FR3008625A1 - Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de dihydroxyalkylamines - Google Patents

Abstract

L'invention porte sur un procédé pour éliminer les composés acides contenus dans un effluent gazeux consistant à mettre en contact dans une colonne (C1) un effluent gazeux (1) avec une solution absorbante (4) composée d'une solution aqueuse d'une ou plusieurs dihydroxyalkylamines répondant à la formule (I) suivante :

Description

La présente invention concerne le domaine des procédés de désacidification d'un effluent gazeux. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle et du gaz naturel, et en particulier à l'élimination sélective de l'H2S par rapport au 002.

On utilise couramment des procédés d'absorption mettant en oeuvre une solution aqueuse d'amines, pour retirer les composés acides (notamment le 002, l'H2S, le COS, le 052, le SO2 et les mercaptans) présents dans un gaz. Le gaz est désacidifié par mise en contact avec la solution absorbante, puis la solution absorbante est régénérée thermiquement. Par exemple le document US 6 852 144 décrit une méthode d'élimination des composés acides des hydrocarbures utilisant une solution absorbante eau-Nméthyldiéthanolamine ou eau-triéthanolamine contenant une forte proportion d'un composé appartenant au groupe suivant : pipérazine et/ou méthylpipérazine et/ou morpholine.

Une limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification est une sélectivité insuffisante d'absorption de l'H2S par rapport au 002. En effet, dans certains cas de désacidification du gaz naturel, on recherche une élimination sélective de l'H2S en limitant au maximum l'absorption du 002.

Cette contrainte est particulièrement importante pour des gaz à traiter contenant déjà une teneur en CO2 inférieure ou égale à la spécification désirée. On recherche alors une capacité d'absorption de H25 maximale avec une sélectivité maximale d'absorption de H25 vis-à-vis du 002. Cette sélectivité permet de maximiser la quantité de gaz traité et de récupérer un gaz acide en sortie de régénérateur ayant une concentration la plus élevée possible en H25 ce qui limite la taille des unités de la chaîne soufre en aval du traitement et garantit un meilleur fonctionnement. Dans certains cas, une unité d'enrichissement en H25 est nécessaire pour concentrer en H25 le gaz acide. Dans ce cas, on recherche également l'amine la plus sélective. Des amines tertiaires, comme la Nméthyldiéthanolamine, ou secondaires encombrées présentant une cinétique de réaction lente avec le CO2 sont couramment utilisées, mais présentent des sélectivités limitées à des taux de charge en H25 élevés.

