CN103097002B - 在升高的温度下用于改善吸收的混合胺和非亲核性碱co2的洗涤方法 - Google Patents

在升高的温度下用于改善吸收的混合胺和非亲核性碱co2的洗涤方法 Download PDF

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Abstract

使用胺CO2吸收剂与非亲核性、相对更强的通常含氮的碱结合的吸收剂混合物组合物的CO2胺洗涤方法。较弱的碱类是亲核性的并具有直接与CO2在料流中反应的能力而相对较强的碱作为CO2和较弱的碱之间的反应的非亲核性促进剂。吸收和解吸的温度可通过胺/碱组合物的选择变化，允许有效的70-90℃的吸收温度，有利于洗涤烟道气。

Description

在升高的温度下用于改善吸收的混合胺和非亲核性碱CO2的洗涤方法
发明领域
本发明涉及从包含一种或多种CO2和其他酸性气体的气体流中去除CO2和其他酸性气体。特别地，本发明涉及在更强的非亲核性碱的存在下，使用碱性胺作为吸收剂从气体混合物中分离酸性气体如CO2的方法。
发明背景
从混合气体流中去除CO2具有极大的工业重要性和商业价值。CO2是一种无处不在的和不可避免的碳氢化合物燃烧的副产品，并且人们越来越关注它在大气中的累积以及其在已经意识到的全球变暖中潜在的作用。由环境因素驱动的法律法规可能很快会要求它的捕捉和封存。尽管对于目前使用的CO2规模现有的CO2捕捉方法已经是相当令人满意的了，未来在更大规模上使用的从主要的固定燃烧源例如燃烧化石燃料的电站显著减少CO2大气释放的方法使得有必要改进用于从气体混合物中除去CO2的方法。根据政府间气候变化专门委员会提供的数据，发电站产生了大约78%的全球CO2排放，并且其他行业如水泥生产(7%)、炼油厂(6%)、铁和钢制造(5%)、石油化工(3%)、油和气处理(0.4%)和生物质产业(生物乙醇和生物能源)(1%)占据总量的大部分，说明在发电方面和所有其他用途方面之间非常大的规模差异。对此必须还考虑纯粹归于需要处理大量气体的各个问题：主要包含来自燃烧空气的氮气、和CO2、氮氧化物和其他占排放比例相对较小的需要处理的排放物例如硫氧化物的烟道气体：通常，来自化石燃料发电站的烟道气体典型的包含从约7%-15%体积的CO2，这取决于燃料，天然气给出最低量和硬煤给出最高量。
循环CO2吸收技术，如使用液体吸收剂的变压吸收(PSA)和变温吸收(TSA)是众所周知的。主要使用的吸收剂包括液体溶剂，如在胺洗涤过程中，尽管在PSA和TSA法也使用固体吸收剂。液体胺吸收剂，包括溶解在水中的链烷醇胺类，可能是最常用的吸收剂。胺洗涤是基于CO2与胺类的化学反应产生碳酸盐/碳酸氢盐和氨基甲酸盐：胺的水溶液通过形成热不稳定的一种或多种铵盐(碳酸盐/碳酸氢盐/氨基甲酸盐)捕获CO2，使得可以在适度升高的温度下再生自由胺。商业上，胺洗涤通常包含使含CO2和/或H2S气体流与一种或多种简单胺(例如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)或三乙醇胺(TEA))的水溶液接触。低分子量的MEA使它经济上具有吸引力，因为吸收发生是基于分子而胺是基于重量销售的。循环吸收法需要高速的气-液交换，吸收和再生之间的大量液体的转移，和用于胺溶液的再生所需的高能量。包含吸收的CO2的胺类溶液的腐蚀性是一种挑战。没有进一步的改进，这些问题会限制含水胺洗涤法在超大规模应用上的经济可能性。
使用含水吸收剂的循环吸收法需要在循环的吸收和解吸(再生)部分之间的气体流中有一个大的温差。在传统含水胺洗涤方法中吸收CO2需要相对较低的温度，如不到50℃，而解吸所需要的是增加到约100℃以上的温度，如120℃。维持温差需要的热量是该方法中成本的主要因素，需要在100℃以上的温度下再生溶液，水气化的高潜热(100℃时为2260kJ/Kg)对总的能耗有明显的贡献。此外，由于在变温方法中的蒸发使得通常在液体法中使用的低分子量胺类遭受明显的胺损失。如果适合于在电站中更大规模地进行CO2捕获，就需要开发更加有效的和经济的分离技术。
另一个使用更有效的CO2分离方法的领域是在增强原油收集中(EOR)，其中将CO2重新注入到气体或液体烃的沉淀中以保持储油压力。随着全球范围内许多产油层的逐渐老化和不断增长的满足需求的挑战，EOR法的扩大使用变得更加广泛。典型的用于EOR的CO2的来源是产生烃流本身，它可以包含从不到5%到超过80%任何量的CO2。其他选择是从各种燃烧源的烟道气中捕获CO2和在燃料气化方法中产生的轮换合成气的CO2的燃烧前捕获。
各种商业CO2捕获方法已经被推向了市场。FluorDanielEconamineTM法(最初由陶氏化学公司和联合碳化物公司开发)主要用于EOR应用，有许多运行的工厂，它使用MEA用于从烟道气中回收CO2。由UOP许可在全世界超过675单位使用的利用热碳酸钾的BenfieldTM法在许多氨、氢气、环氧乙烷和天然气设备中使用，并已提出了处理烟道气，尽管其CO2分压的最低要求为210-345kPag(30-50psig)。BenfieldTM法一个显著的缺点是它使用在吸收步骤温度以上约75-100℃的高温汽提步骤(175℃)。CatacarbTM法也使用热碳酸钾，还使用高温汽提导致高能耗。
使用位阻胺来替代MEA、DEA和TEA的方法也取得了成功，包括埃克森美孚FlexsorbTM法和源自三菱重工和关西电力公司的KSTM法。
使用固体吸收剂的方法也是已知的，虽然它们可能避免很多的胺洗涤的局限性，固体化学吸收剂通常受到差的传质和传热性能的挑战，而固体物理吸收剂在大多数商业燃烧烟气方法中存在的潮湿的环境下遭受缺乏足够的CO2吸收选择性。
在处理捕获自烟道气的CO2已经存在的问题之一烟道气是在在一个相对较低的压力、近似于或仅稍高于大气压力，而吸收到一个液体洗涤介质中通常是得益于使用更高的压力。另一个问题是，烟道气——和可能的其它气体流——可能是在又不利于吸收的高于环境的温度。因此就需要发展一种在相对较高的温度表现出良好的吸收性的CO2洗涤方法。
发明概述
我们已经发现在胺气体洗涤法中通过使用除了吸收剂中存在胺类以外的第二种碱官能度调整CO2/胺反应产物的温度和压力的稳定性是可能的。通过这种方式，可以通过根据每个具体的应用选择吸收剂结构和反应产物的性质来优化CO2吸收和再生(CO2解吸)条件，特别是温度；可以实现操作方法中碳捕获成本的显著的降低。该方法的另一个优点可为在包含湿CO2的料流如烟道气或湿天然气中可以实现CO2选择性的捕获。这种方法的替代性或附加性的优势可为在液体法中在非常高的胺浓度下能够避免实质上粘度增加和/或相分离。
根据本发明，CO2胺洗涤法可以联合使用胺CO2吸收剂和第二种非亲核基性基于pKa比胺(类)吸收剂具有更强碱性的碱类。较弱的碱性胺是亲核性的并且有能力直接与气体流中的CO2反应，而对于CO2和较弱的碱类之间的反应相对较强的、通常含氮的碱类可以作为非亲核质子受体以形成更稳定的氨基甲酸铵反应产物，其中这两种碱的根都可以存在。在高于约50℃、和甚至高达约90℃(尽管优选最高约70℃)的温度下混合碱类(胺加上第二碱性物质)可以具有有效地吸收二氧化碳的能力。
该方法在高于环境(高于30℃)的温度下在从烟道气体流以及其他气体流中去除CO2上可以拥有特殊效用，因为冷却料流的必要性减少了。混合碱类可以在水或非水介质中使用，这可带来其他显著的优势，包括潜在地增加CO2:胺捕获率。
附图简介
图1是适合于从烟道气体流分离CO2的循环分离设备的简化的示意图。
图2是关于两种出现在吸收剂溶液中的碱的相对碱度的图示。
图3是显示实施例1的苯胺/1,1,3,3-四甲基胍(TMG)体系的CO2摩尔吸收和解吸的图示。
图4是显示实施例1的苯胺/TMG混合物在室温下CO2吸收/解吸属性的图示。
图5是显示实施例2的3,3-二亚氨基丙腈/TMG体系的CO2摩尔吸收和解吸的图示。
图6是显示实施例3的1,5-双(甲氨基)3-氧杂戊烷/TMG体系的CO2摩尔吸收和解吸的图示。
图7是显示实施例4的哌啶/TMG体系的CO2摩尔吸收和解吸的图示。
图8显示的是(A)富集-胺的聚亚乙基亚胺(PEI)，和由环己烯化氧与PEI的环氧化形成的(B)环己基羟基功能化PEI(PEI-CHO)的结构示意图。
图9显示的是在强碱性胺溶剂中CO2与多胺分子反应的一般概念。
图10显示了在环境温度和压力下的～1:23的PEI/TMG混合物在DMSO-d6中在与CO2反应前(顶部)和后(底部)的13CNMR谱图。
图11显示了CO2饱和PEI-MEH聚合物在DMSO-d6溶液中(顶部)和苯胺溶液中(底部)的13CNMR谱图。
图12显示了在环境温度和压力下DMSO-d6中的1:21的MEH/TMG混合物在与CO2反应前(顶部)和后(底部)的13CNMR谱图。
图13显示了CO2饱和PEI-CHO聚合物在DMSO-d6溶液中(顶部)和苯胺溶液中(底部)的13CNMR谱图。
图14显示了在环境温度和压力下DMSO-d6中的1:21的PEI-CHO/TMG混合物在与CO2反应前(顶部)和后(底部)的13CNMR谱图。
图15显示了EEA/TMG与CO2体系(实施例13)的气-液平衡图。
