DE2247815A1

DE2247815A1 - Verfahren zur entfernung von sauren gasen aus einem gasgemisch

Info

Publication number: DE2247815A1
Application number: DE19722247815
Authority: DE
Inventors: Frederic Leder; David W Savage; Adam L Shrier
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1969-05-16
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1973-04-05
Also published as: NL160733C; CA980538A; NL7007106A; NL7213062A; FR2048450A5; FR2156679A1; DE2024020B2; DE2024020A1; US3848057A; GB1309785A; NL160733B; FR2156679B1; US3793434A; DE2024020C3; AU4667072A; GB1404233A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE ' « a / r> Q \ β

8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45 »»^ '' '»

• Dr. Berg Dipl.-lng. Stapf, 8 Manchen 80, Mauerkircherstraße 45 ·

Anwaltsakte Nr. 22 827

Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum Λ Q QgQ 1972

22 827 *

Esso Research and Engineering Co. Linden, New Jersey / USA

Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus einem

Gasgemisch,

Die Verwendung von Potasche, Kaliumborat oder anderen Alkalimetallsalzlösungen in Verbindung mit Aminen, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin, Äthylendiamin und Diäthyltriainin, sum Absorbieren

von sauren Gasen, wie CO,* ^⁸' ^sc>2 ^{un<ä cog}' ^aus Gasgemischen, ist gut bekannt. Die Kombination von Alkalimetallverbindungen in Verbindung mit den erwähnten Aminen führt zu einer größeren Kapazität für saure Gase als in Systemen mit der Aminverbindung

^bu/he 309814/111G

oder Alkalimetallverbindung allein. Alle diese Methoden stellen Methoden dar, mit denen saures Gas erfolgreich entfernt werden kann. Sie haben jedoch eine begrenzte Geschwindigkeit und Kapazität für die Entfernung von saurem Gas gezeigt und haben ganz besonders eine begrenzte Desorptionsgeschwindigkeit gezeigt. Mit begrenzten Desorptionsgeschwindigkeiten steigen die Kosten wegen des großen Kontaktbereiches, der im Desorber (Abstreifer) erforderlich ist, und wegen des hohen Abstreifdampfbedarf es. Die Haschkosten könnten bedeutend herabgesetzt werden, wenn der Abstrelfdampfbedarf erniedrigt wird. Infolgedessen wird eine Methode benötigt, die eine erhebliche Geschwindigkeit und Kapazität für die Entfernung saurer Gase vorsieht und gleichzeitig für eine schnelle Desorption der im wesentlichen gesättigten Absorptionslösung bei niedrigerem Dampfbedarf sorgt.

Gemäß der Erfindung ist ganz überraschend gefunden worden, daß die Zugabe von bestimmten Aminen, beispielsweise Piperidin, 1,6-Hexandiamin und deren Derivate, In bestimmten Mengen zu Lösungen von Alkalimetal!salzen zur Bildung einer Lösung mit einer sehr verbesserten Fähigkeit im Verhältnis zu den existierenden Methoden führt, saure Gase aus Gasgemischen xu entfernen. Die Lösung wird während der

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Entfernung der sauren Gase in einer einzigen flüssigen Phase gehalten, indem man die Konzentration des sauren Gases, beispielsweise CO₂r in der Lösung bei oder oberhalb von etwa 25 % der Lösungsgesamtkapazität für das saure Gas, beispielsweise CO₂/ hält.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wurde gefunden, daß - wenn ein synergistisches Promotorsystem, das aus einem Gemisch von schwach sauren C0₂-Hydratationskatalysatoren, wie Borsäure, schweflige Säure oder Formaldehyd, in Verbindung mit den erwähnten Aminen und wässrigen Alkalimetallsalzlösungen verwendet wird - die erhaltene Lösung eine hohe Kapazität für die Entfernung von sauren Gasen aufweist. Es wurde weiter völlig unerwartet festgestellt, daß - wenn die Lösung im wesentlichen mit sauren Gasen gesättigt ist - die Lösung mit weniger Abstreifgas als bei den bisher bekannten Lösungen erforderlich ist, schnell durch konventionelle Mittel desorbiert oder reaktiviert werden kann. Die verwendeten Amine sind fähig, Flüssigkeit-Flüssigkeit -Unmischbarfceitsbereiche zu bilden, wenn sie unter speziellen Bedingungen mit Alkalimetallsalzlösungen, wie Potasche, gemischt werden. Für die Zv/ecke dieser Erfindung werden jedoch solche Bedingungen gewählt, daß die Flüssigkeit während der M)-

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sorption und Desorption in einer Phase vorliegt. Nach einer besonderen Ausführungsfbrm der vorliegenden Erfindung werden die Bedingungen so beibehalten, daß die Trennung der Lösung in zwei flüssige Phasen während mindestens eines Teils des Absorptions-Desorptions-Kreislaufes beginnt. Unter Beginn ist die Phase zu verstehen, die im Begriffe steht,sich abzutrennen, aber tatsächlich sich noch nicht abgetrennt hat, so daß nur eine einzige flüssige Phase existiert. Die beginnende Phasentrennung ist gekennzeichnet durch die Erhöhung der Oberflächenaktivität des Amins und durch die mechanische Instabilität der Oberfläche der Flüssigkeit. Die beginnende Phasentrennung kann geschätzt werden, indem man die Veränderungen der Oberflächenspannung und die Oberflächenkonzentration des Amins relativ zu ihrem Wert bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck weit entfernt von dem Zweiphasenbereich mißt. Die Berührung des Absorbierungsgemisches und des sauren Gases kann in einem geeigneten Kontaktturm erfolgen. Unter dem Ausdruck saures Gas sind SO₂, CO₂, COS, H₃S, HCN, CS₂ und die Oxyde und die Schwefelverbindungen der C,-C.-Kohlenwasserstoffe zu verstehen. Diese sauren Gase können in sehr geringen Mengen oder in größeren Mengen in dem Gasgemisch vorhanden sein.

