FR2999094A1 - Solution absorbante a base d'amine appartenant a la famille des n-alkyl-hydroxypiperidines et procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une telle solution - Google Patents

Solution absorbante a base d'amine appartenant a la famille des n-alkyl-hydroxypiperidines et procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une telle solution Download PDF

Info

Publication number
FR2999094A1
FR2999094A1 FR1203330A FR1203330A FR2999094A1 FR 2999094 A1 FR2999094 A1 FR 2999094A1 FR 1203330 A FR1203330 A FR 1203330A FR 1203330 A FR1203330 A FR 1203330A FR 2999094 A1 FR2999094 A1 FR 2999094A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
weight
absorbent solution
methyl
amine
hydroxypiperidine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1203330A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2999094B1 (fr
Inventor
Julien Grandjean
Bruno Delfort
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to FR1203330A priority Critical patent/FR2999094B1/fr
Priority to EP13808112.0A priority patent/EP2928582A1/fr
Priority to US14/649,925 priority patent/US20150314230A1/en
Priority to PCT/FR2013/052848 priority patent/WO2014087075A1/fr
Publication of FR2999094A1 publication Critical patent/FR2999094A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2999094B1 publication Critical patent/FR2999094B1/fr
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1468—Removing hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/38—Removing components of undefined structure
    • B01D53/40—Acidic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/77—Liquid phase processes
    • B01D53/78—Liquid phase processes with gas-liquid contact
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C07D211/42—Oxygen atoms attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
    • C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • C10L3/104—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/10—Inorganic absorbents
    • B01D2252/103—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20421—Primary amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20426—Secondary amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20431—Tertiary amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20436—Cyclic amines
    • B01D2252/20442—Cyclic amines containing a piperidine-ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20478—Alkanolamines
    • B01D2252/20484—Alkanolamines with one hydroxyl group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/50—Combinations of absorbents
    • B01D2252/504—Mixtures of two or more absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/22—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/44—Deacidification step, e.g. in coal enhancing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/541—Absorption of impurities during preparation or upgrading of a fuel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

L'invention porte sur une solution absorbante comportant de l'eau et au moins une amine appartenant à la famille des N-alkyl-hydroxypipéridines, et un procédé mettant en œuvre cette solution pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux.

