DE2342144C3

DE2342144C3 - Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus Gemischen, die im wesentlichen Vinylacetat und Methanol und als Verunreinigung Methylacetat und Acetaldehyd enthalten

Info

Publication number: DE2342144C3
Application number: DE19732342144
Authority: DE
Inventors: Adolf Dr. 6238 Hofheim Schmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1973-08-21
Publication date: 1977-04-28

Description

In beiden Fällen verläuft die Extraktivdestillation so, Das Kopfprodukt der Extraktivkolonne wird einer

daß das Vinylacetat zusammen mit Methylacetat und Destillationskolonne zugeführt und unter Zusatz von Acetaldehyd als Kopfprodukt anfällt, während das 65 methanolischer Natronlauge zerlegt in ein Kopf-Methanol mit dem Extraktionsmittel das Sumpf- produkt aus Acetaldehyd, Methylacetat und wenig produkt darstellt. Während der Destillation laufen Methanol und ein Sumpfprodukt aus der Haupt-Nebenreaktionen ab, wobei Vinylacetat mit Wasser menge Methanol, gegebenenfalls Wasser, Natron-

3 4

lauge und Extraktionsmittel. Aus diesem Sumpf- Das zu trennende Gemisch hatte folgende Zu-

produkt wird durch Destillation reines Methanol er- samnensetzung:
halten, das praktisch frei "on Aldehyd ist.

In der Tabelle sind die Trennfaktoren für Methanol/ Gewichtsprozent

Vinylacetat der aufgeführten Extraktionsmittel zu- 5 Vinylacetat 45,0

sammengestellt. Methanol 52,0

— Acetaldehyd 1,0

Extraktionsmittel Trennfaktor Methylacetat 2,0

Chlorbenzol 3,1 io

4-Chlortoluol 2 7 Als Kolonne 1 diente eine Glockenbodenkolonne

3 4-Dichlortoluol 24 ^von ^^cm Länge und 5 cm Innendurchmesser mit

m-Chlortrifluormethylbenzol 3,3 ₂₀J *% _deä Gemisches wurden mit einer Einspeise-

Brombenzol 2,7 i₅ temperatur von 5O⁰C auf den 10. Boden gegeben.

Benzonitril 1,9 Gleichzeitig wurden auf den 50. Boden 1100 g/h Niiro-

Nitrobenzol 2 5 benzo! von 65"C eingespeist. Im stationären Zustand

1-Chlornaphthalin 24 betrug die Kopftemperatur 63,8°C. die Temperatur

¹ über dem 3. Boden 87°C und die Sumpftemperatur

^{Amso1 2}'⁴ so 151^CC. Das Verhältnis Rücklauf zu Entnahme war

N,N-Dimethylanilin 1,8 l _: l. Aus dem Sumpf wurden stündlich 1190 g eines

ohne Extraktionsmittel 0,8 Gemisches aus Nitrobenzol und Vinylacetat abgezogen und der Kolonne 2 zugeführt, aus der als

Die in der Tabelle aufgeführten Trennfaktoren Kopfprodukt 90 gh reines Vinylacetat gewonnen

wurden in einer Umlaufapparatur nach Rock und 25 wurden.

Sieg (Z. phys. Chem. NF 3, 355 [1955]) an einem Die Kolonne 2 von 180 cm Länge und 5 cm Innen-Gemisch aus 45 Gew.-% Vinylacetat, 52 Gew.-% durchmesser hatte 20 Böden. Das Gemisch aus ExMethanol, 1 Gew.-% Acetaldehyd und 2 Gew.-% Me- traktionsmittel und Vinylacetat wurde mit 83'C auf thylacetat bestimmt. Das Volumenverhältnis Extrak- Jen 10. Boden gegeben. Im stationären Zustand betrug tionsmittel : Methanol/Vinylacetat-Gemisch betrug 30 du? Temperatur im Sumpf 211^c C und am Kopf dabei 4 : 1. 72,5¹C, das Verhältnis Rücklauf: Entnahme war

Die Zeichnung stellt ein Fließbild einer Anlage zur 3:1.
Durchführung des Verfahrens dar. Vina steht für
Vinylacetat, Ext. für Extraktionsmittel.

