CN115943178A - (甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物 - Google Patents

(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物 Download PDF

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Abstract

含有一个或多个(甲基)丙烯酰基官能团以及两个或更多个酰胺官能团的低聚物型物质可用作如下组合物的组分，所述组合物可使用光化性辐射固化以提供聚合物型制品。

Description

(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物
技术领域
本发明涉及含有一个或多个(甲基)丙烯酰基官能团以及两个或更多个酰胺官能团的低聚物型物质。在一个实施方案中，该低聚物型物质具有基于嵌段共聚物的主链，该主链由至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段组成。在其他实施方案中，该低聚物型物质含有至少两个酰胺官能团和至少两个对应于[C(＝O)(CHR1)aO]结构单元，其中a为2至5的整数，并且R1是H或烷基。本发明另外涉及制备此类低聚物的方法、含有此类低聚物的固化性组合物、使此类固化性组合物固化的方法、固化组合物和含有固化形式的固化性组合物的制品，以及制备这种固化组合物和制品的方法。
背景技术
已经对光固化性组合物关注了一段时间，该光固化性组合物能够通过暴露于光化性辐射而固化以产生有用的产品，诸如粘合剂、涂层、墨、3D打印制品等。尽管这种光固化性组合物通常是基于相对低分子量的(甲基)丙烯酰基官能化化合物(其通常称为“单体”)，但与这此类单体组合使用每分子含有一个或多个光反应性(甲基)丙烯酰基官能团的低聚物型较高分子量物质也是为人熟知的。将这种官能化低聚物并入固化性组合物中可导致由其制备的固化材料的某些特性的有利改善。已经开发了许多不同类型的(甲基)丙烯酰基官能化低聚物，其中(甲基)丙烯酰基官能化氨基甲酸酯低聚物(即，具有聚氨酯型主链的低聚物)是特别有意义的。
用(甲基)丙烯酸酯基团官能化的某些基于聚酰胺的低聚物也是已知的。例如，WO03/028992 A1描述了包含胺封端的(聚)氨基酰胺和单或多(甲基)丙烯酸酯的反应产物的辐射固化性组合物。在WO 2006/067639 A2中公开了丙烯酸酯改性的氨基酰胺树脂，其为衍生自聚合的不饱和脂肪酸的氨基酰胺热塑性聚合物与具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的多元醇酯的迈克尔加成产物。在EP 0381354 A2中还教导了辐射固化性氨基酰胺丙烯酸酯聚合物。US 9,187,656 B2公开了改性的聚酰胺丙烯酸酯低聚物。JP 2676662中描述了含有光敏基团(诸如(甲基)丙烯酰基基团)的光敏芳族聚酰胺。
US 4384011中公开了以特定比率含有溶解在溶剂中的可溶性聚酰胺树脂(不含任何(甲基)丙烯酰基官能团)和辐射聚合性单体等的辐射固化性树脂涂料组合物。EP0919873教导了光固化性树脂组合物，其包含：(A)酸改性的含乙烯基的环氧树脂，(B)弹性体(诸如不含任何(甲基)丙烯酰基官能团的基于聚酰胺的弹性体)，(C)光聚合引发剂，(D)稀释剂和(E)固化剂。
WO 2018/033296 A1公开了用于基于丙烯酸酯的网络的聚合诱导的相分离组合物，其可包含作为组分的基于丙烯酸类的单体、嵌段A和嵌段B的共聚物、以及多官能交联剂。不存在这样的教导：共聚物可包含聚酰胺嵌段或(甲基)丙烯酰基官能团。
尽管迄今为止在本领域中进行的工作，但仍需要这样的光固化性低聚物，所述光固化性低聚物能够可能地与一种或多种其他组分(诸如(甲基)丙烯酰基官能化单体)组合而赋予由含有此类低聚物的组合物制备的固化产物不同的和/或改善的特性。
发明内容
提供了(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物。该(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物为以下任一：
i.)包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并被至少一个(甲基)丙烯酰基官能团取代；或者
ii.)具有结构(IIa)或结构(IIb)或结构(IIc)或结构(IId)或结构(IIe)或结构(IIf)或结构(IIg)：
A1-[O-(CHR1)a-C(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]x-A2(IIa)；
A1-[NH-(CHR1)b-C(＝O)]w-NH-R3-NH-[C(＝O)-(CHR1)b-NH]x-A2(IIb)；
A1-C(＝O)-R4-C(＝O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)]c-A2(IIc)；
A1-N(R5)-R6-N(R5)-[C(＝O)-R4-C(＝O)-N(R5)-R6-N(R5)]d-A2(IId)；
A1-[O-(CHR1)a-C(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]x-C(＝O)-R4-C(＝O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)]c-[O-(CHR1)a-C(＝O)]y-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]z-A2(IIe)；
A1-[NH-(CHR1)b-C(＝O)]w-NH-R3-NH-[C(＝O)-(CHR1)b-NH]x-C(＝O)-R4-C(＝O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)]c-[NH-(CHR1)b-C(＝O)]y-NH-R3-NH-[C(＝O)-(CHR1)b-NH]z-A2(IIf)；
A1-C(＝O)-NH-R13-[NH-C(＝O)-R4-C(＝O)-NH-R13]e-NH-C(＝O)-A2(IIg)；
其中A1和A2是相同或不同的，并且是含(甲基)丙烯酰基的部分：
a为2至5的整数；
b为2至12，特别是2至5的整数；
c、d、e、w、x、y和z是相同或不同的，并且各自为1或更大的整数；
R1、R2和R5是相同或不同的，并且各自是H或烷基，并且；
R3、R4、R6和R13是相同或不同的，并且各自是二价有机部分。
如上所述，还提供了制备(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物的方法，该低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段。该方法可为三种可能性(A)、(B)或(C)之一：
(A)：使以下物质一起反应：
a)胺官能化或羟基官能化嵌段共聚物，其包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，和
b)(甲基)丙烯酰基官能化用试剂，其选自异氰基官能化(甲基)丙烯酸酯；环氧官能化(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰卤；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯；多(甲基)丙烯酸酯官能化化合物；和环碳酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯；或
(B)：使以下物质一起反应：
a)异氰基官能化嵌段共聚物，其包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，和
b)羟基官能化(甲基)丙烯酸酯或羟基官能化(甲基)丙烯酰胺；或
(C)：用包含至少一种环氧官能(甲基)丙烯酸类单体的至少一种环氧化物封端阴离子聚合的内酰胺。
本发明的另一目的包含以下的固化性组合物：至少一种根据本发明的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物和至少一种附加组分，特别是至少一种(甲基)丙烯酰基官能化化合物以及，任选的光引发剂。
本发明的另一目的是制备固化的聚合物材料的方法，其中该方法包括使用光化性辐射使本发明的固化性组合物固化。
本发明的又一目的是通过增材制造来制作三维制品的方法，该方法包括使用本发明的固化性组合物来制造三维制品。
具体实施方式
除非另外指出，否则如贯穿本说明书使用的术语“分子量”对于单体而言意指离散分子量，以及对于低聚物或聚合物而言意指(除非另有说明)数均分子量，该数均分子量通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物和THF作为流动相来测定，用于比较，并且在低聚物合成完成之后五分钟内测量。
本发明的一个方面涉及(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并被至少一个(甲基)丙烯酰基官能团取代(有时在本文中称为“A型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物”)。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰基”包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺两者。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。如本文所述，术语“(甲基)丙烯酰胺”包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺两者。丙烯酸酯官能团具有结构–OC(＝O)CH＝CH2，而甲基丙烯酸酯基团具有结构–OC(＝O)C(CH3)＝CH2。丙烯酰胺官能团具有结构–NH-C(＝O)CH＝CH2，而甲基丙烯酰胺基团具有结构–NH-C(＝O)C(CH3)＝CH2。特别地，至少一个(甲基)丙烯酰基官能团可为(甲基)丙烯酸酯官能团。
术语“聚酰胺嵌段”是指含有多个通过酰胺键彼此连接的重复单元的链段。术语“非聚酰胺嵌段”是指含有多个通过不同于酰胺键的键(诸如醚、酯或碳-碳连接，如随后将更详细地解释)彼此连接的重复单元的链段。
本发明的另一方面涉及具有结构(IIa)或结构(IIb)或结构(IIc)或结构(IId)或结构(IIe)或结构(IIf)或结构(IIg)的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物：
A1-[O-(CHR1)a-C(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]x-A2(IIa)；
A1-[NH-(CHR1)b-C(＝O)]w-NH-R3-NH-[C(＝O)-(CHR1)b-NH]x-A2(IIb)；
A1-C(＝O)-R4-C(＝O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)]c-A2(IIc)；
A1-N(R5)-R6-N(R5)-[C(＝O)-R4-C(＝O)-N(R5)-R6-N(R5)]d-A2(IId)；
A1-[O-(CHR1)a-C(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]x-C(＝O)-R4-C(＝O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)]c-[O-(CHR1)a-C(＝O)]y-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]z-A2(IIe)；
A1-[NH-(CHR1)b-C(＝O)]w-NH-R3-NH-[C(＝O)-(CHR1)b-NH]x-C(＝O)-R4-C(＝O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)]c-[NH-(CHR1)b-C(＝O)]y-NH-R3-NH-[C(＝O)-(CHR1)b-NH]z-A2(IIf)；
A1-C(＝O)-NH-R13-[NH-C(＝O)-R4-C(＝O)-NH-R13]e-NH-C(＝O)-A2(IIg)
其中A1和A2是相同或不同的，并且是含(甲基)丙烯酰基的部分：
a为2至5的整数；
b为2至12，特别是2至5的整数；
c、d、e、w、x、y和z是相同或不同的，并且各自为1或更大的整数；
R1、R2和R5是相同或不同的，并且各自是H或烷基，并且；
R3、R4、R6和R13是相同或不同的，并且各自是二价有机部分。
本发明的另一方面涉及具有结构(IIa)或结构(IIe)或结构(IIf)的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物：
A1-[O(CHR1)aC(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)(CHR1)aO]x-A2(IIa)；
A1-[O(CHR1)aC(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)(CHR1)aO]xC(＝O)-R4-C(＝O)-N(R5)-R6-N(R5)C(＝O)-R4-C(＝O)-[O(CHR1)aC(＝O)]y-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)(CHR1)aO]z-A2(IIe)；
A1-[N(H)(CHR1)aC(＝O)]w-N(H)-R3-N(H)-[C(＝O)(CHR1)aNH]xC(＝O)-R4-C(＝O)-N(R5)-R6-N(H)C(＝O)-R4-C(＝O)-[NH(CHR1)aC(＝O)]y-N(H)-R3-N(H)-[C(＝O)(CHR1)aNH]z-A2(IIf)；
其中A1和A2是相同或不同的并且是含(甲基)丙烯酰基的部分，a为2至5的整数，w、x、y和z是相同或不同的并且各自为1或更大的整数，R1、R2和R5是相同的或不同的并且各自是H或烷基，并且R3、R4和R6是相同或不同的并且各自是二价有机部分。
具有诸如结构(IIa或IIb或IIc或IId或IIe或IIf或IIg)的结构的低聚物有时被称为“B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物”。
上述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物中的一种或多种可与至少一种附加组分(诸如一种或多种不同于低聚物和/或光引发剂的(甲基)丙烯酰基官能化化合物)一起配制，以提供固化性组合物。这种固化性组合物可使用光化性辐射(例如紫外光)固化，并且可用作粘合剂、密封剂、涂料、三维打印和增材制造树脂、墨和模塑树脂。包含通过固化性组合物的聚合获得的固化的聚合物材料的制品代表本发明的另一方面。例如，可使用根据本发明的固化性组合物通过增材制造方法来制造三维制品。
可通过多种合成路线制备根据本发明的A型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，所述合成路线包括，例如：
(A)使a)包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段的胺官能化或羟基官能化嵌段共聚物和b)(甲基)丙烯酰基官能化用试剂反应，该(甲基)丙烯酰基官能化用试剂选自异氰基官能化(甲基)丙烯酸酯；环氧官能化(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰卤；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯；多(甲基)丙烯酸酯官能化化合物(特别是包含至少一个丙烯酸酯基团和至少一个甲基丙烯酸酯基团的化合物)；和环碳酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯；
(B)使a)包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段的异氰基官能化嵌段共聚物和b)羟基官能化(甲基)丙烯酸酯或羟基官能化(甲基)丙烯酰胺反应；或
(C)用包含至少一种环氧官能(甲基)丙烯酸单体的至少一种环氧化物来封端阴离子聚合的内酰胺。
通过将一个或多个(甲基)丙烯酰基官能团引入到含有至少一个聚酰胺嵌段的嵌段共聚物上，当基于常规(甲基)丙烯酸类单体和低聚物的组合物固化时，所得低聚物共价键合到所形成的聚合物型基质中(与非官能化的含聚酰胺嵌段的共聚物形成对照)。然而，低聚物的嵌段共聚物特征能够赋予经固化体系物理和机械性能的显著增强。
A型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物
根据本发明的一个方面的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并被至少一个(甲基)丙烯酰基官能团取代(即，该低聚物含有至少一个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺官能团)。特别地，(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可被至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团取代。例如，每个(甲基)丙烯酰基基团(特别地每个(甲基)丙烯酸酯基团)可在包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段的嵌段共聚物链段的末端位置处取代。然而，(甲基)丙烯酰基官能团(特别地(甲基)丙烯酸酯官能团)也可沿嵌段共聚物的主链或在链端处取代。(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可被两个或更多个(甲基)丙烯酰基基团取代，特别地两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团。这种(甲基)丙烯酰基基团可在嵌段共聚物的每个末端位置处取代，该嵌段共聚物可具有线型、支化或辐射状(radial)结构。在其他实施方案中，非聚酰胺嵌段中的一个或多个可被多个(甲基)丙烯酰基官能团取代，特别地被多个(甲基)丙烯酸酯官能团取代。连续的聚酰胺嵌段和非聚酰胺嵌段可直接地连接在一起，或通过与聚酰胺嵌段和非聚酰胺嵌段二者形成共价键的非聚合物型连接部分连接在一起。在本发明的某些实施方案中，连接部分可为二价的(即-R-，其中R是连接部分，其通常是有机部分)。然而，在其他实施方案中，连接部分可为三价、四价的，等等，并提供低聚物中的支化位点。
例如，A型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可例如具有结构–(A-B)m-或–(A-B)n-A-，其中m和n中的每一个为至少1(例如，1-6)的整数，A是聚酰胺嵌段，并且B是非聚酰胺嵌段。根据本发明的某些实施方案，嵌段共聚物链段可具有结构–A-B-A-，其中A是聚酰胺嵌段，并且B是非聚酰胺嵌段。
可选择A型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物中的聚酰胺和非聚酰胺嵌段以具有多元的特性，例如不同的玻璃化转变温度。例如，至少一个聚酰胺嵌段可具有30℃或更高的玻璃化转变温度，至少一个非聚酰胺嵌段可具有0℃或更小的玻璃化转变温度。
A型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物的数均分子量可根据需要改变，以在低聚物本身和通过使包含这种低聚物的组合物固化获得的固化产物两者中提供某些性能和特性。例如，A型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可具有2,000g/mol至100,000g/mol的数均分子量。根据本发明的示例性方面，低聚物的分子量分布(Mw/Mn，有时称为“多分散性”)可范围为1至3。
