FR2953735A1 - Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de diamines i,ii/iii. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne l'élimination de composés acides d'un effluent gazeux dans un procédé d'absorption mettant en œuvre une solution aqueuse contenant une ou plusieurs diamines dont les deux fonctions amines ne sont pas reliées entre elles par des cycles et dont la fonction amine en position a est toujours tertiaire et la fonction amine située en position ω est toujours soit primaire soit secondaire plus ou moins encombrée stériquement et qui répondent à la formule générale (I) suivante :

Description

Domaine de l'invention La présente invention concerne l'élimination de composés acides (H2S, CO2, 5 COS, CS2, mercaptans, ...) dans un effluent gazeux au moyen d'une solution aqueuse absorbante comportant des diamines. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle et de gaz naturel. 10 Art antérieur Traitement des gaz d'origine industrielle La nature des effluents gazeux que l'on peut traiter est diverse, on peut citer de façon non limitative les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de 15 raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les gaz de hauts-fourneaux. Tous ces gaz contiennent des composés acides tels que par exemple le dioxyde de carbone (CO2), l'hydrogène sulfuré (H2S), l'oxysulfure de carbone (COS), le 20 disulfure de carbone (CS2) et les mercaptans (RSH), principalement le méthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SH) et les propylmercaptans (CH3CH2CH2SH). Par exemple, dans le cas des fumées de combustion, l'effluent gazeux contient 25 de l'azote, du CO2i de l'oxygène et quelques impuretés soufrées ou azotées. Le CO2 est le composé acide que l'on cherche à éliminer. En effet, le dioxyde de carbone est un des gaz à effet de serre largement produits par différentes activités de l'homme et a un impact direct sur la pollution atmosphérique. Afin de diminuer les quantités de dioxyde de carbone émises dans l'atmosphère, il est possible de capter le CO2 contenu 30 dans un effluent gazeux, A titre d'illustration, une unité de captage du CO2 en post-combustion a pour objectif de réduire de 90% les émissions de CO2 d'une centrale thermique. La décarbonatation est généralement réalisée par un lavage du gaz par une solution absorbante contenant une ou plusieurs amines. 1 En outre, dans le cas du gaz de synthèse, l'effluent gazeux contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2, de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone CO2. Il contient, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées qu'il s'agit d'éliminer afin que le gaz n'en contienne plus qu'à des teneurs résiduelles. Les Impuretés présentes dans le gaz de synthèse non purifié peuvent entraîner une corrosion accélérée des installations et sont susceptibles d'empoisonner les catalyseurs utilisés pour les procédés de synthèse chimique tels que ceux utilisés dans la synthèse Fischer-Tropsch ou du méthanol, ou encore d'atténuer les performances des matériaux utilisés dans les piles à combustibles. Des considérations environnementales imposent également l'élimination des impuretés présentes dans les gaz. Dans le cas particulier de la synthèse Fischer-Tropsch, les spécifications requises en entrée de l'unité Fischer-Tropsch sont particulièrement sévères, les teneurs présentes dans le gaz de synthèse devant être généralement inférieures à 10 ppb poids pour les impuretés soufrées. Pour atteindre des teneurs aussi basses en impuretés soufrées, on réalise généralement un lavage du gaz par une solution absorbante contenant des amines, combiné à l'utilisation de masses de captation. Traitement de gaz naturel La désacidification du gaz naturel a pour objectif l'élimination des composés acides tels que le dioxyde de carbone (CO2), mais aussi l'hydrogène sulfuré (H2S), l'oxysulfure de carbone (COS), le disulfure de carbone (CS2) et les mercaptans (RSH), principalement le méthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SH) et les propylmercaptans (CH3CH2CH2SH). Les spécifications généralement effectuées sur le gaz désacidifié sont 2% de CO2, voire 50 ppm volume de CO2 pour réaliser ensuite une liquéfaction du gaz naturel ; 4 ppm d'H2S, et 10 à 50 ppm volume de soufre total.

La désacidification est donc souvent réalisée en premier lieu, notamment afin d'éliminer les gaz acides toxiques tel que l'H2S dans la première étape de la chaîne de procédés et afin d'éviter la pollution des différentes opérations unitaires par ces composés acides, notamment la section de déshydratation et la section de condensation et de séparation des hydrocarbures les plus lourds. La désacidification est généralement réalisée par un lavage du gaz par une solution absorbante contenant une ou plusieurs amines.

De par le monde, on peut trouver des gaz naturels ayant des compositions en gaz acides diverses et variées. Ainsi, on peut trouver des gaz ne contenant principalement que de l'H2S, ou que du CO2, ou ces deux gaz en mélange. Par ailleurs, on peut trouver des gaz naturels très riches (jusqu'à 40% vol.) ou très pauvres (une centaine de ppm.) en composés acides. En plus des contraintes dues à la nature du gaz à traiter, l'opérateur qui est amené désacidifier ce gaz doit prendre en compte des contraintes de spécification de transport (2% de CO2 pour un transport en pipeline, et 50 ppm volume pour un transport par bateau après liquéfaction) et des contraintes liées aux autres unités de la chaîne de traitement du gaz (par exemple, une unité de type Claus transformant l'H2S toxique en souffre inerte, ne tolère pas plus de 65% de CO2). Pour répondre à toutes ces contraintes, l'opérateur peut être amené à réaliser une désacidification totale (CO2 et H2S), une désacidification sélective de l'H2S, ou bien encore une désacidification suivie d'une étape d'enrichissement du gaz acide en H2S.

Élimination des composés acides par absorption La désacidification des effluents gazeux est généralement réalisée par lavage par une solution absorbante. La solution absorbante permet d'absorber les composés 20 acides présents dans l'effluent gazeux (notamment CO2, H2S, mercaptans, COS, CS2). D'une manière générale, pour le traitement d'effluents acides comprenant des composés acides comme par exemple H2S, CO2, mercaptans, COS, S02, CS2, l'utilisation de composés à base d'amines est intéressante, en raison de leur facilité de mise en oeuvre en solution aqueuse, 25 Les solvants couramment utilisés aujourd'hui sont les solutions aqueuses d'alcanolamine primaire, secondaire ou tertiaire, en association avec un éventuel solvant physique. On peut citer par exemple le document FR 2 820 430 qui propose des procédés de désacidification d'effluents gazeux. On peut aussi citer par exemple le 30 brevet US 6 852 144 qui décrit une méthode d'élimination des composés acides des hydrocarbures. La méthode utilise une solution absorbante eau-méthyldiéthanolamine ou eau-triéthanolamine contenant une forte proportion d'un composé appartenant au groupe suivant : piperazine et/ou méthylpiperazine et/ou morpholine.

