알콕실화된 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 알콕실화된 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 알콕실화된 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 알콕실화된 디펜타에리트리톨, 사이클로헥산디올, 알콕실화된 사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 알콕실화된 사이클로헥산디메탄올, 노르보르넨 디메탄올, 알콕실화된 노르보르넨 디메탄올, 노르보르난 디메탄올, 알콕실화된 노르보르난 디메탄올, 방향족 고리를 함유하는 폴리올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 에틸렌 옥사이드 부가물, 수소화된 비스페놀 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 프로필렌 옥사이드 부가물, 수소화된 비스페놀 프로필렌 옥사이드 부가물, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 프로필렌 옥사이드 부가물, 당 알코올 및 알콕실화된 당 알코올을 포함한다. 이러한 다가 알코올은 ((메트)아크릴산, (메트)아크릴 무수물, (메트)아크릴로일 클로라이드 등으로) 완전히 또는 부분적으로 에스테르화될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "알콕실화된"은 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 같은 하나 이상의 에폭사이드가 염기 화합물의 활성 수소-함유 기(예를 들어, 하이드록실 기), 예를 들어, 다가 알코올과 반응되어 하나 이상의 옥시알킬렌 모이어티를 형성하는 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 염기 화합물의 몰 당 1 내지 25 몰의 에폭사이드가 반응될 수 있다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 사용되는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 단량체(들)는 분자량이 비교적 낮을 수 있다(예를 들어, 100 내지 1000 g/mol).
당 분야에 공지된 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머 중 임의의 것은 또한 본 발명의 경화성 조성물에 사용될 수 있으며, 단, 경화성 조성물은 본 발명에 따른 적어도 하나의 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머를 함유한다. 특정 구현예에 따르면, 이러한 올리고머는 분자 당 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유한다. 이러한 올리고머의 수 평균 분자량은, 예를 들어, 약 500 내지 약 50,000 g/mol로 광범위하게 변할 수 있다.
적합한 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머는, 예를 들어, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리디엔 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리카르보네이트 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 조합을 포함한다. 이러한 올리고머는 다른 속성 중에서 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 제조된 경화된 수지의 가요성, 강도 및/또는 모듈러스를 향상시키기 위해 선택되고 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 단량체와 조합하여 사용될 수 있다.
예시적인 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 하이드록실 기-종결된 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 반응 공정은, 특히 폴리에스테르 폴리올이 이작용성인 경우에, 폴리에스테르 폴리올의 하이드록실 기의 모두 또는 본질적으로 모두가 (메트)아크릴레이트화되도록 수행될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리하이드록실 작용성 성분(특히, 디올)과 폴리카르복실산 작용성 화합물(특히, 디카르복실산 및 무수물)의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리하이드록실 작용성 및 폴리카르복실산 작용성 성분은 각각 선형, 분지형, 지환족 또는 방향족 구조를 가질 수 있고, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 글리시딜 에테르 또는 에스테르의 반응 생성물을 포함한다. 예를 들어, 글리시딜 에테르는 비스페놀 A 또는 이의 올리고머와 같은 비스페놀의 폴리글리시딜 에테르일 수 있다.
적합한 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)인 폴리에테롤의 축합 반응 생성물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 폴리에테롤은 에테르 결합 및 말단 하이드록실 기를 함유하는 선형 또는 분지형 물질일 수 있다. 폴리에테롤은 출발 분자와 테트라하이드로푸란 또는 알킬렌 옥사이드와 같은 사이클릭 에테르의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 출발 분자는 물, 폴리하이드록실 작용성 물질, 폴리에스테르 폴리올 및 아민을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용될 수 있는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머(때때로 "우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨)는 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올을 기반으로 하는 우레탄 및 (메트)아크릴레이트 말단 기로 캡핑된 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 디이소시아네이트 및 폴리에테르 디이소시아네이트를 포함한다. 적합한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어, 지방족 폴리에스테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머, 지방족 폴리에테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머, 뿐만 아니라 지방족 폴리에스테르/폴리에테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머를 포함한다.
다양한 구현예에서, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트를 OH 기 종결된 폴리에스테르 폴리올(방향족, 지방족 및 혼합된 지방족/방향족 폴리에스테르 폴리올 포함), 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리오가노실록산 폴리올(예를 들어, 폴리디메틸실록산 폴리올), 또는 폴리디엔 폴리올(예를 들어, 폴리부타디엔 폴리올), 또는 이들의 조합과 반응시켜 이소시아네이트-작용성화된 올리고머를 형성한 후, 이를 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 말단 (메트)아크릴레이트 기를 제공함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 분자 당 2, 3, 4 또는 그 초과의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다.
적합한 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머(때때로 당 분야에서 "아크릴 올리고머"로도 지칭됨)는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기(이는 아크릴 백본에 대한 올리고머 또는 펜던트의 말단에 존재할 수 있음)로 작용성화된 올리고머 아크릴 백본을 갖는 물질로서 설명될 수 있는 올리고머를 포함한다. 아크릴 백본은 아크릴 단량체의 반복 단위를 포함하는 동종중합체, 무작위 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 아크릴 단량체는 C1-C6 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 임의의 단량체성 (메트)아크릴레이트뿐만 아니라 하이드록실, 카르복실산 및/또는 에폭시 기를 보유하는 (메트)아크릴레이트와 같은 작용성화된 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머는 당 분야에 공지된 임의의 절차를 사용하여, 예를 들어, 단량체(이의 적어도 일부는 하이드록실, 카르복실산 및/또는 에폭시 기로 작용성화됨(예를 들어, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트))를 올리고머화시켜 작용성화된 올리고머 중간체를 획득하고, 이를 이후 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-함유 반응물과 반응시켜 요망되는 (메트)아크릴레이트 작용기를 도입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 경화성 조성물은 본 발명에 따른 적어도 하나의 (메트)아크릴로일-작용성화된 올리고머 이외에, 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴아미드 작용기를 함유하는 적어도 하나의 (메트)아크릴아미드-작용성화된 단량체 또는 올리고머를 포함한다. 적합한 (메트)아크릴아미드-작용성화된 단량체 및 올리고머의 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-하이드록시메틸 (메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸) (메트)아크릴아미드, N-메틸-N-(2-하이드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸) (메트)아크릴아미드, N-(2-에톡시에틸) (메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필) (메트)아크릴아미드, N-(3-하이드록시프로필) (메트)아크릴아미드, N-(2,3-디하이드록시프로필) (메트)아크릴아미드, N-(3-메톡시프로필) (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필 (메트)아크릴아미드, N-n-부틸 (메트)아크릴아미드, N-tert-부틸 (메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 비스(메트)아크릴아미드 및 이들의 조합을 포함한다.
예시적인 (메트)아크릴로일-작용성화된 단량체 및 올리고머는 (메트)아크릴아미드, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 하이드록시프로필 메타크릴아미드; 에톡실화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디메타크릴레이트(여기서, 600은 폴리에틸렌 글리콜 부분의 대략적인 수 평균 분자량을 지칭함); 폴리에틸렌 글리콜 (200) 디아크릴레이트; 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리부타디엔 디아크릴레이트; 메틸 펜탄디올 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트; 에톡실화2 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화3 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화3 비스페놀 A 디아크릴레이트; 사이클로헥산 디메탄올 디메타크릴레이트; 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트; 에톡실화10 비스페놀 A 디메타크릴레이트(여기서, "에톡실화" 뒤의 숫자는 분자당 옥시알킬렌 모이어티의 평균 수임); 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화4 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화6 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화8 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 알콕실화 헥산디올 디아크릴레이트; 알콕실화 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트; 도데칸 디아크릴레이트; 에톡실화4 비스페놀 A 디아크릴레이트; 에톡실화10 비스페놀 A 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디메타크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜 (400) 디메타크릴레이트; 금속성 디아크릴레이트; 개질된 금속성 디아크릴레이트; 금속성 디메타크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (1000) 디메타크릴레이트; 메타크릴화 폴리부타디엔; 프로폭실화2 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화30 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화30 비스페놀 A 디아크릴레이트; 알콕실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화2 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화4 비스페놀 A 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (1000) 디메타크릴레이트; 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트; 프로폭실화2 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 알콕실화 지방족 알코올의 디아크릴레이트 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트; 에톡실화20 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 에톡실화3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 프로폭실화3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 에톡실화6 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 프로폭실화6 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 에톡실화9 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 알콕실화 삼작용성 아크릴레이트 에스테르; 삼작용성 메타크릴레이트 에스테르; 삼작용성 아크릴레이트 에스테르; 프로폭실화3 글리세릴 트리아크릴레이트; 프로폭실화5.5 글리세릴 트리아크릴레이트; 에톡실화15 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 삼작용성 인산 에스테르; 삼작용성 아크릴산 에스테르; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트; 에톡실화4 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 펜타에리트리톨 폴리옥시에틸렌 테트라아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; 펜타아크릴레이트 에스테르; 에폭시 아크릴레이트 올리고머; 에폭시 메타크릴레이트 올리고머; 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 우레탄 메타크릴레이트 올리고머; 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머; 폴리에스테르 메타크릴레이트 올리고머; 스테아릴 메타크릴레이트 올리고머; 아크릴 아크릴레이트 올리고머; 퍼플루오르화 아크릴레이트 올리고머; 퍼플루오르화 메타크릴레이트 올리고머; 아미노 아크릴레이트 올리고머; 아민-개질된 폴리에테르 아크릴레이트 올리고머; 및 아미노 메타크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 분자당 단일 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 함유하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물(본원에서 "모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물"로 지칭됨)을 선택적으로 포함할 수 있다. 당 분야에 공지된 이러한 화합물 중 임의의 것이 사용될 수 있다.
