DE2640708A1 - Photopolymerisierbare masse fuer an ort und stelle sich bildende kuenstliche fingernaegel - Google Patents

Photopolymerisierbare masse fuer an ort und stelle sich bildende kuenstliche fingernaegel

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DE2640708A1
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Carl Henry Fromm
Jun Henry Lawrence Lee
Jan Alexander Orlowski
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Lee Pharmaceuticals Inc
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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Description

Unsere Nr. 20 69Ά Pr/br
Lee Pharmaceuticals South El Mont«, Ca. s V.St.A.
Photopolymerisierbare Masse fur an Ort und Stelle sich bildende künstliche Pingernägel
Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Massen zur Anwendung bei menschlichen Nägeln zur Schaffung von an Ort und Stelle sich bildenden künstlichen Fingernägeln.
Polymerisierbare Massen für verschiedene dentale und medizinische Zwecke sind in der Technik bekannt (vgl. allgemein US-PSS 3 066 112, 3.179 623, 3.539 533.und 3 751 399). Die Technik schlägt außerdem photopolymerisierbare Massen zur Verwendung in der restaurativen Zahnheilkunde vor (vgl. beispielsweise US-PS 3 709 866),
Polymerisierbare Massen, die für die Verwendung in der Zahnheilkunde formuliert sind, müssen eine Kombination von strengen
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Kriterien erfüllen, die ihnen durch die im Mund herrschenden Bedingungen auferlegt sind und denen diese Massen im Zuge des Kauens ausgesetzt sind. Polymerisierbare Zahnersatzmassen müssen fest am Zahnschmelz haften, der härtesten Substanz im Körper. Derartige Produkte müssen schnell härten mit nur mäßiger exothermer Wärmeentwicklung. Die gehärteten Produkte müssen lange halten und sind somit gekennzeichnet durch hohe Druckfestigkeit, hohen Elastizitätsmodul im Hinblick auf Druck, Flexibilität und Zug, ausgezeichnete Verschleißfestigkeit und ausgezeichnete Festigkeit gegenüber den Wirkungen von Wasser, einschließlich Hydrolyse. Im allgemeinen werden diese wesentlichen Eigenschaften von polymerisierbaren Massen für dentale Anwendungen geschaffen durch die Auswahl von Monomeren, die ein niedriges Sauerstoff zu Kohlenstoff-Verhältnis und eine hohe Vernetzungsdichte liefern, und durch die Verwendung von teilchenförmigen, gewöhnlich mineralischen Füllstoffen, wie feinteilige Kieseierde,in Kombination mit diesen ausgewählten Monomeren. Diese verschiedenen Bestandteile werden in Mengenverhältnissen und in solcher Weise kombiniert, daß man eine Kombination von Eigenschaften erzielt, und zwar sowohl im ungehärteten als auch im gehärteten Zustand, die diese Massen für dentale Zwecke geeignet machen.
Polymerisierbare Massen zur Herstellung von an Ort und Stelle sich bildenden künstlichen Nägeln müssen eine unterschiedliche Reiheven Bedingungen erfüllen und müssen somit eine unterschiedliche Kombination von Eigenschaften im gehärteten und ungehärteten Zustand zeigen.
Künstliche Fingernägel müssen nicht an Zahnschmelz sondern an natürlichen Nägeln haften, die im wesentlichen aus Keratin, das ein Protein ist, bestehen. Die Hafteigenschaften müssen
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so sein, daß der künstliche Nagel leicht jederzeit wenn es gewünscht wird entfernt werden kann. Während Zahnersatzmassen an ihrer Stelle bleiben müssen, werden künstliche Pingernägel normalerweise nach wenigen Tagen oder Wochen ersetzt oder entfernt.
Die Umgebung, der ein künstlicher Nagel beim Gebrauch ausgesetzt ist, unterscheidet sich wesentlich von derjenigen im Mund. Während Zahnmassen der Wirkung von Wasser widerstehen müssen, sollen künstliche Fingernägel im Wasser auf ähnliche Weise wie natürliche Nägel weich werden. Künstliche Nägel werden im Gegensatz zu Zahnersatzmassen wiederholten Biege- und Scherkräften ausgesetzt und sollten somit unter solchen normalen Gebrauchsbedingungen weder splittern noch brechen. Künstliche Nägel sollten durchscheinend sein, obgleich opake Nägel in den Fällen brauchbar sind, in denen sie mit Nagelpolitur oder Nagellack überzogen werden·
Die Konsistenz im nichtgehärteten Zustand ist bei künstlichen Fingernagelmassen besonders wichtig. Beim Gebrauch werden solche Massen auf.ein Substrat aufgebracht, das sich aus dem natürlichen Nagel und einer Verlängerung desselben in Form eines entsprechend geformten platten- oder folienähnlichen Materials, auf dem die künstliche Nagelmasse nicht haftet, zusammensetzt. Die künstliche Nagelmasse muß somit eine Konsistenz haben, die ein leichtes Aufbringen ohnV übermäßiges Fließen oder Tropfen gestattet, muß leicht deformierbar sein und trotzdem formbeständig und muß ein glattes, attraktives Oberflächenaussehen liefern.