Description

La présente invention concerne le domaine des procédés de désacidification d'un effluent gazeux. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle et du gaz naturel.
On utilise couramment des procédés d'absorption mettant en oeuvre une solution aqueuse d'amines, pour retirer les composés acides (notamment le CO2, l'H2S, le COS, le CS2, le SO2 et les mercaptans) présents dans un gaz. Le gaz est désacidifié par mise en contact avec la solution absorbante, puis la solution absorbante est régénérée thermiquement. Par exemple le document US 6852144 décrit une méthode d'élimination des composés acides des hydrocarbures. La méthode utilise une solution absorbante eau-N-méthyldiéthanolannine ou eau-triéthanolannine contenant une forte proportion d'un composé appartenant au groupe suivant : pipérazine et/ou méthylpipérazine et/ou morpholine. Une limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification est une sélectivité insuffisante d'absorption de l'H2S par rapport au CO2. En effet, dans certains cas de désacidification du gaz naturel, on recherche une élimination sélective de l'H25 en limitant au maximum l'absorption du CO2. Cette contrainte est particulièrement importante pour des gaz à traiter contenant déjà une teneur en CO2 inférieure ou égale à la spécification désirée. On recherche alors une capacité d'absorption de H25 maximale avec une sélectivité maximale d'absorption de H2S vis-à-vis du CO2. Cette sélectivité permet de récupérer un gaz acide en sortie de régénérateur ayant une concentration la plus élevée possible en H2S ce qui limite la taille des unités de la chaîne soufre en aval du traitement et garantit un meilleur fonctionnement. Dans certains cas, une unité d'enrichissement en H2S est nécessaire pour concentrer en H2S le gaz acide. Dans ce cas, on recherche également l'amine la plus sélective. Des amines tertiaires, comme la N-méthyldiéthanolamine (ou MDEA), ou amines secondaires encombrées présentant une cinétique de réaction lente avec le CO2 sont couramment utilisées, mais présentent des sélectivités limitées à des taux de charge en H2S élevés.
Une autre limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification totale est une cinétique de captage du CO2 ou du COS trop lente. Dans le cas où les spécifications désirées sur le CO2 ou en COS sont très poussées, on recherche une cinétique de réaction la plus rapide possible de manière à réduire la hauteur de la colonne de colonne d'absorption. Cet équipement sous pression, typiquement entre 40 bars et 70 bars, représente une part importante des coûts d'investissement du procédé. Que l'on recherche une cinétique de captage du CO2 et du COS maximale dans une application désacidification totale, ou une cinétique de captage du CO2 minimale dans 5 une application sélective, on désire toujours utiliser une solution absorbante ayant la capacité cyclique la plus grande possible. Cette capacité cyclique, notée 3,a correspond à la différence de taux de charge (a désignant le nombre de mole de composés acides absorbés ngaz acide par kilogramme de solution absorbante) entre la solution absorbante alimentant la colonne d'absorption et la solution absorbante soutirée en fond de ladite 10 colonne. En effet, plus la solution absorbante a une forte capacité cyclique, plus le débit de solution absorbante qu'il faut mettre en oeuvre pour désacidifier le gaz à traiter est restreint. Dans les procédés de traitement de gaz, la réduction du débit de solution absorbante a également un fort impact sur la réduction des investissements, notamment au niveau du dimensionnement de la colonne d'absorption. 15 Un autre aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solvant reste la régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique et/ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, et/ou par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de strippage". 20 Une autre limitation des solutions absorbantes couramment utilisées aujourd'hui est une consommation énergétique nécessaire pour la régénération du solvant qui est trop importante. Ceci est particulièrement vrai dans le cas où la pression partielle de gaz acides est faible. Par exemple, pour une solution aqueuse de 2-aminoéthanol (ou monoéthanolamine ou éthanolamine ou MEA) à 30 % poids utilisée pour le captage du 25 CO2 en post-combustion dans une fumée de centrale thermique, où la pression partielle de CO2 est de l'ordre de 0,12 bar, l'énergie de régénération représente 3,7 GJ environ par tonne de CO2 captée. Une telle consommation énergétique représente un coût opératoire considérable pour le procédé de captage du CO2. Il est bien connu de l'homme du métier que l'énergie nécessaire à la régénération 30 par distillation d'une solution d'amine peut se décomposer selon trois postes différents : l'énergie nécessaire pour réchauffer le solvant entre la tête et le fond du régénérateur, l'énergie nécessaire pour abaisser la pression partielle de gaz acide dans le régénérateur par vaporisation d'un gaz de strippage, et enfin l'énergie nécessaire pour casser la liaison chimique entre l'amine et le CO2. Les deux premiers postes sont proportionnels aux débits de solution absorbante qu'il est nécessaire de faire circuler dans l'unité pour réaliser une spécification donnée. 5 Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération du solvant, il est donc préférable encore une fois de maximiser la capacité cyclique du solvant. Le dernier poste concerne l'énergie à fournir pour casser la liaison créée entre l'amine utilisée et le CO2. Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération de la solution absorbante, il est donc préférable de minimiser l'enthalpie de 10 liaison AH. Néanmoins, il n'est pas évident de trouver un solvant présentant une forte capacité cyclique et une faible enthalpie de réaction. La meilleure solution absorbante d'un point de vue énergétique est donc celle qui permettra d'avoir le meilleur compromis entre une forte capacité cyclique Aa et une faible enthalpie de liaison AH. La stabilité chimique de la solution absorbante est également un aspect 15 primordial dans les procédés de désacidification et de traitement de gaz. La tenue en dégradation est une limitation pour les solutions absorbantes couramment utilisées, notamment dans des conditions de régénération à des températures comprises entre 160 et 180°C envisagées dans les procédés de captage du CO2. Ces conditions permettraient de récupérer le CO2 à une pression comprise entre 5 et 10 bars, permettant de réaliser 20 une économie d'énergie sur la compression du CO2 capté en vue de son transport et stockage. Il est donc difficile de trouver des composés, ou une famille de composés, permettant aux différents procédés de désacidification de fonctionner à moindre coûts opératoires (dont l'énergie de régénération) et d'investissements (dont le coût de la 25 colonne d'absorption). Il est bien connu de l'homme du métier que les amines tertiaires ont une cinétique de captage du CO2 plus lente que des amines primaires ou secondaires peu encombrées. En revanche, les amines tertiaires ont une cinétique de captage de l'H2S instantanée, ce qui permet de réaliser une élimination sélective de l'H2S basée sur des 30 performances cinétiques distinctes. Parmi les applications de ces amines tertiaires, le brevet US 4,483,333 décrit un procédé d'absorption sélective de gaz acides par un absorbant contenant une alcanolamine tertiaire ou un aminoétheralcool tertiaire dont l'azote est inclus dans un hétérocycle. Le document W02009/110586A1 décrit une solution aqueuse et une méthode pour absorber du dioxyde de carbone d'un gaz, cette solution aqueuse contenant au 5 moins une amine représentée par la formule générale ci-dessous Ri 1 hni-R2 avec n = 1 ou 2, Ri est un groupement alkyle ou hydroxyalkyle et R2 situé en position 2 ou 3 représente un hydrogène, un groupe alkyle ou hydroxyalkyke, pourvu que au moins un des groupes R1 et R2 soit un groupe hydroxyalkyle. 10 Plus particulièrement, un composé d'intérêt est la N-méthy1-2-hydroxyméthyl- pipéridine dont les capacités de captage et la vitesse d'absorption sont décrites. Cependant, ce document ne décrit pas les performances de cette molécule en terme d'élimination sélective de H2S dans un gaz contenant de l'H2S et du CO2. Les inventeurs ont découvert que les alcanolamines tertiaires dont l'azote est 15 compris dans un hétérocycle ne sont pas équivalentes en termes de performances pour leur usage dans des formulations de solution absorbante pour le traitement de gaz acides dans un procédé industriel. Certaines molécules de type alcanolamines tertiaires hétérocycliques présentent des performances insuffisantes notamment en ce qui concerne l'élimination sélective de 20 l'H2S dans un gaz contenant de l'H2S et du CO2. A contrario d'autres molécules permettent d'améliorer la sélectivité d'absorption de l'H2S par rapport à des amines tertiaires de référence, telle la méthyldiéthanolamine. Ces mêmes molécules présentent également des performances d'absorption des gaz acides, notamment du CO2 ainsi qu'une stabilité chimique particulièrement élevées. 25 La présente invention a pour objet l'utilisation de molécules particulières appartenant à la famille des alcanolamines tertiaires hétérocycliques présentant un optimum de performances entre la capacité de captage de CO2, l'élimination sélective de l'H2S, et la stabilité thermique, dans le cadre de la désacidification d'un gaz. Ces 30 molécules répondent à la définition générale de N-alkyl-hydroxypipéridines. Ces alcanolamines tertiaires hétérocycliques présentent la particularité de posséder un seul groupement hydroxyle directement lié à l'un des atomes de carbone de l'hétérocycle, cet hétérocycle étant un cycle pipéridine. Plus précisément, ces molécules sont des N-alky1-3- hydroxypipéridines et des N-alky1-4-hydroxypipéridines répondant à la formule générale (I) Les N-alkyl-hydroxypipéridines selon l'invention se distinguent notamment du document W02009/110586A1 dans lequel le groupement R2 ne peut en aucun cas être un groupement hydroxyle. Un autre objet de l'invention concerne un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption 10 des composés acides par mise en contact de l'effluent avec la solution absorbante selon l'invention. L'utilisation des composés N-alkyl-hydroxypipéridines selon l'invention permet d'obtenir des capacités d'absorption des gaz acides plus importantes que les amines de référence. Cette performance est accrue du fait d'une plus grande basicité. 