取决于A型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物的化学组成(例如，聚酰胺嵌段和非聚酰胺嵌段的结构)及其分子量，低聚物的物理形式可显著变化。例如，低聚物在室温(25℃)下可为液体或固体。根据某些实施方案，A型低聚物是热塑性塑料或热塑性弹性体。A型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可为无定形的(非晶的)，但在其他实施方案中可具有一定结晶度。
聚酰胺嵌段可占该A型低聚物中所存在的嵌段的总重量的10重量％至90重量％或20重量％至80重量％，其中非聚酰胺嵌段占该低聚物中存在的嵌段的总重量的90重量％至10重量％或80重量％至20重量％。在一个实施方案中，聚酰胺嵌段可占该A型低聚物中所存在的嵌段的总重量的30重量％至70重量％或40重量％至60重量％，非聚酰胺嵌段占该低聚物中存在的嵌段的总重量的70重量％至30重量％或60重量％至40重量％。在另一实施方案中，聚酰胺嵌段可占该A型低聚物中所存在的嵌段的总重量的50重量％至90重量％或60重量％至80重量％，非聚酰胺嵌段占该低聚物中存在的嵌段的总重量的10重量％至50重量％或20重量％至40重量％。在又一实施方案中，聚酰胺嵌段可占该A型低聚物中所存在的嵌段的总重量的10重量％至50重量％或20重量％至40重量％，非聚酰胺嵌段占该低聚物中存在的嵌段的总重量的50重量％至90重量％或60重量％至80重量％。
聚酰胺嵌段
本发明的A型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物的特征在于包含至少一个聚酰胺嵌段。在某些实施方案中，(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可包含两个或更多个聚酰胺嵌段。在此类实施方案中，聚酰胺嵌段可通过非聚酰胺嵌段彼此隔开(例如，非聚酰胺嵌段可定位在两个聚酰胺嵌段之间，或反之)。当低聚物含有多个聚酰胺嵌段时，此类嵌段可彼此相同或不同。例如，聚酰胺嵌段可具有相同的数均分子量和/或相同的化学组成。
在本发明的上下文中，聚酰胺嵌段可定义为包含多个由酰胺键连接的重复单元的链段。每个聚酰胺嵌段中的重复单元数并不特别受限，并且可范围为例如约4至800或5至750。根据某些实施方案，每个聚酰胺嵌段可具有400g/mol至75,000g/mol或500g/mol至75,000g/mol的数均分子量。特别地，每个聚酰胺嵌段可具有400g/mol至20,000g/mol或500g/mol至10,000g/mol的数均分子量。每个聚酰胺嵌段的分子量分布(多分散性，Mw/Mn)可为1至约3。
聚酰胺嵌段可为均聚酰胺或共聚酰胺的嵌段。脂族聚酰胺嵌段用于本发明的某些实施方案，但也可使用芳族聚酰胺嵌段。根据本发明的某些实施方案，(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可包括至少一个选自以下的聚酰胺嵌段：聚酰胺6,6嵌段、聚酰胺6,10嵌段；聚酰胺10,10嵌段；聚酰胺6,12嵌段；聚酰胺4,6嵌段；聚酰胺6嵌段；聚酰胺11嵌段；和聚酰胺12嵌段。
聚酰胺嵌段可具有根据式(iii)的结构：
Figure GDA0004117206830000081
其中x可为2至12的整数，y可为2至12的整数，并且n可为5至750的整数。例如，x和y两者均可为4(以提供聚酰胺4,6嵌段)；X可为6并且Y可为4(以提供聚酰胺6,6嵌段)；X可为6并且Y可为8(以提供聚酰胺6,10嵌段)；或X可为6并且Y可为10(以提供聚酰胺6,12嵌段)。
聚酰胺嵌段也可具有根据式(IV)的结构：
Figure GDA0004117206830000091
其中X可为2至12的整数，并且n可为5至750的整数。例如，X可为5(以提供聚酰胺6嵌段)；X可为10(以提供聚酰胺11嵌段)；或X可为11(以提供聚酰胺12嵌段)。
在本发明的某些实施方案中，可选择聚酰胺嵌段以在A型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物内提供一个或多个所谓的“硬”链段，即玻璃化转变温度(Tg)高于非聚酰胺嵌段的玻璃化转变温度的一个或多个聚合物型嵌段。例如，聚酰胺嵌段的Tg可比非聚酰胺嵌段的Tg高至少20℃、至少30℃、至少40℃或至少50℃。在示例性实施方案中，聚酰胺嵌段可具有至少30℃、至少40℃、至少50℃或至少60℃的Tg。
非聚酰胺嵌段
如前所述，本发明的A型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物的特征在于，除了至少一个聚酰胺嵌段外，还存在至少一个非聚酰胺嵌段。每个非聚酰胺嵌段可为含有多个通过不同于酰胺键的键(诸如醚、酯或碳-碳连接)彼此连接的重复单元的链段。
在某些实施方案中，(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可包含两个或更多个非聚酰胺嵌段。在此类实施方案中，非聚酰胺嵌段可通过聚酰胺嵌段彼此隔开(例如，聚酰胺嵌段可定位在两个非聚酰胺嵌段之间，或反之)。当低聚物含有多个非聚酰胺嵌段时，此类嵌段可彼此相同或不同。例如，非聚酰胺嵌段可具有相同的数均分子量和/或相同的化学组成。
在本发明的上下文中，非聚酰胺嵌段可定义为包含多个由不同于酰胺键的键连接的重复单元的链段。每个非聚酰胺嵌段中的重复单元数并不特别受限，并且可范围为例如约4至约800或5至750个。根据某些实施方案，每个非聚酰胺嵌段可具有100g/mol至75,000g/mol或1,000g/mol至75,000g/mol的数均分子量。特别地，每个非聚酰胺嵌段可具有100g/mol至6,000g/mol或200g/mol至3,000g/mol的数均分子量。每个非聚酰胺嵌段的分子量分布(多分散性，Mw/Mn)可为1至约3。
在本发明的某些实施方案中，可选择非聚酰胺嵌段以在(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物内提供一个或多个所谓的“软”链段，即玻璃化转变温度(Tg)低于聚酰胺嵌段的玻璃化转变温度的一个或多个聚合物型嵌段。例如，非聚酰胺嵌段的Tg可比聚酰胺嵌段的Tg低至少20℃、至少30℃、至少40℃或至少50℃。在示例性实施方案中，非聚酰胺嵌段可具有小于0℃、小于-10℃、小于-20℃或小于-30℃的Tg。
根据本发明的某些方面，至少一个非聚酰胺嵌段可选自聚醚嵌段、聚酯嵌段、聚醚-酯嵌段、聚碳酸酯嵌段、聚二烯嵌段和聚有机硅氧烷嵌段，优选聚醚嵌段和聚有机硅氧烷嵌段。例如，至少一个非聚酰胺嵌段可选自聚乙二醇嵌段、聚丙二醇嵌段、聚四亚甲基二醇嵌段、聚二甲基硅氧烷嵌段、和乙氧基化双酚A嵌段。
特别地，至少一个非聚酰胺嵌段可包含选自以下的嵌段：聚乙二醇嵌段、聚丙二醇嵌段、聚三亚甲基二醇嵌段、聚四亚甲基二醇嵌段、聚二甲基硅氧烷嵌段，及其组合。
合适的聚醚嵌段特别地包括脂族聚醚嵌段，尽管也可使用芳族或芳族/脂族聚醚嵌段。优选地，聚醚嵌段是脂族的。聚醚嵌段可例如衍生自环醚的开环聚合，所述环醚诸如取代和未取代的四氢呋喃、氧杂环丁烷和环氧化物(诸如环氧乙烷和环氧丙烷)。聚醚嵌段可为线型或支化的。
在某些实施方案中，聚醚嵌段可具有根据式(Va)的结构：
-[(CRaRb)mO]n-(Va)
其中m为2至4的整数，
n为4至800，特别是10至800的整数；并且
各Ra和Rb独立地是H或烷基，特别是H或甲基。
在某些实施方案中，聚醚嵌段可具有根据式(Vb)的结构：
-[(CH2)mO]n-(Vb)
其中m为2至4的整数并且n为10至800的整数，其中在序列(CH2)m的碳原子上被取代的至少一个氢任选地被取代基诸如烷基(例如，甲基)替代。例如，重复单元[(CH2)mO]可为[CH2CH2O]；[CH2CH2CH2O]；[CH2CH(CH3)O]或[CH2CH2CH2CH2O]。
合适的聚酯嵌段可通过多羟基官能组分(特别是二醇)和多羧酸官能化合物(特别是二羧酸和酸酐)的缩聚反应制成。合适的二醇包括例如乙二醇、1,4-丁二醇等。合适的二羧酸包括，例如，己二酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸等。也可利用芳族二酸，诸如邻苯二甲酸。多羟基官能组分和多羧酸官能组分可各自具有线型、支化、脂环族或芳族结构并且可单独使用或作为混合物使用。聚酯嵌段也可通过内酯(诸如己内酯和戊内酯)和双内酯(诸如乙交酯和丙交酯)的开环聚合以及通过羟基羧酸的缩聚反应制备。
在某些实施方案中，聚酯嵌段可具有根据式(VI)的结构：
Figure GDA0004117206830000111
其中x为1至12的整数，并且n为10至800的整数。亚甲基(CH2)部分中的一个或多个可被取代，诸如被一个或两个烷基(诸如甲基)取代。
在某些其他实施方案中，聚酯嵌段可具有根据式(VII)的结构：
Figure GDA0004117206830000112
其中x为2至12的整数，y为2至12的整数，并且n为10至800的整数。亚甲基(CH2)部分中的一个或多个可被取代，诸如被一个或两个烷基(诸如甲基)取代。
聚醚-酯嵌段代表可存在于本发明的A型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物中的另一种类型的非聚酰胺嵌段。聚醚-酯嵌段特征为含有通过酯键连接的重复单元的嵌段，其在每个重复单元内另外含有多个醚部分。典型地，此类聚醚-酯嵌段可通过聚(氧亚烷基二醇)(诸如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇)与二羧酸或其合成等同物(诸如己二酸或琥珀酸)的缩聚来形成。在一个实施方案中，聚醚-酯嵌段是脂族的。例如，合适的聚醚-酯嵌段可具有与式(VIII)相对应的结构：
-[C(＝O)(CH2)pC(＝O)-O-((CH2)qO)r]n-(VIII)
其中p为2至12的整数，q为2至4的整数，r为2至20的整数，并且n为4至800的整数。重复单元中的亚甲基(CH2)部分中的一个或多个可被取代，诸如被一个或两个烷基(诸如甲基)取代。
在本发明的仍其他实施方案中，非聚酰胺嵌段可为聚二烯嵌段。此类聚二烯嵌段可通过二烯诸如丁二烯和异戊二烯等二烯的聚合而获得。
非聚酰胺嵌段也可为聚碳酸酯嵌段，尤其为脂族聚碳酸酯嵌段。
在本发明的A型低聚物中，聚有机硅氧烷嵌段也可用作非聚酰胺嵌段。这样的嵌段可对应于式(IX)的结构：
-[SiR1R2-O]n-(IX)
其中R1和R2可为相同的或不同的，并且可为有机部分诸如烷基或芳基(例如甲基，乙基，苯基，苄基)，并且n为4至800的整数。
制备A型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物的方法
虽然本发明的A型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可通过任何合适的方法制备，但一种合适的合成方法是将包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段的嵌段共聚物中所存在的一个或多个非(甲基)丙烯酰基官能团转化成(甲基)丙烯酰基官能团，特别是(甲基)丙烯酸酯官能团。该起始嵌段共聚物可使用本领域中已知的任何程序获得，诸如直接形成该起始嵌段共聚物的活性聚合，或缩合聚合，其中在该缩聚聚合中至少一种聚酰胺与至少一种非聚酰胺聚合物通过该聚酰胺和非聚酰胺聚合物中的每一个上的互补官能团的反应、或通过使用能够在该聚酰胺与该非聚酰胺聚合物之间形成连接部分的连接试剂而连接在一起。还可通过以下形成该起始嵌段共聚物：制备第一嵌段(聚酰胺或非聚酰胺聚合物)并且随后引发该第一嵌段的单体的聚合以形成至少一个不同于该第一嵌段的其他嵌段(其中第一嵌段是聚酰胺嵌段的非聚酰胺嵌段，其中第一嵌段是非聚酰胺嵌段的聚酰胺嵌段)。
由此获得的嵌段共聚物的(甲基)丙烯酰基官能化可使用任何合适的化学反应进行，这将取决于嵌段共聚物中存在的能够转换或转化为(甲基)丙烯酰基、特别是(甲基)丙烯酸酯基团的官能团的类型。根据本发明的某些方面，这种官能团可例如是含活泼氢的官能团，诸如羟基、伯胺、仲胺或羧酸官能团。例如，嵌段共聚物上的官能团可能够与存在于官能化试剂上的异氰酸酯、酰卤、酯、羧酸、酸酐或丙烯酸酯基团反应，所述官能化试剂还含有一个或多个(甲基)丙烯酰基官能团、特别是一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团。这种官能化反应的非限制实例包括但不限于以下：
Ra-NH2(或Ra-OH)+OCN-Rb-OC(＝O)CRc＝CH2→Ra-NHC(＝O)NH-Rb-OC(＝O)CRc＝CH2；
Ra-NH2(或Ra-OH或Ra-C(＝O)OH)+环氧-Rb-OC(＝O)CRc＝CH2→Ra-NHCH2CH(OH)-Rb-OC(＝O)CRc＝CH2；
Ra-NH2(或Ra-OH)+X-C(＝O)CRc＝CH2(X＝卤化物，例如Cl)→Ra-NH-C(＝O)CRc＝CH2；
Ra-NH2(或Ra-OH)+HO-C(＝O)CRc＝CH2→Ra-NH-C(＝O)CRc＝CH2；
Ra-NH2(或Ra-OH)+H3CO-C(＝O)CRc＝CH2→Ra-NH-C(＝O)CRc＝CH2；
Ra-NH2(或Ra-OH)+O-(C(＝O)CRc＝CH2)2→Ra-NH-C(＝O)CRc＝CH2；
Ra-NH2+2H2C＝CHC(＝O)O-Rb-O-C(＝O)C(CH3)＝CH2→
Ra-N[CH2CH2C(＝O)O-Rb-O-C(＝O)C(CH3)＝CH2]2；
Ra-NH2(或Ra-OH)+OCN-Rb-NCO→Ra-NHC(＝O)NH-Rb-NCO+
HO-Rd-OC(＝O)CRc＝CH2→Ra-NHC(＝O)NH-Rb-NHC(＝O)-O-Rd-OC(＝O)CRc＝CH2；
Ra-NH2+环碳酸酯-Rb-OC(＝O)CRc＝CH2→
Ra-NHC(＝O)O-(CReRf)f-CH(OH)-Rb-OC(＝O)CRc＝CH2，其中f为1至3，Re和Rf独立地是H或烷基。
在上述结构式中，Ra是嵌段共聚物部分，Rb是所描述的反应性官能团和(甲基)丙烯酰基官能团各自所连接的有机部分，Rc是H或甲基，并且Rd是有机部分，诸如亚烷基部分(遵循以下理解：所描述的(甲基)丙烯酰基官能化可在该嵌段共聚物上的多个位点处发生(例如，在该嵌段共聚物的每个末端处、在沿该嵌段共聚物的主链的多个位点处、或在一个或多个末端和/或沿该嵌段共聚物主链的一个或多个位点两者处、在聚酰胺嵌段和非聚酰胺嵌段中的一个或二者中)，以及以下理解：官能化试剂每分子可含有两个或更多个(甲基)丙烯酰基)。
可如何合成本A型(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物的说明性实例包括以下：
(A)使a)包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段的胺官能化或羟基官能化嵌段共聚物和b)(甲基)丙烯酰基官能化用试剂反应，该(甲基)丙烯酰基官能化用试剂选自异氰基官能化(甲基)丙烯酸酯(例如，二异氰酸酯和羟基官能化(甲基)丙烯酸酯诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯的1:1加合物)；环氧官能化(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸的1:1加合物)；(甲基)丙烯酰卤；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯；多(甲基)丙烯酸酯官能化化合物(特别是含有至少一个丙烯酸酯基团和至少一个甲基丙烯酸酯基团的那些)；和环碳酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯(例如通过使甲基丙烯酸缩水甘油酯与CO2反应获得的甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯)；
(B)使a)包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段的异氰基官能化嵌段共聚物和b)羟基官能化(甲基)丙烯酸酯或羟基官能化(甲基)丙烯酰胺反应(诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯或羟丙基(甲基)丙烯酰胺)；和
(c)使阴离子聚合的内酰胺(具有氨基或内酰胺端基)与包含至少一种环氧官能(甲基)丙烯酸单体的至少一种环氧化物反应。
在本发明的某些实施方案中，用于制备A型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物的嵌段共聚物具有一个或多个在聚酰胺嵌段的末端位置的伯胺基团(例如，该嵌段共聚物可为胺封端的)。内酰胺(环酰胺)诸如己内酰胺可经受开环聚合以形成聚酰胺。这些聚酰胺可具有氨基或内酰胺端基。这种伯胺基团或内酰胺端基可与1或2当量的含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的多元醇酯反应。根据一个实施方案，多元醇酯含有单一丙烯酸酯基团，其余(甲基)丙烯酸酯基团是甲基丙烯酸酯基团。例如，这种反应可通过迈克尔加成机制进行，例如：
Ra-NH2+2H2C＝CHC(＝O)O-Rb-O-C(＝O)C(CH3)＝CH2→
Ra-N[CH2CH2C(＝O)O-Rb-O-C(＝O)C(CH3)＝CH2]2。
在以上结构式中，Ra是嵌段共聚物部分，并且Rb是有机部分，其代表多元醇酯的多元醇残基(例如-CH2CH(OH)CH2-)。因为甲基丙烯酸酯基团比丙烯酸酯基团的反应性低，所以该合成方法将有助于减少由此获得的反应产物的不期望的凝胶化问题并且有利于形成期望的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物。
多元醇酯可含有两个、三个或四个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团，并且可含有一个或多个未酯化的羟基。例如，多元醇酯可为C2-C20脂族(包括脂环族)多元醇(意味着每分子含有两个或更多个羟基的有机化合物)的(甲基)丙烯酸酯。还可使用包含芳族部分的多元醇，诸如双酚(诸如双酚A)的双(羟丙基)醚。合适的多元醇酯的实例包括但不限于：乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、以及1,6-己二醇的二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇低聚物(诸如一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和三缩四乙二醇)的二(甲基)丙烯酸酯；丙二醇低聚物(诸如一缩二丙二醇、二缩三丙二醇和三缩四丙二醇)的二(甲基)丙烯酸酯；甘油二-和三(甲基)丙烯酸酯；山梨糖醇二-和三(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷二-和三(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二-和三(甲基)丙烯酸酯；二羟甲基丙烷二-、三-和四(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的(例如，乙氧基化的、丙氧基化的)三羟甲基丙烷二-和三(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的(例如，乙氧基化的、丙氧基化的)甘油二-和三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇二-、三-和四(甲基)丙烯酸酯；一缩二季戊四醇二-、三-、四-、五-和六(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的季戊四醇二-、三-和四(甲基)丙烯酸酯；以及蔗糖二-、三-和四(甲基)丙烯酸酯。在本发明的一个实施方案中，多元醇酯是其中一个羟基转化为丙烯酸酯基团并且一个羟基转化为甲基丙烯酸酯基团的甘油。
