FR2992571A1

FR2992571A1 - Solution absorbante a base d'amines appartenant a la famille des aminoalkylpiperazines et procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une telle solution

Info

Publication number: FR2992571A1
Application number: FR1201852A
Authority: FR
Inventors: Julien Grandjean; Bruno Delfort; Pennec Dominique Le; Thierry Huard
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-01-03
Anticipated expiration: 2032-06-29
Also published as: FR2992571B1; WO2014001669A1

Abstract

L'invention porte sur une solution absorbante, et un procédé mettant en oeuvre cette solution, pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux, comportant de l'eau et au moins une des deux alkylaminopipérazines suivantes : 1-méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine 1-éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine

Description

La présente invention concerne le domaine des procédés de désacidification d'un effluent gazeux. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle et du gaz naturel.

On utilise couramment des procédés d'absorption mettant en oeuvre une solution aqueuse d'amines, pour retirer les composés acides (notamment le CO2, l'H2S, le COS, le 032, le SO2 et les mercaptans) présents dans un gaz. Le gaz est désacidifié par mise en contact avec la solution absorbante, puis la solution absorbante est régénérée thermiquement. Par exemple le document US 6852144 décrit une méthode d'élimination des composés acides des hydrocarbures. La méthode utilise une solution absorbante eau-N-méthyldiéthanolamine ou eau-triéthanolamine contenant une forte proportion d'un composé appartenant au groupe suivant : pipérazine et/ou méthylpipérazine et/ou morpholine. Une limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification est une sélectivité insuffisante d'absorption de l'H2S par rapport au 002. En effet, dans certains cas de désacidification du gaz naturel, on recherche une élimination sélective de l'H2S en limitant au maximum l'absorption du 002. Cette contrainte est particulièrement importante pour des gaz à traiter contenant déjà une teneur en CO2 inférieure ou égale à la spécification désirée. On recherche alors une capacité d'absorption de H2S maximale avec une sélectivité maximale d'absorption de H2S vis-à-vis du 002. Cette sélectivité permet de récupérer un gaz acide en sortie de régénérateur ayant une concentration la plus élevée possible en H2S ce qui limite la taille des unités de la chaîne soufre en aval du traitement et garantit un meilleur fonctionnement. Dans certains cas, une unité d'enrichissement en H25 est nécessaire pour concentrer en H2S le gaz acide. Dans ce cas, on recherche également l'amine la plus sélective. Des amines tertiaires, comme la N-méthyldiéthanolamine, ou amines secondaires encombrées présentant une cinétique de réaction lente avec le CO2 sont couramment utilisées, mais présentent des sélectivités limitées à des taux de charge en H2S élevés.