적합한 모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물의 예는 지방족 알코올의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르(여기서, 지방족 알코올은 직쇄, 분지형 또는 지환족일 수 있고, 단지 하나의 하이드록실기가 (메트)아크릴산으로 에스테르화되는 한 모노-알코올, 디-알코올 또는 폴리알코올일 수 있음); 방향족 알코올의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르(예를 들어, 알킬화된 페놀을 포함하는 페놀); 알킬아릴 알코올의 모노-(메트)아크릴레이트(예를 들어, 벤질 알코올); 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 올리고머 및 중합체 글리콜의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 글리콜, 올리고머 글리콜, 중합체 글리콜의 모노알킬 에테르의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 지방족 알코올의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르(여기서, 지방족 알코올은 직쇄, 분지형 또는 지환족일 수 있고, 알콕실화된 지방족 알코올의 단지 하나의 하이드록실기가 (메트)아크릴산으로 에스테르화되는 한 모노-알코올, 디-알코올 또는 폴리알코올일 수 있음); 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 방향족 알코올(예를 들어, 알콕실화된 페놀)의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
하기 화합물은 본 발명의 경화성 조성물에서 사용하기에 적합한 모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물의 특정 예이다: 메틸 (메트)아크릴레이트; 에틸 (메트)아크릴레이트; n-프로필 (메트)아크릴레이트; n-부틸 (메트)아크릴레이트; 이소부틸 (메트)아크릴레이트; n-헥실 (메트)아크릴레이트; 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; n-옥틸 (메트)아크릴레이트; 이소옥틸 (메트)아크릴레이트; n-데실 (메트)아크릴레이트; n-도데실 (메트)아크릴레이트; 트리데실 (메트)아크릴레이트; 테트라데실 (메트)아크릴레이트; 헥사데실 (메트)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 2- 및 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2- 및 3-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트; 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트; 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 이소데실 (메트)아크릴레이트: 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트: 라우릴 (메트)아크릴레이트; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 페놀 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 노닐페놀 (메트)아크릴레이트; 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 (메트)아크릴레이트; 트리메틸사이클로헥산올 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 에톡실화된 라우릴 (메트)아크릴레이트; 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명의 (메트)아크릴로일-작용성화된 올리고머와 함께 사용되는 경화성 조성물의 하나 이상의 반응성 성분은 균질한 경화성 조성물, 즉, 단일 상(특히, 25℃에서 단일 상)인 경화성 조성물을 제공하도록 선택된다. 이러한 하나 이상의 반응성 성분, 특히 하나 이상의 (메트)아크릴로일-작용성화된 단량체, 더욱 특히 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 단량체는 또한 25℃에서 액체인 경화성 조성물을 제공하도록 선택될 수 있다. 이러한 반응성 성분 중 하나 이상은 반응성 희석제로서 작용하여, 경화성 조성물의 점도를 낮출 수 있다.
안정화제
일반적으로 말해서, 본 발명의 경화성 조성물이 사용되기 전에 일정 기간 동안 저장되는 경우, 적절한 저장 안정성 및 저장 수명을 제공하기 위해 하나 이상의 안정화제를 포함하는 것이 바람직할 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "안정화제"는 화학 방사선의 부재 하에 조성물에 존재하는 (메트)아크릴로일 작용기의 반응 또는 경화를 지연시키거나 방지하는 화합물 또는 물질을 의미한다. 그러나, 조성물이 화학 방사선에 노출될 때 경화될 수 있도록(즉, 안정화제가 조성물의 방사선 경화를 방지하지 않음) 안정화제의 양 및 유형을 선택하는 것이 유리할 것이다. 전형적으로, 본 발명의 목적을 위한 효과적인 안정화제는 자유 라디칼 안정화제(즉, 자유 라디칼 반응을 억제함으로써 작용하는 안정화제)로 분류될 것이다.
(메트)아크릴로일-작용성화된 화합물과 관련하여 당 분야에 공지된 안정화제 중 임의의 것이 본 발명에서 사용될 수 있다. 퀴논은 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 특히 바람직한 유형의 안정화제를 나타낸다. 본원에서 사용되는 용어 "퀴논"은 퀴논 및 하이드로퀴논 둘 모두뿐만 아니라 이들의 에테르, 예를 들어, 하이드로퀴논의 모노알킬, 모노아릴, 모노아르알킬 및 비스(하이드록시알킬) 에테르를 포함한다. 하이드로퀴논 모노메틸 에테르는 이용될 수 있는 적합한 안정화제의 예이다.
경화성 조성물 중 안정화제의 농도는 사용을 위해 선택된 특정 안정화제 또는 안정화제의 조합 및 또한 요망되는 안정화의 정도 및 안정화제의 부재하에서 분해에 대한 경화성 조성물의 성분의 감수성에 따라 달라질 것이다. 그러나, 전형적으로, 경화성 조성물은 50 내지 5000 ppm의 안정화제를 포함하도록 제형화된다.
광개시제
본 발명의 특정 구현예에서, 본원에 설명된 경화성 조성물은 적어도 하나의 광개시제를 포함하고, 복사 에너지로 경화될 수 있다. 광개시제는 방사선(예를 들어, 화학 방사선)에 노출시, 경화성 조성물(본 발명에 따른 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머 포함)에 존재하는 중합 유기 물질의 반응 및 경화를 개시하는 종을 형성하는 임의의 유형의 물질로 간주될 수 있다. 적합한 광개시제는 자유 라디칼 광개시제뿐만 아니라 양이온성 광개시제 및 이들의 조합 둘 모두를 포함한다.
자유 라디칼 중합 개시제는 조사될 때 자유 라디칼을 형성하는 물질이다. 자유 라디칼 광개시제의 사용이 특히 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 적합한 자유 라디칼 광개시제의 비제한적인 유형은, 예를 들어, 벤조인, 벤조인 에테르, 아세토페논, 벤질, 벤질 케탈, 안트라퀴논, 포스핀 옥사이드, α-하이드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, α-아미노케톤, 벤조페논, 티옥산톤, 크산톤, 아크리딘 유도체, 페나젠 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 트리아진 화합물을 포함한다.
광개시제의 양은 특히 선택된 광개시제(들), 경화성 조성물에 존재하는 중합성 종의 양 및 유형, 사용된 방사선원 및 방사선 조건에 따라 적절할 수 있는 바와 같이 달라질 수 있다. 그러나, 전형적으로, 광개시제의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
기타 첨가제
본 발명의 경화성 조성물은 선택적으로 상기 언급된 성분 대신에 또는 이에 추가하여 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 산화방지제/광안정화제, 광 차단제/흡수제, 중합 억제제, 포말 억제제, 유동 또는 레벨링제, 착색제, 안료, 분산제(습윤제, 계면활성제), 슬립 첨가제, 충전제, 사슬 전이제, 요변제, 소광제, 충격 개질제, 왁스 또는 코팅, 실란트, 접착제, 몰딩, 3D 프린팅 또는 잉크 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제 중 임의의 것을 포함하는 다른 다양한 첨가제를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 경화성 조성물은 특히 경화성 조성물이 경화성 조성물의 광경화를 포함하는 3차원 프린팅 방법에서 수지로서 사용되는 경우 하나 이상의 광 차단제(때때로 당 분야에서 흡수제로 지칭됨)를 포함할 수 있다. 광 차단제(들)는, 예를 들어, 비-반응성 안료 및 염료를 포함하는, 3차원 프린팅 분야에 공지된 임의의 이러한 물질일 수 있다. 광 차단제는, 예를 들어, 가시광 차단제 또는 UV 광 차단제일 수 있다. 적합한 광 차단제의 예는 티탄 디옥사이드, 카본 블랙 및 유기 자외선 흡수제, 예를 들어, 하이드록시벤조페논, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 옥사닐리드, 벤조페논, 티옥산톤, 하이드록시페닐트리아진, 수단 I, 브로모티몰 블루, 2,2'-(2,5-티오펜디일)비스(5-tert-부틸벤족사졸)(상품명 "Benetex OB Plus"로 판매됨) 및 벤조트리아졸 자외선 흡수제를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
광 차단제의 양은 특정 적용에 요망되거나 적절할 수 있는 바에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 말해서, 경화성 조성물이 광 차단제를 함유하는 경우, 이는 경화성 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 농도로 존재한다.