实施方案详述
本文公开的方法包括使用包含至少两种不同相对碱度的碱类物质的组合的吸收剂介质从包含一种或多种CO2和/或其他酸性气体，例如H2S的气体流中消除这些气体。一个碱性组分可以包含一种或多种相对弱的胺类(和/或聚胺)，并且第二碱性组分可以包含一种或多种相对较强的、非亲核性的含氮碱类。较强的碱组分本身可能有效的吸收CO2，并且由此将其视为共吸收剂和/或胺类组分的促进剂。进行吸收方法的一种方式可以是使用包含胺和第二种碱的有或无溶剂的液体吸收介质进行。在此情况下，通常可以在吸收区域实施所述方法，典型的是在循环操作设备的吸收塔中，在有利于吸收气体混合物的一个组分且产生所吸收的组分相比气体混合物具有降低的浓度的吸收流出液的吸收条件(即温度和/或压力)下。随后，在再生塔中在有利于释放所吸收的酸性气体的条件下，通常是升高的温度或者降低的压力下，合适的通过减压和/或通过使用非反应性气体例如天然气流汽提，可以将所吸收的组分从液体吸收剂中解吸。在选定的解吸条件下，可以将所吸收的组分从选择性吸收剂中清洗出来并回收。
循环吸收设备
图1显示了一个典型的连续循环气体分离设备的简化示意图，其可以用于从烟道气流、天然气流、和其他料流中分离CO2，使用本发明的非水性溶剂胺吸收剂溶液。热烟道气流可以经由管线10进入设备，进入吸收塔11的底部附近，并且优选经过冷却段12，在其中可通过直接或间接冷却降低它的温度以便使它到用于下面的吸收步骤的合适温度。如果需要的话，这种冷却可以替代性地或者附加性地有效减少料流的水含量。然而，本发明混合的碱吸收剂方法能够在相对较高的吸收温度使用相对较高水含量的气体流下操作，出于这个原因，可以省略冷却步骤，气体直接穿过吸收区域13。在另一实施方案中，可以在料流进入吸收塔11之前实现热烟道气流的冷却。
从这里，气流可以进入吸收区域13，与下行的液体吸收剂介质流逆向接触。可以将至少部分CO2连同其他易于在溶液中吸收的气体吸收到吸收介质中产生包含可以使用在吸收区域的较低端附近的分离盘(未显示)去除的所吸收的CO2的“富集”溶液14。然后所述“富集”溶液可以通过热交换器15到达解吸/再生塔20，这种情况下，通过升高温度、降低压力，和/或使用清洗(汽提气)在其中可以将CO2和其他气体解吸。富集溶液可以在适合于它的组成的高度进入塔中，随着去除溶解的气体可以向下传递。用于再生塔的热量可以由可以经管线22循环在再生塔底部附近取得的溶液的支流的再沸器21提供。在重新进入用于气流穿过的吸收塔11之前，可由再沸器在管线23中获得具有降低CO2含量的再生废液流以穿过热交换器15的另一边。CO2含量降低的气流可以穿过管线16传给吸收塔11，从原始气流中移除的其他酸性气体和脱附的CO2可以以浓缩形式从管线24中移除，并将其带去最终封存或利用(如在工业气体和/或在增强原油收集中)。
传统的设备可以用来执行循环洗涤方法的各种功能，如监视和自动调节气体的流动，这样它就可以在一个有效的方式下完全自动地连续运行。
气体流
特别适合于为本发明吸收方法处理的气体流包括来自地下和其他来源的碳质燃料和/或天然气燃烧的烟道气。烟道气可源于含碳化石燃料如天然气、石油、和/或褐煤、以及亚烟煤、烟煤、和/或无烟煤的燃烧。它的CO2含量可能通常从约6重量%到15重量%，取决于燃料，具有最高水平的来自硬煤燃烧，最低水平的来自天然气燃烧。包含CO2的天然气流除了甲烷和二氧化碳以外可还包含一种或多种其他气体例如乙烷、正丁烷、异丁烷、氢气、一氧化碳、乙烯、乙炔、丙烯、氮、氧、氦、氖、氩、氪、硫化氢、硫化羰，以及在某些情况下，如果还没有经其他预处理去除的话，包含汞和其他金属杂质。其他可以为本发明分离方法处理的流可以包括合成气和在燃料气化法中产生的轮换合成气和源于石化工厂的组成可基本上取决于得到它们的方法的气体流。
气体混合物中CO2的量通常可以从至少约1%向上变化；在许多料流中，它可能是至少10%和可能甚至更高，如对于一些来自天然气田例如LaBarge(怀俄明州)气田的气体流，其中气体为约66.5%的CO2，约20.5%的甲烷，约7.4%的氮气，约5.0%的硫化氢，和约0.6%的氦。
源于烃类燃料的燃烧或者与地面水的接触，水可能同时存在于烟道气和天然气中。尽管本发明的方法能够接受进入气体流中的水，但去除大部分是可取的。在这种情况下，在与吸收剂材料接触和进行本文所描述的方法前气体流可任选也经过除湿。可以使用传统的方法经使用酸性气体洗涤装置的上游的干燥剂/吸收剂保护床进行除湿，和/或在100℃以上的温度下使用在上述吸收温度以上能够再生的吸收剂进行CO2吸收。例如，可通过在固体吸收剂例如盐干燥器、分子筛、硅胶、和/或氧化铝上吸收进行除湿。
吸收方法
在实用的二氧化碳捕获方法的设计中，许多问题需要考虑，包括：
-就所需要的吸收剂的相对数量而言捕获方法的效率；
-就吸收/解吸收所需要的能量而言的捕获方法效率；
-腐蚀因素。
当然这些问题是直接受吸收/解吸方法的化学特性的影响。CO2的碳原子是缺电子的，使得其容易受到亲核攻击。在含水胺溶液中，胺和水的相对亲核性可以决定反应途径。亲核加成能产生两性离子的过渡状态，其能够进行分子内转移形成中性酸。如果水作为亲核试剂，一般产生碳酸；而胺作为亲核试剂时，通常形成氨基甲酸。随后与布朗斯台德碱性胺反应能分别产生碳酸氢胺或氨基甲酸铵。在该反应中伯胺和仲胺能显示出路易斯(Lewis)碱性和布朗斯台德碱性。叔胺缺乏分子内转移以形成酸中间体的质子，并且在该化学反应中由此仅显示出布朗斯台德碱性。另外氨基甲酸盐与水的反应可能产生最终的具有1:1的CO2:胺比例(CO2:非叔胺)的碳酸氢盐产品，或者具有1:2的CO2:胺比例(CO2:非叔胺)的碳酸盐产品(取决于溶液pH)。传统的水溶液是基于试图控制吸收/解吸条件以强化氨基甲酸盐快速形成而同时使得碳酸氢盐的形成最小化。
在非水体系中，两性离子这样地形成，即经对胺的氮原子上的孤对电子亲核攻击，至CO2的碳原子上。再一次地，两性离子通常是不稳定的，并且经质子转移能够很快的重排得到相应的氨基甲酸。两性离子和氨基甲酸可通常都是不稳定的，尽管做出了这样的假定，即CO2氨基甲酸可以由第二当量的自由胺去质子化以产生氨基甲酸铵盐，总体化学计量要求为每摩尔吸收的CO2两摩尔胺(0.5:1的二氧化碳:非叔胺)，但不知道哪个平衡形式经过进一步的反应。这个途径在含水体系的早期反应阶段也能够发现，尽管在非水体系和含水体系中可能存在不同的氨基甲酸盐-氨基甲酸平衡，但还存在和水进一步反应形成碳酸氢盐和碳酸盐的可能性。
该化学作用需要胺同时作为在它攻击CO2时的有效的亲核试剂(路易斯碱)和在其与氨基甲酸反应时的质子受体(布朗斯台德碱)。然而，这两种类型的碱度是不同的，在路易斯酸-碱反应中包含电子转移，而布朗斯台德酸-碱反应包含质子转移。较强的布朗斯台德碱可能不一定是较强的路易斯碱，反之亦然。内部的质子转移形成氨基甲酸和随后的酸碱反应形成氨基甲酸盐产品都将有望是快速的。因此可认为最初的胺氮与CO2碳之间的亲核加成是在氨基甲酸铵形成中的速度控制步骤。
在一定程度上，氨基甲酸盐的稳定性可以反映由亲核性的氮原子提供电子到定域在缺电子碳上的CO2的最低空置的分子轨道上形成的N-COO-共价键的强度。N-COO-键的相对稳定性可能取决于N-C键的距离和/或产生的轨道重合的程度，可能提供缘于双键离域形成这个键的共振稳定性的空闲π轨道的相对能量，和可能影响这些因素中的一个或多个的立体效应的存在。此外，质子受体形成稳定的质子化阳离子的能力可在确定氨基甲酸铵产品的总体稳定性起到重要作用。总的来说，更强的亲核性胺可更加快地攻击CO2形成随后在结构上和电子上可能松弛的两性离子过度状态，从而在热力学上倾向于氨基甲酸盐，但该动力学倾向不一定直接关系到最终产品的稳定性。
既然以上提出的反应历程需要两种类型的胺碱度，除了胺以外的第二种碱的使用可以分别提供微调亲核性和布朗斯台德碱度的能力，并且可以帮助改善或优化整体反应动力学和热力学。在强的布朗斯台德碱存在下，强的亲核性胺可能倾向于提供迅速的整体动力学和增强的氨基甲酸盐产品稳定性，尽管应当注意到产生更加稳定的氨基甲酸盐可能增加在可逆的CO2的吸收/解吸方法中再生能量的需求。
通过混合碱的合适的选择，吸收和解吸反应的动力学和热力学可以改变以便可以在有利于气体流例如典型的烟道气处理的相对较高的温度下进行吸收。在至少约50℃(约122℉)，例如至少约70℃(约158℉)或者至少约90℃(约194℉)的温度下吸收步骤的操作可能变得可行。可以经使用非反应性气体例如氮气和/或天然气进行汽提，经在吸收剂溶液上减压，和/或经升高温度进行解吸。如果使用非反应性气体汽提，例如使用氮气，通常可以在高出不超过约10℃(约18℉)，例如不超过约20℃(约36℉)的温度下解吸CO2，某些特定情况下它甚至可能基本上在等温下进行。具有约50℃以上的吸收温度，可以有效的解吸二氧化碳，例如经将含吸收的CO2的溶液的温度升高至约70℃或更高，并且如果进入该方法的气体流包含明显量的水，解吸温度可升高至例如约100℃(约212℉)或更高以便释放出进入吸收剂溶液中的水；然而，解吸温度不需要比120℃(约248℉)更高的温度，既然通常可以在很小的温度升高下将二氧化碳解吸，并且只要达到100℃或左右，一般会将任何吸收的水有效的从吸收剂溶剂中去除，在冷却到合适的吸收温度后将其调整循到再生步骤。
