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Verfahren zur Herstellung von oC, ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Derivaten
Die Erfindung betrifft die Herstellung von α,ss-ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Derivaten, wie Ester, Nitrile, Amide, aus Ätherdicarbonsäureverbindungen der allgemeinen Formel
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in der R und R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl, Aryl- oder Alkenylreste be-
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Es ist bekannt, aus α-Alkoxyisobuttersäurederivaten durch Alkoholabspaltung mit stark dehydratisierend wirkenden Mitteln, wie wasserfreier Oxalsäure, Pros. aktiviertem Aluminiumoxyd oder Zinkchlorid, die entsprechenden Methacrylate herzustellen. Die als Ausgangsverbindungen benötigten crAl- koxyisobuttersäurederivate können nur auf sehr umständliche Weise hergestellt werden, so dass sich das Verfahren in der Technik nicht durchsetzen konnte.
Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, dass eine kontinuierliche Durchführung desselben nur schwer realisierbar ist, da es nötig ist, entweder die anfallenden verbrauchten Dehydratisierungsmittel mit grossem Aufwand zu aktivieren oder durch unverbrauchte Mittel zu ersetzen.
Der Erfindung liegt die doppelte Aufgabe zugrunde, fx, ss-ungesättigten Carbonsäuren und ! oder deren Derivate aus einfach zugängigen Ausgangsmaterialien herzustellen und dabei die Reaktion so zu führen, dass praktisch kein Verbrauch an Reaktionsmedium eintritt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass Ätherdicarbonsäureverbindungen der allgemeinen Formel
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in welcher R und R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff. Alkyl-, Aryl- oder Alkenyl-
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reste bedeuten und Z und Z gleich oder verschieden sein können und Carboxylgruppen oder deren funktionelle Derivate bedeuten, in einem polaren, über 1900C siedenden Reaktionsmedium auf Tem- peraturen zwischen 160 und 3300C in flüssiger Phase erhitzt werden, wobei eine dehydratisierende Ätherspaltung stattfindet, und die entstehende Cl, ss-ungesättigte Carbonsäure bzw. deren Derivate laufend aus dem Reaktionsraum abgezogen werden.
Als polares, über 1900C siedendes Reaktionsmedium kann die Ätherdicarbonsäureverbindung ge gemäss der allgemeinen Formel selbst dienen.
Die dehydratisierende Spaltungsreaktion, bei welcher aus 1 Mol Ätherdicarbonsäureverbindung optimal 2 Mole ex, ss-ungesättigte Säure bzw. deren Derivate entstehen, wird vorzugsweise und insbe- sohdst wenn die Spaltung kontinuierlich erfolgen soll, in Gegenwart einer weiteren polaren, über
1900C siedenden Verbindung als Reaktionsmedium durchgeführt. Als solche eignen sich mehrbasische anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, und besonders organische Verbindungen, die
Heteroatome, wie 0, S und N enthalten, wie organische Säuren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Stearin- säure, Naphthalsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, deren funk- tionelle Derivate, z.
B. deren Anhydride, Ester, Amide, weiterhin höhere Äther und Ätherderivate, z. B. Triäthylenglykoldibutyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther, die Ätherdicarbonsäuren bzw. deren Abkömmlinge, ferner Polyäthylenoxydabkömmlinge mit entsprechendem Siedepunkt, und Hetero- cyclen, z. B. Chinolin, Acridin.
Vorzugsweise werden höhere Äther oder mehrbasische Carbonsäuren, die zur inneren Anhydridbil- dung befähigt sind, oder Verbindungen, die sich von diesen ableiten, verwendet. Diese Verbindungen zeichnen sich durch eine hohe Lebensdauer, d. h. durch eine unverminderte Aktivität hinsichtlich der
Dehydratisierung, selbst nach sehr langer Beanspruchung aus.