유리하게는, 본 발명의 경화성 조성물은 용매-비함유, 즉, 임의의 비-반응성 휘발성 물질(대기압에서 150℃ 이하의 비점을 갖는 물질)이 없도록 제형화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물은 비-반응성 용매를 거의 또는 전혀 함유하지 않을 수 있으며, 예를 들어, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10% 미만 또는 5% 미만 또는 1% 미만 또는 심지어 0%의 비-반응성 용매를 함유할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머 및 이러한 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머를 함유하는 경화성 조성물의 용도
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 하나 이상의 광개시제를 함유할 수 있고, 광경화성일 수 있다. 본 발명의 특정한 다른 구현예에서, 본원에 설명된 경화성 조성물은 임의의 개시제를 포함하지 않으며, 전자 빔 에너지로 (적어도 부분적으로) 경화될 수 있다. 다른 구현예에서, 본원에 설명된 경화성 조성물은 가열될 때 또는 촉진제의 존재 하에 분해되고 화학적으로 경화 가능한(즉, 경화성 조성물을 방사선에 노출시키지 않고) 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 가열될 때 또는 촉진제의 존재 하에 분해되는 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제는, 예를 들어, 퍼옥사이드 또는 아조 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 퍼옥사이드는 적어도 하나의 퍼옥시 (-O-O-) 모이어티를 함유하는 임의의 화합물, 특히 임의의 유기 화합물, 예를 들어, 디알킬, 디아릴 및 아릴/알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼카르보네이트, 퍼에스테르, 과산, 아실 퍼옥사이드 등을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 촉진제는, 예를 들어, 적어도 하나의 3차 아민 및/또는 금속-함유 염을 기반으로 하는 하나 이상의 다른 환원제(예를 들어, 철, 코발트, 망간, 바나듐 등 및 이들의 조합과 같은 전이 금속의 카르복실레이트 염)를 포함할 수 있다. 촉진제(들)는 실온 또는 주위 온도에서 자유 라디칼 개시제의 분해를 촉진하여 활성 자유 라디칼 종을 발생시켜, 경화성 조성물의 경화가 경화성 조성물을 가열하거나 베이킹할 필요 없이 달성되도록 선택될 수 있다. 다른 구현예에서, 촉진제는 존재하지 않으며, 경화성 조성물은 자유 라디칼 개시제의 분해를 야기하고 경화성 조성물에 존재하는 중합성 화합물(들)의 경화를 개시하는 자유 라디칼 종을 생성하기에 효과적인 온도로 가열된다.
유리하게는, 본 발명의 경화성 조성물은 용매-비함유, 즉, 임의의 비-반응성 휘발성 물질(대기압에서 150℃ 이하의 비점을 갖는 물질)이 없도록 제형화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물은 비-반응성 용매를 거의 또는 전혀 함유하지 않을 수 있으며, 예를 들어, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10% 미만 또는 5% 미만 또는 1% 미만 또는 심지어 0%의 비-반응성 용매를 함유할 수 있다. 반응성 희석제가 경화성 조성물에 사용되는 경우, 이들은 심지어 용매가 존재하지 않더라도 경화성 조성물이 기판 표면에 적합한 적용 온도에서 용이하게 적용되어 비교적 얇고 균일한 층을 형성할 수 있도록 경화성 조성물의 점도를 충분히 낮추도록 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 경화성 조성물은 25℃에서 액체이다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 본원에 설명된 경화성 조성물은 27 스핀들을 사용한 브룩필드(Brookfield) 점도계, 모델 DV-II(스핀들 속도는 전형적으로 점도에 따라 20 내지 200 rpm으로 다양함)를 사용하여 25℃에서 측정시 10,000 mPa·s(cP) 미만, 또는 5000 mPa·s(cP) 미만, 또는 4000 mPa·s(cP) 미만, 또는 3000 mPa·s(cP) 미만, 또는 2500 mPa·s(cP) 미만, 또는 2000 mPa·s(cP) 미만, 또는 1500 mPa·s(cP) 미만, 또는 1000 mPa·s(cP) 미만 또는 심지어 500 mPa·s(cP) 미만의 점도를 갖도록 제형화된다. 본 발명의 유리한 구현예에서, 경화성 조성물의 점도는 25℃에서 200 내지 5000 mPa·s(cP), 또는 200 내지 2000 mPa·s(cP), 또는 200 내지 1500 mPa·s(cP), 또는 200 내지 1000 mPa·s(cP)이다. 그러나, 비교적 높은 점도는 경화성 조성물이 25℃ 초과로 가열되는 적용, 예를 들어, 가열된 수지 통을 갖는 기계를 사용하는 3차원 프린팅 작업 등에서 만족스러운 성능을 제공할 수 있다. 경화성 조성물은 25℃에서 고체이지만, 유용한 경화 물품을 형성하기 위해 가공될 온도까지 가열시 액화될 수 있도록 경화성 조성물을 제형화하는 것이 가능하다.
본원에 설명된 경화성 조성물은 자유 라디칼 중합, 양이온 중합 또는 다른 유형의 중합에 의해 경화될 조성물일 수 있다. 특정 구현예에서, 경화성 조성물은 광경화된다(즉, 화학 방사선, 예를 들어, 광, 특히 가시광선 또는 UV 광에 대한 노출에 의해 경화된다). 경화성 조성물의 최종 용도 적용은 잉크, 코팅, 접착제, 적층 제조 수지(예를 들어, 3D 프린팅 수지), 몰딩 수지, 밀봉제, 복합재, 대전방지 층, 전자 적용, 재활용 가능한 물질, 자극을 검출하고 반응할 수 있는 스마트 물질, 및 생물의학 물질을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본원에 설명된 바와 같은 경화성 조성물로부터 제조된 경화된 조성물은, 예를 들어, 3차원 물품(여기서, 3차원 물품은 경화된 조성물을 필수적 요소로 하여 구성(consist essentially of)되거나 경화된 조성물로 구성될 수 있음), 코팅된 물품(여기서, 기재는 기재가 경화된 조성물에 의해 완전히 둘러싸인 캡슐화된 물품을 포함하는 경화된 조성물의 하나 이상의 층으로 코팅됨), 적층된 또는 접착된 물품(여기서, 물품의 제1 성분은 경화된 조성물에 의해 제2 성분에 적층되거나 접착됨), 복합 물품 또는 프린팅된 물품(여기서, 그래픽 등이 경화된 조성물을 사용하여 종이, 플라스틱 또는 금속-함유 기재와 같은 기재 상에 임프린팅됨)에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 경화는 임의의 적합한 방법, 예를 들어, 자유 라디칼 및/또는 양이온성 중합에 의해 수행될 수 있다. 하나 이상의 개시제, 예를 들어, 자유 라디칼 개시제(예를 들어, 광개시제, 퍼옥사이드 개시제)가 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 경화 전에, 경화성 조성물은 임의의 공지된 통상적인 방식, 예를 들어, 분무, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 캐스팅, 드럼 코팅, 디핑 등 및 이들의 조합에 의해 기재 표면에 적용될 수 있다. 이전 공정을 사용한 간접 적용이 또한 사용될 수 있다. 기재는 각각 금속 기재 또는 플라스틱 기재와 같은 고 표면 에너지 기재 또는 저 표면 에너지 기재와 같은 임의의 상업적으로 관련된 기재일 수 있다. 기재는 금속, 종이, 판지, 유리, 열가소성 물질, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 및 이들의 블렌드, 복합재, 목재, 가죽 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 접착제로서 사용될 때, 경화성 조성물은 2개의 기재 사이에 배치된 후 경화될 수 있고, 경화된 조성물은 기재를 함께 결합시켜 접착된 물품을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은 또한 벌크 방식으로 형성되거나 경화될 수 있다(예를 들어, 경화성 조성물은 적합한 몰드로 캐스팅된 후 경화될 수 있다).
경화는 경화성 조성물에 에너지를 공급함으로써, 예를 들어, 경화성 조성물을 가열함으로써 및/또는 경화성 조성물을 가시광선 또는 UV 광, 적외선 방사선 및/또는 전자 빔 방사선과 같은 방사선원에 노출시킴으로써 가속화되거나 촉진될 수 있다. 따라서, 경화된 조성물은 경화에 의해 형성된 경화성 조성물의 반응 생성물로 간주될 수 있다. 경화성 조성물은 화학 방사선에 노출시킴으로써 부분적으로 경화될 수 있고, 추가 경화는 부분적으로 경화된 물품을 가열함으로써 달성된다. 예를 들어, 경화성 조성물로부터 형성된 물품(예를 들어, 3D 프린팅된 물품)은 40℃ 내지 120℃의 온도에서 5분 내지 12시간의 기간 동안 가열될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 복수의 층은 기재 표면에 적용될 수 있고; 복수의 층은 (예를 들어, 단일 용량의 방사선에 대한 노출에 의해) 동시에 경화될 수 있거나, 각각의 층은 경화성 조성물의 추가 층의 적용 전에 연속적으로 경화될 수 있다.