联合使用包含强亲核性与强(布朗斯台德)碱(非亲核性，一般是含氮碱)的混合碱对，可以形成混合的氨基甲酸铵盐，在其中亲核性胺的氮原子可以与CO2形成共价键，而第二种碱可以接受来自亲核性胺的质子形成铵反阳离子，如下所示。
虽然伯胺和仲胺在含水和非水的两种体系中可以形成氨基甲酸/氨基甲酸盐，叔胺通常无法在非水系统这么做，因为缺乏用于两性离子向氨基甲酸转化必要的质子。因此它们在非水溶液中通常可能无法与CO2形成稳定的产品。不过，它们可以有能力作为质子接受物质，例如，在非水体系中在更弱的碱性亲核物质存在下作为混合碱体系中的非亲核的布仑斯碱部分，如下所示。
存在水时，水合作用可能导致通过氨基甲酸盐的水解，或水直接加成到二氧化碳上加上质子转移，形成碳酸铵和/或碳酸氢铵和CO2；叔胺，作为布朗斯台德碱，通过与水和CO2的反应可能还形成作为稳定的产物的碳酸氢盐。含水CO2与一种类型的碱(叔胺或路易斯碱)形成碳酸氢盐的反应通常是比形成氨基甲酸盐的反应更慢并且可以被抑制，例如通过选择合适的一对碱以产生很稳定的混合的氨基甲酸盐和因此增加与其他反应性化合物、主要是水相比碱的CO2的吸收的选择性。因此，通过使用合适的混合碱对，存在在含水溶液中选择性地与CO2反应和/或形成湿气体源，消除为了实现仅氨基甲酸盐的化学过程而干燥气体的需求的潜力。
不论形成的特定产品，上述的化学过程可以将基本上中性的分子转变为离子对。因此，在相对高浓度胺类(和/或在具有相对较高密度的胺类的聚胺)下，与CO2的反应可产生相对较高的电荷密度。在非极性溶剂中，强静电引力和排斥力可能产生聚集，倾向于产生更高的粘度和/或相分离。当粘度增加，CO2的吸收率可能逐渐变得更传质限制，并且液体处理设备可能变得逐渐有问题。这些因素，以及增强的腐蚀性，可能实际限制最大的/理想的能在液相法中使用的胺浓度。
弱碱
吸收剂介质可以包含一种或多种亲核性、相对弱碱性的胺类，即，具有潜在的亲核性的氮的胺类。弱碱性亲核性胺类可以包括经对CO2的碳原子上的亲核攻击能参与两性离子的初步形成(和它的后续转换成氨基甲酸)的伯胺和/或仲胺部分。这些胺类能有利地具有不超过约12的pKa(酸离解平衡常数)，虽然在大多数情况下，胺类的pKa通常可能不大于约10.5，或者不大于约10，10的上限代表了大多数有用的亲核性胺(在25℃下在含水溶液中测定/预测和/或在其他溶剂中测定并转换为水值的pKa，称为水等价数值)。大多数有用的胺可以具有在4-10范围内的pKa，尽管低于5的值在低温再生是理想的的时候可能是潜在有用的，在许多情况下为从5-8或5-9。可以使用仲胺，尤其是在优选pKa范围内的那些。可以使用如以下所示的单胺、二元胺和聚胺，尽管二元胺类和聚胺类可能需要使用其他的溶剂来消除在CO2存在下高粘度产品的形成。亲核性胺类可以是脂肪族、脂环族、或芳香族的。可以使用取代的和未取代的烷基胺类，其中取代基基团例如烷基(通常较低的C1-C6烷基)、羟基烷基(通常较低的C1-C6羟烷基)、羟基、烷氧基(通常较低的C1-C6烷氧基)、芳基和腈是最常见的。芳族取代基优选是不存在的，如果存在氮，通常应当是位于不比烷基链的β碳原子更接近以便通过阻止在胺氮上孤对电子离域进入芳环体系维持胺类的脂肪族特性。另一方面，在胺类的骨架链上存在极性和/或电负性取代基，例如腈、羟基等，和/或电负性原子和基团，尤其是氧，如在醚胺中那样，被认为对与溶剂交互作用有利的，例如避免在若非如此可溶的体系中形成沉淀。氧和其他链接物质可以在链中，例如在2-乙氧基乙胺(2EEA或EEA)中。
可以用作弱碱度(亲核性)胺的胺类可包括芳香族胺类(例如苯胺)、脂环族胺(例如哌嗪和/或哌啶)、烷醇胺类(例如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(AEE)、1,5-二氨基-3-氧杂戊烷(DAOP)、1,5-双(甲基氨基)-3-氧杂戊烷(BMAP)、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇(Tris)、和/或二异丙醇胺(DIPA)、或等等)、或其组合。替换性地或者附加地，充当此角色的其他潜在的有用的胺类可以包括例如：二甘醇胺(DGA)、2-正丙氧基乙胺、双(2-甲氧基乙基)胺、双(2-乙氧基乙基)胺、3-氨基丙腈、3,3’-亚氨基二丙腈、氨基乙腈、和/或羟乙基乙二胺(HEEDA)。尽管一些胺例如异丙胺(pKa10.7)是相对地碱性的，当与相对更加碱性的碱例如1,1,3,3-四甲基胍(TMG，预测pKa～15.2)结合使用时，它们可能起到弱碱性胺的作用。叔胺通常不单独用做吸收剂的这个组分，考虑到没有水的存在下它们的基本上无法进行CO2的亲核反应至氨基甲酸。
弱碱性胺的作用可以替换性地或者附加地由聚胺提供。一种这类的聚胺可包括线性、环状、和/或支化(包括树枝状/超支化)的聚亚烷基亚胺类(如图8A所示)，包含一种或多种仲胺、任选一种或多种伯胺、和任选的一种或多种叔胺。由于结构和/或电子差异，这些胺会有具有一系列碱性强度。应该显而易见的是当与一种更强碱性、非亲核性的胺类结合使用时，由大量与CO2反应产生相对高电荷密度的可能性会导致形成该分子的密集网络。
这样的聚亚烷基亚胺类的非限制性实例可能具有一般重复单元结构-[(CH2)x-NR]y-，其中x是2-6，其中y是4-50，并且其中每个R为氢(代表其中骨架氮是仲胺的情况)，具有-(CH2)x-NH2结构的支化亚烷基胺(表示其中骨架碳是叔胺和其中产生的支化氮是伯胺的情形)，或者具有结构-(CH2)x-NR’2的亚烷基亚胺支链，其中第一个R’是亚烷基胺支链或另一个亚烷基亚胺支链，第二个R’是氢(表示其中骨架氮是叔胺和其中产生的支化氮是仲胺的情形)，另一个亚烷基亚胺支链(表示其中骨架氮是叔胺和其中产生的支化氮是叔胺，另外的支化氮为仲胺或叔胺的情形)，或者另一个亚烷基胺支链(也代表其中骨架氮是叔胺和其中产生的支化氮是叔胺，另外的支化氮为伯胺的情形)。应当理解的是本文的下标“y”表示在直链聚亚烷基亚胺链中重复单元的平均值和由此仅作为平均值是有意义的；预期聚亚烷基亚胺聚合物/低聚物的分布能够反映出具有更高或更低骨架/线性重复单元的链段的某些比例没有明显偏离本文例举的“y”的范围。根据本发明有用的聚亚烷基亚胺聚合物/低聚物可为购买的或者根据现有技术中已知的传统方法制备的。
替换性地，可以任选在足以消除或降低伯胺(优选没有显著的交联)数量的条件下处理聚亚烷基亚胺，例如，经例如与单环氧化物反应，如在图9中例举的用1,2-氮环己烯化氧(MEH)处理的聚亚乙基亚胺，其可有利的去除或减少伯胺对形成氨基甲酸铵做贡献的可能性。不同的单环氧化物可显示对伯胺相对于仲胺不同的反应选择性，以在聚亚烷基亚胺中产生不同含量的潜在的化学吸收性(chemisorptive)(甚至物理吸收性(physisorptive))物质。在这些替换性的实施方案中，所述单环氧化物可以包括但不限于：末端(1,2-)脂肪族环氧化物，内部脂肪族环氧化物，环状或多环状脂肪族环氧化物，芳香族环氧化物，脂肪族亚烷基氧化物(如，具有2-12个碳原子、4-12个碳原子、4-10个碳原子、或4-8个碳原子)等等，取代的/官能化的或者未取代的，或其组合。这些单环氧化物的非限制性实例可以是购买的和/或使用现有技术中已知的传统方法制备的，并且可以包括例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧-2-甲基丁烷、氧化苯乙烯、环己烯化氧、和其组合。在这些特定的实施方案中，单环氧化物可仅包含C、H和O原子，并且可能缺乏其他杂原子例如卤素、磷、硅、或氮。替换性地或者附加地，在这些实施方案中单环氧化物可能只包含C、H、O原子和可能只包含一个O原子(环氧官能性的那个)。此外在这些替换性的实施方案中，任选的处理可以产生这样的反应产物，其是其中某些或全部的伯胺被转变为仲胺和/或叔胺的聚亚烷基亚胺，此反应产物包含由于环氧化反应包含一种或多种仲醇羟基(secondaryhydroxyl)基团。仍旧还是在这些替换性的实施方案中，处理条件，例如温度、压力和接触时间，可极大的改变。本文可以使用足以产生本文描述的理想的聚亚烷基亚胺的这些条件任何合适的组合；典型地，在环境压力下，同时接触时间从数秒变化到数小时或者更长，按照任何顺序混合反应物以进行所述处理。在不同的实施方案中，经处理的聚亚烷基亚胺可包含伯胺，其已经与单环氧化物双重反应产生带有两个仲醇羟基部分的叔胺。尽管一个处理目标可以是从聚亚烷基亚胺中消除伯胺，经处理的聚亚烷基亚胺仍然可以包含一些未反应的伯胺残留(减少数量的)。替换性地或者附加地，处理过的聚亚烷基亚胺可包含一些已反应形成仲胺和/或叔胺的伯胺类，但在处理过的聚亚烷基亚胺中基本上观察不到仲胺已经形成叔胺。替换性地或者附加地，处理过的聚亚烷基亚胺可包含一些已经反应形成仲胺的伯胺，但基本上没有已经反应形成叔胺的伯胺。