Basisch reagierende Zusätze in katalytischen Konzentrationen wirken reaktionsfördernd, d. h. sie erhöhen die Ausbeute an cx, ss-ungesättigter Verbindung. Diese Beeinflussung durch derartige Verbin- dungen ist umso überraschender, als die Reaktionsträgheit der Äther gegenüber Alkalien allgemein be- kannt ist.
Als reaktionsfördernde Zusätze dienen beispielsweise Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Carboxylate und Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen, ferner auch Amine, Phosphine.
Die Konzentration der reaktionsfördernden Zusätze in dem Reaktionsmedium richtet sich bei einer kontinuierlichen Durchführung nach der Durchsatzmenge und Durchsatzgeschwindigkeit derzu spaltenden Ätherdicarbonsäureverbindung. Vorzugsweise arbeitet man mit 1-4 Gew.-lo, bezogen auf das Reak- tionsmedium, das auch die zu spaltende Ätherdicarbonsäureverbindung selbst sein kann.
Das zur Spaltung der Ätherdicarbonsäureverbindung befähigte Reaktionsmedium kann zusätzlich noch durch inerte, über 1900C siedende unpolare Flüssigkeiten, beispielsweise durch hochsiedende Zy- linderöle, Paraffine, verdünnt sein. In jedem Falle erfolgt die Wasserabspaltung in flüssiger Phase, wo- durch eine Energie- und Reaktionsraumersparnis erzielt wird.
Die Ätherdicarbonsäureverbindung wird in das auf 160 - 3300C erhitzte Reaktionsmedium ent- weder als Schmelze, als Flüssigkeit (z. B. wenn die Ätherdicarbonsäureverbindung selbst flüssig ist) oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel für die Ätherdicarbonsäureverbindung. z. B. ein Al- kohol, eingebracht..
Die Wasserabspaltung aus Ätherdicarbonsäureverbindungen durch polare, über 1900C siedende Ver- bindungen ist eine an sich überraschend ablaufende Reaktion. Als eine ausschliesslich thermische Spal- tung in Wasser und in die a, ss-ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivate kann diese Umsetzung nicht angesehen werden, da in nichtpolaren Bädern die gewünschte Reaktion mit für die Praxis un- interessanten Ausbeuten an cx, ss-ungesättigter Verbindung bei vollständiger Zersetzung (Vergleichsbei- spiel 3a) der Ausgangsverbindungen abläuft.
Während Schwefelsäure und Phosphorsäure und insbesondere deren Anhydrid in der Literatur als wasserabspaltende Mittel für Hydroxyverbindungen erwähnt werden, war bislang die dehydratisierende
Wirkung von polaren, über 1900C siedenden organischen Verbindungen, wie beispielsweise höhere Äther (Tetraäthylenglykoldimethyläther usw. ) oder organische Säuren (Stearinsäure,Naphthalsäure oder Phthal- säure bzw. deren funktionelle Derivate, wie deren Anhydride oder gar deren Ester) beim Umsetzen mit Äthern nicht bekannt.
Den Reaktionsablauf der Dehydratisierung der Ätherdicarbonsäureverbindungen kann man sich über
Zwischenprodukte vorstellen, in welchen die Ätherdicarbonsäure oder ihre funktionellen Derivate in
Form ihrer Spaltstücke vorübergehend gebunden vorliegen und welche in weiterer Folge in die unge- sättigte Verbindung gespalten werden.
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Während der Reaktion wird die zur Dehydratisierung befähigte polare, aber 1HU c siedende Verbin- dung in aktiver Form zurückgebildet. Dadurch wird eine besonders leicht durchführbare kontinuierliche
Dehydratisierung der Ätherdicarbonsäureverbindungen ermöglicht. Es ist ein wesentlicher Vorteil des
Verfahrens der Erfindung, dass das Dehydratisierungsmittel nicht verbraucht wird.
Die Bedingungen bei der Dehydratisierung der Ätherdicarbonsäure können so variiert werden, dass entweder die freie a, 8-ungesättigte Carbonsäure oder deren Ester direkt als Hauptreaktionsprodukt erhalten wird, ohne dass dabei durch unerwünschte Nebenreaktionen das praktische Ziel des Verfahrens in
Frage gestellt wird.