胺官能化嵌段共聚物之间的迈克尔加成反应可在环境温度下进行，但也可使用一定程度上升高的温度(例如，20℃至100℃或20℃至75℃的温度)。可根据需要调整多元醇酯和胺官能化嵌段共聚物之间的化学计量，但是通常多元醇酯优选以至少等于与嵌段共聚物中所有游离氨基反应所需的化学计量的量使用。根据某些实施方案，该化学计量可选择为使得两摩尔的多元醇酯与每摩尔的胺基反应(使得两分子的多元醇酯与每个胺基反应)。
本发明的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物也可通过使阴离子聚合的内酰胺与包含至少一种环氧官能(甲基)丙烯酸单体的至少一种环氧化物来制备。即，内酰胺(环酰胺)诸如己内酰胺可经受开环聚合以形成聚酰胺。这些聚酰胺可具有氨基或内酰胺端基。如此形成的聚酰胺可随后与一种或多种环氧化物反应，该环氧化物中的至少一种是环氧官能(甲基)丙烯酸单体(即，包含环氧基和(甲基)丙烯酸酯基团二者的化合物)。例如，合适的环氧官能(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。环氧官能(甲基)丙烯酸单体可与一种或多种不含(甲基)丙烯酸酯官能团的环氧化物(诸如环氧乙烷和/或环氧丙烷)共聚，以形成含有一个或多个侧链(pendant,悬挂的)(甲基)丙烯酸酯基团的聚醚嵌段。环氧官能(甲基)丙烯酸单体对非环氧官能(甲基)丙烯酸单体的摩尔比可根据需要改变，以控制所得(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物中的(甲基)丙烯酸酯官能度(即，每分子(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物的平均(甲基)丙烯酸酯官能团数)。任选地，可添加活泼氢化合物，以防止环氧化物不期望的均聚。这样的化合物的非限制性实例是：伯醇(其可或可不包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团)，诸如乙醇、聚(乙二醇)、或(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，可以0至5重量％、或0.1重量％至5重量％、或0.1重量％至4重量％或0.1重量％至3重量％使用。此类活泼氢化合物也为仲醇(其可或可不包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团)，诸如异丙醇、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基-1-丙酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯2-羟丙酯。这些可例如以0至10重量％或0.1至10重量％并入。
将(甲基)丙烯酸酯官能基团引入到含有一个或多个氨基的嵌段共聚物上的又一种方法是：在存在合适的氧化羰基化催化剂(诸如美国专利号3,523,971中描述的那些，出于所有目的将其教导通过引用以整体并入本文)的情况下通过使该嵌段共聚物与α-烯烃(诸如乙烯或丙烯)和一氧化碳反应来进行氨基取代的嵌段共聚物的氧化羰基化。
B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物
根据本发明的某些方面的B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物是对应于结构(IIa)或结构(IIb)或结构(IIc)或结构(IId)或结构(IIe)或结构(IIf)或结构(IIg)的有机物质：
A1-[O-(CHR1)a-C(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]x-A2(IIa)；
A1-[NH-(CHR1)b-C(＝O)]w-NH-R3-NH-[C(＝O)-(CHR1)b-NH]x-A2(IIb)；
A1-C(＝O)-R4-C(＝O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)]c-A2(IIc)；
A1-N(R5)-R6-N(R5)-[C(＝O)-R4-C(＝O)-N(R5)-R6-N(R5)]d-A2(IId)；
A1-[O-(CHR1)a-C(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]x-C(＝O)-R4-C(＝O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)]c-[O-(CHR1)a-C(＝O)]y-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]z-A2(IIe)；
A1-[NH-(CHR1)b-C(＝O)]w-NH-R3-NH-[C(＝O)-(CHR1)b-NH]x-C(＝O)-R4-C(＝O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)]c-[NH-(CHR1)b-C(＝O)]y-NH-R3-NH-[C(＝O)-(CHR1)b-NH]z-A2(IIf)；
A1-C(＝O)-NH-R13-[NH-C(＝O)-R4-C(＝O)-NH-R13]e-NH-C(＝O)-A2(IIg)；
其中A1和A2是相同或不同的，并且是含(甲基)丙烯酰基的部分，
a为2至5的整数，
b为2至12，特别是2至5的整数，
c、d、e、w、x、y和z是相同或不同的，并且各自为1或更大的整数，
R1、R2和R5是相同或不同的，并且各自是H或烷基(其中各R1可相同或不同，各R2可相同或不同，并且各R5可相同或不同)，并且
R3、R4、R6和R13是相同或不同的，并且各自是二价有机部分。
在结构(IIa)、结构(IIb)、结构(IIe)、结构(IIf)和结构(IIg)内的每个[O-(CHR1)a-C(＝O)]中的a的值或每个[NH-(CHR1)b-C(＝O)]结构单元中的b的值可相同，但a和b的值还可在存在于单一分子中的B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物的这些结构单元之间变化。此外，本发明的固化性组合物可包括这样的组分，该组分是对应于在一个或多个方面彼此不同的结构(IIa)和/或结构(IIb)和/或结构(IIc)和/或结构(IId)和/或结构(IIe)和/或结构(IIf)和/或结构(IIg)(诸如a的值，w、x、y和z的值、和/或A1、A2、R1、R2、R3、R4、R5和/或R6的组成(结构))的化合物的混合物。
在一个实施方案中，R1、R2和R5各自为H。然而，在其他实施方案中，R1、R2和R5的一个或多个可为烷基，特别是C1-C6烷基，诸如甲基、乙基、丙基等。
根据进一步的方面，结构(IIa)或(IIb)中w和x的总和可为2至10的整数，即w+x可为2-10。在其他方面中，结构(IIe)或(IIf)中的w、x、y和z的总和可为4至20的整数，即w+x+y+z可为4-20。
在结构(IIc)或(IId)或(IIe)或(IIf)中，c和d的值可为1。替代地，c和d的值可高于1，例如c和d独立地为2至10。
R3和R6的性质不受限制，并且R3和R6通常是任何类型的二价有机部分(例如，脂族或芳族部分、包含脂族和芳族组分两者的部分、或包含一个或多个醚键的脂族部分)。二价有机部分可为烃，但也可包含一个或多个杂原子诸如卤素或氧原子，只要该部分具有二的价态。
R3和R6可独立地选自直链或支化的二价亚烷基；氯烷基部分；含有一个或多个任选取代的芳族基团的部分，诸如-Ar-、-Ar-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-O-Ar-、-Ar-SO2-Ar-或-CH2-Ar-CH2-；含有一个或多个任选取代的脂环族基团的部分，诸如-Cy-、-CH2-Cy-、-CH2-Cy-CH2-、-Cy-CH2-Cy-或-Cy-S-Cy-；或二价亚烷基醚部分，诸如–Alk1-O(Alk2O)vAlk3-，
其中每个Ar独立地是任选取代的芳基(例如苯基)；
每个Cy独立地是任选取代的环烷基(例如环己基)；
Alk1、Alk2和Alk3是相同或不同的，并且各自是二价直链或支化的亚烷基部分(特别是-CH2CH2-和/或–CH(CH3)CH2-)，并且
v为0，或1或更大的整数(例如1-50)。
例如，R3和/或R6可为直链氯烷基部分，诸如–CH2CHClCH2–。例如，R3和/或R6可包括被一个或多个Cl或F原子取代的芳族基团。在一些实施方案中，R3和/或R6可为-环己基-S-环己基-或-Ar-SO2-Ar-。
例如，在某些实施方案中，R3和/或R6是–CH2-Ar-CH2-并且Ar是芳族基团(例如苯基)。在其他实施方案中，R3和/或R6是二价亚烷基醚部分，诸如–Alk1-O(Alk2O)vAlk3-，其中v为0或者1或更大的整数(例如1-50)，并且Alk1、Alk2和Alk3是相同或不同的，并且各自是二价直链或支化的亚烷基部分(特别是-CH2CH2-和/或–CH(CH3)CH2-)。在又一个实施方案中，R3和/或R6含有一个或多个脂环族部分；例如，R3和/或R6可为–环己基-CH2-环己基-，其中环己基是可被取代或未被取代的二价环己基部分。
特别地，R3可为–CH2-Ar-CH2-，其中Ar是芳族基团或–环己基-CH2-环己基-，其中环己基是可被取代或未被取代的二价环己基部分。
特别地，R6可为二价亚烷基醚部分，诸如–Alk1-O(Alk2O)vAlk3-，其中v为0或者1或更大的整数(例如1-50)，并且Alk1、Alk2和Alk3是相同或不同的，并且各自是二价线型或支化的亚烷基部分(特别是-CH2CH2-和/或–CH(CH3)CH2-)。
R4的性质不受限制，并且R4通常可为任何类型的二价有机部分(例如，脂族或芳族部分、包含脂族和芳族组分的部分、或包含一个或多个醚键和/或酯键的脂族部分)。二价有机部分可为烃部分，其可任选地包含杂原子诸如氧。特别地，R4可选自直链或支化二价亚烷基；任选取代的芳基(例如苯基)；
任选取代的环烷基(例如环己基)；包含一个或多个醚键和/或酯键的部分；或其组合。
A1和A2是包含至少一个(甲基)丙烯酰基官能团的部分。在一个实施方案中，A1和A2可由(甲基)丙烯酰基官能团组成。在另一个实施方案中，A1和A2可为含有至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团的部分。在另一个实施方案中，A1和A2可为含有至少一个(甲基)丙烯酰胺官能团的部分。
A1和A2可独立地选自以下结构(XIII)-(XXII)之一：
-C(＝O)-CRc＝CH2(XIII)；
-C(＝O)-NH-Rb-O-C(＝O)-CRc＝CH2(XIV)；
-CH2-CH(OH)-Rb-O-C(＝O)-CRc＝CH2(XV)；
-CH2-CH2-C(＝O)-O-Rb-O-C(＝O)-CRc＝CH2(XVI)；
-C(＝O)-NH-Rb-NH-C(＝O)-O-Rd-Y-C(＝O)-CRc＝CH2(XVII)；
-C(＝O)-Rb-C(＝O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-[O-Rd-O-CH2-CH(OH)-CH2]q-O-C(＝O)-CRc＝CH2(XVIII)；
-O-Rd-Y-C(＝O)-CRc＝CH2(XIX)；
-O-CH2-CH(OH)-Rb-O-C(＝O)-CRc＝CH2(XX)；
-NH-Rb-NH-[C(＝O)-O-Rd-O]r-C(＝O)-CRc＝CH2(XXI)；
-C(＝O)-O-Rb-O-C(＝O)-CRc＝CH2(XXII)；
其中各Rc独立地是H或甲基，
Rb和Rd各自独立地是二价有机部分，
Y是O或NH，
q为0至10，特别是0或1
r为0或1。
当A1和/或A2是根据结构(XIII)、(XIV)、(XVI)、(XVII)或(XVIII)之一时，它们可直接连接到本发明的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物的氧原子或氮原子。
当A1和/或A2是根据结构(XV)或(XXII)之一时，它们可直接连接到本发明的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物的氮原子。
当A1和/或A2是根据结构(XIX)、(XX)或(XXI)之一时，它们可直接连接到本发明的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物的碳原子(特别是直接连接到羰基的碳原子)。
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物对应于结构(IIa)，并且A1和A2独立地选自结构(XIII)、(XIV)、(XVI)、(XVII)和(XVIII)之一，优选结构(XVII)和(XVIII)之一，更优选结构(XVII)。
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物对应于结构(IIb)或(IId)，并且A1和A2独立地选自结构(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)和(XXII)之一，优选结构(XIII)、(XV)、(XVI)、(XVII)和(XXII)之一，更优选结构(XIII)、(XV)和(XVI)之一。
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物对应于结构(IIc)，并且A1和A2独立地选自结构(XIX)、(XX)和(XXI)之一，优选结构(XX)、(XXI)之一，更优选结构(XXI)。
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物对应于结构(IIe)，并且A1和A2独立地选自结构(XIII)、(XIV)、(XVI)、(XVII)和(XVIII)之一，优选结构(XIII)和(XIV)之一，更优选结构(XIII)。
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物对应于结构(IIf)，并且A1和A2独立地选自结构(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)和(XXII)之一，优选结构(XIII)、(XV)、(XVI)和(XXII)之一，更优选结构(XII)。
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物对应于结构(IIg)，并且A1和A2对应于结构(XIX)。
在特定实施方案中，A1和A2独立地选自：
–C(＝O)C(R7)＝CH2；
–C(＝O)NH-R8-NHC(＝O)OCH2CH(R9)OC(＝O)C(R10)＝CH2；和
–C(＝O)CH2CH2C(＝O)OCH2CH(OH)CH2O-R11-O-CH2CH(OH)CH2OC(＝O)C(R12)＝CH2，
其中R7、R9、R10和R12独立地为H或甲基，并且R8和R11各自独立地为二价有机部分。
结构(IIa)
对应于结构(IIa)的B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可为内酯和二胺的反应产物，其被(甲基)丙烯酰基、特别是(甲基)丙烯酸酯基团官能化。例如，结构(IIa)的B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可通过如下获得：使内酯开环加成至二胺，以获得具有羟基端基的含酰胺低聚物，以及使羟基端基反应以引入(甲基)丙烯酰基官能团、特别是(甲基)丙烯酸酯基团。例如，羟基端基可与(甲基)丙烯酰卤或其合成等同物(诸如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸酯)反应。
更高官能度的多胺，诸如三胺或四胺，可取代二胺以制备这样的低聚物，该低聚物具有类似于结构(IIa)的结构但其为支化的并且含有三个或更多个(甲基)丙烯酰基官能团、特别是三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。
合适的内酯包括例如脂族内酯，其为含有4至7元环的环状酯，诸如β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯，及其组合。内酯环的一个或多个碳原子可被烷基取代。这种烷基取代的内酯的实例包括β-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-辛内酯、γ-壬内酯和γ-癸内酯。可使不同内酯的混合物与二胺反应。
二胺的胺基可为伯胺或仲胺基团，其中伯胺基团通常是优选的。合适的二胺包括脂族二胺、芳族二胺和含有脂族和芳族部分二者的二胺。例如，二胺可为其中芳族环(诸如苯基环)被两个–CH2NH2基团取代的芳族化合物(例如亚二甲苯基二胺)。二胺也可含有一个或多个杂原子，特别地诸如氧原子。例如，二胺可含有一个或多个醚键，诸如在对应于通式H2N–Alk1-O(Alk2O)vAlk3-NH2的二胺化合物中，其中v为0或者1或更大的整数(例如1-50)，并且Alk1、Alk2和Alk3是相同或不同的，并且各自是二价直链或支化的亚烷基部分(特别是-CH2CH2-和/或–CH(CH3)CH2-)。
内酯和二胺之间的化学计量可根据需要或期望改变，以控制具有结构(IIa)的B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物中所存在的以每分子计的结构[C(＝O)-(CHR1)a-O]单元数。例如，每摩尔二胺可反应2至10或更多摩尔的内酯。
内酯和二胺之间的所需反应可为未催化的或者可通过使用合适的催化剂(例如酸性催化剂，诸如次磷酸)来促进。可在有效实现内酯到二胺的胺基上的期望加成的温度和时间下加热反应混合物。合适的反应温度包括例如50℃至200℃。合适的反应时间包括例如1至48小时。
内酯和二胺之间的反应通常将产生具有羟基端基的含酰胺低聚物。该中间产物可对应于结构(XXIII)：
H-[O-(CHR1)a-C(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]x-H(XXIII)
其中a、R1、R2、R3、w和x如在本文的其他地方所定义。
羟基端基可以各种方式反应，以引入(甲基)丙烯酰基官能团，从而提供对应于结构(IIa)的所需B型(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物。例如，中间产物可与选自以下的(甲基)丙烯酰基官能化用试剂反应：异氰基官能化(甲基)丙烯酸酯；环氧官能化(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰卤；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯。一种替代的合成方法将是：使结构(XXIII)的中间产物与过量的多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯，特别是脂族或芳族二异氰酸酯，诸如异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯)反应以获得异氰酸酯封端的含酰胺低聚物，并且随后使该异氰酸酯官能化的含酰胺低聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯(诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯)或与羟烷基(甲基)丙烯酰胺(诸如羟丙基(甲基)丙烯酰胺)反应。用(甲基)丙烯酰基使结构(XXIII)的中间产物官能化的又一方式将是使该中间产物与环酸酐(诸如琥珀酸酐)或二羧酸反应以获得羧酸官能化的含酰胺低聚物，该低聚物随后与聚环氧化合物(诸如二缩水甘油醚)和(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应。