在根据本发明的方法中有用的聚亚烷基亚胺可仅显示仲胺(仅非支化环状，典型的未经受任选的处理)，仅伯胺和仲胺(如，典型地未支化的，线性或环状；典型地未经受可选处理)，仅仲胺和叔胺(如，典型地但不是必须接受任选地处理)，仅伯胺和叔胺(高度罕见并且典型地未经受可选处理)，仅伯胺和仲胺和叔胺(其可能或可能没有经受任选地处理)。在仅存在伯胺和仲胺的情况下，伯胺与仲胺的平均摩尔比例可能从约2:1到约1:40，例如从约2:1到约1:20，从约2:1到约1:15，从约1:1到约1:40，从约1:1到约1:20，从约1:1到约1:15，或者从约1:1到约1:10。在仅存在仲胺和叔胺的情况下，仲胺与叔胺的平均摩尔比例可从约15:1到约1:3，例如从约10:1到约1:2或约6:1到约1:1。在伯胺、仲胺和叔胺都存在的情况下，以下的至少一种或多种可有利地采用：伯胺与仲胺的平均摩尔比例可从约5:1到约1:50，例如从约5:1到约1:30，从约5:1到约1:15，从约3:1到约1:30，从约3:1到约1:15，或从约3:1到约1:10；仲胺与叔胺的平均摩尔比例可从约15:1到约1:10，例如从约10:1到约1:5；伯胺与叔胺的平均摩尔比例可从约10:1到约1:50，例如从约10:1到约1:30，从约10:1到约1:20，从约10:1到约1:10，从约5:1到约1:10，从约5:1到约1:30，从约5:1到约1:20，或从约5:1到约1:10。
图8B显示使用聚亚乙基亚胺和环己烯化氧的混合物的反应制备的代表性的产品的结构。如在图8A中所示，聚亚乙基亚胺可包含伯胺、仲胺、和叔胺位点的混合物，并且如果环氧化物仅与伯胺位点反应，将会产生在图8B中显示的有代表性的产品。尽管在某些情况下环氧化物与伯胺的选择性反应可以是有益的，它对于本领域技术人员来说应当是显而易见的，在没有这些促进选择性的因素存在下，环氧化物与伯胺和仲胺的相对随机(非选择性)的反应是可以预期的。
已经观察到PEI的非水(DMSO-d6和CDCl3)溶液在浓度低至～10重量%时，在室温下(～24℃)在CO2流(～5.5cc/min)穿过溶液数分钟后可形成多种粘性凝胶。这些溶液的液相13C和1HNMR谱显示没有归因于溶解的PEI的信号。不受理论的限制，该相分离是由于[PEI]--[PEI]+离子对的形成，和CO2与已经由与环状或者非环状单环氧化物反应改性/处理过(m-PEI)的PEI聚胺的反应已经观察到形成[m-PEI]--[m-PEI]+离子对，其没有在非水溶剂中形成相分离。如在以下实施例中显示，在如以上所述的具有有益改善CO2吸收的混合的胺/强碱方法中可以使用环氧化的PEI(m-PEI)。
尽管上文中仅公开任选处理聚亚烷基亚胺，如使用单环氧化物，应当理解的是可以类似的任选处理伯胺和/或仲胺吸收剂材料，只要不是所有的胺基团变成叔胺，因此，在吸收剂材料中保留有一些伯胺和/或仲胺基团。
本发明的非水方法的一个潜在有利的经济方面是它能够使成本更低的弱碱性胺例如苯胺(预计pKa～4.6)实现二氧化碳的有效捕获。产品化学计量、装载、和/或吸收/解吸动力学可通过改变所使用的胺类的结构(例如，通过附加吸电子和/或供电子基团)进一步方便的调控，以便提供不同的固有碱度(pKb)和/或空间性质。适当的预测胺的pKa值的有用的手段可以使用ACD/PhysChemSuiteTM(一套用于预测碱的物理化学性质包括pKa的软件工具)，可以从AdvancedChemistryDevelopment,Inc.,110YongeStreet,Toronto,Ontario,CanadaM5C1T4得到。在Bordwell在线pKa数据库http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pKatable/index.htm中给出了一些有限数量的化合物的示例性pKa值，。
强碱
除了弱碱性胺类以外，吸收剂介质还可以包含一种或多种非亲核性、更强碱性化合物，其能够在反应中提供布朗斯台德碱作用以形成氨基甲酸盐。这类碱通常可以表示为非亲核性和具有测量的和/或预测的在水性溶液中在～25℃下(或者在其他溶剂中测量并转换成水值，称为水等价数值)比亲核性胺类更高的pKa，亲核性胺类的pKa可以是至少8.5，如至少9.0，至少10.0，至少12.0，或至少13.0(其值表明逐步形成更稳定的氨基甲酸盐)。ACD/PhysChemSuite在许多情况下使用做出pKa值的预测。
强碱，典型地是含氮碱类，可以有利地具有足以影响平衡有效地向氨基甲酸盐方向移动的碱度，但在另一方面，没有必要强到使氨基甲酸盐稳定到效果变得不可逆/难以逆转和因此CO2的解吸变得困难/不可行的程度，例如，经过一个不方便的高温需求。不可接受的碱类是那些可能不理想地影响CO2的化学特性(如包括但不限于质子化时形成水的氢氧化物碱类)。此外碱类可以优选附加性地缺乏在吸收方法的条件下作为向CO2的竞争亲核试剂的倾向，尽管可以容忍某种程度的亲核性。
可用于促进与离子液体吸收剂的羧基化反应的非亲核性含氮碱类可以包括环状、多环和无环结构，例如亚胺类、杂环亚胺类和胺类、脒类(甲脒类)，包括N,N-二(低级烷基)甲脒类(如低级烷基优选是C1-C6烷基)，N-甲基四氢嘧啶，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，胍类，包括取代的式(R1R2N)(R3R4N)C=N-R5的胍类，其中R1、R2、R3和R4优选为低级烷基(如C1-C6烷基)和R5优选为H，例如1,1,3,3-四甲基胍，及其组合。替代性或附加性地，可以使用其他取代基，例如高级烷基、环烷基、芳基、烯基、和如以上定义的取代的烷基和其他结构。这些强的含氮碱类典型地可与弱胺的每个氨基团基于1:1摩尔使用以便形成理想的混合氨基甲酸盐。由于这类碱在吸收法的条件下可以是非亲核性的，它们可以有利地不参与与CO2的N-羧化反应。当弱胺包含双-或聚胺时，每胺基团使用少于1摩尔强碱是可行的但不是优选的，由于它可能倾向于降低相应体系的CO2吸收能力，如，通过限制在每个可用的亲核性氨基上形成混合的氨基甲酸盐的能力。
优选可以选择弱碱/强碱组合以便弱碱和强碱的pKa之间存在特定最小的差别。这可以使得能够根据服务需求选择组合的组分。例如，这样的需求可以包括吸收/解吸步骤可以进行的温度，本身可能取决于输入气体流如在相对较高的温度的烟道气的温度的因素。由此，例如正丁胺(pKa～10.7)的碱可以与例如TMG(pKa～15.2)的碱组合使用而不是与pKa仅略高例如1,5-二甲基己胺(pKa～11.4)组合使用。可以优选的差别至少是3、优选至少是5，当差别是6时是特别理想的/最佳的结果。
因为在本发明中可以使用较宽范围的碱，它们的碱度(按各自的pKa值测量的)扩展到较宽的范围，特定的碱类，典型地具有中间pKa值，可以在特定的组合中作为弱碱而在其他组合中作为强碱。例如1,5-二氨基-3-氧杂戊烷(DAOP，预测pKa～9.07)和/或1,5-双(甲基氨基)-3-氧杂戊烷(BMAOP，预测pKa～9.87)与弱碱性胺类例如苯胺组合可以用作强碱，或者替代性地与更强的碱例如脒和/或胍例如TMG(pKa～15.2)组合作为弱碱。用于彼此互相组合的不同的碱类的适合性可以根据与它们的给电子(路易斯碱)和接受质子(布朗斯台德碱)性质相关的连续范围上选择。这在图2中可见，其显示，当将弱碱和强碱之间的差别设定在pKa约～7的中间值的假定条件下，不遵守该任意差别的各种组合都是可行的。选定的中间值pKa～7是含水pH值的中心然而对于非水体系不是固有特征。图2的上半部分显示在实施例中使用的碱对的pKa值，实施例4表示其中强碱(BMAOP)只是强到足以促进与非常弱的碱例如苯胺形成氨基甲酸盐的情况，尽管限制了在该实施例中混合碱氨基甲酸盐的产率，表明强碱参与与CO2的亲核反应的可能性。相反，实施例3使用BMAOP作为弱碱与极强的碱TMG组合，具有较好的结果。
已经发现使用伯胺作为弱碱能够提供经胺捕获约两摩尔CO2以形成具有大于～1:1的CO2:胺的化学计量的产品的可能性。然而已经发现这种双羧化形式的胺是由CO2吸收形成的最不稳定的反应产物，而单羧化形式(由强碱稳定的)显示更高的稳定性。双羧化产品可以显示两阶段分解行为(相对容易的解吸回到单氨基甲酸盐，然后较不容易的解吸到纯胺/非亲核性碱)。尽管当足够的非亲核性碱存在时一些双羧化反应可向温度范围的较低端发生、如当用作溶剂或者共溶剂时，双羧化形式的相对较低的稳定性由此影响它在较高的吸收温度下的形成。
结合聚胺/强碱吸收过程
图9显示亲核性聚胺与非亲核性强碱的使用。当用CO2饱和时，该胺混合物能够形成相对高密度的氨基甲酸盐离子，它的负电荷可以由强碱胺类溶剂形成的铵反离子平衡。较小的、迅速扩散的强碱溶剂可以有效地平衡在更高分子量聚胺的胺位点上形成的氨基甲酸盐离子。在不存在强碱性胺溶剂时，聚胺将不得不同时提供阳离子和阴离子氨基甲酸盐离子对，较大的聚胺有限的活动性可能限制它们在所有潜在的氨基甲酸盐位点实现电荷平衡的能力。此外，这种情况可以预见的是产生增加的粘度，这是由于形成分子间[聚胺]----[聚胺]+离子对。因此，在特定实施方案中通过使用聚胺和低分子量强碱性胺的混合物，可以实现相对较高量的胺位点的利用，而不会引起实质性(或不可接受的)粘度增加。
溶剂