Une autre limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification totale est une cinétique de captage du CO2 ou du COS trop lente. Dans le cas où les spécifications désirées sur le CO2 ou en COS sont très poussées, on recherche une cinétique de réaction la plus rapide possible de manière à réduire la hauteur de la colonne de colonne d'absorption. Cet équipement sous pression, typiquement entre 40 bars et 70 bars, représente une part importante des coûts d'investissement du procédé. Que l'on recherche une cinétique de captage du CO2 et du COS maximale dans une application désacidification totale, ou une cinétique de captage du CO2 minimale dans 5 une application sélective, on désire toujours utiliser une solution absorbante ayant la capacité cyclique la plus grande possible. Cette capacité cyclique, notée Aa correspond à la différence de taux de charge (a désignant le nombre de mole de composés acides absorbés ngaz acide par kilogramme de solution absorbante) entre la solution absorbante alimentant la colonne d'absorption et la solution absorbante soutirée en fond de ladite 10 colonne. En effet, plus la solution absorbante a une forte capacité cyclique, plus le débit de solution absorbante qu'il faut mettre en oeuvre pour désacidifier le gaz à traiter est restreint. Dans les procédés de traitement de gaz, la réduction du débit de solution absorbante a également un fort impact sur la réduction des investissements, notamment au niveau du dimensionnement de la colonne d'absorption. 15 Un autre aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solvant reste la régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique et/ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, et/ou par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de strippage". 20 Une autre limitation des solutions absorbantes couramment utilisées aujourd'hui est une consommation énergétique nécessaire la régénération du solvant qui est trop importante. Ceci est particulièrement vrai dans le cas où la pression partielle de gaz acides est faible. Par exemple, pour une solution aqueuse de 2-aminoéthanol (ou monoéthanolamine ou éthanolamine ou MEA) à 30 % poids utilisée pour le captage du 25 CO2 en post-combustion dans une fumée de centrale thermique, où la pression partielle de CO2 est de l'ordre de 0,12 bar, l'énergie de régénération représente 3,7 GJ environ par tonne de CO2 captée. Une telle consommation énergétique représente un coût opératoire considérable pour le procédé de captage du CO2. Il est bien connu de l'homme du métier que l'énergie nécessaire à la régénération 30 par distillation d'une solution d'amine peut se décomposer selon trois postes différents l'énergie nécessaire pour réchauffer le solvant entre la tête et le fond du régénérateur, l'énergie nécessaire pour abaisser la pression partielle de gaz acide dans le régénérateur par vaporisation d'un gaz de strippage, et enfin l'énergie nécessaire pour casser la liaison chimique entre l'amine et le CO2. Les deux premiers postes sont proportionnels aux débits de solution absorbante qu'il est nécessaire de faire circuler dans l'unité pour réaliser une spécification donnée. 5 Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération du solvant, il est donc préférable encore une fois de maximiser la capacité cyclique du solvant. Il est difficile de trouver des composés, ou une famille de composés, permettant aux différents procédés de désacidification de fonctionner à moindre coûts opératoires (dont l'énergie de régénération) et d'investissements (dont le coût de la colonne 10 d'absorption). Il est bien connu de l'homme du métier que les amines tertiaires ou les amines secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage du CO2 plus lente que des amines primaires ou secondaires peu encombrées. En revanche, les amines tertiaires ou secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une 15 cinétique de captage de l'H2S instantanée, ce qui permet de réaliser une élimination sélective de l'H2S basée sur des performances cinétiques distinctes. Parmi les applications de ces amines tertiaires ou encombrées, le brevet EP 0124835 décrit un procédé d'absorption sélective de gaz acides par un absorbant dont la formule générale peut contenir une amine tertiaire hétérocycliques mais exclut les 20 aminoalkypipérazines tertiaires. Le document DE 4027249 décrit .un procédé d'élimination sélective de l'H2S dans des gaz contenant de l'H2S et du CO2 par un absorbant contenant des amines tertiaires contenant un hétérocycle contenant deux atomes d'azote. Ces amines répondent à différentes formules générales. Parmi ces formules générales, certaines molécules 25 correspondent à des aminoalkylpipérazines tertiaires c'est-à-dire des pipérazines N,N' disubstituées dont un substituant est un radical alkyle et l'autre un radical dialkylaminoalkyle. Les inventeurs ont découvert que les aminoalkylpipérazines tertiaires ne sont pas équivalentes en termes de performances pour leur usage dans des formulations de 30 solution absorbante pour le traitement de gaz acides dans un procédé industriel. Ainsi, l'objet de l'invention concerne une solution absorbante pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux, comportant au moins une des deux aminoalkylpipérazines tertiaires suivantes : - 1-méthy1-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine - 1-éthy1-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine Un autre objet de l'invention concerne un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec la solution absorbante selon l'invention. L'utilisation des composés alkylaminopipérazines selon l'invention permet d'obtenir des capacités d'absorption des gaz acides plus importantes que les amines de référence. Cette performance est accrue du fait d'une plus grande basicité. Par ailleurs, les composés selon l'invention présentent une sélectivité vis-à-vis 15 de l'H2S plus importante que les amines de référence. De plus, dans le cas particulier d'une application en traitement de gaz naturel dans laquelle la solution absorbante contient un composé selon l'invention en mélange avec une amine primaire ou secondaire, l'invention permet d'accélérer la cinétique d'absorption du COS et du 002, par rapport à une solution de MDEA contenant la même 20 quantité d'amine primaire ou secondaire. Ce gain de cinétique d'absorption du COS et du CO2 entraîne une économie sur le coût de la colonne d'absorption dans les cas où l'élimination de ce composé à des spécifications poussées (1 ppm) est requise. De manière générale la présente invention a pour objet une solution absorbante 25 pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux, comportant : a - de l'eau; b - au moins une des deux alkylaminopipérazines suivantes : 1-méthy1-4-(3-diméthylaminopropy1)-pipérazine 1-éthy1-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine Selon l'invention, la solution peut comporter entre 10 % et 90 % en poids de ladite alkylaminopipérazine, de préférence entre 20% et 60% poids, de manière très préférée entre 25% et 50% poids ; et la solution peut comporter entre 10 % et 90 % en poids d'eau, de préférence entre 40% et 80% poids d'eau, de manière très préférée de 50% à 75% d'eau. Selon un mode de réalisation, la solution peut comporter une amine supplémentaire, ladite amine supplémentaire étant une amine tertiaire, telle que la méthyldiéthanolamine, ou une amine secondaire présentant deux carbones tertiaires en alpha de l'azote, ou une amine secondaire présentant au moins un carbone quaternaire en alpha de l'azote. Dans ce cas, la solution peut comporter entre 10% et 90% poids de ladite amine supplémentaire, de préférence entre 10% et 50% poids, de manière très préférée entre 10% et 30% poids. Selon un autre mode de réalisation, la solution peut comporter un composé contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. Dans ce cas, la solution peut comporter une concentration de 30% poids dudit composé, de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids, et au moins 0,5% poids. La solution peut comporter une concentration d'au moins 0,5% poids dudit composé. Le composé peut être choisi parmi : - Monoéthanolamine, - N-butyléthanolamine - Amirioéthyléthanolamine, - Diglycolamine, Pipérazine, N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine, - N-(2-am inoéthyl)pipérazi ne, - Morpholine, 3-(méthylamino)propylamine. 1,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N'-diméthy1-1,6-hexanediamine, la N-méthy1-1,6-hexanediamine ou la N,N',N'-triméthy1-1,6-hexanediamine.

