DE1094464B - Verfahren zur Abtrennung von reinen, endstaendige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykolaethern und deren Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Abtrennung von reinen, endstaendige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykolaethern und deren Derivaten

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DE1094464B
DE1094464B DEC15088A DEC0015088A DE1094464B DE 1094464 B DE1094464 B DE 1094464B DE C15088 A DEC15088 A DE C15088A DE C0015088 A DEC0015088 A DE C0015088A DE 1094464 B DE1094464 B DE 1094464B
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Dr Max Spillmann
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Description

DEUTSCHES
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von einzelnen, reinen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthern, insbesondere endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthylenglykoläthern, ihren Monoäthern und deren Carbonsäureestern aus ihren Gemischen.
Es ist bekannt, daß bei der Synthese von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthern oder deren Monoalkyläthern auf dem Wege der Alkoxylierung Gemische von Verbindungen mit verschiedenem Polymerisationsgrad und Molekulargewicht entstehen. Ein käufliches Polyäthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht von 400 setzt sich z. B. aus folgenden definierten endständige OH-Gruppen aufweisenden Polyäthylenglykoläthern zusammen:
Polyäthylenglykoläther Molekular
gewicht		 Menge
Tetraäthylenglykol-
Pentaäthylenglykol-
Hexaäthylenglykol-
Heptaäthylenglykol-
Octaäthylenglykol-
Nonaäthylenglykol-
Decaäthylenglykol-
Undecaäthylenglykol-
Dodecaäthylenglykol-
Tridecaäthylenglykol-
Tetradecaäthylenglykol-
Pentadecaäthylenglykol-
Hexadecaäthylenglykol- 		194
238
282
326
370
415
459
503
547
591
635
679
723		 1%
3%
6%
9%
13%
14%
14%
12%
10%
7%
5%
3%
1%
Verfahren zur Abtrennung von reinen,
endständige Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyalkylenglykoläthern
und deren Derivaten
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 4. Juli 1956
Dr. Ulrich Geyer, Binningen,
Dr. Max Spillmann, Therwil,
Dr. Arnold Stalder, Basel,
und Dr. Eugen Tagmann, Therwil (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
Eine Trennung solcher Gemische in die einzelnen Komponenten durch fraktionierte Destillation begegnet in der Praxis erheblichen Schwierigkeiten. Auch bei Anwendung von hochwirksamen. Fraktionierkolonnen und relativ sturem Rücklauf werden Fraktionen erhalten, in welchen die einzelnen Komponenten nur wenig angereichert sind.
Es wurde nun gefunden, daß Gemische von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthern oder deren Monoäthern, insbesondere Monoalkyläthern, sich leicht und in guter Ausbeute in ihre reinen Komponenten zerlegen lassen, wenn man Gemische von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthern oder deren Monoäther in bekannter Weise in ihre destillierbaren Ester mit Carbonsäuren überführt, die erhaltenen Estergemische durch fraktionierte Destillation in ihre Komponenten zerlegt und gegebenenfalls die einzelnen Ester in bekannter Weise verseift. Es hat sich nämlich gezeigt, daß sich die Mischungen der genannten Ester im Gegensatz zu denjenigen der endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläther oder ihrer Monoäther sehr vorteilhaft trennen lassen. Die Möglichkeit einer solchen Trennung war nicht vorauszusehen, da die Siedepunktdifferenzen in beiden Fällen von gleicher Größenordnung sind. Obwohl durch die Veresterung in der Regel eine Siedepunktserhöhung eintritt, ist die Gefahr der Zersetzung der Ester gegenüber den endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthern oder deren Monoäthern sogar heruntergesetzt. Als Ester eignen sich zur Trennung insbesondere solche von niedermolekularen Fettsäuren, wie z. B. der Essig- oder Propionsäure.
Die Veresterung sowie auch die Verseifung können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Bei der Aufarbeitung geht man vorteilhaft so vor, daß man nach der Verseifung der acylierten Produkte, z. B. mit Alkalien oder Erdalkalien, die wasserlöslichen Glykole durch Aussalzen und Extraktion mit einem Lösungsmittel auf einfache Weise aus der Verseifungslösung gewinnt. Zur »Aussalzung« eignen sich Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Salze oder Säuren, die mit der Verseifungslauge Salze bilden. Besonders einfach ist eine Methode, wonach z. B. nach der Verseifung mit einem Überschuß von Alkalihydroxyd die klare wasserhaltige Verseifungslösung durch Eindampfen derart konzentriert wird,
009 677/474
daß sich die freien endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläther oder deren Monoäther abtrennen und durch Extraktion mit einem Lösungsmittel leicht vom konzentrierten wäßrigen oder trockenen anorganischen Rückstand abtrennen lassen. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere solche, die sich mit Wasser nicht mischen und die anorganische Rückstände nicht zu lösen vermögen, wie Benzol, Toluol und Chloroform.
