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Verfahren zur Regeneration von zur Abscheidung und Rückgewinnung von Kohlendioxyd dienenden Lösungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regeneration von zur Abscheidung und Rück- gewinnung des Kohlendioxyds aus gasförmigen
Gemischen dienenden Lösungen, welches die
Abscheidung von Kohlendioxyd unter Druck oder drucklos mittels Lösungen aus Alkalimetall- carbonaten und die Rückgewinnung dieser Lösun- gen in der Wärme mittels Kohlendioxyds um- fasst.
Aus dem industriellen Betrieb und der techni- schen Literatur ist es bekannt, dass die Regene- ration der erschöpften Lösungen bei den Verfahren zur Abscheidung von Kohlendioxyd durch Absorption und Regeneration wie oben angegeben, bei Raumdruck, d. h. bis zu einer höchstens 1050 C betragenden Temperatur, welche dem Siedepunkt der Lösungen bei atmosphärischem Druck entspricht, durch Behandlung von desorbierenden gasförmigen Mitteln einschliesslich des durch das Sieden der Lösung selbst entstandenen Dampfes erfolgt.
Bekanntlich werden die erschöpften BicarbonatCarbonat-Lösungen aus der Kohlendioxydabsorption durch Sieden beim Raumdruck sehr langsam regeneriert, und die Regeneration im industriellen Betrieb kann kaum über das Mass getrieben werden, welches einem Gehalt von 30-40% Bicarbonat und 70-60% Carbonat der Lösung entspricht.
So z. B. besteht die bei einer Temperatur von
102 bis 105 C mit einer 20% Bicarbonat und 80% Carbonat enthaltenden molaren Kalilösung (94, 2 g/l O) sich im Gleichgewicht befindliche gasförmige Phase aus 1, 3% CO2 und 98, 7% H2O; dementsprechend besteht die gasförmige Phase bei einer 10% Bicarbonat und 90% Carbonat enthaltenden Lösung mit gleicher KO-Konzen- tration aus 0.3% COs und 99, 7% H2O.
Aus obigen Angaben geht hervor, dass der zur Erhaltung der oben genannten Regenerationsgrenzen erforderliche Dampfaufwand unter industriellen Betriebsbedingungen übermässig wird.
Es wurde gefunden, dass die Lösungen aus Alkali-Carbonat-Bicarbonat vorteilhaft regeneriert werden können, indem die Regeneration bei einer den Siedepunkt der Lösung bei Atmosphärendruck übersteigenden Temperatur und unter überatmosphärischem Druck durchgeführt wird.
Dieses Ergebnis ist an sich überraschend, da man bisher angenommen hat, dass der Druck die Regeneration der Lösungen negativ beeinflussen würde, u. zw. deshalb, weil der Druck das spezifische Volumen des desorbierenden Dampfes und dabei den Wert des Dampfdruckes des Kohlendioxyds auf die Lösung erhöht. Bei von der Anmelderin durchgeführten Forschungen wurde zwar festgestellt, dass die negative Wirkung des Druckes bei der Regeneration bei einigen bekannten, zur Absorption von Kohlendioxyd verwendeten, nachstehend näher angegebenen Lösungsarten tatsächlich vorliegt.
Bei andern Lösungen, u. a. bei den Lösungen von Alkalimetallcarbonaten, wurde, abweichend von den bisherigen Vermutungen und Kenntnissen, ein erheblicher Vorteil dann festgestellt, wenn die Regeneration bei einer die Siedetemperatur bei Atmosphärendruck übersteigenden Temperatur, wie sie beim Arbeiten bei Überdruck erhalten werden kann, vorgenommen wird. Die Anwendung dieser höheren Temperaturen ergibt z. B. bei Alkalilösungen der Aminosäuren (s. die österr. Patentschrift Nr. 198245) selbst bei verschiedenen Konzentrationen derselben keinen Vorteil. Bei Alkalilösungen von Boraten wird der schwache Vorteil im industriellen Betrieb ganz und gar hinfällig, wogegen bei Lösungen von Alkalicarbonat und-bicarbonat bzw. Alkalicarbonaten mit Borsäurezusatz der Vorteil überraschend gross ist.