Le brevet US4240923 préconise l'utilisation d'amines dites stériquement encombrées pour enlever les composés acides d'un effluent gazeux en comprenant, ces amines présentant notamment des avantages en terme de capacité d'absorption et d'énergie de régénération. Les structures décrites sont notamment des hétérocycliques azotées dérivés de la pipéridine dont la position en a de l'atome d'azote est encombrée par un groupement alkyle ou alcool notamment. Par exemple, dans le cas du captage du CO2, le CO2 absorbé réagit plus ou moins rapidement avec l'alcanolamine présente en solution selon une réaction exothermique réversible, bien connue de l'homme du métier et conduisant à la formation d'hydrogénocarbonates, de carbonates et/ou de carbamates, permettant une élimination du CO2 dans le gaz à traiter. De même, pour l'élimination de l'H2S dans le gaz à traiter, l'H2S absorbé réagit instantanément avec l'alcanolamine présente en solution selon une réaction exothermique réversible, bien connue de l'homme du métier et conduisant à la formation d'hydrogénosulfure. Il est bien connu de l'homme du métier que les amines tertiaires ou les amines secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage du CO2 plus lente que des amines primaires ou secondaires peu encombrées. En revanche, les amines tertiaires ou secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage de l'H2S instantanée, ce qui permet de réaliser une élimination sélective de l'H2S basée sur des performances cinétiques distinctes (brevet US 4,405,581). Une des limitations des solvants couramment utilisés aujourd'hui dans des applications de désacidification totale est une cinétique de captage du CO2 ou du COS trop lente. Dans le cas où la teneur en CO2 (ou éventuellement en COS) dans le gaz brut est au dessus des spécifications désirées et que l'on souhaite donc éliminer ce gaz acide, il est nécessaire de dimensionner la colonne d'absorption en fonction de la cinétique de réaction entre l'amine et le CO2 (ou éventuellement le COS). Plus la cinétique de réaction est lente, plus la hauteur de la colonne sera importante toute chose égale par ailleurs, sachant qu'il existe plusieurs ordre de grandeur entre la cinétique de réaction pour une amine tertiaire ou fortement encombrée stériquement, et une amine primaire ou secondaire. Cette limitation est particulièrement importante dans le cas de la décarbonatation d'un gaz naturel ou la désulfuration du gaz de synthèse, puisque la colonne d'absorption est sous pression, et représente donc la majeure partie des investissements.

Une autre limitation des solvants couramment utilisés aujourd'hui dans des applications de désacidification sélective de l'H2S est une cinétique de captage du CO2 trop rapide. En effet, dans certains cas de désacidification du gaz naturel, on recherche une élimination sélective de H2S en limitant au maximum l'absorption du CO2. Cette contrainte est particulièrement importante pour des gaz à traiter contenant déjà une teneur en CO2 inférieure ou égale à la spécification désirée. On recherche alors une capacité d'absorption de H2S maximale avec une sélectivité maximale d'absorption de H2S vis-à-vis du CO2. Cette sélectivité permet de récupérer un gaz acide en sortie de régénérateur ayant une concentration la plus élevée possible en H2S ce qui limite la taille des unités de la chaîne soufre en aval du traitement et garanti un meilleur fonctionnement. Dans certains cas, une unité d'enrichissement en H2S est nécessaire pour concentrer en H2S le gaz acide. On recherchera là aussi l'amine la plus sélective. Des amines tertiaires, comme la Méthyldiéthanolamine, ou encombrées présentant une cinétique de réaction lente avec le CO2 sont couramment utilisées, mais présentent des sélectivités limitées à des taux de charge en H2S élevés. Que l'on recherche un cinétique de captage du CO2 maximale dans une application désacidification totale, ou une cinétique de captage du CO2 minimale dans une application sélective, on désire toujours utiliser un solvant ayant la capacité cyclique la plus grande possible. En effet, plus le solvant a une forte capacité cyclique, plus les débits de solvant qu'il faudra mettre en oeuvre pour désacidifier de gaz à traiter seront restreints.

Un des aspects primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solvant est l'étape d'absorption. Le dimensionnement de la colonne d'absorption est crucial pour assurer un bon fonctionnement de l'unité. Si comme énoncé précédemment la cinétique de captage du CO2 est un critère déterminant la hauteur de la colonne, la capacité cyclique du solvant est un critère déterminant le diamètre de la colonne. En effet, plus le solvant aura une grande capacité cyclique, plus le débit de solvant nécessaire pour traiter le gaz acide sera faible. Ainsi, plus le débit de solvant à circuler dans la colonne est faible, plus le diamètre de la colonne d'absorption peut être faible, sans que ne se produise de phénomène d'engorgement de la colonne, Dans une application où la colonne d'absorption est sous pression, comme le traitement du gaz naturel ou du gaz de synthèse, le diamètre de la colonne a un impact énorme sur la masse d'acier constituant la colonne d'absorption, et donc son coût.

Dans des cas de désacidification à pression atmosphérique, le coût associé à la construction de la colonne d'absorption est moindre, mais ne peut généralement pas être négligé. Si on prend l'exemple du captage du CO2 en post-combustion, où la concentration en CO2 très faible, on remarque que le débit de gaz à traiter est souvent un critère plus dimensionnant que la capacité du solvant. Néanmoins, la capacité du solvant, et donc le débit à faire circuler dans l'unité, va avoir un impact important sur divers coûts d'investissements et opératoire de l'unité. On peut citer par exemple les coûts associés aux pompes et la puissance électrique nécessaire pour les faire fonctionner.

Un autre aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solvant reste la régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique et/ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, et/ou par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de strippage". Une des limitations des solvants couramment utilisés aujourd'hui est une consommation énergétique nécessaire la régénération du solvant qui est trop importante. Ceci est particulièrement vrai dans le cas où la pression partielle de gaz acides est faible. Par exemple, pour une solution aqueuse de MonoEthanolAmine à 30% poids utilisée pour le captage du CO2 en post-combustion dans une fumée de centrale thermique, où la pression partielle de CO2 est de l'ordre de 0,12 bar, l'énergie de régénération représente 3,7 G3 environ par tonne de CO2 captée. Une telle consommation énergétique représente un coût opératoire considérable pour le procédé de captage du CO2. Il est bien connu de l'homme du métier que l'énergie nécessaire à la régénération par distillation d'un solvant chimique peut se décomposer selon trois différents postes ; l'énergie nécessaire pour réchauffer le solvant entre la tête et le fond du régénérateur, l'énergie nécessaire pour abaisser la pression partielle de gaz acide dans le régénérateur par vaporisation d'un gaz de strippage, et enfin l'énergie nécessaire pour casser la liaison chimique entre l'amine et le CO2. Ces deux premiers postes sont inversement proportionnels aux débits de solution absorbante qu'il est nécessaire de faire circuler dans l'unité pour réaliser une spécification donnée. Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération du solvant, il est donc préférable encore une fois de maximiser la capacité cyclique du solvant, Le dernier poste concerne l'énergie à fournir pour casser la liaison créée entre l'amine utilisée et le CO2. Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération du solvant, il est donc préférable de minimiser l'enthalpie de liaison AH. Néanmoins, il n'est pas évident de trouver un solvant présentant une forte capacité cyclique et une faible enthalpie de réaction. Le meilleur solvant d'un point de vue énergétique est donc celui qui permettra d'avoir le meilleur compromis entre une forte capacité cyclique Act et une faible enthalpie de liaison AH,