Selon l'invention, la solution peut comporter un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane. L'invention, concerne également un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante selon 10 l'invention. Selon l'invention, l'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, et à une température comprise entre 20°C et 100°C. Selon un mode de réalisation, après l'étape d'absorption, on obtient un effluent 15 gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante chargée en composés acides, et on effectue au moins une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides. L'étape de régénération peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars et une température comprise entre 100°C et 180°C. L'effluent gazeux peut être choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de 20 combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux amines, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Enfin, le procédé peut être mis en oeuvre pour l'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du CO2. 25 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite, ci-après, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. - La figure 1 représente un schéma de principe d'un procédé de traitement 30 d'effluents de gaz acides. La figure 2 représente un schéma de synthèse de la 1-méthy1-4-(3- diméthylaminopropy1)-pipérazine. - La figure 3 représente un schéma de synthèse de la 1-éthy1-4-(diéthylaminoéthyl)- pipérazine.

La présente invention propose une solution aqueuse et un procédé pour éliminer les composés acides d'un effluent gazeux. La solution absorbante peut être utilisée pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux amines, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le CO2, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2, le SO2.

Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. A titre d'illustration, on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention pour absorber au moins 70%, de préférence au moins 80% voire au moins 90% du CO2 contenu dans les fumées de combustion. Ces fumées ont généralement une température comprise entre 20 et 60°C, une pression comprise entre 1 et 5 bars et peuvent comporter entre 50 et 80 % d'azote, entre 5 et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en amont du procédé de désacidification. En particulier, le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté pour absorber le CO2 contenu dans des fumées de combustion comportant une faible pression partielle de 002, par exemple une pression partielle de CO2 inférieure à 200 mbars. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour désacidifier un gaz de synthèse. Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/C0 égale à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du dioxyde de carbone CO2 (de l'ordre de la dizaine de %). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bars, mais peut atteindre jusqu'à 70 bars. Il contient, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour désacidifier un gaz naturel. Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le 002, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 40% pour le CO2 et l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20°C et 100°C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 10 et 120 bars.

L'invention peut être mise en oeuvre pour atteindre des spécifications généralement imposées sur le gaz désacidifié, qui sont 2% de CO2, voire 50 ppm de CO2 pour réaliser ensuite une liquéfaction du gaz naturel et de 4 ppm d'H2S, et 10 à 50 ppm volume de soufre total.

La solution aqueuse selon l'invention comporte au moins- un composé choisi parmi les deux alkylaminopipérazines suivantes : 1-méthy1-4-(3-dirnéthylaminopropy1)-pipérazine : N, 1-éthy1-4-(diéthylaminoethyl)-pipérazine : On peut synthétiser ces deux molécules en utilisant toutes les voies permises par la chimie organique. Pour chacune des molécules de l'invention, on peut en citer quelques unes sans être exhaustif. La synthèse de la 1-méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine peut être 20 représentée par le schéma de la figure 2. La 1-méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine peut être préparée par condensation de la méthyldiéthanolamine (MDEA) et de la diméthylaminopropylamine (DMAPA) généralement en une étape (réaction 1) selon une suite de deux réactions dont la seconde est une cyclisation. Cette réaction de condensation bien connue pour former 25 des pipérazines s'effectue en général en présence d'hydrogène et d'un catalyseur approprié. La MDEA et la DMAPA sont des produits industriels obtenus respectivement pour l'un par addition de la méthylamine sur l'oxyde d'éthylène et pour l'autre par hydrogénation du 3-diméthylaminopropionitrile qui est issu de l'addition de la diméthylamine et de l'acrylonitrile.