15 Par ailleurs, les composés selon l'invention présentent une sélectivité vis-à-vis de l'H2S plus importante que les amines de référence. De plus, dans le cas particulier d'une application en traitement de gaz naturel dans laquelle la solution absorbante contient un composé selon l'invention en mélange avec une amine primaire ou secondaire, l'invention permet d'accélérer la cinétique 20 d'absorption du COS et du CO2, par rapport à une solution de MDEA contenant la même quantité d'amine primaire ou secondaire. Ce gain de cinétique d'absorption du COS et du CO2 entraîne une économie sur le coût de la colonne d'absorption dans les cas où l'élimination de ce composé à des spécifications poussées (1ppm) est requise. 25 De manière générale la présente invention a pour objet une solution absorbante pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux, comportant : a - de l'eau; b - au moins un composé choisi dans le groupe des N-alky1-3- hydroxypipéridines et N-alky1-4-hydroxypipéridines répondant à la formule générale (1) : OH 30 dans laquelle le radical hydroxyle peut être situé en position 3 ou en position 4 par rapport à l'atome d'azote du cycle pipéridine, et R est un radical alkyle contenant un à six atomes de carbone, et de préférence un à trois atomes de carbone. Selon l'invention, le composé azoté peut être choisi parmi les composés 5 suivants, cotés à titre d'exemple non limitatifs de la formule générale (I) ci-dessus X Y OH N-méthy1-4-hydroxypipéridine N-méthy1-3-hydroxypipéridine N-éthy1-3-hydroxypipéridine Selon l'invention, la solution peut comporter entre 10 % et 90 % en poids dudit composé azoté, de préférence entre 20% et 60% poids, de manière très préférée entre 10 25% et 50% poids ; et la solution peut comporter entre 10 % et 90 (:)/0 en poids d'eau, de préférence entre 40% et 80% poids d'eau, de manière très préférée de 50% à 75% d'eau. Selon un mode de réalisation, la solution peut comporter une amine supplémentaire, ladite amine supplémentaire étant une amine tertiaire, telle que la méthyldiéthanolamine, ou une amine secondaire présentant deux carbones tertiaires en 15 alpha de l'azote, ou une amine secondaire présentant au moins un carbone quaternaire en alpha de l'azote. Dans ce cas, la solution peut comporter entre 10% et 90% poids de ladite amine supplémentaire, de préférence entre 10% et 50% poids, de manière très préférée entre 10% et 30% poids. Selon un autre mode de réalisation, la solution peut comporter un composé 20 contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. Dans ce cas, la solution peut comporter une concentration de 30% poids dudit composé, de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids, et au moins 0,5% poids. La solution peut comporter une concentration d'au moins 0,5% poids dudit composé. Le composé peut être choisi parmi : 25 monoéthanolamine, N-butyléthanolamine - aminoéthyléthanolamine, - diglycolamine, pipérazine, - 1-méthylpipérazine - 2-méthylpipérazine - N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine, N-(2-aminoéthyl)pipérazine, - morpholine, - 3-(méthylamino)propylamine. 1,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N'-diméthy1-1,6-hexanediamine, la N-méthy1-1,6-hexanediamine ou la N,N',N1-triméthy1-1,6-hexanediamine.
Selon l'invention, la solution peut comporter un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane. L'invention, concerne également un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante selon 15 l'invention. Selon l'invention, l'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, et à une température comprise entre 20°C et 100°C. Selon un mode de réalisation, après l'étape d'absorption, on obtient un effluent 20 gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante chargée en composés acides, et on effectue au moins une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides. L'étape de régénération peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars et une température comprise entre 100°C et 180°C. L'effluent gazeux peut être choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de 25 combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux amines, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Enfin, le procédé peut être mis en oeuvre pour l'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du CO2. 30 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite, ci-après, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. - La figure 1 représente un schéma de principe d'un procédé de traitement d'effluents de gaz acides. La figure 2 représente un schéma de synthèse d'une N-alkyl-hydroxypipéridine selon l'invention à partir d'une picoline.
La figure 3 représente un schéma de synthèse de la N-méthy1-4-hydroxypipéridine selon l'invention à partir de l'acrylate de méthyle. La présente invention propose une solution aqueuse et un procédé pour éliminer les composés acides d'un effluent gazeux.
La solution aqueuse selon l'invention comporte au moins un composé azoté choisi dans le groupe des N-alky1-3-hydroxypipéridines et N-alky1-4-hydroxypipéridines On peut synthétiser les molécules selon l'invention en utilisant toutes les voies permises par la chimie organique. Pour chacune des molécules de l'invention, on peut en 15 citer quelques unes sans être exhaustif. Les N-alkyl-hydroxypipéridines de l'invention peuvent être synthétisées par toutes les voies permises par la chimie organique. A titre d'exemple, la synthèse peut être réalisée à partir de produits industriels largement disponibles qui sont les 3 ou 4- méthylpyridines appelés aussi 3 ou 4-picolines selon un schéma réactionnel général 20 illustré par la figure 2. La réaction d'annmoxydation des 3 ou 4-picolines (réaction 1) conduit aux 3 ou 4- cyanopyridines qui sont ensuite transformées en 3 ou 4-pyridinecarboxamides selon une hydrolyse basique (réaction 2). Les 3 ou 4-pyridinecarboxamides peuvent alors être convertis en 3 ou 4-aminopyridines en milieu basique et en présence par exemple 25 d'hypochlorite de sodium selon la réaction dite "réaction de Hofman" (réaction 3). Les 3 ou 4-aminopyridines peuvent ensuite être transformées en 3 ou 4-hydroxypyridines selon une réaction de diazotation qui s'effectue en présence de nitrite alcalin par exemple de nitrite de sodium suivie d'une hydrolyse acide (réaction 4). Les 3 ou 4-hydroxypyridines obtenues sont ensuite soumises à une hydrogénation du cycle aromatique (réaction 5). 30 Cette réaction bien connue conduit à des 3 ou 4-hydroxypipéridines appelés aussi 3 ou 4- pipéridinols. Enfin, les 3 ou 4-hydroxypipéridines seront soumises à une réaction dite de N-alkylation (réaction 6) pour conduire à des 1-alky1-3 ou 4-hydroxypipéridines. Cette réaction de N-alkylation peut s'effectuer par exemple par condensation des 3 ou 4- hydroxypipéridines avec un halogénure d'alkyle. De préférence, cette réaction de N- alkylation sera effectuée par condensation des 3 ou 4-hydroxypipéridines avec soit un alcool, soit un aldéhyde ou une cétone en présence d'hydrogène et d'un catalyseur approprié. Dans le cas des molécules de l'invention qui répondent à la définitions de N- alky1-4-hydroxypipéridines, une voie de synthèse avantageuse consiste à effectuer la synthèse en plusieurs étapes à partir d'un précurseur industriel abondant et bon marché qui est l'acrylate de méthyle selon un schéma réactionnel général illustré par la figure 3 appliqué ici à une des molécules préférée de l'invention qui est la 1-méthy1-4- hdroxypipéridine.
L'addition d'une mole de méthylamine à 2 moles d'acrylate de méthyle conduit au méthyl-di-(2-(méthylcarboxy)éthyl)amine (réaction 1), lequel est ensuite soumis à une réaction de cyclisation dite "réaction de Dieckman" pour conduire à la 1-méthy1-3- méthylcarboxy-4-pipéridone (réaction 2). Cette réaction s'effectue en milieu basique, généralement avec un alcoolate alcalin, et nécessite une étape ultérieure de neutralisation. La fonction ester de la 1-méthy1-3-méthylcarboxy-4-pipéridone est ensuite hydrolysée en fonction acide pour conduire à la 3-carboxy-1-méthy1-4-pipéridone (réaction 3). A partir de ce produit, on obtient la 1-méthy1-4-pipéridone en effectuant une réaction de décarboxylation selon une procédure bien connue (réaction 4). Enfin, la fonction carbonyle de la 1-méthy1-4-pipéridone est hydrogénée pour conduire à la 1-méthy1-4- hydroxypipéridine (réaction 5). Cet enchaînement de réactions illustré ici avec la méthylamine comme précurseur peut être appliqué à toute autre amine primaire pour conduire à la famille des 1-alky1-4-hydroxypipéridines. Composition de la solution absorbante La solution absorbante mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention comporte: a - de l'eau b - au moins une molécule choisie parmi dans le groupe des N-alky1-3- hydroxypipéridines et N-alky1-4-hydroxypipéridines répondant à la formule générale (I) : OH30 R étant un radical alkyle contenant un à six atomes de carbone, et de préférence un à trois atomes de carbone. Le radical hydroxyle peut être situé en position 3 ou en position 4 par rapport à l'atome d'azote du cycle pipéridine.