Dieser Unterschied ist grundsätzlich darauf zurückzuführen, dass die bei einer Temperatur, welche die Siedetemperatur bei Atmosphärendruck übersteigt, vorgenommene Regeneration bei Carbonat-Bicarbonat-Lösungen (gegebenenfalls unter Zusatz von Borsäure) den Umstand ausnützt, dass der Zersetzungsdruck des Bicarbonates und somit der Dampfdruck des Kohlendioxyds bei Zunahme der Temperatur schneller zunehmen, als die Druckzunahme die Regeneration negativ beeinflusst.
Insbesondere wurde durch zu diesem Zweck durchgeführte Versuche festgestellt, dass die Erhöhung des Dampfdruckes von Kohlendioxyd schneller vor sich geht als die entsprechende Zunahme des Wasserdampfdruckes, wodurch bei sonst gleichen Bedingungen und gleichem Aufwand an desorbierendem Dampf das Arbeiten
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bei höheren Temperaturen eine wirksamere Regeneration ergibt bzw. ein gleicher Regenerationsgrad unter geringerem Aufwand an desorbieren dem Dampf erzielt wird.
Aus den obigen Ausführungen gehen die Vorteile des vorliegenden Verfahrens deutlich hervor, welche darin bestehen, dass die Lösung in einem bei der üblichen Regeneration durch Sieden bei Atmosphärendruck unerreichbaren Grad regeneriert wird. Hieraus ergibt sich die Möglichkeit einer gründlicheren Entfernung des Kohlendioxyds und eine erhöhte Wirksamkeit der desorbierenden Lösung mit damit verknüpfter Verringerung der Abmessungen der Absorptionsapparatur. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass Kohlendioxyd im verdichteten Zustand, das also unter Druck verwendet werden kann, anfällt. Schliesslich ist die entsprechende Regenerationsapparatur von geringerer Abmessung also durch das verringerte spezifische Volumen an Wasserdampf und Kohlendioxyd in der gasförmigen Phase weniger kostspielig.
Ein weiterer Vorteil liegt in einem wirtschaftlicheren Kraftaufwand, da die regenerierte Lösung bereits unter Druck ist und die umlaufende Lösungsmenge durch das erhöhte Aufnahmevermögen an Kohlendioxyd vermindert wird.
Zum Nachweis der obigen Behauptungen werden die Ergebnisse einer unter den für die Zwecke der vorliegenden Erfindung durchgeführten zahlreichen Versuchen ausgewählten Versuchsreihe angeführt.
Eine 230 g/l K2C03 enthaltende wässerige Lösung welche bis zur Erreichung von 81% Bicarbonat (also 1, 81 Mol CO2 pro 2 Grammatome Alkali) beladen wird, wird einmal beim Arbeiten bei Atmosphärendruck und ein zweites Mal beim Arbeiten unter Druck zum Sieden gebracht, indem in beiden Fällen die gleiche Apparatur und die gleichen Verfahrensschritte angewendet werden. Das im Laufe des Siedens freigegebene Kohlendioxyd und der Wasserdampf werden in einem Kühler derart abgekühlt, dass das Wasser kondensiert und gesammelt wird, dessen Menge zu der für die Regeneration eingesetzten Wärmemenge in direktem Verhältnis steht. Bei bestimmten Mengen von kondensiertem Wasser (praktisch in Abständen von ungefähr 10% des Volumens der geprüften Lösung) wird die Lösung selbst analysiert, um den Ablauf der Entfernung von Kohlendioxyd aus derselben zu ermitteln.
Die Ergebnisse sind im beiliegenden Diagramm (Kurve A und B) aufgetragen, in welchem die Abszissen die Mengen an verdampftem Wasser (d. h. die in das System eingeführte Wärme) als Prozente der Menge an geprüfter Lösung und die Ordinaten den CO2-Gehalt der Lösung in Molen je 2 Grammatome Alkali angeben.