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Handelsübliche künstliche Fingernägelmassen sind aus getrennt abgepackten flüssigen Monomeren und teilchenförmigen! Katalysator zusammengesetzt. Die Packung mit der Monomerenkomponente kann außerdem Beschleuniger * Dickemittel, Weichmacher, Färb1-stoffe und andere Bestandteile enthalten. Die Packung mit der Katalysatorkomponente kann außerdem zusätzliche Bestandteile wie Füllstoffe, Trübungsmittel und Farbstoffe enthalten.
Die Polymerisation oder Härtung erfolgt nur nach dem Mischen des Inhalts der beiden Packungen. Die Polymerisationszeit wird bestimmt durch das Masseverhältnis von Monomer zu Füllstoff, das aus dem ursprünglichen Vermischen resultiert. Die Konzentration der festen Füllstoffphase bei Beendigung der Polymerisation steuert die Biegefestigkeit, den Biegemodul und die Schlagfestigkeit der polymerisierten Matrix. Die anfängliche Konzentration der festen Füllstoffphase hängt ihrerseits vom ursprünglichen Füllstoff/Harzverhältnis, der Löslichkeit des Füllstoffs im Harz und der Zeit ab, die zum Lösen des Füllstoffs zur Verfügung steht.
Bei jedem gegebenen Zwei-Packungen-Produkt ist die Löslichkeitsgesehwindigkeit des Füllstoffs im Harz festgelegt, so daß Unterschiede im ursprünglichen Füllstoff/Harzverhältnis bedeutende Unterschiede in den mechanischen Charakteristiken der dabei entstehenden künstlichen Fingernägel oder gehärteten Matrix zur Folge haben.
In zwei Packungen abgepackte künstliche Fingernägelformulierungen werden zweckmäßigerweise aufgebracht, indem man eine Bürste erst in die flüssige Monomerenkomponente eintaucht und dann in die Pulverkomponente, die den Füllstoff und den Katalysator enthält. Bei dieser Methode ist die Steuerung des Monomer/
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JO
Füllstoffverhältnisses schwierig. Polymerisationszeiten und mechanische Charakteristiken von gehärteten Pingernägeln sind bedeutenden fehlerhaften Veränderungen ausgesetzt.
Der Unterschied im Füllstoff/Harzverhältnis, der sich unweigerlieh aus der üblichen Verwendung solcher Zwei-Packungs-Formulierungen ergibt, hat außerdem unterschiedliche Gemischkonsistenzen zur Folge.
Solche Zwei-Packungs-Gemische erfordern routinemäßig eine lange Praxis selbst für den geübten Verbraucher, um eine Methode zu schaffen, die die allgemein gleichmäßige Mischkonsistenz schafft, die für das glatte Aufbringen der Formulierung erwünscht ist, um einen zufriedenstellenden künstlichen Fingernagel zu schaffen. Außerdem bieten solche chemisch härtenden Zwei-Packungs-Systeme nur eine begrenzte Anwendungszeit. Durchschnittlich stehen zum Aufbauen und Formen eines künstlichen Nagels nur zwei bis vier Minuten zur Verfügung bevor das Gemisch unbearbeitbar wegen des Beginnens des Härtens wird.
Die Folge davon ist eine unwirtschaftliche Materialverschwendung und die praktische Beschränkung der Verwendung von künstlichen Fingernägeln auf berufsmäßige Nagelpflegerinnen.
Zur Zeit erhältiche künstliche Fingernagel-Formulierungen, die Methylmethacrylat- oder Äthylmethacrylatmonomer enthalten, reizen und sensibilisieren die Haut und sind dermatologisch unverträglich. Die Verwendung von anderen Monomeren anstelle von Methyl- oder Äthylmethacrylat resultierte in nicht zufriedenstellenden künstlichen Nägeln, die in Folge der Sauerstoffinhibierung der Polymerisation keine hartgehärtete Oberfläche aufwiesen.
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Versuche, Methyl- oder Äthylmethacrylat zu ersetzen, haben
sich auf Acrylat- oder Methacrylatmonomere mit höherem Molekulargewicht konzentriert. Biologisch verträgliche Monomeren dieser Art, z.B. Acrylsäureester, die große oder hochmolekulare Alkoholreste enthalten, ergeben künstliche Fingernägel, die spröde sind und somit splittern oder brechen. Derartige künstliche Nägel werden außerdem bei zunehmender Härtung noch spröder. Dieses Problem wird auch nicht zufriedenstellend durch die Verwendung üblicher Weichmacher, wie Dibutylphthalat, gelöst. Wenn solche Weichmacher in wirksamen Mengen verwendet werden, neigen sie dazu, den künstlichen Nagel zu schwächen, seine Widerstandskraft gegenüber organischen-Lösungsmitteln zu schwächen,seine Haftung an natürlichen Nägeln zu schwächen und in einigen Fällen einige neue biologische und dermatologische Probleme aufzuwerfen.
Diese verschiedenen Probleme, die den selbsthärtenden künstlichen Zwei-Packungs-Fingernägelmassen anhaften, werden weitestgehend durch die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Ein-Packungs-Massen gelöst.