Die reinen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläther, deren Monoalkyläther oder deren Carbonsäureester mit definiertem Polymerisationsgrad und einheitlichem Molekulargewicht können als Ausgangsmaterialien zur Herstellung pharmazeutischer Präparate sowie als Verdünnungs- und Lösungsmittel, z. B. auch für Pharmazeutica, und als Textilhilfsmittel Verwendung finden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
300 g eines Gemisches, bestehend aus gleichen Anteilen von synthetisch hergestelltem Monomethyläther von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Octa-, Nona- und Decaäthylenglykoläther, werden mit 600 g Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 60 g Pyridin während 5 Stunden bei 100° behandelt. Das im Vakuum (Wasserstrahlpumpe) von überschüssigem Essigsäureanhydrid und Essigsäure befreite Acetylierungsgemisch wird destilliert in einer 35 cm hohen und 55 mm weiten Doppelrohrkolonne, versehen mit einem 35 mm weiten und 25 cm hohen inneren Kolonnenrohr, gefüllt mit Füllkörpern (sattelförmig gebogene, rostfreie Maschendrahtgewebe 6 · 6 mm, mit 950 Maschen/cm2), beidseitig fixiert mit Stahlrolle. Die Entnahme des Destillates erfolgt nach Kondensation der Dämpfe aus dem Raum zwischen innerem und äußerem Rohr. Der durch die zwei konzentrisch angeordneten Rohre bedingte Temperaturausgleich ergibt in der inneren Kolonne praktisch adiabatische Bedingungen. Die Druck- und Temperaturmessung erfolgt am Kolonnenkopf. An der gleichen Stelle ist die Apparatur über einen Kondensator an ein Hochvakuumaggregat angeschlossen. Bei einer Destillationsgeschwindigkeit von 100 bis 200 g/Std. und einem Rücklaufverhältnis von etwa 1:10 wurde die in Fig. 1 wiedergegebene Fraktionierung erzielt.
Die einzelnen, definierten Fraktionen der Essigsäureester der Monomethyläther von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Octa-, Nona- und Decaäthylenglykoläthern werden durch Kochen in 2n-Natronlauge verseift, die Verseifungsgemische auf einen Laugengehalt von 20 bis 30 Gewichtsprozent durch Eindampfen konzentriert und die Verseifungsprodukte mit Toluol extrahiert. Durch Reindestillation derselben im Hochvakuum in einem Claisenkolben erhält man die reinen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Octa-, Nona- und Decaäthylenglykoläther zurück.
Ein entsprechendes, nicht acetyliertes Gemenge von Monomethyläthern der endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthylenglykoläther wird vergleichsweise unter identischen Destillationsbedingungen fraktioniert. Das Resultat der Destillation des nicht veresterten Gemisches im Vergleich zu dem entsprechenden Acetatgemisch ist ebenfalls aus Fig. 1 ersichtlich.
Als Kriterium der Reinheit wird unter anderem der Erstarrungspunkt (EP) als sehr spezifisches analytisches Kennzeichen verwendet. Die physikalischen Daten der beteiligten reinen homologen Verbindungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
TabeUe 1
Verbindung
Monomethyläthei des Monomethyläther des 8 Q 10 8 9 10
Polyäthylenglykols Polyäthylenglykolacetats 188° 210° 230° 200° 215° 235°
HO — [CH2CHaO]»CH3 CH3COO [CH2CHjO]MCH3 0,08 0,10 0,20 0,14 0,10 0,20
Anzahl Äthoxygruppen η = 9,4° 14,6° 18,0° -4,6° 3,4° 9,2°
1,4580 1,4604 1,4610 1,4532 1,4556 1,4570
1,089 1,092 1,095 1,087 1,093 1,096
—. — .—. 426,5 470,5 514,6
—, — — 425,1 467,6 511,1
Eigenschaften:
Siedepunkt
Kp
mm Hg
Erstarrungspunkt EP
Refraktion nf
Dichte d*S
Molekulargewicht
berechnet
gefunden*)
*) Auf Grund der Verseifungszahl.
