CN103097003B - 高co2至胺吸附能力co2洗涤方法 - Google Patents

高co2至胺吸附能力co2洗涤方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103097003B
CN103097003B CN201180043604.9A CN201180043604A CN103097003B CN 103097003 B CN103097003 B CN 103097003B CN 201180043604 A CN201180043604 A CN 201180043604A CN 103097003 B CN103097003 B CN 103097003B
Authority
CN
China
Prior art keywords
amine
sorption
absorbent
temperature
sorbent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180043604.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103097003A (zh
Inventor
P·科图诺夫
L·S·鲍
D·C·卡拉布罗
M·西什金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
ExxonMobil Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Research and Engineering Co filed Critical ExxonMobil Research and Engineering Co
Publication of CN103097003A publication Critical patent/CN103097003A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103097003B publication Critical patent/CN103097003B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1475—Removing carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20415—Tri- or polyamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20421—Primary amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20426—Secondary amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20431—Tertiary amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20478—Alkanolamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/205—Other organic compounds not covered by B01D2252/00 - B01D2252/20494
    • B01D2252/2056—Sulfur compounds, e.g. Sulfolane, thiols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/30—Ionic liquids and zwitter-ions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

CO2胺洗涤方法使用含有伯氨基的胺CO2吸着剂与非亲核相对较强碱组合的吸收剂混合物组合。较弱碱为亲核性的且能够直接与气流中的CO2反应，而相对较强碱充当CO2与较弱碱之间的反应的非亲核促进剂。2摩尔CO2可在二羧基化反应中被伯胺基团吸收，提供高效洗涤方法的潜力。

