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Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidätherestern Es wurde gefunden,
daß sich höhere Carbonsäuren mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen überraschenderweise
direkt in das Polysaccharidmolekül ohne Umweg über die Säurechloride, Anhydride
oder Amide einführen lassen, wenn man diese Carbonsäuren auf die Äther der Polysaccharide
einwirken läßt. Als Carbonsäuren kommen hierbei z. B. Benzoesäure, Salicylsäure,
Phenylessigsäure, Undecylensäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure,
Leinölsäure, Holzölsäure, Abietinsäure und andere Harzsäuren in Betracht. Als Polysaccharidäther
können die verschiedenen Äther von Saccharose, Stärke und Cellulose u. dgl., wie
z. B. Butylstärke, Äthylcellulose, Butylcellulose, Benzylcellulose sowie auch gemischte
Äther Verwendung finden.
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Die Reaktion vollzieht sich schon beim gemeinsamen Erhitzen der Säuren
mit dem Polysaccharidäther bzw. Polysaccharidäthergemisch. Man kann die Reaktion
gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, indifferenten Flüssigkeiten oder
auch in Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren durchführen.
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Im Gegensatz zu den bekannten niederen Fettsäureestern von Celluloseäthern,
wie sie beispielsweise nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 241 679 erhältlich
sind, zeichnen sich die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkte durch
wesentlich größere Beständigkeit gegen Wasser und verseifende Agenden, durch höhere
Geschmeidigkeit der Filme sowie durch erheblich bessere Eignung zur Herstellung
von Folien, Lacken, plastischen Massen, Kunstfäden und verwandten Produkten aus.
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Die vorliegenden Ätherester sind ferner durch .ihr großes Lösungsvermögen
in einer beträchtlichen Anzahl technisch leicht zugänglicher Lösungsmittel gekennzeichnet
und auch hierin von den Ätherestern niederer Fettsäuren vorteilhaft unterschieden.
Beispiel i In 5o Gewichtsteile Leinölsäure trägt man io Gewichtsteile Stärkebutyläther
(mit einem Gehalt von 45 "ja Butoxyl) allmählich ein und erhitzt die Mischung unter
Rühren so lange auf iio bis 15o° C, bis eine aus der Reaktionsmasse entnommene Probe
homogen erscheint. Sodann löst man das Reaktionsprodukt in wenig Benzol und fällt
das Butylstärkelinoleat aus dieser Lösung mit Alkohol aus.
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Es stellt eine hochviskose Masse dar, die sich u. a. in aromatischen
Kohlenwasserstoffen in jedem Verhältnis löst. Butylstärkelinoleat liefert Lackaufstriche,
die aus der
Luft Sauerstoff aufnehmen und hierdurch in feste, elastische
Filme übergehen. Diese Filme sind nach dem vöI@igen Trocknen im ursprünglichen Lösungsmittel
nicht mehr löslich. Zusatz won- Sikltativen beschleunigt den Filmbildungsprozeß
beträchtlich.
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Beispiel e Zoo Gewichtsteile der Gesamtfettsäuren des Cocosöls erhitzt
man unter Rühren zusammen mit 4o Gewichtsteilen einer Äthylcellulose von 4o/" Äthoxylgehalt
8 Stunden lang auf 13o bis i5o' C. Die Veresterung kann durch Zusatz sehr geringer
Mengen Borsäure beschleunigt werden. -Nach beendeter Reaktion behandelt man die
Reaktionsmasse mit niedrigsiedendem Benzin, das die überschüssigen Fettsäuren in
Lösung bringt, während der Cocosölfettsäureester der Äthylcellulose sich als weißes
Pulver abscheidet.
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Der Ester ist beispielsweise. in aromatischen Kohlenwasserstoffen
sowie in Mischungen von Terpentinöl und Alkohol löslich. Er liefert sehr geschmeidige
Films. Das Produkt wird in der Hitze plastisch und kann in diesem Zustande als Spritzmasse
verwendet werden.
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Beispie13 Eine Mischung von 40 Gewichtsteilen der in Beispiel :2 verwendeten
Äthylcellulose mit Zoo Gewichtsteilen Benzoesäure wird unter Rühren 3 Stunden auf
13o bis i5o' C erhitzt. Man entfernt aus dem Reaktionsprodukt die überschüssige
Benzoesäure durch Behandeln mit verdünnter Sodalösung.
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Das Äthylcellulosebenzoat stellt eine weiße, körnige Masse dar, die
z. B. in Benzolalkohol löslich ist und für die Herstellung von plastischen Massen
und Lacken Verwendung finden kann.
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Beispie14 2o Gewichtsteile Benzylcellulose (46 °@o Benzylgehalt) werden
unter Rühren in 8o Gewichtsteile ioo° C heißer Leinölsäure, der man o,i bis
0,3 Gewichtsteile Borsäure zugesetzt hat, eingetragen. Man erhitzt 9 Stunden
unter fortgesetztem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 13o bis i5o' C. Die
Benzylcellulose geht alsbald in Lösung, und man erhält nach Beendigung der Veresterung
eine homogene blasse, aus der die freie Leinölsäure durch Extraktion mit Benzin
entfernt wird.
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Benzylcelluloselinoleat ist ein zähes, halbfestes Produkt, das unter
Zusatz von Sikkativen, in einer Mischung von Glykolmono,-äthyläther gelöst, einen
vorzüglichen Streichlack ergibt, dessen Aufstriche an der Luft sehr schnell zu einem
zäh-elastischen Film trocknen, der selbst in Benzol nicht mehr löslich ist und hohe
Widerstandsfähigkeit gegen Alkalien und verdünnte Säuren zeigt.
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Beispiels i Gewichtsteil Äthylcellulose (39,i °/o Äthoxylgehalt) wird
mit 7 Gewichtsteilen Stearinsäure 5 bis 6 Stunden unter Rühren auf i5o' C erhitzt.
Durch Auskochen mit Benzin wird das entstandene Äthy lcellulosestearat von der überschüssigen
Stearinsäure befreit und als weiße, körnige Masse erhalten, die sich z. B. in alkoholhaltigen
Benzolkohlenwasserstoffen, Äthylacetat oder Butylacetat löst. Sie kann zur Herstellung
von Lacken und plastischen Massen verwendet werden.
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- Beispiel 6 3o Gewichtsteile Butylcellulose (49 °%u Butoxyl) trägt
man in i2o bis i5o Gewichtsteile Leinölsäure unter Zusatz von o,5 Gewichtsteilen
Borsäure ein. Die Mischung wird unter Rühren 8 bis io Stunden auf i5o' C erhitzt,
und sodann mit Methanol zur Entfernung der freien Leinölsäure behandelt. Das Butylcelluloselinoleat
stellt eine bei gewöhnlicher Temperatur zähe Masse dar, die in Benzinen, aromatischen
Kohlenwasserstoffen und Estern sehr leicht löslich ist und _ in ähnlicher Weise
wie das nach Beispiel i erhaltene Produkt zur Herstellung von Lacken verwendet werden
kann.