Werden zur dehydratisierenden Spaltung über 1900C siedende Säuren verwendet, so können diese neben der bereits beschriebenen dehydratisierenden Wirkung zusätzlich einen reaktionslenkenden Ein- fluss hinsichtlich der Art der aus der Ätherdicarbonsäure oder deren Derivaten entstehenden : x, ss-unge- sättigten Endprodukte ausüben. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen ist es möglich, den
Rest Z bzw. Zls Z. B. die Carboxylgruppe oder deren fumktionelle Derivate, unverändert zu lassen oder eine Umwandlung in eine andere Gruppe vorzunehmen. Wird z.
B. eine Lösung der Ätherdicarbonsäure in einem Alkohol dehydratisiert, so kann durch Zusatz von bekannten Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure (die zugleich als Dehydratisierungsmittel wirkt), die Carboxylgruppe gleichzeitig zu einem überwiegenden Teil verestert werden und es entsteht z. B. Methacrylsäuremethylester.
Sinngemäss führt die Dehydratisierung der Ätherdicarbonsäure in alkohlischer Lösung'in Anwesenheit geringer Alkalimengen als Cokatalysator mit hohen Ausbeuten zu Gemischen, in welchen die ungesättigte Verbindung zum grösseren Teil als freie Säure und zum geringen Teil verestert vorliegt.
Bestimmte als Reaktionsmedium dienende Carbonsäureverbindungen neigen zu starker Sublimation.
Diese kann dadurch vermieden werden, dass die dehydratisierende Spaltung der Ätherdicarbonsäure oder ihres Abkömmlings in Gegenwart einer weiteren, nicht sublimierenden, über 1900C siedenden Verbindung vorgenommen wird. Als solche dient beispielsweise ein Phthalsäurediester, der neben seiner bereits beschriebenen wasserabspaltenden Wirkung die Sublimation des Phthalsäureanhydrids oder Naphthalsäureanhydrids vollkommen zurückdrängt. Falls solche Ester (z. B. Phthalsäurediester) dem Reaktionsmedium zugesetzt werden, soll deren Alkoholkomponente zweckmässigerweise mit der des anfallenden K, ss-ungesättigten Carbonsäureesters übereinstimmen.
Die gebildeten a, ss-ungesättigten Säuren bzw. deren Derivate werden auch bei diskontinuierlicher Herstellung zweckmässigerweise laufend, gegebenenfalls zusammen mit dem Lösungsmittel für dieÄtherdicarbonsäureverbindung, z. B. Alkohole, aus dem Reaktionsraum abdestilliert. Über den Reaktionsraum geleitete inerte Gasströme (z. B. Stickstoff) oder niedrig siedende organische Lösungsmittel, die gleichzeitig mit der umzusetzenden Ätherdicarbonsäureverbindung in den Reaktionsraum eingebracht werden, dienen als Schleppmittel, und es ist auf diese Weise möglich, die Reaktionsprodukte beschleunigt zu entfernen und unerwünschte Polymerisations-und Zersetzungsreaktionen zu vermindern.
Ein Zusatz von üblichen Polymerisationsinhibitoren, z. B. Indulin, Hydrochinbn, Hydrochinonmonomethyläther, Brenzcatechin, p-tertiär-Butylbrenzcatechin, Methylenblau, Kupfer (II)-sulfat usw., dient zur Vermeidung der Polymerisation der a, ss-ungesättigten Carbonsäureverbindungen.
Die Ätherdicarbonsäureverbindungen, deren Herstellung hier nicht beansprucht wird, können aus den bekannten Kondensationsprodukten aus ein Mol Acetylen und zwei Mol Carbonylverbindungen nach Wasseranlagerung, Nitrosierung und Umlagerung, technisch und billig mit hoher Ausbeute erhalten werden.
Die Erfindung hat ihre grösste Bedeutung für die gegenwärtig technisch wichtigsten Verbindungen, nämlich die Methacrylsäure und deren Derivate. Grundsätzlich können alle Derivatehergestellt werden, so Ester, Nitrile, und auch Amide. Die Amide werden aber zweckmässigerweise nicht als unmittelbare Verfahrensprodukte, sondern durch Amidierung ct, ss-ungesättigter Carbonsäuren hergestellt. In entsprechender Weise sind Ester mit Alkoholkomponenten hoher C-Zahl durch Veresterung einer freien ct. ss-un- gesättigten Carbonsäure oder durch Umesterung herstellbar.
Beispiel 1 : In ein auf 260 - 2800C erhitztes Reaktionsbad aus 60, 0 g Phthalsäureanhydrid, 40,0 g Dimethylphthalat und 0,5 g Ätznatron sowie als Polymerisationsinhibitoren je 0, 5 g Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Brenzcatechin und p-tertiär-Butylbrenzcatechin wurden verschiedene Mengen einer etwa gesättigten Lösung von Diisopropyläther -a, a' -dicarbonsäure in Methanol (36, l"1oig) durch einen in das Bad eintauchenden Dosiertrichter nacheinander eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde durch Rühren in Bewegung gehalten.
Ein schwacher Stickstoffstrombeschleunigtedie Entfernung des Reaktionsproduktes, welches an einer Claisenbrücke mit abfallendem Liebig- und anschliessendem Kugelkühler grob kondensiert und durch eine auf -70 bis -800C gekühlte Kältefalle geleitet wurde.
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Zwischen den einzelnen Versuchen dieser Reihe, die in der folgenden Tabelle zusammengefasst sind, wurde das Reaktionsbad gekühlt und die Dehydratisierung unterbrochen.
Wie die erhaltenen Ausbeuten pro Umsätze der einzelnen Versuche zeigen, bleibt die Aktivität des Reaktionsmediums auch nach längerer Beanspruchung vollkommen erhalten.
Das Reaktionsprodukt bestand aus Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester und Methanol. Das Molverhältnis Methacrylsäure : Methacrylsäuremethylester betrug beim ersten Durchsatz etwa 1 : 0, 7 und änderte sich auf etwa 1 : 0, 5 während der folgenden Durchsätze :
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<tb>
<tb> % <SEP> Ausbeute
<tb> Eingesetzte <SEP> Summe <SEP> der <SEP> Mole <SEP> a-Hydroxy-% <SEP> Umsatz <SEP> an <SEP> MAS <SEP> und
<tb> Versuch <SEP> DPADS <SEP> MAS <SEP> und <SEP> MAEME <SEP> verbindung <SEP> an <SEP> MASME <SEP> bez. <SEP>
<tb>
Nr. <SEP> in <SEP> Molen <SEP> im <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> in <SEP> % <SEP> d. <SEP> Th.. <SEP> DPDAS <SEP> auf <SEP> Umsatz
<tb> 1 <SEP> 0. <SEP> 105 <SEP> 0, <SEP> 150 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 85,7 <SEP> 83, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 133 <SEP> 0, <SEP> 187 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP> 82, <SEP> 7 <SEP> 85, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0,097 <SEP> 0,141 <SEP> 16,5 <SEP> 83,5 <SEP> 87,0
<tb> 4 <SEP> 0,094 <SEP> 0, <SEP> 135 <SEP> 18,0 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 87,6
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 146 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 86, <SEP> 0 <SEP> 84, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
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:
fu0, 7 g Ätznatron neben 0, 3 g Brenzcatechin, 0, 7 g Hydrochinonmonomethyläther und 0, 5 g Hydrochinon als Inhibitoren eine etwa gesättigte Lösung von Diisopropyläther-a, a'-dicarbonsäure in Butanol (15, zig umgesetzt,
Zwischen den Versuchen 1 und 2 wurde das Reaktionsbad gekühlt und die Dehydratisierung unterbrochen.