胺/碱混合物可以被用作纯液体吸收剂材料，条件是在设备中保留足够的被泵入和处理的液体。在某些实施方案中，出于这个原因，没有溶剂时，大部分二胺类和更高的胺类倾向于不是优选的，因为由于分子的双/多官能度和/或强大的分子间相互作用的潜力，可以用CO2形成凝胶和其他粘性反应产品。在任何情况下，特别地当伯胺的双羧化反应为主要目标时，已经发现溶剂可以增强吸收剂与CO2在理想的CO2:胺吸收比例下反应的能力。使用溶剂能够使吸收剂介质的粘度可控制到维持可泵送性，以便它可以在设备中迅速的循环和/或便于溶剂中胺/碱的浓度可以被调整到维持所需要的最佳溶液粘度，特别是对于包含吸收的CO2的富集溶液。
本发明方法中使用的优选的溶剂可包括非水、非质子溶剂，并且高极性溶剂比低极性溶剂通常更优选。在胺/碱混合体系中极性溶剂与较低极性的溶剂相比可能能够使假想的两性离子和氨基甲酸对更好地溶剂化，并且因此能够减轻离子对在溶液中形成二聚体的趋势。极性溶剂可替代性或附加性地增加CO2的物理吸收，其可以增加溶液中CO2的浓度，由此促进吸收剂的增加的负荷和容量。本文非水溶剂法的一个重要优势可以包括与水基体系相比降低的酸性气体溶液的腐蚀性，由此使得可以更广泛使用成本更低的合金，如碳素钢，在相关设备中具有降低关注更高的CO2负载量时的腐蚀性。
除了优选的溶剂是非水、极性和非质子的溶剂外，它们还可以优选具有至少65℃(例如70℃或更高)的沸点，以便降低该方法中溶剂的损失，并且更高的沸点往往是更理想的，当然这取决于将使用的再生条件。如果再生是在高于100℃以上的温度下进行，例如，如果需要解吸和/或除去可能进入体系中的水，可能优选的是100℃以上的沸点，有时候150℃以上或甚至更高的。使用更高沸点的溶剂可以节约否则会消耗在蒸发溶剂中的宝贵的能量。使用如本文所公开的具有比通常使用的单胺类更高分子量的聚胺可以使得能够使用更高的解吸温度而没有遭受太大的由蒸发造成的胺损失。
发现不同程度有效的的溶剂可以包括甲苯、环丁砜(四亚甲基砜)、和二甲基亚砜(DMSO)。尽管甲苯具有低的偶极矩，表明低的极性度，实验显示用于本发明方法极性是充足的。合适沸点和偶极矩的其他溶剂可能包括但不限于：乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、酮如甲乙酮(MEK)、酯如乙酸乙酯和乙酸戊酯、卤代烃类如1,2-二氯苯(ODCB)，和其组合。选定的溶剂的偶极矩(D)和沸点是：
偶极矩(D) 沸点(℃)
甲苯 0.36 110.6
环丁砜 4.35 285
二甲基亚砜 3.96 189
二甲基甲酰胺 3.82 153
甲乙酮 2.78 80
乙腈 3.92 81
四氢呋喃 1.63 66
1,2-二氯苯 2.50 180.5
替代性或附加性地，可以使用/包括离子液体作为溶剂，尽管某些离子液体似乎有利于形成氨基甲酸产品(其具有一个1:1的胺:CO2化学计量)并抑制氨基甲酸盐类产品的形成(2:1的化学计量)。在本发明方法中使用的预期条件下离子液体本身可以作为有用的CO2化学吸收剂并且由此可以在扮演这个附带的角色中是有用的。它们中的许多是不可燃的、非爆炸性的，并具有较高的热稳定性。它们还可以是可回收的，其有助于减少使用它们的环境担忧。
已经发现作为溶剂和/或CO2化学吸收剂高度有效的一类离子液体可包括，例如，咪唑鎓盐、苯并咪唑鎓盐(benzimidazolium)、咪唑烷鎓盐(imidazolidinium)(4,5-二氢-1H-咪唑鎓盐)、diazolium、噻唑鎓盐(thiazolium)，其在2号位具有氢。作为溶剂和CO2化学吸收剂的咪唑鎓盐包括1,3-二烷基取代咪唑鎓盐，优选醋酸盐(但其他盐也可以考虑，如与卤化物、硫氰酸盐或低级烷基链羧酸盐阴离子)，特别是那些衍生自1,3-二(低级烷基)咪唑鎓阳离子，其中低级烷基是C1-C6(优选C1-C4)烷基，比如1-乙基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐。
优选的用于与离子液体的阳离子形成的盐的阴离子可包括那些其中共轭酸的反离子具有在～25℃下在含水溶液中测量的和/或预测的至少0例如至少2.0或至少4.0的pKa(或如在其他溶剂中测量的并转变成水值，又称为水等价数值)。离子液体盐的阴离子可能影响它作为CO2捕获剂的能力，越碱性的阴离子(例如醋酸盐和/或硫氰酸盐)增强化学吸收性，较差碱性的阴离子(例如氯化物)在增强化学吸收性方面是无效的和/或较不有效。做出反离子的pKa充分预测的有用的手段可包括使用ACD/PhysChemSuiteTM(一套用于预测基本物理化学性质包括pKa的软件工具)，可以从AdvancedChemistryDevelopment,Inc.,110YongeStreet,Toronto,Ontario,CanadaM5C1T4得到。关于其他的离子液体的特异性，可参考申请于2010年9月9日的美国专利申请号61/381281和它的相关非临时专利申请，二者都在此被引用。
一旦使用胺/碱组合和溶剂、任选的组分如抗氧剂、腐蚀抑制剂、消泡剂等配制好吸收剂介质，就可以使用它，例如，在如图1中所示的吸收设备中。
胺、碱和溶剂(如果存在)的浓度可以在宽范围内改变，如对于溶剂中的胺/碱组合，从5%到90重量%，从10%到90重量%，从约10%到约50重量%，或从约10%到约30重量%。虽由于胺和强碱的吸收温度和pKa可能还影响反应平衡，经验性的考虑到这点以及吸收剂粘度和/或其他因素确定优选的(或仅仅是理想的)浓度。
固相操作
虽然本发明的方法可以适合于在液相中操作，相同的化学过程可替代性地在多孔的固体载体的孔中或在表面进行。这可能包括将非亲核性强碱和胺组分的溶液浸渍到多孔载体中，使胺组分和非亲核性强碱(如经溶液)沉淀到多孔载体上，和/或通过载体材料与胺和/或碱的化学反应将胺和强碱的一个或两个化学接枝到载体的表面上。替代性或附加性地，可以使用胺和/或碱的前体和/或包含参与羧基化反应所需要的胺/碱基团的反应性化合物。常见的载体材料可以包括碳(活性炭)以及金属的和金属氧化物和混合的氧化物的多孔固体氧化物，包括但不限于：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、和尤其是沸石。多孔固体聚合物材料可替代性或附加性地是合适的，只要它们足以耐受进行吸收反应的环境。此种情况下，可通过在变温吸收模式下操作、经加热包含吸收的CO2的固体以分解载体表面上的CO2/胺/碱反应产物(双羧基化物/氨基甲酸盐/氨基甲酸)以释放吸收的CO2实现再生。通过将加热的气体流穿过固体吸收剂床，如在初始气体流的相反方向，可以方便地实现加热；可以使用来自清洗过的气体流的支流供应清洗气体。在这种方式下，通过避免加热大量溶液的必要性可以达到节约能源。
由于气体流的组分倾向于具有相对较小的分子尺寸，载体的最小的孔尺寸本身可能不是严重的限制性因数，但是，当浸渍碱性含氮化合物时，较小的和中间孔尺寸的沸石的孔体系的入口可能会被较大的胺/碱组分堵塞，并且出于这个原因，对于具有相对较大的分子尺寸的胺和碱可能不是优选的。为了减少扩散限制，特别是对于较大的胺和/或碱成分，优选的多孔固体载体材料可具有相对大的孔尺寸，中孔和大孔材料以及大孔沸石是特别合适的。具有不同孔尺寸的无定形多孔固体可能是合适的，因为至少一些孔应当具有足以接受碱组分并且然后留下足够的通过气体流组分的大开孔。包含高酸性反应位点的载体，作为具有更高活性的沸石，比较弱酸性物质与含氮化合物反应时更可能更容易发生污染反应，因此是不太可能优选的。
一类优选的中孔/大孔材料(如IUPAC所定义的)可包括M41S系二氧化硅化合物，包括MCM-41(六角形)、MCM-48(立方形))，和其他中孔材料如SBA-15。
吸收/解吸条件
对于本文的吸收方法，温度通常可以是在从约20℃到约90℃，例如从约25℃到约75℃、从约45℃到约75℃、或从约45℃到约90℃，通常在这些范围的较低的温度达到较高的吸收。因此，在大多数情况下，对于吸收最高温度可以是约80℃(或替代性地约70℃)。吸收温度通常可与进入气体流的CO2的分压以相反的方式关联；更高的CO2分压可使更高的吸收温度得以使用。例如，最低可能的吸收温度在处理具有～100mbar(～10kPa)CO2分压的进料流(例如烟道气)中可能是有益的。相反，可以在更高的温度、可能超过100℃下吸收具有更高CO2压力的进料流(如天然气流)。对于烟道气流，例如，向温度范围的更高端操作可以是理想的，应为烟道气可能往往是热的，除非最初冷却，使吸收更有利。然而，在每种情况下，吸收温度是可以针对在使用中的吸收剂体系和考虑到该体系所需要的解吸温度调整的。然而通过使用从约20℃到约50℃或从约20℃到约30℃的低吸收温度打开的可能性可提供使用低于100℃的解吸温度的可能性，如分别从约75℃到约90℃或从约50℃到约90℃，随之而来的是节省方法中需要的能量。
吸收压力可以是从约0.1巴表压(约10kPag)到约20巴表压(约2MPag)，例如从约0.1巴表压(约10kPag)到约10巴表压(约1MPag)。气体混合物中CO2的分压可根据气体组成和/或操作压力变化，但是通常是从约0.1巴表压(约10kPag)到约20巴表压(约2MPag)，例如从约0.1巴表压(约10kPag)到约10巴(约1MPag)。气体混合物可以与吸收剂材料在气体时空速(GHSV)从约50(S.T.P.)/小时到约50000(S.T.P.)/小时反向或同向接触。