Der Kolonne 1 wird das Einsatzgemisch aus Vinyl- 35 B c i s ρ i e 1 2
acetat, Methanol, Methylacetat und Acetaldehyd, das

auch etwas Wasser enthalten kann, und oberhalb Der Versuch beschränkt sich auf den Teil der An-

seiner Einspeisungsstelle das Extraktionsmittel mit lage, der die Kolonnen 1 und 2 umfaßt.

Inhibitor zugeführt. Das entstehende Sumpfpiodukt Das zu trennende Gemisch hatte folgende Zu-

aus Extraktionsmittel und Vinylacetat mit dem darin *o sammensetzung:
gelösten Inhibitor wird in der Kolonne 2 in reines

Vinylacetat als Kopfprodukt und Extraktionsmittel Gewichtsprozent

und Inhibitor als Sumpfprodukt zerlegt. Das Sumpf- Vinylacetat 45.0

produkt gelangt zurück in c"ie Kolonne 1. Das Kopf- Methanol 52,0

produkt der Kolonne 1, das neben Methanol, Methyl- 45 Acetaldehyd 1,0

acetat und Acetaldehyd gegebenenfalls Wasser sowie Methylacetat 2,0

geringe Mengen Extraktionsmittel und Vinylacetat
enthält, wird der Kolonne 3 zugeführt und hier unter

Zusatz von methanolischer Natronlauge destilliert. Als Kolonne 1 dieme eine Glockenbodenkolonne

Dabei gehen Acetaldehyd und Methylacetat mit 50 von 350 cm Länge und 5 cm Innendurchmesser mit

einer geringen Menge Methanol ins Kopfprodukt. 50 Böden.

Geringe Mengen Vinylacetat werden mit Methanol 200 g/h des Gemisches wurden mit einer Einspeisezu Methylacetat und Acetaldehyd umgesetzt. Das temperatur von 50^cC auf den 10. Boden gegeben. Sumpfprodukt enthält die Hauptmenge Methanol, Gleichzeitig wurden auf den 35. Boden 1014 g/h ferner gegebenenfalls Wasser, Natronlauge und Ex- 55 Chlorbenzol von 70^cC eingespeist. Im stationären traktionsmittel. In der Kolonne 4 wird nun das Zustand betrug die Kopitemperatur 63,7^rC, die Sumpfprodukt der Kolonne 3 in reines Methanol als Temperatur über dem 3. Boden 90^?C und die Surnpf-Kopfprodukt und eine geringe Menge Sumpfp-odukt temperatur 120"C. Da« Verhältnis Rücklauf 7\\ YnX-71Mlegt, welches noch Reste Methanol. Wasser, . ,atrotv nähme war I 1. Aus dem Sumpf wurden stündlich lauge und Extraktionsmittel enthält. Dieses Gemisch 'm 1100p eines Gemaches aus Chlotbenzol und Vjnylwird in einem Abscheider 5 getrennt. Das Fxtraküons- ncetat abtrc/ogen und der K-ionne2 rugcführt. nus mittel gelangt 7U einem Verdampfer 6. Das zunick- der ah Kopfprodukt ^u0 c h reines Vinylacetat gegewonnene Lxtraktionsrnitte! ans dem Verdampfe! fi wonncn wurden.

wird in die Kolonne 1 zurückgeführt Die Kolonne 2 von 1B0 cm Länge und 5 cm Innen-

. . fij durchmesser hatte 20 Beiden. Das Gemisch aus Ex-

Be 1 spie. traktionsmittel und Vinylacetat wurde mit 83"C auf

Der Versuch beschränkt sich auf den Teil der An- den 10. Boden gegeben Im stationären Zustand betrug

lage, dci die Kolonnen 1 und 2 umfaßt. die Temperatur über dem ^ς Boden 123 "C, im Sumpf

133³C und am Kopf 12,1'C, das Verhältnis Rücklauf: Entnahme war 3 : 1.

Beispiel 3

Der Versuch beschränkt sich auf den Teil der Anlage, der die Kolonnen 1 und 2 umfaßt.