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Die Absorptionslösung besteht zu einem größeren Anteil aus Alkalimetallsalzen und zu einem geringeren Teil aus dem Amin.
Die Absorptionslösung wird mit den sauren Gasen bei Temperaturen von etwa 25 - 200°C und bei Drucken von

etwa 0,352 - 140,62 kg/cm in Berührung gebracht. Der Alkalimetallsalzgehalt der Lösung schwankt zwischen etwa 5 und 40 Gew.-% und die Aminkonzentrationen sollten mindestens 2 Gew.-% des Amins ausmachen und im allgemeinen zwischen etwa 2 und 20 Gew,~% liegen. Der Rest der Lösung ist Wasser. Das Absorptionsgemisch wird im Anschluß an die Absorption des sauren Gases der Regenerierung unterworfen. Das Abstreifen des sauren Gases aäer die Regenerierung des sauren Gases können auf konventionelle Weise durchgeführt werden, indem mit Dampf oder inertem Gas nach dem Fachmann gut bekannten Methoden geblasen wird. Wenn diese konventionellen Methoden angewendet werden, wird jedoch das Abstreifen bei Verwendung der erwähnten Amine der vorliegenden Erfindung erleichtert.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ganz besonders auf ein Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus Gasgemischen, in denen diese mitgeführt werden. Unter sauren Gasen sind CO₂/ Η,δ, SO₂, COS, HCN, CS₂ und Oxyde und Schwefelverbindungen des Methans,

— Λ —

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Äthans, Propane und Butans zu verstehen. Solche sauren Gase in flüssigem oder gasförmigem Zustand..werden in Gemischen von Naturgas, Wasserstoff und Synthesegas, das aus Kohle oder öl hergestellt wurde, gefunden. Die Entfernung dieser sauren Gase ist wesentlich, da einige von ihnen inhärent korrosiv sind und dazu neigen, während des Verfahrens auszufallen· Andere sind Verschmutzer oder unerwünschte Verdünnungsmittel und einige sind Katalysatorgifte. Um ' diese sauren Gase aus dem Gemisch zu entfernen, wird das Gemisch, während es in flüssigem Zustand, vorzugsweise gasförmigem Zustand vorliegt, mit der flüssigen Absorptionslösung, die die sauren Gase bevorzugt absorbiert und gleichzeitig andere Bestandteile des Gemisches im wesentlichen unbeeinträchtigt läßt, in Berührung gebracht. Die Berührung erfolgt unter solchen Bedingungen, daß das saure Gas, beispielsweise CO₂, von der Lösung absorbiert wird. Während der Absorption wird die Lösung in einer einzigen flüssigen Phase gehalten.'

Es ist in der Vergangenheit bekannt gewesen, Alkalimetallcarbonate,-bicarbonate, -hydroxyde, -borate und -phosphate zur Absorption von sauren Gasen aus einem flüssigen oder gasförmigen Gemisch zu verwenden. Diese Salze können auch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typische Salze, die in

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dieser Erfindung verwendet werden können, sind Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Lithiumhydroxyd, Lithiumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumbicarbonat und Kaliumcarbonat und Cäsiumcarbonat. Die bevorzugten Alkalimetallsalze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat. Die Alkalimetallsalze, beispielsweise die Carbonate, können in einer Menge von etwa 5-40 Gew.-% der Lösung vorliegen. Die obere Grenze wird durch die Konzentration bestimmt, bei der unter den Arbeitsbedingungen die Salzausfällung erfolgt. Die Lösung ist vorzugsweise eine wässrige Lösung. Eine bevorzugte Menge an Alkalimetallsalz liegt bei etwa 15 - 40 Gew.-% und der bevorzugteste Bereich liegt zwischen etwa 25 und 35 Gew.-%. Die Absorptionsfähigkeit der Alkalimetallverbindung wird stark gesteigert, indem man die Amine der vorliegenden Erfindung zusetzt. Diese Amine haben die Fähigkeit, unter speziellen Bedingungen einen Unmischbarkeitsbereich mit der Alkalimetalllösung zu bilden. Es ist jedoch zu betonen, daß bei der vorliegenden Erfindung die Lösung während der Absorption in einer einzigen flüssigen Phase gehalten wird. Die Amine, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise Piperidin und dessen Derivate sowie 1,6-Hexandiamin und dessen Derivate.

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Die Derivate des Piperidine sind folgende

R,

worin R, bis R._ unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C,-C,-Alkohole und/oder C.-CU-Alkylreste und/oder C₂-C_g-Alkenylreste und/oder Aminogruppen und/oder Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen und/oder Sulfide und/oder Hydrosulfide und/oder Phosphatreste sind. Ri^-R-I_n können auch Cg-C,,"^rylreste oder beispielsweise mit Amino, Carboxyl, Hydroxyl usw. substituierte Arylreste sein, vorausgesetzt, daß die Verbindungen mindestens teilweise mit der Alkalimetallsalzlösung mischbar bleiben· Es wird bevorzugt, daß C^-Cn-Alkylreste, Wasserstoff oder Cj-C.-Alkenylreste für R,-R₁₀ verwendet werden. Die bevorzugtesten Verbindungen verwenden Wasserstoff oder Methan für die verschiedenen R's, Piperidin selbst ist daher die bevorzugteste Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Die andere bevorzugte Gruppe von Aminen ist 1,6-Hexandiamin und dessen Derivate. Die Derivate des 1,6-Hexandiamins sind folgende

f.. 9 -

:* ο 9 8 u /111

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mm Q *·

„ ^Rl ^R3 ^R5 ^R7 ^R9 ^Rll „

" I I I I I t "

HN-C-C-C -C -C -C-NH ^R2 ^R4 ^R6 ^R8 ^R1O ^R12

worin R.-R,₂ unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C₁-C₃-AIkOhOIe und/oder C^-Cg-Alkylreste und/oder Cj-C-j-Alkenylreste und/oder Aminogruppen und/oder Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen und/oder Sulfide und/oder Hydrosulfide und/oder Phosphatreste sind. R,-R,„ können auch Rg-R,2~^Aryl^reste oder beispielsweise mit Amino, Carboxyl, Hydroxyl usw. substituierte Arylreste sein, vorausgesetzt, daß die Verbindungen mindestens teilweise mit der Alkallmetallsalzlösung mischbar bleiben. Es wird bevorzugt, daß ^Ri~Ri₂ ^Wasserstof£ und/oder C₁-C₃-AIkOhOIe und/oder C-^-C-j-Alkylreste und/oder C₃- oder C₃-Alkenylreste sind. Die bevorzugtesten Verbindungen sind diejenigen, bei denen H₁-R₁₂ Methan und/oder Wasserstoff sind. 1,6-Hexandiamin ist daher die bevorzugteste Verbindung für die vorliegende Erfindung. Nach einer weiteren AusfUhrungsform der Erfindung können beliebige Amine verwendet werden, die Flüssigkeit-Plüssigkeit-Unmischbarkeltsbereiche bilden, wenn sie mit Alkalimetallsalzlösungen bei keinen oder niedrigen (beispielsweise bis zu 25 % der späteren Lösungskapazität für das saure Gas bei der verwende-

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ten Temperatur und dem verwendeten .Partialdruck) Belastungen von saurem Gas unter normalen bei der» Absorption verwendeten Druck- und Temperatürbedingungen, beispielsweise 25 - 200°C und 0,352 - 140,62