烟道气的低压一般可代表对于CO2回收的重要限制，因为，在更高的压力下可更容易吸收CO2，但压缩的成本可能相对较高，并且可能倾向于不以其较高的吸收能力对本发明的吸收体系有利。当在低压下处理从燃烧源进入的烟道气时压力不太可能超过1大气压表压(～100kPag)，除非利另外的方法增加压力。天然气回收和加工通常是在高得多的压力下进行和可能通常在从约1atm(～100kPag)到约90atm(～9.1MPag)的压力下进入处理方法，所选择的实际值取决于管道规格和/或例如希望消除处理后的再压缩的程度。除非另有说明本文所引用的压力值的单位巴是绝对压力。
通过几种方法中的一种或更多可从吸收剂材料中释放CO2。解吸CO2的一种可能性可以是通过在再生塔中使用惰性(通常为非反应性的)气体流例如氮气汽提。可能发生在汽提时的CO2分压的减少可以促进CO2的解吸，并且当使用这种方法时，显著的压力减少可能是不需要的，尽管可以减少压力以获得优化的/更好的汽提，合适地到在变压操作中使用的水平。替代性或附加性地，可以使用变压法以降低液体吸收剂的压力至比在吸收相中常见的相对较低的值。
当经惰性气体喷射和/或变压操作进行解吸时，可以将温度维持在在吸收步骤中使用的值或者接近于在吸收步骤中使用的值。然而，在有或没有汽提和/或减压时，温度增加可能有利于解吸。
当用CO2装载吸收剂时至令人满意的水平时，经CO2的解吸可以再生吸收剂体系。在再生塔中可以方便地实现再生，如经非反应性气体如氮气汽提降低CO2分压，经增加来自吸收器的富含胺流体的温度，和/或经减低压力，或这些手段的任意组合。在此步骤中，可以移除CO2并且可以利用和/或封存并且除去吸收剂以循环至吸收器。替代性或附加性的选择可以是使用～1atm(～100kPa分压)的基本上纯CO2(先前分离的)或更高在相对高温度通常是在至少120℃下分解氨基甲酸盐/氨基甲酸，在此可能分解氨基甲酸/氨基甲酸盐反应产品。使用在至少120℃的解吸温度和在高于～1atm(～100kPa分压)下的CO2流汽提可以给出显著的优势以去除自在这些条件下后可能已进入到该体系的任何水；水可以由此例如在高于环境的升高的温度下从混合吸收剂体系移除和可以在另外的下游分离步骤如变压操作中从CO2中分离。
原则上，通过使用摩尔过量的碱，混合的胺/碱吸收剂介质可处理随气体流进入的微量的水，其可与CO2和水形成碳酸氢盐，而离子液体可与CO2和绝大部分碱反应。由水与过量碱反应形成的碳酸氢盐可在高于～100℃的温度分解(典型地在～100-140℃，取决于碱的碱度)。
在任何情况下，解吸温度通常可以是约120℃或更少，而成功的解吸可以在不超过约100℃(如，从约70℃到约90℃，从约70℃到约95℃，从约75℃到约90℃，或从约75℃到约95℃)的温度下实现，如果吸收在低温下进行，使用较低值(如从约30℃到约70℃，从约30℃到约50℃，或从约50℃到约70℃)。在非水环境下，特别地存在离子液体溶剂时，在相对较低的温度下使用或不使用清洗气体可以进行汽提。在较低温度下，使用清洗气体，在与吸收温度相同或不高太多的温度下(例如在不超过吸收温度30℃的温度下)，解吸的可能性可提供潜在的等温(或近等温)汽提；在有利的情况下，它可能会达到一个不超过20℃的吸收/解吸温差。
如上所述，可以为本发明方法处理的烟道气包括来自燃烧过程的水；未处理过的天然气可能也类似。解吸/再生温度高于100℃，任何进入体系的水会保持在较低水平并且出于这个原因竞争反应将不会是主要的。在100℃以下温度操作解吸/再生时，进入低温法的水可能被发生在再生期间的汽提所去除。然而，在与吸收剂溶解接触之前可对进入的气体流可进行除湿。可通过传统的方法进行除湿。例如，可通过固体吸收剂例如分子筛、硅胶或氧化铝吸收或通过冷却来冷凝料流中含有的水来进行除湿。
传统的设备可以全部或部分使用，以实现如本文所述的非水胺洗涤方法或步骤的不同功能，例如监控和/或自动调节气体的流动，如，以有效的方式使的可以使用全自动和/或连续过程控制。
混合的胺/碱吸收剂体系不一定局限于去除CO2，但视体系的化学特性，可以是能够去除H2S和/或其他酸性气体例如通常在烟道气和/或井口天然气中发现的那些。
实施例
实施例1.苯胺/1,1,3,3-四甲基胍形成混合的氨甲基酸盐
在配有塑料帽和毛细吸管的10mmNMR管中在d6-DMSO中配制～1:1摩尔的苯胺(pKa～4.6)和四甲基胍(TMG)混合物的大约26.7重量%溶液。将所述NMR管放置在具有BBO探头的10mm宽孔BrukerAvance400MHzNMR谱仪的内部。室温下(～20-25℃)向所述溶液中鼓入CO2(～1atm，或～100kPa分压，和～3-5cc/min流量，由Brooks5896TM流量控制器测定)约3小时(直到NMR观察到没有进一步的CO2吸收)。起始材料的最初的光谱在二氧化碳添加时变化并且表示仅有一种产品形成(混合的氨基甲酸C=O共振在～158.6ppm)。胍的质子化到胍盐(guanidinium)出现可以由C=N在166.4高场的共振移到～161.8ppm(在与任何残留的胍相对快速的平衡中)来确认。苯胺残留结构的峰还出现移位和变得与初始的峰不同。由～148.8、～128.6、和～114.0ppm处的峰表示的未反应(自由的)苯胺的残留的量表明苯胺/四甲基胍/CO2之间的反应产率在室温下(～20-25℃)小于～100%。基于在～158.61ppm的产品峰的积分和在～148.8和～143.9ppm的C-N苯胺峰的总合的对比，～90.6mol%的苯胺分子似乎与CO2和四甲基胍反应形成混合的氨基甲酸盐。基于在～148.8和～143.9ppm处苯胺的C-N峰单个积分，计算出反应的与未反应的苯胺分子的比例为～94:6。
为了测试混合的氨基甲酸盐的热稳定性，在～50℃、～70℃、～90℃下重复相同的过程。图3显示了苯胺/TMG混合的胺体系在不同温度时观察到的CO2摩尔吸收和解吸，并且图4显示了在室温下摩尔吸收和解吸随时间与鼓入溶液的氮气的动力学图。如图3所示，对于CO2流，～39mol%苯胺与TMG在～70℃下形成混合的氨基甲酸盐，并且～17mol%苯胺与TMG在～90℃下形成混合的氨基甲酸盐，表明在相对高温下有效的CO2吸收与CO2解吸和在高温下胺再生的潜力。
在～30℃下完全饱和的氨基甲酸盐溶液(形成超过～90%混合的氨基甲酸盐)随后经过N2气体清洗到在相对低CO2分压下监控混合的氨基甲酸盐的稳定性。在室温下将N2鼓入产品溶液(～1atm，或～100kPa分压，在～10cc/min)导致基本上完全的CO2解吸回到初始的胺试剂。
为了对比，进行只有苯胺(没有添加第二种碱)的类似程序显示在水和非水溶液中没有与CO2反应。理论计算表明，苯胺似乎具有足够以形成弱稳定的氨基甲酸中间体的亲核性，但它的极低的碱度(pKa为～4.6)似乎阻碍另一苯胺分子中和酸形成稳定的氨基甲酸盐。作为苯胺作为亲核试剂的能力的证明，在约～30℃通过实验观察到在甲苯溶液中不稳定的苯胺氨基甲酸(～157.2ppm处的13C峰)。
作为极强的碱，四甲基胍(pKa为～15.2)可以能够从两性离子或氨基甲酸接受质子形成氨基甲酸盐。然而，由于它的强N-H键，与四甲基胍形成氨基甲酸本身几乎是不可能的。CO2吸收实验结果表明在水溶液中高的四甲基胍反应性(形成碳酸氢盐)和在非水溶液中极低的反应性。
实验1.1使用苯胺/TMG和水的混合氨基甲酸盐
在水性溶液中观察到四甲基胍与CO2形成极稳定的碳酸氢盐类。为了探测四甲基胍、苯胺和水之间的竞争反应，在苯胺/水溶液中配制～1:1摩尔水和四甲基胍的混合物的约28重量%溶液(水、四甲基胍、和苯胺的摩尔比为～1:～1:～3.9)。理论上，四甲基胍应当是能与水形成100mol%碳酸氢盐。使用类似于上述的过程，由NMR监测～13小时出现中间和平衡反应产物。在CO2流过程中，四甲基胍的峰移动到高场和苯胺的峰出现分裂，表明这两种化合物之间反应。平衡时的13CNMR谱具有两个在～160.66ppm(四甲基胍碳酸氢盐C=O)和～159.65ppm(四甲基胍/苯胺氨基甲酸盐C=O)的新峰。基于这些峰对TMG/胍盐(～160.5ppm)的N=C的积分，约15.8%的四甲基胍与水形成碳酸氢盐，并且余下的四甲基胍稳定了～101mol%混合的与苯胺的氨基甲酸盐。这些总的CO2负载～116.8mol%可能已表明一个四甲基胍分子稳定两个氨基甲酸盐/氨基甲酸分子(因为氨基甲酸形式的产品被认为是中性的，被认为不需要反离子)，或者与水稳定一个碳酸氢盐和与苯胺稳定一个氨基甲酸的能力。
使用这个苯胺/四甲基胍混合物，两种碱之间的混合的氨基甲酸盐可以是相对于在强碱和水之间的碳酸氢盐优选的产品。考虑到苯胺和四甲基胍之间的混合氨基甲酸盐可以是比碳酸氢盐不稳定的产物，如果选择更加亲核性、更弱的碱与较强的碱合作以提供降低反应中水的作用和增加从湿气体中捕获CO2的选择性的潜力，可以实现混合的氨基甲酸盐比碳酸氢盐的更高的产率。
实施例2.使用3,3-亚胺基二丙腈/TMG形成的混合氨基甲酸盐