结构(IIb)
对应于结构(IIb)的B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可为内酰胺和二胺的反应产物，其被(甲基)丙烯酰基、特别是(甲基)丙烯酸酯基团或(甲基)丙烯酰胺基团官能化。例如，结构(IIb)的B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可通过如下获得：使内酰胺与二胺开环加成以获得具有胺端基的含酰胺低聚物，以及使胺端基反应以引入(甲基)丙烯酰基官能团、特别是(甲基)丙烯酸酯基团或(甲基)丙烯酰胺基团。例如，胺端基可与(甲基)丙烯酰卤或其合成等同物(诸如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸酯)反应。
更高官能度的多胺，诸如三胺或四胺，可取代该二胺以制备这样的低聚物，该低聚物具有类似于结构(IIb)的结构但其为支化的并且含有三个或更多个(甲基)丙烯酰基官能团，特别是三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团或(甲基)丙烯酰胺官能团。
合适的内酰胺包括例如脂族内酰胺，其为含有4至7元环的环状酰胺，诸如β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺和ε-己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺及其组合。内酰胺环的一个或多个碳原子可被烷基取代。可使不同内酰胺的混合物与二胺反应。
二胺可为如以上对于结构(IIa)所述的。
内酰胺和二胺之间的化学计量可根据需要或期望改变，以控制具有结构(IIb)的B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物中所存在的以每分子计的结构[C(＝O)-(CHR1)b-NH]单元数。例如，每摩尔二胺可反应2至10或更多摩尔的内酰胺。
内酰胺和二胺之间的所需反应可在与上文对于结构(IIa)所述相同的条件(存在或不存在催化剂、反应温度和反应长度)下进行。
内酰胺和二胺之间的反应通常将产生具有胺端基的含酰胺低聚物。该中间产物可对应于结构(XXIV)：
H-[NH-(CHR1)b-C(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)b-NH]x-H(XXIV)
其中b、R1、R2、R3、w和x如在本文的其他地方所定义。
胺端基可以各种方式反应，以引入(甲基)丙烯酰基官能团，从而提供对应于结构(IIb)的所需B型(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物。例如，中间产物可与选自以下的(甲基)丙烯酰基官能化用试剂反应：异氰基官能化(甲基)丙烯酸酯；环氧官能化(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰卤；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯；多(甲基)丙烯酸酯官能化化合物(特别是包含至少一个丙烯酸酯基团和至少一个甲基丙烯酸酯基团的那些)；和环碳酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯。一种替代的合成方法将是：使结构(XXIV)的中间产物与过量的多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯，特别是脂族或芳族二异氰酸酯，诸如异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯)反应，以获得异氰酸酯封端的含酰胺低聚物，并且随后使该异氰酸酯官能化的含酰胺低聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯(诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯)或与羟烷基(甲基)丙烯酰胺(诸如羟丙基(甲基)丙烯酰胺)反应。用(甲基)丙烯酰基使结构(XXIV)的中间产物官能化的又一方式将是：使该中间产物与环状酸酐(诸如琥珀酸酐)或二羧酸反应以获得羧酸官能化的含酰胺低聚物，该低聚物随后与多环氧化合物(诸如二缩水甘油醚)和(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应。
结构(IIc)和结构(IId)
对应于结构(IIc)或(IId)的B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可为二铵与环状酸酐或二羧酸的反应产物，其被(甲基)丙烯酰基、特别是(甲基)丙烯酸酯基团或(甲基)丙烯酰胺基团官能化。例如，结构(IIc)的B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可通过如下获得：使二胺与环状酸酐或二羧酸反应以获得具有羧酸端基的含酰胺低聚物，以及使羧酸端基反应以引入(甲基)丙烯酰基官能团，特别是(甲基)丙烯酸酯基团或(甲基)丙烯酰胺基团。在另一实例中，结构(IId)的B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可通过如下获得：使二胺与环状酸酐或二羧酸反应以获得具有胺端基的含酰胺低聚物，以及使胺端基反应以引入(甲基)丙烯酰基官能团、特别是(甲基)丙烯酸酯基团或(甲基)丙烯酰胺基团。
更高官能度的多胺，诸如三胺或四胺，可取代二胺以制备这样的低聚物，该低聚物具有类似于结构(IIc)或(IId)的结构但其为支化的并且含有三个或更多个(甲基)丙烯酰基官能团，特别是三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团或(甲基)丙烯酰胺官能团。
二胺和环状酸酐或二羧酸之间的反应可产生具有羧酸端基的含酰胺低聚物。该中间产物(在本文中也称为酰胺二酸(amic diacid))可对应于结构(XXV)：
H-C(＝O)-R4-C(＝O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)]c-H(XXV)
其中c、R4、R5和R6如在本文的其他地方所定义。
酸酐或二羧酸的R4部分可为饱和或不饱和的，并且可为烃基部分(仅含有碳和氢原子)，但除碳和氢原子外还可含有一个或多个杂原子(诸如氧或卤素原子)。R4可为脂族或芳族的，并且可含有脂族和芳族部分两者。R4可为线型或支化的，并且可含有环结构诸如环己基。合适的环状酸酐包括例如琥珀酸酐(R4＝CH2CH2)、1,2-环己烷二羧酸酐、戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐等。合适的二羧酸可为对应于上述酸酐的化合物，其中酸酐环已被水打开(例如，可使用琥珀酸而不是琥珀酸酐)；以及通常对应于结构HO-C(＝O)-R4-C(＝O)-OH的二羧酸。可提及的二羧酸的实例是1,4-环己基二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸以及对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及二聚脂肪酸。
二胺可为如以上对于结构(IIa)的低聚物所述的。
通常，期望控制反应物的化学计量，使得将两摩尔的环状酸酐(或类似物)与一摩尔的二胺反应。因此，由此获得的反应产物可具有一个羧酸官能化残基，该残基衍生自与二胺的每个胺基反应的环状酸酐或二羧酸。因此，酰胺二酸可对应于以下结构(XXVI)：
HO-C(＝O)-R4-C(＝O)-N(R5)-R6-N(R5)C(＝O)-R4-C(＝O)-OH(XXVI)
其中R4、R5和R6如在本文的其他地方所定义。
羧酸端基可以各种方式反应以引入(甲基)丙烯酰基官能团，从而提供对应于结构(IIc)的所需B型(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物。例如，中间产物可与选自以下的(甲基)丙烯酰基官能化用试剂反应：异氰基官能化(甲基)丙烯酸酯；环氧官能化(甲基)丙烯酸酯；羟基官能化(甲基)丙烯酸酯；和羟基官能化(甲基)丙烯酰胺。一种替代的合成方法将是：使结构(XXV)的中间产物与过量的多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯，特别是脂族或芳族二异氰酸酯，诸如异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯)反应以获得异氰酸酯封端的含酰胺低聚物，并且随后使该异氰酸酯官能化的含酰胺低聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯(诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯)或与羟烷基(甲基)丙烯酰胺(诸如羟丙基(甲基)丙烯酰胺)反应。用(甲基)丙烯酰基使结构(XXV)的中间产物官能化的又一方式将是：使该中间产物与多环氧化合物(诸如二缩水甘油醚)反应，并随后与(甲基)丙烯酸反应。
或者，二胺和环状酸酐或二羧酸之间的反应可产生具有胺端基的含酰胺低聚物。该中间产物可对应于结构(XXVII)：
H-N(R5)-R6-N(R5)-[C(＝O)-R4-C(＝O)-N(R5)-R6-N(R5)]d-H(XXVII)
其中d、R4、R5和R6如在本文的其他地方所定义。
胺端基可如以上对于结构(IIb)的低聚物所述地反应，以引入(甲基)丙烯酰基官能团，从而提供对应于结构(IId)的所需B型(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物。
对应于结构(IId)的B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可为二异氰酸酯与二羧酸的反应产物，其被(甲基)丙烯酰基官能化。例如，结构(IId)的B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可通过如下获得：使二异氰酸酯与二羧酸反应，以获得具有异氰酸酯端基的含酰胺低聚物，以及使异氰酸酯端基反应，以引入(甲基)丙烯酰胺官能团，如以下对于结构(IIg)的低聚物所述的。
结构(IIe)
对应于结构(IIe)的B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可例如为酰胺二酸和低聚(酯-酰胺)二醇的反应产物，其已被(甲基)丙烯酰基、特别是(甲基)丙烯酸酯基团官能化。酰胺二酸可例如通过使二胺与环状酸酐或二羧酸反应来制备，如以上对于结构(IIc)的低聚物所述的。例如，低聚(酯-酰胺)二醇可以类似于与先前关于根据结构(IIa)的B型低聚物的合成所描述的类似的方式，通过内酯与二胺的开环加成来制备。根据本发明的某些方面制备具有结构(IIe)的低聚物的方法所涉及的步骤可概括如下：
I.二胺+环状酸酐(或二羧酸)→酰胺二酸；
II.内酯+二胺→低聚(酯-酰胺)二醇；
III.酰胺二酸+低聚(酯-酰胺)二醇→羟基官能化中间体；
IV.羟基官能化中间体+(甲基)丙烯酰基官能化用试剂→结构(IIe)(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物
反应I和II中采用的二胺可彼此相同或不同。二胺的胺基可为伯胺或仲胺基团，其中伯胺基团通常是优选的。合适的二胺包括脂族二胺、芳族二胺和含有脂族和芳族部分两者的二胺。例如，二胺可为这样的芳族化合物：其中芳香环(诸如苯基环)被两个–CH2NH2基团(例如亚二甲苯基二胺)取代。特别地，二胺也可含有一个或多个杂原子。特别地诸如氧原子。例如，二胺可含有一个或多个醚键，诸如在对应于通式H2N–Alk1-O(Alk2O)vAlk3-NH2的二胺化合物中，其中v为0或者1或更大的整数(例如1-50)，并且Alk1、Alk2和Alk3是相同或不同的，并且各自是二价直链或支化的亚烷基部分(特别是-CH2CH2-和/或–CH(CH3)CH2-)。
更高官能度的多胺，诸如三胺或四胺，可取代反应I和/或反应II的二胺以制备这样的低聚物，该低聚物具有类似于结构(IIe)的结构但其为支化的并且含有三个或更多个(甲基)丙烯酰基官能团、特别是三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团。
关于反应I，酰胺二酸可通过如下制备：使上述二胺中的任一种与环状酸酐或其合成等同物诸如二羧酸反应，如以上对于结构(IIc)的低聚物所述的。通常，期望控制反应物的化学计量，使得将两摩尔的环状酸酐(或类似物)与一摩尔的二胺反应。因此，由此获得的反应产物可具有一个羧酸官能化残基，该残基衍生自与二胺的每个胺基反应的环状酸酐。因此，酰胺二酸可对应于以下结构(XXV)或(XXVI)，如以上对于结构(IIc)的低聚物所述的：
H-C(＝O)-R4-C(＝O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)]c-H(XXV)
其中c、R4、R5和R6如在本文的其他地方所定义，或
HO-C(＝O)-R4-C(＝O)-N(R5)-R6-N(R5)C(＝O)-R4-C(＝O)-OH(XXVI)
其中R4、R5和R6如在本文的其他地方所定义。
酸酐或二酸的R4部分可为饱和或不饱和的，并且可为烃基部分(仅含有碳和氢原子)，但除碳和氢原子外还可含有一个或多个杂原子(诸如氧或卤素原子)。R4可为脂族或芳族的，并且可含有脂族和芳族部分两者。R4可为线型或支化的，并且可含有环结构诸如环己基。合适的环状酸酐包括例如琥珀酸酐(R4＝CH2CH2)、1,2-环己烷二羧酸酐、戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐等。合适的二羧酸可为对应于上述酸酐的化合物，其中酸酐环已经被水打开(例如，可使用琥珀酸而不是琥珀酸酐)；以及通常对应于结构HO-C(＝O)-R4-C(＝O)-OH的二羧酸。
关于反应II，合适的内酯如以上对于结构(IIa)的低聚物所述，并且包括例如脂族内酯，其为含有4至7元环的环状酯，诸如β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯及其组合。内酯环的一个或多个碳原子可被烷基取代。这种烷基取代的内酯的实例包括β-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-辛内酯、γ-壬内酯和γ-癸内酯。可使不同内酯的混合物与二胺反应。
内酯和二胺之间的化学计量可根据需要或期望改变以控制具有结构(IIe)的B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物中所存在的以每分子计的结构[C(＝O)(CHR1)aO]单元数。例如，每摩尔二胺可反应2至10或更多摩尔的内酯。
内酯和二胺之间的所需反应可为未催化的，或者可通过使用合适的催化剂(例如酸性催化剂诸如次磷酸)来促进。可在有效实现内酯到二胺的胺基上的期望加成的温度和时间下加热反应混合物。合适的反应温度包括例如50℃至200℃。合适的反应时间包括例如1至48小时。
内酯和二胺之间的反应通常会产生具有羟基端基的含酰胺低聚物(在本文有时称为“低聚(酯-酰胺)二醇”)。如以上对于结构(IIa)的低聚物所述，该中间产物可对应于结构(XXIII)：
H-[O-(CHR1)a-C(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]x-H(XXIII)
其中a、R1、R2、R3、w和x如在本文的其他地方所定义。
关于反应III，酰胺二酸和低聚(酯-酰胺)二醇可在有效地使一分子低聚(酯-酰胺)二醇与一分子酰胺二酸上的羧酸基团中的每一个(其中所述羧酸基团被低聚(酯-酰胺二醇)酯化)反应的化学计量和条件下反应。例如，酰胺二酸和低聚(酯-酰胺二醇)的反应可根据以下基本路线进行：
2H-[O-(CHR1)a-C(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]x-H+HO-C(＝O)-R4-C(＝O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)]c-OH→
H-[O-(CHR1)a-C(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]x-C(＝O)-R4-C(＝O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)]c-[O-(CHR1)a-C(＝O)]y-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]z-H+2H2O；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、a、c、w、x、y和z如在本文的其他地方所定义。
特别地，酰胺二酸和低聚(酯-酰胺二醇)的反应可根据以下基本路线进行：
2H-[O-(CHR1)a-C(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]x-H+HO-C(＝O)-R4-C(＝O)-N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)-OH→
H-[O-(CHR1)a-C(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]x-C(＝O)-R4-C(＝O)-N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)-[O-(CHR1)a-C(＝O)]y-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]z-H+2H2O；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、a、w、x、y和z如在本文的其他地方所定义。
关于反应IV，羟基官能化中间体的羟基端基可以各种方式反应以引入(甲基)丙烯酰基官能团，从而提供对应于结构(IIe)的所需B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，如以上对于结构(IIa)的低聚物所述的。例如，羟基官能化中间体可与选自以下的(甲基)丙烯酰基官能化用试剂反应：异氰基官能化(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰卤；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酐和(甲基)丙烯酸烷基酯。一种替代的合成方法将是：使羟基官能化中间体与过量的多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯，特别是脂族或芳族二异氰酸酯，诸如异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯)反应以获得异氰酸酯封端的含酰胺低聚物，并且随后使该异氰酸酯官能化的含酰胺低聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯(诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯)或与羟烷基(甲基)丙烯酰胺(诸如羟丙基(甲基)丙烯酰胺)反应。用(甲基)丙烯酯基团使羟基官能化中间体官能化的又一方式将是:使羟基官能化中间体与酸酐(诸如琥珀酸酐)反应以获得羧酸官能化的含酰胺低聚物，该低聚物随后与多环氧化合物(诸如二缩水甘油醚)和(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应。