2
kg/cm , gemischt werden. Heben den oben aufgeführten Aminen, die bevorzugt sind, zeigen folgende Amifte die oben definierte Flüssigkeit-Flüsslgkeit-Unmischbarkeit:

en
Pyrrolidon, Phenylalanin, 7-Amino-heptansäure, 9-Atnlno-nonansciure, 9-Amino-pelargonsäure, n~I>ödeeyl-ttiaikyl-methyiamln und n-Lauryl-trlalkyl-methylamln und Derivate dieser beiden Verbindungen unter Verwendung von Hydroxyl-, Amino-, Carboxylgruppen, um deren Wasserlöslichkeit zu erhöhen; Toiuoldiamin, XyIy Lend lamIn, MethylendlanIlin, Anilin, Dlplperidln, l-Pheny!-piperidin, 2-(2-Hydtoxy-äthyl)-piperidin, Cyclohexylamin, Diaminopentan, Triaminopentan, 1-4-DiamLnobenzoi, 2-2-Dlamino-biphenyl, iithylaminoäthanol, Methylaminoäthanol und Morpholin. Im allgemeinen geeignete Amine sind diejenigen, die mindestens eLne primäre oder sekundäre Aminogruppe, ein Kohlenwasserstoffgrundgerüst mit entweder cyclischer, geradkettiger oder verzweigter Kette und geeigneten Substituenten am Kohlenwasserstoffgmndgertlst, um einen begrenzten Löslichkeitsbereich mit Wasser zu bewirken. Derartige Substituenten können Hydroxyl-,

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Alkohol-, Carboxyl-, Nitrat-, Sulfat-, Sulfit-, Nitrit-, Phosphat-, Hydrosulfid- oder Aminogruppen sein. Andere geeignete Amine sind diejenigen, die eine relativ hohe Reaktivität gegenüber CO₂ besitzen und größtenteils in der freien Aminform in Potaschelösungen vorliegen(im Gegensatz zu Carbamat usw.).

Die Aminkonzentration sollte mindestens 2 Gew.-% betragen, d.h. zwischen 2 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 12 Gew.-% und am bevorzugtesten zwischen 5 und 10 Gew.-% liegen. Die höhere Aminkonzentration verlangt eine höhere Absorption des sauren Gases, beispielsweise CO₂/ vor der Bildung einer Phase.

Wie oben offenbart wurde, verwendet eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein synergistisches Promotorsystem, das aus einem Gemisch von schwach sauren Hydratationskatalysatoren für saures Gas, beispielsweise CO₂/ und einem der oben erwähnten Amine besteht.

Die Hydratationskatalysatorkomponente des Promotorsystems wird in einer Menge zugesetzt, die etwa 0,5 bis 5,0 Mol, vorzugsweise etwa 1,0 - 3,0 Mol des Hydratationskatalysators pro Mol Amin ausmacht. Die bevorzugten Hydratationskatalysatoren sind Borsäure, schweflige Säure und Formaldehyd. Diese ionisieren

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in erheblichem Umfang im alkalischen Medium, um in Lösung Anionen, wie B(OH)₂O oder B(OH)₄ zu bilden. Diese Anionen katalysieren in einer Lösung von geeignetem pH, gewöhnlich 8,5 - 10, die Zersetzung des Bicarbonats in Wasser oder CO,·

Diese Substanzen, die schwach sauer sind, neigen ferner dazu, Lösungen von niedrigerem pH herzustellen und deshalb die Desorption weiter zu erleichtern. Andere Hydratationskatalysatoren, die verwendet werden können, sind Hypobrom-, Hypochlor-, arsenige, Germanium- und Tellursäure, Hydrocyan-, Kieselsäure, selenige Säure, Protid- und Aminosäuren, Glycin, Phenole, beispielsweise o-Kresol, Chlorphenol, Resorcin, d-Alanin, Histidin, HydroxybenzoesMure, Lysin, Tryptophan, Xanthin» Die praktische Wahl wird auf der Basis der katalytischen Kraft, Löslichkeit, Ionisationskonstanten, Stabilität, Korrosivität, Toxizität, Erhä'ltlichkeit und Kosten getroffen. Die Anwesenheit des Hydratationskatalysators garantiert, dafl die Flüssigkeit während der Absorption und Desorption in einer Phase vorliegt, da sich zwei Phasen nicht bilden können, wenn der Hydratationskatalysator in den hier angegebenen Mengen vorliegt.

Das bevorzugte Verhältnis von Katalysator zu Amin im Promotorsystem ist von der Verwendung abhängig. Beim

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Entwurf neuer Betriebsanlagen diktiert gewöhnlich das wirtschaftliche Optimum, das von Überlegungen der Absorptionsgeschwindigkeit, Desorptionsgeschwindigkeit, Kreislaufkapazität des sauren Gases und Abstreifdampfbedarf bestimmt wird, Katalysator-zu-Amin-Verhältnisse von 0,5 bis 2,0. ^Ur steigenden Durchsatz in existierenden Betriebsanlagen, die gewöhnlich auf Desorber/Dampf beschränkt sind, wird gewöhnlich ein höheres Katalysator/Ämin-Verhältnis von 1,0 - 4,0 bevorzugt, um den Vorteil der relativ höheren Desorptionsgeschwindigkeit und des niedrigeren Abstreifdampfbedarfes, der mit dieser Erfindung verbunden ist, auszunutzen.

Zur Korrosionsinhibierung mit dem bevorzugten synergistischen Promotorsystem, das Borsäure und 1,6-Hexamethylendiamin enthält, beträgt das bevorzugte Verhältnis von Borsäure zu Amin mehr als 1 Mol Borsäure pro Mol Amin.

Die Absorptionslösung enthält einen größeren Anteil an Alkalimetallverbindungen und einen kleineren Anteil an Promotorsystem. Ein typisches Gemisch des Promotorsystems enthält 2-20 Gew.-% 1,6-Hexandiamin und Borsäure in solchen Mengen, daß das Molverhältnis Borsäure/l,6-Hexandiamin 0,5-5 beträgt. Die Gesamtmenge an Promotorsystem in der wässrigen Alkalimetallsalzlösung überschreitet im allgemeinen

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nicht etwa 25 Gew.-%. Die obere Grenze für die Additivkonzentration wird dadurch gesetzt, daß die Kristallisation aus der Lösung vermieden wird. Nach einer bestimmten Zeit 1st die Absorptionslösung im wesentlichen gesättigt und muß dann einer Regenerierung unterworfen werden.

Das System ist gewöhnlich zu etwa 50 - 95 % gesättigt, vorzugsweise zu etwa 60 - 90 % gesättigt (im Hinblick auf das beschickte Alkalimetallsalz), wenn es regeneriert wird. Die Regenerierung erfolgt nach traditionellen Methoden, wie Dampfabstreifen. Beim Eintritt in die Regenerationsanlage ist die Lösung im wesentlichen - wie oben erwähnt - gesättigt und liegt in einer Phase vor. Das Abstreifen des sauren Gases kann konventionell durch Blasen mit Dampf oder inertem Gas nach dem Fachmann gut bekannten Methoden durchgeführt werden. Das Abstreifen wird jedoch wegen der Anwesenheit des synergistischen Promotorsystems, das vorzugsweise Borsäure und Piperidin oder 1,6-Hexandiamin in den oben beschriebenen Verhältnissen ist, erleichtert. Die Lösung wird abgestreift, bis sie zu 10 - 40 % gesättigt, vorzugsweise 15 - 35 % gesättigt ist.