본원에 설명된 경화성 조성물은 3차원 프린팅 및 다른 적층 제조 적용에서 수지로서 사용될 수 있다. 3차원(3D) 프린팅은 3D 디지털 모델이 건축 자재의 부착에 의해 제조되는 공정이다. 3D 프린팅된 물체는 3D 물체의 단면에 상응하는 2차원(2D) 층 또는 슬라이스의 순차적인 구성을 통해 물체의 컴퓨터 지원 설계(computer-aided design; CAD) 데이터를 이용함으로써 생성된다. 스테레오리소그래피(SL)는 액체 수지가 방사선에 대한 선택적 노출에 의해 경화되어 각각의 2D 층을 형성하는 적층 제조의 한 유형이다. 방사선은 전자기파 또는 전자 빔의 형태일 수 있다. 가장 일반적으로 적용되는 에너지원은 자외선, 가시광선 또는 적외선이다.
본원에 설명된 본 발명의 경화성 조성물은 적층 제조(예를 들어, 3D 프린팅) 수지 제형, 즉, 적층 제조(예를 들어, 3D 프린팅) 기술을 사용하여 3차원 물품을 제조하는데 사용하기 위한 조성물로서 사용될 수 있다. 이러한 3차원 물품은 독립형/자립형일 수 있고, 경화된 본 발명에 따른 조성물을 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성될 수 있다. 3차원 물품은 또한 전술한 바와 같은 경화된 조성물을 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성된 적어도 하나의 성분뿐만 아니라 이러한 경화된 조성물 이외의 하나 이상의 물질(예를 들어, 금속 성분 또는 열가소성 성분)을 포함하는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하는 복합체일 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 디지털 광 프린팅(DLP)에 특히 유용하지만, 다른 유형의 적층 제조(3차원(3D) 프린팅 포함) 방법이 또한 본 발명의 경화성 조성물(예를 들어, SLA, 잉크젯)을 사용하여 실시될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 본 발명의 경화성 조성물로부터 형성된 물품에 대한 스캐폴드 또는 지지체로서 작용하는 또 다른 물질과 함께 3차원 프린팅 작업에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 3차원 물체의 구성이 단계적 또는 층별 방식으로 수행되는 방법을 포함하는 다양한 유형의 3차원 제작 또는 프린팅 기술의 실시에 유용하다. 이러한 방법에서, 층 형성은 가시광선, UV 또는 다른 화학선 조사와 같은 방사선에 대한 노출의 작용 하에 경화성 조성물의 고화(경화)에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 성장하는 물체의 상부 표면 또는 성장하는 물체의 하부 표면에 새로운 층이 형성될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 또한 유리하게는 적층 제조에 의한 3차원 물체의 제조 방법에 사용될 수 있으며, 여기서 상기 방법은 연속적으로 수행된다. 예를 들어, 물체는 액체 계면으로부터 생성될 수 있다. 이러한 유형의 적합한 방법은 때때로 당 분야에서 "연속 액체 계면(또는 간기) 생성물(또는 프린팅)"("CLIP") 방법으로 지칭된다. 이러한 방법은, 예를 들어, WO 2014/126830호; WO 2014/126834호; WO 2014/126837호; 및 문헌[Tumbleston et al., "Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects," Science Vol. 347, Issue 6228, pp. 1349-1352 (March 20, 2015)]에 설명되어 있으며, 이의 전체 개시는 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참조로서 포함된다.
스테레오리소그래피가 산소-투과성 빌드 윈도우 위에서 수행될 때, 본 발명에 따른 경화성 조성물을 사용한 물품의 생산은 생성되는 경화된 물품의 표면과 윈도우 사이에 경화성 조성물의 경화되지 않은 얇은 층인 산소 함유 "데드 존(dead zone)"을 생성함으로써 CLIP 절차에서 가능해질 수 있다. 이러한 공정에서, 경화(중합)가 분자 산소의 존재에 의해 억제되는 경화성 조성물이 사용되며; 이러한 억제는 전형적으로, 예를 들어, 자유 라디칼 메커니즘에 의해 경화될 수 있는 경화성 조성물에서 관찰된다. 요망되는 데드 존 두께는 광자 플럭스 및 경화성 조성물의 광학적 및 경화 특성과 같은 다양한 제어 파라미터를 선택함으로써 유지될 수 있다. CLIP 공정은 액체 형태로 유지된 경화성 조성물의 배쓰 아래의 산소 투과성 화학 방사선-(예를 들어, UV-)투명 윈도우를 통해 화학 방사선(예를 들어, UV) 이미지(이는, 예를 들어, 디지털 광-처리 이미징 유닛에 의해 생성될 수 있음)의 연속적인 시퀀스를 투사함으로써 진행된다. 전진(성장)하는 물품 아래의 액체 계면은 윈도우 위에 생성된 데드 존에 의해 유지된다. 경화 물품은 데드 존 위의 경화성 조성물 배쓰로부터 연속적으로 인출되며, 이는 경화되고 성장 물품에 혼입되는 경화성 조성물의 양을 보충하기 위해 추가적인 양의 경화성 조성물을 배쓰에 공급함으로써 보충될 수 있다.
본 발명의 양태
본 발명의 예시적이고 비-제한적인 구현예는 하기와 같이 요약될 수 있다:
양태 1: (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머로서, 상기 (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가,
i.) 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기로 치환되거나;
ii.) 하기 구조 (IIa) 또는 구조 (IIe) 또는 구조 (IIf)를 갖고:
A1-[O(CHR1)aC(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)(CH2)aO]x-A2 (IIa);
A1-[O(CHR1)aC(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)(CHR1)aO]xC(=O)-R4-C(=O)-N(R5)-R6-N(R5)C(=O)-R4-C(=O)-[O(CHR1)aC(=O)]y-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)(CHR1)aO]z-A2 (IIe);
A1-[N(H)(CHR1)aC(=O)]w-N(H)-R3-N(H)-[C(=O)(CHR1)aNH]xC(=O)-R4-C(=O)-N(R5)-R6-N(H)C(=O)-R4-C(=O)-[NH(CHR1)aC(=O)]y-N(H)-R3-N(H)-[C(=O)(CHR1)a NH]z-A2 (IIf);
상기 식에서, A1 및 A2가 동일하거나 상이하고, (메트)아크릴로일-함유 모이어티이고, a는 2 내지 5의 정수이고, w, x, y 및 z가 동일하거나 상이하고, 각각 1 이상의 정수이고, R1, R2 및 R5가 동일하거나 상이하고, 각각 H 또는 알킬 기이고, R3, R4 및 R6가 동일하거나 상이하고, 각각 2가 유기 모이어티인,
(메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
양태 2: 양태 1에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, 적어도 하나의 폴리아미드 블록이 폴리아미드 6,6 블록; 폴리아미드 6,10 블록; 폴리아미드 10,10 블록; 폴리아미드 6,12 블록; 폴리아미드 4,6 블록; 폴리아미드 6 블록; 폴리아미드 11 블록; 및 폴리아미드 12 블록으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리아미드 블록을 포함하는, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
양태 3: 양태 1 또는 양태 2에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, 각각의 폴리아미드 블록이 500 달톤 내지 75,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
양태 4: 양태 1 내지 양태 3 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 2개의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
양태 5: 양태 1 내지 양태 4 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록이 폴리에테르 블록, 폴리에스테르 블록, 폴리에테르-에스테르 블록, 폴리카르보네이트 블록, 폴리디엔 블록 및 폴리오가노실록산 블록으로 구성된 군으로부터 선택되는, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
양태 6: 양태 1 내지 양태 5 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록이 폴리에틸렌 글리콜 블록, 폴리프로필렌 글리콜 블록, 폴리테트라메틸렌 글리콜 블록, 폴리디메틸실록산 블록, 및 에톡실화된 비스-페놀 A 블록으로 구성된 군으로부터 선택되는, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
양태 7: 양태 1 내지 양태 6 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, 각각의 비-폴리아미드 블록이 1,000 달톤 내지 75,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
양태 8: 양태 1 내지 양태 7 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, 각각의 (메트)아크릴레이트 기가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 블록 공중합체 세그먼트의 말단 위치에서 치환되는, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
양태 9: 양태 8에 있어서, 블록 공중합체 세그먼트가 구조 -(A-B)m- 또는 -(A-B)n-A-을 갖고, 여기서 m 및 n 각각이 적어도 1의 정수이고, A가 폴리아미드 블록이고, B가 비-폴리아미드 블록인, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
양태 10: 양태 8에 있어서, 블록 공중합체 세그먼트가 구조 -A-B-A-를 갖고, 여기서 A가 폴리아미드 블록이고, B가 비-폴리아미드 블록인, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
양태 11: 양태 1 내지 양태 10 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록이 복수의 (메트)아크릴레이트 기로 치환된 폴리에테르 블록인, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
양태 12: 양태 1 내지 양태 11 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, 적어도 하나의 폴리아미드 블록이 30℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록이 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
양태 13: 양태 1 내지 양태 12 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기로 치환되는, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
양태 14: 양태 1 내지 양태 13 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 하기 구조 (I)을 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기 함유 모이어티로 치환되는, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머:
-N[CH2CH2C(=O)OCH2CH(OH)CH2OC(=O)C(CH3)=CH2]2 (I).