Die Kurve A stellt den Verlauf der Regeneration durch Sieden bei Atmosphärendruck, die Kurve B stellt den Verlauf der in der gleichen Apparatur und bei gleichen Arbeitsbedingungen zwecks Ausschliessens jeden Einflusses durch Sieden der Lösung bei einer Temperatur von 1800 C und bei den daneben eingetragenen überatmosphärischen Drücken durchgeführten Regeneration dar.
Der Unterschied im Verhalten zwischen der Regeneration durch Sieden bei Atmosphären-
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ist ohne weiteres ersichtlich.
Es wird darauf verwiesen, dass die sich auf die Regeneration bei Atmosphärendruck beziehende Kurve einen asymptotische Charakter aufweist, welchem zu entnehmen ist, dass es bei verlängerter Behandlung der Lösung und selbst höherem Mengenaufwand äusserst schwer, sogar unmöglich ist, diejenigen Regenerationswerte der Lösung zu erreichen, die hingegen bei der Regeneration durch Sieden bei 180 C leicht und unter geringerem Wärmeaufwand erreicht werden. Ferner ist ersichtlich, dass die Regeneration unter Druck
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den Menge an verdampftem Wasser ungefähr dasselbe Regenerationsmass ergibt, welches bei 40% verdampften Wassers (Kurve A) bei Atmo- sphärendruck erzielt wird.
Wie oben erwähnt, stellt die Eigenschaft der oben erwähnten Lösungen, bei höherer Temperatur und überatmosphärischen Drücken regeneriert zu werden, eine Eigenart der CarbonatBicarbonat-Lösungen dar (gegebenenfalls unter Zusatz von Borsäure) und trifft bei andern bekannten bzw. zur Absorption von Kohlendioxyd verwendeten Lösungsarten nicht zu. Anmelderin hat zwar eine Versuchsreihe unter Verwendung derselben Apparatur und bei denselben oben angeführten Arbeitsbedingungen unter Verwendung von Lösungen von andern Alkalisalze als Bicar- bonat, z. B. Lösungen von AI1 : : alisalzen von Amino- säuren Boraten, durchgeführt.
Bei Verwendung der Lösungen der Alkalisalze der Aminosäuren wurde festgestellt, dass es praktisch unwirtschaftlich ist, die Regeneration durch das oben beschriebene Verfahren vorzunehmen, weil der Verlauf der Regeneration beim Arbeiten sowohl bei Siedetemperatur und Atmosphärendruck als auch bei einer Temperatur von 180 C und überatmosphä- rischem Druck eigentlich gleich bleibt. Bei einer 230 g/l KjjCOg und 30 g/l Aminosäure in Form von Glykokoll enthaltenden Lösung wird der Verlauf der Regeneration durch die Kurve C des beiliegenden Diagramms dargestellt welche den Verlauf der Regeneration durch Sieden bei Atmosphärendruck wie auch bei einer Temperatur von 1800 C und den daneben angegebenen überatmosphärischen Drücken angibt.
Bei einer an Aminosäuren reicheren, aus 230 g/l KCOg und 100 g/l Glykokoll bestehenden Lösung wird der Regenerationsverlauf durch die Kurve D beiliegenden Diagramms dargestellt, welche den Regenerationsverlauf beim Sieden und atmosphärischen Druck wie auch bei einer Temperatur von 1800 C und den daneben eingetragenen überatmosphärischen Drücken zeigt.
Bei einer Alkali-Borat-Lösung mit der Zusammensetzung KsO 138, 2 g/l H3BO3 362 g/l, bei
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führung der Regeneration einmal bei Siedetemperatur und Atmosphärendruck und ein zweites Mal bei einer Temperatur von 180 C bei überatmosphärischem Druck folgende Ergebnisse erzielt.
Nach Verdampfung von 10% der Lösung 0, 327 Mol CO2/2 Grammatome Alkali bei Atmosphärendruck und 0, 270 Mol bei überatmosphärischem Druck ; nach Verdampfen von 20% der Lösung 0, 297 bzw. 0, 238 Mol CO2/2 Grammatome Alkali ; schliesslich nach Verdampfung von 30% der Lösung 0, 274 bzw.