Description

高CO2至胺吸附能力CO2洗涤方法
发明领域
本发明涉及从含有一种或多种二氧化碳和其它酸性气体的气流中除去这些气体。特别是，本发明涉及使用碱性胺组合在较强非亲核碱作为吸着剂的存在下从气体混合物中分离酸性气体如二氧化碳的方法。
背景
从混合气流中除去二氧化碳具有大的工业重要性和商业价值。二氧化碳是烃燃烧的普遍存在且不可避免的副产物，且存在越来越多的对其在大气中聚集及其在感知的全球气候变化中的可能作用的顾虑。因此很快预期环境因素驱使的法则和规章需要将它俘获和封存。尽管现有CO2俘获方法就它们迄今使用的规模而言适当地令人满意，但显著降低由主要的固定燃烧源如通过化石燃料燃烧的发电站的大气CO2排放所需大得多的规模的未来用途使得需要改进用于从气体混合物中除去CO2的方法。根据Intergovernmental Panel onClimate Change开发的数据，发电产生约78%的世界CO2排放，其它工业如水泥生产(7%)、精炼厂(6%)、铁和钢生产(5%)、石油化学品(3%)、油和气体加工(0.4%)和生物质工业(生物乙醇和生物能源)(1%)构成总体的大部分，说明一方面发电与另一方面所有其它用途之间规模上非常大的差别。为此，一定增加需要处理的全气体体积的个体问题：烟道气主要由来自燃烧空气的氮气组成，其中CO2、氮氧化物和其它排放物如硫氧化物构成相对较小比例的需要处理的气体：通常，取决于燃料，来自化石燃料发电站的烟道气通常含有约7-15体积%CO2，其中天然气给出最低的量而硬煤给出最大量。
良好确立了循环CO2吸收技术如使用液体吸收剂的变压吸收(PSA)和变温吸收(TSA)。主要使用的吸收剂包括液体溶剂，例如在胺洗涤方法中，但固体吸着剂也用于PSA和TSA方法中。溶于水中的液体胺吸收剂，包 括链烷醇胺可能是最常用的吸收剂。胺洗涤基于CO2与胺的化学反应以产生碳酸盐/碳酸氢盐和氨基甲酸盐：胺水溶液借助一种或多种热不稳定的铵盐(氨基甲酸盐/碳酸氢盐/碳酸盐)的形成而化学地捕集CO2，能够使游离胺在适度升高的温度下再生。商业上，胺洗涤通常涉及使含有CO2和/或H2S的气流与一种或多种简单胺(例如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)或三乙醇胺(TEA))的水溶液接触。MEA的低分子量使得它具有经济吸引力，因为吸着基于分子进行，而胺基于重量出售。循环吸着方法需要高气-液交换速率、吸收与再生步骤之间的大液体库存转移，和胺溶液再生的高能量需求。它受到含有被吸着的CO2的胺溶液的腐蚀性质挑战。不进一步改进，这些困难会限制水性胺洗涤方法在非常大规模应用中的经济可行性。
使用水性吸着剂的循环吸收方法需要循环的吸收与解吸(再生)部分之间气流的大温差。在常规水性胺洗涤方法中，CO2吸收需要相对低温，例如小于50℃，解吸需要提高至约100℃以上，例如120℃的温度。保持温差所需的热是方法成本的主要因素，且需要在100℃以上的温度下使溶液再生，水蒸发的高潜热(在100℃下2260kJ/Kg)明显显著贡献于总能量消耗。另外，常用于液体方法中的低分子量胺因为变温方法中的蒸发而遭受显著的胺损失。如果CO2俘获以适用于发电站的大规模进行，则需要开发更有效且经济的分离技术。
使用更有效的CO2分离方法的另一领域是增强油回收(EOR)，其中将CO2再注入气体或液态烃矿床中以保持储藏压力。随着世界范围内许多生产储集层的上升年龄和满足需要的日益增加的调整，EOR方法的扩大使用变得更加广泛。通常，EOR的二氧化碳来源是生产烃料流本身，其可包含小于50%至大于80%CO2的任何值。另一选择是从各种燃烧源的烟道气中俘获CO2，和从燃料气化方法中产生的变换合成气中预燃烧俘获CO2。
各种商业CO2俘获方法已进入市场。主要用于EOR应用的Fluor DanielEconamineTM方法(起初由Dow Chemical and Union Carbide开发)使用MEA从烟道气中回收CO2，具有大量操作装置。使用热碳酸钾的BenfieldTM方法用于许多氨、氢气、氧化乙烯和天然气装置，UOP许可的 世界上超过675种装置，并提出用于处理烟道气，尽管要求210-345kPag(30-50psig)的最小CO2分压。Benfield方法的一个显著缺点是它使用比吸收步骤的温度高约75-100℃的高温汽提步骤(175℃)。也使用热碳酸钾的CatacarbTM方法也使用高温汽提，产生高能量消耗。
使用位阻胺作为MEA、DEA和TEA的替换的方法也获得成功，包括来自MitsubishiHeavy Industries和Kansai Electric Power Co.的ExxonMobil FlexsorbTM方法和KSTM方法。
使用固体吸收剂的方法也是已知的，尽管它们可避免胺洗涤的许多限制，但固体化学吸着剂通常受到差的质量和热传递性能挑战，而固体物理吸着剂遭受在多数商业燃烧烟道气方法中存在的潮湿条件下缺乏充分选择性CO2吸收的问题。
在实际CO2俘获方法的设计中，需要考虑大量问题，包括：
(i)根据所需吸收剂的相对量，俘获方法的效率，
(ii)根据吸收/解吸所需的能量，俘获方法的效率，和
(iii)腐蚀因素。
当然，这些问题受吸着方法化学直接影响。化学吸着方法如常规胺洗涤方法的效率部分取决于吸收剂介质与CO2反应的能力。在常规水性胺体系中，认为胺吸收CO2的方法通过将气体CO2溶于水中以形成H2CO3，通过胺将其中和以形成碳酸氢铵而进行。取决于pH，碳酸氢铵然后可与第二摩尔的胺反应以形成碳酸铵。伯和仲胺也可直接与CO2反应形成氨基甲酸铵，其本身在水的存在下稳定并可作为重要的反应产物存在，尤其是在高胺浓度下。氨基甲酸盐与水的进一步反应可以以1:1CO2:胺比导致最终碳酸氢盐产物，或以1:2CO2:胺比导致碳酸盐产物(取决于溶液pH)。因此，常规胺方法限于原则上具有1:1的最大CO2:胺比的吸着效率。相关方法的俘获比和因此效率和可规模化性的进一步改进是想要的。
发明概述
我们现在发现可通过使用含有伯氨基的吸着剂如伯胺、链烷醇胺等与强非亲核碱作为第二反应组分组合增强CO2吸收效率；CO2与胺/碱组合之 间的化学反应的产物显示出实现基于摩尔大于1:1的CO2俘获比(CO2/伯胺基团)。这些产物可通过热处理或通过CO2分压降低而分解以释放CO2和使适于酸性气体洗涤操作的液体吸着剂再生。
根据本发明，CO2胺洗涤方法使用伯胺CO2吸着剂与根据pKa，比胺碱性更强的第二非亲核碱组合。较弱的胺碱为亲核的且具有与气流中的CO2直接反应的能力，同时相对更强的碱充当CO2与较弱碱之间反应的非亲核促进剂以形成其中存在来自两种碱的结构部分的混合氨基甲酸铵反应产物。混合碱组合的使用使CO2吸收得以提高至显著程度，其中CO2吸收为至少1:1(摩尔，CO2/伯胺的胺基团)和更高，可能至多2:1的理论极限。
该方法通常以循环方式操作，其中液体吸收剂在吸着区，通常吸着塔，与再生区，也通常为塔的形式，之间循环。方法包括：
(i)使气流在吸着区中与包含伯脂族胺CO2吸着剂和pKa高于胺的非亲核碱的液体吸收剂接触以通过在胺中的化学吸着通过2摩尔CO2在胺吸着剂的至少一些伯胺基团上的反应而以至少1:1的CO2:胺比(摩尔，CO2/伯胺的胺基团)吸着CO2；
(ii)使含有被吸着的CO2的液体吸收剂进入解吸区中以通过在足以导致至少一部分CO2从吸收剂中解吸的条件下处理含有被吸着的CO2的吸收剂而从含CO2吸收剂液体中释放CO2并使吸收剂液体再生；和
(iii)使释放出CO2的吸收剂液体返回吸着区。
分析显示提高的CO2吸收的机制涉及通过两个CO2分子与胺吸着剂中的伯胺基团反应以形成二氨基甲酸根阴离子结构部分而形成二羧基化产物。认为强碱促进并可能稳定双羧基化产物，并以该角色容许使用相对较弱碱作为吸着剂，所述较弱碱通常被认为对CO2洗涤方法而言是效率较低的。
附图简述
图1为适于从烟道气料流中分离CO2的循环分离装置的简化示意图。
图2显示1,1-氨基丙腈:四甲基胍羧基化以前和以后的13C NMR光谱。
图3显示1,1-乙氧基胺:四甲基胍羧基化以前和以后的13C/1H NMR光谱。
图4显示1,2-氧代双(乙胺):四甲基胍羧基化以前和以后的13C/1H NMR光谱。
图5显示EEA/TMG体系与CO2的气-液平衡(实施例4)。
详述
本公开内容的方法涉及使用包含至少两种具有不同相对碱度的碱的组合的液体吸着剂介质将CO2和/或其它酸性气体如H2S从含有一种或多种这些气体的气流中除去。一种碱性组分可包含一种或多种相对弱胺(和/或多胺)，且第二碱性组分可包含一种或多种相对较强的非亲核含氮碱。较强的碱组分本身可有效用于吸着CO2，因此它可被认为是胺组分的助吸着剂和/或促进剂。进行吸着方法的一种方法可以是用包含胺和第二碱且具有或不具有溶剂的液体吸着介质操作。在该变化方案中，方法通常可在循环操作装置的吸着区(通常吸着塔)中在有利于吸收气体混合物的组分和产生具有相对于气体混合物降低的被吸收组分浓度的吸收条件(即温度和/或压力)下进行。随后，然后可在再生塔中在有利于释放被吸着的酸性气体的条件下，通常在提高的温度或降低的压力下，适当地通过降低压力和/或通过用非反应性气体如天然气料流汽提而将被吸着组分从液体吸着剂中解吸。在所选择的解吸条件下，可将被吸着组分从选择性吸收剂中清除并回收，送去使用和/或封存。
循环吸着装置
图1显示可用于使用本发明非水溶剂胺吸收剂溶液从烟道气料流、天然气料流和其它料流中分离CO2的连续循环气体分离装置的典型简化示意图。热烟道气料流可通过管线10进入装置中，进入吸收剂塔11的底部附近，以及优选通过冷却段12，其中它的温度可通过直接或间接冷却降低以使它达到适于接下来的吸着步骤的温度。另外或者作为选择，如果需要的话，这种冷却可有效地降低料流的水含量。然而，本发明混合碱吸着剂 方法可以能够在相对高吸着温度下用含有相对高水含量的气流操作，为此，可省去冷却步骤，其中气体直接进入吸着段13中。在可选实施方案中，热烟道气料流的冷却可在料流进入吸收剂塔11中以前实现。
从此处，气流可以进入吸着段13中，与下行的液体吸着剂介质料流逆流接触。至少一部分CO2连同服从在溶液中吸收的其它气体，可被吸收至吸着剂介质中，产生含有被吸着的CO2的“富”溶液14，将其用吸着段下端附近的分离塔板(未显示)除去。富溶液然后可以通过换热器15进入解吸/再生塔20中，其中CO2和其它气体可被解吸，在这种情况下，通过温度提高、压力降低和/或使用吹扫(汽提气体)而解吸。富溶液可以以适于其组成的水平进入塔中并可向下通过，同时溶解气体被除去。用于再生塔的热可通过再沸器21提供，其可以使通过管线22从再生塔底部附近取出的溶液的滑流循环。可将具有较低CO2含量的再生的贫溶液料流以管线23从再沸器中取出以在再进入吸收剂塔11中通过气流以前通过换热器15的另一侧。具有降低的CO2含量的气流可通过管线16从吸收剂塔11出去，且解吸的CO2和从初始气流中除去的其它酸性气体可以以浓缩形式通过管线24除去并送入最终封存或使用(例如在工业气体中和/或在增强油回收方法中)。
常规设备可用于执行循环洗涤方法的各功能，例如监控和自动调整气体流量使得它可以以有效方式全自动地连续运行。
气流
特别服从通过本发明吸着方法处理的气流可包括来自地下和其它来源的含碳燃料和/或天然气燃烧的烟道气。烟道气可源自含碳化石燃料如天然气、油和/或褐煤以及次烟煤、烟煤和/或无烟煤的燃烧。它的CO2含量取决于燃料通常可以为约6至约15重量%，其中最高含量来自硬煤燃烧，最低含量来自天然气。除甲烷和二氧化碳外，含有二氧化碳的天然气料流还可含有一种或多种其它气体如乙烷、正丁烷、异丁烷、氢气、一氧化碳、乙烯、乙炔、丙烯、氮气、氧气、氦气、氖气、氩气、氪气、硫化氢和硫化羰，以及在一些情况下汞和/或其它金属污染物，如果没有通过其它预处 理除去它们的话。可通过本发明分离方法处理的其它料流可包括燃料气化方法中产生的合成气和转化合成气和来自石油化学装置的气流，其组成可自然取决于得到它们的方法。
气体混合物中二氧化碳的量通常可以为约至少1%以上；在许多料流中，它可以为至少10%并可甚至更高，如来自天然气田如LaBarge(Wyoming)田的一些气体料流，其中气体为约66.5%二氧化碳、约20.5%甲烷、约7.4%氮气、约5.0%硫化氢和约0.6%氦气。
水可能存在于来自烃燃料燃烧或与地下水接触的烟道气和天然气中。尽管本发明方法可接受进入的气流中的水，但实质量的脱除可以是理想的。在这种情况下，气流可任选在与吸收剂材料接触以及在本文所述方法以前还经受除湿。除湿可通过常规方法通过在酸性气体洗涤装置上游使用干燥剂/吸收剂保护床，和/或通过在100℃以上的温度下使用能够在吸收温度以上再生的吸收剂进行CO2吸收而进行。例如，除湿可通过经固体吸着剂如盐干燥剂、分子筛、硅胶和/或氧化铝吸收而进行。
吸收方法
在常规水性胺体系中，认为通过胺吸收CO2的方法关注在Bronsted酸-碱化学上，其中主要特征可包括从Bronsted酸至Bronsted碱的质子传递。可将气相CO2溶于水中，形成Bronsted酸H2CO3，可将其通过胺Bronsted碱中和以形成碳酸氢铵。取决于pH，碳酸氢铵然后可与第二摩尔胺反应以形成碳酸铵。在两种情况下，这是纯Bronsted酸-碱化学。在该方案中，伯胺和仲胺可显示出路易斯和Bronsted碱性。叔胺缺乏用于分子内传递以形成酸中间体的质子，因此，在该化学中仅显示出Bronsted碱性。氨基甲酸盐与水的进一步反应可以以1:1CO2:胺(CO2:非叔胺)比导致最终碳酸氢盐产物，或以1:2CO2:胺(CO2:非叔胺)比导致碳酸盐产物(取决于溶液pH)。常规水性方法基于设法控制吸附/解吸条件以增强快速氨基甲酸盐形成，同时使碳酸氢盐的形成最小化。
在非水体系中，两性离子可通过胺氮上的孤电子对亲核攻击CO2的碳而形成。两性离子也通常是不稳定的，并可借助质子传递而快速地重排成 相应的氨基甲酸。两性离子和氨基甲酸通常可能是不稳定的，且未知哪种平衡形式经受进一步反应，但假定CO2氨基甲酸可通过第二当量的游离胺脱质子以2摩尔胺每1摩尔吸收的二氧化碳(0.5:1CO2:非叔胺)的总化学计量需求产生氨基甲酸铵盐。该途径也可在早期反应阶段中在水性体系中找到，但非水体系中可能存在不同的氨基甲酸盐-氨基甲酸平衡，且在水性体系中存在与水进一步反应形成碳酸氢盐和碳酸盐的可能性。
该化学需要胺在其对CO2攻击中充当有效的亲核体(路易斯碱)和在其与氨基甲酸的反应中充当质子受体(Bronsted碱)。然而，这两类碱性是不同的，即路易斯酸-碱反应涉及电子传递，而Bronsted酸-碱反应涉及质子传递。强Bronsted碱可能未必为强路易斯碱，反之亦然。预期内质子传递以形成氨基甲酸和随后酸-碱反应以形成氨基甲酸盐产物是快速的。因此，胺氮和CO2碳的初始亲核加成可被认为是氨基甲酸铵形成中的速度确定步骤。
混合碱
由于以上假定的反应顺序需要两类胺碱性，除胺外，第二种胺的使用可独立地提供微调亲核性和Bronsted碱性的能力并可帮助改进或使总反应动力学和热力学最佳化。在强Bronsted碱的存在下，强亲核胺可倾向于提供快的总动力学和增强的氨基甲酸盐产物稳定性，但应当指出产生更稳定的氨基甲酸盐可提高可逆CO2吸收/解吸方法中的再生能量需求。
通过混合碱的合适选择，吸着和解吸反应的热力学和动力学可改变使得吸着可在有利于处理气流(例如通常烟道气)的相对高温下进行。在至少约50℃(约122℉)，例如至少约70℃(约158℉)或至少约90℃(约194℉)的温度下的吸着步骤操作则可成为可能。解吸可通过用非反应性气体如氮气和/或天然气汽提，通过降低吸着剂溶液上的压力，和/或通过提高温度而 进行。如果使用用非反应性气体如氮气汽提，则CO2通常可在不大于约10℃(约18℉)，例如不大于约20℃(约36℉)，更高的温度下解吸，在某些情况下，它甚至可基本等温地进行。例如，以约50℃以上的吸着温度，CO2可通过将含有被吸着的CO2的溶液的温度提高至约70℃或更高而有效地解吸，如果进入方法中的气流含有显著量的水，则解吸温度可提高至例如约100℃(约212℉)或更高，以解吸进入吸着剂溶液中的水；然而，解吸温度不需要高于约120℃(约248℉)，因为CO2通常可随着最小的温度提高而解吸，且只要达到～100℃或上下，任何被吸着的水通常应有效地从吸着剂溶液中排出，它在冷却至恰当吸着温度以后再循环至再生步骤中。
使用包含强亲核体与强(Bronsted)碱(非亲核的，通常含氮碱)组合的混合碱对，可形成混合氨基甲酸铵盐，其中亲核胺氮可与CO2形成共价键，而第二碱可接受来自亲核胺的质子以形成铵抗衡阳离子，如下所示。