Die Erfindung stellt eine photopolymerisierbare Masse zur Herstellung von künstlichen Fingernägeln bereit, die im ungehärteten Zustand leicht geglättet und geformt werden kann bevor die Polymerisation eingeleitet wird und die nach dem Härten ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und eine ausreichende Haftung an natürlichen Nägeln zeigt und mit üblichen Nagelpfeilen genauso wie natürliche Nägel geformt werden kann.
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Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Masse zur Herstellung von künstlichen Fingernägeln durch direkte Anwendung auf menschliche Nägel enthält ein Gemisch aus (i) etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% eines Monomers wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl- und Glycidylester von AcryIsäuren und den alkylsubstituierten Acrylsäuren, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome aufweist, (ii) etwa 3 bis etwa 40 Gew.-? eines Monomers und zwar eines Esters von mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis etwa 4 Hydroxylgruppen mit Acrylsäure und den alkylsubstituierten Acrylsäuren, worin die Alkylgruppen 1 b is 4 C-Atome aufweisen, (iii) etwa 0,1 bis etwa 30 Gew»-? eines Photopolymerisationsinitiators und (iv) etwa 5 bis etwa 25 Gew.-? eines Modifikators, der im Gemisch löslich oder quellbar ist und verbessernd auf die Konsistenz und Biegeeigenschaften wirkt. Der Modifikator ist ein teilchenförmiges gehärtetes Elastomer oder ein Gemisch aus teilchenförmigen! gehärtetem Elastomer und teilchenförmigen! Celluloseester oder -äther-ester in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 4,5:1. Wenn der Modifikator als ein gehärtetes Elastomer zugesetzt wird, kann er eine Teilchengröße von bis zu 300 u aufweisen. Im ungehärteten Zustand haben die erfindungsgemäßen Massen eine Konsistenz von 5 bis 3OOO Sekunden. Im gehärteten Zustand weisen diese Massen einen Elastizitäts-Biegemodul von mindestens 3 520 kp/cm ,
eine Biegefestigkeit von mindestens 211 kp/cm und eine Bruchdehnung unter Biegebelastung von mindestens 3»5 % auf. Derartige erfindungsgemäße Massen liefern künstliche Fingernägel, die ausgezeichnetes Durchscheinen und Haftung an natürlichen Nägeln in vivo aufweisen und somit lange halten. In gegenwärtigen Tests erwiesen sie sich gegenüber Menschen als nicht sensibilisierend.
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Messen von physikalischen Eigenschaften
Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften,durch die sich die erfindungsgemäßen Massen auszeichnen, wurden auf nachstehende Weise bestimmt und gemessen.
1. Konsistenz
Die Konsistenz würde bestimmt unter Anwendung der Kugeleintauchmethode/ die darin besteht, daß man die Zeit mißt, die eine glatte Glaskugel mit einem Durchmesser von etwa 2 cm und einer Dichte von 2,l4g/cm* braucht, um vollständig im Testmedium unterzutauchen, nach Freisetzung der Kugel aus der Stellung, wo sie gerade die Oberfläche des Mediums berührt. Wegen ihres thixotropen Charakters läßt man die zu testenden Materialien das Gleichgewicht erreichen, indem man sie 3 Stunden lang vorm Testen bei einer stabilisierten Raumtemperatur von 23 +. 1°C nicht rührt. In jedem Falle war das Testmedium vor UV-Bestrahlung geschützt, um sicherzustellen, daß keine Härtung stattfand. Diese Methode ist nahe verwandt mit der Federal Test Methode Std. No. 4272, 15. Mai 1958.
2. Elastizitäts-Biegemodul, Biegefestigkeit und Bruchdehnung mit Hilfe des Querbalken-Biegetests
Der Querbalken-Biegestest wird angewandt, um die Daten zur Berechnung von Elastizitäts-Biegemodul, Biegefestigkeit und Biegebruchdehnung zu berechnen. ..
a) Herstellung der Probe
Ein künstliches Fingernagelmaterial wurde in einer runden
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Aluminiumform mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Dicke von 0,1 cm gehärtet. Die Härtung wurde bewirkt, indem man 12 Minuten lang UV-Bestrahlung mit einer Intensität von 4 500 uWVcm2 auf die Oberfläche des Materials einwirken ließ. Die gehärtete Scheibe wurde der Form entnommen, auf Luftblaseneinschluß geprüft und dann in Hälften geschnitten unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsdentaldrehbank. Eine rechteckige Probe (0,6 cm breit χ 0,1 cm dick χ 3 cm lang) wurde darauf von jeder Scheibenhälfte erhalten, indem man auf einer runden Schleifmaschine unter Verwendung von wasserfestem Siliciumcarbijpapier Nr. 180 zu einer vorher aufgezeichneten Kontur der angegebenen Dimensionen schliff.