特别地，(甲基)丙烯酰基官能化用试剂可选自(甲基)丙烯酰卤；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酐和(甲基)丙烯酸烷基酯。
结构(IIf)
对应于结构(IIf)的B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可为例如酰胺二酸(amic diacid)和胺封端的聚酰胺的反应产物，其已被(甲基)丙烯酰基、特别是(甲基)丙烯酸酯基团或(甲基)丙烯酰胺官能化。酰胺二酸可例如通过使二胺与环状酸酐或二羧酸反应来制备，如以上对于结构(IIc)所述的。胺封端的聚酰胺可以类似于与先前关于根据结构(IIb)的B型低聚物的合成所描述的类似的方式，通过内酰胺与二胺的开环加成来制备。特别地，胺封端的聚酰胺可对应于结构(XXIV)的中间产物：
H-[NH-(CHR1)b-C(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)b-NH]x-H(XXIV)
其中b、R1、R2、R3、w和x如在本文的其他地方所定义。
根据本发明的某些方面制备具有结构(IIf)的低聚物的方法所涉及的步骤可概括如下：
I.二胺+环状酸酐(或二羧酸)→酰胺二酸；
II.内酰胺+二胺→结构(XXIV)的胺封端的聚酰胺；
III.酰胺二酸+结构(XXIV)的胺封端的聚酰胺→胺官能化中间体；
IV.胺官能化中间体+(甲基)丙烯酰基官能化用试剂→结构(IIf)(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物
反应I、II和II可如以上对于结构(IIe)的低聚物所述。反应IV可如以上对于结构(IIb)的低聚物所述。特别地，(甲基)丙烯酰基官能化用试剂可选自(甲基)丙烯酰卤；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酐和(甲基)丙烯酸烷基酯。
结构(IIg)
对应于结构(IIg)的B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可为二异氰酸酯与二羧酸的反应产物，其被(甲基)丙烯酰基、特别是(甲基)丙烯酸酯基团或(甲基)丙烯酰胺基团官能化。例如，结构(IIg)的B型(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可通过如下获得：使二异氰酸酯与二羧酸反应以获得具有异氰酸酯端基的含酰胺低聚物，以及使异氰酸酯端基反应以引入(甲基)丙烯酰基官能团、特别是(甲基)丙烯酸酯基团或(甲基)丙烯酰胺基团。
二异氰酸酯和二羧酸之间的反应可产生具有异氰酸酯端基的含酰胺低聚物。该中间产物可对应于结构(XXVIII)：
OCN-R6-[NH-C(＝O)-R4-C(＝O)-NH-R6]e-NCO(XXVIII)
其中e、R4、R5和R6如在本文的其他地方所定义。
二羧酸的R4部分可为饱和或不饱和的，并且可为烃基部分(仅含有碳和氢原子)，但除碳和氢原子外还可含有一个或多个杂原子(诸如氧原子)。R4可为脂族或芳族的，并且可含有脂族和芳族部分两者。R4可为线型或支化的，并且可含有环结构诸如环己基。特别地，二羧酸可为通过使至少一种环状酸酐或二羧酸与至少多元醇反应获得的具有羧酸端基的聚酯。例如，二羧酸可通过使琥珀酸酐与一种或多种聚醚多醇诸如聚(氧化四亚甲基)多元醇反应来获得。
二异氰酸酯的R6部分可为脂族或芳族的，并且可含有脂族和芳族部分两者。R4可为线型或支化的，并且可含有环结构诸如环己基。特别地，二异氰酸酯可为脂族或芳族二异氰酸酯，诸如异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
异氰酸酯端基可以各种方式反应以引入(甲基)丙烯酰基官能团，从而提供对应于结构(IIg)的所需B型(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物。例如，中间产物可与选自以下的(甲基)丙烯酰基官能化用试剂反应：羟基官能化(甲基)丙烯酸酯；和羟基官能化(甲基)丙烯酰胺。
如果结构(XXVIII)的中间产物与(甲基)丙烯酸反应，则所得产物是根据结构(IId)的带有(甲基)丙烯酰胺基团的低聚物：
A1-N(R5)-R6-N(R5)-[C(＝O)-R4-C(＝O)-N(R5)-R6-N(R5)]d-A2(IId)
其中R5是H，
d为1或更大的整数，
A1和A2是-C(＝O)-CRc＝CH2
Rc是H或甲基。
含有(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物的固化性组合物
尽管本发明的(甲基)丙烯酰基官能化低聚物(A型和/或B型)本身可用作固化性组合物(即，能够固化以提供聚合的固化材料的组合物)，但是在本发明的其他方面，根据本发明的一种或多种(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物可与一种或多种添加剂(即，不同于本发明的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物的物质)配制以提供固化性组合物。此类添加剂可包括例如反应性稀释剂、不同于根据本发明的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物的低聚物(尤其为(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物)、稳定剂、引发剂(包括光引发剂)、光阻挡剂、填料、颜料等及其组合。固化性(甲基)丙烯酰基树脂领域中已知或使用的任何添加剂也可与本发明的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物结合使用，以配制可用于多种最终用途应用的固化性组合物。以下更详细地讨论了某些此类添加剂。
附加(additional,另外的)反应性组分
固化性组合物可配制为包含一种或多种能够与根据本发明的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物反应的附加组分。即，在使该固化性组合物固化时，此类附加组分共价键合到形成的聚合物型基质中。这种附加的反应性组分通常每分子含有一个或多个烯属不饱和官能团，特别地每分子含有一个或多个(甲基)丙烯酰基官能团，更特别地每分子含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团。附加反应性组分在特征上可为单体型或低聚物型的，如以下更详细地描述的。
取决于选择使用的特定组分以及在固化性组合物和由其获得的固化组合物中寻求的特性，固化性组合物中根据本发明的(甲基)丙烯酰基官能化低聚物和附加反应性组分(诸如其他(甲基)丙烯酰基官能化化合物)的相对量不认为是关键的，并且可广泛地变化。例如，固化性组合物可包含0.5至99.5重量％的根据本发明的(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物和0.5至99.5重量％的附加反应性组分，基于根据本发明的(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物和附加反应性组分的总重量计。
合适的(甲基)丙烯酰基官能化化合物包括(甲基)丙烯酰基官能化单体和(甲基)丙烯酰基官能化低聚物两者，特别是(甲基)丙烯酸酯官能化单体和(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物。
根据本发明的某些实施方案，除了至少一种根据本发明的(甲基)丙烯酰基官能化低聚物外，固化性组合物还包含至少一种每分子含有一个、两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化单体。每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的有用(甲基)丙烯酸酯官能化单体的实例包括多羟基醇(每分子含有两个或更多个，例如2至6个羟基的有机化合物)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。合适的多元醇的具体实例包括C2-20亚烷基二醇(可优选具有C2-10亚烷基的二醇，其中碳链可为支化的；例如，乙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、四亚甲基二醇(1,4-丁二醇)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、环己烷-1,4-二甲醇、双酚和氢化双酚及其烷氧基化(例如，乙氧基化和/或丙氧基化)衍生物，其中，例如1至20摩尔的环氧烷诸如环氧乙烷和/或环氧丙烷已与1摩尔的二醇反应)、一缩二乙二醇、甘油、烷氧基化甘油、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三羟甲基丙烷、烷氧基化三羟甲基丙烷、一缩二三羟甲基丙烷、烷氧基化一缩二三羟甲基丙烷、季戊四醇、烷氧基化季戊四醇、一缩二季戊四醇、烷氧基化一缩二季戊四醇、环己二醇、烷氧基化环己二醇、环己烷二甲醇、烷氧基化环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、烷氧基化降冰片烯二甲醇、降莰烷二甲醇、烷氧基化降莰烷二甲醇、含有芳香环的多元醇、环己烷-1,4-二甲醇环氧乙烷加合物、双酚环氧乙烷加合物、氢化双酚环氧乙烷加合物、双酚环氧丙烷加合物、氢化双酚环氧丙烷加合物、环己烷-1,4-二甲醇环氧丙烷加合物、糖醇和烷氧基化糖醇。此类多元醇可完全或部分酯化(用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰基氯等)。如本文所用，术语“烷氧基化”是指如下化合物：其中一种或多种环氧化物(诸如氧化乙烷和/或氧化丙烷)已经与基础化合物(诸如多元醇)的含活泼氢基团(例如，羟基)反应，以形成一个或多个氧亚烷基部分。例如，每摩尔基础化合物可反应1至25摩尔环氧化物。根据本发明的某些方面，所使用的(甲基)丙烯酸酯官能化单体的分子量可相对低(例如100至1000g/mol)。
本领域中已知的任何(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物也可用于本发明的固化性组合物中，条件是固化性组合物含有至少一种根据本发明的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物。根据某些实施方案，此类低聚物每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。此类低聚物的数均分子量可能差别很大，例如从约500到50,000g/mol。
合适的(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物包括，例如聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，及其组合。可选择此类低聚物并将其与一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化单体组合使用，以尤其增强使用本发明的固化性组合物制备的固化树脂的柔韧性、强度和/或模量等其他属性。
示例性聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与羟基封端的聚酯多元醇的反应产物。可进行反应过程，使得聚酯多元醇的所有或基本上所有羟基已经被(甲基)丙烯酸酯化，特别是在聚酯多元醇是双官能的情况下。聚酯多元醇可通过多羟基官能组分(特别是二醇)和多羧酸官能化合物(特别是二羧酸和酸酐)的缩聚反应制成。多羟基官能组分和多羧酸官能组分可各自具有线型、支化、脂环族或芳族结构并且可单独使用或以混合物形式使用。
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与缩水甘油醚或酯的反应产物。例如，缩水甘油醚可为双酚(诸如双酚A或其低聚物)的多缩水甘油醚。
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与作为聚醚多元醇(诸如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇)的聚醚醇的缩合反应产物。合适的聚醚醇可为含有醚键和末端羟基的线型或支化物质。聚醚醇可通过使用其实分子使环醚(诸如四氢呋喃或环氧烷)开环聚合而制备。合适的起始分子包括水、多羟基官能材料、聚酯多元醇和胺。
能够在本发明的固化性组合物中使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(有时也称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)包括基于脂族和/或芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇以及用(甲基)丙烯酸酯端基封端的脂族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯的氨基甲酸酯。合适的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括，例如，基于脂族聚酯的氨基甲酸酯二-和四丙烯酸酯低聚物、基于脂族聚醚的氨基甲酸酯二-和四丙烯酸酯低聚物，以及基于脂族聚酯/聚醚的氨基甲酸酯二-和四丙烯酸酯低聚物。
在各种实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可通过如下制备：使脂族和/或芳族二异氰酸酯与OH基团封端的聚酯多元醇(包括芳族、脂族和混合的脂族/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚有机硅氧烷多元醇(例如，聚二甲基硅氧烷多元醇)、或聚二烯多元醇(例如，聚丁二烯多元醇)、或其组合反应，以形成异氰酸酯官能化低聚物，随后使所述异氰酸酯官能化低聚物与羟基官能化(甲基)丙烯酸酯(诸如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯)反应以提供末端(甲基)丙烯酸酯基团。例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物每分子可含有两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。
合适的丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物(在本领域中有时也称为“丙烯酸低聚物”)包括可描述为具有低聚物型丙烯酸类主链的物质的低聚物，该低聚物型丙烯酸类主链被一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团官能化(其可在低聚物的末端或侧挂至丙烯酸类主链)。该丙烯酸类主链可为包含丙烯酸类单体的重复单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。丙烯酸类单体可为任何单体型(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯，以及官能化(甲基)丙烯酸酯，诸如带有羟基、羧酸和/或环氧基团的(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物可使用本领域已知的任何方法制备，诸如通过使单体低聚，该单体的至少一部分被羟基、羧酸和/或环氧基团官能化(例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)以获得官能化的低聚物中间体，随后该官能化的低聚物中间体与一种或多种含(甲基)丙烯酸酯的反应物反应以引入所需的(甲基)丙烯酸酯官能团。
根据本发明的某些实施方案，除了根据本发明的至少一种(甲基)丙烯酰基官能化低聚物外，固化性组合物还包含至少一种每分子含有至少一个(甲基)丙烯酰胺官能团的(甲基)丙烯酰胺官能化的单体或低聚物。合适的(甲基)丙烯酰胺官能化的单体和低聚物的实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-乙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2,3-二羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇双(甲基)丙烯酰胺及其组合。
示例性(甲基)丙烯酰基官能化的单体和低聚物可包括(甲基)丙烯酰胺，诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和羟丙基甲基丙烯酰胺；乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯；二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；一缩二乙二醇二丙烯酸酯；一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(其中600是指聚乙二醇部分的近似数均分子量)；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯；三缩四乙二醇二丙烯酸酯；二缩三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯；甲基戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；乙氧基化2双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化3双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化3双酚A二丙烯酸酯；环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；环己烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化10双酚A二甲基丙烯酸酯(其中“乙氧基化”之后的数字是每分子氧亚烷基部分的平均数)；一缩二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化4双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化6双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化8双酚A二甲基丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；十二烷二丙烯酸酯；乙氧基化4双酚A二丙烯酸酯；乙氧基化10双酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；金属型(metallic)二丙烯酸酯；改性金属型二丙烯酸酯；金属型二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯化聚丁二烯；丙氧基化2新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧基化30双酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化30双酚A二丙烯酸酯；烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；乙氧基化2双酚A二甲基丙烯酸酯；一缩二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化4双酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；丙氧基化2新戊二醇二丙烯酸酯；烷氧基化脂族醇的二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；乙氧基化20三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；乙氧基化3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化6三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化6-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化9三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；烷氧基化三官能丙烯酸酯；三官能甲基丙烯酸酯；三官能丙烯酸酯；丙氧基化3三丙烯酸甘油酯；丙氧基化5.5三丙烯酸甘油酯；乙氧基化15三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三官能磷酸酯；三官能丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；一缩二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；乙氧基化4季戊四醇四丙烯酸酯；季戊四醇聚氧亚乙基四丙烯酸酯；一缩二季戊四醇五丙烯酸酯；五丙烯酸酯；环氧丙烯酸酯低聚物；环氧甲基丙烯酸酯低聚物；氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物；聚酯丙烯酸酯低聚物；聚酯甲基丙烯酸酯低聚物；甲基丙烯酸硬脂基酯低聚物；丙烯酸类丙烯酸酯低聚物；全氟化丙烯酸酯低聚物；全氟化甲基丙烯酸酯低聚物；氨基丙烯酸酯低聚物；胺改性的聚醚丙烯酸酯低聚物；以及氨基甲基丙烯酸酯低聚物。
