ES2754801T3 - Proceso de lavado de CO2 con una alcanolamina - Google Patents

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Abstract

Un proceso cíclico de separación de CO2 de una corriente de gases, proceso que comprende poner en contacto la corriente de gases con un absorbente que comprende un sorbente de CO2 de alcanolamina primaria o secundaria nucleófila y una base no nucleófila, más fuertemente básica que dicha alcanolamina en términos de pKa, en un disolvente líquido no acuoso, para formar un producto de reacción por carbonatación de oxígeno(s) en el (los) grupo(s) hidroxilo y carboxilación de nitrógeno(s) del (de los) grupo(s) amina de la alcanolamina de manera que sorban CO2 en el sorbente.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de lavado de CO2 con una alcanolamina
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a la retirada de dióxido de carbono y otros gases de ácidos de una corriente gaseosa que contiene uno o más de estos gases. En particular, la invención se refiere a un método de separación de un gas de ácido, por ejemplo, dióxido de carbono, de una mezcla de gases usando una o más alcanolaminas como sorbente.
ANTECEDENTES
La retirada de dióxido de carbono de corrientes de gases mixtas es de gran importancia industrial y valor comercial. El dióxido de carbono es un subproducto ubicuo e inevitable de la combustión de los hidrocarburos, y existe una preocupación cada vez mayor sobre su acumulación en la atmósfera y su posible función en el cambio climático global percibido. Por tanto, se puede esperar pronto que las leyes y reglamentaciones impulsadas por los factores ambientales requieran su captura y secuestro. Aunque los métodos de captura de CO2 existentes han sido adecuadamente satisfactorios para la escala en la que se han usado hasta la fecha, los futuros usos a escala mucho mayor requeridos para significativas reducciones en las emisiones de CO2 atmosférico de las principales fuentes de combustión estacionarias, tales como centrales eléctricas alimentadas por combustibles fósiles, hacen necesario mejorar los procesos usados para la retirada de CO2 de mezclas de gases. Según los datos desarrollados por el Panel Intergubernamental sobre el Cambio Climático, la generación de energía produce aproximadamente 78 % de las emisiones mundiales de CO2 , constituyendo otras industrias tales como la producción de cemento (7 %), refinerías (6 %), fabricación de hierro y acero (5 %), productos petroquímicos (3 %), procesamiento de petróleo y gas (0,4 %) y la industria de la biomasa (bioetanol y bioenergía) (1 %) la mayor parte del total, que ilustran las diferencias muy grandes en escala entre la generación de energía por una parte y todos los otros usos, por la otra. A esto se debe añadir el problema individual de los volúmenes absolutos de gas que necesitarán ser tratados: los gases de escape consisten principalmente en nitrógeno del aire de combustión, constituyendo el CO2 , los óxidos de nitrógeno y otras emisiones, tales como los óxidos de azufre, proporciones relativamente más pequeñas de los gases que requieren tratamiento: normalmente, los gases de escape de las centrales eléctricas de combustible fósil normalmente contienen desde aproximadamente 7 hasta 15 por ciento en volumen de CO2 , dependiendo del combustible, dando el gas natural las cantidades más bajas y los carbones duros las mayores.
Los procesos que se pueden usar para retirar CO2 de corrientes de gas se desvelan en los documentos de patente US 4539189 y FR 2936429. Están bien establecidas las tecnologías de absorción cíclica de CO2, tales como absorción por oscilación de presión (PSA) y absorción por oscilación de temperatura (TSA) usando absorbentes líquidos. Los absorbentes principalmente usados incluyen disolventes líquidos, como en los procesos de lavado de aminas, aunque también se usan sorbentes sólidos en procesos de PSA y TSA. Los absorbentes de aminas líquidas, que incluyen alcanolaminas, disueltos en agua son probablemente los absorbentes más comunes. El lavado de aminas se basa en la reacción química de CO2 con aminas para generar sales de carbonato/bicarbonato y carbamato: las disoluciones de amina acuosas atrapan químicamente el CO2 por formación de una o más sales de amonio (carbamato/bicarbonato/carbonato) que son térmicamente inestables, que permite la regeneración de la amina libre a temperaturas moderadamente elevadas. Comercialmente, el lavado de aminas implica normalmente poner en contacto la corriente de gases que contiene CO2 y/o H2S con una disolución acuosa de una o más aminas simples (por ejemplo, monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), metildietanolamina (MDEA) o trietanolamina (TEA)). El bajo peso molecular de MEA la hace económicamente atractiva, debido a que la sorción tiene lugar en una base molecular, mientras que la amina se comercializa en una base en peso. El proceso de sorción cíclica requiere altas tasas de intercambio gas-líquido, la transferencia de grandes existencias líquidas entre las etapas de absorción y regeneración, y los requisitos de alta energía para la regeneración de disoluciones de amina. Es desafiado por la naturaleza corrosiva de las disoluciones de amina que contienen el CO2 sorbido. Sin mejora adicional, estas dificultades limitarían la viabilidad económica de los procesos de lavado de aminas acuosas en aplicaciones a escala muy grande.
Los procesos de absorción cíclica usando sorbentes acuosos requieren un gran diferencial de temperatura en la corriente de gases entre las partes de absorción y desorción (regeneración) del ciclo. En los métodos de lavado de aminas acuosas convencionales, se requieren temperaturas relativamente bajas, por ejemplo, inferiores a 50 °C, para la captación de CO2 con un aumento hasta una temperatura hasta por encima de aproximadamente 100 °C, por ejemplo, 120 °C, requerida para la desorción. El calor requerido para mantener el diferencial térmico es un factor importante en el coste del proceso, y con la necesidad de regenerar la disolución a temperaturas por encima de 100 °C, el alto calor latente de vaporización del agua (2260 kJ/Kg a 100 °C) hace obviamente una contribución significativa al consumo de energía total. Además, las aminas de bajo peso molecular comúnmente usadas en el proceso líquido sufren una pérdida significativa de aminas debido a la vaporización en el proceso de oscilación de temperatura. Si la captura de CO2 se va a realizar a la mayor escala apropiada para uso en centrales eléctricas, se necesitan desarrollar técnicas de separación más eficaces y económicas.
Otra área donde se usan procesos de separación de CO2 más eficientes es en la recuperación de petróleo mejorada (EOR), donde el CO2 se reinyecta en los depósitos de gas o hidrocarburo líquido para mantener la presión del depósito. Con la edad avanzada de muchas reservas productoras en todo el mundo y el reto cada vez mayor de satisfacer la demanda, el uso cada vez mayor de métodos de EOR está siendo cada vez más generalizado. Normalmente, la fuente de dióxido de carbono para EOR es la propia corriente de hidrocarburo productora, que puede contener en cualquier sitio desde menos de 5 % hasta más de 80 % de CO2. Otras opciones son capturar CO2 de los gases de escape de diversas fuentes de combustión y la captura pre-combustión de CO2 de gas de síntesis desplazado producido en procesos de gasificación de combustible.
Se han introducido en el mercado diversos procesos de captura de CO2 comerciales. El proceso Fluor Daniel Econamine™ (originalmente desarrollado por Dow Chemical y Union Carbide), que usa MEA para la recuperación de CO2 de gases de escape, principalmente para aplicaciones de EOR, tiene varias plantas operacionales. Se usa el proceso Benfiel™ usando carbonato de potasio caliente en muchas plantas de amoniaco, hidrógeno, óxido de etileno y gas natural con más de 675 unidades en todo el mundo autorizado por UOP y se ha propuesto para tratar gases de escape, a pesar de su requisito de presión parcial mínima de CO2 de 210-345 kPag (30-50 psig). Una desventaja significativa del proceso Benfiel es el uso de una etapa de arrastre a alta temperatura (175 °C), aproximadamente 75-100 °C por encima de la temperatura de la etapa de absorción. El proceso Catacarb™, que también usa carbonato de potasio caliente, también usa arrastre a alta temperatura dando como resultado alto consumo de energía.
Los procesos que usan aminas estéricamente impedidas como alternativas a MEA, DEA y TEA también han obtenido éxito, que incluye el proceso ExxonMobil Flexsorb™ y el proceso KS™ de Mitsubishi Heavy Industries y Kansai Electric Power Co.
También se conocen procesos que usan absorbentes sólidos y, aunque pueden evitar muchas de las limitaciones del lavado de aminas, los sorbentes químicos sólidos, en general, se exponen a malas propiedades de transferencia de masa y calor, mientras que los sorbentes físicos sólidos padecen una ausencia de absorción de CO2 suficientemente selectiva en las condiciones húmedas presentes en la mayoría de los procesos de gases de escape de combustión comerciales.
El estado de la técnica adicional se desvela en los documentos de patente FR-A-2909010, US 4.539.189 y US 4.112.051.
En el diseño de un proceso práctico de captura de CO2, se necesitan considerar varias cuestiones, que incluyen:
(i) La eficiencia del proceso de captura en términos de cantidad relativa de absorbente requerida,
(ii) La eficiencia del proceso de captura en términos de energía requerida para la absorción/desorción, y (iii) Factores de corrosión.