Das zu trennende Gemisch hatte folgende Zusammensetzung :

Gewichtsprozent

Vinylacetat 39,04

Methanol 56,50

Acetaldehyd 1,59

Methylacetat 2,87

Glockenbodenkolonne Innendurchmesser mit

Als Kolonne 1 diente eine
von 350 cm Länge und 5 cm
50 Böden.

202,5 g/h des Gemisches wurden mit einer Einspeisetemperatur von 50⁰C auf den 10. Boden gegeben. Gleichzeitig wurden auf den 35. Boden 1246 g/h o-Dichlorbenzol von 6O⁰C eingespeist. Im stationären Zustand betrug die Kopf temperatur 64,2 ⁰C und die Temperatur über dem 3. Boden 85,5⁰C. Das Verhältnis Rücklauf: Entnahme war 1: 3. Als Kopfprodukt der Kolonne 1 wurde eine Mischung aus

Gewichtsprozent

Methanol 93,95

Methylacetat 3,30

Acetaldehyd 2,65

Vinylacetat 0,10

ίο gewonnen, die weniger als 1 ppm Extraktions mittel enthielt. Aus dem Sumpf wurden stündlich 1327 g eines Gemisches aus 93,91 Gew.-% o-Dichlorbenzol, 5,96 Gew.-% Vinylacetat und 0,13 Gew.-% Methylacetat abgezogen und der Kolonne 2 zugeführt, aus der als Kopf produkt 80,8 g/h einer Mischung aus 97,80 Gew.-% Vinylacetat und 2,20 Gew.-% Methylacetat gewonnen wurden.

Die Kolonne 2 von 180 cm Länge und 5 cm Innendurchmesser hatte 20 Böden. Das Gemisch aus Extraktionsmittel und Vinylacetat wurde mit 72³C auf den 10. Boden gegeben. Die Temperatur im Sumpf betrug 179⁰C und am Kopf 72,8 ⁰C, das Verhältnis Rücklauf: Entnahme war 3:1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ι 2

zu Essigsäurs und Acetaldehyd und mit Äthylen-Patentanspruch · glykol zu Glykolacetat und Acetaldehyd reagiert.

Bei Verwendung der genannten Extraktionsmittel

Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus treten daher Vinylacetatverluste auf die wirtschaftlich Gemischen, die im wesentlichen Vinylacetat und 5 nicht tragbar sind, und bei oer Verwendung von Methanol und als Verunreinigungen Methylacetat Äthylenglykol ist wegen der Bildung von Glykol- und Acetaldehyd enthalten, durch Extraktiv- acetat zusätzlich eine Regenerierung erforderlich
destillation, bei der das Gemisch aus Vinylacetat, Ein weiterer Nachteil von Wasser und Äthylen-

Methanol, Methylacetat und Acetaldehyd, das glykol als Extraktionsmittel ist die Tatsache, daß m auch etwas Wasser enthalten kann, in einer io einer der Extraktivdestillation nachgeschalteten Koersten Stufe in ein Kopfprodukt aus Methanol, lonne Acetaldehyd und Methylacetat vom Vmyl-Methylacetat, Acetaldehyd sowie aus geringen acetat getrennt werden müssen, wobei Vinylacetat Mengen Extraktionsmittel und Vinylacetat und als Sumpfprodukt anfällt. Das auf diese Weise rückein Sumpfprodukt aus dem Extraktionsmittel und gewonnene Vinylacetat ist nur noch bei der Her-Vinylacetat zerlegt wird, und das Sumpfprodukt in 15 stellung verhältnismäßig niedrigmolekularer PoIyeiner zweiten Stufe durch Destillation in Vinyl- merisate einsetzbar, da es insbesondere bei Anwesenacetat als Kopfprodukt und das Extraktions- heit von geringen Mengen Methanol stets etwas mittel als Sumpfprodukt zerlegt wird, wobei als Acetaldehyd enthält und zur Vermeidung von PoIy-Extraktionsmittel eine bei Normaltemperatur merisatablagerungen in den Verdampferkolonnen inflüssige, unter Normaldruck bei über 10O⁰C ao hibiert ist.