양태 15: 양태 1 내지 양태 15 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 2,000 달톤 내지 100,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
양태 16: 양태 1 내지 양태 15 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가,
(A) a) 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 아민- 또는 하이드록실-작용성화된 블록 공중합체와 b) 이소시아노-작용성화된 (메트)아크릴레이트; 에폭시-작용성화된 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 할라이드; (메트)아크릴산; (메트)아크릴산 무수물; 및 적어도 하나의 아크릴레이트 기 및 적어도 하나의 메타크릴레이트 기를 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 (메트)아크릴레이트-작용성화 시약의 반응 생성물;
(B) a) 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 이소시아노-작용성화된 블록 공중합체와 b) 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물; 또는
(C) 적어도 하나의 에폭시-작용성 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 적어도 하나의 에폭사이드로 말단-캡핑된 음이온 중합된 락탐인,
(메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
양태 17: (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 양태 1 내지 양태 16 중 어느 한 양태에 따른 (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머의 제조 방법으로서, 상기 방법이,
(A) a) 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 아민- 또는 하이드록실-작용성화된 블록 공중합체와 b) 이소시아노-작용성화된 (메트)아크릴레이트; 에폭시-작용성화된 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 할라이드; (메트)아크릴산; (메트)아크릴산 무수물; 및 폴리(메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 (메트)아크릴레이트-작용성화 시약을 반응시키거나;
(B) a) 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 이소시아노-작용성화된 블록 공중합체와 b) 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴레이트를 반응시키거나;
(C) 적어도 하나의 에폭시-작용성 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 적어도 하나의 에폭사이드로 말단-캡핑된 음이온 중합된 락탐을 말단-캡핑하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 18: 양태 1 내지 양태 16 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 구조 (IIa) 또는 (IIe) 또는 (IIf)를 갖고, R1, R2 및 R5가 각각 H인, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
양태 19: 양태 1 내지 양태 16 또는 양태 18 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 구조 (IIa)를 갖고, w + x = 2-10이거나, 구조 (IIe) 또는 (IIf)를 갖고, w + x + y + z = 4-20인, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
양태 20: 양태 1 내지 양태 16, 양태 18 또는 양태 19 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 구조 (IIa) 또는 (IIe) 또는 (IIf)를 갖고, R3가 -CH2-Ar-CH2-이고, 여기서 Ar이 방향족 기 또는 -사이클로헥실-CH2-사이클로헥실-이고, 여기서 사이클로헥실이 치환되거나 비치환될 수 있는 2가 사이클로헥실 모이어티인, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
양태 21: 양태 1 내지 양태 16 또는 양태 18 내지 양태 20 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 구조 (IIa) 또는 구조 (IIe) 또는 구조 (IIf)를 갖고, A1 및 A2가 하기로 구성된 군으로부터 선택되는, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머:
-C(=O)C(R7)=CH2;
-C(=O)NH-R8-NHC(=O)OCH2CH(R9)OC(=O)C(R10)=CH2; 및
-C(=O)CH2CH2C(=O)OCH2CH(OH)CH2O-R11-O-CH2CH(OH)CH2OC(=O)C(R12)=CH2,
상기 식에서, R7, R9, R10 및 R12는 독립적으로 H 또는 메틸이고, R8 및 R11은 각각 독립적으로 2가 유기 모이어티이다.
양태 22: 양태 1 내지 양태 16 또는 양태 18 내지 양태 21 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 구조 (IIa)를 갖고, (메트)아크릴레이트 기로 작용성화된 디아민 및 락톤의 반응 생성물인, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
양태 23: 양태 1 내지 양태 16 또는 양태 18 내지 양태 22 중 어느 한 양태에 있어서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 구조 (IIa)를 갖고, 하이드록실 말단 기를 갖는 아미드 함유 올리고머를 획득하기 위한 디아민으로의 락톤의 개환 첨가 및 (메트)아크릴레이트 작용기를 도입하기 위한 하이드록실 말단 기의 반응에 의해 획득되는, (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
양태 24: 양태 1 내지 양태 16 또는 양태 18 내지 양태 23 중 어느 한 양태에 따른 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머 및 적어도 하나의 추가 성분을 포함하는 경화성 조성물.
양태 25: 양태 24에 있어서, 적어도 하나의 추가 성분이 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머에 더하여 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
양태 26: 양태 24 또는 양태 25에 있어서, 적어도 하나의 추가 성분이 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 경화성 조성물.
양태 27: 양태 24 내지 양태 26 중 어느 한 양태에 있어서, 경화성 조성물이 접착제, 실란트, 코팅, 3차원 프린팅 및 적층 제조 수지, 잉크 및 몰딩 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
양태 28: 경화된 중합체 물질을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 화학 방사선을 사용하여 양태 24 내지 양태 27 중 어느 한 양태의 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는 방법.
양태 29: 양태 28에 따라 획득된 경화된 중합체 물질.
양태 30: 3차원 물품을 제조하기 위해 양태 24 내지 양태 27 중 어느 한 양태의 경화성 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 적층 제조에 의해 3차원 물품을 제조하는 방법.
본 명세서 내에서, 구현예는 명확하고 간결한 명세서가 작성될 수 있는 방식으로 설명되었지만, 구현예는 본 발명을 벗어나지 않고 다양하게 조합되거나 분리될 수 있는 것으로 의도되고 이해될 것이다. 예를 들어, 본원에 설명된 모든 바람직한 특징은 본원에 설명된 본 발명의 모든 양태에 적용 가능하다는 것이 이해될 것이다.
일부 구현예에서, 본원의 본 발명은 본원에 설명된 조성물 및 방법의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 일부 구현예에서, 본 발명은 본원에 명시되지 않은 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명은 특정 구현예를 참조하여 본원에 예시되고 설명되지만, 본 발명은 제시된 세부사항으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 청구범위의 등가물의 범위 및 레인지(range) 내에서 그리고 본 발명을 벗어남이 없이 세부사항에서 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
실시예
실시예 1: 유형 B (메트)아크릴레이트 작용성화된 아미드-함유 올리고머의 합성
단계 1: 올리고(에스테르-아미드) 디올의 제조
질소 가스 입구, 기계적 교반기, 열전대, 및 첨가 깔때기가 장착된 수지 케틀에 ε-카프로락톤(342.42 g)을 충전시키고, 가열 맨틀에 의해 질소 하에 교반하면서 135-140℃로 가열하였다. 카프로락톤을 가열하는 동안, 210.36 g의 메틸렌 비스(4-아미노사이클로헥산)을 오븐에서 60℃로 예열하고, 첨가 깔때기에 충전시켰다. 표적 온도에 도달하면, 디아민을 60분의 과정에 걸쳐 카프로락톤에 충전시켰다. TLC 또는 HPLC에 의해 결정된 바와 같이 모든 유리 카프로락톤이 소모될 때까지 반응을 교반하면서 진행시켰다. 올리고(에스테르-아미드) 디올 생성물을 유리 병으로 옮기고 실온으로 냉각되도록 하여, 무색 내지 약간 황색의 침상 결정을 형성하였다.
단계 2: 아믹 이산의 제조
별도로, 상기 수지 케틀과 유사하게 장착되나 환류 응축기가 첨가된 1.5 L 둥근 바닥 플라스크에 150 g의 디메틸아세트아미드 및 50 g의 숙신산 무수물을 충전하고, 교반기 및 질소 흐름을 활성화시켰다. Jeffamine® EDR-148 폴리에테르아민(37 g)을 첨가 깔때기에 충전시키고, 1시간의 과정에 걸쳐 교반된 무수물 용액에 첨가하였고; 공급의 마지막에, 혼합물을 맨틀에 의해 90℃로 가열하고, 혼합물을 4시간 동안 반응시켰다. 4시간의 반응 후, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석하여 Jeffamine® EDR-148 원료의 소모를 결정하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 Jeffamine® EDR-148 원료가 관찰되지 않으면, N,N-디메틸아세트아미드를 감압(약 50 mmHg, 125-130℃ 맨틀 온도) 하에 증류에 의해 제거하였다.