Estas cuestiones están, por supuesto, directamente afectadas por la química de los procesos de sorción. La eficiencia de los procesos de quimisorción, tales como los procesos de lavado de aminas convencionales, es dependiente en parte de la capacidad del medio absorbente para reaccionar con el CO2. En los sistemas de aminas acuosos convencionales, se cree que el proceso por el que el CO2 se absorbe por las aminas avanza por el CO2 gaseoso que se disuelve en agua para formar H2CO3 , que se neutraliza por la amina para formar un bicarbonato de amonio. Dependiendo del pH, el bicarbonato de amonio puede entonces reaccionar con un segundo mol de amina para formar un carbonato de amonio. Las aminas primarias y secundarias también pueden reaccionar directamente con el CO2 para formar un carbamato de amonio que él mismo es estable en presencia de agua y puede estar presente como un producto de reacción significativo, especialmente a alta concentración de aminas. La reacción adicional del carbamato con agua puede conducir a un producto de bicarbonato final con una relación 1:1 de CO2 :amina, o a un producto de carbonato con una relación 1:2 de CO2 :amina (dependiendo del pH de la disolución). Así, los procesos de amina convencionales se limitan a una eficiencia de sorción que, en principio, tiene una relación máxima de CO2 :amina de 1:1. Son deseables mejoras adicionales en la relación de captura y así las eficiencias y adaptabilidades de procesos relacionados.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Los presentes inventores han encontrado ahora que es posible potenciar las eficiencias de captación de CO2 en un proceso de lavado de alcanolaminas usando los sorbentes de alcanolamina en combinación con una base fuerte no nucleófila como segundo componente de reacción. El análisis ha mostrado que la vía para el aumento de la captación de CO2 puede avanzar por adición nucleófila de CO2 en tanto los átomos de oxígeno del hidroxilo como los de nitrógeno de la amina de la alcanolamina. Los productos de reacción de la reacción química entre el CO2 y la combinación de alcanolamina/base se pueden descomponer por tratamiento térmico y/o por reducción de la presión parcial del CO2 para liberar el CO2 y para regenerar el sorbente para las operaciones de levado de gases de ácidos. Según la presente invención, un proceso de lavado de CO2 de alcanolaminas puede usar una combinación de uno o más sorbentes de CO2 de alcanolaminas con una segunda base no nucleófila que puede ser más fuertemente básica, en términos de pKa, que la(s) alcanolamina(s). La base secundaria puede actuar promoviendo la reacción entre el CO2 y la alcanolamina, preferentemente en tanto el oxígeno del hidroxilo como los sitios disponibles de nitrógeno de la amina en la alcanolamina. En principio, el proceso tiene la capacidad de absorber CO2 en cada sitio de amina, así como en cada oxígeno en la alcanolamina, de manera que la alcanolamina pueda funcionar con una alta eficiencia de sorción.
El proceso de la presente invención se define en la reivindicación 1.
El proceso puede normalmente ser operado de una manera cíclica con un absorbente líquido que comprende la alcanolamina y el promotor de base secundaria que circula entre una zona de sorción, normalmente una torre de sorción, y una zona de regeneración, otra vez normalmente en forma de una torre. El proceso puede comprender:
(i) poner en contacto la corriente de gases en una zona de sorción con un absorbente líquido que comprende al menos un sorbente de CO2 de alcanolamina y una base no nucleófila que tiene un pKa superior al de la alcanolamina para sorber CO2 por quimisorción,
(ii) pasar el absorbente líquido que contiene el CO2 sorbido a una zona de desorción para liberar el CO2 del líquido absorbente que contiene CO2 y regenerar el líquido absorbente tratando el absorbente que contiene el CO2 sorbido en condiciones suficientes para provocar la desorción de al menos una porción del CO2 , del absorbente, y
(iii) devolver el líquido absorbente del que se ha liberado el CO2 a la zona de sorción.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La FIGURA 1 es un esquema simplificado de una unidad de separación cíclica adecuada para separar CO2 de una corriente de gases de escape.
La FIGURA 2 muestra los espectros de RMN 13C y 1H de ~1:3 de TEA:TMG (trietanolamina:tetrametilguanidina) en disolución de DMSO-d6 antes y después de la O-carbonatación con CO2.
La FIGURA 2A muestra claves de las estructuras asociadas a las líneas espectrales correspondientemente numeradas en la Figura 2 (sección superior).
La FIGURA 2B muestra claves de las estructuras asociadas a las líneas espectrales correspondientemente numeradas en la Figura 2 (sección inferior).
La FIGURA 3 muestra los espectros de RMN 13C y 1H de ~1:3 de DEA:TMG (dietanolamina:tetrametilguanidina) en disolución de DMSO-d6 antes y después de la O-carbonatación y N-carboxilación con CO2.
La FIGURA 3A muestra claves de las estructuras asociadas a las líneas espectrales correspondientemente numeradas en la Figura 3 (sección superior).
La FIGURA 3B muestra claves de las estructuras asociadas a las líneas espectrales correspondientemente numeradas en la Figura 3 (sección inferior).
La FIGURA 4 muestra los espectros de RMN 13C y 1H de ~1:3 de MEA:TMG (monoetanolamina:tetrametilguanidina) en disolución de DMSO-d6 antes y después de la O-carbonatación y N-carboxilación con CO2.
La FIGURA 4A muestra claves de las estructuras asociadas a las líneas espectrales correspondientemente numeradas en la Figura 4 (sección superior).
La FIGURA 4B muestra claves de las estructuras asociadas a las líneas espectrales correspondientemente numeradas en la Figura 4 (sección inferior).
La FIGURA 5 muestra un gráfico de equilibrio vapor-líquido para el sistema de DMAE:TMG (dimetilaminoetanol:tetrametilguanidina) con CO2.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
El proceso de separación de la presente invención implica retirar el CO2 y opcionalmente otros gases de ácidos, tales como H2S, de una corriente de gases que contiene uno o más de estos gases usando un medio sorbente líquido que comprende una combinación de al menos dos bases de basicidades relativas diferentes. Un componente comprende una o más alcanolaminas nucleófilas primarias o secundarias y el segundo componente básico comprende una o más bases no nucleófilas relativamente más fuertes, tales como bases nitrogenadas. El componente de base más fuerte puede él mismo ser eficaz para sorber CO2 y puede, por tanto, ser considerado un co-sorbente, así como un promotor para el componente de amina. El proceso de sorción opera con un absorbente que comprende la amina y la base secundaria en un disolvente líquido no acuoso. La sorción, en general, se lleva a cabo en una zona de sorción, normalmente una torre de sorción en una unidad que opera cíclicamente, para producir una corriente de gases efluentes que tiene una concentración reducida del componente absorbido con respecto a la mezcla de gases que entra. El componente sorbido normalmente se desorbe y el medio sorbente se regenera alterando las condiciones para favorecer la desorción, normalmente aumentando la temperatura del medio sorbente, disminuyendo la presión o por arrastre de gas, normalmente con un gas inerte (no reactivo) o una corriente de gas natural, en una torre de regeneración. En las condiciones de desorción seleccionadas, el componente sorbido se purga del absorbente selectivo y se envía a utilización o secuestro.
Unidad de sorción cíclica
La Figura 1 muestra un esquema simplificado de una unidad de separación de gases cíclica continua que se puede usar para separar CO2 de la corriente de gases de escape, corrientes de gas natural, y otras corrientes usando el medio absorbente básico. La corriente caliente de gases de escape entra en la unidad por medio de la línea 10, que entra en el pie de la torre de absorbente 11, y que pasa a través de la sección de refrigeración 12, en la que su temperatura se reduce por enfriamiento directo o indirecto. El enfriamiento también es eficaz para reducir el contenido de agua, si se desea, de la corriente de gases. Si no se requiere la etapa de enfriamiento, el gas puede pasar directamente a la sección de sorción 13.
En la sección de sorción 13, el gas pasa en contacto en contracorriente con una corriente descendiente del medio de sorbente líquido. Se recogen el CO2 junto con cualquier otro gas que sea susceptible a absorción en la disolución y se retira la disolución "rica" que contiene el CO2 sorbido con una bandeja de separación (no mostrada) en el extremo inferior de la sección de sorción. Entonces pasa la disolución rica a través del intercambiador de calor 15 a la torre de desorción/regeneración 20, en la que se desorben el CO2 y otros gases; en este caso, por un aumento en la temperatura, siendo la agitación proporcionada por la corriente de CO2 desorbido o gas de purga. La disolución rica entra en la torre en un nivel apropiado a su composición y pasa hacia abajo a medida que se retiran los gases disueltos. El calor para la torre de regeneración se suministra por el calderín 21 que hace circular una estela de disolución tomada del pie de la torre de regeneración por medio de la línea 22. Se toma una corriente de disolución pobre regenerada con un menor nivel de equilibrio de CO2 del calderín en la línea 23 para pasar a través del otro lado del intercambiador de calor 15 antes de volver a entrar en la torre de absorbente 11 para paso a través de la corriente de gas. La corriente de gas purgada de CO2 disuelto sale de la torre de absorbente 11 a través de la línea 16 y el CO2 desorbido y otros gases de ácido retirados de la corriente de gas original se retiran en forma concentrada a través de la línea 24 y se llevan a secuestro o utilización final, por ejemplo, en la industria o en recuperación de petróleo mejorada.
Se puede usar equipo convencional para realizar las diversas funciones del proceso de lavado cíclico, tal como monitorizar y regular automáticamente el flujo de gases de manera que se puede automatizar completamente para funcionar continuamente de una manera eficiente.