siedende aromatische Verbindung verwendet wird, Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von

nach Patent 22 52 276, dadurch gekenn- Vinylacetat aus Gemischen, die im wesentlichen Vinylze ichnet, daß die aromatische Verbindung ein acetat und Methanol und als Verunreinigungen Derivat eines Benzol- oder Naphthalinkohlen- Methylacetat und Acetaldehyd enthalten, durch Exwasserstoffs ist und am Kern ein- oder mehrfach -5 traktivdestillation gefunden, das dadurch gekenndurch einen Halogenrest, eine Halogen-kyl-, zeichnet ist, daß das Gemisch aus Vinylacetat, Me-Alkoxy- oder Dialkylaminogruppe mit 1—4 thanol, Methylacetat und Acetaldehyd, das auch C-Atomen im Alkyl- oder Alkoxyrest, eine Cyan- etwas Wasser enthalten kann, in der ersten Stufe in oder Nitrogruppe substituiert ist. ein Kopfprodukt aus Methanol, Methylacetat, Acet-

30 aldehyd sowie aus geringen Mengen Extraktionsmittel und Vinylacetat und ein Sumpfprodukt aus

dem Extraktionsmittel und Vinylacetat zerlegt wird,

und das Sumpfprodukt in einer breiten Stufe durch Destillation in Vinylacetat als Kopfprodukt und das

Gegenstand des Hauptpatents P 22 52 276.5 ist ein 35 Extraktionsmittel als Sumpfprodukt zerlegt wird, Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus Ge- wobei als Extraktionsmittel eine bei Normaltempemischen, die im wesentlichen Vinylacetat und Metha- ratur flüssige, unter Normaldruck bei über 10O⁰C nol und als Verunreinigungen Methylacetat und siedende aromatische Verbindung verwendet wird, Acetaldehyd enthalten, durch Extraktivdestillation, die ein Derivat eines Benzol- oder Naphthalinkohlen- und einem bei Normaltemperatur flüssigen, über 4« Wasserstoffs ist und am Kern ein- oder mehrfach 100⁰C siedendem Benzol- oder Naphthclinderivat, das durch einen Halogenrest, eine Halogenalkyl-, Alkoxyaußer Kohlenstoff und Wasserstoff keine Elemente oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im enthält als Extraktionsmittel. Alkyl- oder Alkoxyrest, eine Cyan- oder Nitrogruppe

In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wurde substituiert ist.

nun gefunden, daß als Extraktionsmittel auch bei 4s Man erhält auf diese Weise sehr reines Vinylacetat, Normaltemperatur flüssige substituierte aromatische das insbesondere frei von Aldehyden und Inhibitoren Verbindungen, die Derivate von Benzol-oder Naphtha- ist und daher auch für die Herstellung von höherlinkohlenwasserstoffen sind und am Kern ein- oder molekularem Polyvinylacetat eingesetzt werden kann, mehrfach durch einen Halogenrest, eine Halogen- Als Extraktionsmittel eignen sich vorzugsweise

alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 5° Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 4-Chlortoluol, 3,4-Di-4 C-Atomen im Alkyl- oder Alkoxyrest, eine Cyan- chlortoluol. Brombenzol, m-Chlortrifluormethylben- oder Nitro-Gruppe substituiert sind, vorteilhaft ge- zol, Benzonitril, Nitrobenzol, 1-Chlornaphthalin, Anieignet sind. sol oder Ν,Ν-Dimethylanilin.

Bei der Polymerisation von Vinylacetat in metha- Um zu vermeiden, daß das Vinylacetat in der

nolischer Lösung fällt ein Gemisch an, das mono- 5S Extraktivkolonne oder der Vinylacetat-Destillationsmeres Vinylacetat, Methanol und, bedingt durch kolonne polymerisiert, muß dem Extraktionsmittel Nebenreaktionen, Methylacetat und Acetaldehyd ent- ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden. Dieser hält. Vinylacetat und Methanol bilden bekanntlich muQ im Extraktionsmittel löslich sein und einen so ein azeotropes Gemisch. niedrigen Dampfdruck haben, daß er bei der destilla-

Es ist bekannt, derartige Gemische duich Extraktiv- 60 tiven Trennung von Vinylacetat und Extraktionsmittel destillation zu trennen, wobei bisher Wasser oder nicht in das Kopf produkt gelangt. Phenthiazin hat Äthylenglykol als Extraktionsmittel verwendet wird. sich besonders bewährt.