本发明的固化性组合物可任选地包含一种或多种每分子含有单一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化化合物(在本文称为“单(甲基)丙烯酸酯官能化化合物”)。可使用本领域中已知的任何此类化合物。
合适的单(甲基)丙烯酸酯官能化合物的实例包括但不限于脂族醇的单(甲基)丙烯酸酯(其中该脂族醇可为直链、支化或脂环族的，并且可为一元醇、二醇或多元醇，条件是仅一个羟基被(甲基)丙烯酸酯化)；芳族醇(诸如苯酚，包括烷基化苯酚)的单(甲基)丙烯酸酯；烷基芳基醇(诸如苄醇)的单(甲基)丙烯酸酯；低聚物型和聚合物型二醇(诸如一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇))的单(甲基)丙烯酸酯；二醇、低聚物型二醇、聚合物型二醇的单烷基醚的单(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)脂族醇的单(甲基)丙烯酸酯(其中该脂族醇可为直链、支化或脂环族的并，且可为一元醇、二醇或多元醇，条件是该烷氧基化脂族醇的仅一个羟基被(甲基)丙烯酸酯化)；烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)芳族醇(诸如烷氧基化苯酚)的单(甲基)丙烯酸酯；己内酯单(甲基)丙烯酸酯；等等。
以下化合物是适合用于本发明的固化性组合物中的单(甲基)丙烯酸酯官能化化合物的具体实例：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸正己酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸异辛酯；(甲基)丙烯酸正癸酯；(甲基)丙烯酸正十二烷基酯；(甲基)丙烯酸十三烷基酯；(甲基)丙烯酸十四烷基酯；(甲基)丙烯酸十六烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯；(甲基)丙烯酸2-和3-羟基丙酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-和3-乙氧基丙酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯；烷氧基化(甲基)丙烯酸四氢糠酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸异癸酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；烷氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯；环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯；三甲基环己醇(甲基)丙烯酸酯；一缩二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯；一缩二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯；一缩二乙二醇单丁醚(甲基)丙烯酸酯；二缩三乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化的(甲基)丙烯酸月桂酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；及其组合。
根据本发明的一个方面，选择与本发明的(甲基)丙烯酰基官能化低聚物组合使用的固化性组合物的一种或多种反应性组分以提供均匀的固化性组合物，即，是单相(特别地，在25℃下是单相)的固化性组合物。还可选择这样的一种或多种反应性组分，特别是一种或多种(甲基)丙烯酰基官能化单体，更特别是一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化单体，以便提供在25℃下是液体的固化性组合物。此类反应性组分中的一种或多种可充当反应性稀释剂，由此降低该固化性组合物的粘度。
稳定剂
一般而言，如果本发明的固化性组合物在使用前要储存一段时间，则期望包括一种或多种稳定剂以提供足够的储存稳定性和保存期限。如本文所用，术语“稳定剂”是指延迟或防止在不存在光化性辐射的情况下组合物中所存在的(甲基)丙烯酰基官能团的反应或固化的化合物或物质。然而，有利的是选择稳定剂的量和类型使得组合物在暴露于光化性辐射时仍然能够被固化(即，稳定剂不阻碍组合物的辐射固化)。典型地，用于本发明目的的有效稳定剂将被分类为自由基稳定剂(即，通过抑制自由基反应起作用的稳定剂)。
任何本领域已知的涉及(甲基)丙烯酰基官能化化合物的稳定剂都可用于本发明。醌代表可在本发明的背景下使用的特别优选的稳定剂类型。如本文所用，术语“醌”包括醌和氢醌两者及其醚，诸如氢醌的单烷基醚、单芳基醚、单芳烷基醚和双(羟烷基)醚。氢醌单甲醚是可利用的合适稳定剂的实例。
固化性组合物中稳定剂的浓度将取决于选择使用的特定稳定剂或稳定剂的组合，并且还取决于所期望的稳定程度和固化性组合物中的组分在不存在稳定剂的情况下对降解的敏感性而变化。然而，典型地，该固化性组合物被配制为包含50至5000ppm的稳定剂。
光引发剂
在本发明的某些实施方案中，本文所述的固化性组合物包含至少一种光引发剂并且可用辐射能量固化。光引发剂可被认为是在暴露于辐射(例如，光化性辐射)时形成引发固化性组合物中所存在的聚合有机物质(包括根据本发明的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物)的反应和固化的物质的任何类型的物质。合适的光引发剂包括自由基光引发剂以及阳离子型光引发剂及其组合。
自由基聚合引发剂是当辐射时形成自由基的物质。使用自由基光引发剂是尤其优选的。适合用于本发明的固化性组合物中的自由基光引发剂的非限制性类型包括，例如，苯偶姻、苯偶姻醚、苯乙酮、苄基、苄基缩酮、蒽醌、氧化膦、α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、α-氨基酮、二苯甲酮、噻吨酮、呫吨酮、吖啶衍生物、吩嗪(phenazene)衍生物、喹喔啉衍生物以及三嗪化合物。
光引发剂的量可尤其取决于所选择的光引发剂、固化性组合物中所存在的可聚合物质的量和类型、所使用的辐射源和辐射条件(等其他因素)适当地改变。然而，典型地，光引发剂的量可为0.05重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％，基于该固化性组合物的总重量计。
其他添加剂
本发明的固化性组合物可任选地包含一种或多种添加剂代替上述成分，或者除了上述成分之外还可任选地包含一种或多种添加剂。此类添加剂包括但不限于抗氧化剂/光稳定剂、光阻挡剂/吸收剂、阻聚剂、抑泡剂、助流或流平剂、着色剂、颜料、分散剂(润湿剂、表面活性剂)、助滑添加剂、填料、链转移剂、触变剂、消光剂、抗冲击改性剂、蜡或其他各种添加剂，包括在涂料、密封剂、粘合剂、模塑件、3D打印或墨领域中常规使用的任何添加剂。
本发明的固化性组合物可包含一种或多种光阻挡剂(在本领域中有时称为吸收剂)，特别是当固化性组合物用作涉及固化性组合物的光固化的三维打印方法中的树脂时。光阻挡剂可为三维打印领域中已知的任何此类物质，包括例如非反应性颜料和染料。光阻挡剂可为例如可见光阻挡剂或UV光阻挡剂。合适的光阻挡剂的实例包括但不限于二氧化钛、炭黑和有机紫外光吸收剂，诸如羟基二苯甲酮、羟基苯基苯并三唑、N,N’-草酰二苯胺、二苯甲酮、噻吨酮、羟基苯基三嗪、苏丹I、溴百里酚蓝、2,2’-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)(以商标名“Benetex OB Plus”销售)和苯并三唑紫外光吸收剂。
光阻挡剂的量可根据需要或适用于特定应用而改变。一般而言，如果固化性组合物含有光阻挡剂，则它以0.001至10重量％的浓度存在，基于固化性组合物的重量计。
有利地，本发明的固化性组合物可配制成不含溶剂，即不含任何非反应性挥发性物质(在大气压下具有150℃或更低的沸点的物质)。例如，本发明的固化性组合物可几乎不含或不含非反应性溶剂，例如，含有小于10％或小于5％或小于1％或甚至0％的非反应性溶剂，基于固化性组合物的总重量计。
本发明的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物和含有这种(甲基)丙烯酰基官 能化的含酰胺低聚物的固化性组合物的用途
如前所述，根据本发明的固化性组合物可含有一种或多种光引发剂并且可为光固化性的。在本发明的某些其他实施方案中，本文所述的固化性组合物不包含任何引发剂，并且可用电子束能量固化(至少部分地)。在其他实施方案中，本文所述的固化性组合物包含如下的至少一种自由基引发剂，其在加热时或在存在促进剂(accelerator,加速剂)的情况下分解，并且可以化学方式固化(即，不必使所述固化性组合物暴露于辐射)。当在加热时或在存在促进剂的情况下分解的该至少一种自由基引发剂可例如包含过氧化物或偶氮化合物。用于此目的的适合的过氧化物可包括含有至少一个过氧基(-O-O-)部分的任何化合物，特别是任何有机化合物，例如二烷基、二芳基和芳基/烷基过氧化物、氢过氧化物、过碳酸酯、过酸酯、过酸、酰基过氧化物等。至少一种促进剂可包括，例如，至少一种叔胺和/或一种或多种基于含金属的盐(例如，过渡金属诸如铁、钴、锰、钒等的羧酸盐和它们的组合)的其他还原剂。可选择促进剂以促进自由基引发剂在室温或环境温度下分解以产生活性自由基物种，使得固化性组合物的固化在不必加热或烘烤固化性组合物的情况下实现。在其他实施方案中，不存在促进剂，并且将固化性组合物加热至有效引起自由基引发剂的分解并且产生引发固化性组合物中所存在的一种或多种可聚合化合物的固化的自由基物种的温度。
有利地，本发明的固化性组合物可配制成不含溶剂，即不含任何非反应性挥发性物质(在大气压下具有150℃或更低的沸点的物质)。例如，本发明的固化性组合物可几乎不含或不含非反应性溶剂，例如，含有小于10％或小于5％或小于1％或甚至0％的非反应性溶剂，基于固化性组合物的总重量计。如果反应性稀释剂用于固化性组合物中，则可选择它们以使固化性组合物的粘度足够低，甚至在不存在溶剂的情况下，固化性组合物也可在合适的施加温度下容易地施加到基材表面上以形成相对薄的均匀层。
在本发明的优选实施方案中，该固化性组合物在25℃下是液体。在本发明的各种实施方案中，本文所描述的固化性组合物被配制为具有10,000mPa·s(cP)、或小于5000mPa·s(cP)、或小于4000mPa·s(cP)、或小于3000mPa·s(cP)、或小于2500mPa·s(cP)、或小于2000mPa·s(cP)、或小于1500mPa·s(cP)、或小于1000mPa·s(cP)或甚至小于500mPa·s(cP)的粘度，如使用DV-II型Brookfield粘度计，使用27锭子(spindle,转轴)(其中根据粘度，锭子速度典型地在20和200rpm之间变化)在25℃下测量的。在本发明的有利实施方案中，固化性组合物的粘度在25℃下为200至5000mPa·s(cP)、或200至2000mPa·s(cP)、或200至1500mPa·s(cP)、或200至1000mPa·s(cP)。然而，在其中固化性组合物被加热到25℃以上的应用中，例如在采用具有加热的树脂槽的机器的三维打印操作等中，相对高的粘度可提供令人满意的性能。甚至可配制固化性组合物，使得它们在25℃下是固体，但是在加热到它们待被处理以形成有用的固化制品的温度时能够被液化。
本文所述的固化性组合物可为通过自由基聚合、阳离子聚合或其他类型的聚合而经受固化的组合物。在特定的实施方案中，固化性组合物是光固化的(即，通过暴露于光化性辐射诸如光，特别是可见光或UV光而固化)。固化性组合物的最终用途应用包括但不限于墨、涂料、粘合剂、增材制造树脂(诸如3D打印树脂)、模塑树脂、密封剂、复合材料、抗静电层、电子应用、可再循环材料、能够检测刺激并且对刺激作出响应的智能材料、以及生物医学材料。
由本文所述的固化性组合物制备的固化组合物可用于例如三维制品(其中三维制品可基本上由固化组合物组成或由固化组合物组成)、涂覆的制品(其中基材涂覆有一层或多层的固化组合物，包括其中基材完全被固化组合物包封的包封制品)、层压或粘附的制品(其中该制品的第一组件借助于该固化组合物被层压或粘附到第二组件)、复合制品或印刷的制品(其中使用固化组合物将图形等压印在基材上，所述基材诸如纸、塑料或含金属基材)。
根据本发明的固化性组合物的固化可通过任何适合的方法进行，诸如自由基和/或阳离子聚合。在固化性组合物中可存在一种或多种引发剂，诸如自由基引发剂(例如，光引发剂、过氧化物引发剂)。在固化之前，可以任何已知的常规方式将固化性组合物施用于基材表面，例如通过喷涂、刮涂、辊涂、流延(casting,浇铸)、鼓式涂布、浸渍等，及其组合。也可使用利用转移过程的间接应用。基材可为任何商业相关的基材，诸如高表面能基材或低表面能基材，诸如分别为金属基材或塑料基材。基材可包括金属、纸、纸板、玻璃、热塑性塑料(诸如聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和它们的共混物)、复合材料、木材、皮革，及其组合。当用作粘合剂时，固化性组合物可置于两个基材之间，随后固化，固化组合物由此将基材粘合在一起以提供粘合的制品。根据本发明的固化性组合物还可以本体方式成形或固化(例如，固化性组合物可浇铸到合适的模具中并且随后固化)。
可通过向固化性组合物供应能量来加速或促进固化，诸如通过加热固化性组合物和/或通过将固化性组合物暴露于辐射源诸如可见光或UV光、红外辐射、和/或电子束辐射。因此，固化组合物可被认为是通过固化形成的固化性组合物的反应产物。固化性组合物可通过暴露于光化性辐射而部分固化，通过加热部分固化的制品实现进一步的固化。例如，由固化性组合物形成的制品(例如，3D打印制品)可在40℃至120℃的温度下加热5分钟至12小时的时间段。
根据本发明的固化性组合物的多个层可施用到基材表面；该多个层可同时固化(例如通过暴露于单剂量的辐射)或每个层可在施用该固化性组合物的附加层之前连续地固化。
本文所描述的固化性组合物可用作三维打印和其他增材制造应用中的树脂。三维(3D)印刷是通过构造材料的积聚来制造3D数字模型的过程。3D打印物体是通过利用物体的计算机辅助设计(CAD)数据，通过对应于3D物体的截面的二维(2D)层或切片的顺序构造来创建的。立体光刻(SL)是增材制造的一种类型，其中通过选择性地暴露于辐射来使液体树脂硬化以形成每个2D层。辐射可为电磁波或电子束的形式。最常用的能量源是紫外线、可见或红外辐射。
本文所述的本发明的固化性组合物可用作增材制造(例如，3D打印)树脂配制物，即，旨在用于使用增材制造(例如，3D打印)技术来制造三维制品的组合物。这种三维制品可为自立(free-standing)/自承(self-supporting)的，并且可基本上由已经固化的根据本发明的组合物组成或由已经固化的根据本发明的组合物组成。该三维制品还可为复合材料，该复合材料包含：至少一种基本上由如前面提及的固化组合物组成或由如前面提及的固化组合物组成的组分；以及至少一种附加组分，该附加组分包含不同于这种固化组合物的一种或多种材料(例如，金属组分或热塑性组分)。本发明的固化性组合物在数字光印刷(DLP)中是特别有用的，尽管也可使用本发明的固化性组合物实践其他类型的增材制造(包括三维(3D)印刷)方法(例如，SLA、喷墨)。本发明的固化性组合物可与充当用于由本发明的固化性组合物形成的制品的支架或支撑物的作用的另外的材料一起用于三维打印操作中。
因此，本发明的固化性组合物可用于各种类型的三维制造或印刷技术的实践中，包括其中以逐步或逐层的方式进行三维物体的构建的方法。在此类方法中，可通过在暴露于辐射(诸如可见、UV或其他光化性辐射)的作用下使该固化性组合物凝固(固化)来进行层形成。例如，可在生长中物体的顶面处或生长中物体的底面处形成新的层。本发明的固化性组合物还可有利地用于通过增材制造生产三维物体的方法中，其中该方法是连续地进行的。例如，物体可从液体界面产生。这种类型的合适方法在本领域中有时被称为“连续液体界面(或相间)生产(或印刷)”(“CLIP”)方法。此类方法描述于例如WO 2014/126830；WO2014/126834；WO 2014/126837；以及Tumbleston et al.,“Continuous Liquid InterfaceProduction of 3D Objects,”Science Vol.347,Issue 6228,pp.1349-1352(March 20,2015)中，其全部公开内容出于所有目的通过引用整体并入本文。
当在透氧性构建窗口上进行立体光刻时，使用根据本发明的固化性组合物生产制品可通过产生含氧“死区”而在CLIP程序中实现，该含氧“死区”是当生产固化制品时在所述窗口与所述固化制品的表面之间的固化性组合物的薄的未固化层。在这种方法中，使用了固化性组合物，其中固化(聚合)由于分子氧的存在而抑制；典型地在例如能够通过自由基机制固化的固化性组合物中观察到这种抑制。所需的死区厚度可通过选择各种控制参数诸如光子通量以及固化性组合物的光学和固化性质来保持。CLIP方法通过将连续顺序的光化性辐射(例如，UV)图像(例如，其可由数字光处理成像单元产生)投射通过在保持为液体形式的固化性组合物浴下方的氧透过性、光化性辐射(例如，UV)透明的窗口而开展。前进的(生长的)制品下方的液体界面由在窗口上方产生的死区保持。固化中的制品连续从固化性组合物浴中拉出到死区上方，这可通过向浴中进料额外量的固化性组合物来补充，以补偿正在固化并结合到生长中的制品中的固化性组合物的量。
本发明的方面
本发明的说明性的非限制性实施方案可总结如下：
方面1：(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物为以下任一：
i.)包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并被至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团取代；或者
ii.)具有结构(IIa)或结构(IIe)或结构(IIf)：
A1-[O(CHR1)aC(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)(CH2)aO]x-A2(IIa)；