Il est bien connu de l'homme du métier que les amines tertiaires ou les amines secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage du CO2 plus lente que des amines primaires ou secondaires peu encombrées. En revanche, les amines tertiaires ou secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage de l'H2S instantanée, ce qui permet de réaliser une élimination sélective de l'H2S basée sur des performances cinétiques distinctes. Parmi les applications des amines secondaires avec un encombrement stérique sévère, le brevet US 4,405,581 décrit un procédé d'absorption sélective de gaz sulfurés par un absorbant contenant des monoamines secondaires possédant un encombrement stérique sévère dont au moins un des substituants est un groupement hydroxyalkyle. La formule générale des hydroxyalkyl-monoamines secondaires proposées dans le brevet US 4,405,581 impose un encombrement stérique sévère en alpha de l'azote, l'atome d'azote étant lié soit à au moins un carbone tertiaire, soit à deux atomes de carbone secondaires. Le brevet US 4,405,811 décrit également un procédé d'élimination sélective de l'H2S dans des gaz contenant de l'H2S et du CO2 par un absorbant contenant des monoamines tertiaires possédant un encombrement stérique sévère dont au moins un des substituants est un groupement hydroxyalkyle. La formule générale des hydroxyalkylmonoamines tertiaires proposées dans le brevet US 4,405,811 décrit également un encombrement stérique sévère en alpha de l'azote, imposant que l'atome d'azote soit lié à au moins un atome de carbone tertiaire si les deux autres atomes de carbone en alpha de l'azote sont primaires ou bien que l'atome d'azote soit lié à un carbone tertiaire ou secondaire, si le second atome de carbone en alpha de l'azote est secondaire et le troisième est primaire. La demande de brevet français FR 2 982 170 décrit un procédé d'élimination de composés acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante à base d'amines possédant un encombrement stérique sévère. Ces molécules sont choisies dans le groupe des monoamines tertiaires ou secondaires possédant un encombrement stérique sévère en alpha de l'atome d'azote et appartenant à la famille des di- (hydroxyalkyl)monoamines. La formule générale des di-(hydroxyalkyl)monoamines secondaires proposées dans la demande de brevet FR 2 982 170 impose que les deux carbones en beta de l'azote (en alpha des hydroxyles) soient primaires ou secondaires, c'est à dire qu'ils soient liés à au moins un atome d'hydrogène. Dans ce cas les fonctions alcools sont primaires ou secondaires mais jamais tertiaires. Une autre limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification totale est une cinétique de captage du CO2 ou du COS trop lente. Dans le cas où les spécifications désirées sur le CO2 ou en COS sont très poussées, on recherche une cinétique de réaction la plus rapide possible de manière à réduire la hauteur de la colonne d'absorption. Cet équipement sous pression représente en effet une part importante des coûts d'investissements du procédé. Que l'on recherche une cinétique de captage du CO2 et du COS maximale dans une application désacidification totale, ou une cinétique de captage du CO2 minimale dans une application sélective, on désire toujours utiliser une solution absorbante ayant la capacité cyclique la plus grande possible. Cette capacité cyclique, notée Aa correspond à la différence de taux de charge (a désignant le nombre de mole de composés acides absorbés n gaz acide par kilogramme de solution absorbante) entre la solution absorbante alimentant la colonne d'absorption et la solution absorbante soutirée en fond de ladite colonne. En effet, plus la solution absorbante a une forte capacité cyclique, plus le débit de solution absorbante qu'il faut mettre en oeuvre pour désacidifier de gaz à traiter est restreint. Dans les procédés de traitement de gaz, la réduction du débit de solution absorbante a également un fort impact sur la réduction des investissements, notamment au niveau du dimensionnement de la colonne d'absorption. Un autre aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solvant reste la régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique et/ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, et/ou par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de strippage". La consommation énergétique nécessaire à la régénération du solvant peut être très importante, ce qui est particulièrement vrai dans le cas où la pression partielle de gaz acides est faible, et représenter un coût opératoire considérable pour le procédé de captage du 002. Il existe ainsi un besoin de fournir des composés qui soient de bons candidats pour la désacidification de gaz, notamment pour l'élimination sélective de l'H2S par 5 rapport au 002, et qui permettent de fonctionner à moindres coûts opératoires (dont l'énergie de régénération) et d'investissements (dont le coût de la colonne d'absorption). Les inventeurs ont mis en évidence que les monoamines tertiaires ou secondaires dont au moins un des substituants est un groupement hydroxyalkyle et 10 possédant un encombrement stérique sévère ne sont pas équivalentes en terme de performances pour leur usage dans des formulations de solutions absorbantes pour le traitement de gaz acides dans un procédé industriel. La présente invention a pour objet l'utilisation de monoamines tertiaires ou 15 secondaires appartenant à la famille des di-(2-hydroxyalkyl)-monoamines et possédant un encombrement stérique sévère particulier. Les molécules selon l'invention ont pour particularité qu'au moins un des deux atomes de carbone qui sont situés en alpha du groupe hydroxyle et en béta de l'atome d'azote est tertiaire, c'est à dire qu'il n'est pas lié à un atome d'hydrogène. Dans ce cas au moins une des fonctions alcools est tertiaire. 20 De manière générale, la présente invention décrit un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent gazeux avec une solution absorbante comportant : 25 - de l'eau - au moins un composé azoté choisi parmi les di-(2-hydroxyalkyl)- monoamines répondant à la formule (I) suivante : R Ri R9 HO OH R4 R5 R6 R7 (I) 30 dans laquelle: R1 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, R2, R3, R4, R5, R6 et R7 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, et R8 et R9 ne sont en aucun cas des atomes d'hydrogène et sont choisis indépendamment parmi des radicaux alkyles renfermant de 1 à 6 atomes de carbone. Cette condition sur R8 et R9 définit l'encombrement stérique sévère particulier des composés selon l'invention. Dans la formule (I), c'est le groupe R1 qui détermine si le composé est une 10 amine secondaire ou une amine tertiaire. Selon l'invention, le composé azoté peut être choisi parmi les composés suivants : - le 1 -[(2-hydroxyéthyl)méthylamino]-2-méthy1-2-propanol HO/1\IN) 15 OH , - le 1 ,1'-(méthylimino)-bis-[2-méthy1-2-propanol] N - le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthy1-1 -propanol H N HO 20 - le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-1-butanol H N HO OH ; et - le Bis(2-hydroxy-2méthylpropyl)amine HO OH. OH HO La solution absorbante peut comporter entre 5 % et 95 % poids dudit composé azoté, de préférence entre 10 % et 90 % poids dudit composé azoté, et entre 5 % et 95 (3/0 poids d'eau, et de préférence entre 10 % et 90% poids d'eau. La solution absorbante peut en outre comporter entre 5 % et 95 % poids d'au 5 moins une amine supplémentaire étant soit une amine tertiaire, soit une amine secondaire comprenant deux carbones secondaires en alpha de l'atome d'azote, soit une amine secondaire comprenant au moins un carbone tertiaire en alpha de l'atome d'azote. Ladite amine supplémentaire peut être une amine tertiaire choisie dans le groupe constitué par: 10 la N-méthyldiéthanolamine ; la triéthanolamine ; la diéthylmonoéthanolamine ; la diméthylmonoéthanolamine ; l'éthyldiéthanolamine. 15 La solution absorbante peut comporter, en outre, une quantité non nulle et inférieure à 30 % poids d'au moins une amine supplémentaire étant une amine primaire ou une amine secondaire. Ladite amine supplémentaire primaire ou secondaire peut être choisie dans le groupe constitué par : 20 - la monoéthanolamine ; - la diéthanolamine ; - la N-butyléthanolamine ; - l'aminoéthyléthanolamine ; - le diglycolamine ; 25 - la pipérazine ; - la 1-méthyl-pipérazine ; - la 2-méthylpipérazine ; - l'homopipérazine ; - la N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine ; 30 - la N-(2-aminoéthyl)pipérazine ; - la morpholine ; - la 3-(méthylamino)propylamine ; - la 1,6-hexanediamine ; la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine ; la N-méthy1-1,6-hexanediamine ; la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine.

La solution absorbante peut comporter, en outre, un solvant physique choisi parmi le méthanol et le sulfolane. L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bar, et à une température comprise entre 20°C et 100°C.

Après l'étape d'absorption, on peut obtenir une solution absorbante chargée en composés acides, et on peut effectuer au moins une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides à une pression comprise entre 1 bar et 10 bar et à une température comprise entre 100°C et 180°C.

L'effluent gazeux peut être choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux amines, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour éliminer sélectivement 20 de l'H2S par rapport au CO2 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du CO2. L'utilisation des composés di-(2-hydroxyalkyl)-monoamines selon l'invention permet d'obtenir de bonnes performances en terme de capacité cyclique d'absorption des gaz acides et de sélectivité d'absorption vis-à-vis de l'H2S, notamment une sélectivité 25 d'absorption vis-à-vis de l'H2S plus importante que des amines de référence telles que la N-méthyldiéthanolamine (MDEA) pour une capacité cyclique d'absorption des gaz acides équivalente ou supérieure. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et 30 apparaîtront clairement à la lecture de la description faite, ci-après, en se référant à la figure 1 représentant un schéma de principe de mise en oeuvre d'un procédé de traitement de gaz acides.

La présente invention propose d'éliminer les composés acides d'un effluent gazeux en mettant en oeuvre en solution aqueuse au moins un composé choisi dans le groupe des monoamines tertiaires ou secondaires appartenant à la famille des di-(2- hydroxyalkyl)-monoamines et possédant un encombrement stérique sévère particulier.

Composition de la solution absorbante La solution absorbante mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention comporte: a - de l'eau; b - au moins une molécule choisie dans le groupe des di-(2-hydroxyalkyl)-monoamines ayant la particularité qu'au moins un des deux atomes de carbone qui sont situés en alpha des groupes hydroxyles et en béta de l'atome d'azote est tertiaire, c'est à dire qu'il n'est pas lié à un atome d'hydrogène.

Les di-(2-hydroxyalkyl)-monoamines mis en oeuvre selon l'invention répondent à la formule générale suivante : (I) dans laquelle: - R-I est choisi parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle renfermant de 1 à 6 20 atomes de carbone, - R2, R3, R4, R5, R6 et R7 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, et - R8 et R9 ne sont en aucun cas des atomes d'hydrogène et sont choisis indépendamment parmi des radicaux alkyles renfermant de 1 à 6 atomes de carbone. 25 Cette condition sur R8 et R9 définit l'encombrement stérique sévère particulier des composés selon l'invention. Dans la formule (I), c'est le groupe R-I qui détermine si le composé est une amine secondaire ou une amine tertiaire. 30 De préférence, la solution absorbante mise en oeuvre selon l'invention comporte au moins un des composés couverts par la formule (I) cités ci-après : - le 1-[(2-hydroxyéthyl)méthylamino]-2-méthy1-2-propanol HOI\INX OH; - le 1,1'-(méthylimino)-bis-[2-méthy1-2-propanol] HO OH ; - le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthy1-1-propanol H N OH 1 N HO , - le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-1-butanol H HO OH - le Bis(2-hydroxy-2méthylpropyl)amine HO OH ; et Les amines selon la formule générale (I) peuvent être en concentration variable dans la solution absorbante, par exemple comprise entre 5 % et 95 % poids, de préférence entre 10 % et 90 % poids, encore plus préférentiellement entre 20 % et 60 (3/0 15 poids, et de manière très préférée entre 25 % et 50 % poids. La solution absorbante peut contenir entre 5 % et 95 % poids d'eau, de préférence entre 10 % et 90 % poids d'eau, plus préférentiellement entre 40 % et 80 (3/0 poids d'eau, et de manière très préférée de 50% à 75% d'eau. 20 Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir en outre au moins une amine supplémentaire qui est une amine tertiaire telle que la méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, la diéthylmonoéthanolamine, la diméthylmonoéthanolamine, ou l'éthyldiéthanolamine, ou qui est une amine secondaire ayant un encombrement stérique sévère, cet encombrement étant défini soit par la présence de deux carbones secondaires en alpha de l'azote, soit par au moins un carbone tertiaire en alpha de l'azote. La concentration d'amine supplémentaire tertiaire ou secondaire sévèrement encombrée dans la solution absorbante peut être comprise entre 5 % et 95 % poids, de préférence entre 5 % et 50 % poids, de manière très préférée entre 5 % et 30 % poids. Selon un mode de réalisation, les amines selon la formule générale (I) peuvent être formulées avec un ou plusieurs composés contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. Par exemple, la solution absorbante comporte jusqu'à une concentration de 30 % poids, de préférence inférieure à 15 % poids, de préférence inférieure à 10 % poids dudit composé contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. De préférence, la solution absorbante comporte au moins 0,5 % poids dudit composé contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. Ledit composé permet d'accélérer la cinétique d'absorption du COS et, dans certains cas, du CO2 contenu dans le gaz à traiter. Une liste non exhaustive de composés contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire qui peuvent entrer dans la formulation est donnée ci-dessous : la monoéthanolamine ; la diéthanolamine ; la N-butyléthanolamine ; l'aminoéthyléthanolamine ; le diglycolamine ; la pipérazine ; la 1-méthyl-pipérazine ; la 2-méthylpipérazine ; l'homopipérazine ; la N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine ; la N-(2-aminoéthyl)pipérazine ; la morpholine ; la 3-(méthylamino)propylamine ; - la 1,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N'-diméthy1-1,6-hexanediamine, la N-méthy1-1,6-hexanediamine ou la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine.

La solution absorbante selon l'invention peut comprendre un mélange d'amines supplémentaires tels que définies ci-dessus. Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane.

Synthèse d'une molécule selon la formule générale de l'invention On peut synthétiser les molécules de l'invention selon toute voie permise par la chimie organique. Parmi celles-ci, on peut citer sans être exhaustif les réactions 15 d'addition de l'ammoniac, d'alkylamines primaires ou de monoalcanolamines primaires ou secondaires avec des époxydes plus ou moins substitués. La réaction d'addition d'une amine primaire ou secondaire sur un époxyde est une réaction bien connue de la chimie organique. Elle est utilisée industriellement notamment pour fabriquer de la N-méthyléthanolamine par réaction de la méthylamine et 20 de l'oxyde d'éthylène. Lorsque l'on souhaite à partir d'une amine primaire obtenir une alcanolamine secondaire par réaction avec un époxyde, il est recommandé d'opérer avec un excès d'amine afin de défavoriser l'obtention du composé de di-addition qui serait une amine tertiaire non souhaitée. Lorsque l'on souhaite à partir d'une amine secondaire obtenir une alcanolamine tertiaire par réaction avec un époxyde, on peut opérer avec des 25 quantités équimolaire ou bien avec un excès de l'un ou de l'autre des réactifs. Les excès de réactifs peuvent être séparés du produit souhaité en fin de réaction et recyclés dans le procédé. La réaction d'addition d'une amine sur un époxyde est une réaction exothermique qui requiert généralement le contrôle de la température de réaction. Elle 30 s'effectue par exemple entre -10°C et 140°C selon la nature et la réactivité de l'amine et de l'époxyde considéré. Cette réaction peut s'effectuer en l'absence ou en présence d'un solvant. Lorsqu'un solvant est utilisé, il peut être choisi parmi les solvants conventionnels utilisés en chimie organique. Il peut s'agir par exemple mais de manière non limitative de l'eau ou d'un alcool tel le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol. Cette réaction ne nécessite en général pas de catalyseur bien que certains composés tels des amines tertiaires, des sels d'ammonium quaternaires ou des dérivés métalliques puissent être utilisés. Nature des effluents gazeux Les solutions absorbantes selon l'invention peuvent être mises en oeuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux amines, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le CO2, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2, le SO2. Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. A titre d'illustration, on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention pour absorber au moins 70 %, de préférence au moins 80 % voire au moins 90 % du CO2 contenu dans les fumées de combustion. Ces fumées ont généralement une température comprise entre 20 °C et 60°C, une pression comprise entre 1 et 5 bar et peuvent comporter entre 50 et 80 (3/0 d'azote, entre 5 % et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 % et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en amont du procédé de désacidification. En particulier, le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté pour absorber le CO2 contenu dans des fumées de combustion comportant une faible pression partielle de CO2, par exemple une pression partielle de CO2 inférieure à 200 mbar. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour désacidifier un gaz de synthèse. Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/CO égale à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du dioxyde de carbone CO2 (de l'ordre de la dizaine de pourcents). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bar, mais peut atteindre jusqu'à 70 bar. Il peut contenir, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour désacidifier un gaz naturel. Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut 5 contenir plusieurs des composés acides suivants : le 002, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 40 (3/0 pour le CO2 et l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20 °C et 100 °C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 10 et 120 bar. L'invention peut être mise en oeuvre pour atteindre des spécifications généralement 10 imposées sur le gaz désacidifié, qui sont moins de 2 % de 002, voire moins de 50 ppm de CO2 pour réaliser ensuite une liquéfaction du gaz naturel et moins de 4 ppm d'H2S, et moins de 50 ppm, voire moins de 10 ppm, volume de soufre total. Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux 15 La mise en oeuvre d'une solution aqueuse comportant un composé selon la formule générale (I) pour désacidifier un effluent gazeux est réalisée de façon schématique en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération, par exemple tel que représenté par la figure 1. 20 En référence à la figure 1, l'installation de désacidification d'un effluent gazeux selon l'invention comprend une colonne d'absorption Cl munie de moyen de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple un garnissage vrac, un garnissage structuré ou des plateaux. L'effluent gazeux à traiter est acheminé par une conduite 1 débouchant au fond de la colonne C1. Une conduite 4 permet l'introduction de la solution absorbante en 25 tête de la colonne C1. Une conduite 2 permet l'évacuation du gaz traité (désacidifié), et une conduite 3 permet d'acheminer la solution absorbante enrichie en composés acides suite à l'absorption vers une colonne de régénération C2. Cette colonne de régénération C2 est équipée d'internes de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple des plateaux, des garnissages en vrac ou structurés. Le fond de la colonne C2 est équipée 30 d'un rebouilleur R1 qui apporte la chaleur nécessaire à la régénération en vaporisant une fraction de la solution absorbante. La solution enrichie en composés acides est introduite en tête de la colonne de régénération C2 par une conduite 5. Une conduite 7 permet d'évacuer au sommet de la colonne C2 le gaz enrichi en composés acides libérés lors de la régénération, et une conduite 6 disposée au fond de la colonne C2 permet d'envoyer la solution absorbante régénérée vers la colonne d'absorption C1. Un échangeur de chaleur El permet de récupérer la chaleur de la solution absorbante régénérée issue de la colonne C2 pour chauffer la solution absorbante enrichie en composés acides sortant de la colonne d'absorption C1. L'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux arrivant par la conduite 1 avec la solution absorbante arrivant par la conduite 4. Lors du contact, les fonctions amines des molécules selon la formule générale (I) de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides qui est évacué par la conduite 2 en tête de la colonne Cl et une solution absorbante enrichie en composés acides évacuée par la conduite 3 en fond de la colonne Cl pour être régénérée. L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression dans la colonne Cl comprise entre 1 bar et 120 bar, de préférence entre 20 bar et 100 bar pour le traitement d'un gaz naturel, de préférence entre 1 bar et 3 bar pour le traitement des fumées industrielles, et à une température dans la colonne Cl comprise entre 20 °C et 100 °C, préférentiellement comprise entre 30 °C et 90 °C, voire entre 30 et 60 °C.

L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante enrichie en composés acides sortant de la colonne Cl est introduite dans l'échangeur de chaleur E1, où elle est réchauffée par le flux circulant dans la conduite 6 en provenance de la colonne de régénération C2. La solution réchauffée en sortie de El est introduite dans la colonne de régénération C2 par la conduite 5. Dans la colonne de régénération C2, sous l'effet de la mise en contact de la solution absorbante arrivant par la conduite 5 avec la vapeur produite par le rebouilleur, les composés acides sont libérés sous forme gazeuse et évacués en tête de colonne C2 par la conduite 7. La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides, est évacuée par la conduite 6 et est refroidie dans E1, puis recyclée dans la colonne d'absorption Cl par la conduite 4.

L'étape de régénération du procédé selon l'invention peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement complétée par une ou plusieurs étapes de détente. La régénération peut être effectuée à une pression dans la colonne C2 comprise entre 1 bar et 5 bar, voire jusqu'à 10 bar et à une température dans la colonne C2 comprise entre 100 °C et 180 °C. De manière préférée, la température de régénération dans la colonne C2 est comprise entre 155 °C et 180 °C dans le cas où l'on souhaite réinjecter les gaz acides.

Exemples Exemple 1 : synthèse des molécules selon l'invention. Les exemples suivants illustrent la synthèse des molécules préférées de l'invention, étant entendu que toutes les possibilités de synthèse de ces molécules tant au niveau des routes de synthèses que des modes opératoires possibles ne sont pas ici 15 décrites. 1-[(2-Hydroxyéthyl)méthylamino]-2-méthyl-2-propanol A 150,0 g (1,97 moles) de 2-(méthylamino)éthanol dans 300 ml d'éthanol, on introduit sous agitation en une heure et demi 171,1 g (0.987 mole) de diméthyl-1,1- 20 oxirane à une température maintenue inférieure à 22 °C. On élimine ensuite l'éthanol ainsi que l'excès de 2-(méthylamino)éthanol par distillation et après distillation sous pression réduite, on recueille 134,1 g de 1-[(2-hydroxyéthyl)méthylamino]-2-méthy1-2- propanol dont la structure est confirmée par l'analyse RMN. 25 2-[(2-Hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthyl- l -propanol A 267,0 g (3,0 moles) de 2-amino-2-méthyl-1-propanol, on introduit sous agitation en une heure et demi 108,0 g (1,5 mole) de diméthyl-1,1-oxirane à une température maintenue inférieure à 20 °C. On élimine ensuite l'excès de 2-amino-2- méthy1-1-propanol par distillation sous pression réduite et on recristallise le produit 30 résiduel dans de l'acétate d'éthyle pour obtenir après séchage 226,5 g de 2-[(2-hydroxy2-méthylpropyl)amino]-2-méthyl-1-propanol dont la structure est confirmée par l'analyse RMN. 1 , 1 '-(Méthylimino)-bise-méthy1-2-propanol] A une solution de 226,0 g (3,12 moles) de diméthyl-1,1-oxirane dans 200 ml d'eau, on ajoute sous agitation en deux heures 80,6 g (1,04 mole) de monométhylamine en solution aqueuse à une température maintenue inférieure à 10 °C. Après retour à la température ambiante, on élimine par évaporation l'époxyde en excès ainsi que l'eau. Après distillation sous pression réduite, on recueille 151 g de 1,1'-(méthylimino)-bis-[2- méthy1-2-propanol] dont la structure est confirmée par l'analyse RMN.

Bis(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amine A une solution de 1129,0 g d'ammoniaque à 20 % et de 400 ml d'éthanol, on ajoute sous agitation en deux heures 247,0 g (3,4 mole) de diméthyl-1,1-oxirane à une température maintenue inférieure à 20 °C. Après retour à la température ambiante, on élimine par évaporation l'ammoniac en excès ainsi que l'éthanol et l'eau. Après distillation sous pression réduite, on recueille 133 g de 1,1'-(méthylimino)-bis-[2-méthyl-2-propanol] et 56 g de 1-amino-2-méthyl-2-propanol que l'on fait réagir avec du diméthyl-1,1-oxirane pour conduire à du 1,1'-(méthylimino)-bis-[2-méthyl-2-propanol]. Au total, on obtient 184 g de 1,1'-(méthylimino)-bis-[2-méthyl-2-propanol] dont la structure est confirmée par l'analyse RMN. 2-[(2-Hydroxy-2-méthylpropy0amino]-1 -butanol A une solution de 267,0 g (3,0 moles) de 2-amino-1-butanol dans 300 ml d'éthanol, on introduit sous agitation en une heure et demi 108,0 g (1,5 mole) de diméthyl-1,1-oxirane à une température maintenue entre 10 °C et 20 °C. On élimine ensuite l'éthanol et l'excès de 2-amino-1-butanol par évaporation et on recueille après distillation sous pression réduite 165,8 g de 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-1- butanol dont la structure est confirmée par l'analyse RMN. Exem le 2 : Vitesse d'absorption du CO d'une formulation d'amine -our un 30 procédé d'absorption sélective. On effectue des essais comparatifs d'absorption du CO2 par différentes solutions absorbantes selon l'invention de 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthy1-1- propanol, de 1-[(2-hydroxyéthyl)méthylamino]-2-méthy1-2-propanol , de 2-[(2-Hydroxy-2- méthylpropyl)amino]-1-butanol et de Bis(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amine à 50 % poids. dans l'eau par rapport à une solution aqueuse de N-méthyldiéthamolamine (MDEA) à 47 % en poids en MDEA, qui constitue le solvant de référence pour une 5 élimination sélective en traitement de gaz. Ces solutions sont également comparées à une solution de terbutyléthanolamine à 50 % en poids dans l'eau, mono(hydroxyalkyl)amine secondaire avec un encombrement stérique sévère de l'atome d'azote selon la formule générale du brevet US 4,405,581 mais qui possédant une seule fonction alcool n'entre pas dans la formule (I) selon 10 l'invention. Elles sont également comparées à une solution de N-méthyl-N-isopropy1-3- amino-1-propanol à 50 % en poids dans l'eau, mono(hydroxyalkyl)amine tertiaire avec un encombrement stérique sévère de l'atome d'azote selon la formule générale du brevet US 4,405,811 mais qui possédant une seule fonction alcool n'entre pas dans la formule (I) selon l'invention. Elles sont enfin comparées à des solutions de N-(2'-hydroxyéthyl)-2- 15 amino-2-méthyl-1-propanol et de N-(2'-hydroxypropyl)-2-amino-2-méthyl-1-propanol à 50 (3/0 en poids dans l'eau, di-(2-hydroxyalkyl)-monoamines avec un encombrement stérique sévère de l'atome d'azote et molécules préférées selon les revendications du document FR 2 982 170 mais dont les carbones en alpha des fonctions hydroxydes ne répondent pas à la définition de formule (I) selon l'invention. 20 Pour chaque essai, on mesure le flux d'absorption du CO2 par la solution aqueuse dans un réacteur fermé, type cellule de Lewis. 200 g de solution est introduite dans le réacteur fermé, régulé à une température de 50 °C. On réalise quatre injections successives de dioxyde de carbone de 100 à 200 mbar dans la phase vapeur du réacteur ayant un volume de 200 cm3. La phase gaz et la phase liquide sont agitées à 100 25 tours/minutes et entièrement caractérisées du point de vue hydrodynamique. Pour chaque injection, on mesure la vitesse d'absorption du dioxyde de carbone par variation de pression dans la phase gaz. On détermine ainsi un coefficient de transfert global Kg par une moyenne des résultats obtenus sur les 4 injections. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous en vitesse 30 d'absorption relative à la formulation de référence N-méthyldiéthamolamine (MDEA) à 47 (3/0 poids en MDEA, cette vitesse d'absorption relative étant définie par le rapport du coefficient de transfert global du solvant sur le coefficient de transfert global de la formulation de référence.