Die COj-Hydratationskatalysatorkomponente, beispielsweise Borsäure, des Promotorsystems, beschleunigt das Freiwerden von CO₂ während der Desorption durch

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die Reaktion

H₃CO₃ -> CO₂ + H₂O

(und die umgekehrte Reaktion während der Absorption). Dieses schafft einen anderen Reaktionsweg für die CO2-Übertragung in dem Desorber neben dem Aminträgermechanismus, der sich durch die Amlnkomponente, beispielsweise l_p6-Hexandiaminj, des Promotorsystems

(Carbamat)" 4- H⁺ — > CQ₀ + freies Amin

sowie die direkte Desorption des Bicarbonates ergibt» Die Anwesenheit des schwach sauren Hydratationskatalysators erleichtert durch seinen Einfluß auf den pH der Lösung weiter die Desorption durch beide Mechanismen und führt deshalb einen Synergismus herbei»

Ein anderer Vorteil besteht darin,, daß ein richtig formuliertes synergistisches Promotorsystem die Fähigkeit hat_r die normalerweise bei Waschvorgängen saurer Gase mit Amin beschleunigte Potaschelosungen auftretende Korrosion herabzusetzen« Die Berührung zwischen dem sauren Gas, das das Flüssigkeitsgemisch enthält, und der wässrigen Absorptionslösung kann im Gleichstrom oder Gegenstrom durchgeführt werden. Gegenstrom ist jedoch bevorzugt. Die Berührung erfolgt in einer einzigen Phase ohne Phasen-

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unmischbarkeitsbereiche. Während der Berührung kann die Temperatur zwischen etwa 25 und 200°C, vorzugsweise zwischen 30 und 175 C und am bevorzugtesten zwischen 35 und 150 C schwanken. Die Drucke können im weiten Bereich schwanken. Akzeptable Drucke liegen

2 zwischen etwa 0,352 - 140,62 kg/cm , vorzugsweise

2 7,03 - 105,46 kg/cm und am bevorzugtesten 14,06 bis

2 2

70,30 kg/cm im Absorber und 0,352 bis 3,51 kg/cm im Desorber. Die Gegenstromberührung zur Entfernung des sauren Gases dauert im allgemeinen etwa 0,1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 1-5 Minuten. Die Berührung kann erfolgen, wenn das saure Gas, das das Gemisch enthält, entweder im flüssigen oder auch im Gaszustand vorliegt. Der Gaszustand ist jedoch bevorzugter.

Um eine einzige flüssige Phase unter den hier für die Absorption angegebenen Bedingungen beizubehalten, sollte die Konzentration an saurem Gas (beispielsweise CO₂) in der Lösung mindestens 15 %, vorzugsweise 25 ? der Gesamtkapazität der Lösung für saures Gas, bei spie]sveise COj ι ausmachen. Die Kontaktzonc kann ein mit Füllmitteln versehener Turm, Bodrnturm oder irgendein konventioneller Gaswäscher noin. Ein Standardkontaktturm aus rostfreiem f'iahl isi. besonders wirksam. Der Turm kann mit Blasonbödon, <1ui dilnclierten Böden, Raschigringen oder

'λ i) U H U / 1 1 1 B

irgendein anderes gut bekanntes Füllmaterial ausgestattet sein, um den Kontakt zu erleichtern. Das Gasgemisch, das von im wesentlichen allen sauren ' Gasen entfernt wiedergewonnen wird, kann für viele Zwecke, wie zur Ammoniaksynthese, Wasserstoffbehandlung oder für die verflüssigte Naturgas- oder Synthesegasherstellung verwendet werden. Die Absorptionslösung, die im wesentlichen mit sauren Gasen, wie CO₂ und H₂S, gesättigt ist, muß anschließend regeneriert werden, damit sie wieder verwendet werden kann.

Typisch ist die Lösung zu 50 - 90 %, vorzugsweise 65 - 75 %, gesättigt,wenn sie regeneriert wird. Die Regeneration muß aber in einer einzigen flüssigen Phase erfolgen. Die Desorption wird mit traditionellen Mitteln durchgeführt. Dampf wird durch die flüssige Lösung geleitet, bis die sauren Gase mindestens teilweise von ihm abgestreift worden sind. Die Absorptionslösung kann im Kreislauf zum Absorptionsturm zurückgeführt werden, nachdem sie mindestens von einem Teil der sauren Bestandteile befreit wurde. Ein unterstützendes Absorptionsmittel kann zugesetzt werden, falls nötig. Alternativmethoden zur Regenerierung des verbrauchten Absorptionsmittels sind Luft- oder Stickstoffabstreifen. Eine einzige Phase wird während der Desorption beibehalten, indem die Konzentration

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an saurem Gas, beispielsweise CO₂ , kontrolliert wird, damit sie nicht in den Bereich kommt, wo sich zwei flüssige Phasen bilden.

Im einzelnen wird während der Desorption die an saurem Gas, beispielsweise CO₂» reiche Lösung von einem Hochdruckabsorber zuerst in eine Flashkammer geleitet, wo Dampf und etwas CO₂ bei niedrigem Druck von der Lösung entfernt werden. Die entfernte Menge an CO₂ beträgt im allgemeinen etwa 35 - 40 % des reinen im Flashturm und Abstreifer gewonnenen CO₂. Diese wird etwas erhöht, beispielsweise auf 40 - 50 %, mit dem Hochdesorptionsgeschwindigkeitspomotorsystem, bedingt durch eine engere Annäherung an das Gleichgewicht im Flashturm. Die Lösung aus der Flashtrommel wird anschließend in dem mit Füllmittel versehenen oder mit Böden versehenen Turm dampfabgestreift. Der abstreifende Dampf wird in einem Wiedererhitzer am Boden des Abstreifers erzeugt. Der Druck in der Flashtrommel und dem Abstreifer beträgt

2 im allgemeinen 0,070 - 7,031 kg/cm , vorzugsweise 0,14 - 0,703 kg/cm , im Vergleich zu typisch 14,062

bis 70,308 kg/cm im Absorber. Die Temperatur liegt zwischen 100 und 175°C, vorzugsweise 120 und 160°C. Die Abstrelf- und Flashtemperaturen hängen natürlich vom Abstrelfdruck ab. Sie beträgt daher bei etwa

0,14 - 0,703 kg/cm Abstreifdruck während der De-

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sorption etwa 100 - 160°C. Eine einzige Phase wird während der Desorption beibehalten, indem die Menge des entfernten sauren Gases, beispielsweise COj» reguliert wird. Falls mindestens etwa 15 % der Gesamtkapazität an CO₉, vorzugsweise etwa 25 % der Gesamtkapazität an CO₂, in der Lösung verbleibt, verbleibt die Lösung in einer einzigen flüssigen Phase. Um im Anfangsbereich zu arbeiten, sollte die Waschlösung, in der sich zwei Phasen bilden, innerhalb von 20 %, vorzugsweise innerhalb von 15 % der Sättigungskonzentration desorbiert werden.