0, 217 Mol CO2/2 Grammatome Alkali. Hieraus ist zu ersehen, dass der sich aus der Verwendung höherer Temperaturen ergebende Vorteil ganz vernachlässigbar ist.
Bei an Alkali reicheren und Borsäure ärmeren Lösungen, die also noch als AlkalikarbonatLösungen mit einem Borsäurezusatz angesehen werden können, wird hingegen festgestellt, dass das vorliegende Verfahren. zur Regeneration beim Sieden unter Druck wieder vorteilhaft ist, wie sich aus folgendem, zu diesem Zweck durchgeführten Versuch ergibt. Bei einer Lösung mit der Zusammensetzung 165, 9 g/l O und 100 g/l H3B03, welche bis zu einem Gehalt von 1, 6 Mol an Cl,/2 Grammatome Alkali carbonatiert wurde, wurden bei Regenerierung einmal bei Siedetemperatur und Atmosphärendruck und ein zweites Mal bei einer Temperatur von 180 C und Überatmosphärendruck folgende Ergebnisse erzielt.
Nach Verdampfung von 10% der Lösung 1, 176 Mol CO2/2 Grammatome Alkali bei Atmosphärendruck und 1, 016 bei überatmosphärischem Druck ; nach Verdampfung von 20% der Lösung 1, 120 bzw. 0, 900 Mol CO2/2 Grammatome Alkali ; schliesslich nach Verdampfung von 30% der Lösung 1, 074 bzw. 0, 872 Mol CO2/2 Grammatome Alkali.
Das vorliegende Regenerationsverfahren bei höheren Temperaturen gestattet es, die Regeneration in einem solchen Masse durchzuführen, dass die Lösungen von Alkalicarbonaten bzw. Alkalicarbonaten mit Borsäurezusatz eine Wirksamkeit erreichen, welche derjenigen der mit Aminosäure aktivierten Lösungen (Patentanmeldung A 3537/55 V/12 d vom 20.6. 1955) vergleichbar ist und derjenigen von mit Arsen-3-oxyd aktivierten Lösungen (Patentanmeldung A 6716/55 V/12 d vom 5.12. 1955) sehr nahekommt. Wenn auch der Regenerationsgrad diejenigen der oben erwähnten
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stufe grössere Kohlendioxydmengen aufnimmt, als dies bei aktivierende Stoffe enthaltenden Lösungen möglich ist.
Schliesslich wurde festgestellt, dass der günstige Einfluss der angewendeten höheren Temperaturen sich auch dann auswirkt, wenn die Regeneration statt durch Sieden durch Behandlung mit inerten Gasen erfolgt.
Das vorliegende Verfahren ist auf die Verwendung der oben näher angegebenen Tempera- turen und Drücke nicht beschränkt, vielmehr lassen sich die Arbeitsbedingungen innerhalb weiter Grenzen ändern. Unter anderem kann es z. B. zweckmässig sein, derart hohe Temperaturen zu verwenden, dass der Druck bei der Regeneration den Absorptionsdruck übersteigt. Dies trifft immer dann zu, wenn die Absorption bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, bei welcher eine weitgehend regenerierte Lösung infolge des notwendigerweise geringeren Kohlendioxyd-Dampfdruckes umso mehr erforderlich wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Regeneration von zur Abscheidung und Rückgewinnung von Kohlendioxyd aus gasförmigen Gemischen dienenden Lösungen, bei dem die erschöpfte Lösung aus Alkalimetallcarbonaten in einer Regenerationsstufe durch Behandlung in der Wärme mit desorbierenden gasförmigen Mitteln einschliesslich des von der Lösung selbst herrührenden Dampfes unter Austreiben des Kohlendioxyds regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeneration bei einer den Siedepunkt der Lösung bei Atmosphärendruck übersteigenden Temperatur und bei überatmosphärischem Druck durchgeführt wird.