Beispiel 2
Der Monomethyläther eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthylenglykoläthers vom mittleren Molekulargewicht 350 wird mit 1,5 Äquivalenten Essigsäureanhydrid während 5 Stunden auf 100° erhitzt und das überschüssige Essigsäureanhydrid-Essigsäure-Gemisch unter vermindertem Druck abdestilliert. Das rohe Acetylierungsgemisch wird fraktioniert destilliert. Die Fraktion vom Siedepunkt 212 bis 215° bei 0,10 mm Hg läßt sich als reines Nonaäthylenglykol - monomethyläther - acetat identifizieren.
Nach Verseifung, durchgeführt durch 5stündiges Kochen mit 3 Äquivalenten 2n-Natronlauge, Einengen der Reaktionslösung auf eine Endkonzentration von etwa 7n-Natronlauge, Extraktion des Verseifungsproduktes mittels Toluol, Destillation des Toluolrückstandes im Hochvakuum in einem üblichen Claisenkolben, erhält man den reinen Monomethyläther des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Nonaäthylenglykoläthers in einer Ausbeute von 9,2 °/0, bezogen auf eingesetztes Rohprodukt. Diese Ausbeute entspricht dem im eingesetzten Gemisch effektiv vorhandenen Anteil an reinem Monomethyläther des endständige Hydroxylgruppen
ι 5 6
aufweisenden Nonaäthylenglykoläthers. Die physika- Hydroxylgruppe aufweisenden Polyäthylenglykolätherlischen Eigenschaften dieses derart isolierten Mono- monomethyläther erhielt man vergleichsweise durch methyläthers sind die folgenden: Destillation unter analogen Bedingungen Fraktionen,
die Gemische darstellen. Deren Bewertung, hinsichtlich Kp. 0,12 mm Hg ... 210° 5 Gehalt an eine endständige Hydroxylgruppe aufweisen-
EP 14,2° dem Nonaäthylenglykoläther-monomethyläther, erfolgte,
nf 1,4600 wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Acetylierung und
dl$ 1,092 anschließende fraktionierte Destillation der Acetylierungs-
produkte. Das Resultat dieser Destillation ist aus Tabelle2 Aus dem nicht acetylierten, noch eine endständige io ersichtlich.
Tabelle
Destillationsergebnisse von eine endständige Hydroxylgruppe aufweisenden Polyäthylenglykoläther-monomethyläthern
mit einem mittleren Molekulargewicht von 350
Destillation mm Hg Kp. EP-Intervall n'S Intervall Total abdest. Effektiver
Fraktion Menge in
Gewichtsprozeni		 ijrenarc an j
0,35 46 bis 200° des eingesetzten
0,35 200 bis 207° <-10° 1,4335 bis 1,4509 Produktes 0
1 0,35 207 bis 211° <-10bis<-5° 1,4509 bis 1,4569 20,0 0
2 0,35 211 bis 247° <-5bisO° 1,4569 bis 1,4572 41,6 10,6
3 0,55 247° 0 bis 6,2° 1,4572 bis 1,4580 59,2 19,1
4 0,55 bis 2,0 247 bis 271° 6,2 bis 8,5° 1,4580 bis 1,4585 68,5 25,0
5 2,0 271 bis 273° 8,5 Hs 11,6° 1,4585 bis 1,4605 71,8 18,5
6 11,6 Ks 12,6° 1,4605 bis 1,4606 89,5 0
7 95,4
*) Eine endständige Hydroxylgruppe aufweisenden Nbnaäthylenglykoläther-monomethyläther in Gewichtsprozent.
Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß sich durcl diese fraktionierte Destillation der gesuchte, eine endsfindige Hydroxylgruppe aufweisende Nonaäthylenglykdäthermonomethyläther in den Fraktionen 3 bis 6 lidiglich anreichern, nicht aber in reiner Form isolieren ließ
Beispiel 1
200 g eines handelsüblichen eine endständige H'droxylgruppe aufweisenden Triäthylenglykoläther-monanethyläthers werden mit 1,5 Äquivalenten Essigsäureaihydrid 5 Stunden bei 100° behandelt. Nach Abdestilliren von Essigsäure und überschüssigem Essigsäureanhycnd wird das erhaltene Rohprodukt über eine 55 cm hohePodbielniak-Heligrid-Kolonne von 12 mm Durchm6ser bei einem Rücklaufverhältnis von 1:50 und einenf Dampfdruckabfall (Kolonnenkopf zur Destillationsbfese) von 12 cm Glykolsäule bei 11 mm Hg fraktionert. Die Destillatmenge beträgt pro Stunde 4 bis 45 g. Die Destillation liefert 27,5 % reines Triäthylengrkoläthermonomethyläther-acetat, mit folgenden phyialischen Eigenschaften:
Kp. 12 mm Hg ... 140,5°
n!S 1,4320
df 1,0546
Nach Verseifung dieses Produktes durch stündiges Kochen mit 3 Äquivalenten 3 η-Natronlauge, Einengen des Verseifungsgemisches auf eine LaugenkoEentration von etwa 30 Gewichtsprozent wird das rohe Vrseifungsprodukt mit Chloroform extrahiert. Durch festillation in einem üblichen Claisenkolben erhält man sinen eine endständige Hydroxylgruppe aufweisenden näthylenglykoläther-monomethyläther mit folgenda Eigenschaften :
Kp. 11 mm Hg ... 126 bis 17°
nf 1,4380
d!° 1,0481
Molekulargewichtsbestimmung (durchgeführt
durch Bestimmung des Acetylierungstiters)
Gefunden ... 164,2;
berechnet ... 164,2.
Eine unter den gleichen Bedingungen durchgeführte Fraktionierung mit nicht acetyliertem Produkt lieferte vergleichsweise ein konstant siedendes Destillat, das gemäß den Brechungsindizes und den Molekulargewichtsbestimmungen aus einem uneinheitlich destillierenden Gemenge der Ausgangskomponenten besteht. Der Siedepunktsverlauf eines rohen, handelsüblichen Triäthylenglykoläther-monomethyläthers bzw. des entsprechenden acetylierten Gemenges bei der Destillation unter analogen Bedingungen ist in Fig. 2 zusammengestellt.
Beispiel 4
200 g eines gemäß Beispiel 3 acetylierten Triäthylenglykoläther-monomethyläthers anderer Herkunft als im Beispiel 3 werden destilliert. Der Destillationsverlauf wurde verglichen mit demjenigen von nicht acetyliertem Triäthylenglykoläther-monomethyläther. (Diese fraktionierten Destillationen erfolgten in einer Podbielniak-Heligrid-Kolonne unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen.) Bei einer Destillationsgeschwindigkeit von 4,5 bis 7 g/Std. erhält man auf Grund der Brechungsindizes und der aus Verseifungs- bzw. Acetylierungstiter errechenbaren Molekulargewichte folgende Ausbeuten an reinen Produkten:
17,20J0 Triäthylenglykoläther-monomethyläther bzw. 56,9 % Triäthylenglykoläther-monomethylätheracetat.
Der graphische Verlauf dieser beiden Destillationen hinsichtlich der gefundenen Molekulargewichte ist in Fig. 3 gegenübergestellt. Der Siedepunktsverlauf sowie die zugehörigen Brechungsindizes und die gefundenen Molekulargewichte sind in Tabelle 3 und 4 zusammengefaßt.
Durch eine wie im Beispiel 3 beschriebene Verseifung des Triäthylenglykoläther-monomethyläther-acetates erhält man reinen, eine endständige Hydroxylgruppe auf-
weisenden Triäthylenglykoläther-monomethyläther in einer Ausbeute von 49,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Produkt.
TabeUe 3
Destillation von Triäthylenglykoläther-monomethyläther («?? = 1,4380; Molekulargewicht 164,2)
Fraktion Kp.
(11 mm Hg)		 Total abdest. Menge
in Gewichtsprozent
des eingesetzten Produktes		 1,4268 Molekulargewicht*)
gefunden
1 67 bis 88 6,6 1,4380
2 88 bis 126 15,4 1,4402 97,7
3 126 bis 126,5 26,0 1,4402 126,4
4 126,5 32,8 1,4404 .—
5 126,5 38,9 1,4402 127,8
6 126,5 43,5 1,4402
7 126,5 bis 127 47,1 1,4398 124,4
8 127 bis 127,5 54,8 1,4394 —
9 127,5 64,3 1,4392 147,9
10 127,5 bis 128 73,9 1,4392
11 128 82,5 1,4392 156,4
12 128 91,1 —
13 Rückstand 93,5
Tabelle 4
Destillation von Triäthylenglykoläther-monomethylätheracetat (wf? = 1,4320; Molekulargewicht 206,2)
Fraktion Kp.