Il est difficile de trouver des composés, ou une famille de composés, permettant aux différents procédés de désacidification de fonctionner à moindre coûts opératoires (dont l'énergie de régénération et les coûts de circulation du solvant) et d'investissements (dont la hauteur et le diamètre de la colonne d'absorption), aussi bien dans une problématique de désacidification totale que dans une problématique d'élimination sélective de l'H2S.

La demanderesse a découvert que les composés répondant à la définition des 30 diamines ci-après décrites présentent un intérêt important dans l'ensemble des procédés de traitement d'effluents gazeux pour l'élimination de composés acides.

Résumé de l'invention La présente invention a donc pour objet de pallier un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur en proposant une méthode pour éliminer les composés acides, tels que le CO2, l'H2S, le COS, le CS2, le S02 et les mercaptans, d'un gaz par l'utilisation d'une amine spécifique dont les propriétés absorbantes sont supérieures à celles des amines de références utilisées dans les applications de captage du CO2 en post-combustion et dans les applications de le traitement du gaz naturel, à savoir la monoéthanolamine (MEA) et la méthyldiéthanolamine (MDEA) respectivement,

La présente invention décrit un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante comprenant: a - de l'eau; b - au moins une diamine comportant une fonction amine tertiaire et une 15 fonction amine primaire ou secondaire, la diamine répondant à la formule générale (I) suivante : R6 N R7 R1 R2/ R4 RI5 H N ~ Rs dans laquelle : • a est un nombre entier compris entre 1 et 11, 20 • chacun des radiaux RI et R2 est choisi indépendamment parmi un groupe C1-C12 alkyle, un groupe C1-C12 hydroxyalkyle et un groupe C1-C12 alcoxyalkyle, • chacun des radiaux R3, R4, R5, R6 et R7 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe C1-C12 alkyle, un groupe C1-C12 hydroxyalkyle et un groupe C1-C12 alcoxyalkyle, 25 Selon l'invention, Ri et R2 peuvent être reliés entre eux pour former un hétérocycle de type pipéridine, pyrolidine, homopipéridine ou morpholine, le cycle étant constitué de 5 à 8 atomes.

30 La diamine peut être choisie parmi le groupe constitué de la (N-morpholinoéthyl) isopropylamine, de la (N-pipéridinoéthyl) isopropylamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(3- méthoxypropyl)]- 1,2-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(méthane-2- tétrahydrofurfuryl)]-1,2-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(2-butyl)]-1,3-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(2-butyl)]-1,3-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-butyl]-1,3-propanediamine de la [N,N-dlméthyl-N'-(méthyl-2-propyl)]-1,3-propanediamine de la [N,N-diéthyl-N'-(éthyl)]-1,4-pentanediamine, de la [N,N- diméthyl]-1,6-hexanediamine, de la [N,N-diéthyl]-1,6-hexanediamine et de la N,-diéthyl-1,4-pentanediamine.

La fonction amine primaire ou secondaire peut être liée à au moins un carbone quaternaire ou deux carbones tertiaires. Dans ce cas, la diamine peut être choisie parmi le groupe constitué de la (N-morpholinoéthyl) tertiobutylamine, de la [N,N-diméthyl-N'-isopropyl]-1,2-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-tertiobutyl]-1,2-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-tertiooctyl]-1,2-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(2-butyl)]-1,2-propanediamine et de la [N,N-diméthyl-N'-terbutyl]-1,3-propanediamine, La solution absorbante peut comporter entre 10% et 60% poids de diamine et entre 10 et 90% poids d'eau. La solution absorbante peut comporter, en outre, une quantité non nulle et inférieure à 20 % poids d'un composé activateur, ledit composé comportant une fonction amine primaire ou secondaire. Le composé activateur peut être choisi dans le groupe constitué par : MonoEthanolAmine, N-butylethanolamine Aminoethylethanolamine, Diglycolamine, Pipérazine, N-(2-hydroxyethyl)Pipérazine, N-(2-aminoethyl) Pipérazine, Morpholine, 3-(metylamino)propylamine.

La solution absorbante peut comporter en outre un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane,

L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, et à une température comprise entre 20°C et 100°C.35 Dans le procédé selon l'invention, on peut effectuer une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides dans laquelle on effectue au moins l'une des opérations suivantes: chauffage, détente, distillation. L'étape de régénération peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars et une température comprise entre 100°C et 180°C.

L'effluent gazeux peut être choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.

Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour l'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du CO2.

En effet, la demanderesse a découvert que les composés répondant à la définition des diamines selon l'invention permettent d'obtenir des capacités cycliques plus importantes que les amines de référence, aussi bien dans des applications où la pression partielle de gaz acide est faible (par exemple pour le captage du CO2 contenu dans des fumées de combustion) , que dans des applications où la pression partielle de gaz acide est élevée (par exemple le traitement du gaz naturel), Cette performance est certainement accrue du fait d'une plus grande densité de sites amine rapportée à la masse molaire des molécules, mais aussi du fait de posséder sur la même molécule, une fonction amine primaire ou secondaire, et une fonction tertiaire ne pouvant pas former de carbamates. Par ailleurs, en faisant varier l'encombrement stérique de la fonction amine primaire ou secondaire, il est possible d'obtenir des amines performantes aussi bien dans des applications de désacidification totale, que dans des applications où l'on recherche une élimination sélective de l'H2S.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite, ci-après, en se référant à la figure 1 représentant un schéma de principe d'un procédé de traitement d'effluents de gaz acides.

