JPS6128567A - 分割包装された歯科用接着材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水性を有する接着剤に関し、特に出芽、骨等
の常に湿潤状態下にある生体硬組織に対して良好な接着
力を有する接着剤に関する。

従来、接着材は使用分野で多少の違いはあるが種々の化
合物が知られている。また要求される性状が特にきびし
いのは常に湿潤状態下にある生体硬組織に対して使用さ
れる歯科用接着材である。該歯科用接着材としてはアイ
オノマーセメントや重合□性単量体を用いた室温硬化性
の接着材が公知である。特に後者の重合性単量体を硬化
させるタイプの接着材は歯質保護の観点からも操作性の
容易さからも良好に使用されている。そして、該重合性
単量体を硬化させるタイプの接着材は一般に該重合性単
量体の他に触媒有機過酸化物及びアミンよりなる三元素
触媒が使用される。しかしながらこれらの重合性単量体
系を比較的低温で重合させる場合、重合化速度が極めて
遅いという欠点があった。上記欠点を補うため本発明者
等は既に上記重合性単量体に有機過酸化物、アミン及び
カルボン酸塩の三元系触媒を添加することを見出し、提
案した。

更に研究を続けた結果、上記重合性単量体を硬化させる
タイプの接着材を製品形態として貯蔵するとき製品劣化
の問題が生ずることに関し、種々統計的な実験を積重ね
て、本発明の製品形態を完成し、ここに提案するに至っ
た。

即ち、本発明は、 （＋）（イ）　　カルボン酸基および／または無水カル
ボン酸基を有する重合可能なビニル化合物（ロ）有機過
酸化物 四　アミン 及び に）　カルボン酸塩 を主成分とし、少なくとも（ロ）と（ハ）が同一包装内
に入らない様分割貯蔵されてなる接着材である。

また本発明は、 （２）（イ）　カルホン酸基およびンまたは無水カルボ
ン酸基を有する重合体 （ロ）重合可能なビニル化合物 （ハ）有機過酸化物 に）アミン 及び （ホ）　カルボン酸塩 を主成分とし、少なくとも（ハ）とに）が同一包装内に
入らない様分割貯蔵されてなる接着材をも提供する。

本発明で用いる重合可能なビニル化合物としては、従来
公知のものが何ら制限されず用いうる。

特に好適に使用される°ものを具体的に例示すれば次の
とおりである。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン
−１等のオレフィンＭ：ｍ化ビニル、臭化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロルメチルスチレン、スチルベン等のアルケニ
ルベンゼン類：メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル又
はグリシジルエステル類：エチレングリコール、ジエチ
レングリコール　）　ＩＪエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、フチレ
ンゲリコール等のジアクリル酸、エステル及びジメタク
リル酸エステル類；トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン等のトリアクリル酸エステルおよびトリメ
タクリル酸エステル類；テトラメチロールエタンのトリ
アクリル酸エステルおよびトリメタクリル酸エステル類
；テトラメチロールエタンのテトラアクリル酸エステル
およびテトラメタクリル酸壬ステル類；ビスフェノール
−Ａ　−ジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジク
リシジルメタクリレー）、２．２−ビス（４−メタクリ
ロキシエトキシフェニル）プロパンニア／ＩＪル酸、メ
タクリル酸、無水メタクリル酸、イタコン酸、マレイｙ
＞無水マレイン＆、Ｐ−メタク’Ｊ　ロキシ安息香酸、
Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル−Ｎ
−フェニルグリシン、４−メタクリロキシエチルトリメ
リット酸、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無
水物等の酸又は酸無水物等が好適に使用される。

本発明で使用する重合可能なビニル化合物のうちカルボ
ン酸基および／又は無水カルボン酸基ヲ有する重合可能
なビニル化合物としては前記酸又は酸無水物が単独で又
は共重合可能な他の単量体と混合して好適に使用される
。該共重合可能な他の単量体は、酸又は酸無水物に対し
て７０〜９９．９９ｗｔ＊好ましくは８０〜９９　、９
ｗｔ％の範囲で使用することが出来る。共重合可能な他
の単量体としては、前記に説明した重合可能なビニル化
合物が何ら制限なく使用できる。

また本発明に於けるカルボン酸基および／または無水カ
ルボン酸基を有する重合体は、前述のカルボン酸基およ
び／または無水カルボン酸基を有する重合可能なビニル
化合物を単独で重合させたものであっても良（、また、
既述の共重合可能な他の単量体と共重合させたものであ
っても良い。