Par exemple, la solution absorbante selon l'invention peut comporter un composé azoté répondant à la formule générale (I), choisi parmi les composés suivants : OH OH OH N-méthy1-4-hydroxypipéridine N-méthy1-3-hydroxypipéridine N-éthy1-3-hydroxypipéridine Selon l'invention l'alkylaminopipérazine peut être en concentration variable dans la solution absorbante, par exemple comprise entre 10% et 90% poids, de préférence entre 20% et 60% poids, de manière très préférée entre 25% et 50% poids. La solution absorbante peut contenir entre 10% et 90% poids d'eau, de préférence entre 40% et 80% poids d'eau, de manière très préférée de 50% à 75% d'eau. c - Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir en outre une amine tertiaire par exemple la méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, la diéthylmonoéthanolamine, la diméthylmonoéthanolamine, l'éthyldiéthanolamine, ou secondaire ayant un encombrement stérique sévère, cet encombrement étant défini soit par la présence de deux carbones tertiaires en alpha de l'azote, soit par au moins un carbone quaternaire en alpha de l'azote. La concentration d'amine tertiaire ou secondaire sévèrement encombrée dans la solution absorbante peut être comprise entre 10% et 90% poids, de préférence entre 10% et 50% poids, de manière très préférée entre 10% et 30% poids. d - Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir un composé contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. Par exemple, la solution absorbante comporte jusqu'à une concentration de 30% poids, de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids dudit composé contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. De préférence, la solution absorbante comporte au moins 0,5% poids dudit composé contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. Ledit composé permet d'accélérer la cinétique d'absorption du COS et, dans certains cas, du CO2 contenu dans le gaz à traiter. Une liste non exhaustive de composés contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire qui peuvent entrer dans la formulation est donnée ci-dessous monoéthanolamine, N-butyléthanolamine aminoéthyléthanolamine, diglycolamine, - pipérazine, - 1-méthylpipérazine 2-méthylpipérazine N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine, N-(2-aminoéthyl)pipérazine, - morpholine, 3-(méthylamino)propylamine. 1,6-hexanediannine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N'-diméthy1-1,6-hexanediamine, la N-méthy1-1,6-hexanediannine ou la N,N1,NI-trinnéthy1-1,6-hexanediamine. e - Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane. La solution absorbante peut être utilisée pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux amines, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le CO2, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2, le S02.
Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. A titre d'illustration, on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention pour absorber au moins 70%, de préférence au moins 80% voire au moins 90% du CO2 contenu dans les fumées de combustion. Ces fumées ont généralement une température comprise entre 20 et 60°C, une pression comprise entre 1 et 5 bars et peuvent comporter entre 50 et 80 % d'azote, entre 5 et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en amont du procédé de désacidification. En particulier, le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté pour absorber le CO2 contenu dans des fumées de combustion comportant une faible pression partielle de CO2, par exemple une pression partielle de CO2 inférieure à 200 mbars. Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux L'invention concerne également un procédé pour désacidifier un effluent gazeux, à partir de la solution aqueuse selon l'invention. Ce procédé est réalisée, de façon schématique, en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération, par exemple tel que représenté par la figure 1. En référence à la figure 1, l'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux 1 avec la solution absorbante 4. L'effluent gazeux 1 est introduit en fond de Cl, la solution absorbante est introduite en tête de Cl. La colonne Cl est munie de moyen de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple un garnissage vrac, un garnissage structuré ou des plateaux de distillation. Lors du contact, les fonctions amines des molécules de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent, de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides 2 évacué en tête de Cl, et une solution absorbante enrichie en composés acides 3 évacuée en fond de Cl pour être régénérée. L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante enrichie en composés acides 3 est introduite dans l'échangeur de chaleur El, où elle est réchauffée par le flux 6 provenant de la colonne de régénération C2. La solution 5 réchauffée en sortie de El est introduite dans la colonne de régénération C2. La colonne de régénération C2 est équipée d'internes de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple des plateaux, des garnissages en vrac ou structurés. Le fond de la colonne C2 est équipé d'un rebouilleur RI qui apporte la chaleur nécessaire à la régénération en vaporisant une fraction de la solution absorbante. Dans la colonne C2, sous l'effet de la mise en contact de la solution absorbante arrivant par 5 avec la vapeur produite par le rebouilleur, les composés acides sont libérés sous forme gazeuse et évacués en tête de C2 par le conduit 7. La solution absorbante régénérée 6, c'est-à-dire appauvrie en composés acides 6 est refroidie dans El, puis recyclée dans la colonne Cl par le conduit 4. L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression dans Cl comprise entre 1 bar et 120 bars, de préférence entre 20 bars et 100 bars pour le traitement d'un gaz naturel, de préférence entre 1 bar et 3 bars pour le traitement des fumées industrielles, et à une température dans Cl comprise entre 20°C et 100°C, préférentiellement comprise entre 30°C et 90°C, voire entre 30 et 60°C.
L'étape de régénération du procédé selon l'invention peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement complétée par une ou plusieurs étapes de détente. La régénération peut être effectuée à une pression dans C2 comprise entre 1 bar et 5 bars, voire jusqu'à 10 bars et à une température dans C2 comprise entre 100°C et 180°C, de préférence comprise entre 130°C et 170°C. De manière préférée, la température de régénération dans C2 est comprise entre 155°C et 180°C dans le cas où l'on souhaite réinjecter les gaz acides. De manière préférée, la température de régénération dans C2 est comprise entre 115°C et 130°C dans les cas où le gaz acide est envoyé à l'atmosphère ou dans un procédé de traitement aval, comme un procédé Claus ou un procédé de traitement de gaz de queue. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour désacidifier un gaz de synthèse. Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/C0 égale à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du dioxyde de carbone CO2 (de l'ordre de la dizaine de %). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bars, mais peut atteindre jusqu'à 70 bars. Il contient, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour désacidifier un gaz naturel. Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le CO2, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 40% pour le CO2 et l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20°C et 100°C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 10 et 120 bars.
L'invention peut être mise en oeuvre pour atteindre des spécifications généralement imposées sur le gaz désacidifié, qui sont 2% de CO2, voire 50 ppm de CO2 pour réaliser ensuite une liquéfaction du gaz naturel et de 4 ppm d'H2S, et 10 à 50 ppm volume de soufre total.
Exemple 1 : Capacité et sélectivité d'élimination de He d'un effluent gazeux contenant H2S et CO2 par des solutions de N-méthy1-4-hydroxypipéridine, de N-méthy1-3- hydroxypipéridine et de N-éthy1-4-hydroxypipéridine : On réalise un test d'absorption à 40°C sur des solutions aqueuses d'amine au 10 sein d'un réacteur parfaitement agité ouvert coté gaz. Pour chaque solution, l'absorption est réalisée dans un volume liquide de 50 cm3 par bullage d'un courant gazeux constitué d'un mélange azote : dioxyde de carbone : hydrogène sulfuré de 89:10:1 en proportions volumiques, d'un débit de 3ONL/h pendant 90 minutes. 15 On mesure à l'issue du test le taux de charge en H2S obtenu (a =nb de mole de H2S /kg de solvant) ainsi que la sélectivité d'absorption vis-à-vis du CO2. Cette sélectivité S est définie de la manière suivante : S = ai/2s x (Concentràion du mélangegazeux en CO2) o, (Concentràion du mélangegazeux en H2S) c aH2s Dans les conditions du test décrit ici S =10x co2 20 A titre d'exemple, on peut comparer les taux de charge et la sélectivité entre une solution absorbante de N-méthy1-4-hydroxypipéridine à 50% en poids selon l'invention, de N-méthy1-3-hydroxypipéridine à 50% en poids selon l'invention et de N-éthy1-4- hydroxypipéridine à 49% en poids selon l'invention et une solution absorbante de méthyldiéthanolamine (MDEA) à 47% en poids, composé de référence pour l'élimination 25 sélective de l'H2S en traitement de gaz, ainsi qu'une solution absorbante de (N-méthy1-3- hydroxyméthyl) pipéridine à 50%, amine tertiaire hétérocyclique citée dans le brevet US 4,483,833 et appartenant à la formule générale citée dans le document W02009/1105586 et distincte de l'invention.
Composé Concentration T(°C) Taux de Sélectivité charge en H2S (mole/kg) MDEA 47% 40 0,16 6,3 (N-méthy1-3-hydroxyméthyl) pipéridine (selon art antérieur) 50% 40 0,24 6,3 N-méthy1-4-hydroxypipéridine (selon invention ) 50% 40 0,22 13,8 N-méthy1-3-hydroxypipéridine (selon invention ) 50% 40 0,17 12,9 N-éthy1-3-hydroxypipéridine (selon invention ) 49% 40 0,18 15,0 Tableau 1 Cet exemple illustre les gains en taux de charge et en sélectivité pouvant être atteints avec une solution absorbante selon l'invention, comprenant 50% en poids de Nméthy1-4-hydroxypipéridine ou 50% en poids de N-méthy1-3-hydroxypipéridine ou 49% en 5 poids de N-éthy1-4-hydroxypipéridine par comparaison à la solution absorbante de référence (MDEA 47%) Cet exemple illustre que les alcanolamines tertiaires hétérocycliques ne sont pas toutes équivalentes en terme de sélectivité. En effet, la INméthy1-3-hydroxyméthyl) pipéridine (deuxième entrée du tableau 1) n'appartient pas au groupe des N-alkyl-hydroxypipéridines contrairement aux molécules de l'invention. Elle 10 n'apporte pas de gain en sélectivité par comparaison à la solution absorbante de référence (MDEA 47%). Il apparaît donc que les molécules revendiquées présentent des performances particulières et améliorées en termes de taux de charge et de sélectivité. 15 Exemple 2 : Vitesse d'absorption du CO2 d'une formulation d'amine pour un procédé d'absorption sélective. On effectue un essai comparatif d'absorption du CO2 par une solution absorbante de Nméthy1-4-hydroxypipéridine à 50 %pds selon l'invention par rapport à une solution aqueuse de methyldiéthanolamine à 47 % en poids. 20 Ces solutions sont également comparées à une solution de N-méthy1-2-hydroxynnéthylpipéridine à 50%pds, molécule décrite dans le document W02009/1105586 et selon la définition du brevet US 4,483,833 ainsi que différentes solutions de composés décrits dans le brevet US 4,483,833 et selon la définition du document W02009/1105586 : une solution de N-(2-hydroxyéthyl)-pyrolidine à 50%pds, une solution de N-(2-hydroxyéthyl)- 25 pipéridine à 45%pds, une solution de N-méthy1-2-hydroxyéthylpipéridine à 45%pds.