Mit dem synergistischen Promotorsystem können Abs tr eif dampf mengen so niedrig wie· 0,227 - 0,68 kg Dampf pro 0,454 kg CO _? verwendet werden? Abstreifdampfgeschwindigkeiten so hoch wie etwa 0,227 bis 2,26 kg oder 0,227 bis 1,36 kg können auch verwendet werden.

In einem bevorzugten Arbeitssystem werden zwei Türme, die miteinander gekoppelt sind, verwendet» In einem Turm A, dem Absorptions- oder Waschturm, wird das zu behandelnde Gasgemisch im Gleichstrom oder Gegenstrom zu der Lösung, in der das Gas absorbiert werden soil, der Absorptions- oder Waschlösung durchgeleitf»! Die VJTSchlösung, die gewöhnlich an der Spitze des Turmes eingeleitet wird, enthält etwa 25 - 35 Gew.-? A Ik aliretallsalz, beispielsweise Kalium- oder natrium-

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carbonat, etwa 5 - 10 Gew.-% Amin, beispielsweise 1,6-Hexandiamin, vorzugsweise etwa 5 - 10 Gew.-% Borsäure und als Rest im wesentlichen Wasser. Das Gasgemisch wird am Boden des Turmes eingeleitet und besteht aus Wasserstoff und saurem Gas, beispielsweise CO₂. Es wird vorzugsweise im Turm Ά im Gegenstrom mit der Lösung bei einer Temperatur von etwa 35 bis 150°C und einem Druck von 14,06 - 70,308 kg/cm mindestens 1 Minute in Berührung gebracht. Während der Absorption wird die Lösung in einer einzigen flüssigen Phase gehalten. Solange wie der COj-Gehalt der Absorptionslösung über etwa 15 %, vorzugsweise 25 % der * Gesamtkapazität der Lösung für CO₂ bleibt, bleibt die Lösung in einer einzigen flüssigen Phase. Nachdem die Lösung mindestens einen Teil des sauren Gases absorbiert hat und zu etwa 50 - 85 % gesättigt ist, wird vorgezogen, die Lösung zu regenerieren, damit sie im Kreislauf in die Spitze des Turmes A, dem Absorber, zurückgeleitet werden kann. Die Regeneration der reich an sauren Gasen aus dem Absorptionsturm herauskommender Flüssigkeit erfolgt auch in einer einzigen flüssigen Phase und wird durch Flashen und anschließendem Dampfdurchleiten durch die Flüssigkeit durchgeführt, bis die sauren Gase abgestreift sind. Während der Reaktion wird die an saurem Gas, beispielsweise CO,,reiche Lösung aus dem

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HoGhdruckabsorptionsturm A zuerst durch eine Flashkammer geleitet, wo Dampf und etwas CO₂ aus der Lösung bei niedrigem Druck, beispielsweise 0,14 bis

0,703 kg/cm entfernt werden. Die Menge an entferntem CO₂ beträgt im allgemeinen etwa 25 - 40 Gew.-% des reinen wiedergewonnenen CO₂ im Flasher und Abstreifer. Die Lösung aus der FLashkammer wird anschließend in dem Reaktionsturm B dampfabgestreift. Der Turm besteht aus einer Kontaktzone und einem Wiedererhitzer. Der im Wiedererhitzer erzeugte Dampf geht im allgemeinen aufwärts durch die zu regenerierende Flüssigkeit und streift das saure Gas ab. Der Druck im Turm B liegt zwischen etwa 0,14 - 0,703 kg/

cm und die Temperatur liegt zwischen etwa 110 bis 160°C. Dampfabstreifgeschwindigkeiten zwischen 0,227

2 2

bis 0,908 kg/cm pro 0,454 kg/cm CO₂ werden verwendet.

Die Flüssigkeit kommt aus dem Regenerationsturm B relativ arm im Hinblick auf ihren sauren Gasgehalt heraus und enthält saures Gas in einer Menge von etwa 15 - 35 % seiner Gesamtkapazität für saures Gas, beispielsweise CO₂. Die arme Lösung wird anschließend zur Spitze des Turmes A gepumpt, um wieder im Gegenstrom mit dem Gasgemisch, das am Boden des Turmes A eintritt, in Berührung gebracht zu werden.

Es wird bevorzugt, die arm« Lösung innerhalb eines

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bestimmten Bereiches des sauren Gasgehaltes zu desorbieren, der zur Bildung des Zweiphasenbereiches erforderlich ist. Hierdurch ist man Imstande, innerhalb des oben definierten Bereiches der Anfangsunmischbarkeit zu arbeiten. Dieser Bereich sollte innerhalb von 20 %, vorzugsweise innerhalb von 15 % der Säurekapazität,in der zwei Phasen gebildet werden, vorliegen. Falls der Zweiphasenbereich bei 15 % Sättigung mit saurem Gas liegt, sollte deshalb die arme Lösung bei mindestens 35 % Sättigungskonzentration und vorzugsweise 30 % Konzentration liegen. Es wird bevorzugt, mindestens 5 % von dem Punkt, wo die beiden FlUssigkeitsphasen gebildet werden, vorzugsweise 10 % davon zu arbeiten. Dieser Desorptionsgrad bringt die Lösung in den Anfangsunmischbarkeitsberelch und dadurch werden ungewöhnlich hohe Massen-Ubertragungsgeschwindlgkeiten erzeugt. Die Steigerung in der Geschwindigkeit der Massenübertragung, die durch Arbeiten im Anfangsunmlschbarkeitsbereich geschaffen wird, ist besonders an der Spitze des Absorbers und am Boden des Abstreifers von Vorteil, wo die Treibkräfte fiir die Massenübertragung minimal sind, da die Flüssigkeit ärmer an saurem Gas ist, beispielsweise ist die COj-Konzentration niedrin«r. Das Arbeiten Im Anfangsunmlschbarkeitsbereich schafft tat»Schlich in der armen, oben angegebenen

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Lösung einen mehrfachen Vorteil gegenüber den bisher diskutierten Geschwindigkeiten.

Die Durchführung der Absorption und Desorption in einer einzigen Phase bietet Vorteile gegenüber dem . Arbeiten in zwei Phasen:

1. Die reiche Lösung läßt sich viel leichter desorbieren oder dampfabstreifen, wenn sie in einer einzigen Phase vorliegt. Dieses führt zu einer beträchtlichen Dampfersparnis und einem niedrigeren Energiebedarf für das System und

2. die Handhabung vom technischen Standpunkt bei einer Einphasenlösung ist einfacher als das Arbeiten in einem Zweiphasensystem.

Beispiel 1

Die Desorption (und Absorption) von CC^, die in diesem Beispiel veranschaulicht wird, erfolgte in einer einzigen flüssigen Phase in einem 1 Liter Glaskolben, der 600 ml Waschlösung enthielt. Drei verschiedene beschleunigte Kaliumcarbonat/Bicarbonat-Pufferlösungen, die 24 Gew.-% Alkalisalzlösung mit einen¹. Mol-Verhältnis von Carbonat zu Bicarbonate von 1:1 enthielten, wurden mit COp gesättigt, indem reines CO₂ durch die Flüssigkeit bei 780 mm Hg-Säule Gesamtdruck geperlt wurden. Das Gas wurde durch eine Brause unter der Flüssiakeitsoberflache eingeleitet..

■"■-■■- 24 -'

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Die Flüssigkeit wurde mit einem Rührer gerührt. Ein heizender Mantel hielt die Flüssigkeitstemperatur auf 80 - 0,l°C. Die Absorptionsgeschwindigkeit wurde bestimmt, indem die Differenz zwischen dem COj-Einlauf und dem CO--Auslauf des Kolbens gemessen wurde. Der den Kolben verlassende Strom wurde mit einem Kapillarkontraktionsflußmesser bestimmt. Die Lösungen wurden im gleichen Kessel gesättigt und desorbiert, indem die Lösung mit Stickstoff bei einer Flußgeschwindigkeit von Stickstoff von 2 Mol pro Stunde bebraust wurde. Die Flußgeschwindigkeit war ausreichend hoch, um einen erheblichen Gaephasenwiderstand während der Desorption zu vermelden. Im ausfließenden Stickstoff wurde CO₂ chromatographisch bestimmt. Die Desorptionsgeschwindigkeitsmessungen wurden bei 1OO°C unter Verwendung von auf 150 C erhitztem Stickstoff durchgeführt, bis im wesentlichen das ganze CO₂ aus der Lösung entfernt worden war.

Die Desorptions- und Absorptionsgeschwindigkeitsergebnisse werden in Tabelle I miteinander verglichen. Die Lösung I, die das synergistische Promotorsystem enthielt, enthielt 5 Gew.-% 1,6-Hexandiamin und 10 Gew.-% Borsäure. Lösung II wurde mit 10 Gew.-% 1,6-Hexandiamin beschleunigt (ohne Hydratationskatalysator) . Lösung III enthielt 10 Gew.-% eines Ge-

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misches eines bisher bekannten Amins, Diethanolamin, mit Borsäure im Mol-Verhältnis von 1:1.

Tabelle I

Lösung COg-Sorptionsgeschwindigkeit im

Verhältnis zur Lösung III

Absorption Desorption

I 2,1 4,0

II 5,0 2,5

III 1,0 1,0

Diese Vergleichsdaten zeigen, daß bei der Desorption das Promotorsystem, das Borsäure in Verbindung mit 1,6-Hexandiamin enthält, dem 1,6-Hexandiamin allein weit überlegen ist, das seinerseits wiederum dem bisher bekannten Diäthanoi/Borsäure-System überlegen ist. Für den gemischten Promotor (Lösung I) ist die Absorptionsgeschwindigkeit höher als in Lösung III, aber niedriger als in Lösung II. Das wirtschaftliche Soll ist für niedrigere Absorptionsgeschwindigkeit jedoch niedriger im Vergleich zu den Kosten des niedrigeren Dampfabstreifens und wenigerer Desorptionsstufen in Verbindung mit der höheren Desorptionsgeschwindigkeit. Der oben gezeigte Geschwindigkeitsvorteil ist darüber hinaus nicht vermindert gegenüber dem synergistischen Promotorsystern, da der Vergleich sogar auf höheren Konzentrationen des bisherigen

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Promotors basiert, d.h. auf 15 Gew.-% eines Gemisches von Diäthanolamin-Borsäure im Mol-Verhältnis von 1:1 oder 1:2.

Beispiel 2

In diesem Beispiel sind genau die gleichen Bedingungen des Beispieles 1 eingehalten worden mit der Ausnahme, daß

HHH NH-, HHHH ι · ι i*i · ι ·

N-C-C-C-C-C-C-N

H CH₃ HHHH CH₃ H

anstelle von 1,6-Hexandiamin eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind im wesentlichen mit denen identisch, die in Beispiel 1 mit Hexandiamin erreicht wurden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden genau die gleichen Bedingungen des Beispieles 1 eingehalten mit der Ausnahme,

H H CH₃ H H OH H H

I I I I I I ■ I

N-C-C-C = C-C-C-N

ItIlIlIl

H H CH₃ CH₃ H H

anstelle von Hexandiamin eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind im wesentlichen mit denen identisch, die mit Hexandiamin erreicht wurden.

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3098U/1 1 18

Beispiel 4

Kohlendioxyd wurde bei 780 mm Gesamtdruck in einem gerührten Kolben, der Kaliumcarbonat-Bicarbonat-Pufferlösungen enthielt, absorbiert. Die Stärke des Puffers betrug 1 Mol/Liter K₃CO₃ und 1 Mol/Liter KHCO₃. Zu dieser Lösung wurde Piperidin und Diäthanolarnin (DEA) und Borsäure sugesetst, um ihre Absorptionsfähigkeit zu vergleichen. Die Absorptionsgeschwindigkeiten wurde als Differenz zwischen dem eintretenden Gasstrom und dem austretenden Gasstrom des Kolbens bestimmt, gemessen mit einem Kapillarkontraktionsfluflraesser. Der Kolben wurde mit einer 6-blättrigen Turbine etwa 5 „08 cm unterhalb der Oberfläche mit 150 OpM gerührt» Der Kolben war aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 22,8 cm, mit 1„27 cm vertikalen Ablenkblechen und

Zwischenbereichen von 410 cm , Die Temperaturkontrolle wurde auf 80 - O,1°C durch Proportionalitätskontrollgeräte gehalten. Das volumen des Kolbens wurde auf 3800 ml gebracht. Alle verwendeten Chemikalien waren technische Qualitäten. Kohlenioxyd wurde mit Wasserdampf gesättigt, bevor es in die Mischzelle eintrat, und über der Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet.

Die Daten, die sich auf die Absorption von CO₂ in Piperidin enthaltenden Lösungen und auf (äquimolare)

3098U/ 1118

DiSthanolamin (DEA)- und Borsäure-Lösungen beziehen, sind in Tabelle II aufgeführt. Die relativen Ab-Sorptionsgeschwindigkeiten in Piperidinlösung gegenüber Borsäurepuffern werden in zwei Zugabekonzentrationen gezeigt.