尽管伯胺和仲胺可在水性和非水体系中形成氨基甲酸/氨基甲酸盐物种，但叔胺通常不能在非水体系中如此，缺乏两性离子转变成氨基甲酸所需的质子。因此，它们通常不能在非水溶液中与CO2形成稳定产物。然而，它们可能能够在非水溶液中在更弱碱性亲核物种的存在下充当接受质子的物种，例如充当混合碱体系的非亲核Bronsted碱组分，如下所示。
在水的存在下，水化可借助氨基甲酸盐的水解或水在CO2上的直接加成加质子传递而导致与CO2形成碳酸铵和/或碳酸氢铵物种；充当Bronsted碱的叔胺也可通过与水和CO2反应而形成碳酸氢盐作为稳定产物。与任一种碱(叔胺或路易斯碱)形成碳酸氢盐的水性CO2反应通常比氨基甲酸盐形成更慢，并可被抑制，例如通过选择合适的碱对以产生非常稳定的混合氨基甲酸盐，并因此提高碱相对于其它反应性化合物，主要是水的CO2吸收选择性。因此，通过使用合适的混合碱对，存在CO2在水溶液中和/或由湿气体来源选择性反应的可能，消除将气体干燥以实现仅氨基甲酸盐反应化学的需要。
双羧基化
本发明方法基于路易斯和酸-碱反应之间的功能性分离；这可以使得进行新的化学反应顺序，其中2摩尔CO2可被伯胺基团吸收以形成二氨基甲酸铵。理论上，这容许实现～2:1(摩尔，CO2:胺基团)的CO2:胺吸收。功能性分离可通过在与CO2的反应中使用假设首先充当路易斯碱的伯亲核胺实现；提供碱官能的非亲核碱可然后通过与氨基甲酸/两性离子中间体反应而形成氨基甲酸铵。混合碱氨基甲酸盐然后被认为通过以类似方式重复亲核攻击而与另外的CO2分子反应以形成包含混合二氨基甲酸盐和/或氨基甲酸盐的最终的假定反应产物。
通过二羧基化形成的产物可以为二氨基甲酸盐、二氨基甲酸或二酸，如以下方程式所示。
如所见，伯胺弱碱上两个质子的存在可使得进行该反应，最终反应产物具有并入各伯胺部位的2摩尔CO2。存在的实际产物混合物可以为单羧基化(氨基甲酸盐)和二羧基化(二氨基甲酸盐)产物的混合物；此外，这些产物各自以(二)氨基甲酸盐(离子对)和(二)氨基甲酸(中性)形式存在于混合物中，该混合物的余量受所用胺:强碱比影响。强碱可通过更有效地结合由通过氮孤对在CO2上的初始亲核攻击而形成的两性离子/氨基甲酸中间体传递的质子而促进双羧基化产物的形成。这些双羧基化产物可以比相应单羧基化同系物相对更不稳定，并可在中等温度，典型地～100℃以下，通常～80℃以下容易分解以释放CO2，而通过强碱稳定的单羧基化形式可显示出较高稳定性。二羧基化产物可进一步显示出两阶段分解行为(相对容易解吸回到单氨基甲酸盐，然后较不容易解吸成纯胺/非亲核碱)。这可呈现出调整酸性气体洗涤方法的能力学和动力学的另一优点。已在用于吸着的环 境温度(～20-30℃)下观察到通过非反应性气体(氮气)汽提而从某些双羧基化产物中解吸出CO2，表明等温吸着-解吸方法的可能性，其中吸着剂介质通过在环境温度下气提而再生，与解吸步骤需要温度提高的方法相比显著节约能量。实施例论证了通过CO2吸着而形成的化合物的稳定性和解吸动力学并显示，解吸可通过在室温下应用通过CO2饱和溶液的N2吹扫而实现。
如先前所示，两种竞争的反应方案可用于伯(高度亲核)胺和非亲核碱(可能是胺，但更通常为亚胺或杂环胺)的化学计量混合物。经CO2添加，伯(亲核)胺可攻击CO2的C=O以与氨基甲酸平衡形成两性离子物种。两性离子/氨基甲酸可优先通过高碱性、非亲核第二碱如四甲基胍脱质子以形成可以比起始伯胺更少亲核性/碱性的的混合氨基甲酸盐。强碱接受和保持质子的驱动力可导致氨基甲酸盐在第二CO2分子上的攻击以形成二加成产物，其然后也可通过非亲核碱脱质子。可推断出二羧基化产物的含羧酸盐(氨基甲酸盐)形式可通过强碱(例如胍(guanidinium))的质子与羧酸盐基团之间一些类型的螯合弱相互作用而稳定。观察到高于～100%(基于第二碱)的CO2摩尔负载这一事实表明二羧基化产物可能不是仅氨基甲酸盐(盐)形式，而是可具有羧酸特征。
伯胺的使用可以使得进行通过氨基氮进行2摩尔CO2的俘获，产生具有大于～1:1胺基团:CO2化学计量的产物。理论上，双羧基化反应可容许至多～2:1(摩尔，CO2:伯胺基团)的CO2:胺基团比；但这在实际操作中不会实现，确实进行的二羧基化程度可产生相对于胺吸着剂的量提高的CO2摩尔吸着。双羧基化反应产物可热和/或通过CO2分压降低而分解以提供适于酸性气体洗涤应用的非常有效的液体吸着剂。
弱碱
液体吸着剂介质可含有一种或多种亲核胺，即具有潜在亲核氮的胺，以提供路易斯碱官能用于与CO2反应。弱碱性亲核胺可优选包括能够参与通过在CO2的碳上亲核攻击而首先形成两性离子(和它随后转变成氨基甲酸)的伯胺。一般而言，伯胺组分可根据其pKa(酸离解平衡常数)归类为比 用作第二组分的非亲核碱具有更小碱性。然而，在某些实施方案中，相对强碱性伯胺可以是优选的，以保持第一反应以后介质中的高碱度和促进第二反应的进程；因此，用相对强伯胺组分，可期较高的二羧基化收率。这些胺可有利地具有至少5的pKa(酸离解平衡常数)；但5以下的值可能是有用的，其中需要低温再生。可导致氨基甲酸盐形成，其可在较低温度下再生，它们在二羧基化产物的形成中的效用可以低于pKa值在5以上的优选范围内的那些(pKa根据在25℃下在水溶液中测量/预测和/或在其它溶剂中测量并转化成水性值，称为水性当量等级)的那些。另外或者作为选择，伯胺可具有不大于约11的pKa，但在多数情况下，胺的pKa通常可以为约8至约11、约8至约10，或约8至约9。吸着剂可另外含有仲胺作为附加吸着剂，但这些仲胺缺乏形成双羧基化反应产物的能力，因为它们可以经受与CO2反应的氨基氮上仅具有一个质子。可使用取代和未取代的伯胺，其中取代基例如为烷基(通常低级C1-C6烷基)、羟烷基(通常低级C1-C6羟烷基)、羟基、烷氧基(通常低级C1-C6烷氧基)、芳基，和腈是最常用的。芳基取代基优选不存在，但如果根本存在的话，应通常位于较不接近烷基链的β碳处以通过排除胺氮上的孤对离域至芳族环体系中而保持胺的脂族特征。另一方面，胺的骨架链中，如醚胺中，极性和/或电负性取代基(如腈、羟基等)和/或电负性原子和基团(尤其是氧)的存在被认为有利于与溶剂相互作用，例如以避免另外可溶体系中沉淀物的形成。氧和其它连接物种可以在链中，例如在2-乙氧基乙胺(2EEA或EEA)中。
可用作亲核胺的伯胺可包括3-氨基丙腈(APN)、氨基乙腈、脂环族胺(例如哌嗪和/或哌啶)、链烷醇胺(例如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(AEE)、1,5-二氨基-3-氧杂戊烷(DAOP，也称为2,2’-氧代双(乙胺))、1,5-双(甲基氨基)-3-氧杂戊烷(BMAP)和/或2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇(Tris))等或其组合。另外或者作为选择，该角色中的其它可能有用胺可包括例如二甘醇胺(DGA)、2-正丙氧基乙胺,双(2-甲氧基乙基)胺、双(2-乙氧基乙基)胺、3-氨基丙腈、3,3’-亚氨基二丙腈、氨基乙腈和/或羟乙基-乙二胺(HEEDA)。尽管一些胺如异丙胺(pKa10.7)是相对碱性的，但它们可在与相对更碱性的碱如1,1,3,3-四 甲基胍(TMG，预测pKa～15.2)组合使用时执行弱碱性胺的角色。鉴于它们在不存在水下基本不能参加与CO2的亲核反应以进行至氨基甲酸，单独的叔胺通常不用于吸着剂的这一组分。
另外或者作为选择，弱碱性胺的作用可由多胺提供。一类这样的多胺可包括聚亚烷基亚胺，其为线性、环状和/或支化(包括树枝状/超支化)的，且含有一种或多种仲胺、任选一种或多种伯胺和任选一种或多种叔胺。由于结构和/或电子差别，预期这些多胺具有一个碱强度范围。应当容易地获悉通过当与更强碱性的非亲核胺组合使用时，与CO2的广泛反应产生相对高电荷密度的潜力可导致这类分子的稠密网络形成。
这类聚亚烷基亚胺的非限定性实例可具有-[(CH2)x-NR]y-的一般重复单元结构，其中x为2-6，其中y为4-50，且其中各个R为氢(表示其中骨架氮为仲胺的情况)，具有结构-(CH2)x-NH2的亚烷基胺支链(表示其中骨架氮为叔胺且其中所得支链氮为伯胺的情况)，或具有结构-(CH2)x-NR’2的亚烷基亚胺支链，其中第一R’为亚烷基胺支链或另一亚烷基亚胺支链，且第二R’为氢(表示其中骨架氮为叔胺且其中所得支链氮为仲胺的情况)，另一亚烷基亚胺支链(表示其中骨架氮为叔胺且其中所得支链氮为叔胺的情况，其中另一支链氮为仲胺或叔胺)，或又一亚烷基胺支链(也表示其中骨架氮为叔胺且其中所得支链氮为叔胺的情况，其中另一支链氮为伯胺)。此处应当理解下标“y”表示线性聚亚烷基亚胺链中重复单元的平均数目，因此仅意为平均数；预期聚合/低聚聚亚烷基亚胺的分布可反映出一些比例的链具有较高或较低骨架/线性重复单元而不明显偏离此处列举的“y”范围。根据本发明有用的聚亚烷基亚胺聚合物/低聚物可购得和/或通过本领域已知的常规方法制备。
用于本发明方法中的聚亚烷基亚胺可显示出仅伯和仲胺(例如通常非支化的、线性的或环状的)、仅伯和叔胺(非常罕有)，或伯和仲和叔胺(通常支化的或环状的)。在其中仅存在伯和仲胺的这类情况下，伯胺与仲胺的平均摩尔比可以为约2:1至约1:40，例如约2:1至约1:20、约2:1至约1:15、约1:1至约1:40、约1:1至约1:20、约1:1至约1:15，或约1:1至约1:10。在其中伯、仲和叔胺都存在的这类情况下，可有利地应用如下至少一项或 多项：伯胺与仲胺的平均摩尔比可以为约5:1至约1:50，例如约5:1至约1:30、约5:1至约1:15、约3:1至约1:30、约3:1至约1:15，或约3:1至约1:10；仲胺与叔胺的平均摩尔比可以为约15:1至约1:10，例如约10:1至约1:5；伯胺与叔胺的平均摩尔比可以为约10:1至约1:50，例如约10:1至约1:30、约10:1至约1:20、约10:1至约1:10、约5:1至约1:10、约5:1至约1:30、约5:1至约1:20，或约5:1至约1:10。
本非水方法的一个潜在有利的经济方面是它可以能使较便宜的弱碱性胺如苯胺(预测pKa～4.6)实现有效的CO2俘获。产物化学计量、负载和/或吸收/解吸动力学可有利地通过改变所用胺的结构(例如通过连接吸电子和/或给电子基团)以提供不同的固有碱度(pKb’s)和/或空间特性而进一步操作。适当预测胺的pKa值的有用工具可以为由AdvancedChemistry Development,Inc.，110Yonge Street，Toronto，Ontario，Canada M5C 1T4得到的ACD/PhysChem SuiteTM(用于预测基本物理化学性能，包括pKa的一套软件工具)。有限数量化合物的典型pKa值在Bordwell在线pKa数据库http://www.chem.wisc.edu/areas/ reich/pkatable/index.htm中给出。
强碱
除伯胺外，吸着剂介质还可含有一种或多种非亲核化合物，所述化合物可在反应中提供Bronsted碱官能以形成氨基甲酸盐。这类碱通常可表示为非亲核的且具有在～25℃下在水溶液中测量和/或预测的(或在其它溶剂中测量并转化成水性值，称为水性当量等级)比亲核胺更高的pKa，其pKa可以为至少8.5，例如至少9.0、至少10.0、至少12.0或至少13.0(该值逐级表示更稳定的氨基甲酸盐形成)。在许多情况下，ACD/PhysChem Suite 可用于预测碱的pKa值。
强碱(通常含氮碱)可有利地足够碱性以有效地影响平衡朝向氨基甲酸盐，但另一方面，不必如此强以将氨基甲酸盐稳定至效果变得不可逆/太难的点，因此至CO2的解吸变得困难/不可行的点，例如通过不方便的高温需求。不可接受的碱为可能不理想地影响CO2的反应化学的那些(例如包括但不限于经质子化形成水的氢氧化物碱)。碱可优选另外缺乏在吸着方法条 件下充当对CO2的竞争性亲核体的倾向，但可容忍一些程度的亲核性。
用于促进与离子液体吸着剂的羧基化反应的非亲核含氮碱可包括环状、多环和无环结构，例如亚胺、杂环亚胺和胺、脒(羧酸脒)，包括N,N-二(低级烷基)羧酸脒(例如低级烷基优选为C1-C6烷基)、N-甲基四氢嘧啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，胍，包括式(R1R2N)(R3R4N)C=N-R5的取代胍，其中R1、R2、R3和R4优选为低级烷基(例如C1-C6)，且R5优选为H，例如1,1,3,3-四甲基胍，及其组合。另外或者作为选择，可使用其它取代基，例如高级烷基、环烷基、芳基、链烯基，和如前文所定义的取代烷基，并可使用其它结构。这些强含氮碱通常可以以～2:1摩尔当量基每弱胺的胺基团使用以形成所需二羧基化产物，但如果它们能够单独与CO2反应，则它们可以以摩尔过量存在或使用；每胺基团使用小于2摩尔强碱可以是可能的，但不是优选的，因为它可能倾向于相应地降低体系的CO2吸着能力，例如通过限制在每有效氨基处形成二羧基化结构部分的能力。
相对强非亲核碱可优选例如促进第一，尤其是第二羧基化反应。同时，相对强伯胺可优选例如在第一反应以后保持高碱度和/或促进第二反应的进程使得可以以相对强胺和相对强碱预期较高的二羧基化收率。碱度值的平衡可以赋予运行要求，例如吸着/解吸步骤可改变时的温度，例如根据进入的气流(例如相对高温的烟道气)的温度。碱如正丁胺(pKa～10.7)可更好地与碱如TMG(pKa～15.2)组合使用，而不是与pKa仅稍微更高的碱(如1,5-二甲基己基胺(pKa～11.04))组合使用。在一些实施方案中，可优选至少3，例如至少5或至少6的差别。
由于宽范围的碱可以以其经宽范围延伸的碱度(通过其相应的pKa值测定)用于本方法中，通常具有中间pKa值的某些碱，可在某些组合中充当弱碱，且在其它组合中充当强碱。1,5-二氨基-3-氧杂戊烷(DAOP，预测pKa～9.07)和/或1,5-双(甲基氨基)-3-氧杂戊烷(BMAOP，预测pKa～9.87)例如可随弱碱性胺(如苯胺)而用作强碱，或可作为选择，在与较强的碱如脒和/或胍如TMG(pKa～15.2)的组合中充当弱碱。相互组合使用的各种碱的合适性可基于关于其给电子(路易斯碱)和受质子(Bronsted碱)特征的连续介质选择。尽管强碱下弱碱之间假想方面的区别可设置在pKa～7，但不遵循该随意区别的各种组合是可以的。pKa～7的所选择中点为水性pH等级的中心，然而对非水体系而言不是固然重要的。
溶剂
胺/碱混合物可作为净液体吸着剂材料使用，条件是它充分保持液态在装置中泵送和处理。为此，在某些实施方案中，不使用溶剂，则二胺和更高级胺大部分倾向于不优选，因为由于分子的二/多官能性和/或强分子间相互作用的潜力，可与CO2形成凝胶和其它粘性反应产物。在任何情况下，发现溶剂可增强吸着剂与CO2以所需CO2:胺吸附比反应的能力，当伯胺的二羧基化是具体目的时尤其如此。溶剂的使用可以使得能够控制吸着剂介质的粘度以保持可泵性，使得它可容易地在装置中循环和/或使得可根据需要调整溶剂中胺/碱的浓度以保持所需溶液粘度，对含有被吸着的CO2的富溶液而言特别如此。
溶剂通常为极性溶剂，优选非质子溶剂，特别是非水非质子溶剂。极性非水溶剂可通过促进质子传递以形成氨基甲酸盐而有效地稳定产物。极性溶剂也可提高CO2的物理吸收，提高溶液中的CO2浓度，由此促进提高的吸收剂负载和容量。还预期腐蚀性在非水体系中降低，从而能够使用较便宜的冶金，例如碳钢，而较少地考虑较高负载下的腐蚀。除为非水、极性和非质子的外，优选的溶剂优选具有至少65℃，优选70℃或更高的沸点，以降低方法中的溶剂损失，且取决于待使用的再生条件，较高沸点是理想的。如果再生在100℃以上的温度下进行，例如如果解吸或除去气流中进入系统中的任何水如此要求，则需要100℃以上，优选150℃以上或甚至更高的沸点。较高沸点溶剂的使用会保存有价值的能量，否则其会在溶剂的蒸发中被消耗。
发现不同程度有效的溶剂可包括甲苯、环丁砜(四亚甲基砜)和二甲亚砜(DMSO)。尽管甲苯具有低偶极矩，表明低极性程度，但它对用于本方法中是足够极性的，如实验所示。具有合适沸点和偶极矩的其它溶剂可包 括但不限于乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、酮如甲乙酮(MEK)、酯如乙酸乙酯和乙酸戊酯、卤代烃如1,2-二氯苯(ODCB)及其组合。所选择溶剂的偶极矩(D)和沸点为：
偶极矩(D) 沸点(℃)
甲苯 0.36 110.6
环丁砜 4.35 285
DMSO 3.96 189
DMF 3.82 153
MEK 2.78 80
乙腈 3.92 81
THF 1.63 66
ODCB 2.50 180.5