단계 3: 유형 B (메트)아크릴레이트 작용성화된 아미드-함유 올리고머의 제조
단계 2에서 획득된 아믹 이산을 650 g의 톨루엔에 재현탁시켰다. 단계 1에서 제조된 올리고(에스테르-아미드) 디올의 전체 부분을 아믹 이산의 톨루엔 현탁액에 첨가하고 20 g의 페닐보론산을 첨가하였다. 첨가 깔때기를 Dean-Stark-타입 사이드암으로 대체하고, 중화된 반응 혼합물의 하이드록실가가 76.5-82.5 mg KOH/g의 범위가 될 때까지 혼합물을 질소 하에 환류 하에 가열하였다. 이 값에 도달하면, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 기계적 교반기, 열전대, 및 가열 맨틀이 장착된 2L 세척 플라스크로 옮기고, 98 g의 20% 수성 소듐 하이드록사이드로 중화시켰고; 혼합물을 50℃에서 유지하여 수성 층 및 유기 층을 분리시켰다. 수성 층을 버렸다. 최종적으로, 이렇게 획득된 올리고(에스테르-아미드)의 톨루엔 용액을 기계적 교반기, 공기 살포 라인, 및 열전대가 장착된 1 L 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 이 용액에 2.0 g의 MEHQ, 53 g의 메타크릴로일 클로라이드, 및 52 g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 60분 동안 교반한 후, 공기 살포와 함께 2-2.5 시간 동안 가열 환류시켰다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 50 마이크론 필터를 통해 여과하여 침전물을 제거하고, 25% 수성 소듐 하이드록사이드로 세척하였다. 생성물을 0.70 g의 BHT를 사용하여 재억제시키고, 톨루엔을 감압 하에 공기 살포로 증류에 의해 제거하여 유형 B (메트)아크릴레이트 작용성화된 아미드-함유 올리고머를 결정질 고체로서 제공하였다.
특히, 이에 따라 획득된 생성물은 하기 구조 (IIe)에 상응하는 유형 B (메트)아크릴레이트 작용성화된 아미드-함유 올리고머를 함유하였다:
A1-[O-(CHR1)a-C(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]x-C(=O)-R4-C(=O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)]c-[O-(CHR1)a-C(=O)]y-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]z-A2 (IIe)
상기 식에서, 각각의 a = 5이고; 각각의 R1 = H이고;
각각의 R2 = H이고; 각각의 R3 = -사이클로헥실-CH2-사이클로헥실-이고, 여기서 사이클로헥실 = 비치환된 사이클로헥실 모이어티이고; 각각의 R4 = -CH2CH2-이고; 각각의 R5 = H이고;
R6 = -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-이고,
A1 및 A2 = -C(=O)-CRc=CH2 (XIII)이고,
Rc = 메틸이다.
본 실시예에서, w, x, y 및 z의 대략적인 값은 다음과 같았다: w = x = z ~ 1.5, y = 1 및 c = 1
예언적 실시예 2: 유형 A (메트)아크릴레이트 작용성화된 아미드-함유 올리고머의 합성
α,ω-디아미노 폴리아미드 12-블록-폴리(테트라메틸렌 옥사이드)-블록-폴리아미드 12의 샘플을 실온에서 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 2 당량의 메틸 메탄설포네이트를 온도가 35℃ 초과로 상승하지 않도록 천천히 첨가한다. 이것이 완료되면, 생성된 α,ω-(N-메틸아미노) 폴리아미드 12-블록-폴리(테트라메틸렌 옥사이드)-블록-폴리아미드 12 용액을 2 당량의 헥산-1,6-디일 디아크릴레이트로 처리한다. 헥산-1,6-디일 디아크릴레이트의 소모에 의해 결정된 바와 같이 반응이 완료되면, 톨루엔을 용액에 첨가하고 테트라하이드로푸란을 진공 하에 부드럽게 가열하면서 제거한다. 원하는 α,ω-(N-메틸-N-(1-아크릴옥시-6-프로피오네이트-헥산디일)-폴리아미드 12-블록-폴리(테트라메틸렌 옥사이드)-블록-폴리아미드 12의 생성된 톨루엔 용액을 10% w/w(톨루엔 용액의 중량 기준)의 25% 수성 NaOH로 세척함으로써 중화시키고, 수성 층을 버린다. BHT를 첨가하여 올리고머 중량을 기준으로 1000 ppm의 총 억제제 함량을 제공하고, 톨루엔을 공기 살포로 50 mmHg/80℃(공칭 표적 온도/압력)에서 제거하여 유형 A (메트)아크릴레이트 작용성화된 아미드-함유 올리고머를 제공한다.
실시예 3: 유형 B (메트)아크릴레이트 작용성화된 아미드-함유 올리고머의 합성
기계적 교반기, 건조 공기 살포 라인, 열전대, 및 가열 맨틀이 장착된 1000 mL 수지 케틀에 188.18 g의 m-자일릴렌 디이소시아네이트, 0.05 g의 Reaxis® C716(Reaxis로부터의 우레탄 촉매), 및 750 mg의 BHT를 충전하고, 60℃로 가열하였다. 276.40 g의 실시예 1의 단계 1에 설명된 올리고(에스테르-아미드) 디올을 100℃에서 용융시키고, 온도를 90-100℃로 상승시키기 위해 반응 발열을 유지하는데 필요한 속도로 강하게 교반하면서 케틀에 충전시켰다. 공급의 말미에, 반응기를 85℃로 냉각시키고, 65.10 g의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 60분에 걸쳐 첨가하고, FT-IR에 의해 결정시 잔류 NCO 기가 < 1000 ppm이 될 때까지 반응시켰다. 생성된 올리고머는 하기 구조 (IIa)에 따른 유형 B (메트)아크릴레이트 작용성화된 아미드-함유 올리고머이다:
A1-[O-(CHR1)a-C(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]x-A2 (IIa)
상기 식에서, 각각의 a = 5이고; 각각의 R1 = H이고;
각각의 R2 = H이고; 각각의 R3 = -사이클로헥실-CH2-사이클로헥실-이고, 여기서 사이클로헥실 = 비치환된 사이클로헥실 모이어티이고;
W = 1 및 x = 2이고,
A1 및 A2 = -C(=O)-NH-Rb-NH-C(=O)-O-Rd-Y-C(=O)-CRc=CH2 (XVII)이고,
Rb = -CH2-페닐-CH2-이고, Rd = -CH2-CH2-이고, Y = O이고, Rc = 메틸이다.
예언적 실시예 4: 유형 B (메트)아크릴레이트 작용성화된 아미드-함유 올리고머의 합성
기계적 교반기, 건조 가스 살포 라인, 열전대, 가열 맨틀, 환류 응축기, 및 첨가 깔때기가 장착된 1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 174.20 g의 실시예 1의 단계 2에서 제조된 아믹 이산 및 250 g의 N,N-디메틸아크릴아미드를 충전시킨다. 반응기에 건조 공기의 스트림을 살포하고, 교반기를 150 내지 250 RPM으로 설정한다. 반응 혼합물을 45℃로 가열하고, 130.62 g의 톨루엔 디이소시아네이트(TDI, 이성질체의 혼합물)를 첨가 깔때기를 통해 45분의 과정에 걸쳐 첨가한다. 반응이 완료되면(약 2250 cm-1에서 이소시아네이트 밴드의 FT-IR 모니터링에 의해 결정됨), 300 mg의 4-메톡시페놀을 혼합물에 첨가한다. 혼합물이 재균질화되면, 65.10 g의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 60분에 걸쳐 첨가하고, FT-IR에 의해 결정시 잔류 NCO 기가 < 1000 ppm이 될 때까지 반응시킨다. 이후, 혼합물을 배출하고 액체 수지로서 사용한다. 고체 α,ω-(메타크릴로일옥시에틸)올리고(아미드)는 감압 하에 공기 살포(약 125 mmHg @ 65℃) 하에 N,N-디메타크릴아미드의 제거에 의해 회수될 수 있다. 생성된 생성물은 하기 구조 (IIc)에 따른 올리고머이다:
A1-C(=O)-R4-C(=O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)]c-A2 (IIc);
상기 식에서, R4 = -CH2CH2-이고; 각각의 R5 = H이고; R6 = -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-이고; c = 1이고,
A1 및 A2 = -NH-Rb-NH-[C(=O)-O-Rd-O]r-C(=O)-CRc=CH2 (XXI)이고;
Rb = -톨루엔-이고, Rd = -CH2-CH2-이고, Rc = 메틸이고, r은 1이다.
예언적 실시예 5: 유형 B (메트)아크릴아미드 작용성화된 아미드-함유 올리고머의 합성
실시예 4의 절차를 따르지만, 65.10 g의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 43.04 g의 메타크릴산으로 대체하여 α,ω-(메타크릴아미도)올리고(아미드)를 제공하고, 1000 ppm의 하이드로퀴논을 첨가하여 안정성을 개선시킨다. 생성된 생성물은 하기 구조 (IIc)에 따른 올리고머이다:
A1-C(=O)-R4-C(=O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)]c-A2 (IIc);
상기 식에서, R4 = -CH2CH2-이고; 각각의 R5 = H이고; R6 = -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-이고; c = 1이고,
A1 및 A2 = -NH-Rb-NH-[C(=O)-O-Rd-O]r-C(=O)-CRc=CH2 (XXI)이고;
Rb = -톨루엔-이고, Rc = 메틸이고, r은 0이다.