Pour chaque essai, on mesure le flux d'absorption du CO2 par la solution aqueuse dans un réacteur fermé, type cellule de Lewis. 200 g de solution est introduite dans le réacteur fermé, régulé à une température de 50°C. On réalise quatre injections successives d'oxysulfure de carbone de 100 à 200 mbar dans la phase vapeur du réacteur ayant un volume de 200 cm3. La phase gaz et la phase liquide sont agitées à 100 tours/minutes et entièrement caractérisées du point de vue hydrodynamique. Pour chaque injection, on mesure la vitesse d'absorption du dioxyde de carbone par variation de pression dans la phase gaz. On détermine ainsi un coefficient de transfert global Kg par une moyenne des résultats obtenus sur les 4 injections.
Les résultats obtenu sont présentés dans le tableau 2 en vitesse d'absorption relative à la formulation de référence methyldiéthanolamine 47%, cette vitesse d'absorption relative étant définie par le rapport du coefficient de transfert global du solvant sur le coefficient de transfert global de la formulation de référence. Composé Concentration Vitesse (% en poids) d'absorption relative du CO2 à 40°C MDEA 47 1.00 N-méthy1-4-hydroxypipéridine (selon invention ) 50 0.92 N-rnéthy1-2-hydroxyméthylpipéridine (selon art antérieur) 50 1.73 N-(2-hydroxyéthyl)-pyrolidine (selon art antérieur) 50 3.25 N-(2-hydroxyéthyl)-pipéridine (selon art antérieur) 45 1.62 N-méthy1-2-hydroxyéthylpipéridine (selon art antérieur) 45 1.59 Tableau 2 L'examen des résultats fait ressortir, dans ces conditions de test, une vitesse d'absorption du CO2 par la formulation à base de N-méthy1-4-hydroxypipéridine selon l'invention plus lente par rapport à la formulation de référence MDEA, contrairement aux autres molécules citées dans l'art antérieur. Il apparaît donc que la molécule exemplifiée selon l'invention présente un intérêt particulier et amélioré dans le cas d'une désacidification sélective dans laquelle on cherche à limiter la cinétique d'absorption du CO2. Exemple 3. Vitesse d'absorption du CO2 d'une formulation activée On compare la vitesse d'absorption du CO2 par une solution absorbante contenant 39`)/opds de méthyldiéthanolamine et 6.7%pds de pipérazine dans l'eau à une solution absorbante selon l'invention contenant 39%pds de N-méthy1-4-hydroxypipéridine et 6.7%pds de pipérazine dans l'eau. Dans chaque essai, un gaz renfermant du CO2 est mis au contact du liquide absorbant en opérant dans un réacteur à film tombant vertical muni dans sa partie supérieure d'une sortie gaz et d'une entrée pour le liquide et dans sa partie inférieure d'une entrée pour le gaz et d'une sortie pour le liquide. Par l'entrée gaz, on injecte avec un débit variant entre 30 et 50 NI/h un gaz renfermant 10% de CO2 et 90% d'azote et par l'entrée pour le liquide, on introduit le liquide absorbant avec un débit de 0,5 111-1. Par la sortie gaz, on évacue un gaz appauvri en CO2 et par la sortie liquide, on évacue le liquide enrichie en CO2. La pression absolue et la température en sortie liquide sont égales respectivement à 1 bar et 40°C. Pour chaque essai, on mesure le flux de CO2 absorbée entre l'entrée et la sortie gaz en fonction du débit de gaz entrant : pour chaque consigne de débit gaz : 30 - 35 - 40 - 45 - 50 NI/h, le gaz entrant et sortant sont analysés par des techniques d'absorption de rayon Infra Rouge dans la phase gaz pour déterminer leur teneur en CO2. A partir de l'ensemble de ces mesures, en réalisant deux montées - descentes de la gamme des débits, on en déduit le coefficient de transfert global Kg caractérisant la vitesse d'absorption du liquide absorbant. Les conditions opératoires spécifiques à chaque essai et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3.
Composition de la solution absorbante aqueuse Amine tertiaire Activateur Nature Concentration Nature Concentration Vitesse (% en poids) (% en poids) d'absorption relative du CO2 MDEA 39 Pipérazine 6,7 1 N-méthy1-4-hydroxypipéridine 39 Pipérazine 6,7 1,24 (selon invention ) Tableau 3 L'examen des résultats du tableau 3 fait ressortir la vitesse améliorée d'absorption du CO2 présentée par les solutions absorbantes selon l'invention par rapport à celles que possèdent la solution absorbante témoin renfermant un mélange MDEA-pipérazine 5 connus de l'homme du métier. Exemple 4: Capacité de captage de la N-méthy1-4-hydroxypipéridine Les performances de capacité de captage du CO2 de la N-méthy1-4- hydroxypipéridine selon l'invention sont comparées notamment à celles d'une solution 10 aqueuse de MonoEthanolAmine à 30 % poids, qui constitue le solvant de référence pour une application de captage du CO2 contenu dans des fumées en post-combustion. Elles sont également comparées à celles d'une solution de aqueuse de N-méthy1-2- hydroxyméthylpipéridine, citée dans le brevet US4,405,582 contenant le même pourcentage poids de diamine tertiaire et de pipérazine. On réalise un test d'absorption 15 sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'un réacteur fermé parfaitement agité et dont la température est contrôlée par un système de régulation. Pour chaque solution, l'absorption est réalisée dans un volume liquide de 50 cm3 par des injections de CO2 pur à partir d'une réserve. La solution de solvant est préalablement tirée sous vide avant toute injection de CO2. La pression de la phase gaz dans le réacteur est mesurée et un bilan 20 matière global sur la phase gaz permet de mesurer le taux de charge du solvant a = nb de mole gaz acide/nb de mole amine. A titre d'exemple, on compare dans le tableau 4 les taux de charge (a = nb de mole gaz acide/nb de mole amine) obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles de CO2 entre une solution aqueuse de N-méthy1-4-hydroxypipéridine 30%pds selon 25 l'invention, une solution aqueuse de N-méthy1-2-hydroxyméthylpipéridine molécule décrite dans le document W02009/1105586 à 30%pds et une solution aqueuse de MonoEthanolAmine, à 30 % en poids pour une application de captage du CO2 en postcombustion. Pour passer d'une grandeur du taux de charge obtenu au laboratoire à une grandeur caractéristique du procédé, quelques calculs sont nécessaires, et sont 5 explicités ci-dessous pour l'application visée : Dans le cas d'une application de captage du CO2 en post-combustion, les pressions partielles de CO2 dans l'effluent à traiter sont typiquement 0,1 bar avec une température de 40°C, et l'on souhaite abattre 90 1)/0 du gaz acide. On calcule la capacité cyclique Aupc exprimée en moles de CO2 par kg de solvant, en considérant que le solvant 10 atteint sa capacité thermodynamique maximale en fond de colonne d'absorption aPPCO2=0,1 bar et doit au moins être régénéré en dessous de sa capacité thermodynamique dans les conditions de la tête de colonne aPPCO2=0,01 bar Pour réaliser 90 % d'abattement du CO2. Aa PC = PPCO2=0,1bar - a PPCO2=0,01bar).[A]-10IM 15 où [A] est la concentration d'amine exprimée en % poids, et M la masse molaire de l'amine en g/mol, CCPPCO2=0,1bar et OEPPCO2=0.01 bar sont les taux de charge (mole CO2/mole d'amine) du solvant en équilibre respectivement avec une pression partielle de 0,1 bar et 0,01 bar de CO2. L'enthalpie de réaction peut être obtenue par calcul à partir de plusieurs isothermes 20 d'absorption du CO2 en appliquant la loi de Van't Hoff. Taux de charge Q = nco2/namine Nom Générique Concentration T = = Aapc AH (kJ/mol c02) (°C) C PPCO2 (molco2/ kg Solvant) PP02 0,01 bar 0,1 bar MEA 30 % poids 40 0.52 0.44 0.38 92 N-méthy1-2- 30 % poids 40 0.71 0.28 1.00 64 hydroxyméthylpipéridine (selon art antérieur) N-méthy1-4- 30% poids 40 0.56 0.13 1.12 57 hydroxypipéridine (selon l'invention) Tableau 4 Pour une application captage des fumées en post-combustion où la pression partielle de CO2 dans l'effluent à traiter est de 0.1 bar, cet exemple illustre la plus grande capacité cyclique obtenue grâce à une solution absorbante de N-méthy1-4- hydroxypipéridine selon l'invention, comprenant 30 % poids de molécules pour atteindre 5 un taux d'abattage de 90 % en sortie d'absorbeur. Dans cette application où l'énergie associée à la régénération de la solution est critique, on peut remarquer que l'amine selon l'invention permet d'obtenir un bien meilleur compromis que la MEA, en termes de capacité cyclique et d'enthalpie de réaction. On observe également un gain en termes de capacité cyclique et d'enthalpie de réaction de la N-méthy1-4-hydroxypipéridine selon 10 l'invention comparée à la N-méthy1-2-hydroxyméthylpipéridine décrite dans le document W02009/1105586. Exemple 5 : Capacité de captage du CO2 de solutions de la N-méthy1-4- hydroxypipéridine activée avec de la pipérazine. Application au traitement des 15 fumées en post-combustion Les performances de capacité de captage du CO2 d'une solution aqueuse de Nméthy1-4-hydroxypipéridine selon l'invention en mélange avec la pipérazine sont comparées notamment à celles d'une solution aqueuse de monoéthanolamine à 30 % poids, qui constitue le solvant de référence pour une application de captage du CO2 20 contenu dans des fumées en post-combustion. Elles sont également comparées à celles d'une solution aqueuse de N-méthy1-2-hydroxyméthylpipéridine, décrite dans le document W02009/1105586 contenant le même pourcentage poids d'amine tertiaire et de pipérazine. Les tests d'absorption réalisés sont comme décrits dans l'exemple précédent. 25 A titre d'exemple, on compare dans le tableau 5 les taux de charge (a = nb de mole gaz acide/nb de mole amine) obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles de CO2 entre une solution absorbante de N-méthy1-4-hydroxypipéridine selon l'invention à 39 % en poids et contenant 6,7% en poids de pipérazine pour accélérer la cinétique de captage du CO2 en post-combustion, une solution absorbante de monoéthanolamine à 30 % en 30 poids, ainsi qu'une solution absorbante de N-méthy1-2-hydroxyméthylpipéridine à 39 % en poids et contenant 6,7% en poids de pipérazine. Les taux de charge OCPPCO2=0,1bar et OCPPCO2=lbar sont comme définis dans l'exemple précédent.