また、カルボン酸基および／または無水カルボン酸基に
変換し得る基、例えばカルボン酸エステル基等を有する
重合可能なビニル化合物を単独で又は共重合可能な他の
単量体と共重合させたのち、カルボン酸基および／また
は無水カルボン酸基に変換した重合体であっても良い。

カルボン酸基および／または無水カルボン酸基を有する
重合体を具体的に例示すると、例えば、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン
−フマル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体
、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等である。

本発明に於ける触媒は、有機過酸化物、アミンおよびカ
ルボン酸塩よりなる。上記有機過酸化物としては、通常
、重合開始剤として用いられるものであれば特に制限な
く使用できる。例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、
ジラウロイルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、　　ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、　ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート等が好適に使用される。またアミンと
しては、第３級アミンが好適に使用される。例えば、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−４ルイジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−キシリジン、Ｎ、Ｎ−ジヒ
ドロキシエチル−Ｐ−）ルイジン等が好適に使用−され
る。

さらに、カルボン酸塩としては、従来公知のカルボン酸
の金属塩、アンモニウム塩、或いはアミン塩が何ら制限
なく使用し得る。カルボン酸は一価カルボン酸であって
も良く、またジカルボン酸やトリカルボン酸のような多
価カルボン酸であっても良い。カルボン酸が多価カルボ
ン酸の場合には、その塩はモノカルボン酸塩よりもジカ
ルボン酸塩というように多価のカルボン酸塩を形成して
いるものが好ましい。

・　カルボン酸として、具体的なものを例示すると、例
えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草、酸、ラ
ウリン酸、ステアリン酸、ピルビン酸、メトキシ酢酸、
アセト酢酸等の脂肪族カルボン酸：安息香酸、フェニル
酢酸、サリチル酸、トレイル酸、アニス酸、エトキシ安
息香酸、アントラニル酸等の芳香族カルボン酸；グリコ
ール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸；シュウ酸、コ
ハク酸、アシヒン酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、
フタル酸等のジカルボン酸；、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、メタクリロキシ安息香酸等のビニルカ
ルボン酸などがあけられる。本発明で使用スるカルボン
酸塩としては、上記のカルボン酸のナトリウム塩、カリ
ウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウ
ム塩等のアルカリ土類金属塩、鉄塩、銅塩、亜鉛塩、銀
塩等の金属塩、アンモニウム塩、或いはｍ−ブチルアミ
ン塩、ステアリルアミン塩等のアミン塩が好適に使用さ
れる。

これらのカルボン酸塩のうち、芳香族カルボン酸塩は、
本発明の分割包装された接着材の混合後の硬化速度を速
くするため、本発明に於て好適に使用される。

前記に説明した本発明の接着材の各成分の混合割合は次
のとおりである。カルボン酸基および／ま、たは無水カ
ルボン酸基を有する重合体の割合は、重合可能なビニル
化合物に対して一般には０．０１〜３０　ｗ　ｔ％の範
囲から選ばれ、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％の範囲か
ら選ばれる。カルボン酸基および／または無水カルボン
酸基を有する重合体が上記の範囲の場合には、得られる
重合用組成物を接着材として用いるときに良好な接着強
度を得ることができる。

また、有機過酸化物、アミン及びカルギン酸塩は、カル
ボン酸基および／または無水カルボン酸基を有する重合
可能なビニル化合物又は重合可能なビニル化合物等の単
量体成分に対して、０．０１〜１０ｗｔチ、好ましくは
０．１〜５ｗｔ％チの範囲で用いれば十分である。カル
ボン酸塩の添加量が上記の範囲よりも少ない場合は、本
発明の効果が得られない場合があり、また上記の範囲よ
りも多い場合は、接着強度の低下を招くことがある。

本発明の接着材を使用するに際し、重合硬化時の体積収
縮等の調節のため、ポリメチルメタクリレート、不飽和
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の高分子化合物；ス
ピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類等の
添加が有効である。

また、粘度の調節のため有機溶媒を添加することもでき
る。有機溶媒のうち、アセトン、クロロホルム、エタノ
ール、塩化メチレン等の低沸点溶媒を用いた場合、溶媒
を蒸発させることにより重合硬化させることができるた
めに好ましい。さらに、ハイドロキノン、ブチレイテッ
ドヒドロキシトルエン等の重合禁止剤；２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２（２′−ヒドロキシ
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の紫外
線吸収剤等を添加することができる。