실시예 6: 유형 B (메트)아크릴아미드 작용성화된 아미드-함유 올리고머의 합성
기계적 교반기, 건조 가스 살포 라인, 열전대, 가열 맨틀, 환류 응축기, 및 첨가 깔때기가 장착된 1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 0.22 g의 BHT, 0.08 g의 비스무트 옥토에이트, 410.20 g의 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 폴리올(Mn = 2000, (BASF)) 및 250.07 g의 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 폴리올(Mn = 1000(BASF))을 N2 살포 하에 충전시키고, 교반하면서 120℃로 가열하였다. 표적 온도에 도달하면, 90.11 g의 숙신산 무수물을 45분에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 120-130℃에서 3시간 동안 유지하였다. 약간의 발열인 약 5℃가 관찰되었다. 산-종결된 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 프리폴리머의 생성된 혼합물을 80℃로 냉각시키고, N2 살포를 공기 살포로 대체하였다. 10분 동안 통기시킨 후, 38.65 g의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 100 g의 헥산디올 디메타크릴레이트(SR238, Sartomer) 및 1.07 g의 숙신산을 첨가하고, 혼합물을 추가로 15분 동안 균질화하고, 혼합물을 60℃로 냉각시켰다. 혼합물이 균질화되면, 48.82 g의 톨루엔 디이소시아네이트(Mondur TD80 등급 B, Covestro)를 45분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 55-65℃에서 6시간 동안 유지하고, 유리 이소시아네이트 함량을 FT-IR 분광법 또는 적정에 의해 모니터링하였다. 유리 NCO 기의 수준이 1000 ppm 미만으로 떨어지면, 생성물을 점성의 흐릿한 무색 내지 담황색 액체로 방출하였다. 생성된 생성물은 하기 구조 (IIg)에 따른 올리고머를 포함한다:
A1-C(=O)-NH-R13-NH-[C(=O)-R4-C(=O)-NH-R13-NH]e-C(=O)-A2 (IIg)
상기 식에서, R4는 숙신산과 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 폴리올의 반응으로부터 유래된 에테르 및 에스테르 결합을 포함하는 모이어티이고;
R13 = -톨루엔-이고; e = 1이고;
A1 및 A2 = -O-Rd-Y-C(=O)-CRc=CH2 (XIX)이고;
Rd = -CH2-CH2-이고, Y = O이고, Rc = 메틸이다.
실시예 7: 유형 B (메트)아크릴아미드 작용성화된 아미드-함유 올리고머의 합성
실시예 6의 절차를 따랐지만, 25.51 g의 메타크릴산을 38.65 g의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 대신에 첨가하고, 0.15 g의 하이드로퀴논을 첨가하여 안정성을 개선시켰다.
생성된 생성물은 하기 구조 (IId)에 따른 올리고머를 포함한다:
A1-N(R5)-R6-N(R5)-[C(=O)-R4-C(=O)-N(R5)-R6-N(R5)]d-A2 (IId);
상기 식에서, R4는 숙신산과 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 폴리올의 반응으로부터 유래된 에테르 및 에스테르 결합을 포함하는 모이어티이고;
R5 = H이고, R6 = -톨루엔-이고; d = 1이고;
A1 및 A2 = -C(=O)-CRc=CH2 (XIII)이고,
Rc = 메틸이다.

Claims (29)

  1. (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머로서, 상기 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가,
    i.) 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, 적어도 하나의 (메트)아크릴로일 작용기, 바람직하게는 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 작용기로 치환되거나;
    ii.) 하기 구조 (IIa) 또는 구조 (IIb) 또는 구조 (IIc) 또는 구조 (IId) 또는 구조 (IIe) 또는 구조 (IIf) 또는 구조 (IIg)를 갖고:
    A1-[O-(CHR1)a-C(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]x-A2 (IIa);
    A1-[NH-(CHR1)b-C(=O)]w-NH-R3-NH-[C(=O)-(CHR1)b-NH]x-A2 (IIb);
    A1-C(=O)-R4-C(=O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)]c-A2 (IIc);
    A1-N(R5)-R6-N(R5)-[C(=O)-R4-C(=O)-N(R5)-R6-N(R5)]d-A2 (IId);
    A1-[O-(CHR1)a-C(=O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]x-C(=O)-R4-C(=O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)]c-[O-(CHR1)a-C(=O)]y-N(R2)-R3-N(R2)-[C(=O)-(CHR1)a-O]z-A2 (IIe);
    A1-[NH-(CHR1)b-C(=O)]w-NH-R3-NH-[C(=O)-(CHR1)b-NH]x-C(=O)-R4-C(=O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(=O)-R4-C(=O)]c-[NH-(CHR1)b-C(=O)]y-NH-R3-NH-[C(=O)-(CHR1)b-NH]z-A2 (IIf);
    A1-C(=O)-NH-R13-NH-[C(=O)-R4-C(=O)-NH-R13-NH]e-C(=O)-A2 (IIg);
    상기 식에서, A1 및 A2가 동일하거나 상이하고, (메트)아크릴로일-함유 모이어티이고,
    a가 2 내지 5의 정수이고,
    b가 2 내지 12, 특히 2 내지 5의 정수이고;
    c, d, e w, x, y 및 z가 동일하거나 상이하고, 각각 1 이상의 정수이고,
    R1, R2 및 R5가 동일하거나 상이하고, 각각 H 또는 알킬 기이고,
    R3, R4, R6 및 R13이 동일하거나 상이하고, 각각 2가 유기 모이어티인,
    (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  2. 제1항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 (메트)아크릴레이트-작용성화된 아미드-함유 올리고머인 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  3. 제1항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 (메트)아크릴아미드-작용성화된 아미드-함유 올리고머인 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록, 바람직하게는 적어도 2개의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, 적어도 하나의 폴리아미드 블록이 폴리아미드 6,6 블록; 폴리아미드 6,10 블록; 폴리아미드 10,10 블록; 폴리아미드 6,12 블록; 폴리아미드 4,6 블록; 폴리아미드 6 블록; 폴리아미드 11 블록; 및 폴리아미드 12 블록으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리아미드 블록을 포함하고, 여기서 각각의 폴리아미드 블록이 바람직하게는 400 g/mol 내지 75,000 g/mol 또는 500 g/mol 내지 75,000 g/mol 또는 400 g/mol 내지 20,000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖고, 각각의 비-폴리아미드 블록이 바람직하게는 100 g/mol 내지 75,000 g/mol, 또는 1,000 g/mol 내지 75,000 g/mol, 또는 100 g/mol 내지 6,000 g/mol, 또는 200 g/mol 내지 3,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록이 폴리에테르 블록, 폴리에스테르 블록, 폴리에테르-에스테르 블록, 폴리카르보네이트 블록, 폴리디엔 블록 및 폴리오가노실록산 블록, 바람직하게는 폴리에테르 블록 및 폴리오가노실록산 블록으로 구성된 군으로부터 선택되는, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록이 폴리에틸렌 글리콜 블록, 폴리프로필렌 글리콜 블록, 폴리트리메틸렌 글리콜 블록, 폴리테트라메틸렌 글리콜 블록, 및 폴리디메틸실록산 블록으로 구성된 군으로부터 선택되는, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, 각각의 (메트)아크릴로일 기, 특히 각각의 (메트)아크릴레이트 기가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 블록 공중합체 세그먼트의 말단 위치에서 치환되는, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  8. 제7항에 있어서, 블록 공중합체 세그먼트가 (i) 구조 -(A-B)m- 또는 -(A-B)n-A-(여기서, m 및 n 각각은 적어도 1의 정수이고, A는 폴리아미드 블록이고, B는 비-폴리아미드 블록임) 또는 (ii) 구조 -A-B-A-(여기서, A는 폴리아미드 블록이고, B는 비-폴리아미드 블록임)를 갖는 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, 적어도 하나의 폴리아미드 블록이 30℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록이 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 하기 구조 (I)을 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기 함유 모이어티로 치환되는, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머:
    -N[CH2CH2C(=O)OCH2CH(OH)CH2OC(=O)C(CH3)=CH2]2 (I).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하고, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가,
    (A) a) 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 아민- 또는 하이드록실-작용성화된 블록 공중합체와 b) 이소시아노-작용성화된 (메트)아크릴레이트; 에폭시-작용성화된 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 할라이드; (메트)아크릴산; (메트)아크릴산 무수물; (메트)아크릴 알킬 에스테르; 폴리(메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물; 및 사이클로카르보네이트-작용성화된 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 (메트)아크릴로일-작용성화 시약의 반응 생성물;
    (B) a) 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 이소시아노-작용성화된 블록 공중합체와 b) 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴아미드의 반응 생성물; 또는
    (C) 적어도 하나의 에폭시-작용성 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 적어도 하나의 에폭사이드로 말단-캡핑된 음이온 중합된 락탐인,
    (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  12. (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이,