Die Dimensionen der Proben wurden dann gemessen und die Werte mit einer Genauigkeit von 0,0025 cm aufgezeichnet. Die Dimensionen schwankten innerhalb einer Breite von 0,025 cm, einer Dicke von 0,01 cm und einer Länge von 0,12 cm. Die sqjhergesteilten Proben wurden 24 ^f 2 Stunden im Dunkeln bei 37°C in einem Luftofen vor dem Testen gealtert. Für jedes Material wurden mindestens 4 Proben hergestellt und getestet.
b) Testen
Das Testen wurde durchgeführt, indem man eine Instron-Maschine Modell TT-C,mit automatischer Aufzeichnung der Belastungsdurchbiegung verwendete.
Die Dimensionen der Probenträger und des Belastungskopfes waren die gleichen wie in ADA Spec. Nr. 12 (Guide to Dental Materials and Devices, Seite 207, Fig. 12-4, 7. Auflage, ADA 1974-75). Die Belastungsdurchbiegungsgeschwindigkeit betrug 0,5 cm/Min, für alle getesteten Proben.
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c) Ermittlung der. Daten für die Belastungs-Durchbiegungs- kurve ' '
Der Punkt, an dem die Belastungs-Durchbiegungskurve ihre ursprüngliche Linearität verlor, wurde als Streckgrenze definiert. Die Werte für Belastung und Durchbiegung an der Streckgrenze wurden verwendet, um den Elastizitäts-Biegemodul unter Verwendung folgender Gleichung zu berechnen: *
2 FLo3
E (kp/cm ) = ψ- , worin F = Belastung in kg an der
4^
Streckgrenze Lo = Länge zwischen Probenträger in cm c = Probenbreite in cm d = Probendicke in cm Y= vertikale Durchbiegung an der Streckgrenze in cm ist.
Der Punkt auf der Belastungsdurchbiegungskurve, der durch die maximale Belastung gekennzeichnet ist, die angewandt wurde, bevor entweder Zerreißen oder Kaltfließkondition erfolgte, wurde verwendet, um die Biegefestigkeit unter Anwendung folgender Gleichung zu berechnen:
P 3FLo
ömax (kp/cm ) = ^ , worin Y = Durchbiegung bei maximaler
c Belastung in cm ist und
F, Lo, c und d vorstehende Bedeutung haben. ·
-Vgl. Mechanical Properties of Polymers and Composites, Bd. 1, Lawrence E. Nielsen, Published by Marcel Dekker, Inc., New York 1971*.
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3· Durchscheinen
Gehärtete Schnitzel von künstlichem Fingernägelmaterial wurden in einer runden Aluminiumform mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Dicke von O3I cm gehärtet. Diese Schnitzel wurden dann in einem Bausch und Lomb-Spektrometer 20, das mit einer Reflexionskammer ausgestattet war, gegen einen schwarzen Hintergrund beobachtet, wobei man als Kontrolle eine Magnesiumoxidprobe mit einer Reflexion von 80 % verwendete, was im wesentlichen transparent ists d.h. 100 £iges Durchscheinen erreicht, was in dieser Hinsicht mit Glas zu vergleichen ist.
4. Haften an natürlichen Nägeln
Um die Haftung zu messen, ist es erforderlich, einen Griff oder einen Zinken bereitzustellen, an dem die Zugeinrichtungen befestigt werden können, um den Zug anzuwenden, der erforderlich ist, um die Haftverbindung zu testen. Anfängliche Versuche derartige Verbindungen in vitro an menschlichen Nägelgewebe zu testen, wurden dadurch erschwert, daß es schwierig war, solche Nägel mit einer stabilen Oberfläche auszustatten. Ein System wurde vertikal ausgearbeitet, worin 0,3 χ 0,3 cm Abschnitte von solchen natürlichen Nägeln in die horizontale trapezförmige Unterhöhlung einer 0,9 cm Stahlschraube mit im wesentlichen trapezförmigem Querschnitt getan wurde und die ganze Anordnung in ein schnellhärtendes Epoxyharz derart eingebettet wurde, daß die äußere konvexe Oberfläche des Nagels frei blieb. Ein Versuch, dann eine Haftverbindung zwischen der erfindungsgemäßen künstlichen Fingernägelmasse und der Nageloberfläche von zwei solcher Anordnungen zu bilden, mißlang,
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weil die Oberfläche, die dadurch der UV-Bestrahlung zur Verfügung stands zu "dünn war ,um gehärtet zu werden. Es wurden deshalb Tests durchgeführt unter Verwendung der erfindungsgemäßen Massens worin der Photoinitiator weggelassen wurde und denen ein übliches Benzoylperoxid-tert.Amin-Härtesystem zugesetzt wurde« ,
Nach chemischer Härtung der Verbindung zwischen den Anordnungen wurden sie 2k Stunden im Dunkeln bei 37°C in einem Luftofen gealtert und einem Zugfestigkeitstest an dem Instronapparat Modell TT-C unterworfen bei einer X-Kopfgeschwindigkeit von 0,05 cm/Minute.·
Die Ergebnisse dieser Tests hatten gemeinsame Eigenschaften mit klinischen Tests an menschlichen Versuchspersonen und zeigten, daß sonst identische Formulierungen (i) chemisch gehärtet und (ii) mit UV-Bestrahlung gehärtet wesentlich längere Haltbarkeit für die Haftbindung der UV-gehärteten Systeme zeigten $ woraus man schloß, daß die Haftwerte für sonst identische UV-gehärtete Massen die in den Tests gemessenen Werte übersteigen würden.