本発明の接着剤は、有機過酸化物、アミン及びカルボン
酸塩からなる触媒成分とカルボン酸および／または無水
カルボン酸基を有する重合可能なビニル化合物或いは該
触媒成分とカルボン酸および／または無水カルボン酸基
を有する重合体及び重合可能なビニル化合物よりなる。

これらの成分のうち有機過酸化物及びアミンを混合する
と重合反応が開始するため本発明の接着材は、保存安定
性の点からその成分のうち、少なくとも有機過酸化物と
アミンが同一包装内に入らない様分割されて貯蔵され、
使用に際してはじめて混合され用いられる。貯蔵にあた
っては少なくとも有機過酸化物とアミンが同一包装内に
入らないような方法であれば如何なる方法であってもよ
い。

本発明の接着材の成分として、カルボン酸基及び／また
は無水カルボン酸基を有する重合体を含む場合には、該
重合体とアミンを同一包装内に入れないことが接着強度
を良好に維持する上で好ましい。また、上記の重合体と
カルボン酸塩とを同一包装内に入れないことが本発明の
接着材の保存安定性の上から好ましい実施態様である。

従って、カルボン酸基及び／または無水カルボン酸基を
有する重合体を本発明の接着材の成分として含む場合の
好ましい実施態様を例示すれば次のとおりである。

■　Ａ包装　・有機過酸化物 ・カルボン酸および／または無水カ ルボン酸基を有する重合体 ・重合可能なビニル化合物 Ｂ包装　・アミン Φカルボン酸 ■　Ａ包装　・有機過酸化物 ・カルボン酸および／または無水カ ルボン酸基を有する重合体 ・重合可能なビニル化合物 Ｂ包装　・アミン ・カルボン酸塩 ・重合可能なビニル化合物 以上に、本発明の接着材を２分割して包装する態様を例
示したが。３分割或いはそれ以上に分割して包装する方
法も採用し得る。

以上の説明、で明らかなように、本発明の接着材を例え
ば歯科分野に用いるときは、予め歯質をリン酸エツチン
グすること無く歯質と充填物を、湿潤下においても強固
に接着することが出来る。しかも、本発明の接着材は、
前述のとおり、少くとも有機過酸化物とアミンとが別々
に貯蔵されているために、保存安定性が良好であるとい
う利点をも有する。従って、本発明の接着材を使用する
場合は、分割して貯蔵された接着材を必要量だけ混合す
るだけで良い。

なお、本発明の接着材は歯科接着材に限定されるもので
なく、特に湿潤下の環境で使用する場合において好適な
接着効果を発揮するものである。

本発明を更に具体的に説明するために、以下実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

尚、以下の実施例、比較例では、次の化合物を下記のと
おり略記する。

化合御名　　　略称 トリエチレングリコールジメタクリレート　　　　ＴＥ
ＧＤＭＡスチレン無水マレイン酸共重合体　　　　　　
Ｓ　Ｔ　−ＭＡ　ｎベンゾイルパーオキサイド　　　　
　　　　　ＢＰＯＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｄ−）
ルイジン　　　　ＤＨＰＴメチルメタクリレート　　　
　　　　　　　　　ＭＭＡ２−ヒドロキシエチルメタク
リレート　　　　ＨＥＭＡビスフェノールＡジグリシジ
ルメタクリレ−）　　　Ｂｉｓ−ＧＭＡテトラメチロー
ルメタントリアクリレート　　ＴＭＭＴＡアクリル酸　
　　　　　　　　　　　ＡＡメタクリル酸　　　　　　
　　　　　ＭＡＡ無水メタクリル酸　　　　　　　　　
ＭＡＡｎＰ−メタクリロキシ安息香酸　　　　　ＭＡＢ
Ａ４−メタクリロキシエヂルトリメリット酸無水物　４
−ＭＥＴＡポリアクリル酸　　　　　　　　　　ＦＡＡ
スチレン−マレイン酸共重合体　　　　ＳＴ−ＭＡイン
ブテン−マレイン酸共重合体　　　　　Ｉ　Ｂ　−ＭＡ
実施例Ｊ〜８．比較例１〜３ 表−１に示される処方に従って接着材（ａ）液および（
ｂｌ液を調製し無処理象牙質との接着強度を以下の方法
で測定した。