Description détaillée de l'invention35 L'invention concerne un procédé pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux, en mettant en contact l'effluent gazeux avec une solution absorbante liquide comprenant : - de l'eau; - au moins une diamine dans lesquelles les 2 fonctions amines ne sont pas reliées entre elles par des cycles et dont la fonction amine en position a est toujours tertiaire et la fonction amine située en position a) est toujours soit primaire, soit secondaire, cette fonction étant plus ou moins encombrée stériquement suivant l'application visée, la diamine répondant à la formule générale (T) suivante et conditionnée par les règles précisées ci-après. R4 R1~ H R2/ N'- R3 R5 R7 a (I) avec : • a = 1 à 11, de préférence a = 1 à 5 et encore de préférence a = 1, 2 ou 5 • Ri et R2 sont choisis parmi un groupe Cl à C12, de préférence Cl à C6, alkyle et/ou un groupe Cl à C12, de préférence Cl à C6, hydroxyalkyle et/ou un groupe Cl à C12, de préférence Cl à C6, alcoxyalkyle, linéaires, ramifiés ou cycliques. De préférence, Ri et R2 sont indépendamment choisis parmi un groupement méthyle et un groupement éthyle. • Selon un mode de réalisation, Ri et R2 sont indépendants, c'est à dire qu'ils ne sont pas reliés entre eux. Alternativement, selon un autre mode de réalisation, Ri et R2 peuvent être reliés entre eux pour former un hétérocycle par exemple de type pipéridine, pyrolidine, homopipéridine ou morpholine, le cycle étant constitué de 5 à 8 atomes, de préférence un cycle à 5 ou 6 atomes. • R3 est choisi parmi o un atome d'hydrogène ou o un groupe alkyle ou hydroxyalkyle ou alcoxyalkyle de Cl à C12, de préférence de Cl à C6, linéaires, ramifiés ou cycliques, • R4, Rs, R6 et R7 sont indifféremment choisis parmi des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle ou hydroxyalkyle ou alcoxyalkyle de Cl à C12 linéaires, ramifiés ou cycliques. De préférence, R4 et R5 sont des atomes d'hydrogène. De préférence, R6 et R7 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un groupement méthyle.

Dans la présente description, on entend par groupe hydroxyalkyle un groupe 5 hydrocarboné renfermant un ou plusieurs atome d'oxygène dont au moins un est sous la forme d'une fonction alcool. Dans la présente description, on entend par groupe alcoxyalkyle un groupe hydrocarboné renfermant un ou plusieurs atome d'oxygène dont au moins un est sous la forme d'une fonction éther 10 De préférence, la solution absorbante mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention ne comporte pas de TMHDA.

De préférence, la solution absorbante mise en oeuvre dans le procédé selon 15 l'invention comporte une diamine selon l'invention répondant à la formule (I) précédemment décrite, à l'exception des dérivés alkylés de la 1,6-hexanediamine. Dans la présente description les dérivés alkylés de la 1,6-hexanediamine désignent les composés répondant à la formule (I) dans laquelle chacun des radicaux R1 et R2 est choisi indépendamment parmi un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone 20 et dans laquelle le radical R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

De préférence, la solution absorbante mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention comporte une diamine selon l'invention répondant à la formule (I) 25 précédemment décrite, à l'exception des composés suivants : la N,N-dimethylhexane-1,6-diamine et la N,N,N'-trimethylhexane-1,6-diamine.

De manière particulière, l'invention concerne un. procédé d'élimination sélective de H2S dans un gaz contenant H2S et du CO2. Pour cette application, la diamine selon 30 l'invention est choisie de telle sorte que la fonction amine primaire ou secondaire soit sévèrement encombrée, c'est-à-dire que la fonction amine primaire ou secondaire soit reliée à au moins un carbone quaternaire ou à deux carbones tertiaires. En d'autres termes, la fonction amine primaire ou secondaire sévèrement encombrée est reliée à un carbone quaternaire, un carbone quaternaire et un carbone tertiaire, deux carbones tertiaires, ou deux carbones quaternaires. De préférence, la diamine sévèrement encombrée selon l'invention comporte une fonction amine secondaire. Des exemples de composés de formule générale (I) sévèrement encombrés, peuvent être données : • dans le cas où la diamine selon l'invention possède un carbone quaternaire en alpha de la fonction -NH-, par exemple le composé de formule générale (I) est tel que les groupes R6 et R7 soient des hydrogènes et le groupe R3 est un groupe tertiobutyle • dans le cas où la molécule possède deux carbones tertiaires en alpha et en a ' de la fonction -NH-, par exemple le composé de formule générale (I) est tel que le groupe R6 soit un groupe methyle, le groupe R7 un hydrogène et le groupe R3 un groupe isopropyle. • dans le cas où l'atome de carbone adjacent à l'atome d'azote d'une amine primaire serait quaternaire, par exemple le composé de formule générale (I) est tel que R3 est un atome d'hydrogène et où R6 et R7 sont chacun un radical méthyle.

Les composés de formules générales (I) présentent un intérêt dans l'ensemble des procédés de traitement de gaz acides (gaz naturel, fumées de combustion, gaz de 20 synthèse, etc,), dans une composition aqueuse de solution absorbante.

La présente invention propose d'éliminer les composés acides d'un effluent gazeux en mettant en oeuvre un composé absorbant en solution aqueuse. Les diamines selon l'invention, présentent une capacité d'absorption plus importante avec 25 les composés acides (notamment le CO2r l'HZS, le COS, le SO2, le CS2 et les mercaptans) que la monoéthanolamine (MEA) et la méthyldiéthanolamine (MDEA), classiquement utilisées. En effet, les diamines selon l'invention présentent la particularité d'avoir des taux de charge a = ngaz acide/namine (a désignant le ratio entre le nombre de mole de composés acides absorbés ngaz acide par une portion de solution 30 absorbante par rapport au nombre de mole de d'amine namine contenu dans ladite portion de solution absorbante) très importants quelque soit l'application envisagée, comparativement à la MEA et à la MDEA, classiquement utilisées. L'utilisation d'une solution absorbante aqueuse selon l'invention permet d'économiser sur le coût d'investissement et les coûts opératoires d'une unité de désacidification (traitement de gaz et captage du CO2). Dans le cas particulier des diamines selon l'invention pour lesquels la fonction amine secondaire est sévèrement encombrée, l'invention permet de réduire la quantité de CO2 captée pour un taux de charge en H2S plus important par rapport à la MDEA. Ce gain de capacité et de sélectivité entraîne des économies sur les coûts d'investissement et les coûts opératoires de l'unité de désacidification ainsi que de l'unité Claus en aval qui traite un gaz plus riche en H2S.

Nature des effluents gazeux Les solutions absorbantes selon l'invention peuvent être mises en oeuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants ; le CO2, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2, le S02.

Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de blogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité, Ces fumées ont une température comprise entre 20 et 60°C, une pression comprise entre 1 et 5 bars et peuvent comporter entre 50 et 80 °k d'azote, entre 5 et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en aval du procédé de désacidification.

Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/CO égale à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du dioxyde de carbone CO2 (de l'ordre de la dizaine de %). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bars, mais peut atteindre jusqu'à 70 bars. Il contient, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées.

Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le CO2, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 40% pour le CO2 et l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20°C et 100°C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 10 et 120 bars.