(11 mm Hg)		 Total abdest. Menge
in Gewichtsprozent
des eingesetzten Produktes		 1,4200 Molekulargewicht*)
gefunden
1 12 bis 95 3,1 1,4216
2 95 bis 122 6,8 1,4288 162,1
3 122 bis 128 9,5 1,4306 125,4
4 128 bis 132 15,8 1,4312 101,0
5 132 bis 135 22,2 1,4316 132,6
6 135 bis 136 26,4 1,4316 —
7 136 bis 137 30,5 1,4316 174,4
8 137 bis 137,5 34,5 1,4316 —
9 137,5 38,5 1,4318 193,8
10 137,5 42,6 1,4318 —
11 137,5 bis 139 46,5 1,4318 201,3
12 139 50,7 1,4318 —
13 139 54,8 1,4318 203,3
14 139 58,5 1,4316 —
15 139 62,1 1,4318 203,8
16 139 65,2 1,4318 —
17 139 80,2 1,4318 203,4
18 139 86,6 1,4322 —
19 139 91,8 I 1,4322 203,1
20 139 94,7
Rückstand 97,9
*) Die Molekulargewichte wurden errechnet aus den gefundene Verseifungs- bzw. Acetylierungstitern unter der Voraussetzung, daß eine, und nur eine acetylierbare Hydoxylfunktion im Molekül vorhanden ist.
Beispiel 5
500 g eines im Handel erhältlichen, eine endständige Hydroxylgruppe aufweisenden Polyäthylenglykoläthermonomethyläthers mit einem mittleren Molekulargewicht von 425 werden nach der im Beispiel 2 angegebenen Methode acetyliert. Das rohe Acylierungsprodukt wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Doppelrohrkolonne fraktioniert destilliert. Nach anschließender Redestillation bei einer stündlichen Destillatmenge von etwa 100 g erhält man 45,4 g bzw. 9,08 °/0 (berechnet auf eingesetzte Menge Rohware) an reinem Nonaäthylenglykoläthermonomethyläther-acetat vom Kp. (0,16 mm Hg) 208 bis
215° als hellgelbes Öl vom EP 3,2°. Die Molekulargewichtstystimmung ergibt ein Molekulargewicht von 475,5 (betchnet 470,54).
Durch |ine Verseifung gemäß Beispiel 2 erhält man daraus riien, eine endständige Hydroxylgruppe aufweisender] Nonaäthylenglykoläther-monomethyläther in einer Auseute von 8,82 °/0, bezogen auf das ursprünglich eingesetzt Produkt.
i

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Erfahren zur Abtrennung von reinen, endständi$ Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylen-
glykoläthern und deren Derivaten aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen, dadurch ge kennzeichnet, daß man Gemische von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthern oder deren Monoäthern in bekannter Weise in ihre destillierbaren Ester mit Carbonsäuren überführt, die erhaltenen Estergemische durch fraktionierte Destillation in ihre Komponenten zerlegt und gegebenenfalls die einzelnen Ester in bekannter Weise verseift.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthylenglykoläthern oder deren Monoäthern als Ausgangsgemische verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Polyäthylenglykoläthern bzw. deren Monoäthern, die den end-
ständige Hydroxylgruppen aufweisenden Nonaäthylenglykoläther oder dessen Monoäther enthalten, als Ausgangsgemische verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Polyäthylenglykoläthern bzw. deren Monoäthern, die den Monomethyläther von endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Nonaäthylenglykoläther enthalten, als Ausgangsgemische verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäuren niedermolekulare Fettsäuren verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäuren Essigsäure verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 967 916, 1 057 814.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
DE1957C0015088 1956-07-04 1957-06-28 Verfahren zur Abtrennung von reinen, endstaendige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykolaethern und deren Derivaten Expired DE1094464C2 (de)

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GB (1) GB865420A (de)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR967916A (fr) * 1948-06-10 1950-11-15 Procédé de fabrication d'esters et d'éthers de glycols polyéthyléniques
FR1057814A (fr) * 1950-02-15 1954-03-11 Haco Ges A G Nouveaux dérivés du polyéthylèneglycol et procédé pour leur préparation

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