In einem weiteren Versuch, direktgemessene Haftwerte für die erfindungsgemäßen Massen zu erzielen, wurde ein in vivo-Test angeordnet, worin Metallliaken in die künstliche Nägelmasse» die direkt auf die Nägel von lebenden Versuchspersonen getan wurde, eingebettet wurden. Wiederum konnten die Massen unter-UV-Licht nicht gehärtet werden, weil die zur Belichtung zur Verfügung stehende Oberfläche im Schatten der Haken lag» Demgemäß wurde der Test mit sonst identischen chemisch gehärteten Formulierungen durchgeführt. Man ließ die Proben 24 +_ 2 Stunden nach dem Härten altern und wendete vertikale Kraft
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auf die Haken an, wobei die Kraft, die erforderlich war, um die Haftverbindung zu brechen, mit einer kalibrierten Feder gemessen wurde. Die erzielten Werte waren etwa 10 mal niedriger als diejenigen, die im vorstehenden in vitro-Test erzielt wurden. Der Unterschied ist in der Hauptsache dem höheren Feuchtigkeitsund ölgehalt der in vivo-Nägel und solchen Wirkungen zuzuschreiben, die sich aus der Nachbarschaft des menschlichen Blutstroms zum Nägelgewebe ergab ei und nur in zweiter Linie den Unterschieden in der Testmethode als solcher. Die in vivo Ergebnisse entsprechen mehr der Wirklichkeit.
Die erfindungsgemäßen Massen besitzen eine Konsistenz im ungehärteten Zustand von 5 bis 5 000 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 2 500 Sekunden,und nach dem Härten einen Elastizitäts-
p Biegemodul von mindestens 3 520 kp/cm , vorzugsweise etwa
10 500 kp/cm2 bis etwa 21 100 kp/cm2, eine Biegefestigkeit
2
von mindestens 211 kp/cm , vorzugsweise etwa 352 bis etwa 703 kp/cm , eine Bruchdehnung unter Biegebelastung von mindestens 3,5 %s vorzugsweise etwa 5 bis etwa 7 %» eine in vivo-Haftung an natürlichen Nägeln von mindestens 1,76
2 2
kp/cm und vorzugsweise etwa 2,11 bis etwa 14,1 kp/cm , und ein Durchscheinen von etwa 50 bis 75 %9 vorzugsweise etwa 65 bis 75 %* Die in vitro-Haftung der sonst identischen chemisch gehärteten Massen, gemessen wie vorstehend beschrieben, liegt zwischen 21,1 und 98,4 kp/cm .
Die polymerisierbaren Monomeren, die etwa 40 bis 9o Gew.-% der ungehärteten Masse ausmachen, können durch Veresterung von Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthylacrylsäure, n-Propylacrylsäure, IsopropylacryIsäure, n-Butylacrylsäure, Isobutylacrylsäure oder tertv-ButylacryIsäure mit Methyl-, Äthyl-, Propy1-, Isopropy1-,
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Butyl-, Isobutyl-, Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl- oder GIy cidylalkoholen hergestellt werden. Gemische so hergestellter Ester können ebenfalls 40 bis 90 % der Masse ausmachen. Die Monomeren, die 3 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise etwa 3 bis 10 Gew.-? der Masse ausmachen, können durch Veresterung einer der vorstehend genannten Säuren mit einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 4 Hydroxygruppen hergestellt werden, wozu Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Glycerin, 1,3»3-Trimethylolpropan, 1,6-Hexandiol, l,4-Buten-2-diol, 1,2-Phenylenglykol, 1,4-Phenylenglykol, 193-Phehylenglykol, 2,2-Bis/Ji2,S-'dihydroxyproppxyl)phenyl7propan9 2,2-Bis/?(2-hydroxyäthoxy)phenol7propan und viele andere, die dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind, gehören. Diäthylenglykol wird bevorzugt. Diese letzteren Monomeren wirken zumindest teilweise als Vernetzungsmittel in der Härtungsstufe.
Die einwertige!Alkohol-Acrylsäureester-Monomeren machen etwa 40 bis etwa 90 %, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 80 % der Masse aus. Die mehrwertigen Alkoholmonomeren machen etwa 3 bis etwa 40%> vorzugsweise etwa 3 bis etwa 10 Gew.-% der Masse aus.
Jeder Photoinitiator, der imstande ist, die Polymerisation des Monomerengemischs beim Belichten mit langwelliger ÜV-Strahlung, d.h. etwa 280 bis 340 mm, zu initiieren, kann verwendet werden. Zu den in der Technik beschriebenen Initiatoren gehören Diäthoxyacetophenon, Benzöinmethylather, Benzoin und verschiedene Benzoinderivate, vgl. z.B. US-PS 2 367 661 und den Artikel "Aromatic Keto Compounds as Initiators in Photopolymerizations", Heine et al,, Angew.Chem. International,. 11* Auflage, 97^ (1972). Jedoch muß man darauf achten» einen Initiator zu wählen, der dermatologisch nicht zu beanständen ist.