Exemples de voies de synthèse des composés répondant à la formule générale (I) Les diamines de l'invention peuvent être synthétisées selon différents chemins réactionnels. Sans être exhaustif, on cite les voies suivantes :

A/ par exemple les réactions de condensation R4 R6 R1..., N R2/ R5 R7 _ en excès NH2 + R3ùW a 3HW R4 R6 H N N'R3 R5 R7 R1~ R2 / W + R3ùNH2 en excès eHW ùa a R6 I 7 dans lesquelles W est un groupe libérable au sens de la chimie organique. II est généralement choisi parmi un atome d'halogène notamment un atome de chlore, de brome ou d'iode. W peut égaiement être un radical tosylate ou mésylate bien connus comme groupements libérables. Dans certains cas les groupes nitro peuvent satisfaire à la réaction. II s'agit de réactions de condensation conventionnelles. L'obtention de la fonction amine secondaire est conditionnée par l'excès d'amine primaire c'est à dire le rapport du nombre de mole d'amine primaire par rapport à celui du synthon porteur du groupement libérable W. Le rapport idéal pour obtenir sélectivement une amine secondaire et éviter une deuxième réaction de condensation qui conduirait à une fonction amine tertiaire est à déterminer spécifiquement pour chaque réaction. Généralement ce rapport se situe entre 2 et 10 et le plus souvent entre 3 et 7. On notera que l'un des précurseurs de ces réactions est toujours porteur d'une fonction amine tertiaire. Dans certains cas, ces fonctions pourront être présentes sous forme d'halohydrates par exemple de chlorhydrates.

B/ par exemple les voies suivantes qui peuvent conduire à des diamines selon l'invention, Il s'agit de l'addition d'une amine primaire sur l'insaturation d'un dérivé de l'acrylamide ou sur l'insaturation de l'acrylonitrile suivie de l'hydrogénation de la fonction carbonyle qui converti la fonction amide en amine ou de l'hydrogénation de la fonction nitrile qui la converti en fonction amine primaire H NùR H H2 RI., NH + H2C=CH-C~ 3 ----~ R~\N_ CHC\ NùR3 R'\N_CH2_N-R3 R2/ o R2/ 2 "O 2/ 3 NH + H2C=CHùCE N R1\NùCH~--CaN R2/ R2/ J 2 H2 R ùciùNH2 R2/ 3 C/ par exemple la réaction de condensation d'un synthon porteur d'une amine primaire avec un synthon porteur d'une fonction carbonyle cétone ou aldéhyde ce qui conduit à l'obtention d'une imine puis après hydrogénation à une amine secondaire et que l'on peut illustrer ainsi RI\ N R2/ Rs H O R IN NH2 + 0=C/ ~? a

\ R9 R2/ Re R7 R4 R5 R6 R7 / R8 R4 R5 N=C \ R9 ùa R4 R6 R1\ N R2/ R5 R7 H R8 NùCH RII9 a ou R8 1 H2NùCùR9 1 Rio R1~ N R2/ R6 R7 a-1 R11 R8 C=NùCùR9 1 R10 R11 R8 1 H 1 CHùNùCùR9 R10 eH2O a-1 N R1\ R2/ R4 RS R6 R7 avec ici des radicaux -CHR8R9 et -CR8R9R10 compatibles avec la définition de R3 dans la formule générale (1) et un radical R11 compatible avec la définition de R6 ou 5 de R7 dans la formule générale (1).

D/ par exemple, on peut accéder à des diamines selon l'invention en procédant à l'alkylation partielle d'une diamine primaire ou secondaire grâce aux moyens connus pour effectuer ce type de réaction telle la réaction d'une amine primaire ou secondaire 10 avec un aldéhyde ou une cétone en présence d'hydrogène et avec l'aide d'un catalyseur. Le schéma suivant illustre cette route de synthèse représentée à titre d'exemple à partir d'une diamine possédant deux fonctions amine primaire, de formaldéhyde et d'hydrogène. Ici, 8 produits de degrés d'alkylation différents peuvent être obtenus. 2 15 d'entre eux correspondent à une diamine selon l'invention.

R4 - R6 / R5 R7 - a H2N

NH2 R4 R5 R7 a H N /. a R6 R7 / R4 H /N R5 - ùa - a R7 R4 R5 - --a 18 Le schéma suivant illustre cette route de synthèse représentée à titre d'exemple à partir d'une diamine dont l'une des fonctions est tertiaire et l'autre primaire, de formaldéhyde et d'hydrogène. Ici, 2 produits de degrés d'alkylation différents peuvent être obtenus. L'un d'entre eux correspond à une diamine selon l'invention. H /N NH2 - a - R6 H N\ H2N R4 R5 R7 - a R4 H2N R5 R6 R7 - a H2CO H2 cat .NH2

R6 IR4 H N\ + Ri\N R7 R2/ R5 ùa H2CO H2 cat R1\N R2/ R6 R7 a R4 Rj\ N NH2 R7 R2/ a R4 R5 Exemples de diamines répondant à la formule générale (1), Parmi les molécules de l'invention, on peut sans être exhaustif citer les molécules suivantes. On distingue les molécules de la liste a) présentant un encombrement faible ou modéré de la fonction -NH- à la liste b) de molécules présentant un encombrement sévère de la fonction -NH-. Les molécules de la liste b) sont particulièrement adaptées à une élimination sélective de H2S dans un gaz contenant H2S et CO2

a) Molécules avec un encombrement faible ou modéré (N-morpholinoéthyl) isopropylamine H r. ^ä.y (N-pipéridinoéthyl) isopropylamine GN~\~N HY I [N,N-diméthyl-N'-(3-méthoxypropyl)]- Î H 1,2-propanedlamine [N,N-diméthyl-N'-(méthane-2- N~ J tétrahydrofurfuryl)]-1,2- propanedlamine [N,N-diméthyl-N'-(2-butyl)]-1,3- H propanedlamine [N,N-diméthyl-N'-butyl]-1,3- \~\\ propanedlamine [N,N-diméthyl-N'-(méthyl-2-propyl)]- 1,3-propanedlamine [N,N-diéthyl-N'-(éthyl)]-1,4- ~~r/~N•..i H pentanediamine N,-diéthyl-1,4-pentanediamine ^N/ ^ /NH2 et éventuellement [N,N-diméthyl]-1,6-hexanediamine NH2 [N,N-diéthyl]-1,6-hexanediamine NH2 b) Molécules avec un encombrement sévère H (N-morpholinoéthyl) tertiobutylamine [N,N-diméthyl-N'-isopropyl]-1,2- \1~N H 1 propanediamine [N,N-diméthyl-N'-tertiobutyl]-1,2- H propanediamine [N,N-diméthyl-N'-tertiooctyl]-1,2- \~/yN%~ H '~ propanediamine /\ [N,N-diméthyl-N'-(2-butyl)]-1,2- \N` ^ propanediamine [N,N-diméthyl-N'-terbutyl]-1,3- 1 propanediamine Composition de la solution aqueuse absorbante