在配有塑料帽和毛细吸管的～10mmNMR管中在d6-DMSO中配制～1:1摩尔的3,3-亚胺基二丙腈(pKa～5.26)和四甲基胍(TMG)混合物的大约29.7重量%溶液。将所述NMR管放置在具有BBO探头的～10mm宽孔BrukerAvance400MHzNMR谱仪的内部。取13C和1H谱。室温下(～20-25℃)向所述溶液中鼓入(～5.5cc/min，使用Brooks5896流量控制器测量)CO2(～1atm，或～100kPa，99.98%纯度)，同时记录13C和1H谱约2小时(直到NMR谱中没有观察到进一步的变化)。起始材料的最初的光谱随二氧化碳添加变化。分别在～159.85ppm和～8.76ppm处形成新的13C和1H峰，被认为表明在亚胺基二丙腈和四甲基胍之间形成混合的氨基甲酸盐。据信～100mol%的亚胺基二丙腈分子已经与CO2和四甲基胍分子以～1:～1:～1的摩尔比例反应。
为了测试混合的氨基甲酸盐的热稳定性，在～50℃、～70℃、～90℃下重复相同的过程。观察到在较高的温度下混合的氨基甲酸盐的逐步分解与CO2解吸和胺再生。如图5中所示，～56.8mol%的亚氨基二丙腈与四甲基胍在～90℃似乎形成混合的氨基甲酸盐。
在～30℃下完全饱和的氨基甲酸盐溶液(形成～100%的混合的氨基甲酸盐)随后经过N2气体清洗到在极其低的CO2分压下，以监控混合的氨基甲酸盐的稳定性。所述溶液在～30℃、～50℃、～70℃下进入平衡；几乎全部的混合氨基甲酸盐形成物在～70℃下分解(图5)。与实施例1的苯胺-四甲基胍混合氨基甲酸盐相比，实现了在CO2流下混合的氨基甲酸盐在升高的温度下更高的产率和在氮气中更高的分解温度。
相比之下，仅使用～15重量%的3,3’-亚氨基二丙腈的d6-DMSO溶液(没有四甲基胍)与CO2的比较实施例表明形成氨基甲酸。平衡负载在～30℃为～35mol%，～50℃为～10mol%，～70℃为～4mol%。在～90℃，弱碱性亚氨基二丙腈似乎没有与CO2形成稳定的产品。
实施例3.用BMAOP/TMG形成的混合氨基甲酸盐
使用～1:～2.1的pKa为9.87的1,5-二(甲基氨基)-3-氧杂戊烷(BMAOP)和1,1,3,3-四甲基胍的混合物(基于胺位点～1:1.05的混合物)进行类似于实施例1和2的过程～2小时。似乎只形成一种产品，混合的重氨基甲酸盐(在每个胺位点为单氨基甲酸盐)。羧基化反应后1HNMR谱显示胍盐质子(在具有任何残留的胍质子相对快速平衡中)位移低场到～9.92ppm，加上胺-NCH2-骨架振动位移从～2.6到～3.2-3.4ppm。没有自由峰存在证实了大部分BMAOP分子已反应。与DMAOP的在～69.98ppm处的尖锐的C-O峰相比，基于产品在～161.6ppm处峰的积分，计算出～99.7mol%BMAOP分子已经与CO2和四甲基胍反应形成混合氨基甲酸盐。在室温下双官能的BMAOP分子似乎与两对四甲基胍和CO2反应形成每分子两个混合氨基甲酸根(每DMAOP分子～199.4mol%CO2)。
为了测试混合的氨基甲酸盐的热稳定性，在～50℃、～70℃、～90℃下重复相同的过程。结果如图6所示：～70℃下～95mol%的BMAOP似乎与四甲基胍形成混合的氨基甲酸盐，并且～100℃下～75%。
在30℃下完全饱和的氨基甲酸盐溶液(与每个胺位点形成～100%的混合的氨基甲酸盐)随后经过N2气体纯化到极低CO2分压以监控混合的氨基甲酸盐的稳定性。在～70℃将氮气鼓入产品溶液(～1atm，或～100kPa，在～10cc/min)似乎导致CO2逐步分解回到初始胺试剂(图6)。
相比之下，使用～15重量%的BMAOP的d6-DMSO溶液(没有四甲基胍)似乎显示与CO2形成氨基甲酸(每胺～72mol%或每双官能BMAOP～145mol%)。平衡负载在～50℃为每BMAOP的胺位点～57mol%的CO2，～70℃为～40mol%，并且在～90℃为～14mol%。
实施例4.使用哌啶/TMG形成的混合氨基甲酸盐
在～10mmNMR管中在d6-DMSO中制备约～22.1重量%的1:1摩尔的哌啶(pKa为～11.22)和四甲基胍的混合物的溶液。进行类似于实施例1的过程2小时。分别在～159.93ppm和～9.49ppm处观察到新的13C和1H峰，表明在哌啶和四甲基胍之间形成混合的氨基甲酸盐。～100mol%的哌啶分子似乎与CO2和四甲基胍分子以～1:～1:～1摩尔比例反应。可以从图7中看出，该混合的氨基甲酸盐似乎是最稳定的产品。在～100℃，～80.4mol%的哌啶分子残留在与四甲基胍形成的混合氨基甲酸盐中。在此高温下高CO2吸收表明在升高的温度下进行CO2捕获方法的潜力，潜在的避免降低进入气体流温度至环境温度或接近环境温度的降温的必要性。然而，像这样的相对热稳定的氨基甲酸盐可能需要更高的再生温度。在氮气氛围下(接近于0的CO2分压)在～70℃时，～50mol%哌啶-四甲基胍对能够保留CO2分子。在此温度，哌啶具有相对高的蒸气压(b.p.～106℃)，并观察到自由的哌啶分子的损失。
实施例5.用哌嗪/TMG形成的混合氨基甲酸盐
在～10mmNMR管中在d6-DMSO中制备约～30重量%的～1:2摩尔的哌嗪和四甲基胍的混合物的溶液。哌嗪分子具有两个碱性胺位点，pKa分别为～9.71(第一质子化)和～5.41(第二质子化)。为了监控用哌嗪两种氮原子形成混合氨基甲酸盐，每哌嗪分子大约使用两摩尔当量四甲基胍。为了监控混合氨基甲酸盐的形成，使用在实施例1-2中描述的类似的过程。在与CO2反应期间，来自哌嗪和四甲基胍的NMR信号似乎减弱。在反应～2小时后，几乎来自哌嗪和四甲基胍的NMR信号似乎全部消失。从NMR光谱仪中移除样品后肉眼观察到白色沉淀物。尽管没有光谱确认反应后的物质，基于两种化合物的类似的液体信号丢失确认哌嗪的两个胺位点与四甲基胍反应。随后将样品加热到100℃同时CO2流过DMSO溶液中的沉淀物。
实施例6.苯胺/BMAOP形成的混合氨基甲酸盐
在NMR管中在d6-DMSO中制备约～19重量%的～2.15:1摩尔的苯胺和1,5-二(甲基氨基)-3-氧杂戊烷(BMAOP)的混合物的溶液。BMAOP分子具有两个碱性的胺位点(预测pKa为～9.87)。为了监控与BMAOP的两个胺位点形成混合的氨基甲酸盐，每BMAOP分子使用约2摩尔当量的苯胺。使用在实施例1-2中描述的类似的过程～2小时。在添加CO2后混合溶液的13C和1HNMR谱似乎改变。在～158.71ppm(宽)和～158.07ppm(尖锐)处检测到两个新的13C共振，分别表示BMAOP(每双官能BMAOP～141mol%)上的氨基甲酸和BMAOP-苯胺混合的氨基甲酸盐(每BMAOP～21.2mol%)。苯胺结构的分裂峰(～9.1:～90.9反应的:未反应的苯胺)似乎确认混合氨基甲酸盐的低反应产率。在BMAOP/苯胺混合物的情况下，CO2优选与BMAOP反应产生单氨基甲酸可能是可能的，因为较强的碱(BMAOP)比苯胺更具亲核性。
相比之下，使用15重量%的BMAOP的d6-DMSO溶液(没有苯胺)的类似实验表明与CO2(每双官能BMAOP～145mol%)形成氨基甲酸。在此情形下添加弱碱似乎没有增加总的溶液负载量。
实施例1-6的结果如下表1所示。
表1.实施例1-6的结果
#双官能分子的每个胺位点
##10%的BMAOP分子和苯胺形成混合氨基甲酸盐；70%的BMAOP和二氧化碳形成氨基甲酸。
实施例7.使用苯胺/PEI形成的混合氨基甲酸盐
苯胺可能是有效的亲核试剂但是是比聚亚乙基亚胺的胺更弱的碱(pKa为～4.5)。在组合物，期望苯胺氮会将亲核性添加到CO2的碳原子以得到氨基甲酸盐阴离子并且更强碱性的聚亚乙基亚胺将作为质子受体并形成铵阳离子。相比之下，在以～5cc/min鼓入CO2后，～17重量%PEI的苯胺溶液(添加一滴DMSO-d6)迅速形成凝胶状粘性混合物。在～11重量%PEI的苯胺中观察到同样的行为，尽管更慢(在～5.5cc/min的CO2中～30分钟)。中间反应阶段的液相NMR(13C和1H)谱似乎仅在～164.8ppm显示分子内/分子间PEI氨基甲酸盐(没有检测到PEI-苯胺混合物)。这个实验表明观察到PEI的伯胺和仲胺比苯胺更具亲核性，并且似乎提供了与其他PEI分子形成分子内/分子间氨基甲酸盐所需要的亲核性和质子受体两种角色，忽略较弱的苯胺碱。
实施例8.使用TMG/PEI形成的混合氨基甲酸盐
PEI与四甲基胍(～1:23摩尔比)在DMSO-d6中的～30重量%溶液在和鼓入的二氧化碳反应～9小时后显示没有聚集或者沉淀的迹象。13C和1HNMR谱(图10，底部)表明与CO2存在两种反应产品。～161.79ppm处的峰表示TMG和PEI的胺之间的混合氨基甲酸盐，而～157.89ppm处的峰似乎反映了由两个TMG分子稳定的伯胺的羧基化反应(单个伯胺与两个CO2分子的反应)。基于TMG在～163.57ppm处C=N峰的积分峰面积的比例，计算出每TMG负载的总的二氧化碳分别是～36.7mol%和～39.5摩尔%，总量是～76.2mol%。考虑到PEI和TMG之间～1:23的摩尔比，计算出平均每PEI分子负载的CO2为～1750mol%(或者每平均PEI(600)分子～17.5分子的CO2)。没有使用TMG稳定，平均PEI分子可接受约～5.5或更少的CO2(假设与所有可用的伯胺和仲胺形成～100%的氨基甲酸盐)；然而，单独PEI似乎迅速与CO2反应形成具有有限的CO2吸收的粘性凝胶。这里使用强碱(TMG)稳定化可以阻止聚胺的聚集和经更好的利用胺位点可以显著地提高溶液的CO2负载。