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Eine bevorzugte Klasse von Initiatoren sind Dioxolanverbindungen der folgenden Formel:
Il c
Ar2
Ar1—C — C O.
— O'
1 2
worin R und R ein Wasserstoffatom oder irgendeinen organischen Rest mit einem Molekulargewicht von 210 oder weniger
1 2
und Ar und Ar einen Phenyl-, Naphthyl- oder sterisch nicht gehinderten substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, worin die Substituenten jeweils ein Molekulargewicht von oder weniger aufweisen.
Innerhalb dieser Klasse sind Verbindungen der allgemeinen Formel
Il
0— C
φ-
CH
— C O
— O
R1 H
worin R einen Phenyl- oder Methylrest bedeutet oder
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O φ A
^ C^ 		Φ
Il I / \
■β- - C- I
I
CH2-
- C\
— O
besonders bevorzugt.
Diese Klasse von Photoinitiatoren wird in der US-SN 613 286 beschrieben.
Der Photoinitiator liegt in einer geringen jedoch wirksamen Menge vor, allgemein von etwa 0,1 bis etwa 30 % und vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-? der Masse.
Der Modifikatorbestandteil ist im Gemisch löslich oder mindestens quellbar, ist ein festes Elastomeres und wird der Masse in Teilchenform zugesetzt, wobei die Teilchengröße unter etwa 300 u liegt, um eine leichte Verträglichkeit mit dem Gemisch sicherzustellen.
Zu den typischen geeigneten Elastomeren gehören Butadien-Acrylnitril-Copolymere mit endständigen Carboxygruppen, methacrylatmodifizierte Butadien-Styrol-Blockcopolymere mit einem etwaigen Monomerenverhaltnis von 1:1:1, Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymere und Polyisobutylene mit endständigen Carboxygruppen (vgl. allgemein Drake und Siebert "Elastomer-Modified Epoxy Resins for Structural Applications", prepared for 20 National SAMPE Symposium and Exhibition, 29. und 30. April und 1. Mai 1975* San Diego, Californien). Andere geeignete Elastomeren wird der Fachmann leicht auswählen.
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Ein bevorzugtes Elastomeres ist ein iiiethacrylatmodifiziertes Butadien-Styrol-Blockcopolymeres (Blendex BTA III1s).
Der Modifikator kann,außerdem teilweise aus teilchenförmigen Celluloseestern und -äther-estern bestehen, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatpropionat, Acetoxymethylcellulose oder Celluloseglykolat.
Der Modifikator macht etwa 5 bis 25 Gew.-Si und vorzugsweise 12 bis 18 Gew.-3» der Masse aus.
Vorzugsweise besteht der Modifikator vollständig aus dem Elastomer. Wenn Celluloseester oder -äther-ester zugesetzt wird, sollte das Gewichtsverhältnis von Elastomer zu Harz mindestens etwa 4,5:1 betragen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen besteht der Modifikator vollständig aus einem elastomeren Material.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Massen auch Mineralfüllstoffe enthalten wie feinteiligen Quarz oder kolloidale Kieselerde, die als thixotrope Mittel wirken. Derartige Mineralfüllstoffe können etwa 2 bis etwa 10 Gew.-Jt, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-i, der Masse ausmächen. Ihre durchschnittliche Teilchengröße beträgt von unter Iu im Falle von kolloidaler Kieselsäure bis höchstens etwa 60 u.
Die erfindungsgemäßen Massen können außerdem gegebenenfalls Zusätze enthalten wie Farbstoffe, Antioxidantien, übliche Weichmacher vom Lösungsmitteltyp, z.B. Phthalatester, Trübungsmittel wie TiO» oder ein Alkylpolysiloxan, übliche Dispergier-
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mittel für Farbstoffe usw. in Mengen, die nicht mehr als 10 Gew.-% der Masse und vorzugsweise nicht mehr als 2 bis 5 % ausmachen.
Beispiel 1
(a) Nachstehend wird eine erfindungsgemäße Masse veranschaulicht. Die Bestandteile wurden in den nachstehend angegebenen Proportionen vermischt:
Bestandteile Gew.-g
Tetrahydrofur£urylmethacrylat 73932
Diäthylenglykoldimethacrylat 8,15.
3-Benzoyl-l,3-diphenyldioxolan 0,40
Celluloseacetatbutyrat 2,24
teilchenförmiges Blockcopolymeres aus
Styrol, Butadien und Methacrylat in
einem 1:1:1-Monomerenverhältnis 13,85
Dimethylpolysiloxan (Trübungsmittel) 2,04
rosa Farbstoff 0,2 χ
Die vermischte Masse war pastenartig und hatte eine Konsistenz von 1700 Sekunden. Sie war leicht auf natürliche Nägel aufzubringen und konnte verwendet werden, um eine Verlängerung über das Ende des natürlichen Nagels hinaus zu bilden, wenn eine Form verwendet wurde, wie sie generell in den US-PSS 2 779 282 oder 3 157 912 beschrieben wird. Nach 5minütigem Härten durch UV-Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 400 mn und einer Intensität von etwa 8000 uW/cm zeigte die künstliche Fingernägelmasse folgende Eigenschaften:
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Elastizitäts-Biegemodul 11 382 kp/cm2 Biegefestigkeit 409,5 kp/cm2
Biege-Bruchdehnung 5 »34 %
In vivo-Haftung an natürlichen Nägeln über 3,91I kp/cm
Die Formulierung wurde bei mindestens 300 menschlichen Versuchspersonen getestet, wobei keine dermatologische Reizung oder Sensibilisierung festgestellt wurde. Die Mindestlebensdauer der Nägel in diesem Test betrug 2 Wochen,und es wurde kein Versagen der Haftbindung in irgendeinem dieser Tests festgestellt. Die Nägel wiesen außerdem ausgezeichnete Splitterfestigkeit auf.