On calcule la capacité cyclique Aapc exprimée en moles de CO2 par kg de solvant, de la même manière que dans l'exemple 2: A a PC = PPCO2=0,1bar - a PPCO2=0,01bar).[A] - 10 / M où [A] est la concentration totale d'amine exprimée en % poids, et dans le cas des mélanges d'amine, M est la masse molaire moyenne du mélange d'amines en g/mol : M = [AT]/([AT]/MAT+[PZ]/Mpz), où [AT], [PZ] sont respectivement les concentrations en amine tertiaire et en pipérazine, exprimées en % poids, MAT et Mpz sont respectivement les masses molaires 10 de la amine tertiaire et de la pipérazine en mol/kg Taux de charge a = nco2/namine Solvant T Ppc02 = 0,1 bar PPCO2 = 0,01 bar Aapc (°C) (molco2/ kg Solvant) MEA 30 % poids 40 0.52 0.44 0.38 N-méthy1-2-hydroxyméthylpipéridine 40 0.61 0.33 1.05 (décrit dans le document W02009/1105586) 39% pds + pipérazine 6,7 % pds N-méthy1-4-hydroxypipéridine 39 % pds (selon l'invention) + pipérazine 6,7 % pds 40 0.49 0.24 1.08 Tableau 5 Pour une application captage des fumées en post-combustion où la pression 15 partielle de CO2 dans l'effluent à traiter est de 0.1 bar, cet exemple illustre la plus grande capacité cyclique obtenue grâce à la solution absorbante selon l'invention, comprenant 39 % poids de de N-méthy1-4-hydroxypipéridine selon l'invention et 6,7 % poids de pipérazine pour atteindre un taux d'abattage de 90 % en sortie d'absorbeur par rapport à la MEA 30 % poids. 20 On observe également un gain en termes de capacité cyclique de la formulation selon l'invention comparée à la formulation contenant le même pourcentage poids de N-méthyl- 2-hydroxyméthylpipéridine décrit dans le document W02009/1105586 et le même pourcentage poids de pipérazine. Exemple 6 : Capacité d'absorption du CO2 de solutions de la N-méthy1-4- 5 hydroxypipéridine activée avec de la pipérazine. Application à la décarbonatation en traitement du gaz naturel Les performances de capacité d'absorption du CO2 d'une solution aqueuse de Nméthy1-4-hydroxypipéridine selon l'invention en mélange avec la pipérazine sont comparées notamment à celles d'une solution aqueuse de méthyldiéthanolamine en 10 mélange avec la pipérazine contenant le même pourcentage poids d'amine tertiaire et de pipérazine, connue de l'homme du métier pour éliminer le CO2 dans le traitement du gaz naturel. Elles sont également comparées à celles d'une solution aqueuse de N-méthy1-2- hydroxyméthylpipéridine, décrite dans le document W02009/1105586 contenant le même pourcentage poids d'amine tertiaire et de pipérazine. 15 Les tests d'absorption réalisés sont comme décrits dans l'exemple précédent. A titre d'exemple, on compare dans le tableau 6 les taux de charge (a = nb de mole gaz acide/nb de mole amine) obtenus à 40°C pour une pression partielle de CO2 égale à 3bar entre une solutions absorbante de N-méthy1-4-hydroxypipéridine selon l'invention à 39 % en poids et contenant 6,7% en poids de pipérazine, une solution absorbante de 20 méthyldiéthanolAmine à 39 % en poids et contenant 6,7% en poids de pipérazine, ainsi qu'une solution absorbante de N-méthy1-2-hydroxyméthylpipéridine à 39 % en poids et contenant 6,7% en poids de pipérazine. Dans le cas d'une application de décarbonatation en traitement du gaz naturel, les pressions partielles de CO2 sont typiquement centrées entre 1 et 10 bar avec une 25 température de 40°C, et l'on souhaite éliminer la quasi-totalité du CO2 en vue d'une liquéfaction du gaz naturel. Pour comparer les différents solvants, on calcule la capacité cyclique maximale Aoci_NG,max exprimée en moles de CO2 par kg de solvant, en considérant que le solvant atteint sa capacité thermodynamique maximale en fond de colonne d'absorption OCPPCO2=3bar et est totalement régénéré dans les conditions de la tête de 30 colonne. AeING,max =(aPPCO2-4bar).[A]. 10/Ad où [A] est la concentration totale d'amine exprimée en % poids, et dans le cas des mélanges d'amine, M est la masse molaire moyenne du mélange d'amines en g/mol : M = [AT]/([AT]/MAT+[PZ]/Mp2), où [AT], [PZ] sont respectivement les concentrations en amine tertiaire et en pipérazine, exprimées en % poids, MAT et Mpz sont respectivement les masses molaires de la amine tertiaire et de la pipérazine en mol/kg aPPCO2.3bar est le taux de charge (mole CO2/mole d'amine) du solvant en équilibre respectivement avec une pression partielle de 3bar de CO2. Solvant T OCPPCO2=3bar AOCLNG,max (°C) (molc02/mol (MOICO2/ amine) kg Solvant) MDEA 39 % poids + pipérazine 6,7 % pds 40 0.88 3.57 N-méthy1-2-hydroxyméthylpipéridine 40 0.93 3.55 (décrit dans le document W02009/1105586) 39% pds + pipérazine 6,7 % pds N-méthy1-4-hydroxypipéridine 39 % pds (selon l'invention) + pipérazine 6,7 % pds 40 0.91 3.80 Tableau 6 Pour une application de décarbonatation totale en traitement du gaz naturel, cet exemple illustre la plus grande capacité cyclique obtenue grâce à la solution absorbante selon l'invention, comprenant 39 % poids de de N-méthy1-4-hydroxypipéridine selon l'invention et 6,7 'Yo poids de pipérazine par rapport à la formulation de référence contenant 39 % poids de MDEA et 6,7 % poids de pipérazine.
On observe également un gain en termes de capacité cyclique de la formulation selon l'invention comparée à la formulation contenant le même pourcentage poids de N-méthy1- 2-hydroxyméthylpipéridine décrit dans le document W02009/1105586 et le même pourcentage poids de pipérazine.
Exemple 7 : Stabilité d'une solution d'amine selon l'invention. Les amines mises en oeuvre selon l'invention présentent la particularité d'être particulièrement résistantes aux dégradations qui peuvent se produire dans une unité de désacidification.
On réalise un test de dégradation sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'un réacteur fermé et dont la température est contrôlée par un système de régulation. Pour chaque solution, le test est réalisé dans un volume liquide de 50 cm3 injecté dans le réacteur. La solution de solvant est préalablement tirée sous vide avant toute injection de gaz et le réacteur est ensuite placé dans une coque chauffante à la température de consigne et mis sous agitation magnétique. On injecte alors le gaz concerné à la pression partielle souhaitée. Cette pression est ajoutée à la pression initiale due à la tension de vapeur de la solution aqueuse d'amine. Différentes conditions de dégradation sont testées: dégradation sous CO2 : on injecte du CO2 de manière à atteindre une pression partielle de 20 bar dégradation sous 02 : on injecte de l'air sous une pression partielle de 20 bars ce qui donne une pression partielle d'oxygène de 4,2 bars.
Le tableau 7 donne le taux de dégradation TD, par dégradation sous CO2, de la N-méthy1-4-hydroxyméthylpipéridine selon l'invention, et de la N-méthy1-2- hydroxyméthylpipéridine décrite dans le document W02009/1105586 ainsi que la MEA comme amines de références, pour une durée de 15 jours, défini par l'équation ci-dessous : TD(%)=[A]-[Ar [Ar où [A] est la concentration du composé dans l'échantillon dégradé, et [A]° est la concentration du composé dans la solution non dégradée. Les concentrations [A] et [A]° sont déterminées par chromatographie en phase gaz.
PIDc02 = 20 bar Amine Concentration T (°C) TD(%) MEA 30% poids 140 42% N-méthy1-2- 50 % poids 140 11% hydroxyméthylpipéridine (décrite dans le document W02009/1105586) N-méthy1-4- 50 % poids 140 1 % hydroxyméthylpipéridine (selon l'invention) Tableau 7 Le tableau 8 donne le taux de dégradation TD, par dégradation sous 02, de la N-méthy1-4-hydroxyméthylpipéridine selon l'invention, ainsi que la MEA comme amine de 5 référence, pour une durée de 15 jours, défini comme précédemment : PP02 = 4,2 bar Amine Concentration T (°C) TD(%) MEA 30 °A poids 140 21 % N-méthy1-4- hydroxyméthylpipéridine (selon 50 % poids 140 2 % l'invention) Tableau 8 Le tableau 9 donne le taux de dégradation TD, par dégradation sous CO2 de la N-méthyl- 10 4-hydroxyméthylpipéridine selon l'invention et de la pipérazine en mélange avec cette dernière dans une solution absorbante, ainsi que la MDEA comme amine de référence, et de la pipérazine en mélange avec cette dernière dans une autre solution absorbante, pour une durée de 15 jours, le taux de dégradation de chaque amine étant défini comme précédemment : PPc02 = 4,2 bar Solution absorbante T (°C) TD amine tertaire TD pipérazine (%) (%) MDEA 39% + pipérazine 6.7% 140 13 % 43 % N-méthy1-4- hydroxyméthylpipéridine 39% + 140 5% 8% pipérazine 6.7% Tableau 9 Cet exemple montre que l'utilisation des composés selon l'invention, comme amine dans 5 une solution absorbante permet d'obtenir un faible taux de dégradation par rapport aux solutions absorbantes à base d'amines de l'art antérieur (monoéthanolamine et Nméthy12-hydroxyméthylpipéridine décrite dans le document W02009/1105586). En mélange avec la pipérazine, il indique également un taux de dégradation plus faible des composés selon l'invention ainsi que la pipérazine en mélange avec eux, en 10 comparaison de la méthyldiéthanolamine en mélange avec la pipérazine. Par conséquent, il est possible de régénérer la solution absorbante à plus forte température et donc d'obtenir un gaz acide à plus forte pression. Ceci est particulièrement intéressant dans le cas du captage du CO2 en post-combustion ou des applications de 15 décarbonatation en traitement du gaz naturel dans lesquels le gaz acide doit être comprimé pour être liquéfié avant réinjection.

Claims (17)

  1. REVENDICATIONS1. Solution absorbante pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux, comportant : a- de l'eau ; b - au moins un composé choisi dans le groupe des N-alky1-3-hydroxypipéridines et N-alky1-4-hydroxypipéridines répondant à la formule générale (1) : R I N .......- -....... OH \/ dans laquelle le radical hydroxyle peut être situé en position 3 ou en position 4 par rapport à l'atome d'azote du cycle pipéridine, et R est un radical alkyle contenant un à six atomes de carbone, et de préférence un à trois atomes de carbone.
  2. 2. Solution absorbante selon la revendication 1, dans laquelle le composé est choisi parmi les composés suivants : N-méthy1-4-hydroxypipéridine N-méthy1-3-hydroxypipéridine -OH N-éthy1-3-hydroxypipéridine Y OH
  3. 3. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, comportant entre 10 % et 90 % en poids dudit composé, de préférence entre 20% et 60% poids, de manière très préférée entre 25% et 50% poids.
  4. 4. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, comportant entre 10 % et 90 % en poids d'eau, de préférence entre 40% et 80% poids d'eau, de manière très préférée de 50% à 75% d'eau.
  5. 5. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, comportant une amine supplémentaire, ladite amine supplémentaire étant une amine tertiaire, telle que la méthyldiéthanolamine, ou une amine secondaire présentant deux carbonestertiaires en alpha de l'azote, ou une amine secondaire présentant au moins un carbone quaternaire en alpha de l'azote.
  6. 6. Solution absorbante selon la revendication 5, comportant entre 10% et 90% poids de ladite amine supplémentaire, de préférence entre 10% et 50% poids, de manière très préférée entre 10% et 30% poids.
  7. 7. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, comportant un composé contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire.
  8. 8. Solution absorbante selon la revendication 7, comportant une concentration de 30% poids dudit composé, de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids, et au moins 0,5% poids.
  9. 9. Solution absorbante selon l'une des revendications 7 et 8, comportant une concentration d'au moins 0,5% poids dudit composé.
  10. 10. Solution absorbante selon l'une des revendications 7 à 9, dans laquelle ledit composé est choisi parmi : Monoéthanolamine, N-butyléthanolamine Aminoéthyléthanolamine, Diglycolamine, Pipérazine, 1-méthylpipérazine 2-méthylpipérazine N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine, N-(2-aminoéthyl)pipérazine, Morpholine, 3-(méthylamino)propylamine. 1,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N'-diméthy1-1,6-hexanediamine, la N-méthy1-1,6-hexanediamine ou la N,N',N1-triméthy1-1,6-hexanediamine.
  11. 11. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, comportant un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane.
  12. 12. Procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante selon l'une quelconque des revendications là 11.
  13. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, et à une température comprise entre 20°C et 100°C.
  14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, dans lequel, après l'étape d'absorption, on obtient un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante chargée en composés acides, et on effectue au moins une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides.
  15. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l'étape de régénération est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars et une température comprise entre 100°C et 180°C.
  16. 16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, dans lequel l'effluent gazeux est choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux amines, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
  17. 17. Procédé selon l'une des revendications 12 à 16, mis en oeuvre pour l'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du CO2.
FR1203330A 2012-12-07 2012-12-07 Solution absorbante a base d'amine appartenant a la famille des n-alkyl-hydroxypiperidines et procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une telle solution Expired - Fee Related FR2999094B1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1203330A FR2999094B1 (fr) 2012-12-07 2012-12-07 Solution absorbante a base d'amine appartenant a la famille des n-alkyl-hydroxypiperidines et procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une telle solution
EP13808112.0A EP2928582A1 (fr) 2012-12-07 2013-11-25 Solution absorbante a base d'amines appartenant a la famille des n-alkyl-hydroxypiperidines et procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une telle solution
US14/649,925 US20150314230A1 (en) 2012-12-07 2013-11-25 Absorbent solution based on amines belonging to the n-alkylhydroxypiperidine family and method for removing acid compounds from a gaseous effluent with such a solution
PCT/FR2013/052848 WO2014087075A1 (fr) 2012-12-07 2013-11-25 Solution absorbante a base d'amines appartenant a la famille des n-alkyl-hydroxypiperidines et procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une telle solution