Corriente de gases
Las corrientes de gases que son particularmente susceptibles a tratamiento por el presente proceso de sorción son gases de escape de la combustión de combustibles carbonáceos y gas natural de fuentes subterráneas. Los gases de escape se pueden originar a partir de la combustión de combustibles fósiles que contienen carbono, tales como gas natural, carbones de lignito, carbones sub-bituminosos, carbones bituminosos y carbones de antracita. Su contenido de CO2 puede variar normalmente desde aproximadamente 6 hasta 15 por ciento en peso dependiendo del combustible, procediendo los niveles más altos de la combustión de carbón duro y los más bajos de gas natural. Las corrientes de gas natural que contienen dióxido de carbono pueden contener, además de metano y dióxido de carbono, uno o varios de otros gases, tales como etano, n-butano, i-butano, hidrógeno, monóxido de carbono, eteno, etino, propeno, nitrógeno, oxígeno, helio, sulfuro de carbonilo, sulfuro de hidrógeno, y similares, además, en algunos casos, contaminantes de mercurio si no se han retirado por otro pretratamiento. Otras corrientes que se pueden tratar por el presente proceso de separación incluyen gas de síntesis y gas de síntesis desplazado producido en los procesos de gasificación de combustible y corrientes de gases de plantas petroquímicas cuya composición dependerá naturalmente del proceso del que derivan. Es probable que el agua esté presente tanto en gases de escape como en gas natural de la combustión de combustibles de hidrocarburo o de contacto con aguas subterráneas. Aunque el presente proceso puede aceptar agua en la corriente de gas que entra, como se describe a continuación, se puede desear la retirada de cantidades sustanciales, por ejemplo, mediante tratamiento con un agente secante o enfriando para condesar y así reducir el contenido de agua.
Proceso de absorción
La eficiencia de la sorción de CO2 está directamente afectada por la química del proceso. En sistemas de alcanolamina acuosos convencionales, el proceso por el que el CO2 es absorbido por aminas es impulsado por la química ácido-base que ocurre en los sitios de amina de la alcanolamina. Los grupos hidroxilo, en general, se consideran inertes y no desempeñan función directa en la sorción, excepto posiblemente para mejorar la solubilidad de la alcanolamina y el aducto de CO2 en el agua. Las características esenciales de la secuencia de sorción en los sitios de amina son el ataque nucleófilo de una base de Lewis (nitrógeno de amina) en un ácido de Lewis (CO2), y la posterior transferencia de protones de un ácido de Bronsted (el ión bipolar/ácido carbámico resultante descrito a continuación) a una base de Bronsted (un segundo mol de la amina), formando un producto de carbamato de amonio. En ausencia de una amina suficientemente nucleófila, o en el caso de una amina terciaria que carece de un protón transferible, el oxígeno del agua actúa de nucleófilo, formando un ácido de Bronsted, H2CO3 (disolución de CO2 en fase gaseosa en agua), que se neutraliza por la alcanolamina que actúa de una base de Bronsted para formar un bicarbonato de amonio. A pH alto, el bicarbonato de amonio puede entonces reaccionar con un segundo mol de amina para formar un carbonato de amonio. En todos los casos, la química avanza por ataque nucleófilo (nitrógeno de amina primaria o secundaria, u oxígeno del agua) en el carbono del CO2 , seguido por transferencia de protones por último lugar a un aceptor de amina. El producto de carbamato de amonio que se forma inicialmente con grupos de amina primaria y secundaria es en sí mismo estable en presencia de agua y puede estar presente como un producto de reacción significativo, especialmente a alta concentración de alcanolamina. Sin embargo, la posterior reacción del carbamato con agua puede conducir a un producto final de bicarbonato. El proceso acuoso convencional se basa en la rápida formación de carbamato con cantidades muy pequeñas de bicarbonato.
En sistemas no acuosos, las aminas primarias y secundarias reaccionan como se describió anteriormente dando productos de carbamato de amonio; las aminas terciarias son no reactivas. Como se muestra a continuación, el ataque nucleófilo inicial forma un producto intermedio de ión bipolar que es inestable y se descompone rápidamente mediante transferencia interna de protones al ácido carbámico. Los ácidos carbámicos son ácidos de Bronsted que pueden reaccionar con un segundo grupo de amina para formar un carbamato de amonio. Tanto los iones bipolares como los ácidos carbámicos son inestables y no se sabe qué forma de equilibrio experimenta reacción adicional, aunque se plantea que es el ácido carbámico que se puede desprotonar por un segundo equivalente de amina para producir la sal de carbamato de amonio con el requisito estequiométrico global de dos aminas por mol de dióxido de carbono absorbido (0,5:1 de CO2 :grupo amina). Esta vía también se encuentra en sistemas acuosos en etapas de reacción tempranas, aunque existe un equilibrio carbamato-ácido carbámico diferente en sistemas no acuosos. Finalmente, en sistemas acuosos, existe la posibilidad de reacción adicional con agua para formar bicarbonato y carbonato, como se ha descrito anteriormente.
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Esta química requiere que la amina funcione tanto de un nucleófilo eficaz (base de Lewis) en su ataque sobre el CO2 como de un aceptor de protones (base de Bronsted) en su reacción con el ácido carbámico para formar el carbamato de amonio. Estos dos tipos de basicidad son, sin embargo, diferentes en que las reacciones de ácido-base de Lewis implican la transferencia de electrones, mientras que el ácido-base de Bronsted implica la transferencia de protones. Una base de Bronsted fuerte puede no necesariamente ser una base de Lewis fuerte, y viceversa. Cabría esperar que fuera rápida tanto la transferencia de protones interna para formar el ácido carbámico como la posterior reacción ácido-base para formar el producto de carbamato.
Quimisorción de CO2 de alcanolamina promovida por base
La presente invención utiliza un nuevo enfoque para aumentar significativamente la eficiencia de captación de CO2 de alcanolaminas. En presencia de una base de Bronsted fuerte no nucleófila (aceptor de protones), ambos sitios nucleófilos protonados (O-H y N-H) se activan para la reacción con CO2 para formar productos de alquilcarbonato y carbamato, respectivamente. Además, la combinación de alcanolamina/base fuerte de Bronsted es capaz de promover la formación de especies de dicarbamato en los sitios de amina primaria, como se muestra en una manera a modo de ejemplo por las siguientes ecuaciones:
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En todas las reacciones anteriores, todos los enlaces O-H disponibles experimentan carbonatación por CO2 para formar aniones alquilcarbonato que están equilibrados en carga por la forma protonada de la base fuerte de Bronsted no nucleófila. Similarmente, todos los enlaces N-H disponibles experimentan carboxilación para formar aniones carbamato que también están equilibrados en carga por la forma protonada de la base fuerte de Bronsted no nucleófila. Así, en cada caso, la carbonatación completa en los sitios O-H y la carboxilación completa en los sitios N-H se hace posible por la fuerte aceptación de protones de la base de Bronsted. Esta utilización completa de los sitios nucleófilos de las alcanolaminas aumenta su capacidad de sorción de CO2 total más allá de la lograda en el estado de la técnica. Como se indica por la tercera ecuación anterior, es posible una reacción de dos moles de CO2 en cada sitio de amina primaria nucleófila en presencia de la base secundaria, haciendo así atractivo el uso de las alcanolaminas con grupos amino primarios tales como etanolamina.
El uso de alcanolaminas tales como monoetanolamina (MEA) y dietanolamina (DEA), como se muestra anteriormente, crea la posibilidad de formar productos de reacción con estequiometría 3:1 de CO2:alcanolamina, que es al menos tres veces mayor en una base molar que la carga de CO2 lograda en los actuales reactores comerciales (1:2 de CO2 :alcanolamina en caso de MEA). Este enfoque puede ser extendido a otras alcanolaminas que incluyen N-metildietanolamina (CH3N(C2H4OH)2, (MDEA)), hidroxietiletilendiamina, y otras. Si la estructura tiene más de tres sitios posiblemente nucleófilos, pueden existir la posibilidad de estequiometría de CO2 :alcanolamina incluso mayor, aunque posiblemente no se realice completamente en la práctica. La estabilidad a la temperatura de estos productos de reacción (por ejemplo, temperatura de absorción/desorción), en general, es inferior a la estabilidad de carbamatos regulares y mixtos y se puede ajustar variando los efectos electrónicos y así la nucleofilia del grupo alcohol y la base nitrogenada no nucleófila. La reducción de la regeneración energía se puede considerar un beneficio de estas mezclas de alcanolamina/base.
Aunque las alcanolaminas solas son altamente eficaces en el proceso de captura de CO2 , son incapaces de experimentar O-carbonatación en los sitios de hidroxilo. El uso de la base fuerte de Bronsted secundaria no nucleófila promueve eficazmente la reacción de carbonatación del oxígeno y también puede actuar de disolvente en el medio sorbente.
Como se muestra en las ecuaciones anteriores, se plantea un mecanismo que implica la reacción de una molécula de CO2 en cada uno de los oxígenos en la alcanolamina, además de la reacción en sitios de amina primaria y secundaria. El (Los) grupo(s) OH nucleófilo(s) atacará(n) el grupo C=O de CO2 para formar una especie intermedia de ácido alquilcarbónico, mientras que el ataque nucleófilo sobre el CO2 por los sitios de amina primaria y secundaria puede tener lugar de un modo similar para formar una especie intermedia de ácido carbámico/ión bipolar que está en equilibrio interno rápido con ella misma. La base secundaria no nucleófila promueve la formación global del alquilcarbonato en los oxígenos y especies de carbamato en los nitrógenos, por un mecanismo que se supone como la desprotonación de las especies intermedias con la base secundaria que actúa en función de una base de Bronsted (aceptor de protones).
Una ventaja adicional de la presente invención es que se espera que los productos de carbamato/alquilcarbonato resultantes sean menos estables que los carbamatos regulares, ya que los grupos carbonato pueden descomponer primero a temperatura más baja. Esto puede permitir la descomposición de los productos de reacción y la regeneración de CO2 a temperaturas más bajas, ahorrando la energía de regeneración. La estabilidad de los productos de carbamato/alquilcarbonato resultantes se puede ajustar variando la nucleofilia del grupo alcohol y la basicidad de la base secundaria. Es posible la confección de la energética y cinética de un proceso de lavado de gases de ácidos usando diversas combinaciones de alcanolamina/bases fuertes no nucleófilas (por ejemplo, guanidinas, biguanidinas, triazabiciclodecenos, amidinas, imidazolinas, pirimidinas).