Les diamines selon l'invention peuvent être en concentration variable par 10 exemple comprise entre 2% et 80% poids, de préférence entre 20% et 60% poids, de manière très préférée entre 30% et 50% poids, dans la solution aqueuse.5 La solution absorbante peut contenir entre 10% et 90% poids d'eau, de manière préférée de 50% à 700k d'eau. Dans un mode de réalisation, les composés de formule générale (I) peuvent être formulées avec une autre amine, contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire (activateur), jusqu'à une concentration de 20% poids, de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids. Ce type de formulation est particulièrement intéressante dans le cas du captage du CO2 dans les fumées industrielles, ou le traitement du gaz naturel contenant du CO2 et/ou du COS au dessus de la spécification désirée. En effet, pour ce type d'applications, on cherche à augmenter la cinétique de captage du CO2 et/ou du COS afin de réduire la taille des équipements.

Une liste non exhaustive de composés pouvant être utilisés comme activateurs est 15 donnée ci-dessous MonoEthanolAmine, N-butylethanolamine Aminoethylethanolamine, Diglycolamine, 20 - Pipérazine, N-(2-hydroxyethyl)Pipérazine, N-(2-aminoethyl)Pipérazine, Morpholine, 3-(metylamino)propylamine. 25 La solution absorbante peut comprendre un solvant physique, par exemple le méthanol ou la sulfolane.

Dans un mode de réalisation, les composés de formule générale (I) peuvent 30 être formulés avec une autre amine, ayant une cinétique de captage du CO2 lente, comme par exemple une amine tertiaire. Dans ce mode de réalisation, c'est le composé de formule générale (I) qui joue le rôle d'activateur.

Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux 35 La mise en oeuvre d'une solution absorbante pour désacidifier un effluent gazeux est réalisée de façon schématique en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération, par exemple tel que représenté par la figure 1. L'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux contenant les composés acides à éliminer avec la solution absorbante dans une colonne d'absorption Cl. L'effluent gazeux à traiter 1 et la solution absorbante 4 alimentent la colonne Cl. Lors du contact, les composés organiques munis d'une fonction amine de la solution absorbante 4 réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent 1 de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides 2 qui sort en tête de colonne Cl et une solution absorbante enrichie en composés acides 3 qui sort en fond de colonne Cl. La solution absorbante enrichie en composés acides 3 est envoyée vers un échangeur El, où elle est réchauffée par le flux 6 provenant de la colonne de régénération C2. La solution absorbante 5 chargée et réchauffée en sortie de l'échangeur El alimente la colonne à distiller (ou colonne de régénération) C2 dans laquelle a lieu la régénération de la solution absorbante chargée en composés acides. Eventuellement, avant d'être introduite dans la colonne C2, la solution absorbante 3 ou 5 chargée en composés acides peut être détendue. L'étape de régénération peut donc consister à chauffer, éventuellement à détendre, ou à distiller la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides qui sortent en tête de colonne C2 sous forme gazeuse 7. La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides 6, sort en fond de colonne C2, puis passe dans l'échangeur El, dans lequel elle cède de la chaleur au flux 3 comme décrit précédemment. La solution absorbante régénérée et refroidie 4 est ensuite recyclée vers la colonne d'absorption Cl.

L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, de préférence entre 20 bars et 100 bars pour le traitement d'un gaz naturel, de préférence entre 1 bar et 3 bars pour le traitement des fumées industrielles, et à une température comprise entre 20°C et 100°C, préférentiellement comprise entre 30°C et 90°C, voire entre 30 et 60°C.

L'étape de régénération du procédé selon l'invention peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement complétée par une ou plusieurs étapes de détente.

La régénération peut être effectuée à une pression comprise entre 1 bar et 5 bars, voire jusqu'à 10 bars et à une température comprise entre 100°C et 180°C, de préférence comprise entre 130°C et 170°C. De manière préférée, la température de régénération est comprise entre 155°C et 180°C dans le cas où l'on souhaite réinjecter les gaz acides. De manière préférée, la température de régénération est comprise entre 115°C et 130°C dans les cas où le gaz acide est envoyé à l'atmosphère ou dans un procédé de traitement aval, comme un procédé Claus ou un procédé de traitement de gaz de queue.

i0 Exemples :

Le mode opératoire de synthèse est donné pour quelques molécules appartenant à la famille des composés (I).

15 On utilise comme solution absorbante dans ces exemples des solutions aqueuses comportant 30% poids de diamine selon l'invention.

Les performances (i.e capacité de captage du CO2) sont comparées notamment à celle d'une solution aqueuse de MonoEthanolAmine à 30% poids, qui constitue la 20 solution absorbante de référence pour une application de captage des fumées en post-combustion et à celle d'une solution aqueuse de MethylDiéthanolAmine à 40% poids, qui constitue la solution absorbante de référence pour une application de traitement de gaz naturel.

25 Pour l'élimination sélective de l'H2S, on compare les performances (i.e, taux de charge et sélectivité) d'une solution aqueuse d'un composé (I) dont la fonction amine est sévèrement encombrée est comparée à une solution aqueuse de Méthyldiéthanolamine, qui constitue le solvant de référence pour une application de désacidification sélective en traitement du gaz naturel et à une solution de t- 30 butylaminoéthanol, monoamine secondaire sévèrement encombrée également préconisée pour une telle application (brevet US 4,405,581).

Exemple 1 ; Mode opératoire de synthèse d'amines de formule générale (I) A titre indicatif, les exemples suivants illustrent la synthèse de certaines molécules de l'invention étant entendu que toutes les possibilités de synthèse de ces molécules tant au niveau des routes de synthèses considérées que des modes opératoires possibles ne sont pas ici décrites. [N,N'-diméthyl-N'-tertiobutyl]-1,2-propanediamine

Dans un réacteur autoclave, on introduit 57.7g (0.79 moles) de tertiobutylamine, 80 ml d'éthanol puis 25.Og (0.158 moles) de 1-diméthylamino-2-chloropropane sous sa 10 forme chlorhydrate. Le milieu est porté à la température de 110°C pendant 5 heures, puis après retour à la température ambiante, le milieu est neutralisé avec 113g de soude en pastilles pendant 1 heure à 80°C. Après filtration, on procède à la distillation du milieu. Après élimination de l'amine en excès et du solvant, on recueille 216.8g d'une fraction distillant entre 170 et 174°C à la pression atmosphérique et dont le 15 spectre RMN est conforme avec la structure théorique souhaitée.