另外或者作为选择，可使用/包含离子液体作为溶剂，尽管某些离子液体显示出有利于氨基甲酸产物(其具有1:1胺:CO2化学计量)形成和抑制氨基甲酸盐产物(2:1化学计量)形成。离子液体本身可在预期用于本方法中的条件下充当CO2的有用化学吸着剂，因此可用于该附属作用中。它们中许多是不易燃、不爆炸的，且具有高热稳定性。它们还可以为可再循环的，这可有助于降低对其使用的环境顾虑。
发现非常有效用作溶剂和/或CO2化学吸着剂的一类离子液体可包括例如咪唑苯并咪唑咪唑烷(4,5-二氢-1H-咪唑)、二唑和噻唑盐，其中氢在2位上。发现很好地用作溶剂和CO2化学吸着剂的咪唑 盐包括1,3-二烷基取代的咪唑盐，优选乙酸盐(但可考虑其它盐，例如具有卤、硫氰酸根或低级烷基链羧酸根阴离子的那些)，特别是衍生自1,3-二(低级烷基)咪唑阳离子的那些，其中低级烷基为C1-C6(优选C1-C4)烷基，例如1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐。
用于与离子液体的阳离子形成盐的优选阴离子可包括其中抗衡离子的共轭酸的pKa在～25℃下在水溶液中测量和/或预测(或在其它溶剂中测量并转化成水性值，称为水性当量等级)为至少0，例如至少2.0或至少4.0的那些。离子液体盐的阴离子可影响其充当CO2俘获试剂的能力，其中更 碱性的阴离子(例如乙酸根和/或硫氰酸根)增强化学吸着，较小碱性的阴离子(如氯)在增强化学吸着中是无效和/或效率较低的。适当预测抗衡离子的pKa值的有用方法可包括使用可由Advanced Chemistry Development,Inc.，110 YongeStreet，Toronto，Ontario，Canada M5C 1T4得到的ACD/PhysChem SuiteTM(用于预测基本物理化学性能，包括pKa的一套软件工具)。对于离子液体的其它特征，可参考2010年9月9日提交的美国专利申请No.61/381.281及其相应非临时申请的相关部分，通过引用将二者并入本文中。
当吸收剂介质用胺/碱组合和溶剂，任选还有成分如抗氧化剂、腐蚀抑制剂等配制时，它可例如用于吸收装置中，如图1中概括阐述的。
胺、碱和溶剂(如果存在的话)的浓度可经宽范围变化，例如对于溶剂中的胺/碱组合，为5-90重量%、10-90重量%、约10至约50重量%，或约10至约30重量%。由于吸着温度和胺和强碱的pKa也可参与反应平衡中，最佳(或仅理想的)浓度可考虑这一点，连同吸着剂粘度和/或其它因素经验地确定。
这些方法中沉淀物的形成通常被认为是不理想的，因为如果形成沉淀物，则溶液中的活性胺吸着剂浓度降低且可用于CO2俘获的胺的量因此降低。为此，使用具有电负性/极性取代基的胺可以是潜在有利的。
固相操作
尽管本方法可适于液相操作，但作为选择，相同化学可在多孔固体载体的孔中或在表面上进行。这可涉及将胺组分和非亲核强碱的溶液浸入多孔载体中，使胺组分和非亲核强碱(例如借助溶液)沉积在多孔载体上，和/或使胺和强碱中的一者或两者通过载体材料与胺和/或碱之间的化学反应而化学接枝于载体表面上。另外或者作为选择，可使用胺和/或碱的前体，和/或需要含有胺/碱基团的反应性化合物参与羧基化反应中。常用载体材料可包括碳(活性炭)，以及金属和类金属的多孔固体氧化物和混合氧化物，尤其包括但不限于氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛和沸石。另外或者作为选择，多孔固体聚合材料可以是合适的，条件是 它们对进行吸着反应的环境充分耐受。在这种情况下，再生可通过以变温吸着模式操作通过加热含有被吸着的CO2的固体以分解载体表面上的CO2/胺/碱反应产物(二羧酸盐/氨基甲酸盐/氨基甲酸)以释放被吸着的CO2而实现。加热可便利地通过使加热气流通过固体吸着剂床(例如以相对于初始气流的逆流方向)而实现；吹扫气可使用来自经提纯气流的滑流提供。这样，可通过避免加热大体积溶液的必要性而实现节能。
当气流的组分倾向于具有相对小分子尺寸时，载体的最小孔径大小可能本身不是严格的限制因素，但当浸渍碱性含氮化合物时，小和中等孔径大小沸石的孔体系的入口可能变得被大的胺/碱组分占据，为此，可能不优选具有相对较大分子尺寸的胺和碱。为使扩散限制最小化，尤其是用大的胺和/或碱组分，优选的多孔固体载体材料可具有相对大的孔径大小，中孔和大孔材料以及大孔沸石是特别合适的。具有一系列不同孔径大小的无定形多孔固体可能是合适的，因为至少一些孔应具有足够大的开口以接受碱性组分，然后留下足够的气流组分通路。含有高度酸性的反应部位的载体，如用更高活性的沸石，更可能对与含氮化合物反应时的积垢反应比酸性较小的物种更敏感，因此较不可能是优选的。
一类优选的中孔/大孔材料(如IUPAC所定义)可包括M41S系列的二氧化硅化合物，包括MCM-41(六边形)、MCM-48(立方体)和其它中孔材料如SBA-15。
吸着/解吸条件
就本文吸收方法而言，温度通常可以为约20℃至约90℃，例如约25℃至约75℃、约50℃至约70℃，或约50℃至约90℃，较大吸着通常在这些范围内的较低温度下实现。因此，在一些情况下，吸着的最大温度可以为约80℃(或者作为选择约70℃)。尽管发现一些混合碱(胺加第二碱官能)体系具有在后两个温度范围下吸着CO2的能力，但双羧基化反应产物的稳定性通常可倾向于有利于在相对低温下的循环的吸着部分的操作。因此，可优选使用较低的吸着温度，例如约15℃至约70℃、约15℃至约50℃、约20℃至约50℃，或约20℃至约30℃。
使吸着剂介质再生的解吸步骤可随着通过用非反应性气体汽提吸着而等温或接近等温进行(例如在比吸着温度高不大于30℃的温度下)；当使用特别有利的胺/碱组合时，可得到不大于20℃，或甚至不大于10℃的吸着/解吸温差。然而，通常，解吸可获益于溶液温度的提高，其中以较大温差，解吸更快。在水存在于待加工料流中的情况下，再生可能需要在足以除去水和防止洗涤回路中的积累的温度下进行。在这种情况下，CO2可在低于大气压力的压力下，但在100℃以上除去。例如，再生温度可以为约90℃，但为除去吸着剂中的任何水，可能需要100-120℃的温度。尽管这在能量方面不如在100以下的温度下解吸有利，但它可有利地比得上常规水性体系中所用140-175℃或更高的显著更高温度，其中解吸所需的额外能量施加实质的操作费用。
当考虑这些因素时，对于解吸温度所选择的温度可以为约120℃或更小，且成功的解吸可在不超过约100℃(例如约70℃至约90℃、约70℃至约95℃、约75℃至约90℃，或约75℃至约95℃)的温度下实现，如果吸着在低温下进行，则以较低值(例如约30℃至约70℃、约30℃至约50℃，或约50℃至约70℃)实现。如果给定单羧基化和二羧基化产物的不同稳定性，则可在分级温度操作中操作解吸，其具有在相对低温和短持续时间下以分解二羧基化产物的初始阶段，和在较高温度下以分解单羧基化产物的第二阶段。这种方式的操作可用于通过在100℃以上的温度下操作第二阶段而从吸着剂中消除聚集的水，同时在较低温度下的第一阶段可产生较干的CO2流出物流。
在或接近吸着温度的温度下用惰性(非反应性)气体如氮气和/或天然气料流汽提可以为方法经济的优选选择，例如在高于吸着温度不大于10、20或30℃的温度下。另一选择可以为在～1大气压(～100kPa分压)或更高下在相对高温，通常至少100℃或至少120℃下用基本纯的CO2(预先分离)解吸CO2。可将在100℃以上的解吸温度下从胺/碱溶液中除去的水在另一下游分离步骤中单独地与CO2分离，例如通过变压操作，优选在环境以上的升高温度下。具有分离罐的分级换热器系统可用作一个选择，其中可首先除去水，其后作为加压气流除去CO2。因此可实现从湿含CO2料流如烟道气 或湿天然气中的选择性CO2俘获。
吸收压力可以为约0.1barg(约10kPag)至约20barg(约2MPag)，例如约0.1barg(约10kPag)至约10barg(约1MPag)。气体混合物中的二氧化碳分压可根据气体组成和/或操作压力变化，但通常可以为约0.1barg(约10kPag)至约20barg(约2MPag)，例如约0.1barg(约10kPag)至约10巴(约1MPag)。气体混合物可与吸收剂材料以约50至约50,000(S.T.P.)/小时的气时空速(GHSV)逆流或并流接触。
烟道气的低压通常代表对CO2回收的明显限制，因为CO2在较高压力下更容易得多地被吸收，但压缩费用相对高并且可能不倾向于获益于具有高吸着能力的目前吸着系统。在低压下处理从燃烧源进入的烟道气时的压力不可能超过约1大气表压(～100kPag)，除非使用独立的工具提高压力。天然气回收和加工通常在高得多的压力下并可在通常约1大气压(～100kPag)至约90大气压(～9.1MPag)的压力下进入处理方法中，例如，选择的实际值取决于管道规格和/或消除处理以后的再压缩所需的程度。除非另外明确指出，本文中以巴为单位的压力值的所有提及为绝对压力。
应当理解可完全或部分地使用常规设备进行本文所述非水胺洗涤方法/步骤的各功能，例如监控和/或自动调整气体流量，例如使得能够以有效方式赋予全自动和/或连续工艺控制。
本文所述吸着剂体系未必限于CO2的脱除，而是就体系化学而言，可以能够除去H2S和/或其它酸性气体如通常在烟道气和/或井口天然气中发现的那些。
实施例
实施例1.用APN/TMG吸着剂体系的双羧基化CO 2 吸收
3-氨基丙腈(APN，pKa～7.7)和1,1,3,3-四甲基胍(TMG)的～1:1摩尔混合物的约22.3重量%溶液在装配有塑料盖和毛细汲取管的～10mm NMR管中在d6-DMSO中制备。将NMR管放入具有BBO探针的～10mm宽孔Bruker Advance400MHz NMR分光计中。将CO2(～1atm或～100kPa分压，在～5cc/min流量，通过Brooks5896流量控制器测量)鼓泡通过室温 (～20-25℃)溶液约3小时(直至观察不到进一步的CO2吸收)。起始材料的初始光谱显示经CO2添加而变化，如图2所示。13C峰对于观察到的第一产物在～161.45ppm(单氨基甲酸盐)形成(通常与胍C=N共振重叠或接近重叠)和以～67:33比在～157.04ppm(二氨基甲酸盐)(通过～120ppm下APN的C≡N簇以上～161.45ppm和～157.04ppm下峰的整合测定)处形成。氨基丙腈结构的其余峰也显示出分裂并按比例移向两种产物。认为～18.4ppm下的 1H NMR峰反映二羧基化产物，而约5ppm以上的宽峰归因于季N-H物种。计算约67摩尔%的氨基丙腈单羧基化，而计算～33摩尔%二羧基化(每氨基丙腈的总CO2负载～133%；每胍的总CO2负载也是～133%，因为胺与碱之间的～1:1摩尔比)。相反，仅由在d6-DMSO中的～15重量%APN组成(不具有强碱TMG)的类似溶液在类似条件下产生～86摩尔%的单羧基化物种负载。
在～30℃下随通过溶液N2吹扫～10小时而解吸后，观察到～157.04ppm下的13C峰和～18.4ppm下的1H峰消失。同时，～161.55ppm下的单羧基化物13C峰显示出较高的CO2负载(～89摩尔%)，表明二羧基化物经在环境温度下解吸而分解成单羧基化物种。也没有观察到二羧基化构型在较高温度下稳定。随着在升高的温度下通过溶液CO2吹扫，每氨基丙腈的总CO2负载在～50℃下为～112%，在～70℃下为～96.2%，在～90℃下为～92.7%。单羧基化产物显示出在这些条件下保持稳定。
实施例2.用2-乙氧基乙胺/TMG吸着剂体系的双羧基化CO 2 吸收
使用2-乙氧基乙胺(预测pKa～8.92)和1,1,3,3-四甲基胍的～1:1混合物在d6-DMSO中进行类似于实施例1的程序。NMR光谱显示于图3中。13C峰对于观察到的第一产物在～161.89ppm(单氨基甲酸盐)处和在～157.74ppm(二氨基甲酸盐)处形成。根据～70.28ppm(单羧基化物种的骨架-OCH2-)和～68.17ppm(二羧基化物种的骨架-OCH2-)处的13C NMR光谱峰的整合，计算～53摩尔%的乙氧基乙胺单羧基化，而计算～47摩尔%二羧基化(每乙氧基乙胺的总CO2负载～147%；每胍的总CO2负载～147%)。～18.56ppm下的1H NMR峰归因于二羧基化产物。相反，仅由在d6-DMSO 中的～15重量%2-乙氧基乙胺组成(不具有单独的碱)的类似溶液在类似条件下产生～81摩尔%的单羧基化物种负载。
使用～1:2.2摩尔比的2-乙氧基乙胺/四甲基胍进行类似程序。约29摩尔%的乙氧基乙胺单羧基化，而～71摩尔%二羧基化(每乙氧基乙胺的总CO2负载～171%；每胍的总CO2负载～78%)。
实施例3.用2,2’-氧代双(乙胺)/TMG吸着剂体系的双羧基化CO 2 吸收
使用～30重量%的2,2’-氧代双(乙胺)(预测pKa～9.07，也称为1,5-二氨基-3-氧杂戊烷)和1,1,3,3-四甲基胍的～1:2混合物(因为胺的二官能度，这计为～1:1的伯胺基:胍比)在d6-DMSO中进行类似于实施例1的程序。NMR光谱显示于图4中。与实施例1-2相比，观察到13C NMR峰的额外分裂，由于氧代双(乙胺)中两个胺部位上不对称产物的可能性。根据～77.6ppm(单羧基化物种的骨架-OCH2-)和～68.5ppm(二羧基化物种的骨架-OCH2-)处的峰的整合，计算氧代双(乙胺)中～58摩尔%的胺部位单羧基化(观察到的第一产物)，而计算～42摩尔%二羧基化(氧代双(乙胺)的每个胺部位的总CO2负载～142%；每分子～284%；每胍的总CO2负载为～142%)。
相反，仅由在d6-DMSO中的～9.9重量%氧代双(乙胺)组成(不具有加入的碱)的类似溶液在类似条件下产生每胺部位～73摩尔%的单羧基化物种负载。DMSO中较高的氧代双(乙胺)浓度显示出在与CO2反应以后聚集，这表明二官能氧代双(乙胺)分子的反应产物之间的强分子间相互作用。
使用～24重量%的～1:3.2摩尔比氧代双(乙胺)/四甲基胍(～1:1.6的伯胺基团:胍比)在DMSO-d6中进行类似程序(光谱未显示)。计算氧代双(乙胺)中约34摩尔%的胺部位单羧基化，而计算～66摩尔%二羧基化(每氧代双(乙胺)的总CO2负载～166%；每分子～332%；每胍对的总CO2负载～103%)。
使用～30重量%的～1:4.6摩尔比氧代双(乙胺)/四甲基胍(～1:2.3的伯胺基团:胍比)在DMSO-d6中的进行另一类似程序。首先观察到单羧基化产物，其后进一步形成二羧基化物种。氧代双(乙胺)中的约33摩尔%胺部位单羧基化，而～67摩尔%二羧基化(每氧代双(乙胺)的总CO2负载～167%；每分子～334%；每胍的总CO2负载～73%)。在～30℃下随通过溶液N2吹扫 ～5小时而解吸后，观察到二羧基化物种消失。显示出二羧基化物种不稳定且经在环境温度下解吸而似乎完全分解成单羧基化物(～99摩尔%)。
实施例1-3的结果显示于下表1中。
表1.实施例1-3的结果
1,1,3,3-TMG=1,1,3,3-四甲基胍
*形成的单羧基化(单氨基甲酸盐/氨基甲酸)或二羧基化(二氨基甲酸盐/氨基甲酸)产物。二羧基化产物作为1摩尔计算，例如1二羧基化物每1胺。最右列基于向左三列中数字计数每摩尔胺或碱的CO2摩尔数。
#氧代双(乙胺)中的每胺部位；总氧代双(乙胺)/TMG比分别为～1:2、～1:3.2和～1:4.6。
实施例4.EEA/TMG和CO 2 在d 6 -DMSO中气-液平衡
将乙氧基乙胺(EEA)和四甲基胍(TMG)的～1:1摩尔混合物在d6-DMSO中的约96.5重量%溶液加热至～45℃，然后在N2中在～1大气压 (～100kPag)下用～1体积%CO2的连续流处理，如一般程序所述。接着将溶液在N2中在～1大气压(～100kPag)下用～10体积%CO2处理，然后最后在～1am(～100kPag)下用～100体积%CO2处理。计算在这些条件下每胺的平衡CO2负载分别为～108.0、～114.6和～126.7摩尔%(或～22.5、～23.8和～26.3溶液重量%)，且表示在～45℃下在～10毫巴(～1kPa)、～100毫巴(～10kPa)和～1巴(～100kPa)CO2下的EEA/TMG/CO2气-液平衡。
用EEA和TMG在DMSO-d6溶液中的新鲜～1:1摩尔混合物在～65℃和～90℃下进行相同程序。图5所示监控结果不仅表明在吸收器条件(～45℃，～10体积%CO2)下大的CO2吸收能力(～23.8溶液重量%)，而且表明在相对低CO2逸度下相对高的CO2负载(～22.5重量%，在～45℃下，～1体积%CO2)。这些结果似乎证实伯胺(例如EEA)在具有强碱(例如TMG或其它胍和脒)的溶液中可有效地以高能力从烟道气中俘获～90%CO2。基于在～65℃和～90℃下的高CO2负载(图5)，这种溶液因此用于升高温度(>～60℃)下的CO2俘获，其可有利地降低烟道气冷却的硬件和相应的费用。