Alcanolaminas
La función nucleófila (base de Lewis) para la reacción inicial con el CO2 se proporciona en el presente proceso por una alcanolamina, es decir, compuestos que contienen uno o más grupos hidroxilo y uno o más grupos amino primarios o secundarios. Los grupos sustituyentes en el (los) nitrógeno(s) puede(n) incluir otros grupos, además de hidroxialquilo, por ejemplo, alquilo, aralquilo, sustituido alquilo, o aralquilo sustituido. Las alcanolaminas que, por tanto, se toman en consideración incluyen compuestos tales como monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), diglicolamina (DGA), 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP), 2-(2-aminoetilamino)etanol (AEE - HOC2H4NHC2H4 NH2 , también conocido como hidroxietiletilendiamina, HEEDA), 2-amino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol (Tris), diisopropanolamina (DIPA) y etoxietanol-butilamina terciaria (EETB).
Base secundaria
Además de la alcanolamina, el medio sorbente también contiene uno o más compuestos más fuertemente básicos no nucleófilos, que proporcionan la función de base de Bronsted en la reacción para formar las sales de carbamato y alquilcarbonato. Esta clase de bases se representa, en general, por las bases nitrogenadas no nucleófilas, que tienen un pKa (como se mide o predice a 25 °C en disolución acuosa o como se mide en otro disolvente y se convierte en un valor acuoso) superior al de la funcionalidad de amina de la alcanolamina. La base secundaria normalmente tendrá un valor de pKa de al menos 9,0, aunque valores más altos de al menos 10,0 o 11,0, preferentemente al menos 12,0, y más preferentemente al menos 13,0, son favorecidos para la promoción óptima de la reacción de O-carbonatación. Un medio útil de preparación de una predicción adecuada del valor de pKa de la base se puede proporcionar por ACD/PhysChem Suite (un paquete de herramientas de software para la predicción de propiedades fisicoquímicas básicas que incluyen pKk), disponible de Advanced Chemistry Development, Inc., 110 Yonge Street, Toronto, Ontario, Canadá M5C 1 T4. Los valores de pKa a modo de ejemplo para un número limitado de compuestos (en sulfóxido de dimetilo) se pueden encontrar en la base de datos de pKa de Bordwell en línea, http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/index.htm.
La base fuerte debe ser lo suficientemente básica para influir eficazmente en el equilibrio hacia los productos de carbamato y alquilcarbonato, pero, por otra parte, no tan fuerte que estabilice estos productos hasta el punto que la secuencia de reacción sea irreversible y la desorción del CO2 llegue a ser difícil o inviable, por ejemplo, por un requisito de alta temperatura no rentable. Las bases que no son aceptables son las que precipitan de la disolución de sorbente, o especies que pueden influir en la química de reacción del CO2 (por ejemplo, bases de hidróxido que forman agua tras la protonación). La base también debe carecer preferentemente de la tendencia para actuar de nucleófilo de competición hacia CO2 en las condiciones del proceso de sorción, aunque se puede tolerar cierto grado de nucleofilia.
Las bases nitrogenadas no nucleófilas que se pueden usar para promover las reacciones de O-carbonatación y N-carboxilación incluyen estructuras cíclicas, multicíclicas y acíclicas, tales como iminas, iminas y aminas heterocíclicas, amidinas (carboxamidinas) tales como dimetilamidina, guanidinas, triazabiciclodecenos, imidazolinas y pirimidinas, que incluyen las W,W-di(alquil inferior)carboxamidinas donde alquilo inferior es preferentemente alquilo C1-C6, W-metiltetrahidropirimidina (MTHP), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno (DBU), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (MTBD), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), guanidinas sustituidas de fórmula (R1R2N)(R3R4N)C=N-R5 donde R1, R2, R3 y R4 son preferentemente alquilo (C1-C6) inferior y R5 es preferentemente H o alquilo (C1-C6) inferior, tal como 1,1,3,3-tetrametilguanidina y biguanidinas. También se pueden usar otros grupos sustituyentes en estos compuestos tales como alquilo superior, cicloalquilo, arilo, alquenilo, y alquilo sustituido y otras estructuras.
La reacción de CO2 con los oxígenos de hidroxilo reactivos y los sitios N-H de los nitrógenos del grupo amino es, como se muestra por las ecuaciones anteriores, estequiométrica con un mol de la base secundaria necesaria para formar la entidad de carbamato o alquilcarbonato en cada uno de los sitios reactivos de hidroxilo o amina sobre la alcanolamina. La base secundaria se usará, por tanto, preferentemente en una base de equivalentes de nucleófilo 1:1 (moles de base con respecto a la suma de cada grupo hidroxilo (nucleófilo) reactivo y cada protón en el (los) grupo(s) amina nucleófilo(s) de la alcanolamina). Así, por ejemplo, en el caso de monoetanolamina con un oxígeno de hidroxilo reactivo y dos protones en el grupo amino primario capaces de participar en reacciones nucleófilas con el CO2 , se deben usar al menos tres moles de la base secundaria por mol de etanolamina. La dietanolamina con sus dos oxígenos de hidroxilo y un nitrógeno de amino nucleófilo debe usar una relación molar mínima con respecto a la base secundaria de 3:1. Sin embargo, la base secundaria se puede usar en exceso si es capaz de reaccionar con el CO2 solo o se desea para su uso como un disolvente. Aunque es en principio posible usar menos de un equivalente molar de base no nucleófila por sitio de amina para generar el producto de carbamato final puesto que los productos intermedios presentes en la forma de ácido carbámico del equilibrio ácido carbámico/carbamato son neutros y así no requieren un contraión para la formación del carbamato final, se ha encontrado que la formación de las especies O­ carbonatadas aumenta y se aproxima a 100 % con mayores relaciones entre base secundaria y alcanolamina, normalmente en el intervalo de 3:1 o 4:1. En general, por tanto, la cantidad relativa de la base secundaria será superior al mínimo de 1 equivalente molar de base fuerte por sitio de alcanolamina reactiva, por ejemplo 2:1 o mayor, si se logra la capacidad de posible quimisorción plena de la alcanolamina. Debido a la provisión de proporciones relativas de hidroxilo y amina nucleófila, se deben hacer sitios al establecer la relación entre base secundaria y alcanolamina.
Disolvente
Se puede usar la mezcla alcanolamina/base como el material sorbente líquido puro a condición de que siga suficientemente líquido para ser bombeado y manipulado en la unidad; con un exceso molar de la base no nucleófila secundaria que normalmente se usa para promover la reacción de carbonatación/carboxilación en cada uno de los sitios nucleófilos en la alcanolamina, la base secundaria normalmente funcionará como un disolvente o codisolvente para la alcanolamina. La existencia de múltiples sitios de reacción posibles en la alcanolamina creará, sin embargo, las posibilidades de producción de productos de sorción de CO2 en forma de geles con pesos moleculares y viscosidades relativamente altos; las fuertes interacciones intermoleculares también pueden aumentar la viscosidad del medio sorbente. Por tanto, puede llegar a ser deseable usar un disolvente para controlar la viscosidad del medio sorbente de manera que pueda circular fácilmente en la unidad: la concentración de la alcanolamina/base en el disolvente se puede ajustar para mantener la viscosidad de disolución deseada según se necesite, particularmente para la rica disolución que contiene el CO2 sorbido.
Se pueden preferir en algunas realizaciones disolventes apróticos polares no acuosos. Los disolventes polares pueden ser capaces de solvatar mejor los productos de reacción en comparación con los disolventes de menor polaridad y así minimizar la tendencia a formar dímeros en disolución. Un disolvente polar también puede aumentar la absorción física del CO2 en disolución, facilitando así la elevada carga y capacidad del absorbente.
Se espera que los disolventes polares no acuosos sean menos corrosivos, que permita el uso de metalurgias más baratas, por ejemplo, acero al carbono, con preocupación reducida sobre la corrosión a cargas más altas.
Se puede encontrar que un disolvente, tal como tolueno, con un momento dipolar relativamente bajo, es eficaz, aunque en general se prefieren valores más altos para el momento dipolar (Debye) de al menos 2 y preferentemente al menos 3. Se prefieren disolventes polares tales como DMSO (sulfóxido de dimetilo), DMF (W,W-dimetilformamida), NMP (W-metil-2-pirrolidona), HMPA (hexametilfosforamida), THF (tetrahidrofurano) y similares.
Los disolventes preferidos tienen preferentemente un punto de ebullición de al menos 65 °C y preferentemente 70 °C o mayor para reducir las pérdidas de disolvente en el proceso y se desean puntos de ebullición más altos dependiendo de las condiciones de regeneración que se van a usar. El uso de disolventes de punto de ebullición más alto conservará la valiosa energía que de otro modo se consumiría en la vaporización del disolvente.
Los disolventes que se han encontrado eficaces a diversos grados incluyen tolueno, sulfolano (tetrametilensulfona) y sulfóxido de dimetilo (DMSO). Otros disolventes de punto de ebullición y momento dipolar adecuados incluirían acetonitrilo, W,W-dimetilformamida (DMF), tetrahidrofurano (THF), W-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de propileno, dimetil éteres de etileno y propilenglicoles, cetonas tales como metiletilcetona (MEK), ésteres tales como acetato de etilo y acetato de amilo, y halocarbonos tales como 1,2-diclororobenceno (ODCB). Los momentos dipolares (D) y puntos de ebullición para disolventes seleccionados son:
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Otra posibilidad es usar un líquido iónico como disolvente como disolvente de amina en los procesos de sorción de CO2 asociados. Los líquidos iónicos pueden ellos mismos actuar de quimisorbentes útiles para CO2 en las condiciones contempladas para su uso en el presente proceso y pueden, por tanto, ser útiles en esta función auxiliar. Muchos de ellos son no inflamables y no explosivos, y tienen alta estabilidad térmica. También son reciclables, que pueden ser útiles en reducir las preocupaciones medioambientales durante su uso.
Una clase de líquidos iónicos que se ha encontrado que es útil como disolventes de amina y quimisorbentes de CO2 son las sales de imidazolio, bencimidazolio, imidazolidinio (4,5-dihidro-1 H-imidazolio) y tiazolio. Los aniones preferidos para formar sales con estos cationes son aquellos en los que el ácido conjugado del contraión tiene un pKa como se mide o predice a 25 °C en disolución acuosa (o como se mide en otro disolvente y se convierte en un valor acuoso, denominado escala equivalente acuosa) de al menos 0 y más preferentemente de al menos 2,0 o incluso de hasta 4,0 o más. El anión de la sal líquida iónica afectará su capacidad para actuar de agente para la captura de CO2 , potenciando aniones más básicos tales como el acetato y el tiocianato la quimisorción, y siendo aniones menos básicos tales como el cloruro menos eficaces. Las sales de imidazolio que se ha encontrado que funcionan bien como disolventes de amina y quimisorbentes para el CO2 son las sales de imidazolio sustituidas con 1,3-dialquilo con preferencia para las sales de acetato como se ejemplifica por acetato de 1 -etil-3-metilimidazolio y acetato de 1 -butil-3-metilimidazolio, pero se pueden considerar otras sales, tales como aquellas con aniones haluro, tiocianato o carboxilato de cadena de alquilo inferior.
Una vez se ha formulado el medio absorbente con combinación de amina/base y el disolvente, opcionalmente con componentes tales como antioxidantes, inhibidores de la corrosión, y similares, se pueden emplear, por ejemplo, en una unidad de absorción, como se ilustra en resumen en la Figura 1.
La concentración de la alcanolamina, base nitrogenada no nucleófila secundaria y disolvente puede variar a lo largo de un amplio intervalo, normalmente desde 5 o 10 porcentaje en peso hasta 90 por ciento en peso para la alcanolamina/base en el disolvente. Puesto que la temperatura de sorción y el pKa de la alcanolamina y la base fuerte también pueden entrar en juego en el equilibrio de reacción, la concentración óptima se puede determinar empíricamente tenido esto en cuenta, junto con la viscosidad del sorbente y otros factores. En general, la concentración total de alcanolamina/base en el disolvente será preferentemente desde aproximadamente 10 por ciento en peso hasta aproximadamente 50 por ciento en peso, o incluso más baja, por ejemplo desde 10 hasta 30 por ciento en peso.
En general, la formación de precipitados se considera no deseable, puesto que si se forman precipitados, disminuye la concentración del sorbente de alcanolamina activa y disminuye la cantidad de amina disponible para la captura de CO2, por consiguiente, aún cuando los oxígenos electronegativos característicos en las alcanolaminas tiendan a hacer más solubles los productos de reacción de CO2.
Operación en fase sólida
Aunque el presente proceso es apto para la operación en fase líquida, la misma química también se puede realizar en los poros o sobre la superficie de un soporte sólido poroso. Esto implica impregnar la disolución de la alcanolamina y base fuerte no nucleófila en un soporte poroso, o injertar químicamente ambos de la alcanolamina y la base fuerte sobre la superficie del soporte por reacción química entre el material de soporte y la alcanolamina y/o base. Alternativamente, se puede usar un precursor de la alcanolamina y/o base o un compuesto reactivo que contiene la alcanolamina/grupos de base requeridos para la participación en las reacciones de carbonatación/carboxilación. Los materiales de soporte comunes incluyen carbono (carbón vegetal activado), así como óxidos sólidos porosos de metales y metaloides y óxidos mixtos, que incluyen alúmina, sílice, sílice-alúmina, magnesia y zeolitas. También son adecuados materiales poliméricos sólidos porosos, a condición de que sean resistentes al entorno en el que se realiza la reacción de sorción. Descartando la presencia de los significativos efectos del disolvente en lograr la captación de CO2 en la fase líquida, se aplicará la misma química con la alcanolamina y la base fuerte no nucleófila sobre el soporte sólido en presencia de CO2. La regeneración, en este caso, se lograría operando en un modo de sorción por oscilación de temperatura calentando el sólido que contenía el CO2 sorbido para descomponer los productos de reacción de CO2/ base mixta sobre la superficie del soporte para liberar el CO2 sorbido. El calentamiento se puede llevar a cabo convenientemente pasando una corriente de gases calentada a través del lecho de sorbente sólido, normalmente en contracorriente a la dirección de la corriente de gases inicial; el gas de purga se puede suministrar usando una estela de la corriente de gases purificada. De esta forma se pueden lograr ahorros de energía evitando la necesidad de calentar grandes volúmenes de disolución.
Como los componentes de la corriente de gases tienen dimensiones moleculares relativamente pequeñas, el mínimo tamaño de poro del soporte no es en sí mismo un factor gravemente limitante, pero cuando se impregnan los compuestos nitrogenados básicos, pueden llegar a ocluirse las entradas a los sistemas de poros de zeolitas de tamaños de poros pequeños e intermedios por componente(s) voluminoso(s) de alcanolamina/base y por este motivo no se prefieren, especialmente con las bases de dimensiones moleculares relativamente más grandes. Para minimizar las limitaciones de la difusión, especialmente con componentes voluminosos de alcanolamina y/o base, los materiales de soporte sólido poroso preferidos tienen tamaños de poro relativamente grandes, siendo los materiales mesoporosos y macroporosos los más adecuados. Las zeolitas de tamaño de poro grande pueden ser adecuadas dependiendo de las dimensiones de la amina y la base secundaria. Es probable que sean adecuados los sólidos porosos amorfos con un intervalo de diferentes tamaños de poro, puesto que al menos algunos de los poros tendrán aberturas lo suficientemente grandes para aceptar el (los) componente(s) básico(s) y entonces dejar acceso suficiente a los componentes de la corriente de gases. Es más probable que los soportes que contienen sitios de reacción altamente ácidos como las zeolitas más altamente activas sean más susceptibles a las reacciones de incrustación tras la reacción con el compuesto nitrogenado que las especies menos ácidas que, por tanto, es menos probable que sean preferidas.
Una clase preferida de soporte de óxido sólido está constituida por materiales mesoporosos y macroporosos (como se define por la IUPAC), por ejemplo, los compuestos de sílice de la especie M41S, que incluyen MCM-41 (hexagonal) y MCM-48 (cúbico) y otros materiales mesoporosos tales como SBA-15.
Condiciones de sorción/desorción
Para la absorción, la temperatura normalmente está en el intervalo de desde aproximadamente 20 °C hasta aproximadamente 90 °C, preferentemente desde aproximadamente 30 °C hasta aproximadamente 70 °C. Aunque algunos sistemas de bases mixtas (alcanolamina más base secundaria) pueden poseer la capacidad de sorber eficazmente CO2 a temperaturas por encima de aproximadamente 50 °C e incluso de hasta aproximadamente 90 °C (con un máximo preferido de aproximadamente 70 °C), la estabilidad de los productos de reacción mixtos de alcanolamina/base puede permitir la operación de la porción de sorción del ciclo a temperaturas relativamente bajas, casi ambiente, o solo por encima de ambiente, normalmente desde 15 hasta 70 °C y preferentemente desde 20 hasta 50 °C.
La presión durante la etapa de sorción está normalmente en el intervalo de desde aproximadamente 0,1 bares hasta aproximadamente 20 bares, y en muchos casos desde aproximadamente 0,1 bares hasta aproximadamente 10 bares. La presión parcial del dióxido de carbono en la mezcla de gases variará según la composición de gases y la presión de operación, pero normalmente será desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 20 bares, preferentemente desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 10 bares. La baja presión del gas de escape, normalmente aproximadamente 1 bar con presión parcial de CO2 correspondientemente en aproximadamente 0,1 bares, puede imponer una limitación para la recuperación de CO2 , pero el coste de la compresión es relativamente alto y la compresión no se favorecerá normalmente con el presente proceso de sorción. Es poco probable que la presión, cuando se trata gas de escape que entra de la fuente de combustión a una baja presión, supere 1 bar. El gas natural está comúnmente a una presión más alta y puede entrar en el proceso de tratamiento a una presión normalmente en el intervalo de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 150 bares, siendo el valor real seleccionado dependiente de las especificaciones del oleoducto y el grado al que se desea eliminar la recompresión tras el tratamiento. Todas las referencias a valores de presión en unidades de bares en el presente documento son en presiones absolutas, a menos que se indique específicamente de otro modo.
La mezcla de gases se puede poner en contacto en contracorriente o paralelo con el material absorbente a una velocidad espacial horaria del gas (GHSV) de desde aproximadamente 50 (S.T.P.)/hora hasta aproximadamente 50.000 (S.T.P.)/hora.
El CO2 puede ser en casos favorables eficazmente desorbido por una reducción en la presión parcial del CO2. Esto se puede efectuar por arrastre con un gas inerte (no reactivo), tal como nitrógeno o una corriente de gas natural; el arrastre a temperaturas en o próximas a la temperatura de sorción es una opción preferida para la economía de proceso, por ejemplo, a una temperatura no superior a 10, 20 o 30 °C por encima de la temperatura de sorción. Otra opción es desorber el CO2 con CO2 puro (previamente aislado) a 1 atm o superior a altas temperaturas, normalmente superiores a 100 a 120 °C. El agua retirada de la disolución de amina/base a las temperaturas de desorción por encima de 100 °C se puede separar por separado del CO2 en una etapa de separación aguas abajo adicionales por operación de oscilación de presión, preferentemente a una temperatura elevada por encima de ambiente. Se pueden usar como una alternativa los sistemas de intercambio de calor en etapas con tambores separadores donde el agua se retira primero, seguida por CO2 como corriente de gases presurizada. Se puede lograr la captura selectiva del CO2 de corrientes húmedas que contienen CO2 , tales como gases de escape o gas natural húmedo.
La estabilidad de los productos de reacción puede ser tal que la sorción/desorción isotérmica (o casi isotérmica) llegue a ser posible mediante la reducción de la presión parcial del CO2 en la etapa de desorción, por ejemplo, por arrastre con un gas no reactivo, por ejemplo, a una temperatura preferentemente no superior a 30 °C superior a la temperatura de sorción y cuando se usa una combinación de amina/base particularmente favorable, puede ser posible obtener un diferencial de temperatura de sorción/desorción de no más de 10 o 20 °C. Normalmente, sin embargo, la desorción se favorece por un aumento en la temperatura de la disolución, siendo la desorción más rápida con mayores diferenciales de temperatura. En situaciones donde se usa un disolvente no acuoso, pero está presente agua en la corriente a procesar, se puede necesitar que la regeneración se realice a una temperatura suficiente para retirar el agua y prevenir la formación en el bucle de lavado. En dicha situación, el CO2 se puede retirar a presiones por debajo de la presión atmosférica, pero por encima de 100 °C. Por ejemplo, la temperatura de regeneración puede ser alrededor de 90 °C, pero para retirar cualquier agua en el sorbente, se pueden requerir temperaturas en el intervalo de 100 a 120 °C. Aunque esto es energéticamente menos favorable que la desorción a temperaturas inferiores a 100 °C, se compara favorablemente con las temperaturas significativamente más altas de 140 a 175 °C y más altas usadas en sistemas acuosos convencionales, donde la energía adicional requerida para la desorción ha impuesto costes de operación sustanciales.
Cuando se tienen en cuenta estos factores, la temperatura seleccionada para la desorción normalmente estará en el intervalo de desde aproximadamente 70 hasta aproximadamente 120 °C, preferentemente desde aproximadamente 70 o 90 hasta aproximadamente 100 °C, y más preferentemente no superior a aproximadamente 90 °C.
El sistema de sorbente mixto de alcanolamina / base no se limita a la retirada de CO2 , pero en vista de la naturaleza básica de las aminas, es capaz de retirar otros gases ácidos tales como los normalmente encontrados en los gases de escape y el gas natural de cabeza de pozo.
Los ejemplos a continuación ilustran la promoción de la reacción de O-carbonatación en alcanolaminas por el componente de base no nucleófila secundaria. La Tabla 1 proporciona información detallada sobre el rendimiento de O-carbonatación, y la carga de CO2 total en una base molar de varias alcanolaminas a diferentes relaciones molares con una base secundaria (1,1,3,3-tetrametilguanidina, TMG). Para alcanolaminas con aminas primarias y/o secundarias (MEA, DEA, HEDA), también se muestra el rendimiento total de N-carboxilación por molécula. Como ejemplos comparativos, la Tabla 1 incluye datos de captación de CO2 para alcanolaminas de un solo componente (sin una base secundaria) en disolución no acuosa y acuosa.
EJEMPLOS
Ejemplo 1. Captación O-carbonativa de CO2 con sistema de sorbente de TEA/TMG
Se preparó una disolución de aproximadamente 30 % en peso de una mezcla molar ~1:3 de trietanolamina (TEA) y tetrametilguanidina (TMG) en afe-DMSO en un tubo de RMN de ~5 mm provisto de una tapa de plástico. Se dispuso el tubo de RMN dentro de un espectrómetro de RMN Bruker Avance III 400 MHz de perforación estrecha de ~5 mm con una sonda QNP. Después de la especiación y cuantificación iniciales de la disolución preparada (Figura 2, arriba), se burbujeó CO2 (presión parcial de ~1 atm, o ~100 kPa, a ~5 cm3/min, medida por un controlar de flujo Brooks 5896) a través de la disolución a temperatura ambiente fuera del espectrómetro de RMN durante aproximadamente 5 horas. Como se ilustra en la Figura 2, pareció que los espectros iniciales de los materiales de partida cambiaron tras la adición de CO2. Pareció que el pico de RMN 13C a ~156,55 ppm (Figura 2, abajo) representaba una carbonatación de grupos alcohol de TEA (por ejemplo, -O-COO-). Al mismo tiempo, pareció que la resonancia C=N del guanidinio se desplazaba hacia ~162,05 ppm, y pareció que los picos estructurales de TEA se desplazaron hacia ~62,42/~59,80 ppm y ~55,09/~57,79 ppm, respectivamente, con una relación molar de ~80,6 %:~19,4 %. El pico de RMN 1H a ~8,36 ppm se atribuyó al contraión -NH2+ del producto (inserción en la Figura 2, abajo). Según la división e integración de picos estructurales del pico del producto de reacción (~156,55 ppm) frente a los picos estructurales, se carboxilaron ~80,6 % de los grupos alcohol dando una carga de CO2 total de ~2,42 moléculas de CO2 por molécula de TEA, o —71,4 % en peso de TEA. Las claves de las estructuras en la Figura 2 (arriba) y Figura 2 (abajo) se muestran en las Figuras 2A y 2B, respectivamente.
Entonces se expuso la mezcla de TEA:TMG saturada de CO2 a una purga de N2 de ~5 cm3/min a temperatura ambiente para examinar la estabilidad de los productos de reacción. Después de ~2 horas bajo flujo lento de N2, la espectroscopía de RMN 13C y 1H (no mostrada) confirmó que ~ 13,3 % de los grupos alcohol siguieron O­ carbonatados, dando una carga total de ~0,40 CO2 por TEA. Por tanto, pareció que los productos de reacción TEA:CO2 :TMG no eran estables y era descomponibles a temperaturas ligeramente por encima de ambiente. Después de ~8 horas bajo un flujo lento de N2 , pareció que ~96,7 % de los grupos alcohol estaban libres de carbonatación, que se cree que confirma la desorción de CO2 casi completa a temperatura ambiente.
Se llevó a cabo un procedimiento similar usando una mezcla ~1:4 de TEA y TMG en DMSO-d6. Se cree que el pico de 13C a ~156,49 ppm representa una carbonatación de los grupos alcohol de TEA (no mostrados). Al mismo tiempo, pareció que la resonancia C=N del guanidinio se desplazaba hacia ~162,40 ppm, confirmando aparentemente la reacción de TMG, y pareció que los picos estructurales de TEA se desplazaban hacia ~62,41/~59,80 ppm y ~55,12/~57,81 ppm, respectivamente, con una relación molar de ~90,8 %:~9,2 %. El pico de RMN 1H a ~8,50 ppm se atribuyó al contraión -NH2+ del producto (no mostrado). Según la integración del pico del producto de reacción (~156,49 ppm) con respecto a los picos estructurales de división, ~90,8 % de los grupos alcohol estuvieron O-carboxilados dando una carga de CO2 total de ~2,72 moléculas de CO2 por molécula de TEA, o ~80,3 % en peso de TEA.
Entonces se expuso la mezcla de TEA:TMG saturada de CO2 a una purga de N2 a temperatura ambiente para examinar la estabilidad de los productos de reacción. Después de ~13 horas bajo flujo de N2 , solo ~7,5 % de los grupos alcohol siguieron O-carbonatados, dando una carga total de ~0,23 CO2 por TEA.
Ejemplo comparativo C1. Captación de CO2 con TEA en disoluciones acuosas/no acuosas
Se llevó a cabo un procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 1 usando una disolución a ~15 % en peso de TEA en DMSO-d6. Después del tratamiento con CO2 durante ~3 horas, no pareció que cambiara ninguno de los espectros de 13C y 1H (no mostrados), que indicó la ausencia de una reacción química entre CO2 y TEA en condiciones no acuosas. Se cree que una nueva resonancia de 13C a ~125,18 ppm refleja el CO2 fisisorbido (supuestamente mediante las interacciones de enlace de hidrógeno entre grupos -OH de TEA y O=C=O) con una carga de aproximadamente 0,13 CO2 por TEA en promedio, o ~3,8 % en peso de TEA. Esto fue aproximadamente 21 veces inferior a la carga de CO2 de TEA en la disolución de TMG.
Se llevó a cabo un procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 1 usando una disolución al ~15 % en peso de TEA en H2O. Después del tratamiento de CO2 durante ~2 horas, se detectó una nueva resonancia de 13C a ~160,28 ppm (no mostrado), que se creyó que se correspondió a la formación de bicarbonato en el nitrógeno terciario de TEA (por ejemplo, HCOO-). La integración del pico de producto a ~160,28 ppm frente a los picos estructurales a ~55,55 y ~55,28 ppm dio una carga total calculada de CO2 de aproximadamente 0,86 de CO2 por TEA en promedio, o ~25,4 % en peso de TEA. Esto fue aproximadamente 3 veces inferior a la carga de CO2 de TEA en disolución de TMG.
Ejemplo 2. Captación O-carbonativa de CO2 con sistema de sorbente de DEA/TMG
Se preparó una disolución de aproximadamente 30 % en peso de una mezcla molar ~1:3 de dietanolamina (DEA) y tetrametilguanidina (TMG) en afe-DMSO en un tubo de RMN de ~5 mm provisto de una tapa de plástico y tubo de inmersión capilar. Después de la especiación y cuantificación iniciales de la disolución preparada (Figura 3, arriba), se burbujeó CO2 a través de la disolución a temperatura ambiente fuera del espectrómetro de RMN durante aproximadamente 2 horas. Las claves de las estructuras en la Figura 3 (arriba) se muestran en la Figura 3A. Como se ilustra en la Figura 3, pareció que los espectros iniciales de los materiales de partida cambiaron tras la adición de CO2.