On peut également préparer la 1-méthy1-4-(3-diméthylaminopropy1)-pipérazine par condensation de la 1-méthylpipérazine avec le 3-chloro-1-diméthylaminopropane souvent utilisé sous sa forme chlorhydrate (réaction 3). La 1-méthylpipérazine étant généralement obtenue par condensation-cyclisation de la MDEA et de l'ammoniac en présence d'hydrogène et d'un catalyseur approprié (réaction 2). On peut aussi préparer la 1-méthyl-4-(3-aminopropyl)-pipérazine par condensation-cyclisation de la MDEA avec la 1,3-diaminopropane (réaction 4) puis par méthylation par exemple en présence de formaldéhyde et d'hydrogène obtenir la 1- méthy1-4-(3-diméthylaminopropy1)-pipérazine (réaction 7). La 1-méthy1-4-(3-aminopropy1)- 1 0 pipérazine peut aussi être issue de la réaction d'hydrogénation de la 1-méthy1-4-(2- cyanoéthyl)-pipérazine (réaction (6) obtenue par addition de la 1-méthylpipérazine et de l'acryonitrile (réaction 5). Il est également possible de préparer la 1-méthy1-4-(3-diméthylaminopropy1)- pipérazine par l'enchainement des réactions (8, 9 et 10) soit l'addition de la pipérazine sur 15 l'acrylonitrile pour conduire à la 1-(2-cyanoéthyp-pipérazine qui sera ensuite hydrogénée en 1-(3-aminopropyppipérazine puis méthylée pour conduire à la 1-méthy1-4-(3- diméthylaminopropy1)-pipérazine. La synthèse de la 1-éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine peut être représentée 20 par le schéma de la figure 3. La 1-éthy1-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine peut être préparée par éthylation de l'aminoéthylpipérazine (AEPZ) qui est un produit industriel issu de la fabrication des éthylèneamines. Cette réaction d'éthylation peut se faire par exemple par réaction d'acétaldéhyde (réaction 1) ou par réaction d'éthanol (réaction 2).en présence 25 d'hydrogène et d'un catalyseur selon une procédure bien documentée. On peut également préparer la 1-éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine par condensation de la 1-éthylpipérazine avec le 2-chloro-diéthylaminoéthane (réaction 3) ou avec le diéthylaminoéthanol (réaction 4). La 1-éthylpipérazine peut par exemple être obtenue par condensation-cyclisation de la N-éthyldiéthanolamine avec de l'ammoniac 30 selon une procédure bien connue. On peut aussi préparer la 1-éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine par l'enchainement des réactions (5 et 6) soit l'addition de la 1-éthylpipérazine et de l'oxyde d'éthylène pour conduire à la 1-éthyl-4-(hydroxyéthyl)-pipérazine qui après condensation avec la diéthylamine conduira à la 1-éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine.

Composition de la solution absorbante La solution absorbante mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention comporte: a - de l'eau b - au moins une molécule choisie parmi les deux alkylaminopipérazines suivantes : 1-méthy1-4-(3-diméthylaminopropy1)-pipérazine 1-éthy1-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine rNN Selon l'invention l'alkylaminopipérazine peut être en concentration variable dans la solution absorbante, par exemple comprise entre 10% et 90% poids, de préférence entre 20% et 60% poids, de manière très préférée entre 25% et 50% poids. La solution absorbante peut contenir entre 10% et 90% poids d'eau, de préférence entre 40% et 80% poids d'eau, de manière très préférée de 50% à 75% d'eau. c - Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir en outre une amine tertiaire par exemple la méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, la diéthylmonoéthanolamine, la diméthylmonoéthanolamine, l'éthyldiéthanolamine, ou secondaire ayant un encombrement stérique sévère, cet encombrement étant défini soit par la présence de deux carbones tertiaires en alpha de l'azote, soit par au moins un carbone quaternaire en alpha de l'azote. La concentration d'amine tertiaire ou secondaire sévèrement encombrée dans la solution absorbante peut être comprise entre 10% et 90% poids, de préférence entre 10% et 50% poids, de manière très préférée entre 10% et 30% poids. d - Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir un composé contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. Par exemple, la solution absorbante comporte jusqu'à une concentration de 30% poids, de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids dudit composé contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. De préférence, la solution absorbante comporte au moins 0,5% poids dudit composé contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. Ledit composé permet d'accélérer la cinétique d'absorption du COS et, dans certains cas, du CO2 contenu dans le gaz à traiter. Une liste non exhaustive de composés contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire qui peuvent entrer dans la formulation est donnée ci-dessous 10 - Monoéthanolamine, - N-butyléthanolamine - Aminoéthyléthanolamine, - Diglycolamine, 15 Pipérazine, N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine, - N-(2-aminoéthyl)pipérazine, - Morpholine, - 3-(méthylamino)propylamine. 20 1,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N'-diméthy1-1,6-hexanediamine, la N-méthy1-1,6-hexanediamine ou la N,M,N'-triméthyl-1,6-hexanediamine. e - Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane. 25 Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux L'invention concerne également un procédé pour désacidifier un effluent gazeux, à partir de la solution aqueuse selon l'invention. Ce procédé est réalisée, de façon schématique, en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération, 30 par exemple tel que représenté par la figure 1. En référence à la figure 1, l'étape d'absorption consiste à mettre- en contact l'effluent gazeux 1 avec la solution absorbante 4. L'effluent gazeux 1 est introduit en fond de Cl, la solution absorbante est introduite en tête de Cl . La colonne Cl est munie de moyen de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple un garnissage vrac, un garnissage structuré ou des plateaux de distillation. Lors du contact, les fonctions amines des molécules de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent, de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides 2 évacué en tête de C1, et une solution absorbante enrichie en composés acides 3 évacuée en fond de Cl pour être régénérée. L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante enrichie en composés acides 3 est introduite dans l'échangeur de chaleur E1, où elle est réchauffée par le flux 6 provenant de la colonne de régénération C2. La solution 5 réchauffée en sortie de El est introduite dans la colonne de régénération C2. La colonne de régénération C2 est équipée d'internes de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple des plateaux, des garnissages en vrac ou structurés. Le fond de la colonne C2 est équipé d'un rebouilleur RI qui apporte la chaleur nécessaire à la régénération en vaporisant une fraction de la solution absorbante. Dans la colonne C2, sous l'effet de la mise en contact de la solution absorbante arrivant par 5 avec la vapeur produite par le rebouilleur, les composés acides sont libérés sous forme gazeuse et évacués en tête de C2 par le conduit 7. La solution absorbante régénérée 6, c'est-à-dire appauvrie en composés acides 6 est refroidie dans El , puis recyclée dans la colonne Cl par le conduit 4. L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression dans Cl comprise entre 1 bar et 120 bars, de préférence entre 20 bars et 100 bars pour le traitement d'un gaz naturel, de préférence entre 1 bar et 3 bars pour le traitement des fumées industrielles, et à une température dans Cl comprise entre 20°C et 100°C, préférentiellement comprise entre 30°C et 90°C, voire entre 30 et 60°C. L'étape de régénération du procédé selon l'invention peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement complétée par une ou plusieurs étapes de détente.