Claims (10)

1.从气流中分离CO2的循环方法，所述方法包括：
(i)使气流经受除湿步骤；
(ii)使经除湿的气流与吸收剂接触，所述吸收剂包含伯胺CO2吸着剂和在25℃在水溶液中测量的pKa高于该胺的非亲核碱，该伯胺和非亲核碱在极性非质子溶剂中，以通过至少一些伯胺的二羧基化而形成反应产物以吸着CO2；和
(iii)在足以导致至少一部分CO2解吸的条件下处理含有被吸着的CO2的吸收剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述吸收剂包含伯脂族胺CO2吸着剂，并且通过在胺中的化学吸着以至少1:1的CO2:伯胺的胺基团的摩尔比吸着CO2，其中所述步骤(iii)的处理包括：
(a)使含有被吸着的CO2的液体吸收剂进入解吸区中以通过在足以导致至少一部分CO2解吸的条件下处理含有被吸着的CO2的吸收剂而从含CO2吸收剂液体中释放CO2并使吸收剂液体再生；和
(b)使释放出CO2的吸收剂液体返回吸着区。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中伯胺具有不大于10的在25℃在水溶液中测量的pKa，或包括2-乙氧基乙胺、2-正丙氧基乙胺、1,5-二氨基-3-氧杂戊烷、3-氨基丙腈、2,2’-氧代双(乙胺)、氨基乙腈和/或羟乙基乙二胺。
4.根据权利要求1的方法，其中非亲核碱包括胺、亚胺、脒和/或胍或具有至少10的在25℃在水溶液中测量的pKa。
5.根据权利要求1的方法，其中使气流与吸收剂在环境温度至70℃的温度下接触。
6.根据权利要求1的方法，其中CO2在不大于90℃的温度下从含有被吸着的CO2的吸收剂中解吸以导致至少一部分被吸着的CO2解吸。
7.根据权利要求1的方法，其中CO2通过在胺中以超过1:1的CO2:伯胺的胺基团的摩尔比化学吸着而吸着。
8.根据权利要求1的方法，其中溶剂的沸点至少65℃。
9.根据权利要求1的方法，其中溶剂为甲苯、环丁砜、二甲亚砜DMSO，或选自乙腈、二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃THF、甲乙酮MEK、乙酸乙酯、乙酸戊酯、1,2-二氯苯ODCB及其组合。
10.根据权利要求1的方法，其中溶剂为甲苯、环丁砜或二甲亚砜DMSO。
CN201180043604.9A 2010-09-09 2011-09-09 高co2至胺吸附能力co2洗涤方法 Active CN103097003B (zh)