Das Ergebnis der beiden Versuche ist in der folgenden Tabelle gegenübergestellt. Das Molverhälmis der Reaktionsprodukte Methacrylsäure : Methacrylsäurebutylester betrug bei Versuch 1 etwa l : l, l und bei Versuch 2 etwa 1 : 0, 7.
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<tb>
<tb>
Summe <SEP> der <SEP> Mole <SEP> % <SEP> Ausbeute
<tb> Eingesetzte <SEP> MAS <SEP> und <SEP> MASBU <SEP> a-Hydroxy- <SEP> % <SEP> Umsatz <SEP> an <SEP> MAS <SEP> und
<tb> Versuch <SEP> DPADS <SEP> in <SEP> im <SEP> Reaktions- <SEP> verbindung <SEP> an <SEP> MASBU, <SEP> bez.
<tb>
Nr. <SEP> Molen <SEP> produkt <SEP> in <SEP> % <SEP> d. <SEP> Th. <SEP> DPADS <SEP> auf <SEP> Umsatz
<tb> 1 <SEP> 0,047 <SEP> 0,077 <SEP> 10,5 <SEP> 89,5 <SEP> 91,6
<tb> 2 <SEP> 0,037 <SEP> 0,059 <SEP> 13,5 <SEP> 86,5 <SEP> 92,2
<tb>
Erklärungen : MASBU = Methacrylsäurebutylester Übrige Abkürzungen s. unter Beispiel 1 Beispiel 5 : Als Beispiel für eine einbasische hochsiedende Carbonsäure als Reaktionsmedium
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und Einleiten eines Stickstoffstromes erfolgte die allmähliche Zugabe der zu dehydratisierenden Diiso- propyläther-a. at-dicarbonsäure als 36, 8% igue methanolische Lösung. Bei 100% lgem Umsatz wurden 0,069 Mol der Ausgangsverbindung in 0, 105 Mol Methacrylverbindungen, entsprechend einer 76% eigen Ausbeute umgewandelt.
Die molaren Mengen von ungesättiger Säure : Ester verhielten sich wie 1 : 0, 7.
Beispiel 6 : Ein Gemisch, bestehend aus 60, 0 g Napthalsäureanhydrid, 56,0 g Phthalsäuredimethylester zur Vermeidung der Sublimation des Dicarbonsäureanhydrids, 0,75 g Ätznatron und je 0,5 g Brenzcatechin, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethyläther zur Vermeidung der Polymerisation der zu gewinnenden ungesättigten Verbindung wurde auf 270 - 3000C erhitzt. In dieses Reak-
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einem Umsatz von 10calo. 0, 170 Mol Methacrylsäuremethylester. entsprechend einer Ausbeute von 81, 00/0 gebildet.
Beispiel 7 : 0, 074 Mol Diisopropyläther-α,α'-dicarbonsäuredimethylester wurden als 41,6%ige methanolische Lösung einem auf 250 - 2750C erhitzten Reaktionsbad, bestehend aus 90,0 g Phthalsäureanhydrid, 60, 5 g Dimethylphthalat, 2,0 ml konzentrierte Schwefelsäure und 0,9 g Hydrochinonmethyläther sowie 0,5 g Methylenblau als Inhibitoren unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 allmählich zugefügt. Dabei wurde der Diisopropyläther-a. a t-dicarbonsäuredimethylester zu Methacrylsäuremethylester und infolge Teilverseifung zu Methacrylsäure umgesetzt.
Die Gesamtausbeute an ungesättigter Verbindung betrug 0, 068 Mol entsprechend 45, 9%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Esters, wobei sich das Molverhältnis Methacrylsäure : Methacrylsäuremethylester etwa wie 1 : 1 verhielt.
Beispiel 8 : (nichtdiskontinuierliche Arbeitsweise)
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0,5 g Ätznatron als reaktionsfördernder Zusatz und 0,5 g Brenzcatechin als Polymerisationsinhibttor wurden unter Rühren allmählich erhitzt. Die Reaktionstemperatur betrug am Ende der Umsetzung 280 C. Ein grosser Teil des Destillates ging bei 155 - 1650C über. Nach der Analyse des Reaktionsproduktes wurden 0, 118 Mol Methacrylsäure erhalten, das entspricht einer isolierten Ausbeute von 591o d. Th.