La régénération peut être effectuée à une pression dans C2 comprise entre 1 bar et 5 bars, voire jusqu'à 10 bars et à une température dans C2 comprise entre 100°C et 180°C, de préférence comprise entre 130°C et 170°C. De manière préférée, la température de régénération dans C2 est comprise entre 155°C et 180°C dans le cas où l'on souhaite réinjecter les gaz acides. De manière préférée, la température de régénération dans C2 est comprise entre 115°C et 130°C dans les cas où le gaz acide est envoyé à l'atmosphère ou dans un procédé de traitement aval, comme un procédé Claus ou un procédé de traitement de gaz de queue.

Exemples Exemple 1 : Mode opératoire de synthèse Cet exemple illustre la synthèse des alkylaminopipérazines utilisées par l'invention ainsi 10 que celles de trois molécules destinées à des exemples comparatifs, étant entendu que toutes les possibilités de synthèse de ces molécules tant au niveau des routes de synthèses que des modes opératoires possibles ne sont pas ici décrites. Synthèse de la 1-méthy1-4-(3-diméthvlaminopropv1)-pipérazine 15 On introduit dans un réacteur 372.5g (3.715 moles) de 1-méthylpipérazine et 117.75g (0.745 mole) de 3-chloro-1-diméthylaminopropane sous sa forme chlorhydrate. On porte le milieu à 80°C pendant 2 heures puis après retour à la température ambiante, on neutralise avec 62.6g (1.56 mole) de soude dans 60 ml d'eau. Après filtration du sel obtenu, on obtient après distillation sous pression réduite 110 g d'un produit dont le 20 spectre 13C-RMN (CDCI3) est conforme à celui de la 1-méthy1-4-(3-diméthylaminopropy1)- pipérazine. 45.1 ppm : CH3-N[CH2-CH1N-CH2-CH2-C1-12-N(C1-13)2 56.0ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2 24.8ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2 25 57 n _ ._ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2 52.7ppm et 54.6ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2 et CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2 45.6ppm CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2 30 Une autre expérimentation a consisté en la condensation-cyclisation de 60g (0:504 mole) de méthyldiéthanolamine (MDEA) et 77.1g (0.756 mole) de 3-diméthylamino-1- propylamine (DMAPA) dans un réacteur autoclave en présence de Nickel de Raney et d'hydrogène à une pression de 10 bar à 160°C. Après 30 minutes de réaction, la conversion de MDEA en 1-méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine est de 30%.