Applications Claiming Priority (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38129410P 2010-09-09 2010-09-09
US38128110P 2010-09-09 2010-09-09
US38135110P 2010-09-09 2010-09-09
US61/381,281 2010-09-09
US61/381,294 2010-09-09
US61/381,351 2010-09-09
US42104810P 2010-12-08 2010-12-08
US42096010P 2010-12-08 2010-12-08
US42097810P 2010-12-08 2010-12-08
US61/421,048 2010-12-08
US61/420,960 2010-12-08
US61/420,978 2010-12-08
PCT/US2011/051011 WO2012034027A1 (en) 2010-09-09 2011-09-09 High co2 to amine adsorption capacity co2 scrubbing processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103097003A CN103097003A (zh) 2013-05-08
CN103097003B true CN103097003B (zh) 2016-10-12

Family

ID=45805372

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180043604.9A Active CN103097003B (zh) 2010-09-09 2011-09-09 高co2至胺吸附能力co2洗涤方法
CN201180043553.XA Active CN103097002B (zh) 2010-09-09 2011-09-09 在升高的温度下用于改善吸收的混合胺和非亲核性碱co2的洗涤方法
CN201180043630.1A Expired - Fee Related CN103282100B (zh) 2010-09-09 2011-09-09 链烷醇胺co2洗涤方法

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180043553.XA Active CN103097002B (zh) 2010-09-09 2011-09-09 在升高的温度下用于改善吸收的混合胺和非亲核性碱co2的洗涤方法
CN201180043630.1A Expired - Fee Related CN103282100B (zh) 2010-09-09 2011-09-09 链烷醇胺co2洗涤方法

Country Status (11)

Country Link
US (7) US8715397B2 (zh)
EP (3) EP2613867B1 (zh)
JP (3) JP2013542059A (zh)
CN (3) CN103097003B (zh)
AU (3) AU2011299126B2 (zh)
BR (3) BR112013004226A2 (zh)
CA (3) CA2810519C (zh)
ES (2) ES2754801T3 (zh)
MX (3) MX336817B (zh)
SG (3) SG188450A1 (zh)
WO (6) WO2012033973A1 (zh)