Tabelle II

R (5 Gew.-%) R (10 Gew,-%)

Piperidin 2,1 2,6

DEA/Borsäure 1 1

Piperidin wird mit der 2- bis 3-fachen Geschwindigkeit von DEA/Borsäure in Kaliumcarbonat/Bicarbonat-Lösungen,wie oben beschrieben, absorbiert. Während all dieser Versuche lagen die flüssigen Lösungen in einer Phase vor.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden die genau gleichen Bedingungen des Beispieles 4 verwendet wieder mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 4 beschriebenen Piperidine die Verbindung

)H

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3 U 9 8 U / 1 1 1 8

eingesetzt wurde.

Wieder waren die Ergebnisse im wesentlichen mit denen identisch, die mit Piperidin in Beispiel 4 erhalten wurden.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden genau die gleichen Bedingungen wie in Beispiel· 4 eingehalten wieder mit der Ausnahme, daß die Verbindung

OH

anstelle des in Beispiel 4 beschriebenen Piperidine eingesetzt wurde. Wieder waren die Ergebnisse im
wesentlichen mib denen identisch, die mit Piperidin in Beispiel 4 erhalten wurden.

Beispiel 7

Um die verbesserte DampfWirtschaftlichkeit mit hoher Desorptionsgeschwindigkeit zu veranschaulichen, wurden drei gemischte synergistische Promotorenlösungen in einer Steuerungsanlage, die aus einem Absorber,
Piasher und Abstrelfgenerator bestand, mit kontinuierlichem Lösungsrücklauf vom Ahstreiferboden zur Spitze

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3 0 9814/1118

27-7815

des WLedererhitzers verglichen. Der Absorber war aus einem 5O,8O nun l60er Kohlenstoffstahlrohr hergestellt und In einer Höhe von 1,52 m mit 6,35 mm RaschigrLngen gefüllt. Der Abstreifer war aus 76,2 mm 80er StahL hergestellt und bis zu einer Höhe von 2,44 m mit 12,7 mm Intalox-Sattelfüllkörpern gefüllt. Die Flachtrommel hatte einen Durchmesser von 203,2 mm und eine Höhe von 1,22 m. Die Absorption erfolgte' in

2 einer einzigen flüssigen Phase bei 17,57 kg/cm und 104,4°c. Das Zufuhrgas war ein Stickstoff strom,' der 20 % CO- enthielt. Flashen und Abstreifdesorption wurde Ln einer einzigen flüssigen Phase bei 98,9 bis 121,l°C und 1,406 - 1,758 kg/cm² mit Abstreifdampf, der durch die siedende Lösung am Boden.des Abstreifers erzeugt wurde, hergestellt. In allen Fällen enthielt die Lösung, wie hergestellt, 25 Gew.-% K^CO.■und die LosungsZirkulatlonsgeschWindigkeit betrug 87,168 Liter/Stunde. Die Menge und Zusammensetzung des mit jeder Lösung verwendeten Promotors wird in Tabelle III

angegeben.

Die LösungsarbeitskapazitMt für CO₂ _t definiert als Mole absorbiertes (und desorblertes) CO- pro Mol KjCO, in der so hergestellten Lösung, wurde mit zwei unabhängigen Methoden gemessen. Diese Methoden ergaben genaue Messungen. Die erste bestimmte die Menge an aus dem." Zugangsgas ausgewaschenem' CO^ · Dieses

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geschah, indem der gesamte einströmende und ausströmende Gasstrom mit Rotametern bestimmt wurde und die Prozente des einströmenden und ausströmenden CO₂ mit einem Gaschromatographen bestimmt wurden. Die Differenz, einströmendes CO₂ minus ausströmendes CO₂/ stellen das durch die Waschlösung aufgenommene CO₂ dar.

Bei der Prüfung durch diese Prozedur wurden an C0₂~arme und an C0₂~reiche Lösungen abgezogen und auf ihren CO₂-GeIIaIt hin analysiert nach einer Methode, die im Ansäuern eines bekannten Gewichtes der Lösung und im Wiegen des nach der Absorption im Natriumhydroxyd an Asbest entwickelten CO₂ besteht. Der Dampfverbrauch wurde bestimmt, indem der kondensierte Dampf im Abstreifer-Wiedererhitzer-Zähler gesammelt und gewogen wurde.

Dieses Beispiel zeigt, daß unter identischen Wiedererhitzerbedingungen, die Menge an absorbiertem CO₂ (identisch mit der desorbierten Menge, da die Desorption ein begrenzender Vorgang ist) viel größer für das Hexandiaminsystem und das gemischte Hexandiamin/ BorsSure-Promotorsystem im Vergleich zum Diäthanolamin/Borsäure-System ist. Es wurde festgestellt, daß die Absorption kein begrenzender Vorgang ist. Die Verbesserung in der Arbeitskapazität bei konstanter Dampfgeschwindigkeit stellt eine Dampfersparnis

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dir mjt

V
für l,6-llexandiamin und die mit Hexandiamin/Borsäure beschleunigte Lösung dar, wenn sie bei konstanter Arbeitskapazität verglichen wird.

Tabelle III Promotorsystem COj-Arbeitskapazität

0,454 kg Dampf/ 0,668 kg Dampf/ 0,454 kg CO₂ 0,454 kg CO

8 Gew.-% 1,6-Hexandlamin

+ 7 Gew.-% Borsäure 0,50 0,62

10 Gew.-% 1,6-Hexandiamin 0,28 0_f50

10 Gew.-% Diäthanolamin-

Borsäure im Molverhältnis

von 1:1 0,18 0,21

Im Verlaufe dieser Untersuchungen wurden DampfGeschwindigkeiten von 0,907 kg Dampf/0,454 kg CO₂ verwendet. Selbst unter diesen außergewöhnlich hohen Dampfgeschwindigkeiten wurde die arme Lösung nicht ausreichend desorbiert, um zwei flüssige Phasen, d.h. eine Flüssigkeit-Fltissigkeit-Unmischbarkeit, zu erhalten. Die Belastung der armen Lösung betrug 0,55 Mol C0₂/Mol K₃CO₃ und die Phasengrenze lag bei 0,35 Mol CO₂/Mol K₂CO₃, d.h. die arme Belastung betrug 45 % der späteren Kapazität für CO₂ in der Zu-

fuhr von 3,51 kg/cm CO₂ und die Grenze lag bei 30 %, Die arme Lösung lag damit innerhalb von 15 I der Phasengrenze. Höhere Dampfgeschwindigkeiten wurden

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als unpraktisch angesehen und stellen daher ein inhärentes Soll gegenüber dem Zweiphasenprozeß in Bezug auf die Desorption dar, d.h. Einphasenarbeiten ist gegenüber dem Zweiphasenarbeiten insofern vorteilhaft, als ein niedrigerer Gesamtdampfbedarf besteht.

Beispiel 8

Ein weiterer Beweis für die fiberlegenheIb des gemischten 1,6-Hexandiamin/Borsäure-Promoborsystem im Vergleich zu 1,6-Hexandiamin allein oder Borsäure mit den bisherigen Aminen gemischt, kann aus den KoriOsionsgeschwindigkeitsdaten der Tabelle IV ersehen werden,

Die Korrosionsdaben wurden unter Verwendung von Standardplatten ( etwa 2_fS4 χ ?,62 cm groRj aus Kohlenstoffstahl und 410er rostfreiem Stahl in einem gerührten Autoklaven bei 132,2⁰C und 5,27 kg/cm² CO₂ Druck bestimmt, Der Test dauerte 21

Tabelle IV

Promobarsystem Durchschnittliche

schwindlgkelt 0,0254 nim/<Jf\hr Kohlenstoffstahl UOer

LO c«ev7,-% 1,6-iIexaivUnmln

η '> new.-% norsclure 1,%

1.0 Gew,-% L ^"HeX(UUIt am in Tj I

in Ce.v.^'h Dirlthanolamln/.

- U

3 u $ 8 u / m a

4781-5

E'ortsetzung der Tabelle IV

Borsäure Im Mol-VerhSltnis

von L: L,+2 (Jew.-% Kalium-

metavanadat Korroslonsinhi- 6 6

Der cjemischte L,6-Hexandiamin/Borsöure-Promotor mit keinem Korrosionsinhibitor ergibt eine niedrigere KorrostoniKTfischwlndigkeit als die anderen Lösungen, insbesondere mit Kohlenstoffstahl.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurden die Bestandteile und Bedinqungen des Beispieles I verwendet mit der Ausnahme, daß Piperidin anstelle von 1,6-Hexandiamin verwendet wurde. Die beobachteten Ergebnisse waren im wesentlichen dLe gleichen.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurden die Bestandteile und Bedingungen dPH Beispieles I mit der Ausnahme verwendet*, daß amstOlle von no ru'lure Formaldehyd verwendck ward«?. DW' beobachteten Rrgfibniase v/aren Iw wefienit·.ILrhon eil.** «flulchtm.

\\\ H i"i Π'\ Dt* I ;i| > ι«'.· 1 ■ fu rdcn ti Io Beat and to 1 1 e und Be ·

<1«^λ;ϊ p«lfiii(!los 7 rnlt der Ausnahme

-IS-3 ü S 8 U / t 1 11

7747B15

verwendet, daß anstelle von Borsäure schweflige Säure verwendet wurde. Die beobachteten Ergebnisse waren im wesentlichen die aleichen.

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3Ü98U/1 118

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus

einem Gasgemisch, dessen saure Gase CO₂, H₃S, COS, SO», HCN, CS, und Oxydationsprodukte und Sulfide des Methans, Xthans, Propans und Butans sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer Temperatur von 25 - 200°C und einem Druck von 0,352 - 140,62 kg/cm mit einer Lösung in Berührung gebracht wird, daß die Lösung 5-40 Gew.-% eines Alkalimetallsalzes, wobei das Salz Alkalimetallbicarbonate und/oder Alkalimetallcarbonate und/oder Alkalimetallhydroxyde und/oder Alkalimetallborate und/oder Alkalimetallphosphate sind, und mindestens etwa 2 Gew.-% Amin, wobei das Amin Piperidin und/oder Piperidinderivate und/oder 1,6-Hexandiamin und/oder 1,6-Hexandiaminderivate sind, enthMlt und daß die Lösung während der Berührung in einer einzigen Phase gehalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dip Lösung auch einen schwach sauren Hydratationskatalysator enthält.

_ 37 -

3. Verfahren gemäß Anspruch 2-, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydratationskatalysator Borsäure und/oder schweflige Säure und/oder Formaldehyd ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydratationskatalysator Borsäure ist und daß die Borsäure in einer.Menge von 0,5 - 5 Mol Borsäure pro Mol Amin vorliegt,

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Piperidinderivate, folgende Formel

besitzen, in der R₁-R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder Cv-Cg-Älkylreste und/oder Cy Alkenylreste sein können, und die .l,6"He3sandiamln*< derivate folgende Formel

R R R₅ R R_g R₁₁

Hi- J J / ? M

I Ii ι ι ι IN

HN-C-C-C-C-C-C-NH

^R2 ^R4 ^R6 ^R8 ^R10 ^R12

besitzen, in der ^Ri~^R _1o unabhängig voneinander Wasser-. 3 0-98 UM 1 18

stoff und/oder Alkylreste und/oder Cj-C.-Alkenylreste sein können.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Piperidin ist.

7, Verfahren'gemMß Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin 1,6-Hexandiamin ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 1, 'dadurch zelchnet, daß das Amin in einer Meng· von· #twi^:'

2-20 Gew.-% vorliegt. ^: ' ' ' ^{; : :} /

9. Verfahren gemäß Anspruch' 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz Kaliumcarbonat '

ist. ■ ' ' ■ ' '■■'■' ^: "'"■" '■

10. Verfahren gemlß Anspruch 1-9, dadurch' gekenn·-

zeichnet, daß das saure Gas CO₂ 1st.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 10, dadurch''gekennzeichnet, daß die Berührung erfolgt, wenn sich die Lösung im anfänglichen Nichtmischbarkeiteberelch befindet.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1-11, dadurch gekenn-

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3 υ 9B1-/./ t 118

zeichnet, daß das Genisch im wesentlichen C0_ und Wasserstoff zur Herstellung von FH-. oder zur Behandlung von raffinerierten Kohlenwasserstoffströmen ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung - nachdem sie im wesentlichen mit dem sauren Gas gesättigt ist - regeneriert wird.

14. Gemisch zum "Waschen von sauren Gasen nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 - 40 Gew.-% eines Alkalimetallsalzes, und zwar Alkalimetallbicarbonate und/oder Alkalimetallcarbonate und/oder Alkalimetallhydroxyde und/oder Alkalimetallborate und/oder Alkalimetallphosphate, und mindestens 2 Gew.-% eines Amins, und zwar 1,6-Hexandiamin und/oder 1,6-Hexandiaminderivate und/oder Piperidin und/oder Piperidinderivate, und den Rest Wasser enthält.

15. Gemisch gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter 0,5-5 Mol eines schwach sauren CO₂ ^-ITydratationskatalysators, und zwar Borsäure und/oder schweflige Säure und/oder Formaldehyd, pro Mol Amin enthält.

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16. Gemisch gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz K₂ ^CO3 ^ist·

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