Synthèse de la 1-éthy1-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine On introduit dans un réacteur 331.4g (2.907 moles) de 1-éthylpipérazine et 100g (0.581 mole) de 2-chloro-1-diéthylaminoéthane sous sa forme chlorhydrate. On porte le milieu à 80°C pendant 2 heures puis après retour à la température ambiante, on neutralise avec 48.8g (1.22 mole) de soude dans 40 ml d'eau. Après filtration du sel obtenu, on obtient après distillation sous pression réduite 119.8 g d'un produit dont le spectre 13C-RMN (CDCI3) est conforme à celui de la 1-éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine. 10 11.4ppm : CH3-CH2N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2 47.0ppm : CE-13-C1-12N[CFi2-C1--11N-C1-12-CF-12-N(C1--12-CF-13)2 49.9ppm : CH3-CH2N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2 56.4ppm : CH3-CH2N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2 53.3ppm : CH3-CH2N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2 15 52.3ppm : CH3-CH2N[CH2-C1-12]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2 51.8ppm : CH3-CH2N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2 11.6ppm : CH3-CH2N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2 Synthèse de la N-méthyl-N'[2-diméthylaminoéthy1.1-pipérazine 20 On introduit dans un réacteur 902.7g (9.0 moles) de 1-méthylpipérazine et 259.4g (1.8 mole) de 2-chloro-1-diméthylaminoéthane sous sa forme chlorhydrate. On porte le milieu à 80°C pendant 3 heures puis après retour à la température ambiante, on neutralise avec 151.2 (3.78 mole) de soude et on porte la température à 80°C pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante puis filtration, on obtient après distillation sous pression 25 réduite 198 g d'un produit dont le spectre 13C-RMN (CDCI3) est conforme à celui de la Nméthyl-N'42-diméthylaminoéthyll-pipérazine. 45.2 ppm : CH3-N[CH2-CH1N-CH2-CH2-N(CH3)2 53.0 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)2 53.0 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)2 30 55.8 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)2 56.2 ppm : CF-13-N[C1-12-C1--12]2N-CH2-C1-12-N(CE13)2 45.0 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)2 Synthèse de la N-méthyl-N'[2-diéthylaminoéthyll-pipérazine On introduit dans un réacteur 602g (6.02 moles) de 1-méthylpipérazine et 173g (1.0 mole) de 2-chloro-1-diéthylaminoéthane sous sa forme chlorhydrate. On porte le milieu à 80°C pendant 5 heures puis après retour à la température ambiante, on neutralise avec 84g (2.1 mole) de soude dans 80m1 d'eau. Après retour à la température ambiante puis filtration, on obtient après distillation sous pression réduite 163 g d'un produit dont le spectre 13C-RMN (CDCI3) est conforme à celui de la N-méthyl-M-12-diéthylaminoéthyllpi pérazine . 45.5 ppm : CH3-N[C1-12-C1-12]2N-C1-12-CH2-N(CF-12-C1-13)2 53.0 ppm : C1-13-N[C1-12-CF12]2N-C1--12-CF-12-N(C1-12-C1-13)2 54.4 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2 56.2 ppm : CH3-N[CI-12-CF-12]2N-CF-12-CF-12-N(CH2-CF-13)2 49.8 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2 46.9 ppm : CH3-N[CH2-CH1N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2 11.4 ppm : CH3-N[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2 Synthèse de la (N-morpholino-2-éthyl) diméthylamine On introduit dans un réacteur 193g (2.22 moles) de morpholine et on ajoute. lentement 64g (0.444 mole) de 2-chloro-1-diméthylaminoéthane sous sa forme chlorhydrate. On porte le milieu à 80°C pendant 4 heures puis après retour à la température ambiante, on neutralise avec 37.3g (0.93 mole) de soude dans 100 ml d'eau. Après évaporation de la morpholine en excès puis filtration du sel obtenu, on obtient après distillation sous pression réduite 46.2g d'un produit dont le spectre 13C-RMN (CDCI3) est conforme à celui de la (N-morpholino-2-éthyl) diméthylamine . 66.3 ppm : 0[CH2-CHIN-CH2-CH2-N(CH3)2 53.3 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)2 56.6 ppm : 0[CH2-CFi2]2N-CH2-CH2-N(CF13)2 56.2 ppm : O[CH2-CH2]2N-CH2-CH2-N(CH3)2 45.3 ppm : 0[CH2-CH1N-CH2-CH2-N(CH3)2 Exemple 2 : Capacité et sélectivité d'élimination de H2S d'un effluent gazeux contenant H2S et CO2 par des solutions de 1-méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine et de 1-éthy1-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine : On réalise un test d'absorption à 40°C sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'un réacteur parfaitement agité ouvert coté gaz. Pour chaque solution, l'absorption est réalisée dans un volume liquide de 50 cm3 par bullage d'un courant gazeux constitué d'un mélange azote : dioxyde de carbone : 5 hydrogène sulfuré de 89:10:1 en proportions volumiques, d'un débit de 3ONL/h pendant 90 minutes. On mesure à l'issue du test le taux de charge en H2S obtenu (a =nb de mole de H2S /kg de solvant) ainsi que la sélectivité d'absorption vis-à-vis du CO2. Cette sélectivité S est définie de la manière suivante : 10 S = ai/2s x (Concentration du mélangegazeux en CO2 ) aCO2 (Concentration du mélange gazeux en H2S) Dans les conditions du test décrit ici S =10xaH's co2 A titre d'exemple, on peut comparer les taux de charge et la sélectivité entre une solution absorbante de 1-méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine à 39% en poids selon l'invention , une solution absorbante de 1-éthy1-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine à 15 35% en poids selon l'invention, et une solution absorbante de Méthyldiéthanolamine (MDEA) à 47% en poids, composé de référence pour l'élimination sélective de l'H2S en traitement de gaz, ainsi qu'une solution absorbante de (N-morpholino-2- éthyl) diméthylamine à 50%, amine tertiaire hétérocyclique citée dans le brevet EP 0124835 et exempte de groupement pipérazine. On peut également comparer la solution 20 selon l'invention à une solution absorbante de N-méthyl-N'12-diméthylaminoéthy1]- pipérazine, alkylaminopipérazine tertiaire citée et exemplifiée dans le brevet DE4027249 et distincte des molécules selon l'invention ainsi qu'une solution absorbante de N-méthylN'42-diéthylaminoéthyll-pipérazine, alkylaminopipérazine tertiaire entrant dans une des formules générales du brevet DE4027249 et distincte des molécules selon l'invention.

25 Composé Concentration T(°C) Taux de Sélectivité charge en H2S (mole/kg) MDEA 47% 40 0,16 6,3 (N-morpholino-2-éthyl) diméthylamine 50% 40 0,11 5,6 (selon EP 0124835 ) N-méthyl-N'-{2-diméthylaminoéthylFpipérazine 35% 40 0,18 4,35 (selon DE4027249 ) N-méthyl-N'12-diéthylaminoéthyll-pipérazine 35% 40 0,20 5,7 (selon DE4027249) 1-méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine 39% 40 0,22 11,0 (selon l'invention) 1-éthy1-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine 35% 40 0,21 9,8 (selon l'invention) Cet exemple illustre les gains en taux de charge et en sélectivité pouvant être atteints avec une solution absorbante selon l'invention, comprenant 39 % en poids de 1- méthy1-4-(3-diméthylaminopropy1)-pipérazine ou 35 % en poids de 1-éthy1-4- (diéthylaminoéthyl)-pipérazine. Cet exemple illustre que les amines tertiaires hétérocycliques ne sont pas toutes équivalentes en terme de performances. En effet, la (N-morpholino-2- éthyl) diméthylamine (entrée 2 du tableau) ne contient pas de fonction pipérazine contrairement aux molécules de l'invention.

10 Cette exemple illustre par ailleurs que les alkylaminopipérazines tertiaires ne sont pas toutes équivalentes en terme de performances. La N-méthyl-N'42- diméthylaminoéthyn-pipérazine (entrée 3 du tableau) et la N-méthyl-N'42- diéthylaminoéthyll-pipérazine (entrée 4 du tableau), sont des alkylaminopipérazines tertiaires distinctes des molécules de l'invention. Il apparaît donc que les molécules 15 revendiquées présentent des performances particulières et améliorées en termes de taux de charge et de sélectivité. Exemple 3. Activation pour absorption du COS On effectue un essai comparatif d'absorption de COS par des solutions absorbantes selon 20 l'invention comprenant, d'une part, en solution aqueuse une monoamine tertiaire (ici la MethylDiEthanolAmine) à 40 % en poids activée par la pipérazine à 3,3 % en poids et, d'autre part une solution aqueuse d'amine contenant la 1-éthy1-4-(diéthylaminoéthyl)- pipérazine à 30 % en poids préparée selon l'invention et activée par la pipérazine à 3,3 % en poids. Pour chaque essai, on mesure le flux d'absorption du COS par la solution aqueuse dans 5 un réacteur fermé, type cellule de Lewis. 200 g de solution est introduite dans le réacteur fermé, régulé à une température de 40°C. On réalise quatre injections successives d'oxysulfure de carbone de 100 à 200 mbar dans la phase vapeur du réacteur ayant un volume de 200 cm3. La phase gaz et la phase liquide sont agitées à 100 tours/minutes et entièrement caractérisées du point de vue hydrodynamique. Pour chaque injection, on 10 mesure la vitesse d'absorption de l'oxysulfure de carbone par variation de pression dans la phase gaz. On détermine ainsi un coefficient de transfert global Kg par une moyenne des résultats obtenus sur les 4 injections. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous en vitesse d'absorption relative à la formulation de référence MethylDiEthanolAmine 40 % en poids activée par la 15 pipérazine à 3,3 % en poids, cette vitesse d'absorption relative étant définie par le rapport du coefficient de transfert global du solvant sur le coefficient de transfert global de la formulation de référence. Composition du liquide absorbant aqueux Amine Activateur Nature Concentration Nature Concentration Vitesse (% en poids) (mol/kg) d'absorption relative du COS MDEA 40 pipérazine 0,38 1.00 1-éthy1-4-(diéthylaminoéthyl)- pipérazine 40 pipérazine 0,38 1.05 20 L'examen des résultats fait ressortir, dans ces conditions de test, une vitesse d'absorption du COS par la formulation à base de N-éthyl-N'-[2-diméthylaminoéthyl]-pipérazine augmentée de 5% par rapport à la formulation de référence MDEA/pipérazine. Une augmentation de 5% permet de gagner plusieurs plateaux d'une colonne.

25 Exemple 4. Vitesse d'absorption du CO2 d'une formulation activée On effectue trois essais d'absorption de CO2 par des solutions absorbantes comprenant en solution aqueuse une monoamine tertiaire (ici la MethylDiEthanolAmine) pour le premier essai, la 1-méthy1-4-(3-diméthylaminopropy1)-pipérazine selon l'invention pour le deuxième essai et la 1-éthy1-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine pour le troisième essai. Ces amines tertiaires sont formulées avec la même concentration massique de pipérazine soit 6,7% en poids. Dans chaque essai, un gaz renfermant du CO2 est mis au contact du liquide absorbant en opérant dans un réacteur à film tombant vertical muni dans sa partie supérieure d'une 10 sortie gaz et d'une entrée pour le liquide et dans sa partie inférieure d'une entrée pour le gaz et d'une sortie pour le liquide. Par l'entrée gaz, on injecte avec un débit variant entre 30 et 50 NI/h un gaz renfermant 10% de CO2 et 90% d'azote et par l'entrée pour le liquide, on introduit le liquide absorbant avec un débit de 0,5 Wh. Par la sortie gaz, on évacue un gaz appauvri en CO2 et par la sortie liquide, on évacue le liquide enrichie en 15 CO2. La pression absolue et la température en sortie liquide sont égales respectivement à 1 bar et 40°C. Pour chaque essai, on mesure le flux de CO2 absorbée entre l'entrée et la sortie gaz en fonction du débit de gaz entrant : pour chaque consigne de débit gaz : 30 - 35 - 40 - 45 - 20 50 NI/h, le gaz entrant et sortant sont analysés par des techniques d'absorption de rayon Infra Rouge dans la phase gaz pour déterminer leur teneur en 002. A partir de l'ensemble de ces mesures, en réalisant deux montées - descentes de la gamme des débits, on en déduit le coefficient de transfert global Kg caractérisant la vitesse d'absorption du liquide absorbant.

25 Les conditions opératoires spécifiques à chaque essai et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous. Composition de la solution absorbante aqueuse Amine tertiaire Activateur Nature Concentration Nature Concentration Vitesse (% en poids) (% en poids) d'absorption relative du CO2 MDEA 39 Pipérazine 6,7 1 1 -éthy1-4-(diéthylaminoéthyl)- 30 Pipérazine 6,7 1,20 pipérazine 1 -méthy1-4-(3- 30 Pipérazine 6,7 1,07 diméthylaminopropyl)-pipérazine L'examen des résultats du tableau fait ressortir la vitesse améliorée d'absorption du CO2 présentée par les solutions absorbantes selon l'invention par rapport à celles que possèdent la solution absorbante témoin renfermant un mélange MDEA-pipérazine 5 connus de l'homme du métier.

Claims

REVENDICATIONS1. Solution absorbante pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux, comportant : a - de l'eau; b - au moins une des deux alkylaminopipérazines suivantes : 1-méthy1-4-(3-diméthylaminopropy1)-pipérazine 1-éthy1-4-(diéthylam inoéthyl)-pipérazi ne 10
2. Solution absorbante selon la revendication 1, comportant entre 10 % et 90 % en poids de ladite alkylaminopipérazine, de préférence entre 20% et 60% poids, de manière très préférée entre 25% et 50% poids.
3. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, comportant entre 10 15 % et 90 % en poids d'eau, de préférence entre 40% et 80% poids d'eau, de manière très préférée de 50% à 75% d'eau.
4. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, comportant une amine supplémentaire, ladite amine supplémentaire étant une amine tertiaire, telle que la méthyldiéthanolamine, ou une amine secondaire présentant deux carbones 20 tertiaires en alpha de l'azote, ou une amine secondaire présentant au moins un carbone quaternaire en alpha de l'azote.
5. Solution absorbante selon la revendication 4, comportant entre 10% et 90% poids de ladite amine supplémentaire, de préférence entre 10% et 50% poids, de manière très préférée entre 10% et 30% poids. 25
6. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, comportant un composé contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire.
7. Solution absorbante selon la revendication 6, comportant une concentration de 30% poids dudit composé, de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids, et au moins 0,5% poids.
8. Solution absorbante selon l'une des revendications 6 et 7, comportant une concentration d'au moins 0,5% poids dudit composé.
9. Solution absorbante selon l'une des revendications 6 à 8, dans laquelle ledit composé est choisi parmi : Monoéthanolamine, N-butyléthanolamine Aminoéthyléthanolamine, - Diglycolamine, Pipérazine, N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine, - N-(2-aminoéthyl)pipérazine, Morpholine, 3-(méthylamino)propylamine. 1,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N'-diméthyl-1,6-hexanediamine, la N-méthyl-1,6-hexanediamine ou la N,U,N1-triméthy1-1,6-hexanediamine.
10. Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, comportant un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane.
11. Procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, et à une température comprise entre 20°C et 100°C.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, dans lequel, après l'étape d'absorption, on obtient un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante chargée en composés acides, et on effectue au moins une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'étape de régénération est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars et une température comprise entre 100°C et 180°C.
15. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, dans lequel l'effluent gazeux est choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gazde raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux amines, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
16. Procédé selon l'une des revendications 11 à 15, mis en oeuvre pour l'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du 002.