Families Citing this family (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5445456B2 (ja) * 2008-08-06 2014-03-19 味の素株式会社 ジベンゾフルベンの除去方法
US9358497B2 (en) * 2010-09-26 2016-06-07 Institute Of Process Engineering, Chinese Academy Of Sciences Ionic liquid solvent and gas purification method using the same
US8652237B2 (en) * 2010-12-17 2014-02-18 Battelle Memorial Institute System and process for capture of H2S from gaseous process streams and process for regeneration of the capture agent
US9394375B2 (en) 2011-03-25 2016-07-19 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Compositions containing recyclable ionic liquids for use in biomass processing
JP2012236134A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Hitachi Zosen Corp 二酸化炭素分離システム
DE102011107814A1 (de) * 2011-07-01 2013-01-03 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Gasprodukten
US9056275B2 (en) * 2011-08-18 2015-06-16 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For An On Behalf Of Arizona State University Capture and release of carbon dioxide
GB2495076B (en) * 2011-09-16 2018-05-09 Petroliam Nasional Berhad Petronas Separation of gases
US9670237B2 (en) * 2011-09-22 2017-06-06 Ut-Battelle, Llc Phosphonium-based ionic liquids and their use in the capture of polluting gases
US9561466B2 (en) * 2012-02-01 2017-02-07 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. Process for controlling the emission of flue gases
JP6343237B2 (ja) * 2012-03-02 2018-06-13 リサーチ・トライアングル・インスティチュート 酸性ガス分離のための再生可能溶媒混合物
CN102794082B (zh) * 2012-07-27 2015-01-07 绍兴文理学院 一种捕集二氧化碳的混合溶剂
WO2014022052A1 (en) 2012-07-30 2014-02-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High cyclic capacity amines for high efficiency co2 scrubbing processes
US20140056791A1 (en) * 2012-08-24 2014-02-27 Alstom Technology Ltd Method and system for co2 capture from a stream and solvents used therein
EP2743691A1 (en) 2012-12-14 2014-06-18 Nxp B.V. Detection of an acidic (CO2, SO2) or basic (NH3) gas by monitoring a dielectric relaxation of a reaction product (for example of a zwitterion) of an acid-base reaction of the gas with a chemical compound (like DBU) using an integrated circuit
US9663589B2 (en) 2013-02-14 2017-05-30 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Coagulation of biopolymers from ionic liquid solutions using CO2
US9409125B2 (en) 2013-03-29 2016-08-09 The University Of Kentucky Research Foundation Method of increasing mass transfer rate of acid gas scrubbing solvents
US9266102B2 (en) 2013-03-29 2016-02-23 The University Of Kentucky Research Foundation Catalysts and methods of increasing mass transfer rate of acid gas scrubbing solvents
US9468883B2 (en) 2013-03-29 2016-10-18 The University Of Kentucky Research Foundation Solvent and method for removal of an acid gas from a fluid stream
US9321004B2 (en) 2013-04-30 2016-04-26 Uop Llc Mixtures of physical absorption solvents and ionic liquids for gas separation
US9321005B2 (en) * 2013-04-30 2016-04-26 Uop Llc Mixtures of physical absorption solvents and ionic liquids for gas separation
US20140336428A1 (en) * 2013-05-10 2014-11-13 Uop Llc Recycle gas scrubbing using ionic liquids
CA2859256A1 (en) * 2013-08-13 2015-02-13 William Marsh Rice University Nucleophilic porous carbon materials for co2 and h2s capture
US20150093313A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 Uop Llc Ionic liquid and solvent mixtures for hydrogen sulfide removal
KR101587938B1 (ko) * 2013-10-25 2016-01-22 한국과학기술연구원 고분자전해질 기반 중공사흡착제 및 그 제조방법
KR101559563B1 (ko) 2013-10-30 2015-10-26 광주과학기술원 구아니딘 유도체를 포함하는 이산화탄소 흡수제 용액과 이의 재생방법
GB201322606D0 (en) * 2013-12-19 2014-02-05 Capture Ltd C System for capture and release of acid gases
WO2015107416A2 (en) 2014-01-16 2015-07-23 Universita Degli Studi Di Milano-Bicocca Novel compounds for the capture of carbon dioxide from gaseous mixtures and subsequent release, related process and plant
KR102295539B1 (ko) * 2014-02-13 2021-08-27 리써치 트라이앵글 인스티튜트 비수성 산 가스 회수 시스템에서의 물 제어 방법
GB2524570B (en) * 2014-03-27 2021-02-24 Univ Belfast Process for preparing alkanolamines useful in removal of acid-gas from a gaseous stream
US20150314235A1 (en) * 2014-05-02 2015-11-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Carbon dioxide scrubbing process
WO2016019984A1 (de) * 2014-08-05 2016-02-11 Dennert Poraver Gmbh Kombiniertes verfahren zur nutzung von roh-biogas enthaltend kohlendioxid und ein nutzgas
US10011931B2 (en) 2014-10-06 2018-07-03 Natural Fiber Welding, Inc. Methods, processes, and apparatuses for producing dyed and welded substrates
US10982381B2 (en) 2014-10-06 2021-04-20 Natural Fiber Welding, Inc. Methods, processes, and apparatuses for producing welded substrates
CN104492226B (zh) * 2014-12-12 2016-08-24 大连理工大学 一种用于捕集混合气体中二氧化碳的非水脱碳溶液及其应用
US9364782B1 (en) * 2015-01-26 2016-06-14 Chevron U.S.A. Inc. Separation of gases using GME framework type zeolites
KR101763144B1 (ko) * 2015-02-10 2017-08-02 한국화학연구원 분리막 접촉기용 물리적 흡수제 및 이를 이용한 이산화탄소의 분리방법
US9579602B2 (en) 2015-02-26 2017-02-28 University Of Wyoming Catalytic CO2 desorption for ethanolamine based CO2 capture technologies
WO2016154278A1 (en) 2015-03-23 2016-09-29 Basf Corporation Carbon dioxide sorbents for indoor air quality control
JP6449099B2 (ja) * 2015-05-25 2019-01-09 株式会社神戸製鋼所 放出処理装置及び放出処理方法
TWI552795B (zh) * 2015-08-11 2016-10-11 China Steel Corp Method and system for capturing carbon dioxide using ammonia
US9962656B2 (en) 2016-09-21 2018-05-08 Nrgtek, Inc. Method of using new solvents for forward osmosis
US9782719B1 (en) * 2016-08-09 2017-10-10 Nrgtek, Inc. Solvents and methods for gas separation from gas streams
JP6685547B2 (ja) * 2015-12-07 2020-04-22 国立研究開発法人産業技術総合研究所 二酸化炭素吸収液および二酸化炭素分離回収方法
US10130907B2 (en) 2016-01-20 2018-11-20 Battelle Memorial Institute Capture and release of acid gasses using tunable organic solvents with aminopyridine
EP3411139A1 (en) * 2016-02-03 2018-12-12 Novek, Ethan Integrated process for capturing carbon dioxide
JP2019507674A (ja) 2016-02-12 2019-03-22 ビーエーエスエフ コーポレーション 大気質管理のための二酸化炭素吸着剤
CN105536438B (zh) * 2016-02-16 2018-02-23 南京大学 一种叔胺功能化的质子型离子液体配方溶液及其制法和用途
US9975080B1 (en) * 2016-02-16 2018-05-22 U.S. Department Of Energy Sulfur tolerant hydrophobic ionic liquid solvent
MX2018010421A (es) 2016-03-25 2019-05-20 Natural Fiber Welding Inc Metodos, procesos y aparatos para producir sustratos soldados.
CN113930874B (zh) 2016-05-03 2022-11-01 天然纤维焊接股份有限公司 用于生产染色的焊接基质的方法、工艺和设备
US10610826B2 (en) 2016-06-30 2020-04-07 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method and system for treatment of a gas stream that contains carbon dioxide
US9956522B2 (en) * 2016-08-09 2018-05-01 Nrgtek, Inc. Moisture removal from wet gases
US10143970B2 (en) 2016-08-09 2018-12-04 Nrgtek, Inc. Power generation from low-temperature heat by hydro-osmotic processes
CN107754560A (zh) * 2016-08-19 2018-03-06 通用电气公司 气体处理系统和尾气处理方法
US10507425B2 (en) 2016-08-24 2019-12-17 Honeywell International Inc. Ionic liquid CO2 scrubber for spacecraft
US20180126336A1 (en) 2016-11-04 2018-05-10 Nrgtek, Inc. Renewable Energy Storage Methods and Systems
WO2018089026A1 (en) 2016-11-14 2018-05-17 Halliburton Energy Services, Inc. Capture and recovery of exhaust gas from machinery located and operated at a well site
US10456739B2 (en) 2016-11-14 2019-10-29 Battelle Memorial Institute Capture and release of acid gasses using tunable organic solvents with binding organic liquids
CN108722116A (zh) * 2017-04-18 2018-11-02 中国石油化工股份有限公司 一种无机盐型二氧化碳吸收剂
CA3061147A1 (en) * 2017-04-28 2018-11-01 Dow Global Technologies Llc Processes and systems for separating carbon dioxide in the production of alkanes
CN107617309B (zh) * 2017-10-31 2020-03-13 江西师范大学 一种吸收co2的介质及吸收方法
CA3092080A1 (en) * 2018-02-28 2019-09-06 Kuraray Co., Ltd. Composition for removing sulfur-containing compounds
US10315986B1 (en) * 2018-04-06 2019-06-11 Solenis Technologies, L.P. Systems and methods for forming a solution of ammonium carbamate
DE102018205635A1 (de) * 2018-04-13 2019-10-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Nutzung CO2-haltiger Gase unter Verwendung organischer Basen
JP7165388B2 (ja) * 2018-04-16 2022-11-04 国立研究開発法人産業技術総合研究所 二酸化炭素回収方法
US11400410B2 (en) * 2018-04-27 2022-08-02 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Compositions and methods for carbon dioxide capture
US11473026B2 (en) 2018-05-31 2022-10-18 Foremark Performance Chemicals Use of aminals to remove acid gases from fluid gas streams
US11708539B2 (en) * 2018-09-10 2023-07-25 Eni S.P.A. Removal of sour gases from gas mixtures containing them
JP7273483B2 (ja) * 2018-11-07 2023-05-15 川崎重工業株式会社 酸性ガス吸収材及びその製造方法
US11691105B2 (en) * 2019-02-18 2023-07-04 Research Triangle Institute Rotating packed beds with internal heat transfer for absorption/regeneration applications
IT202000002353A1 (it) 2020-02-06 2021-08-06 Eni Spa Processo e impianto di trattamento di miscele di gas contenenti gas acidi
JP2021154236A (ja) * 2020-03-27 2021-10-07 国立研究開発法人産業技術総合研究所 二酸化炭素吸収液、二酸化炭素分離回収方法、及びバイオガス処理方法
KR102398299B1 (ko) * 2020-06-04 2022-05-16 서강대학교산학협력단 비수계 흡수제를 이용한 이산화탄소 포집 시스템
AU2021307537A1 (en) 2020-07-16 2023-01-19 Climeworks Ag Amino sorbents for capturing of CO2 from gas streams
FR3112966B1 (fr) * 2020-07-29 2022-11-11 Ifp Energies Now Procédé et système de prétraitement d’effluent gazeux pour le captage de CO2en post combustion
IT202000028301A1 (it) 2020-11-25 2022-05-25 Eni Spa Rimozione di gas acidi da miscele gassose che li contengono.
WO2022129975A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 Totalenergies Onetech Method for the selective removal of hydrogen sulfide from a gas stream
EP4263026A1 (en) 2020-12-18 2023-10-25 Climeworks AG Improved materials for direct air capture and uses thereof
BR102020027071A2 (pt) 2020-12-30 2022-07-12 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Processo de síntese de bases zwitteriônicas, bases zwitteriônicas, processo de captura de co2 e uso
AU2022239913A1 (en) * 2021-03-18 2023-09-28 Mission Zero Technologies Ltd Method of capturing a target species from a gas
AU2022294263A1 (en) * 2021-06-16 2023-12-14 Eni S.P.A. Process for the removal of acid gases, specifically co2, from gaseous mixtures containing them through the use of absorbent compositions including cyclic ureas as a physical solvent
KR20240041926A (ko) * 2021-08-05 2024-04-01 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 이산화탄소 흡수제, 이산화탄소의 회수방법, 및 이산화탄소 분리회수장치
CA3236603A1 (en) 2021-11-19 2023-05-25 Climeworks Ag Regeneration of degraded amino-sorbents for carbon capture
AU2022397949A1 (en) 2021-11-25 2024-05-30 Climeworks Ag Sorbent material for co2 capture, uses thereof and methods for making same
CA3238580A1 (en) 2021-12-09 2023-06-15 Visuta ENGKAGUL Method for separating gaseous carbon dioxide from a gas mixture
WO2024002882A1 (en) 2022-06-29 2024-01-04 Climeworks Ag Sorbent materials for co2 capture, uses thereof and methods for making same
JP2024034835A (ja) * 2022-09-01 2024-03-13 三菱重工業株式会社 二酸化炭素吸収還元溶液、二酸化炭素吸収還元装置、及び二酸化炭素吸収還元方法
WO2024056715A1 (en) 2022-09-15 2024-03-21 Svante Technologies Inc. Epoxidation of porous amine-based phenylic polymer resins and methods of use for carbon dioxide capture
CN115475486A (zh) * 2022-10-20 2022-12-16 华北电力大学（保定） 一种抗氧化降解相变吸收剂、其捕集二氧化碳方法及应用
WO2024110902A1 (en) * 2022-11-22 2024-05-30 Svante Technologies Inc. Solid primary amine and amidine-based materials for adsorptive gas separation of co2, with improved air, water and temperature tolerance
EP4374950A1 (en) 2022-11-25 2024-05-29 Climeworks AG Sorbent materials for co2 capture, uses thereof and methods for making same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008007087A1 (de) * 2008-01-31 2009-08-06 Universität Dortmund Verfahren zum Abtrennen von CO2 aus Gasgemischen mit einer extraktiven Regenerationsstufe