(b) Nachstehendes Beispiel, das mit dem Beispiel l(a) identisch ist, außer daß die Elastomerteilchen weggelassen wurden/ veranschaulicht, daß die Massen ohne Modifikator für die Verwendung als künstliche Fingernägel ungeeignet sind. Die Bestandteile wurden in den nachstehend angegebenen Proportionen gemischt:
Bestandteile Gew.-g
Tetrahydrofurfurylmethacrylat 85,10
Diäthylenglykoldimethacrylat 9,46 Celluloseacetatbutyrat 2,60
Dimethylpolysiloxan 2,37
3-Benzoyl-l,3-diphenyldioxolan 0,46
Farbstoffe 0,2 χ 10"6
Die ungehärtete Masse war eine sehr dünne wäßrige Flüssigkeit mit einer Konsistenz von weniger als 1 Sekunde. Sie war zur Anwendung auf Nägel nicht geeignet und konnte nicht auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise geformt werden.
709812/1075
Nach dem Härten auf die angegebene Weise zeigte sie folgende Eigenschaften:
Elastizitäts-Biegemodul 31 388 kp/cm2
Biegefestigkeit . 8 386 kp/cm2
Biege-Bruchdehnung 2,97 %
Diese Eigenschaften und insgesondere die B^ruchdehnung unter Biegebelastung zeigen eine gehärtete Masse an, die zu spröde für eine erfolgreiche Verwendung als künstliche Fingernägel ist.
Beispiel 2
Folgende Bestandteile wurden in den nachstehend angegebenen Proportionen vermischt:
Bestandteile . Gew.-?
Tetrahydrofurfurylmethacrylat 75,02 Diäthylenglykoldimethacrylat 8,3*1
teilchenförmiges Blockcopolymer aus Styrol, Butadien und Methacrylat,
l:l:l-Monomerenverhältnis 11,61
Celluloseacetatbutyrat 2»53
Dimethylpolysiloxan 2^08
3-Benzoyl-l,3-diphenyldioxolan 0,42
Farbstoffe 0,15 x 1O"6
Die Konsistenz des ungehärteten Gemische betrug 1 150 Sekunden^
709812/107S
Das Gemisch wurde erfolgreich auf Pingernägel aufgebracht und wie in Beispiel l(a) geformt. Nach dem Härten, wie angegeben, zeigte es folgende Eigenschaften:
Elastizitäts-Biegemodul . 13 510 kp/cm2
Biegefestigkeit 0,053 kp/cm2
Biege-Bruchdehnung 5» 30 %
Tests an 10 menschlichen Versuchspersonen zeigten gutes Allgemeinverhalten, wobei keine Sensibilisierungsproblerne auftauchten. Gelegentliches Splittern wurde beobachtet zu einem früheren Zeitpunkt als mit der Formulierung des Beispiels 1.
709812/1075

Claims (1)

  1. P a t e η t a ns ρ r ü e h e:
    1.) Photopolymerisierbare Masse zur Herstellung von künstlichen Pingernägeln durch direktes Aufbringen auf menschliches Nagelgewebe, enthaltendein Gemisch aus
    (i) etwa 40 bis etwa 90 Gewo-$ eines Esters aus Acrylsäure oder C. h-alkylsubstatuierten Acry!säuren an<iMethyl-, Äthyl-, Propyl-, Isoprapyl-, Butyl-, Isobutyl-, Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl- oder GIycidy!alkoholen oder Gemische solcher Ester als monofunktionelles Esterraonomer, (ii) etwa 3 bis etwa 40 Gew.-$ eines Esters aus Acrylsäure und C1_1j-alkylsubstituierten Acrylsäuren und mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen oder Gemische solcher Ester als Estermonomer,
    (iii) etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-■% ©ines Photopolymerisations·= Initiators und
    (iv) etwa 5 bis etwa 25-Gew.-% eines nichtreaktiven Modifikators, der in dem Gemisch löslich oder quellbar ist und aus teilchenförmigen gehärteten Elastomeren mit einer Teilchengröße bis zu 300 u besteht oder^aus Gemischen . solche^* Elastomeren in einem Ge.wichtsverhältnis von mindestens 4s5si mit teilchenförmigen Celluloseestern oder teilchenförmigen Celluloseäther-estem mit einer Teilchengröße von bis zu 300 us woSaei die Masse im ungehärteten Zustand eine Konsistenz von 5 bis 30Ö0 Sekunden und im gehärteten Zustand einen Elastizitäts-Biegemodul von
    mindestens 3 520 kp/cm , eine Biegefestigkeit von mindestens
    2 ' ■ ■
    211 kp/cm und eine Bruchdehnung unter Biegebelastung von mindestens 3,5 % aufweist9 gemessen bei Umgebungsdruck und -temperatur^und ferner ein in vivo-Haftvermögen an natürlichen menschlichen Nägeln von mindestens etwa 1*76
    2 ■ ·■"■-""
    kp/cm aufweist.
    709812/1078
    2. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, die im ungehärteten Zustand eine Konsistenz von etwa 1 000 bis etwa 2 500 Sekunden und im gehärteten Zustand einen Elastizitäts-Biegemodul von etwa 10 500 bis etwa 21 100 kp/cm , eine Biegefestigkeit von etwa 352 bis etwa 703 kp/cm , eine Bruchdehnung unter Biegebelastung von etwa 5 bis 7 % und ein in vivo-Haftvermögen an natürlichen menschlichen Nägeln von etwa 2,11 bis etwa 14,1 kp/cm2 aufweist.
    3· Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Durchscheinen von etwa 50 bis etwa 75 % aufweist.
    4. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Durchscheinen von etwa 65 bis etwa 75 % aufweist.
    5· Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die BeatandteileCi) in einer Menge von etwa 70 bis etwa 80 Gew.-S,bezogen auf die gesamte Masse, (ii) in einer Menge von etwa 3 bis etwa 10 Gew.-Ji, (iii) in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 5»0 Gew.-? und (iv) in einer Menge von etwa 12 bis etwa 18 Gew.-£ vorliegen«
    6. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn= zeichnets daß Bestandteil Ci) Tetrahydrofurfurylmethacrylat ist.
    7. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil (ü) Diäthylenglykoldimethacrylat ist.
    8. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch la dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil(üi) eine Verbindung der
    709.812/1075
    allgemeinen Formel
    O Ar2
    Il I
    Ar1 - C - C 0. .R1
    2-O^ Nl2' ist,
    12
    worin R und R ein Wasserstoffatom oder organische Reste
    mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 210 und
    12
    Ar und Ar Phenyl- oder Naphthylreste oder sterisch nicht
    gehinderte substituierte Phenyl- oder Naphthylreste sind, worin jeder Substituent ein Molekulargewicht von nicht mehr als 210 aufweist.
    9. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 8, dadurch gekenn-
    1 2 1 zeichnet, daß Ar , Ar und R jeweils einen Phenylrest und
    2
    R einen Methylrest bedeuten.
    12 2
    zeichnet, daß Ar , Ar und R einen Phenylrest und R
    10. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 8, dadurch gekenn-
    12 2 zeichnet, daß Ar , Ar und R
    ein Wasserstoffatom bedeuten.
    11. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 8, dadurch gekenn-
    1 2 zeichnet, daß Ar , Ar und
    einen Methylrest bedeuten.
    1 ? 2
    zeichnet, daß Ar , Ar und R einen Phenylrest und R
    12. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,. daß Bestandteil (iv) ein Gemisch aus Elastomerenteilchen und Harzteilchen in einem Gewichtsverhältnis von 4,5:1 ist.
    709812/1076
    13. Photopolymerisiertrare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil (iv) ein Elastomer ist, das in einer Menge von etwa 12 bis 18 Gew.-? des Gesaratgewichts vorliegt.
    14. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil (iv) ein teilchenförmiges Methacrylat/Butadien/Styrol-Blockcopolymer mit einem Monomerverhältnis von 1:1:1 ist.
    15. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch Ik, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil (iv) mindestens 5 Gewichtsteile teilchenförmiges Methacrylat/Butadien/Styrol-Blockcopolymeres mit einem Monomerenverhältnis von 1:1:1 und höchstens 1 Gewichtsteil teilchenförmiges Celluloseacetatbutyrat ist, wobei die Gesamtmenge an Komponente (iv) etwa 12 bis etwa 18 Gew.-? der Masse beträgt.
    16. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 73 Gew.-? Tetrahydrofurfurylmethacrylat, etwa 8 Gew.-? Dxäthylenglykoldxmethacrylat, etwa 0,4 Gew.-? 3-Benzoyl-l,3-diphenyldioxolan, etwa 14 Gew.-? teilchenförmiges Blockcopolymer von Methacrylat/Styrol/ Butadien in einem Monomerenverhältnis von 1:1:1 und etwa 2 Gew.-? Celluloseacetatbutyrat enthält.
    17. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem etwa 2 bis etwa 10 Gew.-? kolloidale Kieselerde o4ev Mineralfüllstoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens etwa 60 μ als Füllstoff enthält.
    7 0 9 81 2 / 1 0 7 5
    26.4 O 708
    18. Photopolymerisiefbare Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet j> daß derFüllstoff in einer Menge von etwa bis etwa 5Ö Gew.-? der Masse vorliegt.
    Für:' Lee Pharmaceuticals
    . ; South El Monte, Ca., V,St.A.
    Dr.H. Jhr,Beil Rechtsanwalt
    70 98 1271OTS
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