[N,N'-diméthyl-N'-(3-méthoxypropyl)]-1,2-propanediamine

Dans un ballon on introduit 164.9g ( 1.85 moles) de 3-méthoxypropylamine et 59g 20 (0.37 moles) de 1-diméthylamino-2-chloropropane sous sa forme chlorhydrate. Le milieu est porté à la température de 118°C pendant 5 heures. Après évaporation de l'amine en excès, à la température ambiante, le milieu est neutralisé avec une solution de 32.4g de soude dans 130 ml d'eau. On procède à l'évaporation de l'eau sous pression réduite puis à la filtration du sel précipité, Le solide est lavé avec de 25 l'éther puis on joint la fraction éthérée au produit et on procède à la distillation du milieu. On recueille 37,6g d'une fraction distillant entre 36 et 38°C sous 0.5 mm Hg et dont le spectre RMN est conforme avec la structure théorique souhaitée.

On peut aussi préparer cette molécule par condensation d'une mole de 3- 30 méthoxypropylamine avec 1.5 moles de diméthylaminoacétone à une température légèrement supérieure à 100°C permettant d'éliminer l'eau de condensation en continu au moyen d'un séparateur de Dean & Strark. Puis après évaporation de la diméthylaminoacétone en excès et séchage du milieu, on procède, à la température ambiante, à l'hydrogénation de l'imine obtenue avec une quantité stoechiomérique de 35 tetrahydroborate de sodium. Cette opération conduit à la molécule souhaitée.5 Exemple 2 : Capacité de captage d'amines de formule générale (I) dont les deux atomes azotes sont séparés par deux ou trois atomes de carbone On réalise un test d'absorption sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'un réacteur fermé parfaitement agité et dont la température est contrôlée par un système de régulation. Pour chaque solution, l'absorption est réalisée dans un volume liquide de 50 cm3 par des injections de CO2 pur à partir d'une réserve. La solution absorbante est préalablement tirée sous vide avant toute injections de CO2. La pression de la phase gaz dans le réacteur est alors suivi en fonction du temps suite aux injections de CO2. Un bilan matière global sur la phase gaz permet de mesurer le taux de charge du solvant a = nb de mole gaz acide/nb de mole amine, en fonction de la pression partielle de gaz acide.

A titre d'exemple, on peut comparer les taux de charge (a = nb de mole gaz acide/nb de mole amine) obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles de CO2 entre des solutions absorbantes de N,N,N'-triméthyléthylènediamine, [N,N-diméthyl-N'- tertiobutyl]-1, 2-propanediamine, N,N-diméthyl-N'-(3-méthoxypropyl)]-1,2- propanediamine et de N,N,N'-trimethyl-1,3-propanediamine selon l'invention et une solution absorbante de MonoEthanolAmine à 30% en poids pour une application de captage du CO2 en post-combustion; ainsi qu'une solution absorbante de MéthylDiéthanolAmine à 40% en poids pour une application de décarbonatation du gaz naturel pour répondre aux spécifications du gaz naturel liquéfié.

Pour passer d'une grandeur du taux de charge obtenu au laboratoire à une grandeur caractéristique du procédé, quelques calculs sont nécessaires, et sont explicités ci-dessous pour les deux applications visées,

Dans le cas d'une application de captage du CO2 des fumées en post-combustion, les pressions partielles de CO2 dans l'effluent à traiter sont typiquement 0,1 bar avec une température de 40°C, et l'on souhaite abattre 90% du gaz acide. On calcule la capacité cyclique Dapc exprimée en moles de CO2 par kg de solvant, en considérant que la solution absorbante atteint sa capacité thermodynamique maximale en fond de colonne d'absorption appco2=o,lbar et doit au moins être régénéré en dessous de sa capacité thermodynamique dans les conditions de la tête de colonne CppCO2=O,0lbar pour réaliser 90% d'abattement du CO2. ©aPC = (aPPCO2=o,Ibnr ù aPPCO2=o,0lbar ). [A] • 10/M où [A] est la concentration d'amine exprimée en % poids, et M la masse molaire de l'amine en g/mol,

L'enthalpie de réaction peut être obtenue par calcul à partir de plusieurs isothermes 10 d'absorption du CO2 en appliquant la loi Van't Hoff,

Dans le cas d'une application de décarbonatation d'un gaz naturel pour une application visant l'obtention d'un gaz naturel liquéfié (LNG), les pressions partielles de CO2 dans le gaz à traiter sont par exemple 0,3 bar et 1 bar avec une température 15 de 40°C. On souhaite ici atteindre une spécification de 50ppm, ce qui en première approximation correspond à un solvant complètement régénéré (a5oppm' O). Comme précédemment, on calcule la capacité cyclique oaLNG exprimée en moles de CO2 par kg de solvant, en considérant que le solvant atteint sa capacité thermodynamique maximale en fond de colonne d'absorption apPCO2=0,3bar et appCO2=lbar pour des pressions 20 partielles de 0,3 et 1 bar respectivement. AalNG r = (aPPCO2_o,3lx,r ù a50 ppni )' [A] '10/m -- (aPPCO2=o,3bnr ) ' [A] • 10 / M Aa%Nc = (aPPCO2=I bar ù a50ppn, ). [Al .10/m (aPPCO2=Ibnr) . [A] • 10 / M 25 où [A] est la concentration d'amine exprimée en % poids, et M la masse molaire de l'amine en g/mol.5 Cas relatif au captage du CO2 en post-combustion Nom Générique Concentration T PPCO2 PPCO2 = 0,1 Ac( (mol AH CO2Ikg (kJ/mol ( C) 0,01 bar bar Solvant) CO2) N 30 % poids 40 E- tmethylethylénediamine ça O o 0.61 0.82 0.62 75 [N,N-diméthyl-N'- c u tertiobutyl]-1,2- 30 % poids 40 0.36 0.88 0.97 64 propanediamine N,N,N'-trimethyl-1,3- 30 % poids 40 .~ 0.73 1.01 0.71 57 propanediamine x D c' F- MonoEthanolAmine 30 % poids 40 0.44 0.52 0.38 92 Cas relatif à la décarbonatation du gaz naturel pour une spécification LNG Aa0.3bar (mol A~1bar (mol Nom Générique Concentration T barCO2 - 0,3 CO2/kg barCO2 - 1 CO2/kg °C) Solvant) Solvant) N,N,N - 30 % poids 40 0.96 2.80 1.20 3.50 trimethylethylènediamine O U c u [N,N-diméthyl-N'- tertiobutyll-1,2- 30 % poids 40 0 1.14 2.16 1.45 2.74 propanediamine N,N,N'-trimethyl-1,3- 30 % poids 40 1.16 2.99 1.32 3.41 propanediamine -0 x MethylDiEthanolAmine 40 % poids 40 0.50 1.68 0.70 2.35 l Cet exemple montre les taux de charge plus importants qui peuvent être obtenus grâce à une solution absorbante selon l'invention, comprenant 30 % poids de molécules de formule générale (I) aussi bien à des faibles qu'à des fortes pressions 10 partielles de gaz acides.