まず以下の処方によりぺ−おト（１）およびペースト■
を調製した。

Ｂｉｓ−ＧＭＡ　　　　　　　　　　１１°０重量部（
粒径８０μｍ以下） （粒径８０μｍ以下） 次に新鮮抜去生歯の虐−面表面をエメリーペーパー（＋
　３２０　）で研摩し平滑な象牙質を露出させ窒素ガス
を吹きつけて表面を乾燥した。そして直径４騎の孔の空
いた厚さ２藺の板状ワックスを乾燥表面に両面テープに
て取り付けた。次に前記（ａｉ液およびｆｂｌ液を１：
１の割合で混合し、板状ワックスでかこまれた象牙質表
面に塗布し、窒素ガスを吹きつけエタノールと余剰の接
着剤を飛ばした。

その上に前記ペースト（Ｉ）およびＩを１：１の割合で
混合し充填した。一時間放置後板状ワックスを取り除き
、３７℃の水中に一昼夜浸漬した後引張り強度を測定し
た。測定には東洋ボールドウィン社製テンシロンを用い
、引張Ｓり速度は１０ｕ／分とした。得られた結果を表
−１に示した。また比較として夫々有機過酸化物、アミ
ン。カルボン酸塩を添加しない場合の無処理象牙質との
接着強度を同様に測定し結果を表−１に併記した。

さらに実施例１〜８で調製したｆａ）液および（ｂ）液
をそれぞれ５　ｍｌのガラス製サンプル管に投入密栓を
しだ後２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中に保存し、貯
蔵安定性を調べた。その結果、すべて１年間以上変化は
なく、長期間にわたり安定であった。

実施例９〜１４ 表−２に示される処方に従って（ａ）液および（ｂｌ液
を調製し、実施例１〜８と同様な方法により無処理象牙
質との接着強度を測定した。その結果は表−２に併記し
た。また前記（ａ）液および（ｂｌ液の保存安定性を実
施例１〜８と同様な方法により調べた結果１年間以上安
定であった、実施例１５〜２： 表−３に示される処方に従って（ａ）液およびＣｂｌ液
を調製し、実施例１〜８と同様な方法により無処理象牙
質との接着強度を測定した。その結果は表−３に併記し
た。また前記（ａｌ液および（ｂｌ液の保存安定性を実
施例１〜８と同様な方法により調べた結果１年間以上安
定であった。

実施例２２ 実施例６，８．１１．２０および２１において処方した
接着材（ａｉ液、（ｂｌ液を用いて辺縁封鎖性試験を以
下の方法により行なった。

まず新鮮抜去生歯の唇側表面に直後約３朋、深さ約２羽
の窩洞を形成した。次いで窓壁を３７係オルトリン酸水
溶液で一分間処理し、３０秒間水洗した後窒素ガスを吹
きつけて表面を乾燥した。次に前記接着材（ａｌ液およ
び（ｂｌ液を１：ｌの割合で混合し窓壁に塗布し窒素ガ
スを吹きつけたエタノールと余剰の接着材を飛ばした後
前記ペースト（Ｉ）およびＩを１：１の割合で混合し充
填した。一時間放置後、３７℃の水中に一昼夜浸漬後、
余剰の複合レジンを除去し、４℃と６０℃のツクシン水
溶液中に１分交互に６０回ツツ浸漬スルバーコレージョ
ンテストを行なった。次いで充填歯を煩側面側から唇面
に直角に研磨しながら、窓壁と充填物の間に色素（ツク
クン）の侵入があるかどうかを調べた。

実施例６．８，１１．’２０および２１の接着材を用い
た結果いずれの場合も色素の侵入は認められず辺縁封鎖
性は良好であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）カルボン酸基および／または無水カルボン
   酸基を有する重合可能なビニル化合物 （ロ）有機過酸化物 （ハ）アミン 及び （ニ）カルボン酸塩 を主成分とし、少なくとも（ロ）と（ハ）が同一包装内
   に入らない様分割貯蔵されてなる接着材。
2. （２）（イ）カルボン酸基および／または無水カルボン
   酸基を有する重合体 （ロ）重合可能なビニル化合物 （ハ）有機過酸化物 （ニ）アミン 及び （ホ）カルボン酸塩 を主成分とし少なくとも（ハ）と（ニ）が同一包装内に
   入らない様分割貯蔵されてなる接着剤。