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1203330A FR2999094B1 (fr) 2012-12-07 2012-12-07 Solution absorbante a base d'amine appartenant a la famille des n-alkyl-hydroxypiperidines et procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une telle solution

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2999094A1 true FR2999094A1 (fr) 2014-06-13
FR2999094B1 FR2999094B1 (fr) 2015-04-24

Family

ID=47902028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1203330A Expired - Fee Related FR2999094B1 (fr) 2012-12-07 2012-12-07 Solution absorbante a base d'amine appartenant a la famille des n-alkyl-hydroxypiperidines et procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une telle solution

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150314230A1 (fr)
EP (1) EP2928582A1 (fr)
FR (1) FR2999094B1 (fr)
WO (1) WO2014087075A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3148678A4 (fr) * 2014-06-02 2018-04-25 Board of Regents, The University of Texas System Amines thermiquement stable pour la capture de co2

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4217236A (en) * 1977-02-14 1980-08-12 Exxon Research & Engineering Co. Process and composition for removing carbon dioxide containing acidic gases from gaseous mixtures

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4483833A (en) 1982-01-18 1984-11-20 Exxon Research & Engineering Co. Process for selective removal of H2 S from mixtures containing H22 with heterocyclic tertiary aminoalkanols
US4405582A (en) 1982-01-18 1983-09-20 Exxon Research And Engineering Co. Process for selective removal of H2 S from mixtures containing H22 using diaminoether solutions
US4483333A (en) 1982-06-01 1984-11-20 Wrf/Aquaplast Corporation Orthopedic cast
DE19947845A1 (de) 1999-10-05 2001-04-12 Basf Ag Verfahren zum Entfernen von COS aus einem Kohlenwasserstoff-Fluidstrom und Waschflüssikgkeit zur Verwendung in derartigen Verfahren
JP5331468B2 (ja) 2008-03-07 2013-10-30 富士フイルム株式会社 アゾ顔料組成物、アゾ顔料組成物の製造方法、アゾ顔料組成物を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP5557426B2 (ja) 2008-03-07 2014-07-23 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 ガス中の二酸化炭素を効率的に吸収及び回収する水溶液及び方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4217236A (en) * 1977-02-14 1980-08-12 Exxon Research & Engineering Co. Process and composition for removing carbon dioxide containing acidic gases from gaseous mixtures

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FABIEN PORCHERON ET AL: "High throughput screening of amine thermodynamic properties applied to post-combustion COcapture process evaluation", ENERGY PROCEDIA, vol. 4, 2011, pages 15 - 22, XP028212877, ISSN: 1876-6102, [retrieved on 20110401], DOI: 10.1016/J.EGYPRO.2011.01.017 *
ROBINSON K ET AL: "The effect molecular structural variations has on the COabsorption characteristics of heterocyclic amines", ENERGY PROCEDIA, vol. 4, 2011, pages 224 - 231, XP028212905, ISSN: 1876-6102, [retrieved on 20110401], DOI: 10.1016/J.EGYPRO.2011.01.045 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20150314230A1 (en) 2015-11-05
WO2014087075A1 (fr) 2014-06-12
EP2928582A1 (fr) 2015-10-14
FR2999094B1 (fr) 2015-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2310110B1 (fr) Solution absorbante a base de n,n,n',n'-tetramethylhexane-1,6-diamine et d'une amine comportant des fonctions amine primaire ou secondaire et procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux
CA2783697A1 (fr) Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de diamines
CA2783719A1 (fr) Procede d ' elimination de composes acides d ' un effluent gazeaux avec une solution absorbante a base de triamines
WO2014001664A1 (fr) Solution absorbante a base de diamines tertiaires appartenant a la famille des aminoethylmorpholines encombrees et procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux
EP2785435B1 (fr) Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de bis(amino-3-propyl)ethers ou de (amino-2-ethyl)-(amino-3-propyl)ethers
WO2016055258A1 (fr) Procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de diamines appartenant a la famille du 1,3-diamino-2-propanol
WO2014001669A1 (fr) Solution absorbante a base d'amines appartenant a la famille des aminoalkylpiperazines et procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une telle solution
WO2017102746A1 (fr) Solution absorbante a base de derives hydroxyles de la 1,6-hexanediamine et procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux
EP2776141B1 (fr) Procédé d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de dihydroxyalkylamines possédant un encombrement stérique sévère de l'atome d'azote
EP3148674B1 (fr) Solution absorbante contenant un mélange de 1,2-bis-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthane et de 2-[2-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthoxy]-éthanol, et procédé d'élimination de composés acides d'un effluent gazeux
WO2013171386A1 (fr) Procede de traitement d'un flux gazeux par absorption utilisant un compose de formule ch3 - (och2) n-0-ch3
EP2931403A1 (fr) Procede d'élimination de composes acides d'un effluent gazeux par une solution absorbante a base de 1,2-bis(2-dimethylaminoethoxy)-ethane et d'un activateur
FR2999094A1 (fr) Solution absorbante a base d'amine appartenant a la famille des n-alkyl-hydroxypiperidines et procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une telle solution
WO2011138517A1 (fr) Solution absorbante a base de ν,ν,ν',ν'- tétraéthyldiéthylènetriamine et procédé d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux
FR3021049A1 (fr) Nouvelles diamines tertiaires beta-hydroxylees, leur procede de synthese et leur utilisation pour l'elimination de composes acides d'un effluent gazeux
FR3008625A1 (fr) Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de dihydroxyalkylamines
FR2961114A1 (fr) Procede pour eliminer le co2 dans des fumees de combustion et solution absorbante, a base de diamines appartenant a la famille des 1,2-bis(2-aminoethoxy)ethane.
WO2014114862A2 (fr) Solution absorbante a base d'une amine tertiaire ou encombree et d'un activateur particulier et procédé d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux
FR3014101A1 (fr) Solution absorbante a base de n,n,n',n'-tetramethyl-1,6-hexanediamine et de n,n,n',n'-tetramethyldiaminoether et procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux
WO2013174904A1 (fr) Procede de decarbonatation de fumees
FR3014328A1 (fr) Solution absorbante a base de n,n,n',n'-tetramethyl-1,6-hexanediamine et d'une diamine secondaire de la famille des alkylpiperazines et procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse

Effective date: 20160831