A1-[O(CHR1)aC(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)(CHR1)aO]xC(＝O)-R4-C(＝O)-N(R5)-R6-N(R5)C(＝O)-R4-C(＝O)-[O(CHR1)aC(＝O)]y-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)(CHR1)aO]z-A2(IIe)；
A1-[N(H)(CHR1)aC(＝O)]w-N(H)-R3-N(H)-[C(＝O)(CHR1)aNH]xC(＝O)-R4-C(＝O)-N(R5)-R6-N(H)C(＝O)-R4-C(＝O)-[NH(CHR1)aC(＝O)]y-N(H)-R3-N(H)-[C(＝O)(CHR1)aNH]z-A2(IIf)；
其中A1和A2是相同或不同的，并且是含(甲基)丙烯酰基的部分，a为2至5的整数，w、x、y和z是相同或不同的并且各自为1或更大的整数，R1、R2和R5是相同的或不同的并且各自是H或烷基，并且R3、R4和R6是相同或不同的并且各自是二价有机部分。
方面2：方面1的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并且所述至少一个聚酰胺嵌段包含至少一个选自以下的聚酰胺嵌段：聚酰胺6,6嵌段、聚酰胺6,10嵌段；聚酰胺10,10嵌段；聚酰胺6,12嵌段；聚酰胺4,6嵌段；聚酰胺6嵌段；聚酰胺11嵌段；和聚酰胺12嵌段。
方面3：方面1或方面2的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并且每个聚酰胺嵌段具有500道尔顿至75,000道尔顿的数均分子量。
方面4：方面1-3中任一个的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物包含至少两个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段。
方面5：方面1-4中任一个的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并且所述至少一个非聚酰胺嵌段选自聚醚嵌段、聚酯嵌段、聚醚-酯嵌段、聚碳酸酯嵌段、聚二烯嵌段和聚有机硅氧烷嵌段。
方面6：方面1-5中任一个的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并且所述至少一个非聚酰胺嵌段选自聚乙二醇嵌段、聚丙二醇嵌段、聚四亚甲基二醇嵌段、聚二甲基硅氧烷嵌段、和乙氧基化双酚A嵌段。
方面7：方面1-6中任一个的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并且每个非聚酰胺嵌段具有1,000道尔顿至75,000道尔顿的数均分子量。
方面8：方面1-7中任一个的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并且每个(甲基)丙烯酸酯基团在包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段的嵌段共聚物链段的末端位置处被取代。
方面9：方面8的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述嵌段共聚物链段具有结构–(A-B)m-或–(A-B)n-A-，其中m和n中的每一个为至少1的整数，A是聚酰胺嵌段，并且B是非聚酰胺嵌段。
方面10：方面8的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述嵌段共聚物链段具有结构––A-B-A-，其中A是聚酰胺嵌段，并且B是非聚酰胺嵌段。
方面11：方面1-10中任一个的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并且所述至少一个非聚酰胺嵌段是被多个(甲基)丙烯酸酯基团取代的聚醚嵌段。
方面12：方面1-11中任一个的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并且所述至少一个聚酰胺嵌段具有30℃或更高的玻璃化转变温度，所述至少一个非聚酰胺嵌段具有0℃或更小的玻璃化转变温度。
方面13：方面1-12中任一个的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并且所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物被至少两个(甲基)丙烯酸酯基团取代。
方面14：方面1-13中任一个的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并且所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物被至少一个具有结构(I)的含(甲基)丙烯酸酯基团的部分取代：
-N[CH2CH2C(＝O)OCH2CH(OH)CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2]2(I)。
方面15：方面1-15中任一个的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并且所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物具有2,000道尔顿至100,000道尔顿的数均分子量。
方面16：方面1-15中任一个的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并且所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物是：
(A)a)包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段的胺官能化或羟基官能化嵌段共聚物和b)(甲基)丙烯酸酯官能化试剂的反应产物，所述(甲基)丙烯酸酯官能化试剂选自异氰基官能化(甲基)丙烯酸酯；环氧官能化(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰卤；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酐；和包含至少一个丙烯酸酯基团和至少一个甲基丙烯酸酯基团的多(甲基)丙烯酸酯官能化化合物；
(B)a)包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段的异氰基官能化嵌段共聚物和b)羟基官能化(甲基)丙烯酸酯的反应产物；或
(C)用包含至少一种环氧官能(甲基)丙烯酸单体的至少一种环氧化物封端的阴离子聚合的内酰胺。
方面17：一种制备根据方面1-16中任一个的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，其中所述方法包括：
(A)使a)包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段的胺官能化或羟基官能化嵌段共聚物和b)(甲基)丙烯酸酯官能化试剂反应，所述(甲基)丙烯酸酯官能化试剂选自异氰基官能化(甲基)丙烯酸酯；环氧官能化(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰卤；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酐；和多(甲基)丙烯酸酯官能化化合物；
(B)使a)包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段的异氰基官能化嵌段共聚物和b)羟基官能化(甲基)丙烯酸酯反应；或
(C)用包含至少一种环氧官能(甲基)丙烯酸类单体的至少一种环氧化物封端阴离子聚合的内酰胺。
方面18：方面1-16中任一个的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物具有结构(IIa)或(IIe)或(IIf)，并且R1、R2和R5各自是H。
方面19：方面1-16或18中任一个的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物具有结构(IIa)并且w+x＝2-10，或具有结构(IIe)或(IIf)并且w+x+y+z＝4-20。
方面20：方面1-16、18或19中任一个的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物具有结构(IIa)或(IIe)或(IIf)，R3是–CH2-Ar-CH2-，其中Ar是芳族基团或–环己基-CH2-环己基-，其中环己基是可被取代或未被取代的二价环己基部分。
方面21：方面1-16或18-20中任一个的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物具有结构(IIa)或结构(IIe)或结构(IIf)，并且A1和A2选自–C(＝O)C(R7)＝CH2；
–C(＝O)NH-R8-NHC(＝O)OCH2CH(R9)OC(＝O)C(R10)＝CH2；和
–C(＝O)CH2CH2C(＝O)OCH2CH(OH)CH2O-R11-O-CH2CH(OH)CH2OC(＝O)C(R12)＝CH2，
其中R7、R9、R10和R12独立地是H或甲基，并且R8和R11各自独立地是二价有机部分。
方面22：方面1-16或18-21中任一个的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物具有结构(IIa)并且是内酯和二胺的反应产物，所述反应产物被(甲基)丙烯酸酯官能化。
方面23：方面1-16或18-22中任一个的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物具有结构(IIa)并且通过使内酯与二胺开环加成以获得具有羟基端基的含酰胺低聚物以及使羟基端基反应以引入(甲基)丙烯酸酯官能团来获得。
方面24：包含根据方面1-16或18-23中任一个的(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物和至少一种附加组分的固化性组合物。
方面25：方面24的固化性组合物，其中所述至少一种附加组分除了至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物之外还包含至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化化合物。
方面26：方面24或方面25的固化性组合物，其中所述至少一种附加组分包含至少一种光引发剂。
方面27：方面24-26中任一个的固化性组合物，其中所述固化性组合物选自粘合剂、密封剂、涂料、三维打印和增材制造树脂、墨和模塑树脂。
方面28：制备固化的聚合物材料的方法，其中所述方法包括使用光化性辐射固化方面24-27中任一个的固化性组合物。
方面29：根据方面28获得的固化的聚合物型材料。
方面30：通过增材制造来制作三维制品的方法，包括使用方面24-27中任一个的固化性组合物来制造三维制品。
在本说明书内，已经以能够撰写清楚且简要的说明书的方式描述了实施方案，但是意图是并且将理解，在不背离本发明的情况下，实施方案可以不同方式组合或分离。例如，将理解，本文所述的所有优选特征适用于本文所述的本发明的所有方面。
在一些实施方案中，这里的本发明可被解释为排除不会实质性地影响本文所述的组合物和方法的基本和新颖特征的任何要素或方法步骤。另外，在一些实施方案中，本发明可被解释为排除本文中未具体说明的任何要素或方法步骤。
尽管本文参考具体实施方案说明和描述了本发明，但本发明不旨在限于所示的细节。相反，在不偏离本发明的情况下，可在权利要求的等同物的范围和保护范围内在细节上做出各种修改。
实施例
实施例1：B型(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物的合成
步骤1：低聚(酯-酰胺)二醇的制备
在配备有氮气入口、机械搅拌器、热电偶和加料漏斗的树脂锅(kettle,壶)中装入ε-己内酯(342.42g)并且借助于加热罩在氮气下在搅拌下加热至135-140℃。在加热己内酯时，在烘箱中将210.36g亚甲基双(4-氨基环己烷)预热至60℃并装入加料漏斗中。一旦达到目标温度，在60分钟内将二胺加入己内酯中。使反应在搅拌下进行，直至通过TLC或HPLC测定所有游离己内酯均被消耗。将低聚(酯-酰胺)二醇产物转移到玻璃罐中并且允许冷却至室温，在其中它形成无色至微黄的针状晶体。
步骤2：酰胺二酸的制备
单独地，向类似于上述树脂锅但具有附加回流冷凝器的1.5L圆底烧瓶装入150g的二甲基乙酰胺和50g的琥珀酸酐，并激活搅拌器和氮气流。将
Figure GDA0004117206830000481
EDR-148聚醚胺(37g)装入加料漏斗中并在一小时的过程中加入到搅拌下的酸酐溶液中；在进料结束时，借助于罩将混合物加热至90℃，并且使混合物反应4小时。反应4小时后，将混合物通过气相色谱法进行分析以确定
Figure GDA0004117206830000482
EDR-148原料的消耗。一旦通过气相色谱法没有观察到
Figure GDA0004117206830000483
EDR-148原料，就通过减压(约50mmHg，125-130℃的罩温)下的蒸馏去除N,N-二甲基乙酰胺。
步骤3：B型(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物的制备
将步骤2中获得的酰胺二酸再悬浮于650g甲苯中。将在步骤1中制备的整份低聚(酯-酰胺)二醇加入到酰胺二酸的甲苯悬浮液中并且加入20g的苯基硼酸。用Dean-Stark型侧臂代替加料漏斗，并且在氮气下在回流下加热混合物，直到中和的反应混合物的羟值在76.5-82.5mg KOH/g的范围内。一旦达到该值，就将反应混合物冷却至室温，转移到配备有机械搅拌器、热电偶和加热罩的2L洗涤烧瓶中，并用98g 20％氢氧化钠水溶液中和；将该混合物保持在50℃以允许水层和有机层分离。弃去水层。最后，将如此获得的低聚(酯-酰胺)的甲苯溶液转移到配备有机械搅拌器、空气鼓入管线和热电偶的1L圆底烧瓶中。向该溶液中加入2.0g MEHQ、53g的甲基丙烯酰氯和52g的三乙胺。在室温下搅拌此混合物60分钟，随后在空气鼓入下加热回流2-2.5小时。随后将混合物冷却至室温，通过50微米过滤器过滤以除去沉淀物，并用25％氢氧化钠水溶液洗涤。使用0.70g的BHT再抑制该产物并且在减压下通过在空气鼓入情况下的蒸馏去除甲苯，从而提供结晶固体形式的B型(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物。
特别地，由此获得的产物含有对应于结构(IIe)的B型(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物：
A1-[O-(CHR1)a-C(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]x-C(＝O)-R4-C(＝O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)]c-[O-(CHR1)a-C(＝O)]y-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]z-A2(IIe)
其中每个a＝5；各R1＝H；
各R2＝H；各R3＝-环己基-CH2-环己基-，其中环己基＝未取代的环己基部分；各R4＝-CH2CH2-；各R5＝H；
R6＝-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-
A1和A2＝-C(＝O)-CRc＝CH2(XIII)
Rc＝甲基。
在该实施例中，w、x、y和z的近似值为w＝x＝z～1.5，y＝1并且c＝1。
预示性实施例2：A型(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物的合成
在室温下将α,ω-二氨基聚酰胺12-嵌段-聚(氧化四亚甲基)-嵌段-聚酰胺12的样品溶解在四氢呋喃中，并且缓慢添加两当量的甲磺酸甲酯，从而不允许温度升高到35℃以上。一旦完成，就用两当量的己烷-1,6-二基二丙烯酸酯(hexane-1,6-diyl diacrylate)处理所得α,ω-(N-甲基氨基)聚酰胺12-嵌段-聚(氧化四亚甲基)-嵌段-聚酰胺12溶液。一旦反应完成，如通过己烷-1,6-二基二丙烯酸酯的消耗所确定的，就将甲苯添加至该溶液中并且在真空下在温和加热情况下去除四氢呋喃。将所得的期望的α,ω-(N-甲基-N-(1-丙烯酰氧基-6-丙酸酯-己二基)-聚酰胺12-嵌段-聚(氧化四亚甲基)-嵌段-聚酰胺12的甲苯溶液通过用10％w/w(基于甲苯溶液的重量)的25％ NaOH水溶液洗涤进行中和，并且丢弃水层。加入BHT以得到基于低聚物重量计1000ppm的总抑制剂含量，并在50mmHg/80℃(标称目标温度/压力)下在空气鼓入下除去甲苯以提供A型(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物。
实施例3：B型(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物的合成
向配备有机械搅拌器、干燥空气鼓入管线、热电偶和加热罩的1000mL树脂锅中加入188.18g间亚二甲苯二异氰酸酯、0.05g的
Figure GDA0004117206830000501
C716(来自Reaxis的氨基甲酸酯催化剂)和750mg BHT并且加热至60℃。在100℃下将276.40g的实施例1的步骤1中所述的低聚(酯-酰胺)二醇熔融并且以维持反应放热以将温度升高至90℃-100℃所必需的速率在剧烈搅拌下加入到所述锅中。在进料结束时，将反应器冷却到85℃并且在60分钟内加入65.10g的甲基丙烯酸2-羟乙酯并且允许反应直到通过FT-IR测定的残余NCO基团<1000ppm。所得低聚物是根据结构(IIa)的B型(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物：
A1-[O-(CHR1)a-C(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]x-A2(IIa)
其中每个a＝5；各R1＝H；
各R2＝H；各R3＝-环己基-CH2-环己基-，其中环己基＝未取代的环己基部分；
w＝1且x＝2
A1和A2＝-C(＝O)-NH-Rb-NH-C(＝O)-O-Rd-Y-C(＝O)-CRc＝CH2(XVII)
Rb＝-CH2-苯基-CH2-，Rd＝-CH2-CH2-，Y＝O，并且Rc＝甲基。
预示性实施例4：B型(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物的合成
向配备有机械搅拌器、干燥气体鼓入管线、热电偶、加热罩、回流冷凝器和加料漏斗的1000mL圆底烧瓶中装入174.20g的实施例1的步骤2中制备的酰胺二酸和250g的N,N-二甲基丙烯酰胺。反应器鼓入干燥空气流，并将搅拌器设定为150-250RPM。将反应混合物加热至45℃并且通过加料漏斗在45分钟的过程中加入130.62g甲苯二异氰酸酯(TDI，异构体的混合物)。一旦反应完成(如通过约～2250cm-1处的异氰酸酯谱带的FT-IR监测测定的)，就将300mg的4-甲氧基苯酚添加到该混合物中。一旦将该混合物再均化，就在60分钟内加入65.10g的甲基丙烯酸2-羟乙酯并且允许反应直到通过FT-IR测定的残余NCO基团<1000ppm。随后将混合物排出并用作液体树脂。固体α,ω-(甲基丙烯酰氧基乙基)低聚(酰胺)可通过在减压下在空气鼓入下(在65℃下约125mmHg)去除N,N-二甲基丙烯酰胺来回收。所得产物是根据结构(IIc)的低聚物：
A1-C(＝O)-R4-C(＝O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)]c-A2(IIc)；