Beispiel 9 : (Ätherdicarbonsäure als Reaktionsmedium)
In einem 100 ml Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem Destillationsaufsatz mit Rücklaufregulierung versehen war, wurden 19, 7 g Diisopropylätherdicarbonsäure, 0, 4 g Natriumhydroxyd und 0, 4 g Brenzcatechin unter Rühren allmählich erhitzt. Ab einer Reaktionsbadtemperatur von etwa 1400C ging ein Destillat über, dessen Siedepunkt bald 1600C betrug. Als
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eine Temperatur von 2500C im Reaktionskolben erreicht war, war die Destillation beendet. Im Reaktionsprodukt, welches unter schwachem Rücklauf abgezogen wurde, wurde durch die Säure- und Bromzahl der Methacrylsäureanteil ermittelt.
Es wurden 10,8 g Methacrylsäure im Destillat nachgewiesen,
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und einem Magnetrührer versehenen 500 ml Dreihalskolben wurden 100,0 g Tetraäthylenglykoldime- thyläther, 1, 0 g Natriumhydroxyd und 1,0 g Brenzcatechin auf 260-270 C erhitzt. In dieses Reaktions- medium wurden unter Rühren nacheinander verschiedene Mengen 30 - 36%iger Lösungen von Diisopro- pylätherdicarbonsäure in Mechanol allmählich eingebracht. Zwischen den einzelnen Versuchen, die in ) der folgenden Tabelle zusammengefasst sind, wurde das Reaktionsmedium gekühlt und anschliessend ohne weitere Zusätze für den folgenden Versuch verwendet. In den einzelnen Reaktionsprodukten wurdeder
Gehalt an Methacrylsäure über die Säure- und Bromzahlen ermittelt.
Die Ergebnisse der in der folgenden Tabelle zusammengefassten Versuchsreihe zeigen, dass Tetra- äthylenglykoldimethylähter als hochsiedendes, polares Reaktionsmedium für die kontinuierliche Spali tung der Diisopropylätherdicarbonsäure geeignet ist.
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<tb>
<tb>
Reaktions- <SEP> Übergangs- <SEP> Ausbeute
<tb> Versuch'DPADS <SEP> temperatur <SEP> temperatur <SEP> MAS
<tb> Nr. <SEP> in <SEP> Molen <SEP> c <SEP> C <SEP> in <SEP> % <SEP> d. <SEP> Th. <SEP>
<tb>
1 <SEP> 0, <SEP> 086 <SEP> 260 <SEP> - <SEP> 270 <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 110 <SEP> 69,8
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 076 <SEP> 260 <SEP> - <SEP> 270 <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 115 <SEP> 80,6
<tb> 3 <SEP> 0,057 <SEP> 260 <SEP> - <SEP> 270 <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 110 <SEP> 79,5
<tb>
Abkürzungen : DPADS = Diisopropyläther-dicarbonsäure
MAS = Methacrylsäure
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Inein auf260 -2800Csäuremononitril. als 40%ige äthanolische Lösung allmählich eingebracht. Das gewonnene Destillat enthielt 0,128 Mol Methacrylverbindungen in Form eines Gemisches aus Methacrylsäure, Methacrylsäureäthylester und Methacrylsäurenitril, entsprechend einer Ausbeute von 64%. Das Reaktionsprodukt enthielt Blausäure als Nebenprodukt.
Beispiel 12 : In ein Reaktionsbad wie nach Beispiel 11 wurden 0, 100 MolDi-ct, < x'-phenyl-
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gewonnene Destillat enthielt 0,116 Mol ct-Phenylacrylverbindung, bestehend aus etwa 7% freier Säure und 93% des entsprechenden Methylesters, was einer Ausbeute von 581o entspricht.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.