Composé Concentration (% en poids) Vitesse d'absorption relative du CO2 à 50°C MDEA 47 1,00 Terbutyléthanolamine (selon US 4,405,581) 50 2,58 N-méthyl-N-isopropy1-3-amino-1- propanol (selon US 4,405,811) 50 2,58 N-(2'-hydroxyéthyl)-2-amino-2- méthy1-1-propanol (selon FR2982170) 50 0,82 N-(2'-hydroxypropyI)-2-amino-2- méthy1-1-propanol (selon FR2982170) 50 0,71 2-[(2-hydroxy-2- 50 0,65 méthylpropyl)amino]-2-méthy1-1- propanol 1-[(2-hydroxyéthyl)méthylamino]-2- méthy1-2-propanol 50 0,31 2-[(2-Hydroxy-2- 50 0,89 méthylpropyl)amino]-1-butanol Bis(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amine 50 0,73 - Tableau 1 - L'examen des résultats fait ressortir, dans ces conditions de test, une vitesse d'absorption du CO2 par les solutions absorbantes selon l'invention plus lente par rapport à la formulation de référence MDEA, et par rapport à certaines molécules de l'art antérieur. Il apparaît donc que les molécules exemplifiées selon l'invention présentent un intérêt particulier et amélioré dans le cas d'une désacidification sélective d'un effluent gazeux dans laquelle on cherche à limiter la cinétique d'absorption du CO2.10 Exemple 3 : Capacité d'absorption de l'H2S d'une formulation d'amine pour un procédé d'absorption sélective. Les performances de capacité d'absorption de l'H2S à 40 °C d'une solution aqueuse de 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthy1-1-propanol, selon l'invention, contenant 50 % en poids de 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthyl-1-propanol sont comparées à celles d'une solution aqueuse de N-méthyldiéthamolamine (MDEA) contenant 50 % en poids de MDEA, qui constitue le solvant de référence pour une élimination sélective en traitement de gaz.

On réalise un test d'absorption à 40 °C sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'une cellule d'équilibre thermostatée. Ce test consiste à injecter dans la cellule d'équilibre, préalablement remplie de solution aqueuse d'amine dégazée, une quantité connue de gaz acide (ici l'hydrogène sulfuré) puis à attendre l'établissement de l'état d'équilibre. Les quantités de gaz acide absorbées dans le solvant sont alors déduites des mesures de température et de pression grâce à des bilans de matière et de volume. Les solubilités sont représentées de manière classique sous la forme des pressions partielles en H2S (en bar) en fonction du taux de charge en H2S (en mol d'H2S / kg de solvant et en mol d'H2S / mol d'amine).

Dans le cas d'une désacidification sélective en traitement de gaz naturel, les pressions partielles en H2S rencontrées dans les gaz acides sont typiquement comprises entre 0,05 et 0,5 bar, à une température de 40°C. A titre d'exemple, dans cette gamme industrielle, on compare dans le tableau 2 les taux de charge d'H2S obtenus à 40 °C pour différentes pressions partielles en H2S entre une solution absorbante de MDEA à 50 (3/0 poids et une solution absorbante de 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthy1-1- propanol à 50 % poids.30 Solution aqueuse de 2-[(2- Solution aqueuse de MDEA à hydroxy-2- 50 % poids à 40 °C méthylpropyl)amino]-2- méthyl-1-propanol à 50 (3/0 poids à 40 °C Pression Taux de Taux de Taux de Taux de charge partielle en charge en H2S charge en charge en en H25 (mol/kg) H25 (bar) (mol/mol 'a H25 (mol/kg) H25 (ol/mol d mine) amine) 0,05 0,21 0,64 0,15 0,64 0,10 0,29 0,91 0,21 0,88 0,26 0,54 1,67 0,35 1,47 0,49 0,69 2,14 0,51 2,12 - Tableau 2 - A 40 °C, pour une pression partielle en H25 de 0,05 bar, la capacité d'absorption des deux solutions aqueuses d'amine (2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthy1-1- propanol et N-méthyldiéthanolamine) est équivalente avec un taux de charge en H25 de 0,64 mol/kg. Quand la pression partielle en H25 augmente, on constate que la solution absorbante de 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthy1-1-propanol est plus capacitive que la solution absorbante de MDEA. En effet, à une pression partielle de 0,1 bar, le taux de charge en H25 est de 0,91 mol/kg dans la solution absorbante de 2-[(2- hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthyl-1-propanol et de 0,88 mol/kg dans la solution absorbante de MDEA de référence. A une pression partielle en H25 de 0,26 bar, l'écart entre les taux de charge en H25 des deux solutions absorbantes s'élève à 0,2 mol/kg avec une capacité d'absorption plus grande pour la solution absorbante de 2-[(2-hydroxy2-méthylpropyl)amino]-2-méthyl-1-propanol. A une pression partielle en H25 de 0,49 bar, les taux de charge en H25 des deux solutions absorbantes sont de nouveau équivalents. On constate donc que la solution aqueuse de 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2- méthy1-1-propanol à 50 % poids a une capacité d'absorption de l'H2S plus élevée que la solution aqueuse de méthyldiéthanolamine de référence à 50 % poids en MDEA à 40 °C, dans la gamme de pressions partielles en H25 comprise entre 0,05 et 0,5 bar correspondant à une gamme de pression partielle représentative des conditions industrielles usuelles.