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3347621A (en) 1964-11-02 1967-10-17 Shell Oil Co Method of separating acidic gases from gaseous mixtures
JPS518966B1 (zh) 1971-03-18 1976-03-23
GB1473103A (zh) 1974-07-09 1977-05-11
AU506199B2 (en) * 1975-06-26 1979-12-20 Exxon Research And Engineering Company Absorbtion of co2 from gaseous feeds
US4100257A (en) 1977-02-14 1978-07-11 Exxon Research & Engineering Co. Process and amine-solvent absorbent for removing acidic gases from gaseous mixtures
JPS56145984A (en) 1980-04-15 1981-11-13 Neos Co Ltd Preparation of stable coal-oil mixture
US4410335A (en) 1981-09-28 1983-10-18 Uop Inc. Multifunctional gasoline additives
DE3223692A1 (de) 1982-06-25 1983-12-29 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Stickstoff enthaltende erdoel-emulsionsspalter und ihre verwendung
JPS60112895A (ja) 1983-11-24 1985-06-19 Nippon Oil & Fats Co Ltd 金属圧延用潤滑油
US4539189A (en) 1984-01-23 1985-09-03 Chevron Research Company Method for removing sulfides from industrial gas
DD225037A1 (de) 1984-03-09 1985-07-24 Fortschritt Veb K Brems- und haltervorrichtung fuer die nadelschwinge einer ballenpresse
JPS61225293A (ja) 1985-03-29 1986-10-07 Sanyo Chem Ind Ltd 石炭−水スラリ−用添加剤
US4624838A (en) 1985-04-29 1986-11-25 Exxon Research And Engineering Company Process for removing acidic gases from gaseous mixtures using aqueous scrubbing solutions containing heterocyclic nitrogen compounds
EP0349787B1 (en) 1988-06-08 1994-08-31 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. An additive to metal cold rolling oil
US5057122A (en) 1989-12-26 1991-10-15 Mobil Oil Corp. Diisocyanate derivatives as lubricant and fuel additives and compositions containing same
US5068046A (en) 1990-01-04 1991-11-26 Mobil Oil Corporation Lubricant composition comprising an octadecylene oxide polyamine reaction product
DE69306829T3 (de) * 1992-02-27 2006-08-31 The Kansai Electric Power Co., Inc. Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus Verbrennungsabgasen
US5603908A (en) * 1992-09-16 1997-02-18 The Kansai Electric Power Co., Inc. Process for removing carbon dioxide from combustion gases
EP0674024B1 (en) * 1994-03-17 1998-12-16 Calgon Corporation Method for controlling and removing solid deposits from a surface of a component of a steam generating system
PE6995A1 (es) 1994-05-25 1995-03-20 Procter & Gamble Composicion que comprende un polimero de polialquilenoamina etoxilado propoxilado como agente de separacion de sucio
DE4422865A1 (de) 1994-06-30 1996-01-04 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von aminierten Fasern aus Regeneratcellulose
GB9526325D0 (en) 1995-12-22 1996-02-21 Bp Exploration Operating Inhibitors
US6075000A (en) 1997-07-02 2000-06-13 The Procter & Gamble Company Bleach compatible alkoxylated polyalkyleneimines
US5879433A (en) 1997-07-31 1999-03-09 Union Oil Company Of California Method and apparatus for reducing the acid gas and/or inert particulate content of steam
EP1172400B1 (en) 1999-02-05 2005-12-28 Yupo Corporation Thermoplastic resin film with satisfactory printability
GB2355988A (en) * 1999-10-28 2001-05-09 Merck & Co Inc Synthesis of cyclopropylacetylene in a one-pot process using a diazo-keto-phos phonate
US6579343B2 (en) 2001-03-30 2003-06-17 University Of Notre Dame Du Lac Purification of gas with liquid ionic compounds
CN1164349C (zh) 2001-10-30 2004-09-01 南化集团研究院 回收低分压二氧化碳的复合胺溶剂
JP2003193385A (ja) 2001-12-21 2003-07-09 Nippon Shokubai Co Ltd 抄紙薬剤
JP4042434B2 (ja) * 2002-03-06 2008-02-06 Ｊｓｒ株式会社 二酸化炭素の回収方法
EP1556390A4 (en) 2002-04-05 2007-12-26 Univ South Alabama FUNCTIONALIZED IONIC LIQUIDS AND METHODS OF USE
DE10223279A1 (de) 2002-05-24 2003-12-04 Basf Ag Hydrophob modifizierte Vinylamin- oder Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Retentionsmittel
US6908497B1 (en) * 2003-04-23 2005-06-21 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Solid sorbents for removal of carbon dioxide from gas streams at low temperatures
JP2005126279A (ja) 2003-10-23 2005-05-19 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤
US20050129598A1 (en) 2003-12-16 2005-06-16 Chevron U.S.A. Inc. CO2 removal from gas using ionic liquid absorbents
US7527775B2 (en) 2003-12-16 2009-05-05 Chevron U.S.A. Inc. CO2 removal from gas using ionic liquid absorbents
FR2866344B1 (fr) 2004-02-13 2006-04-14 Inst Francais Du Petrole Procede de traitement d'un gaz naturel avec extraction du solvant contenu dans les gaz acides
DE102004011429A1 (de) * 2004-03-09 2005-09-29 Basf Ag Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus Gasströmen mit niedrigen Kohlendioxid-Partialdrücken
DE102004024532B4 (de) 2004-05-18 2006-05-04 Clariant Gmbh Demulgatoren für Mischungen aus Mitteldestillaten mit Brennstoffölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs und Wasser
DE102005043142A1 (de) * 2004-10-22 2006-04-27 Basf Ag Verfahren zum Entsäuern eines Fluidstroms und Absorptionsmittel hierfür
US8222311B2 (en) 2004-11-02 2012-07-17 Tosoh Corporation Hydroxyalkylated polyalkylenepolyamine composition, method of producing the same and their use in polyurethanes
JP2006150298A (ja) 2004-11-30 2006-06-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 吸収液、吸収液を用いたｃｏ２又はｈ２ｓ除去装置及び方法
FR2881361B1 (fr) 2005-01-28 2007-05-11 Inst Francais Du Petrole Procede de decarbonisation d'une fumee de combustion avec extraction du solvant contenu dans la fume purifiee
WO2006103812A1 (ja) 2005-03-28 2006-10-05 Mitsubishi Materials Corporation ガスの精製方法及びその装置並びにその精製に用いられる酸性ガスの吸収液
WO2007003618A1 (en) 2005-07-04 2007-01-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing a gas stream depleted of mercaptans
JP2007197503A (ja) 2006-01-24 2007-08-09 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ変性ポリアルキレンイミン及びその製造方法
FR2897066B1 (fr) 2006-02-06 2012-06-08 Inst Francais Du Petrole Procede d'extraction de l'hydrogene sulfure contenu dans un gaz hydrocarbone.
US7846407B2 (en) 2006-04-07 2010-12-07 Liang Hu Self-concentrating absorbent for acid gas separation
FR2900842B1 (fr) 2006-05-10 2009-01-23 Inst Francais Du Petrole Procede de desacidification d'un effluent gazeux avec extraction des produits a regenerer
DE602006020853D1 (de) 2006-07-07 2011-05-05 Procter & Gamble Waschmittelzusammensetzungen
DE102006036228A1 (de) 2006-08-03 2008-02-07 Universität Dortmund Verfahren zum Abtrennen von CO2 aus Gasgemischen
US7910078B2 (en) 2006-08-23 2011-03-22 University Of Regina Method of capturing carbon dioxide from gas streams
FR2909010B1 (fr) 2006-11-27 2009-02-20 Inst Francais Du Petrole Milieu d'extraction utilise dans un procede de capture de dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux.
US7998246B2 (en) 2006-12-18 2011-08-16 Uop Llc Gas separations using high performance mixed matrix membranes
WO2008094846A1 (en) 2007-01-29 2008-08-07 Georgetown University Reversible room-temperature ionic liquids
FR2918386B1 (fr) 2007-07-06 2011-07-22 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination des mercaptans contenus dans les effluents liquides et gazeux.
US7799299B2 (en) 2008-01-28 2010-09-21 Batelle Memorial Institute Capture and release of mixed acid gasses with binding organic liquids
US8980210B2 (en) * 2008-01-28 2015-03-17 Battelle Memorial Institute Capture and release of acid-gasses with acid-gas binding organic compounds
DE102008013738A1 (de) 2008-03-04 2009-09-10 Arlt, Wolfgang, Prof. Dr.-Ing. Neuartige Waschmittel zur Sauergaswäsche und Verfahren zu ihrer Verwendung
EP2288424A2 (en) 2008-05-21 2011-03-02 The Regents of the University of Colorado Ionic liquids and methods for using the same
WO2009142663A1 (en) * 2008-05-21 2009-11-26 The Regents Of The University Of Colorado Ionic liquids and methods for using same
CN101279181A (zh) 2008-05-28 2008-10-08 清华大学 从气体混合物或液化气中捕集或分离二氧化碳的吸收溶剂
FR2936429B1 (fr) 2008-09-30 2011-05-20 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz pour diminuer sa teneur en dioxyde de carbone
US20100154431A1 (en) * 2008-12-24 2010-06-24 General Electric Company Liquid carbon dioxide absorbent and methods of using the same
DE102009000543A1 (de) 2009-02-02 2010-08-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren, Absorptionsmedien und Vorrichtung zur Absorption von CO2 aus Gasmischungen
CN102470316A (zh) * 2009-08-11 2012-05-23 国际壳牌研究有限公司 用于从含co2和/或h2s的气体中去除co2和/或h2s的吸收剂组合物和方法
WO2011035195A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 Nano Terra Inc. Functional nanofibers and methods of making and using the same
CA2683660C (en) * 2009-10-28 2017-07-04 Queen's University At Kingston Switchable hydrophilicity solvents and methods of use thereof
EP2611518B1 (en) * 2010-09-03 2016-08-24 Research Triangle Institute Regenerable ionic liquid solvents for acid-gas separation

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008007087A1 (de) * 2008-01-31 2009-08-06 Universität Dortmund Verfahren zum Abtrennen von CO2 aus Gasgemischen mit einer extraktiven Regenerationsstufe

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012033973A1 (en) 2012-03-15
ES2767059T3 (es) 2020-06-16
ES2754801T3 (es) 2020-04-20
MX2013002633A (es) 2013-05-09
US9713788B2 (en) 2017-07-25
CN103097002A (zh) 2013-05-08
BR112013004225B8 (pt) 2020-02-04
CA2810422A1 (en) 2012-03-15
EP2621608B1 (en) 2019-08-28
MX336570B (es) 2016-01-25
BR112013004227A2 (pt) 2016-07-05
US9034288B2 (en) 2015-05-19
MX2013002700A (es) 2013-05-22
EP2613867A1 (en) 2013-07-17
JP2013542059A (ja) 2013-11-21
AU2011299054A1 (en) 2013-04-04
EP2621608A1 (en) 2013-08-07
BR112013004225A2 (pt) 2016-07-05
US9186616B2 (en) 2015-11-17
SG188447A1 (en) 2013-04-30
US20120063978A1 (en) 2012-03-15
AU2011299067A1 (en) 2013-04-04
CA2810425C (en) 2017-01-24
CA2810425A1 (en) 2012-03-15
JP2013542060A (ja) 2013-11-21
CN103282100B (zh) 2015-11-25
EP2613868A1 (en) 2013-07-17
EP2613868B1 (en) 2019-11-20
JP5878539B2 (ja) 2016-03-08
MX2013002631A (es) 2013-05-09
WO2012033991A1 (en) 2012-03-15
BR112013004225B1 (pt) 2020-01-21
US20120063977A1 (en) 2012-03-15
WO2012033986A3 (en) 2012-05-24
EP2613867B1 (en) 2018-05-02
WO2012034027A1 (en) 2012-03-15
AU2011299126A1 (en) 2013-04-04
US20120063979A1 (en) 2012-03-15
US20120060686A1 (en) 2012-03-15
AU2011299126B2 (en) 2015-04-30
CA2810519A1 (en) 2012-03-15
SG188445A1 (en) 2013-05-31
BR112013004226A2 (pt) 2016-07-05
CN103097002B (zh) 2016-01-27
SG188450A1 (en) 2013-04-30
MX336817B (es) 2016-02-02
US9186618B2 (en) 2015-11-17
US9186617B2 (en) 2015-11-17
MX337509B (es) 2016-03-09
WO2012033986A2 (en) 2012-03-15
CN103282100A (zh) 2013-09-04
US20120061614A1 (en) 2012-03-15
WO2012034040A1 (en) 2012-03-15
CN103097003A (zh) 2013-05-08
WO2012034003A1 (en) 2012-03-15
AU2011299054B2 (en) 2015-05-07
US20160038872A1 (en) 2016-02-11
US8715397B2 (en) 2014-05-06
AU2011299067B2 (en) 2015-05-14
CA2810422C (en) 2016-10-04
JP2013542058A (ja) 2013-11-21
US20120063980A1 (en) 2012-03-15
CA2810519C (en) 2016-12-20
US9028785B2 (en) 2015-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103097003B (zh) 高co2至胺吸附能力co2洗涤方法
CN104168979B (zh) 从气体混合物中吸收co2的方法
US20150314235A1 (en) Carbon dioxide scrubbing process
Baugh et al. Alkanolamine CO 2 scrubbing process

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant