CN103282100B - 链烷醇胺co2洗涤方法 - Google Patents

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Abstract

CO2胺洗涤方法使用由链烷醇胺CO2吸着剂与非亲核碱组合组成的吸收剂混合物。链烷醇胺具有能够在CO2碳原子上亲核攻击的氧和氮部位。在充当质子受体的非亲核的相对更强碱的存在下促进亲核加成。还充当链烷醇胺的溶剂的非亲核碱促进剂可促进链烷醇胺的每个反应性羟基和亲核胺基团上与CO2的反应。在伯氨基链烷醇胺的情况下，CO2可通过双羧基化反应而被吸收，其中2摩尔CO2被反应的伯胺基团吸收。

Description

链烷醇胺CO2洗涤方法
发明领域
本发明涉及从含有一种或多种二氧化碳和其它酸性气体的气流中除去二氧化碳和其它酸性气体。特别是，本发明涉及使用一种或多种链烷醇胺作为吸着剂从气体混合物中分离酸性气体如二氧化碳的方法。
背景
从混合气流中除去二氧化碳具有大的工业重要性和商业价值。二氧化碳是烃燃烧的普遍存在且不可避免的副产物，且存在越来越多的对其在大气中聚集及其在感知的全球气候变化中的可能作用的顾虑。因此很快预期环境因素驱使的法则和规章需要将它俘获和封存。尽管现有CO2俘获方法就它们迄今使用的规模而言适当地令人满意，但显著降低由主要的固定燃烧源如通过化石燃料燃烧的发电站的大气CO2排放所需大得多的规模的未来用途使得需要改进用于从气体混合物中除去CO2的方法。根据IntergovernmentalPanelonClimateChange开发的数据，发电产生约78%的世界CO2排放，其它工业如水泥生产(7%)、精炼厂(6%)、铁和钢生产(5%)、石油化学品(3%)、油和气体加工(0.4%)和生物质工业(生物乙醇和生物能源)(1%)构成总体的大部分，说明一方面发电与另一方面所有其它用途之间规模上非常大的差别。为此，一定增加需要处理的全气体体积的个体问题：烟道气主要由来自燃烧空气的氮气组成，其中CO2、氮氧化物和其它排放物如硫氧化物构成相对较小比例的需要处理的气体：通常，取决于燃料，来自化石燃料发电站的烟道气通常含有约7-15体积%CO2，其中天然气给出最低的量而硬煤给出最大量。
良好地确立了循环CO2吸收技术如使用液体吸收剂的变压吸收(PSA)和变温吸收(TSA)。主要使用的吸收剂包括液体溶剂，例如在胺洗涤方法中，但固体吸着剂也用于PSA和TSA方法中。溶于水中的液体胺吸收剂(包括链烷醇胺)可能是最常用的吸收剂。胺洗涤基于CO2与胺的化学反应以产生碳酸盐/碳酸氢盐和氨基甲酸盐：胺水溶液借助一种或多种通常热不稳定的铵盐(氨基甲酸盐/碳酸氢盐/碳酸盐)的形成而化学地捕集CO2，使游离胺能够在适度升高的温度下再生。商业上，胺洗涤通常涉及使含有CO2和/或H2S的气流与一种或多种简单胺(例如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)或三乙醇胺(TEA))的水溶液接触。MEA的低分子量使得它具有经济吸引力，因为吸着基于分子进行，而胺基于重量出售。循环吸着方法需要高气-液交换速率、吸收与再生步骤之间的大液体库存转移，和胺溶液再生的高能量需求。它受到含有被吸着的CO2的胺溶液的腐蚀性质挑战。不进一步改进，这些困难会限制水性胺洗涤方法在非常大规模应用中的经济可行性。
使用含水吸着剂的循环吸收方法需要循环的吸收与解吸(再生)部分之间气流的大温差。在常规水性胺洗涤方法中，CO2吸收需要相对低温，例如小于50℃，解吸需要提高至约100℃以上，例如120℃的温度。保持温差所需的热是方法成本的主要因素，且需要在100℃以上的温度下使溶液再生，水蒸发的高潜热(在100℃下2260kJ/Kg)明显显著贡献于总能量消耗。另外，常用于液体方法中的低分子量胺因为变温方法中的蒸发而遭受显著的胺损失。如果CO2俘获要以适用于发电站的大规模进行，则需要开发更有效且经济的分离技术。
使用更有效的CO2分离方法的另一领域是增强的油回收(EOR)，其中将CO2再注入气体或液体烃矿床中以保持储藏压力。随着世界范围内许多生产储集层的上升年龄和满足需要的日益增加的调整，EOR方法的扩大使用变得更加广泛。通常，EOR的二氧化碳来源是生产烃料流本身，其可包含小于50%至大于80%CO2的任何值。另一选择是从各种燃烧源的烟道气中俘获CO2，和从燃料气化方法中产生的变换合成气中预燃烧俘获CO2。
各种商业CO2俘获方法已进入市场。主要用于EOR应用的FluorDanielEconamineTM方法(起初由DowChemicalandUnionCarbide开发)使用MEA从烟道气中回收CO2，具有大量操作装置。使用热碳酸钾的BenfieldTM方法用于许多氨、氢气、氧化乙烯和天然气装置，UOP许可的世界上超过675种装置，并提出用于处理烟道气，尽管要求210-345kPag(30-50psig)的最小CO2分压。Benfield方法的一个显著缺点是它使用比吸收步骤的温度高约75-100℃的高温汽提步骤(175℃)。也使用热碳酸钾的CatacarbTM方法也使用高温汽提，产生高能量消耗。
使用位阻胺作为MEA、DEA和TEA的替换的方法也获得成功，包括来自MitsubishiHeavyIndustries和KansaiElectricPowerCo.的ExxonMobilFlexsorbTM方法和KSTM方法。
使用固体吸收剂的方法也是已知的，尽管它们可避免胺洗涤的许多限制，但固体化学吸着剂通常受到差的质量和热传递性能挑战，而固体物理吸着剂遭受在多数商业燃烧烟道气方法中存在的潮湿条件下缺乏充分选择性CO2吸收的问题。
在实际CO2俘获方法的设计中，需要考虑大量问题，包括：
(i)根据所需吸收剂的相对量，俘获方法的效率，
(ii)根据吸收/解吸所需的能量，俘获方法的效率，和
(iii)腐蚀因素。
当然，这些问题受吸着方法化学直接影响。化学吸着方法如常规胺洗涤方法的效率部分取决于吸收剂介质与CO2反应的能力。在常规水性胺体系中，认为胺吸收CO2的方法通过将气体CO2溶于水中以形成H2CO3，通过胺将其中和以形成碳酸氢铵而进行。取决于pH，碳酸氢铵然后可与第二摩尔的胺反应以形成碳酸铵。伯和仲胺也可直接与CO2反应形成氨基甲酸铵，其本身在水的存在下稳定并可作为重要的反应产物存在，尤其是在高胺浓度下。氨基甲酸盐与水的进一步反应可以以1:1CO2:胺比导致最终碳酸氢盐产物，或以1:2CO2:胺比导致碳酸盐产物(取决于溶液pH)。因此，常规胺方法限于原则上具有1:1的最大CO2:胺比的吸着效率。相关方法的俘获比和因此效率和可规模化性的进一步改进是想要的。
发明概述
我们现在发现可在链烷醇胺洗涤方法中通过使用链烷醇胺吸着剂与作为第二反应组分的强非亲核碱组合来增强CO2吸收效率。分析显示提高CO2吸收的途径可通过CO2在链烷醇胺的羟基氧和胺氮原子上的亲核加成而进行。CO2与链烷醇胺/碱组合之间化学反应的反应产物可通过热处理和/或通过CO2分压降低而分解以释放CO2和使用于酸性气体洗涤操作的吸着剂再生。
根据本发明，CO2链烷醇胺洗涤方法可使用一种或多种链烷醇胺CO2吸着剂与根据pKa比链烷醇胺碱性更强的第二非亲核碱的组合。第二碱可用于促进CO2与链烷醇胺(优选在链烷醇胺上的羟基氧和有效胺氮部位上)的反应。原则上，该方法具有在各胺部位上，以及在链烷醇中的各个氧上吸收CO2的能力，使得链烷醇胺可以以高吸着效率作用。
该方法通常可以用在吸着区(通常吸着塔)与再生区(也通常为塔的形式)之间循环的包含链烷醇胺和第二碱促进剂的液体吸收剂以循环方式操作。方法可包括：
(i)使气流在吸着区中与包含至少一种链烷醇胺CO2吸着剂和pKa高于链烷醇胺的非亲核碱的液体吸收剂接触以通过化学吸着而吸着CO2，
(ii)使含有被吸着的CO2的液体吸收剂进入解吸区中以通过在足以导致至少一部分CO2从吸收剂中解吸的条件下处理含有被吸着的CO2的吸收剂而从含CO2吸收剂液体中释放CO2并使吸收剂液体再生，和
(iii)使释放出CO2的吸收剂液体返回吸着区。
附图简述
图1为适于从烟道气料流中分离CO2的循环分离装置的简化示意图。
图2显示与CO2的O-羧化(carbonation)以前和以后～1:3TEA:TMG(三乙醇胺:四甲基胍)在DMSO-d6溶液中的13C和1HNMR光谱。
图2A显示在与图2(上部分)相应编号的光谱线有关的结构上的关键。
图2B显示在与图2(下部分)相应编号的光谱线有关的结构上的关键。
图3显示与CO2的O-羧化(carbonation)和N-羧基化(carboxylation)以前和以后～1:3DEA:TMG(二乙醇胺:四甲基胍)在DMSO-d6溶液中的13C和1HNMR光谱。
图3A显示在与图3(上部分)相应编号的光谱线有关的结构上的关键。
图3B显示在与图3(下部分)相应编号的光谱线有关的结构上的关键。
图4显示与CO2的O-羧化(carbonation)和N-羧基化(carboxylation)以前和以后～1:3MEA:TMG(单乙醇胺:四甲基胍)在DMSO-d6溶液中的13C和1HNMR光谱。
图4A显示在与图4(上部分)相应编号的光谱线有关的结构上的关键。
图4B显示在与图4(下部分)相应编号的光谱线有关的结构上的关键。
图5显示DMAE:TMG(二甲基氨基乙醇:四甲基胍)体系与CO2的气-液平衡图。
详述
本发明分离方法涉及使用包含至少两种具有不同相对碱度的碱的组合的液体吸着剂介质将CO2和/或其它酸性气体如H2S从含有一种或多种这些气体的气流中除去。一种组分包含一种或多种链烷醇胺，且第二碱性组分包含一种或多种相对较强的非亲核含氮碱。较强的碱组分本身可有效用于吸着CO2，因此它可被认为是胺组分的助吸着剂以及促进剂。进行吸着方法的一种方法是用包含胺和该第二碱且具有或不具有溶剂的液体吸着剂介质操作。在该变化方案中，吸着通常在循环操作装置的吸着区(通常为吸着塔)中进行以产生相对于进入的气体混合物具有降低的被吸收组分浓度的流出气流。被吸着组分通常在再生塔中通过改变条件以利于解吸，通常通过提高吸着剂介质的温度，降低压力或通过(通常用惰性(非反应性)气体或天然气料流)汽提而解吸并使吸着剂介质再生。在所选择的解吸条件下，将被吸着组分从选择性吸收剂中清除并送入使用或封存。
循环吸着装置
图1显示可用于使用碱性吸收剂介质从烟道气料流、天然气料流和其它料流中分离CO2的连续循环气体分离装置的简化示意图。热烟道气料流通过管线10进入装置中，在吸收剂塔11的底部进入，并通过冷却段12，其中它的温度通过直接或间接冷却降低。如果需要的话，冷却也有效地降低气流的水含量。如果不需要冷却步骤，则气体可直接进入吸着段13中。
在吸着段13中，气体与下行的液体吸着剂介质料流逆流接触。CO2连同服从在溶液中吸收的任何其它气体被吸收并将含有被吸着的CO2的“富”溶液用吸着段下端的分离塔板(未显示)除去。富溶液然后通过换热器15进入解吸/再生塔20中，在其中CO2和其它气体解吸；在这种情况下通过温度提高而解吸，其中搅拌通过被解吸的CO2或吹扫气体料流提供。富溶液以适于其组成的水平进入塔中并向下通过，同时溶解的气体被除去。用于再生塔的热通过再沸器21提供，其使通过管线22从再生塔底部取出的溶液的滑流循环。将具有较低平衡CO2含量的再生贫溶液料流以管线23从再沸器中取出以在再进入吸收剂塔11中通过气流以前通过换热器15的另一侧。冲洗掉溶解的CO2的气流通过管线16从吸收剂塔11出去，且解吸的CO2和从初始气流中除去的其它酸性气体以浓缩形式通过管线24除去并送入最终封存或使用，例如在工业中或在增强油回收中。
常规设备可用于执行循环洗涤方法的各功能，例如监控和自动调整气体流量使得它可以以有效方式全自动地连续运行。
气流
特别服从通过本发明吸着方法处理的气流为来自地下来源的含碳燃料和天然气燃烧的烟道气。烟道气可源自含碳化石燃料如天然气、褐煤、次烟煤、烟煤和无烟煤的燃烧。它的CO2含量取决于燃料通常可以为约6至约15重量%，其中最高含量来自硬煤燃烧，最低含量来自天然气。除甲烷和二氧化碳外，含有二氧化碳的天然气料流还可含有一种或多种其它气体如乙烷、正丁烷、异丁烷、氢气、一氧化碳、乙烯、乙炔、丙烯、氮气、氧气、氦气、硫化羰、硫化氢等，以及在一些情况下汞污染物(如果没有通过其它预处理除去它们的话)。可通过本发明分离方法处理的其它料流包括燃料气化方法中产生的合成气，和转化合成气和来自石油化学装置的气流，其组成自然取决于得到它们的方法。水可能存在于来自烃燃料燃烧或与地下水接触的烟道气和天然气中。尽管如下文所述，本发明方法可接受进入的气流中的水，但实质量的脱除可以是理想的，例如通过用干燥剂处理或通过冷却以冷凝，由此降低水含量。
吸收方法
CO2吸着效率直接受方法的化学影响。在常规水性链烷醇胺体系中，通过胺吸收CO2的方法由链烷醇胺的胺部位上发生的酸-碱化学驱使。羟基通常被认为是惰性的且在吸着中不起直接作用，除可能改进链烷醇胺和CO2加合物在水中的溶解度外。胺部位上的吸着顺序的主要特征是路易斯碱(胺氮)在路易斯酸(CO2)上的亲核攻击和随后从酸(下文所述所得两性离子/氨基甲酸)至碱(第二摩尔的胺)的质子传递，形成氨基甲酸铵产物。在不存在足够亲核胺的情况下，或在缺乏可传递质子的叔胺的情况下，水氧充当亲核体，形成酸H2CO3(气相CO2溶于水中)，通过链烷醇胺充当碱将其中和以形成碳酸氢铵。在高pH下，碳酸氢铵然后可与第二摩尔的胺反应以形成碳酸铵。在所有情况下，化学借助在CO2碳上的亲核攻击(伯胺或仲胺氮，或水氧)，其后进行最终至胺受体的质子传递而进行。起初用伯胺和仲胺基团形成的氨基甲酸铵产物本身在水的存在下是稳定的并可作为重要的反应产物存在，在高链烷醇胺浓度下尤其如此。尽管如此，随后氨基甲酸盐与水的反应可导致最终碳酸氢盐产物。常规含水方法基于具有非常少量碳酸氢盐的快速氨基甲酸盐形成。
在非水体系中，伯胺和仲胺如上所述反应以得到氨基甲酸铵产物；叔胺是不反应的。如下文所示，初始亲核攻击形成两性离子中间体，所述中间体是不稳定的并借助内质子传递快速分解成氨基甲酸。氨基甲酸为酸，其可与第二胺基团反应形成氨基甲酸铵。两性离子和氨基甲酸是不稳定的，且未知何种平衡形式经历进一步反应，但假定是氨基甲酸可通过第二胺当量脱质子以2摩尔胺每1摩尔吸收的二氧化碳(0.5:1CO2:胺基团)的总化学计量需求产生氨基甲酸铵盐。该途径也可在早期反应阶段中在水性体系中找到，但非水体系中可能存在不同的氨基甲酸盐-氨基甲酸平衡。最后，如上所述在水性体系存在与水进一步反应形成碳酸氢盐和碳酸盐的可能性。
该化学需要胺在其对CO2攻击中充当有效的亲核体(路易斯碱)和在其与氨基甲酸的反应形成氨基甲酸铵中充当质子受体(碱)。然而，这两类碱性是不同的，即路易斯酸-碱反应涉及电子传递，而酸-碱反应涉及质子传递。强碱可能未必为强路易斯碱，反之亦然。预期内质子传递以形成氨基甲酸和随后酸-碱反应以形成氨基甲酸盐产物是快速的。
碱促进的链烷醇胺CO2化学吸着
本发明使用新路线以显著提高链烷醇胺的CO2吸收效率。在强的非亲核碱(质子受体)的存在下，质子化的亲核部位(O-H和N-H)均被活化以分别与CO2反应形成烷基碳酸盐和氨基甲酸盐产物。另外，链烷醇胺/强碱组合能够促进伯胺部位上二氨基甲酸盐物种的形成，如以下方程式例示的：
在所有以上反应中，所有有效O-H键经受被CO2羧化(carbonation)以形成烷基碳酸根阴离子，所述阴离子通过非亲核强碱的质子化形式电荷平衡。类似地，所有有效N-H键经受羧基化(carboxylation)以形成氨基甲酸根阴离子，它也通过非亲核强碱的质子化形式电荷平衡。因此，在每种情况下，O-H部位上的全羧化(carbonation)和N-H部位上的全羧基化(carboxylation)通过碱的强质子接受力而成为可能。链烷醇胺的亲核部位的这一完全利用将它们的总CO2吸着能力提高至超过现有技术中所实现的。如以上第三方程式所示，在各亲核伯胺部位上2摩尔CO2的反应在第二碱的存在下是可能的，因此使得具有伯氨基的链烷醇胺的使用，例如乙醇胺的使用具有吸引力。
如上所示通过使用链烷醇胺如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)，产生以3:1CO2:链烷醇胺化学计量形成反应产物的可能性，这基于摩尔比现有商业反应器(在MEA的情况下1:2CO2:链烷醇胺)中实现的CO2负载高至少3倍。该路线可延伸至其它链烷醇胺，包括N-甲基二乙醇胺(CH3N(C2H4OH)2，(MDEA))、羟乙基-乙二胺及其它。如果结构具有多于3个潜在亲核部位，则可存在甚至更高的CO2:链烷醇胺化学计量的可能，但可能在实践中不完全实现。这些反应产物的温度稳定性(例如吸收/解吸温度)通常低于普通和混合的氨基甲酸盐的稳定性并可通过改变电子效应和因此醇基团和非亲核含氮碱的亲核性而微调。再生能的降低可被认为是这些链烷醇胺/碱混合物的优点。
尽管单独的链烷醇胺在CO2俘获方法中是非常有效的，但它们不能经受在羟基部位上的O-羧化(carbonation)。第二非亲核强碱的使用有效地促进氧羧化(carbonation)反应，并且还可充当吸着剂介质中的溶剂。
如以上方程式中所示，假定除伯胺和仲胺部位上的反应外，还涉及链烷醇胺中的每个氧上的一个CO2分子反应的机制。亲核OH基团会攻击CO2的C=O基团以形成中间烷基碳酸物种，而伯胺和仲胺部位对CO2的亲核攻击可以以类似方式进行以形成本身快速内部平衡的中间氨基甲酸/两性离子物种。该第二、非亲核碱通过假定中间物种被扮演碱(质子受体)角色的第二碱脱质子的机制促进氧上的烷基碳酸盐和氮上的氨基甲酸盐物种的总体形成。
本发明的另一优点是预期所得氨基甲酸盐/烷基碳酸盐产物比普通氨基甲酸盐更不稳定，因为碳酸盐基团可在较低温度下首先分解。这可容许较低温度下反应产物的分解和CO2的再生，从而节约再生能。所得氨基甲酸盐/烷基碳酸盐产物的稳定性可通过改变醇基团的亲核性和第二碱的碱度而调整。使用各种链烷醇胺/非亲核强碱的组合(例如胍、双胍、三氮杂二环癸烯、脒、咪唑啉、嘧啶)可调整酸性气体洗涤方法的能力学和动力学。
链烷醇胺
用于与CO2的初始反应的亲核(路易斯碱)官能在本发明方法中通过链烷醇胺(即含有一个或多个羟基和一个或多个伯、仲或叔氨基的化合物)提供。除羟烷基外，氮上的取代基可包括其它基团，例如烷基、芳烷基、取代烷基或取代芳烷基。因此，考虑的链烷醇胺包括化合物如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二甘醇胺(DGA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(AEE–HOC2H4NHC2H4NH2，也称为羟乙基-乙二胺HEEDA)、2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇(Tris)、二异丙醇胺(DIPA)和乙氧基乙醇-叔丁基胺(EETB)。
第二碱
除链烷醇胺外，吸着剂介质还含有一种或多种非亲核的更强碱性化合物，所述化合物在反应中提供碱官能以形成氨基甲酸盐和烷基碳酸盐。这类碱通常由pKa(在25℃下在水溶液中测量或预测，或在其它溶剂中测量并转化成水性值)比链烷醇胺的胺官能更高的非亲核含氮碱代表。第二碱通常具有至少9.0的pKa值，但至少10.0或11.0，优选至少12.0，更优选至少13.0的较高值有利于O-羧化(carbonation)反应的最佳促进。适当预测碱的pKa值的有用方式可以由AdvancedChemistryDevelopment，Inc.，110YongeStreet，Toronto，Ontario，CanadaM5C1T4得到的ACD/PhysChemSuite(用于预测基本物理化学性能，包括pKa的一套软件工具)。有限数量化合物(在二甲亚砜中)的典型pKa值可在Bordwell在线pKa数据库http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/index.htm中找到。
强碱应足够碱性以有效地影响平衡朝向氨基甲酸盐和烷基碳酸盐产物，但另一方面，未必如此强以致它将这些产物稳定至反应顺序变得不可逆且CO2的解吸变得困难或不可行的点，例如通过不经济的高温需求。不可接受的碱为从吸着剂溶液中沉淀的那些或可能影响CO2的反应化学的物种(例如经质子化形成水的氢氧化物碱)。碱应优选还缺乏在吸着方法的条件下充当对CO2的竞争性亲核体的倾向，但可容忍一些程度的亲核性。
可用于促进O-羧化(carbonation)和N-羧基化(carboxylation)反应的非亲核含氮碱包括环状、多环和无环结构，例如亚胺、杂环亚胺和胺、脒(羧酸脒)，例如二甲脒、胍、三氮杂二环癸烯、咪唑啉和嘧啶，包括N,N-二(低级烷基)羧酸脒，其中低级烷基优选为C1-C6烷基；N-甲基四氢嘧啶(MTHP)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，式(R1R2N)(R3R4N)C=N-R5的取代胍，其中R1、R2、R3和R4优选为低级烷基(C1-C6)，且R5优选为H或低级烷基(C1-C6)，例如1,1,3,3-四甲基胍，和双胍。还可使用这些化合物上的其它取代基，例如高级烷基、环烷基、芳基、链烯基，和取代烷基和其它结构。
如以上方程式所示，CO2与反应性羟基氧和氨基氮的N-H部位的反应是以在链烷醇胺的各个反应性羟基或胺部位上形成氨基甲酸盐或烷基碳酸盐实体所需1摩尔第二碱化学计量的。因此，第二碱优选基于1:1亲核体当量(相对于链烷醇胺的各个反应性(亲核)羟基和亲核胺基团上的各个质子之和的摩尔碱)使用。所以，例如在单乙醇胺的情况下，所述单乙醇胺具有能够参与与CO2亲核反应的一个反应性羟基氧和伯氨基上的两个质子，每摩尔乙醇胺应使用至少3摩尔第二碱。类似地，3:1最小比适于三乙醇胺(3个反应性氧，1个非亲核氨基氮)。具有2个羟基氧和1个亲核氨基氮的二乙醇胺应使用与第二碱为3:1的最小摩尔比。用N-甲基二乙醇胺，叔胺部位上不存在非亲核氨基氮，而是两个潜在反应性羟基氧，在这种情况下，至少2:1的摩尔比是合适的。然而，如果能够单独与CO2反应或需要它用作溶剂，则第二碱可以过量使用。尽管因为以氨基甲酸/氨基甲酸盐平衡的氨基甲酸形式存在的中间产物是中性的，因此不需要抗衡离子以形成最终氨基甲酸盐，原则上每个胺部位可使用小于1摩尔当量非亲核碱以产生最终氨基甲酸盐产物，但是发现以较高，通常3:1或4:1的第二碱:链烷醇胺比，O-羧化的(carbonated)物种的形成提高并接近100%。因此，如果要实现链烷醇胺的全部潜在化学吸着能力，则第二碱的相对量通常大于每个反应性链烷醇胺部位1摩尔当量强碱的最小值，例如2:1或更高。适当容许相对比例的羟基和亲核胺部位应在设置第二碱:链烷醇胺比中作出。
溶剂
链烷醇胺/碱混合物可作为净液体吸着剂材料使用，条件是它充分保持液体在装置中泵送和处理；其中通常使用摩尔过量的第二非亲核碱以促进链烷醇胺上各个亲核部位的羧化(carbonation)/羧基化(carboxylation)反应，第二碱通常充当链烷醇胺的溶剂或助溶剂。然而，链烷醇胺上多个潜在反应部位的存在产生生产具有相对高分子量和粘度的凝胶形式的CO2吸着产物的潜势；强分子间相互作用也可提高吸着剂介质的粘度。因此，可能变得理想的是使用溶剂控制吸着剂介质的粘度使得它可容易地在装置中循环：可根据需要调整溶剂中链烷醇胺/碱的浓度以保持所需溶液粘度，对含有被吸着的CO2的富溶液而言特别如此。
本发明的有利方面可在水性和非水溶剂中得到，然而在一些实施方案中可优选更极性、非水、非质子溶剂。与具有较低极性的溶剂相比，极性溶剂可能能够更好地使反应产物溶剂化，因此使在溶液中形成二聚物的倾向最小化。极性溶剂也可提高CO2在溶液中的物理吸收，由此促进提高的吸收剂负载和容量。这些优点在水中是完全预期的，且具有能够与叔链烷醇胺形成碳酸氢盐的另外优点。因此，具有1:3TEA与非亲核强碱摩尔比的水溶液具有俘获4摩尔CO2的潜势，其中3摩尔借助O-羧化(carbonation)通过3摩尔质子化强碱形成烷基碳酸根阴离子电荷平衡，第4摩尔通过质子化叔胺部位电荷平衡的碳酸氢根阴离子。在叔胺部位上形成的碳酸氢盐较不稳定，因此是优选的，预期其在水中与非亲核强碱直接形成。另外，链烷醇胺水溶液的使用能使本发明方法容易适于现有商业水性胺洗涤装置中的应用。
预期非水极性溶剂腐蚀性较小，使得能够使用较便宜的冶金产物，例如碳钢，而较少考虑较高负载下的腐蚀。
发现具有相对低偶极矩的溶剂如甲苯可以是有效的，但通常优选至少2，优选至少3的较高偶极矩(Debye)值。优选极性溶剂如DMSO(二甲亚砜)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、HMPA(六甲基磷酰胺)、THF(四氢呋喃)等。
优选的溶剂优选具有至少65℃，优选70℃或更高的沸点，以降低方法中的溶剂损失，且取决于待使用的再生条件，较高沸点是理想的。较高沸点溶剂的使用会保存有价值的能量，否则其会在溶剂的蒸发中被消耗。
发现不同程度有效的溶剂包括甲苯、环丁砜(四亚甲基砜)和二甲亚砜(DMSO)。具有合适沸点和偶极矩的其它溶剂可包括乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸亚丙酯、亚乙基和亚丙基二醇的二甲醚、酮如甲乙酮(MEK)、酯如乙酸乙酯和乙酸戊酯，和卤代烃如1,2-二氯苯(ODCB)。所选择溶剂的偶极矩(D)和沸点为：
偶极矩(D) 沸点(℃)
甲苯 0.36 110.6
环丁砜 4.35 285
DMSO 3.96 189
DMF 3.82 153
MEK 2.78 80
乙腈 3.92 81
THF 1.63 66
ODCB 2.50 180.5
另一可能是使用离子液体在相关CO2吸着方法中与胺溶剂一样作为溶剂。离子液体本身可在预期用于本方法中的条件下充当CO2的有用化学吸着剂，因此可用于该附属作用中。它们中许多是不易燃、不爆炸的，且具有高热稳定性。它们还可以为可再循环的，这可有助于降低对其使用的环境顾虑。
发现用作胺溶剂和CO2化学吸着剂的一类离子液体例如为咪唑苯并咪唑咪唑烷(4,5-二氢-1H-咪唑)和噻唑盐。用于与这些阳离子形成盐的优选阴离子为其中抗衡离子的共轭酸的pKa根据在25℃下在水溶液中测量和/或预测(或根据在其它溶剂中测量并转化成水性值，称为水性当量等级)为至少0，更优选至少2.0或甚至高达4.0或更大的那些。离子液体盐的阴离子可影响其充当CO2俘获试剂的能力，其中更碱性的阴离子如乙酸根和硫氰酸根增强化学吸着，较小碱性的阴离子如氯效率较低的。发现很好地充当胺溶剂和CO2化学吸着剂的咪唑盐为1,3-二烷基取代的咪唑盐，优选乙酸盐，例如1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐，但可考虑其它盐，例如具有卤化物、硫氰酸盐或低级烷基链羧酸盐阴离子。
一旦吸收剂介质与胺/碱组合和溶剂，任选与成分如抗氧化剂、腐蚀抑制剂等配制时，它可例如用于吸收装置中，如图1中概括阐述的。
链烷醇胺、第二非亲核含氮碱和溶剂的浓度可在宽范围内变化，通常对于溶剂中的链烷醇胺/碱为5或10至90重量%。由于吸着温度和链烷醇胺和强碱的pKa也可参与反应平衡中，最佳浓度可考虑这一点，连同吸着剂粘度和其它因素经验地确定。通常，溶剂中总链烷醇胺/碱浓度优选为约10至约50重量%或甚至更低，例如10-30重量%。
沉淀物的形成通常被认为是不理想的，因为如果形成沉淀物，则活性链烷醇胺吸着剂的浓度降低且可用于CO2俘获的胺的量因此降低，即使链烷醇胺中的特性电负性氧倾向于使CO2反应产物更可溶。
固相操作
尽管本方法适于液相操作，但相同化学可在多孔固体载体的孔中或在表面上进行。这可涉及将链烷醇胺和非亲核强碱的溶液浸入多孔载体中，或使链烷醇胺和强碱中的一者或两者通过载体材料与链烷醇胺和/或碱之间的化学反应化学接枝于载体的表面上。作为选择，可使用链烷醇胺和/或碱的前体，或需要含有链烷醇胺/碱基团的反应性化合物参与羧化(carbonation)/羧基化(carboxylation)反应中。常用载体材料包括碳(活性炭)，以及金属和类金属的多孔固体氧化物和混合氧化物，包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁和沸石。多孔固体聚合材料也是合适的，条件是它们耐受进行吸着反应的环境。折扣掉在液相中实现CO2吸收中显著溶剂作用的存在，相同化学在CO2的存在下用链烷醇胺和非亲核强碱在固体载体上适用。在这种情况下，再生通过以变温吸着模式操作通过加热含有被吸着的CO2的固体以分解载体表面上的CO2/混合碱反应产物以释放被吸着的CO2而实现。加热可便利地通过使加热气流(通常以相对于初始气流的逆流方向)通过固体吸着剂床而实现；吹扫气可使用来自经提纯气流的滑流提供。这样，可通过避免加热大体积溶液的必要性而实现节能。
当气流的组分具有相对小分子尺寸时，载体的最小孔径大小本身不是严格的限制因素，但当浸渍碱性含氮化合物时，小和中等孔径大小沸石的孔体系的入口可能变得被大的链烷醇胺/碱组分占据，为此，可能不是优选的，尤其是具有相对较大分子尺寸的碱。为使扩散限制最小化，尤其是用大的链烷醇胺和/或碱组分，优选的多孔固体载体材料具有相对大的孔径大小，中孔和大孔材料是最合适的。取决于胺和第二碱的尺寸，大孔径大小沸石可以是合适的。具有一系列不同孔径大小的无定形多孔固体可能是合适的，因为至少一些孔具有足够大的开口以接受碱性组分，然后留下足够的气流组分通路。含有高度酸性的反应部位的载体，在用更高活性的沸石时，更可能对与含氮化合物反应时的积垢反应比酸性较小的物种更敏感，因此较不可能是优选的。
一类优选的固体氧化物载体由中孔和大孔材料(根据IUPAC所定义)构成，例如M41S系列的二氧化硅化合物，包括MCM-41(六边形)和MCM-48(立方体)和其它中孔材料如SBA-15。
吸着/解吸条件
就吸收而言，温度通常为约20℃至约90℃，优选约30℃至约70℃。尽管一些混合碱(链烷醇胺加第二碱)体系可具有在约50℃以上和甚至高达约90℃(优选的最大值约70℃)的温度下有效吸着CO2的能力，但混合链烷醇胺/碱反应产物的稳定性可容许循环的吸着部分在相对低温、接近环境温度或恰在环境温度以上，通常15-70℃，优选20-50℃下操作。
吸着步骤期间的压力通常为约0.1至约20巴，在一些情况下约0.1至约10巴。气体混合物中二氧化碳的分压根据气体组成变化，但操作压力通常为约0.1至约20巴，优选约0.1至约10巴。具有相应约0.1巴的CO2分压的低烟道气压力，通常约1巴，可施加对CO2回收的限制，但压缩成本相对高且压缩通常不是本吸着方法有利的。在低压下处理从燃烧来源进入的烟道气的压力不可能超过1巴。天然气通常在较高压力下并可在通常约1至约150巴的压力下进入处理方法中，其中所选择的实际值取决于管道规格和消除处理以后的再压缩所需的程度。除非另外明确指出，本文中以巴为单位的压力值的所有提及为绝对压力。
气体混合物可与吸收剂材料以约50至约50,000(S.T.P.)/小时的气时空速(GHSV)逆流或并流接触。
在有利的情况下，CO2可通过CO2分压的降低而有效地解吸。这可通过用惰性(非反应性)气体如氮气或天然气料流汽提而进行；在吸着温度或接近吸着温度的温度下汽提是方法经济的优选选择，例如在高于吸着温度不大于10、20或30℃的温度下。另一选择是在1大气压或更高压力下在高温，通常高于100-120℃下用纯CO2(预先分离)解吸CO2。可将在100℃以上的解吸温度下从胺/碱溶液中除去的水在另一下游分离步骤中，通过变压操作，优选在环境以上的升高温度下，单独地与CO2分离。具有分离罐的分级换热器系统可用作一个选择，其中首先除去水，其后作为加压气流除去CO2。可实现从湿含CO2料流如烟道气或湿天然气中的选择性CO2俘获。
反应产物的稳定性可以使得等温(或接近等温)吸着/解吸通过降低解吸步骤中的CO2分压而成为可能，例如通过用例如非反应性气体在优选比吸着温度高不大于30℃的温度下汽提而成为可能，且当使用特别有利的胺/碱组合时，可得到不大于10或20℃的吸着/解吸温差。然而，通常解吸可获益于溶液温度的提高，其中以更大的温差，解吸更快。在使用非水溶剂，但水存在于待加工料流中的情况下，可能需要在足以除去水并防止洗涤回路中的积累的温度下进行。在这种情况下，CO2可在低于大气压力的压力下，但在100℃以上除去。例如，再生温度可以为约90℃，但为除去吸着剂中的任何水，可能需要100-120℃范围的温度。尽管这在能量方面不如在100以下的温度下解吸有利，但它可有利地比得上常规水性体系中所用140-175℃或更高的显著更高温度，其中解吸所需的额外能量施加实质的操作费用。
当考虑这些因素时，对于解吸所选择的温度通常为约70至约120℃，优选约70或90至约100℃，更优选不大于约90℃。
混合链烷醇胺/碱吸着剂体系不是限于CO2的脱除，而是鉴于胺的碱性性质，能够除去其它酸性气体如烟道气和井口天然气中通常发现的那些。
以下实施例阐述通过第二非亲核碱组分促进链烷醇胺中的O-羧化(carbonation)反应。表1提供关于O-羧化(carbonation)收率和与第二碱(1,1,3,3-四甲基胍，TMG)的不同摩尔比下基于摩尔基几种链烷醇胺的总CO2负载的详细信息。对于具有伯胺和/或仲胺的链烷醇胺(MEA、DEA、HEDA)，还显示每分子的总N-羧基化(carboxylation)收率。作为对比例，表1包括关于单组分链烷醇胺(不具有第二碱)在非水和水溶液中的CO2吸收数据。
实施例
实施例1.用TEA/TMG吸着剂体系的O-羧化的(Carbonative)CO 2 吸收
三乙醇胺(TEA)和四甲基胍(TMG)的～1:3摩尔混合物的约30重量%溶液在装配有塑料盖的～5mmNMR管中在d6-DMSO中制备。将NMR管放入具有QNP探针的～5mm窄孔BrukerAvanceIII400MHzNMR分光计中。在所制备溶液(图2，上图)的初始物种形成和量化以后，在NMR光度计外部将CO2鼓泡(～1atm或～100kPa分压，在～5cc/min，通过Brooks5896流量控制器测量)通过室温溶液约5小时。如图2所述，起始材料的初始光谱显示出经CO2添加而变化。～156.55ppm下的13CNMR峰(图2，下图)显示出表示TEA的醇基团羧化(carbonation)(例如-O-COO-)。同时，胍(guanidinium)C=N共振显示出移向～162.05ppm，且TEA的结构峰显示出以～80.6%:～19.4%的摩尔比分别分裂成～62.42/～59.80ppm和～55.09/～57.79ppm。～8.36ppm下的1HNMR峰归因于产物的–NH2 +抗衡离子(图2下图中的插图)。根据结构峰分裂和反应产物峰(～156.55ppm)相对于结构峰的整合，～80.6%的醇基团被羧基化(carboxylated)以得到～2.42CO2分子每TEA分子，或～71.4重量%TEA的总CO2负载。图2(上图)和图2(下图)中结构的关键分别显示于图2A和2B中。
然后将CO2饱和的TEA:TMG混合物在环境温度下暴露于～5cc/min的N2吹扫下以检查反应产物的稳定性。在缓慢N2流下～2小时以后，13C和1HNMR光谱(未显示)证实～13.3%的醇基团保持O-羧化的(carbonated)，以得到～0.40CO2每TEA的总负载。因此，TEA:CO2:TMG反应产物显示出不稳定且在轻微高于环境温度的温度下可分解。在缓慢N2流下～8小时以后，～96.7%的醇基团显示出未羧化(carbonation)，认为这证实在环境温度下几乎完全的CO2解吸。
使用TEA和TMG的～1:4混合物在DMSO-d6中进行类似程序。认为～156.49ppm下的13C峰表示TEA的醇基团羧化(carbonation)(未显示)。同时，胍C=N共振显示出移向～162.40ppm，显然证实了TMG反应，且TEA的结构峰显示出以～90.8%:～9.2%的摩尔比分别分裂成～62.41/～59.80ppm和～55.12/～57.81ppm。～8.50ppm下的1HNMR峰归因于产物的–NH2 +抗衡离子(未显示)。根据反应产物峰(～156.49ppm)相对于分裂结构峰的整合，～90.8%的醇基团O-羧基化(carboxylated)以得到～2.72CO2分子每TEA分子或～80.3重量%TEA的总CO2负载。
然后将CO2饱和的TEA:TMG混合物在环境温度下暴露于N2吹扫下以检查反应产物的稳定性。在N2流下～13小时以后，仅～7.5%的醇基团保持O-羧化的(carbonated)，以得到～0.23CO2每TEA的总负载。
对比例C1.在水性/非水溶液中的CO 2 吸收w/TEA
使用TEA在DMSO-d6中的～15重量%溶液进行类似于实施例1所述的程序。在CO2处理～3小时以后，13C和1H光谱(未显示)没有显示变化，这表明非水条件下不存在CO2与TEA之间的化学反应。认为～125.18ppm下的新13C共振反映出以平均约0.13CO2每TEA或～3.8重量%TEA的负载物理吸着的CO2(大概通过TEA的–OH基团与O=C=O之间的氢键相互作用)。这比TMG溶液中TEA的CO2负载小约21倍。
使用TEA在H2O中的～15重量%溶液进行类似于实施例1中所述的程序。在CO2处理～2小时以后，在～160.28ppm下检测到新13C共振(未显示)，认为其相当于TEA的叔氮上的碳酸氢盐形成(例如HCOO-)。～160.28ppm下的产物峰相对于～55.55和～55.28ppm下的结构峰的整合给出平均约0.86CO2每TEA，或～25.4重量%TEA的计算的总CO2负载。这比TMG溶液中TEA的CO2负载小约3倍。
实施例2.用DEA/TMG吸着剂体系的O-羧化的(Carbonative)CO 2 吸收
二乙醇胺(DEA)和四甲基胍(TMG)的～1:3摩尔混合物的约30重量%溶液在装配有塑料盖和毛细汲取管的～5mmNMR管中在d6-DMSO中制备。在所制备溶液(图3，上图)的初始物种形成和量化以后，在NMR光度计外部将CO2鼓泡通过室温溶液约2小时。图3(上图)中结构的关键显示于图3A中。如图3所述，起始材料的初始光谱显示出经CO2添加而变化。
认为～161.78(与胍C=N共振重叠)、～159.01和～156.71ppm下的13CNMR峰代表CO2与DEA在强碱TMG的存在下的反应产物(图3，下图)。～161.78ppm下的第一峰指定为以约0.91CO2分子每DEA的CO2负载在DEA的仲胺上形成的混合氨基甲酸盐(例如-N-COO-)。～156.71和～159.01ppm下的另外两个峰显示出DEA的醇基团以～1.59CO2分子每DEA(或～0.79CO2分子每单醇基团)的CO2负载O-羧化(carbonation)(例如-O-COO-)。～8.89ppm下的1HNMR峰(图3下图的插图)归因于与残余–OH和–NH基团平衡的产物的所有–NH2 +抗衡离子。在DEA:TMG混合物中，总CO2负载为～2.50CO2分子每DEA，或～104.7重量%DEA。图3(下图)的结构的关键显示于图3B中。
然后将CO2饱和的DEA:TMG混合物在环境温度下暴露于～5cc/min的N2吹扫以检查反应产物的稳定性。在N2流下～2小时以后，13C和1HNMR光谱(未显示)显示证实～6.3%的醇基团保持O-羧化的(carbonated)，以得到～0.13CO2每DEA的总负载。因此，观察到DEA的O-羧化的(carbonated)反应产物是不稳定的并显得在轻微高于环境温度的温度下可分解。同时，没有观察到DEA的仲胺上的混合氨基甲酸盐(例如-N-COO-)的分解。这类产物中的CO2负载保持约0.99CO2每DEA分子，得到两种产物中约1.12CO2每DEA。
使用DEA和TMG的～1:2混合物在DMSO-d6中进行类似程序。～162.41(与胍C=N共振重叠)、～158.97和～156.73ppm下的13CNMR峰分别归因于DEA的仲胺上的混合氨基甲酸盐形成(例如-N-COO-)和DEA的醇基团的O-羧化(carbonation)(例如-O-COO-)。～8.59ppm(未显示)下的1HNMR峰归因于产物的所有–NH2 +抗衡离子，其被认为与残余–OH和–NH基团平衡。N-和O-羧化(carbonation)产物的组合的总CO2负载计算为～2.08CO2每DEA，或～87.2重量%DEA。
对比例C2.在简单非水溶液中用DEA的CO 2 吸收
使用DEA在DMSO-d6中的～15重量%溶液进行类似于实施例2中所述的程序。在CO2处理～4小时以后，在～161.56ppm(未显示)下检测到新的13CNMR共振。详细的13C和1HNMR光谱分析显示出证实DEA的仲胺基团上氨基甲酸盐/氨基甲酸的形成。醇基团由于仲胺的低碱度而显示出保持非活性。室温下的总CO2负载为约0.61CO2每DEA，或～25.6重量%DEA。这比溶液中DEA与TMG的CO2负载小约4倍。
实施例3.用MEA/TMG吸着剂体系的O-羧化的(Carbonative)/N-羧基化的(Carboxylative)CO 2 吸收
单乙醇胺(MEA)和四甲基胍(TMG)的～1:3摩尔混合物的约50重量%溶液在装配有塑料盖和毛细汲取管的～5mmNMR管中在d6-DMSO中制备。在所制备溶液(图4，上图)的初始物种形成和量化以后，将CO2鼓泡通过室温溶液约1小时。如图4所述，起始材料的初始光谱显示出经CO2添加而变化。图4(上图)中结构的关键显示于图4A中。
～156.96和～156.80ppm下的13CNMR峰归因于MEA分子的醇基团在强碱TMG的存在下的O-羧化(carbonation)(例如-O-COO-)产物(图4，下图)。～162.67和～157.93ppm下的峰分别归因于MEA的伯胺上的混合氨基甲酸盐形成(例如-N-COO-)和混合二氨基甲酸盐形成(例如-OOC-N-COO-)。～64.32和～62.38ppm下产物峰相对于结构峰的整合显示出所有MEA分子的完全O-羧化(carbonation)。同时，～36.8%的MEA分子显示出在MEA的伯胺上形成单N-氨基甲酸盐，且其余～63.2%在伯胺上形成二氨基甲酸盐(参见图4B中图4(下图)所述结构的关键)。总CO2负载(包括O-羧化(carbonation)和N-羧基化(carboxylation)产物)为约2.63CO2分子每MEA分子，或～189.7重量%MEA。
使用MEA和TMG的～1:2混合物在DMSO-d6中进行类似程序。～156.84和～156.70ppm下的13CNMR峰归因于MEA分子的醇基团在强碱TMG存在下的O-羧化(carbonation)(例如-O-COO-)产物(未显示)。～162.12和～157.89ppm下的峰分别归因于MEA的伯胺上的混合氨基甲酸盐形成(例如-N-COO-)和混合二氨基甲酸盐形成(例如-OOC-N-COO-)。～64.08和～62.31ppm下产物峰相对于结构峰的整合显示出～74%的MEA分子O-羧化(carbonation)。同时，O-羧化的(carbonated)和游离MEA分子显示出通过伯胺的羧基化(carboxylation)而与CO2反应，与TMG形成单N-氨基甲酸盐和二氨基甲酸盐(参见图4B中图4(下图)所述结构的关键)。总CO2负载(包括O-羧化(carbonation)和N-羧基化(carboxylation)产物)计算为约1.92CO2分子每MEA分子，或～138.5重量%MEA。
使用MEA和TMG的～1:1混合物在DMSO-d6中进行类似程序。～156.97ppm下的13CNMR峰归因于MEA分子的醇基团在强碱TMG存在下的O-羧化(carbonation)(例如-O-COO-)产物(未显示)。～161.25和～157.92ppm下的峰似乎分别表示MEA的伯胺上的混合氨基甲酸盐形成(例如-N-COO-)和混合二氨基甲酸盐形成(例如-OOC-N-COO-)。～63.86和～62.42ppm下的产物峰相对于结构峰的整合暗示～39%的MEA分子O-羧基化(carboxylation)。同时，O-羧化的(carbonated)和游离MEA分子显示出通过伯胺的羧基化(carboxylation)而与CO2反应，与TMG形成单N-氨基甲酸盐和二氨基甲酸盐(参见图4B中图4(下图)所述结构的关键)。总CO2负载(包括O-羧化(carbonation)和N-羧基化(carboxylation)产物)计算为约1.48CO2分子每MEA分子，或～106.7重量%MEA。
对比例C3.水性/非水溶液中的CO 2 吸收w/MEA
使用MEA在DMSO-d6中的～15重量%溶液进行类似于实施例3中所述的程序。在CO2处理～3小时以后，在～161.07ppm下检测到新的13CNMR共振(未显示)。详细的13C和1HNMR光谱分析显示出证实MEA的伯胺部位上氨基甲酸盐/氨基甲酸的形成。醇基团由于伯胺的低碱度而显示出保持非活性。室温下的总CO2负载为约0.68CO2分子每MEA，或～49.0重量%MEA。这比TMG溶液中MEA的CO2负载小约4倍。
使用MEA在H2O中的～15重量%溶液进行类似于实施例3中所述的程序。在CO2处理～2小时以后，在～164.42和～160.59ppm(未显示)下检测到两个新的13CNMR共振，分别表明MEA的伯胺上的氨基甲酸盐(例如-N-COO-)和碳酸氢盐形成(例如HCO3-)。产物峰相对于结构峰的整合给出约0.85CO2分子每MEA，或～61.3重量%TEA的总CO2负载。这比TMG溶液中MEA的CO2负载小约3倍。
实施例4.用HEEDA/TMG吸着剂体系的CO 2 吸收
羟乙基乙二胺(HEEDA)和四甲基胍(TMG)的～1:3摩尔混合物的约50重量%溶液在装配有塑料盖和毛细汲取管的～5mmNMR管中在d6-DMSO中制备。在所制备溶液的初始物种形成和量化以后，将CO2鼓泡通过室温溶液约1小时。起始材料的初始光谱显示出经CO2添加而变化。
～156.95ppm下的13CNMR峰归因于HEEDA分子的醇基团在强碱TMG存在下的O-羧化(carbonation)(例如-O-COO-)产物。～161.82和～157.91ppm下的峰分别显示出表明HEEDA的仲胺和伯胺上的混合氨基甲酸盐形成(例如-N-COO-)和混合二氨基甲酸盐形成(例如-OOC-N-COO-)。～62.91和～47.26ppm下的产物峰相对于结构峰的整合暗示～99%的HEEDA分子O-羧化(carbonation)。同时，HEEDA分子的仲胺和伯胺显示出形成单N-氨基甲酸盐和二氨基甲酸盐产物。总CO2负载(包括O-羧化(carbonation)和N-羧基化(carboxylation)产物)计算为约1.95CO2分子每HEEDA分子。
使用HEEDA和TMG的～1:6混合物在DMSO-d6中进行类似程序。～156.71ppm下的13CNMR峰归因于HEEDA分子的醇基团在强碱TMG存在下的O-羧化(carbonation)(例如-O-COO-)产物(未显示)。～161.85和～157.87ppm下的峰分别显示HEEDA的胺上的混合氨基甲酸盐形成(例如-N-COO-)和混合二氨基甲酸盐形成(例如-OOC-N-COO-)。～62.87和～46.50ppm下的产物峰相对于结构峰的整合暗示～78%的HEEDA分子O-羧化(carbonation)。同时，O-羧化的(carbonated)和游离HEEDA分子显示出通过仲胺和伯胺的羧基化(carboxylation)而与CO2反应，与TMG形成单N-氨基甲酸盐和二氨基甲酸盐。总CO2负载(包括O-羧化(carbonation)和N-羧基化(carboxylation)产物)计算为约3.79CO2分子每HEEDA分子。
下表1汇总了实施例的结果(除非另外指出，溶剂为d6-DMSO)。
实施例5.d 6 -DMSO中DMAE/TMG与CO 2 的气-液平衡
将二甲基氨基乙醇(DMAE)和1,1,3,3-四甲基胍(TMG)的～1:1摩尔混合物在d6-DMSO中的约63.3重量%溶液加热至～45℃，然后在N2中在～1atm(～100kPag)下用～1体积%CO2的连续流处理，如一般程序所述。接着将溶液在N2中在～1atm(～100kPag)下用～10体积%CO2处理，最后在～1am(～100kPag)下用～100体积%CO2处理。这些条件下的平衡CO2负载分别为～2.2、～34.9和～67.6摩尔%，且表示在～45℃下在～10毫巴(～1kPa)、～100毫巴(～10kPa)和～1巴(～100kPa)CO2下的二甲基氨基乙醇/CO2气-液平衡。
用DMAE和TMG的新鲜～1:1摩尔混合物在DMSO-d6中的溶液在～65℃和～90℃下进行相同程序。图5所示监控结果表明CO2吸收能力的强温度相关性。该结果显示出证实了反应产物的低稳定性，这可有利于实现较低的再生能。
表1.实施例1-4的结果汇总
1.链烷醇胺的每个–OH基团的摩尔%O-羧化(carbonation)(例如-O-COO-)
2.链烷醇胺的每个仲胺或伯胺的摩尔%N-羧基化(carboxylation)(例如-N-COO-和-OOC-N-COO-)
3.物理吸着的CO2
4.H2O溶剂、氨基甲酸盐(-N-COO-…+H3N+)和碳酸氢盐(HCO3-…+H3N+)形式的化学吸着产物CO2
5.H2O溶剂、作为碳酸氢盐(HCO3 -…+H3N+)的化学吸着产物。

Claims (10)

1.从气流中分离CO2的循环方法，所述方法包括：使气流与包含链烷醇胺CO2吸着剂和非亲核碱的吸收剂接触，以通过链烷醇胺的羟基上氧的羧化和胺基氮的羧基化形成反应产物而将CO2吸着于吸着剂中，其中非亲核碱与链烷醇胺的比至少为1:1。
2.从气流中分离CO2的循环方法，所述方法包括：
(i)使气流在吸着区中与包含链烷醇胺CO2吸着剂和pKa高于胺的非亲核碱的液体吸收剂在极性溶剂中接触，以通过链烷醇胺的羟基上氧的羧化和胺基氮的羧基化形成反应产物而将CO2吸着于吸着剂中，其中非亲核碱与链烷醇胺的比至少为1:1，
(ii)使含有被吸着的CO2的液体吸收剂进入解吸区中以通过在足以导致至少一部分CO2解吸的条件下处理含有被吸着的CO2的吸收剂而从含CO2吸收剂液体中释放CO2并使吸收剂液体再生，和
(iii)使释放出CO2的吸收剂液体返回吸着区。
3.根据权利要求1的方法，其进一步包括步骤：在足以导致至少一部分CO2解吸的条件下处理含有被吸着的CO2的吸收剂。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中链烷醇胺包括单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二甘醇胺(DGA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、羟乙基-乙二胺(HEEDA)、2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇(Tris)、二异丙醇胺(DIPA)和乙氧基乙醇-叔丁基胺(EETB)中的一种或多种。
5.根据权利要求1、2或3的方法，其中非亲核碱：具有比链烷醇胺的胺部位更高的pKa；具有至少10的pKa；包括胺、亚胺、脒和/或胍。
6.根据权利要求1、2或3的方法，其中气流在环境温度至70℃的温度下与吸收剂接触。
7.根据权利要求1、2或3的方法，其中CO2在不大于90℃的温度下从含有被吸着的CO2的吸收剂中解吸以导致至少一部分被吸着的CO2解吸。
8.根据权利要求1、2或3的方法，其中吸收剂包含链烷醇胺和非亲核碱的液体吸收剂，任选溶于水性或非水溶剂中。
9.根据权利要求1、2或3的方法，其中仅链烷醇胺、仅非亲核碱或二者结合到多孔载体上，所述多孔载体任选由碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、沸石、固体多孔聚合物或其组合组成。
10.根据权利要求1、2或3的方法，其中链烷醇胺包括具有至少一个伯胺基团的链烷醇胺，所述链烷醇胺在它的至少一些胺基团上在双羧基化反应中经受与CO2反应，其中2摩尔CO2被反应胺基团吸收。
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