L'absorption du CO2 étant plus lente dans une solution aqueuse de 2-[(2- hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthy1-1-propanol que dans une solution aqueuse de MDEA (exemple 2 ci-dessus) et la capacité d'absorption équivalente ou supérieure en gaz acides, notamment en H2S, de la solution absorbante de 2-[(2-hydroxy-2- 5 méthylpropyl)amino]-2-méthyl-1-propanol par rapport à une solution aqueuse de MDEA comme illustré dans le présent exemple, il apparaît que la molécule exemplifiée selon l'invention permet de réduire les débits de solution absorbante à mettre en ceuvre sur des applications de désacidification sélective (H2S/CO2) pour absorber un débit donné de H2S tout en réduisant le débit de CO2 coabsorbé par rapport à la solution absorbante de 10 MDEA de référence.

Claims (12)

1. REVENDICATIONS1. Procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent gazeux avec une solution absorbante comportant : de l'eau; au moins un composé azoté choisi parmi les di-(2-hydroxyalkyl)- monoamines répondant à la formule (I) suivante : R2 R3 y1 R8 R9 HO OH R6 R (I) dans laquelle : R1 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, R2, R3, R4, R5, R6 et R7 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et 15 un radical alkyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, et R8 et R9 sont choisis indépendamment parmi des radicaux alkyles renfermant de 1 à 6 atomes de carbone.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé azoté est choisi 20 parmi les composés suivants : - le 1 -[(2-hydroxyéthyl)méthylamino]-2-méthy1-2-propanol HO NIN) OH; - le 1,1'-(méthylimino)-bis-[2-méthy1-2-propanol] HO OH ; 25 - le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthy1-1 -propanolHO OH 23 , - le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-1-butanol H HO OH
3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la solution absorbante comporte entre 5 % et 95 % poids dudit composé azoté, de préférence entre 10 % et 90 % poids dudit composé azoté, et entre 5 % et 95 % poids d'eau, et de 10 préférence entre 10 % et 90 % poids d'eau.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comporte en outre entre 5 % et 95 % poids d'au moins une amine supplémentaire, ladite amine supplémentaire étant soit une amine tertiaire, soit une 15 amine secondaire comprenant deux carbones secondaires en alpha de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha de l'atome d'azote.
5. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ladite amine supplémentaire est une amine tertiaire choisie dans le groupe constitué par : 20 la N-méthyldiéthanolamine ; la triéthanolamine ; la diéthylmonoéthanolamine ; la diméthylmonoéthanolamine ; et l'éthyldiéthanolamine. 25 OH HO ; et - le Bis(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amine H N
6. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comporte, en outre, une quantité non nulle et inférieure à 30 % poidsd'au moins une amine supplémentaire étant une amine primaire ou une amine secondaire.
7. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ladite amine supplémentaire est choisie dans le groupe constitué par : la monoéthanolamine ; la diéthanolamine ; la N-butyléthanolamine ; l'aminoéthyléthanolamine ; le diglycolamine ; la pipérazine ; la 1-méthyl-pipérazine ; la 2-méthyl-pipérazine ; l'homopipérazine ; la N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine ; la N-(2-aminoéthyl)pipérazine ; la morpholine ; la 3-(méthylamino)propylamine ; la 1,6-hexanediamine ; la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine ; la N-méthy1-1,6-hexanediamine ; et la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la 25 solution absorbante comporte en outre un solvant physique choisi parmi le méthanol et le sulfolane.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 30 120 bar, et à une température comprise entre 20°C et 100°C.
10. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on obtient une solution absorbante chargée en composés acides après l'étape d'absorption,et on effectue au moins une étape de régénération de ladite solution absorbante chargée en composés acides à une pression comprise entre 1 bar et 10 bar et à une température comprise entre 100 °C et 180 °C.
11. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'effluent gazeux est choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux amines, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
12. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, mis en oeuvre pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au CO2 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du 002.15