实施例9.在有或没有苯胺时在DMSO中PEI-MEH与CO 2 的反应
将商业可得的PEI600的仲胺和叔胺部分环氧化使得每平均PEI(600)分子伯胺的数量从～6减少到～2合成PEI-MEH样品。该PEI-MEH的～15重量%的DMSO-d6溶液在与CO2反应后没有形成凝胶。反应产品13CNMR谱(图11，顶部)显示由～160.35ppm处的宽峰表示化学吸收的CO2(每PEI-MEH为～5.1的CO2)和由～125.16ppm处峰表示的物理吸收的CO2(每PEI-MEH为～0.5的CO2)。
当没有反应的DMSO-d6溶剂为更具反应性的苯胺溶剂代替时，PEI-MEH分子似乎更加有效地吸收CO2。反应产物的13CNMR谱(图11，底部)显示在～164.58ppm处的[PEI-MEH]-[PEI-MEH]+氨基甲酸盐(每PEI-MEH为～2.6的CO2)和在～161.13ppm处的[PEI-MEH][苯胺]混合氨基甲酸盐(每PEI-MEH为～4.3的CO2)。计算出～10重量%PEI-MEH在苯胺中的溶液总的CO2负载为每平均PEI-MEH为～6.9的CO2分子。或者是比在未反应DMSO-d6溶液中高约～1.35倍。[PEI-MEH][苯胺]混合的氨基甲酸盐似乎相对不稳定的和在室温下(～20-25℃)经氮气穿过溶液分解。在这些条件下，[PEI-MEH]-[PEI-MEH]+氨基甲酸盐似乎是更加稳定的，并且在室温下没有显示出分解(光谱没有显示)。
实施例10.DMSO-d 6 溶液中的PEI-MEH/TMG
类似于实施例7，在d6-DMSO中PEI-MEH/TMG(～1:～21摩尔比)的混合物在室温下与CO2反应。图12显示了在CO2流动～8小时之前和之后的13CNMR谱(具有内嵌的1HNMR谱)。基于在～161.63、～159.23、～157.81、和～156.63ppm的新峰的峰积分，据信代表PEI-MEH的伯胺和仲胺的各种反应产物，计算出CO2的负载量为～61mol%，基于TMG的摩尔浓度。基于起始的～1:21摩尔比例的PEI-MEH和TMG，平均每分子PEI-MEH似乎与～12.81的CO2分子反应。总的来说，在TMG溶液中PEI-MEH负载的CO2比在弱碱性苯胺溶液中高～1.91倍和比在不反应的d6-DMSO溶液中高～2.51倍。
实施例11.在DMSO、CDCl 3 和苯胺中PEI-CHO与CO 2 反应
将商业可得的PEI600的基本上全部的伯胺选择性环氧化合成PEI-CHO样品。～15重量%的PEI-CHO在DMSO和CDCl3二者中的溶液在室温下(～20-25℃)与CO2反应形成粘性凝胶。CO2饱和的DMSO-d6溶液的13CNMR谱反映在液相中只有微量的PEI-CHO(图13，顶部)。大部分产品似乎由分子间[PEI-CHO]-[PEI-CHO]+氨基甲酸盐的形成形成交联的凝胶。
在反应性苯胺溶剂中，PEI-CHO与CO2反应大部分形成[PEI-CHO][苯胺]混合氨基甲酸盐，具有降低的分子间凝胶的氨基甲酸盐形成。反应产物的13CNMR谱(图13，底部)显示了两种不同的反应产物：在～164.70ppm处的[PEI-CHO]-[PEI-CHO]+混合氨基甲酸盐(每PEI-CHO为～3.2CO2)和在～161.13ppm处的[PEI-CHO][苯胺]混合的氨基甲酸盐(每PEI-CHO为～7.1CO2)。计算出在苯胺溶液中～10重量%PEI-CHO的总CO2负载为每平均PEI-CHO为～10.3CO2分子。作为在室温下形成的物质，[PEI-CHO][苯胺]氨基甲酸盐似乎是相对不稳定的和在环境条件下经鼓入氮气穿过溶液是可分解的。在这些条件中，[PEI-CHO]-[PEI-CHO]+混合的氨基甲酸盐似乎更稳定的并且在室温下不分解(图谱中没有显示)。
实施例12.DMSO溶液中的PEI-CHO/TMG
使用～1:～21的在d6-DMSO中的PEI-CHO/TMG混合物进行类似于实施例7的过程。图13显示了在CO2流过～14小时之前和之后的13CNMR谱(具有内嵌的1HNMR谱)。在～161.49、～159.01、～157.84、和～156.49ppm的新峰的积分，据信代表PEI-MEH的仲胺的各种反应产物，表示每TMG分子CO2负载为～63.4mol%。基于起始的～1:21摩尔比的PEI-CHO和TMG，每平均分子PEI-CHO与～13.3的CO2分子反应。与实施例11相比表明PEI-CHO/TMG的CO2负载比在弱碱性苯胺溶液中高～1.29倍。
实施例13.在d 6 -DMSO中EEA/TMG与CO 2 的气-液平衡
将在d6-DMSO中乙氧基乙胺(EEA)和四甲基胍(TMG)～1:1摩尔的混合物的约～62.2重量%溶液加热到～45℃，并且然后在～1atm(～100kPag)使用连续的在氮气流中的～1体积%CO2处理，如通用过程中所描述的。接下来在～1atm使用在氮气流中的10体积%CO2处理该溶液，并且最后在～1atm使用～100体积%CO2。在这些条件下每溶液的CO2平衡负载分别是～13.9重量%、～13.9重量%、和～16.6重量%，代表在～45℃下EEA/TMG/CO2气-液平衡在～10毫巴(～1kPa)、～100毫巴(～10kPa)和～1巴(～100kPa)。
采用在DMSO-d6中的新鲜的～1:1摩尔EEA和TMG混合物在～65℃和～90℃进行相同的过程。图15中显示的监控结果表明不仅在吸收剂条件下(～45℃，～10体积%的CO2)相对大的CO2吸收能力(～103.7mol%)而且在相对低的CO2挥发性下的相对高的CO2负载(在～45℃的～103.0mol%，～1体积%CO2)。这些结果似乎确认在溶液中伯胺(例如EEA)与强碱(例如TMG和/或其他胍和脒)可有效地以高容量从烟道气中捕获超过～90%CO2。基于在～0.1atm(～10kPa)和～65℃/～90℃下挥发性的高CO2负载(～13.2/～10.8重量%，分别地)，这样的溶液可用于在升高的温度(至少～60℃)下捕获CO2，其可降低硬件和相应的冷却烟道气的成本。

Claims (10)

1.一种用于从气体流中分离CO2的循环方法，所述方法包括：
对气体流进行除湿，在50℃以上的温度使经除湿的气体流与吸收剂接触以吸收CO2，所述吸收剂包含非水、非质子溶剂，胺CO2吸收剂和具有比胺的高的至少3单位的pKa的非亲核性碱，其中经除湿的气体流与吸收剂的接触形成稳定的混合氨基甲酸铵盐，其中CO2通过与胺吸收剂反应形成氨基甲酸盐，并且其中非亲核性碱的质子化形式形成氨基甲酸盐的稳定反离子，以及在足以使至少一部分CO2解吸的条件下处理包含有吸收的CO2的吸收剂。
2.权利要求1所述的方法，其中胺吸收剂包括下述的一种或多种：伯胺和/或仲胺；脂肪族、脂环族、或芳香族的伯胺和/或仲胺或其组合；和具有伯胺和仲胺基团二者、具有仲胺和叔胺基团二者、或具有伯胺、仲胺、和叔胺基团中每一者的聚胺。
3.权利要求2所述的方法，其中胺：所述胺包含单乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-氨基-2羟基甲基-1,3-丙二醇、二甘醇胺、2-乙氧基乙胺、2-正丙氧基乙胺、1,5-二氨基-3-氧杂戊烷、3-氨基丙腈、氨基乙腈、或羟基亚乙基二胺；包含哌啶、哌嗪、二乙醇胺、二异丙醇胺、1,5-双(甲基氨基)-3-氧杂戊烷、二(2-甲氧基乙基)胺、二(2-乙氧基乙基)胺、乙氧基乙醇叔丁基胺、或3,3’-亚胺基二丙腈；包含苯胺；并且具有不超过11.5的pKa。
4.前述任一项权利要求所述的方法，其中非亲核性碱：包含胺、亚胺、脒、胍或双胍；并且具有至少8.5的pKa值。
5.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在至少70℃的温度下使气体流与吸收剂接触，但不超过100℃。
6.权利要求5所述的方法，其中在至少90℃的温度下使气体流与吸收剂接触。
7.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在至少100℃的温度下，从包含有吸收的CO2的吸收剂中将CO2解吸以使至少一部分被吸收的CO2解吸。
8.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中将胺和非亲核性碱溶解在具有至少65℃的沸点的极性、非质子溶剂中。
9.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中仅将胺，仅将非亲核性碱，或将二者结合到多孔载体上。
10.权利要求9所述的方法，其中多孔载体由选自碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、沸石、和固体多孔聚合物组成的组的材料组成。
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