De plus, pour une application captage des fumées en post-combustion où la pression partielle de CO2 dans l'effluent à traiter est de 0.1 bar, cet exemple illustre la plus grande capacité cyclique en moles de CO2 par kilogramme de solvant obtenue grâce à une solution absorbante selon l'invention, comprenant 30 % poids de molécules de formule générale (I) pour atteindre un taux d'abattage de 90% en sortie d'absorbeur. Dans cette application, où l'énergie associé à la régénération du solvant est critique, on peut remarquer que les amines répondant à la formule générale (I) permettent d'obtenir un bien meilleur compromis que la MEA, en terme de capacité cyclique et d'enthalpie de réaction.

De plus, pour une application décarbonatation d'un gaz naturel où la pression partielle de CO2 dans l'effluent à traiter est compris entre 0,3 et 1 bar, cet exemple illustre la plus grande capacité cyclique en moles de CO2 par kilogramme de solution absorbante obtenue grâce à une solution absorbante selon l'invention, comprenant 30 % poids de molécules de formule générale (I) pour atteindre une spécification de 50 ppm de CO2 dans le gaz traité.

Exemple 3 : Capacité et sélectivité d'élimination de H2S d'un effluent gazeux contenant H2S et CO2 par une solution d'amine de formule (I) dont la fonction amine secondaire est sévèrement encombrée :

On réalise un test d'absorption à 40°C sur des solutions aqueuses d'amine au sein 25 d'un réacteur parfaitement agité ouvert coté gaz. Pour chaque solution, l'absorption est réalisée dans un volume liquide de 50 cm3 par bullage d'un courant gazeux constitué d'un mélange azote dioxyde de carbone : hydrogène sulfuré de 89:10:1 en proportions volumiques, d'un débit de 30NL/h pendant 90 minutes.

30 On mesure à l'issue du test le taux de charge en H2S obtenu (u =nb de mole de H2S /kg de solvant) ainsi que la sélectivité d'absorption vis-à-vis du CO2. Cette sélectivité S est défini de la manière suivante : (Concentration du mélange gazeux en CO2) soit dans les conditions du test S = (aH2s/acoz). (Concentration du mélange gazeux en H2S) décrit ici S =10(aH25/aco2) A titre d'exemple, on peut comparer les taux de charge et la sélectivité entre une solution absorbante de (N-morpholinoéthyl)tertiobutylamine selon l'invention et une solution absorbante de Méthyldiéthanolamine ainsi qu'une solution absorbante de tertiobutylaminoéthanol à 40% en poids (US 4,405,581), Composé Concentration T(°C) Taux de Sélectivité charge en H2S (mole/kg) MDEA 40% 40 0,15 6 t-butylaminoéthanol 40% 40 0,36 7.6 (N- 40% 40 0,29 19.2 morpholinoéthyl)tertio butylamine 10 Cet exemple illustre les gains en taux de charge et en sélectivité pouvant être atteint avec une solution absorbante selon l'invention, comprenant 40%pds de molécules de formule générale (I) avec un encombrement sévère de la fonction amine secondaire.

Claims (8)

1. Revendications1. Procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante comprenant : a - de l'eau; b - au moins une diamine comportant une fonction amine tertiaire et une fonction amine primaire ou secondaire, la diamine répondant à la formule générale (I) suivante : R1~N RZ/ R5 R7 R4 R6 dans laquelle : • a est un nombre entier compris entre 1 et 11, • chacun des radiaux Ri et R2 est choisi indépendamment parmi un groupe C1-C12 alkyle, un groupe C1-C12 hydroxyalkyle et un groupe C1-C12 alcoxyalkyle, • chacun des radiaux R3, R4, R5, R6 et R7 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe C1-C12 alkyle, un groupe C1-C12 hydroxyalkyle et un groupe C1-C12 alcoxyalkyle.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel Ri et R2 sont reliés entre eux pour former un hétérocycle de type pipéridine, pyrolidine, homopipéridine ou morpholine, le cycle étant constitué de 5 à 8 atomes.
3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la diamine est choisie parmi le groupe constitué de la (N-morpholinoéthyl) isopropylamine, de la (N-pipéridinoéthyl) isopropylamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(3-méthoxypropyl)]-1,2-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(méthane-2-tétrahydrofurfuryl)]-1,2-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(2-butyl)]-1,3-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(2-butyl)]-1,3-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-butyl]- 1,3-propanediamine de la [N,N-diméthyl-N'-(méthyl-2-propyl)]-1,3- propanediamine de la [N,N-diéthyl-N'-(éthyl)]-1,4-pentanediamine, de la [N,N-diméthyl]-1,6-hexanediamine, de la [N,N-dléthyl]-1,6-hexanediamine et de la N,-diéthyl-1,4-pentanediamine.
4. 4, Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la fonction amine primaire ou secondaire est liée à au moins un carbone quaternaire ou deux carbones tertiaires.
5. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la diamine est choisie parmi le groupe constitué de la (N-morpholinoéthyl) tertiobutylamine, de la [N,N- diméthyl-N'-isopropyl]-1,2-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-tertiobutyl]-1,2-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-tertiooctyl]-1,2-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(2-butyl)]-1,2-propanediamine et de la [N,N-diméthyl-N'-terbutyl]-1,3-propanediamine,
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la solution absorbante comporte entre 2% et 80% poids de diamine et entre 10 et 90% poids d'eau.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la solution absorbante comporte, en outre, une quantité non nulle et inférieure à 20 % poids d'un composé activateur, ledit composé comportant une fonction amine primaire ou secondaire.
8. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le composé activateur est choisi dans le groupe constitué par : - MonoEthanolAmine, N-butylethanolamine - Aminoethylethanolamine, - Diglycolamine, Pipérazine, - N-(2-hydroxyethyl)Pipérazine, N-(2-aminoethyl)Pipérazine, Morpholine, - 3-(metylamino)propylamine.9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la solution absorbante comporte en outre un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, et à une température comprise entre 20°C et 100°C. 11.Procédé selon l'une des revendication précédentes, dans lequel on effectue une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides dans laquelle on effectue au moins l'une des opérations suivantes: chauffage, détente, distillation. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'étape de régénération est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars et une température comprise entre 100°C et 180°C. 13. Procédé selon l'une des revendications précédente, dans lequel l'effluent gazeux est choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. 14. Procédé de traitement d'un gaz selon l'une des revendications 4 à 13, mis en oeuvre pour l'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du CO2.