Se cree que los picos de RMN 13C a ~161,78 (que se solapan con la resonancia C=N del guanidinio), ~159,01 y ~ 156,71 ppm, representan productos de reacción de CO2 con DEA en presencia de la base fuerte TMG (Figura 3, abajo). El primer pico a ~161,78 ppm se asignó como un carbamato mixto formado en la amina secundaria de DEA (por ejemplo, -N-COO-) con una carga de CO2 de aproximadamente 0,91 moléculas de CO2 por DEA. Parece que otros dos picos a ~156,71 y ~159,01 ppm muestran O-carbonatación (por ejemplo, -O-COO-) de los grupos alcohol de DEA con una carga de CO2 de ~1,59 moléculas de CO2 por DEA (o ~0,79 moléculas de CO2 por grupo alcohol individual). El pico de RMN 1H a ~8,89 ppm (inserción den la Fig. 3 abajo) se atribuyó a todos los contraiones -NH2+ de los productos que están en equilibrio con grupos -OH y -NH residuales. En la mezcla de DEA:TMG, la carga de CO2 total fue ~2,50 moléculas de CO2 por DEA, o ~104,7 % en peso de DEA. Las claves de las estructuras en la Figura 3 (abajo) se muestran en la Figura 3B.
Entonces se expuso la mezcla de TEA:TMG saturada de CO2 a una purga de N2 de ~5 cm3/min a temperatura ambiente para examinar la estabilidad de los productos de reacción. Después de ~2 horas bajo flujo de N2, pareció que la espectroscopía de RMN 13C y 1H (no mostrada) confirmó que ~6,3 % de los grupos alcohol siguieron O­ carbonatados, dando una carga total de ~0,13 CO2 por DEA. Por tanto, no se observó que los productos de reacción O-carbonatados de DEA fueran estables y pareció que eran descomponibles a temperaturas ligeramente por encima de ambiente. Al mismo tiempo, no se observó la descomposición del carbamato mixto sobre la amina secundaria de DEA (por ejemplo, -N-COO-). La carga de CO2 en este tipo de producto siguió siendo aproximadamente 0,99 CO2 por molécula de DEA, dando aproximadamente 1,12 CO2 por DEA en ambos productos.
Se llevó a cabo un procedimiento similar usando una mezcla ~1:2 de DEA y TMG en DMSO-d6. Se atribuyeron los picos de RMN 13C a ~162,41 (que se solapan con la resonancia C=N del guanidinio), ~158,97 y ~156,73 ppm a la formación mixta de carbamato en la amina secundaria de DEA (por ejemplo, -N-COO-) y O-carbonatación (por ejemplo, -O-COO-) de los grupos alcohol de DEA, respectivamente. Se atribuyó el pico de RMN 1H a ~8,59 ppm (no mostrado) a todos los contraiones -NH2+ de los productos, que se creyó que estaban en equilibrio con los grupos -OH y -NH residuales. Se calculó que la carga de CO2 total de la combinación de los productos de N- y O-carbonatación era ~2,08 CO2 por DEA, o ~87,2 % en peso de DEA.
Ejemplo comparativo C2. Captación de CO2 con DEA en disolución no acuosa simple
Se llevó a cabo un procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 2 usando ~15 % en peso de DEA en disolución de DMSO-d6. Después del tratamiento de CO2 durante ~4 horas, se detectó una nueva resonancia de RMN 13C a ~161,56 ppm (no mostrada). El análisis detallado de los espectros de RMN 13C y 1H pareció confirmar la formación de carbamato/ácido carbámico en el grupo de amina secundaria de DEA. Pareció que los grupos alcohol siguieron siendo inactivos debido a la baja basicidad de la amina secundaria. La carga de CO2 total a temperatura ambiente fue aproximadamente 0,61 CO2 por DEA, o ~25,6 % en peso de DEA. Esto fue aproximadamente 4 veces inferior a la carga de CO2 de DEA con TMG en disolución.
Ejemplo 3. Captación de CO2 O-carbonativa/N-carboxilativa con sistema de sorbente de MEA/TMG
Se preparó una disolución de aproximadamente 50 % en peso de una mezcla molar ~1:3 de monoetanolamina (MEA) y tetrametilguanidina (TMG) en d6-DMSO en un tubo de RMN de ~5 mm provisto de una tapa de plástico y tubo de inmersión capilar. Después de la especiación y cuantificación iniciales de la disolución preparada (Figura 4, arriba), se burbujeó CO2 a través de la disolución a temperatura ambiente durante aproximadamente 1 hora. Como se ilustra en la Figura 4, pareció que los espectros iniciales de los materiales de partida cambiaron tras la adición de CO2. Las claves de las estructuras en la Figura 4 (arriba) se muestran en la Figura 4A.
Los picos de RMN 13C a ~156,96 y ~156,80 ppm se atribuyeron a los productos de O-carbonatación (por ejemplo, -O-COO-) del grupo alcohol de moléculas de MEA en presencia de la base fuerte TMG (Figura 4, abajo). Los picos a ~162,67 y ~157,93 ppm se atribuyeron a la formación de carbamato mixto (por ejemplo, -N-COO-) y la formación de dicarbamato mixto (por ejemplo, -OOC-N-COO-), respectivamente, en la amina primaria de MEA. La integración de los picos de producto frente a los picos estructurales a ~64,32 y ~62,38 ppm sugirió la completa O-carbonatación de todas las moléculas de MEA. Al mismo tiempo, pareció que ~36,8 % de las moléculas de MEA formaban un único N-carbamato en la amina primaria de MEA y el ~63,2 % restante formó un dicarbamato en la amina primaria (véanse las claves de las estructuras indicadas en la Figura 4 (abajo) en la Figura 4B). La carga de CO2 total (incluyendo tanto productos de O-carbonatación como de N-carboxilación) fue aproximadamente 2,63 moléculas de CO2 por molécula de MEA, o ~ 189,7 % en peso de MEA.
Se llevó a cabo un procedimiento similar usando una mezcla ~1:2 de MEA y TMG en DMSO-d6. Se atribuyeron los picos de RMN 13C a ~156,84 y ~156,70 ppm a productos de O-carbonatación (por ejemplo, -O-COO-) del grupo alcohol de moléculas de MEA en presencia de la base fuerte TMG (no mostrada). Los picos a ~162,12 y ~157,89 ppm se atribuyeron a la formación de carbamato mixto (por ejemplo, -N-COO-) y la formación de dicarbamato mixto (por ejemplo, -OOC-N-COO-), respectivamente, en la amina primaria de MEA. La integración de los picos de producto frente a picos estructurales a ~64,08 y ~62,31 ppm sugirió la O-carbonatación de ~74 % de las moléculas de MEA. Al mismo tiempo, pareció que las moléculas de MEA O-carbonatadas y libres reaccionaban con CO2 mediante la carboxilación de aminas primarias, formando un único N-carbamato y un dicarbamato con TMG (véanse las claves de las estructuras indicadas en la Figura 4 (abajo) en la Figura 4B). Se calculó que la carga de CO2 total (incluyendo tanto productos de O-carbonatación como de N-carboxilación) fue aproximadamente 1,92 moléculas de CO2 por molécula de MEA, o ~138,5 % en peso de MEA.
Se llevó a cabo un procedimiento similar usando una mezcla ~1:1 de MEA y TMG en DMSO-d6. Se atribuyó el pico de RMN 13C a ~156,97 ppm a los productos de O-carbonatación (por ejemplo, -O-COO-) del grupo alcohol de las moléculas de MEA en presencia de la base fuerte TMG (no mostrado). Pareció que los picos a ~ 161,25 y ~157,92 ppm indicaban formación de carbamato mixto (por ejemplo, -N-COO-) y formación de dicarbamato mixto (por ejemplo,-OOC-N-COO-), respectivamente, en la amina primaria de MEA. La integración de los picos de producto frente a picos estructurales a ~63,86 y ~62,42 ppm sugirió la O-carboxilación de ~39 % de las moléculas de MEA. Al mismo tiempo, pareció que las moléculas de MEA O-carbonatadas y libres reaccionaban con CO2 mediante la carboxilación de aminas primarias, formando un único N-carbamato y un dicarbamato con TMG (véanse las claves de las estructuras indicadas en la Figura 4 (abajo) en la Figura 4B). Se calculó que la carga de CO2 total (incluyendo tanto productos de O-carbonatación como de N-carboxilación) fue aproximadamente 1,48 moléculas de CO2 por molécula de MEA, o ~106,7 % en peso de MEA.
Ejemplo comparativo C3. Captación de CO2 con MEA en disoluciones acuosas/no acuosas
Se llevó a cabo un procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 3 usando una disolución a ~15 % en peso de MEA en DMSO-d6. Después del tratamiento con CO2 durante ~3 horas, se detectó una nueva resonancia de 13C a ~161,07 ppm (no mostrada). El análisis detallado de los espectros de RMN 13C y 1H pareció confirmar la formación de carbamato/ácido carbámico en el sitio de amina primaria de MEA. Pareció que los grupos alcohol siguieron siendo inactivos debido a la baja basicidad de la amina primaria. La carga de CO2 total a temperatura ambiente fue aproximadamente 0,68 moléculas de CO2 por MEA, o ~49,0 % en peso de MEA. Esto fue aproximadamente 4 veces inferior a la carga de CO2 de MEA en disolución de TMG.
