DE512565C - Verfahren zur Darstellung von Kohlenwasserstoffen aus aromatischen Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Kohlenwasserstoffen aus aromatischen Dicarbonsäuren In der Patentschrift 445 565 der K1. izo ist ein Verfahren zur Darstellung von Monocarbonsäuren beschrieben, bei dem Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride in Dampfform bei erhöhter Temperatur bei Gegenwart von Wasserdampf oder wasserdampfhaltigen Gasen mit Katalysatoren in Berührung gebracht werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride auch, ohne die intermediär gebildete Monocarbonsäure zu isolieren, direkt in die entsprechenden Kohlenwasserstoffe überführen kann, wenn man sie in Dampfform bei Gegenwart von mindestens der theoretisch erforderlichen Wasserdampfmenge, zweckmäßig bei Gegenwart eines Überschusses darüber an Wasserdampf, bei erhöhter Temperatur der Einwirkung kohlensäureabspaltender Katalysatoren aussetzt und die Temperatur und die Berührungszeit so wählt, daß die intermediär entstehende Monöcarbonsäure unter Abspaltung von Kohlensäure in den entsprechenden Kohlenwasserstoff übergeht. Hierbei können die Dämpfe der organischen Substanzen zusammen mit Wasserdampf auch durch Transportgase, wie Stickstoff, Luft (letztere nur bei Verwendung geeigneter Katalysatoren ohne oxydative Nebenwirkung), über den Katalysator geführt werden. Es können die gleichen Katalysatoren und Mischkatalysatoren benutzt werden, die in dem Hauptpatent beschrieben worden sind; nur müssen sie bei höherer Temperatur zur Anwendung gelangen. Auch durch längere Einwirkungsdauer wird der Umsatz zum Kohlenwasserstoff begünstigt. Als sehr wirksame Katalysatoren bei relativ niederen Temperaturen haben sich Oxydgemische erwiesen; besonders geeignet sind Katalysatoren, die Cadmiumoxyd enthalten.
• Das vorliegende Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Arbeitsweisen den Vorteil., daß man in einfacher Weise in einem Arbeitsgang von den technisch leicht zugänglichen aromatischen Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden in glatter Reaktion zu aromatischen Kohlenwasserstoffen von großer Reinheit gelangt, ohne die intermediär gebildeten Monocarbonsäuren isolieren zu müssen. Die so hergestellten Kohlenwasserstoffe sind im Gegensatz zu den technischen Handelsprodukten frei von organischen Schwefelverbindungen; sie können daher ohne weitere Vorreinigung direkt für katalytische Hydrierungen benutzt werden, Durch das vorliegende Verfahren wird außerdem insofern ein wertvoller technischer Effekt erzielt, als der Aufwand einer besonderen Apparatur für die Kondensation der zunächst entstandenen Monocarbonsäuren und eine besondere Energiezufuhr für die Verdampfung dieser Säuren wegfällt.
• Beispiel i Die Dämpfe von Phthalsäureanhydrid werden in einem bei 40° mit Wasserdampf gesättigten Stickstoffstrom bei 39o bis 42o° über eine Kontaktmasse geleitet, die aus einer auf Bimsstein niedergeschlagenen Mischung von Cadmiumoxyd, Zinkoxyd und Aluminiumoxyd besteht. Aus dein Reaktionsgemisch kann nach Abkühlung das gebildete Benzol durch Auswaschen mit Teerölen, durch Adsorption mittels aktiver Kohle oder in beliebiger anderer Weise abgeschieden werden.
• Es gelingt auf diese Weise, Benzol in Mengen von etwa 9o °/o der Theorie, bezogen auf das über die Kontaktmasse geführte Phthalsäureanhy drid, zu gewinnen. Das gewonnene Benzol ist sehr rein, insbesondere frei von organischen Schwefelverbindungen.
• Die Reaktion läßt sich in der gleichen Weise auch im Luftstrom durchführen. Hierbei ist dafür Sorge zu tragen, daß die Konzentration des Phthalsäureanhydrids außerhalb des Gebietes der explosiven Mischungen gehalten wird.
• Beispiel e Die Dämpfe von Naphtlialsätireanhydrid werden in Mischung mit Wasserdampf, zweckmäßig in einem Stickstoffstrom, über eine Mischung von Zinkoxyd und Aluminiumoxyd bei Temperaturen von 370 bis 38o° geleitet. Bei Abkühlung der Reaktionsmischung scheidet sich Naphthalin neben geringen Mengen des unveränderten Ausgangsproduktes ab. Es empfiehlt sich, die erforderliche Katalysatormasse in üblicher Weise auf poröse Trägermassen, wie Bimsstein, künstliche oder natürliche Zeolitlie oder Stoffe ähnlicher physikalischer und chemischer Beschaffenheit, niederzuschlagen. Hierbei ist es von Vorteil, die körnige oder gepulverte Trägermasse mit Lösungen von kristalloidlöslichen und in der Hitze in die Oxyde übergeh(Iiden Salzen der katalytisch wirksamen Elemente, z. B. von Nitraten, Formiaten, zu tränken. Auf diese Weise wird bei der anschließenden Erhitzung eine innige Durchdringung der katalytisch wirksamen Oxyde untereinander erzielt. Die katalytisch wirksamen Elemente können auch durch Basenaustausch in komplexe Silikate (Permutite) eingeführt oder direkt bei der Darstellung derartiger Körper in üblicher Weise als austauschbare oder nicht austauschbare Bestandteile einverleibt werden.
• Beispiel 3 Mit Wasserdampf bei 40° gesättigter Stickstoff wird über feste Terephthalsäure geleitet, die auf etwa 35o° erhitzt ist. Das hierbei entstehende Dampfgasgemisch wird bei 400° der Einwirkung eines Kontaktes 'ausgesetzt, der aus einer auf Bimsstein aufgetragenen Mischung von 8,3 Teilen Cadmiumoxyd, 19,5 Teilen Zinkoxyd und 11,2 Teilen Aluminiumoxyd besteht. Die Berührungszeit beträgt etwa 5 Sekunden. Beim Abkühlen scheiden sich kleine Mengen des unveränderten Ausgangsstoffes und etwas Benzoesäure in fester Form ab. Die gekühlten Reaktionsgase werden dann über gekühlte aktive Kohle geleitet, von der das gebildete Benzol adsorb.iert wird und aus der dieses in bekannter Weise mit Wasserdampf ausgetrieben werden kann.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Weiterbildung des Verfahrens gemäß Patent 445 565, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dämpfe aromatischer Dicarbonsäuren oder ihrer Anhydride bei Gegenwart von mindestens der theoretisch erforderlichen Menge Wasserdampf, zweckmäßig mehr, bei erhöhter Temperatur der Wirkung kohlensäureabspaltender Katalysatoren aussetzt und hierbei die Temperatur und die Berührungszeit so wählt, daß die intermediär entstehende Monocarbonsäure unter Abspaltung von Kohlensäure in den entsprechenden Kohlenwasserstoff übergeführt wird.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Oxydgemische, insbesondere solche, die Cadmiumoxyd enthalten, bei Temperaturen oberhalb 3So°. benutzt.