    (A) a) 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 아민- 또는 하이드록실-작용성화된 블록 공중합체와 b) 이소시아노-작용성화된 (메트)아크릴레이트; 에폭시-작용성화된 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 할라이드; (메트)아크릴산; (메트)아크릴산 무수물; (메트)아크릴 알킬 에스테르; 폴리(메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물; 및 사이클로카르보네이트-작용성화된 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 (메트)아크릴로일-작용성화 시약을 반응시키거나;
    (B) a) 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 비-폴리아미드 블록을 포함하는 이소시아노-작용성화된 블록 공중합체와 b) 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴아미드를 반응시키거나;
    (C) 음이온 중합된 락탐을 적어도 하나의 에폭시-작용성 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 적어도 하나의 에폭사이드로 말단-캡핑하는 것을 포함하는,
    방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 구조 (IIa) 또는 (IIb) 또는 (IIc) 또는 (IId) 또는 (IIe) 또는 (IIf) 또는 (IIg)를 갖고, R1, R2 및 R5가 각각 H인, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  14. 제1항 내지 제3항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 구조 (IIa) 또는 (IId)를 갖고, w + x = 2-10이거나, 구조 (IIe) 또는 (IIf)를 갖고, w + x + y + z = 4-20인, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  15. 제1항 내지 제3항 및 제13항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 구조 (IIa) 또는 (IIb) 또는 (IIc) 또는 (IId) 또는 (IIe) 또는 (IIf) 또는 (IIg)를 갖고, R3 및 R6가 직쇄 또는 분지형 2가 알킬렌; 클로르알킬 모이어티; -Ar-, -Ar-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-O-Ar-, -Ar-SO2-Ar- 또는 -CH2-Ar-CH2-와 같은 하나 이상의 선택적으로 치환된 방향족 기를 함유하는 모이어티; -Cy-, -CH2-Cy-, -CH2-Cy-CH2-, -Cy-CH2-Cy- 또는 -Cy-S-Cy-와 같은 하나 이상의 선택적으로 치환된 지환족 기를 함유하는 모이어티; 또는 -Alk1-O(Alk2O)vAlk3-와 같은 2가 알킬렌 에테르 모이어티로부터 독립적으로 선택되고;
    상기 식에서, 각각의 Ar이 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴이고;
    각각의 Cy가 독립적으로 선택적으로 치환된 사이클로알킬이고;
    Alk1, Alk2 및 Alk3가 동일하거나 상이하고, 각각 2가의 직쇄 또는 분지형 알킬렌 모이어티이고,
    V가 0 또는 1 이상의 정수인,
    (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  16. 제1항 내지 제3항 및 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 구조 (IIa) 또는 (IIb) 또는 (IIe) 또는 (IIf)를 갖고, R3가 -CH2-Ar-CH2-이고, 여기서 Ar이 방향족 기 또는 -사이클로헥실-CH2-사이클로헥실-이고, 여기서 사이클로헥실이 치환되거나 비치환될 수 있는 2가 사이클로헥실 모이어티인, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  17. 제1항 내지 제3항 및 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 구조 (IIc) 또는 (IId) 또는 (IIe) 또는 (IIf)를 갖고, R6가 -Alk1-O(Alk2O)vAlk3-와 같은 2가 알킬렌 에테르 모이어티이고, 여기서 v가 0 또는 1 이상의 정수이고, Alk1, Alk2 및 Alk3가 동일하거나 상이하고, 각각 2가 직쇄 또는 분지형 알킬렌 모이어티, 특히 -CH2CH2- 및/또는 -CH(CH3)CH2-인, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  18. 제1항 내지 제3항 및 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 구조 (IIa) 또는 (IIb) 또는 (IIc) 또는 (IId) 또는 (IIe) 또는 (IIf) 또는 (IIg)를 갖고, A1 및 A2가 하기 구조 (XIII)-(XXII) 중 하나로 구성된 군으로부터 선택되는, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머:
    -C(=O)-CRc=CH2 (XIII);
    -C(=O)-NH-Rb-O-C(=O)-CRc=CH2 (XIV);
    -CH2-CH(OH)-Rb-O-C(=O)-CRc=CH2 (XV);
    -CH2-CH2-C(=O)-O-Rb-O-C(=O)-CRc=CH2 (XVI);
    -C(=O)-NH-Rb-NH-C(=O)-O-Rd-Y-C(=O)-CRc=CH2 (XVII);
    -C(=O)-Rb-C(=O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-[O-Rd-O-CH2-CH(OH)-CH2]q-O-C(=O)-CRc=CH2 (XVIII);
    -O-Rd-Y-C(=O)-CRc=CH2 (XIX);
    -O-CH2-CH(OH)-Rb-O-C(=O)-CRc=CH2 (XX);
    -NH-Rb-NH-[C(=O)-O-Rd-O]r-C(=O)-CRc=CH2 (XXI);
    -C(=O)-O-Rb-O-C(=O)-CRc=CH2 (XXII);
    상기 식에서, 각각의 Rc는 독립적으로 H 또는 메틸이고,
    Rb 및 Rd는 각각 독립적으로 2가 유기 모이어티이고,
    Y는 O 또는 NH이고,
    q는 0 내지 10, 특히 0 또는 1이고,
    r은 0 또는 1이다.
  19. 제18항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 구조 (IIa)를 갖고, A1 및 A2가 구조 (XIII), (XIV), (XVI), (XVII) 및 (XVIII) 중 하나, 바람직하게는 구조 (XVII) 및 (XVIII) 중 하나, 더욱 바람직하게는 구조 (XVII)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  20. 제18항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 구조 (IIb) 또는 (IId)를 갖고, A1 및 A2가 구조 (XIII), (XIV), (XV), (XVI), (XVII), (XVIII) 및 (XXII) 중 하나, 바람직하게는 구조 (XV), (XVI), (XVII) 및 (XXII) 중 하나, 더욱 바람직하게는 구조 (XV) 및 (XVI) 중 하나로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  21. 제18항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 구조 (IIc)를 갖고, A1 및 A2가 구조 (XIX), (XX) 및 (XXI) 중 하나, 바람직하게는 구조 (XX), (XXI) 중 하나, 더욱 바람직하게는 구조 (XXI)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  22. 제18항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 구조 (IIe)를 갖고, A1 및 A2가 구조 (XIII), (XIV), (XVI), (XVII) 및 (XVIII) 중 하나, 바람직하게는 구조 (XIII) 및 (XIV) 중 하나, 더욱 바람직하게는 구조 (XIII)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  23. 제18항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 구조 (IIf)를 갖고, A1 및 A2가 구조 (XIII), (XIV), (XV), (XVI), (XVII), (XVIII) 및 (XXII) 중 하나, 바람직하게는 구조 (XIII), (XV), (XVI) 및 (XXII) 중 하나, 더욱 바람직하게는 구조 (XII)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  24. 제18항에 있어서, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머가 구조 (IIg)를 갖고, A1 및 A2가 구조 (XIX)에 상응하는, (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머.
  25. 제1항 내지 제11항 및 제13항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 (메트)아크릴로일-작용성화된 아미드-함유 올리고머 및 적어도 하나의 추가 성분, 특히 적어도 하나의 (메트)아크릴로일-작용성화된 화합물 및, 선택적으로, 광개시제를 포함하는 경화성 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 적어도 하나의 추가 성분이 분자당 적어도 하나의 (메트)아크릴아미드 작용기를 함유하는 적어도 하나의 (메트)아크릴아미드-작용성화된 단량체 또는 올리고머, 특히 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-하이드록시메틸 (메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸) (메트)아크릴아미드, N-메틸-N-(2-하이드록시에틸) (메트)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸) (메트)아크릴아미드, N-(2-에톡시에틸) (메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필) (메트)아크릴아미드, N-(3-하이드록시프로필) (메트)아크릴아미드, N-(2,3-디하이드록시프로필) (메트)아크릴아미드, N-(3-메톡시프로필) (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필 (메트)아크릴아미드, N-n-부틸 (메트)아크릴아미드, N-tert-부틸 (메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 비스(메트)아크릴아미드 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 (메트)아크릴아미드-작용성화된 단량체 또는 올리고머를 포함하는 경화성 조성물.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 경화성 조성물이 접착제, 실란트, 코팅, 3차원 프린팅 및 적층 제조 수지, 잉크 및 몰딩 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  28. 화학 방사선을 사용하여 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 경화된 중합체 물질을 제조하는 방법.
  29. 3차원 물품을 제조하기 위해 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 적층 제조에 의해 3차원 물품을 제조하는 방법.
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