Se llevó a cabo un procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 3 usando una disolución a ~15 % en peso de MEA en H2O. Después del tratamiento de CO2 durante ~2 horas, se detectaron dos nuevas resonancias de RMN 13C a ~164,42 y ~ 160,59 ppm (no mostradas) que indica la formación de carbamato (por ejemplo, -N-COO-) y bicarbonato (por ejemplo, HCO3-), respectivamente, en la amina primaria de MEA. La integración de picos de producto frente a picos estructurales dio una carga de CO2 total de aproximadamente 0,85 moléculas de CO2 por MEA, o ~61,3 % en peso de TEA. Esto fue aproximadamente 3 veces inferior a la carga de CO2 de MEA en disolución de TMG.
Ejemplo 4. Captación de CO2 con sistema de sorbente de HEEDA/TMG
Se preparó una disolución de aproximadamente 50 % en peso de una mezcla molar ~1:3 de hidroxietiletilendiamina (HEEDA) y tetrametilguanidina (TMG) en d6-DMSO en un tubo de RMN de ~5 mm provisto de una tapa de plástico y tubo de inmersión capilar. Después de la especiación y cuantificación iniciales de la disolución preparada, se burbujeó CO2 a través de la disolución a temperatura ambiente durante aproximadamente 1 hora. Pareció que los espectros iniciales de los materiales de partida cambiaron tras la adición de CO2.
Se atribuyó el pico de RMN 13C a ~156,95 ppm a productos de O-carbonatación (por ejemplo, -O-COO-) del grupo alcohol de moléculas de HEEDA en presencia de la base fuerte TMG. Pareció que los picos a ~ 161,82 y ~ 157,91 ppm indicaron la formación de carbamato mixto (por ejemplo, -N-COO-) y la formación de dicarbamato mixto (por ejemplo, -OOC-N-COO-), respectivamente, en las aminas secundarias y primarias de HEEDA. La integración de los picos de producto frente a los picos estructurales a ~62,91 y ~47,26 ppm sugirió la O-carbonatación de ~99 % de moléculas de HEEDA. Al mismo tiempo, pareció que las aminas secundarias y primarias de moléculas de HEEDA formaban un único N-carbamato y un producto de dicarbamato. Se calculó que la carga de CO2 total (incluyendo tanto productos de O-carbonatación como de N-carboxilación) fue aproximadamente 1,95 moléculas de CO2 por molécula de HEEDA.
Se llevó a cabo un procedimiento similar usando una mezcla de ~1:6 de HEEDA y TMG en DMSO-d6. Se atribuyó el pico de RMN 13C a ~156,71 ppm a productos de O-carbonatación (por ejemplo, -O-COO-) del grupo alcohol de moléculas de HEEDA en presencia de la base fuerte TMG (no mostrada). Pareció que los picos a ~ 161,85 y ~157,87 ppm indicaban la formación de carbamato mixto (por ejemplo, -N-COO-) y la formación de dicarbamato mixto (por ejemplo, -OOC-N-COO-), respectivamente, en las aminas de HEEDA. La integración de los picos de producto frente a los picos estructurales a ~62,87 y ~46,50 ppm sugirió la O-carbonatación de ~78 % de las moléculas de HEEDA. Al mismo tiempo, pareció que las moléculas de HEEDA O-carbonatadas y libres reaccionaban con CO2 mediante la carboxilación de aminas secundarias y primarias, formando un único N-carbamato y un dicarbamato con TMG. Se calculó que la carga de CO2 total ((incluyendo tanto productos de O-carbonatación como de N-carboxilación) fue aproximadamente 3,79 moléculas de CO2 por molécula de HEEDA.
La Tabla 1 a continuación resume los resultados de los ejemplos (el disolvente es d6-DMSO, excepto donde se indique).
Ejemplo 5. Equilibrio vapor-líquido de DMAE/TMG y CO2 en d6-DMSO
Se calentó una disolución de aproximadamente 63,3 % en peso de mezcla molar ~1:1 de dimetilaminoetanol (DMAE) y 1,1,3,3-tetrametilguanidina (TMG) en d6-DMSO hasta ~45 °C y luego se trató con un flujo continuo de ~1 % en vol de CO2 en N2 a ~1 atm (~100 kPag), como se describe en el procedimiento general. La disolución se trató a continuación con ~ 10 % en vol de CO2 en N2 a ~1 atm (~100 kPag), y finalmente con ~ 100 % en vol de CO2 a ~1 am (~100 kPag). La carga en equilibrio de CO2 a estas condiciones fue ~2,2, ~34,9 y ~67,6 % en moles, respectivamente, y representó un equilibrio vapor-líquido de dimetilaminoetanol / CO2 a ~10 mbar (~1 kPa), ~ 100 mbar (~10 kPa) y ~1 bar (~100 kPa) de CO2 a ~45 °C.
Se llevó a cabo el mismo procedimiento con una mezcla molar de ~1:1 de DMAE y TMG en disolución de DMSO-d6 a ~65 °C y ~90 °C. Los resultados de la monitorización mostrados en la Figura 5 indicaron una fuerte dependencia de la temperatura de la capacidad de captación de CO2. Este resultado pareció confirmar la baja estabilidad del producto de reacción, que puede ser beneficiosa para lograr menos energía de regeneración.
Tabla 1: Resumen de resultados de los Ejemplos 1-4
Figure imgf000015_0001
1. % en moles de O-carbonatación (por ejemplo, -O-COO-) por cada grupo -OH de alcanolamina
2. % en moles de N-carboxilación (por ejemplo, -N-COO- y -OOC-N-COO-) por amina secundaria o primaria de alcanolamina
3. CO2 fisisorbido
CO2 en formas de carbamato (-N-COO- ... H3N+) y bicarbonato (HCO3-
Figure imgf000016_0001
como bicarbonato (HCO3- ... H3N+)

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso cíclico de separación de CO2 de una corriente de gases, proceso que comprende poner en contacto la corriente de gases con un absorbente que comprende un sorbente de CO2 de alcanolamina primaria o secundaria nucleófila y una base no nucleófila, más fuertemente básica que dicha alcanolamina en términos de pKa, en un disolvente líquido no acuoso, para formar un producto de reacción por carbonatación de oxígeno(s) en el (los) grupo(s) hidroxilo y carboxilación de nitrógeno(s) del (de los) grupo(s) amina de la alcanolamina de manera que sorban CO2 en el sorbente.
2. El proceso de la reivindicación 1, que incluye además la etapa de tratar el absorbente que contiene el CO2 sorbido en condiciones suficientes para provocar la desorción de al menos una porción del CO2.
3. El proceso de la reivindicación 2, en donde la base no nucleófila tiene un pKa, como se mide a 25 °C en disolución acuosa, superior al de la amina como se mide a 25 °C en disolución acuosa y el disolvente es un disolvente polar, y en donde dicha etapa de tratamiento comprende
(i) pasar el absorbente líquido que contiene el CO2 sorbido a una zona de desorción para liberar el CO2 del líquido absorbente que contiene CO2 y regenerar el líquido absorbente tratando el absorbente que contiene el CO2 sorbido en condiciones suficientes para provocar la desorción de al menos una porción del CO2 , y (ii) devolver el líquido absorbente del que se ha liberado el CO2 a la zona de sorción.
4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la alcanolamina: comprende uno o más grupos hidroxilo nucleófilos y uno o más grupos amino; comprende uno o más de monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), diglicolamina (DGA), 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP), hidroxietiletilendiamina (HEEDA), 2-amino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol (Tris), diisopropanolamina (DIPA) y etoxietanol-butilamina terciaria (EETB); y/o comprende una alcanolamina con al menos un grupo amina primaria que experimenta reacción con el CO2 en al menos algunos de sus grupos amina en una reacción de carboxilación doble en la que se recogen dos moles de CO2 por los grupos amina que reaccionan.
5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la base no nucleófila: tiene un pKa, como se mide a 25 °C en disolución acuosa, superior al del (de los) sitio(s) amina de la alcanolamina, como se mide a 25 °C en disolución acuosa; tiene un pKa de al menos 10, por ejemplo al menos 13; y comprende una amina, una imina, una amidina y/o a guanidina tal como 1,1,3,3-tetrametilguanidina.
6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la corriente de gases se pone en contacto con el absorbente a una temperatura desde ambiente hasta 70 °C, por ejemplo desde 20 °C hasta 50 °C, o desde 502C hasta 70 °C.
7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el CO2 se desorbe del absorbente que contiene el CO2 sorbido a una temperatura no superior a 90 °C para provocar la desorción de al menos una porción del CO2 sorbido.
8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la relación molar entre la base no nucleófila y la alcanolamina es al menos un mol de la base no nucleófila por cada uno del (de los) grupo(s) reactivo(s) hidroxilo y amina de la alcanolamina.
9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde tanto la alcanolamina como la base no nucleófila se integran sobre un soporte poroso, que opcionalmente comprende carbono, alúmina, sílice, sílicealúmina, magnesia, titania, zeolitas, polímeros porosos sólidos, o una combinación de los mismos.
10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el disolvente se selecciona del grupo que consiste en: tolueno, sulfolano (tetrametilensulfona), sulfóxido de dimetilo (DMSO); acetonitrilo, N,N-dimetilformamida (DMF), tetrahidrofurano (THF), N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de propileno, dimetil éter de etilenglicol, dimetil éter de propilenglicol, metiletilcetona (MEK), acetato de etilo, acetato de amilo, 1,2-diclororobenceno (ODCB).
11. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el disolvente es tolueno, sulfolano (tetrametilensulfona) o sulfóxido de dimetilo (DMSO).
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