其中R4＝-CH2CH2-；各R5＝H；R6＝-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-；c＝1
A1和A2＝-NH-Rb-NH-[C(＝O)-O-Rd-O]r-C(＝O)-CRc＝CH2(XXI)；
Rb＝-甲苯-，Rd＝-CH2-CH2-，Rc＝甲基并且r为1。
预示性实施例5：B型(甲基)丙烯酰胺官能化的含酰胺低聚物的合成
遵循实施例4的程序，但用43.04g的甲基丙烯酸替换65.10g的甲基丙烯酸2-羟乙酯以提供α,ω-(甲基丙烯酰胺基)低聚(酰胺)，并且加入1000ppm的氢醌以改善稳定性。所得产物是根据结构(IIc)的低聚物：
A1-C(＝O)-R4-C(＝O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)]c-A2(IIc)；
其中R4＝-CH2CH2-；各R5＝H；R6＝-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-；c＝1
A1和A2＝-NH-Rb-NH-[C(＝O)-O-Rd-O]r-C(＝O)-CRc＝CH2(XXI)；
Rb＝-甲苯-，Rc＝甲基并且r为0。
实施例6：B型(甲基)丙烯酰胺官能化的含酰胺低聚物的合成
在N2鼓入下向配备有机械搅拌器、干燥气体鼓入管线、热电偶、加热罩、回流冷凝器和加料漏斗的1000mL圆底烧瓶中装入0.22g BHT、0.08g辛酸铋、410.20g聚(氧化四亚甲基)多元醇，Mn＝2000，(BASF)和250.07g聚(氧化四亚甲基)多元醇，Mn＝1000(BASF)，并在搅拌下加热至120℃。一旦达到目标温度，就在45分钟内加入90.11g琥珀酸酐，并且将混合物在120-130℃下保持3小时。观察到轻微放热，约5℃。将所得的酸封端的聚(氧化四亚甲基)预聚物的混合物冷却至80℃并用空气鼓入代替N2鼓入。在允许通气10分钟之后，添加38.65g甲基丙烯酸2-羟乙酯、100g己二醇二甲基丙烯酸酯(SR238，Sartomer)和1.07g琥珀酸并将混合物进一步均化15分钟，并且将该混合物冷却至60℃。一旦混合物被均化，就在45分钟内加入48.82g的甲苯二异氰酸酯(Mondur TD80等级B，Covester)。将反应混合物保持在55-65℃下6小时，并且通过FT-IR光谱法或通过滴定来监测游离异氰酸酯含量。一旦游离NCO基团的水平下降到低于1000ppm，就将产物以粘性的、混浊的、无色至浅黄色液体的形式排出。所得产物包含根据结构(IIg)的低聚物：
A1-C(＝O)-NH-R13-NH-[C(＝O)-R4-C(＝O)-NH-R13-NH]e-C(＝O)-A2(IIg)
其中R4是包含衍生自琥珀酸和聚(氧化四亚甲基)多元醇的反应的醚和酯键的部分；
R13＝-甲苯-；e＝1；
A1和A2＝-O-Rd-Y-C(＝O)-CRc＝CH2(XIX)；
Rd＝-CH2-CH2-，Y＝O，并且Rc＝甲基。
实施例7：B型(甲基)丙烯酰胺官能化的含酰胺低聚物的合成
遵循实施例6的程序，但添加25.51g甲基丙烯酸代替38.65g甲基丙烯酸2-羟乙酯并且添加0.15g氢醌以改善稳定性。
所得产物包含根据结构(IId)的低聚物：
A1-N(R5)-R6-N(R5)-[C(＝O)-R4-C(＝O)-N(R5)-R6-N(R5)]d-A2(IId)；
其中R4是包含衍生自琥珀酸和聚(氧化四亚甲基)多元醇的反应的醚和酯键的部分；
R5＝H，R6＝-甲苯-；d＝1；
A1和A2＝-C(＝O)-CRc＝CH2(XIII)
Rc＝甲基。

Claims (29)

1.(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物为以下任一：
i.)包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并被至少一个(甲基)丙烯酰基官能团，优选至少两个(甲基)丙烯酰基官能团取代；或者
ii.)具有结构(IIa)或结构(IIb)或结构(IIc)或结构(IId)或结构(IIe)或结构(IIf)或结构(IIg)：
A1-[O-(CHR1)a-C(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]x-A2(IIa)；
A1-[NH-(CHR1)b-C(＝O)]w-NH-R3-NH-[C(＝O)-(CHR1)b-NH]x-A2(IIb)；
A1-C(＝O)-R4-C(＝O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)]c-A2(IIc)；
A1-N(R5)-R6-N(R5)-[C(＝O)-R4-C(＝O)-N(R5)-R6-N(R5)]d-A2(IId)；
A1-[O-(CHR1)a-C(＝O)]w-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]x-C(＝O)-R4-C
(＝O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)]c-[O-(CHR1)a-C(＝O)]y-N(R2)-R3-N(R2)-[C(＝O)-(CHR1)a-O]z-A2(IIe)；
A1-[NH-(CHR1)b-C(＝O)]w-NH-R3-NH-[C(＝O)-(CHR1)b-NH]x-C(＝O)-R4-C(
＝O)-[N(R5)-R6-N(R5)-C(＝O)-R4-C(＝O)]c-[NH-(CHR1)b-C(＝O)]y-NH-R3-NH-[C(＝O)-(CHR1)b-NH]z-A2(IIf)；
A1-C(＝O)-NH-R13-NH-[C(＝O)-R4-C(＝O)-NH-R13-NH]e-C(＝O)-A2(IIg)；
其中A1和A2是相同或不同的，并且是含(甲基)丙烯酰基的部分，
a为2至5的整数，
b为2至12，特别是2至5的整数；
c、d、e、w、x、y和z是相同或不同的，并且各自为1或更大的整数，
R1、R2和R5是相同或不同的，并且各自是H或烷基，并且
R3、R4、R6和R13是相同或不同的，并且各自是二价有机部分。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物是(甲基)丙烯酸酯官能化的含酰胺低聚物。
3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物是(甲基)丙烯酰胺官能化的含酰胺低聚物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段，优选至少两个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并且所述至少一个聚酰胺嵌段包含至少一个选自以下的聚酰胺嵌段：聚酰胺6,6嵌段、聚酰胺6,10嵌段；聚酰胺10,10嵌段；聚酰胺6,12嵌段；聚酰胺4,6嵌段；聚酰胺6嵌段；聚酰胺11嵌段；和聚酰胺12嵌段，其中每个聚酰胺嵌段优选具有400g/mol至75,000g/mol、或500g/mol至75,000g/mol、或400g/mol至20,000g/mol、或500g/mol至10,000g/mol的数均分子量，并且每个非聚酰胺嵌段优选具有100g/mol至75,000g/mol、或1,000g/mol至75,000g/mol、或100g/mol至6,000g/mol、或200g/mol至3,000g/mol的数均分子量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并且所述至少一个非聚酰胺嵌段选自聚醚嵌段、聚酯嵌段、聚醚-酯嵌段、聚碳酸酯嵌段、聚二烯嵌段和聚有机硅氧烷嵌段，优选聚醚嵌段和聚有机硅氧烷嵌段。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并且所述至少一个非聚酰胺嵌段选自聚乙二醇嵌段、聚丙二醇嵌段、聚三亚甲基二醇嵌段、聚四亚甲基二醇嵌段和聚二甲基硅氧烷嵌段。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并且每个(甲基)丙烯酰基基团，特别是每个(甲基)丙烯酸酯基团在包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段的嵌段共聚物链段的末端位置处被取代。
8.根据权利要求7所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述嵌段共聚物链段具有以下结构中的任一种：结构–(A-B)m-或–(A-B)n-A-，其中m和n中的每一个为至少1的整数，A是聚酰胺嵌段，并且B是非聚酰胺嵌段，或者(ii)结构–A-B-A-并且B是非聚酰胺嵌段。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并且所述至少一个聚酰胺嵌段具有30℃或更高的玻璃化转变温度，并且所述至少一个非聚酰胺嵌段具有0℃或更小的玻璃化转变温度。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并且所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物被至少一个具有结构(I)的含(甲基)丙烯酸酯基团的部分取代：
-N[CH2CH2C(＝O)OCH2CH(OH)CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2]2(I)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，并且所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物是：
(A)a)包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段的胺官能化或羟基官能化嵌段共聚物和b)(甲基)丙烯酰基官能化用试剂的反应产物，所述(甲基)丙烯酰基官能化用试剂选自异氰基官能化(甲基)丙烯酸酯；环氧官能化(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰卤；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯；多(甲基)丙烯酸酯官能化化合物；和环碳酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯；
(B)a)包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段的异氰基官能化嵌段共聚物和b)羟基官能化(甲基)丙烯酸酯或羟基官能化(甲基)丙烯酰胺的反应产物；或
(C)用包含至少一种环氧官能(甲基)丙烯酸类单体的至少一种环氧化物封端的阴离子聚合的内酰胺。
12.制备根据权利要求1至11中任一项所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物的方法，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段，其中所述方法包括：
(A)使a)包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段的胺官能化或羟基官能化嵌段共聚物和b)(甲基)丙烯酰基官能化用试剂反应，所述(甲基)丙烯酰基官能化用试剂选自异氰基官能化(甲基)丙烯酸酯；环氧官能化(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰卤；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯；多(甲基)丙烯酸酯官能化化合物；和环碳酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯；
(B)使a)包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个非聚酰胺嵌段的异氰基官能化嵌段共聚物和b)羟基官能化(甲基)丙烯酸酯或羟基官能化(甲基)丙烯酰胺反应；或
(C)用包含至少一种环氧官能(甲基)丙烯酸类单体的至少一种环氧化物封端阴离子聚合的内酰胺。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物具有结构(IIa)或(IIb)或(IIc)或(IId)或(IIe)或(IIf)或(IIg)，并且R1、R2和R5各自是H。
14.根据权利要求1至3和13中任一项所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物具有结构(IIa)或(IId)并且w+x＝2-10，或具有结构(IIe)或(IIf)并且w+x+y+z＝4-20。
15.根据权利要求1至3和13至14中任一项所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物具有结构(IIa)或(IIb)或(IIc)或(IId)或(IIe)或(IIf)或(IIg)，R3和R6独立地选自直链或支化二价亚烷基；氯烷基部分；含有一个或多个任选取代的芳族基团的部分，诸如-Ar-、-Ar-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-O-Ar-、-Ar-SO2-Ar-或-CH2-Ar-CH2-；含有一个或多个任选取代的脂环族基团的部分，诸如-Cy-、-CH2-Cy-、-CH2-Cy-CH2-、-Cy-CH2-Cy-或-Cy-S-Cy-；或二价亚烷基醚部分，诸如–Alk1-O(Alk2O)vAlk3-；
其中每个Ar独立地是任选取代的芳基；
每个Cy独立地是任选取代的环烷基；
Alk1、Alk2和Alk3是相同或不同的，并且各自是二价直链或支化的亚烷基部分，并且
v为0，或1或更大的整数。
16.根据权利要求1至3和13至15中任一项所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物具有结构(IIa)或(IIb)或(IIe)或(IIf)，R3是–CH2-Ar-CH2-，其中Ar是芳族基团或–环己基-CH2-环己基-，其中环己基是可被取代或未被取代的二价环己基部分。
17.根据权利要求1至3和13至16中任一项所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物具有结构(IIc)或(IId)或(IIe)或(IIf)，R6是二价亚烷基醚部分，诸如–Alk1-O(Alk2O)vAlk3-，其中v为0或者1或更大的整数，并且Alk1、Alk2和Alk3是相同或不同的，并且各自是二价直链或支化的亚烷基部分，特别是-CH2CH2-和/或–CH(CH3)CH2-。
18.根据权利要求1至3和13至17中任一项所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物具有结构(IIa)或(IIb)或(IIc)或(IId)或(IIe)或(IIf)或(IIg)，并且A1和A2选自以下结构(XIII)-(XXII)之一：
-C(＝O)-CRc＝CH2(XIII)；
-C(＝O)-NH-Rb-O-C(＝O)-CRc＝CH2(XIV)；
-CH2-CH(OH)-Rb-O-C(＝O)-CRc＝CH2(XV)；
-CH2-CH2-C(＝O)-O-Rb-O-C(＝O)-CRc＝CH2(XVI)；
-C(＝O)-NH-Rb-NH-C(＝O)-O-Rd-Y-C(＝O)-CRc＝CH2(XVII)；
-C(＝O)-Rb-C(＝O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-[O-Rd-O-CH2-CH(OH)-CH2]q-O-C(＝O)-CRc＝CH2(XVIII)；
-O-Rd-Y-C(＝O)-CRc＝CH2(XIX)；
-O-CH2-CH(OH)-Rb-O-C(＝O)-CRc＝CH2(XX)；
-NH-Rb-NH-[C(＝O)-O-Rd-O]r-C(＝O)-CRc＝CH2(XXI)；
-C(＝O)-O-Rb-O-C(＝O)-CRc＝CH2(XXII)；
其中各Rc独立地是H或甲基，
Rb和Rd各自独立地是二价有机部分，
Y是O或NH，
q为0至10，特别是0或1
r为0或1。
19.根据权利要求18所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物具有结构(IIa)，并且A1和A2独立地选自结构(XIII)、(XIV)、(XVI)、(XVII)和(XVIII)之一，优选结构(XVII)和(XVIII)之一，更优选结构(XVII)。
20.根据权利要求18所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物具有结构(IIb)或(IId)，并且A1和A2独立地选自结构(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)和(XXII)之一，优选结构(XV)、(XVI)、(XVII)和(XXII)之一，更优选结构(XV)和(XVI)之一。
21.根据权利要求18所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物具有结构(IIc)，并且A1和A2独立地选自结构(XIX)、(XX)和(XXI)之一，优选结构(XX)、(XXI)之一，更优选结构(XXI)。
22.根据权利要求18所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物具有结构(IIe)，并且A1和A2独立地选自结构(XIII)、(XIV)、(XVI)、(XVII)和(XVIII)之一，优选结构(XIII)和(XIV)之一，更优选结构(XIII)。
23.根据权利要求18所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物具有结构(IIf)，并且A1和A2独立地选自结构(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)和(XXII)之一，优选结构(XIII)、(XV)、(XVI)和(XXII)之一，更优选结构(XII)。
24.根据权利要求18所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物，其中所述(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物具有结构(IIg)，并且A1和A2对应于结构(XIX)。
25.固化性组合物，其包含至少一种根据权利要求1至11和13至24中任一项所述的(甲基)丙烯酰基官能化的含酰胺低聚物和至少一种附加组分，特别是至少一种(甲基)丙烯酰基官能化化合物以及，任选的光引发剂。
26.根据权利要求25所述的固化性组合物，其中所述至少一种附加组分包含至少一种每分子含有至少一个(甲基)丙烯酰胺官能团的(甲基)丙烯酰胺官能化单体或低聚物，特别是至少一种选自以下的(甲基)丙烯酰胺官能化单体或低聚物：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-乙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2,3-二羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇双(甲基)丙烯酰胺及其组合。
27.根据权利要求25或26所述的固化性组合物，其中所述固化性组合物选自粘合剂、密封剂、涂料、三维打印和增材制造树脂、墨和模塑树脂。
28.制备固化的聚合物材料的方法，其中所述方法包括使用光化性辐射使权利要求25至27中任一项所述的固化性组合物固化。
29.通过增材制造来制备三维制品的方法，包括使用权利要求25至27中任一项所述的固化性组合物来制造三维制品。
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