WO2015165795A1 - Nouvelles diamines tertiaires de la famille du 1,3-diamino-2-propanol, leur procede de synthese et leur utilisation pour l'élimination de composes acides d'un effluent gazeux - Google Patents

Nouvelles diamines tertiaires de la famille du 1,3-diamino-2-propanol, leur procede de synthese et leur utilisation pour l'élimination de composes acides d'un effluent gazeux Download PDF

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WO2015165795A1
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propanol
amine
dimethylamino
methyl
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Bruno Delfort
Dominique Le Pennec
Julien Grandjean
Thierry Huard
Aurélie WENDER
Armelle NIGON
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • PROPANOL PROCESS FOR THE SYNTHESIS AND USE THEREOF FOR THE REMOVAL OF ACIDIC COMPOUNDS FROM A GASEOUS EFFLUENT
  • the present invention relates to novel nitrogen compounds belonging to the family of tertiary diamines.
  • the invention also relates to the process for synthesizing said compounds, as well as their use in a deacidification process of a gaseous effluent.
  • Tertiary amines especially certain tertiary diamines, are of interest for different applications. They can for example be used as catalysts in the preparation of polyurethanes, as precursors of quaternary ammonium salts or as bases during the deacidification of acid gases.
  • the tertiary amines can be used in acid gas deacidification processes using an aqueous solution comprising such amines to remove acid compounds, in particular carbon dioxide (C0 2 ), hydrogen sulphide (H 2 S) , carbonyl sulfide (COS), carbon disulfide (CS 2), sulfur dioxide (S0 2) and mercaptans (RSH) such as methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (CH 3 CH 2 SH) and propyl mercaptan (CH 3 CH 2 CH 2 SH) present in a gas.
  • the gas is deacidified by contact with the absorbent solution, and the absorbent solution is thermally regenerated.
  • These acid gas deacidification processes are also commonly referred to as "solvent washing” with a so-called “chemical” solvent, as opposed to the so-called “physical” solvent use for absorption which is not based on carrying out reactions. chemical.
  • a chemical solvent is an aqueous solution comprising a reagent that selectively reacts with the acidic compounds (H 2 S, CO 2 , COS, CS 2 , etc.) present in the treated gas to form salts, without reacting with the other compounds non-acidic gas.
  • the treated gas after contact with the solvent is then depleted in acid compounds, which are selectively transferred as salts to the solvent.
  • the chemical reactions are reversible, which allows the solvent loaded with acid compounds to be subsequently deacidified, for example under the action of heat, to release on the one hand the acidic compounds in the form of gases, which can then be stored , transformed or used for various applications, and on the other hand regenerate the solvent which returns to its initial state and can be reused for a new reaction phase with the acid gas to be treated.
  • the reaction phase of the solvent with the acid gas is commonly called the absorption phase, and that where the solvent is deacidified is called the solvent regeneration phase.
  • the performance of the separation of the acidic compounds from the gas depends mainly on the nature of the reversible reaction chosen.
  • Conventional acid gas deacidification processes are generally so-called "amine” processes, ie they rely on the reactions of the acidic compounds with amines in solution. These reactions are part of the general framework of acid-base reactions.
  • H 2 S, CO 2 or COS are, for example, acidic compounds, especially in the presence of water, whereas amines are basic compounds.
  • the mechanisms of the reactions and the nature of the salts obtained generally depend on the structure of the amines used.
  • US 6,852,144 discloses a method for removing acidic compounds from hydrocarbons using a water-N-methyldiethanolamine or water-triethanolamine absorbent solution containing a high proportion of a compound belonging to the following group: piperazine and / or methylpiperazine and / or morpholine.
  • the performance of acid gas deacidification processes by amine washing is directly dependent on the nature of the amine or amines present in the solvent. These amines can be primary, secondary or tertiary. They may have one or more equivalent or different amino functions per molecule.
  • a limitation of the absorbent solutions commonly used in Deacidification applications are insufficient selectivity for absorption of H 2 S over CO 2 .
  • selective removal of H 2 S is sought with a minimum of CO 2 absorption. This constraint is particularly important for gases to be treated already containing a CO 2 content less than or equal to the desired specification.
  • a maximum absorption capacity of H 2 S is then sought with a maximum selectivity of absorption of H 2 S with respect to CO 2 . This selectivity makes it possible to maximize the amount of gas treated and to recover an acid gas at the outlet of the regenerator having the highest possible concentration of H 2 S, which limits the size of the units of the sulfur chain downstream from the treatment and guarantees better functioning.
  • H 2 S enrichment unit is needed to concentrate the acid gas in H 2 S.
  • the most selective amine is also sought.
  • Tertiary amines such as N-methyldiethanolamine, or hindered secondary amines with slow reaction kinetics with C0 2 are commonly used, but have limited selectivities at high H 2 S loading rates. It is well known to those skilled in the art that tertiary amines, or secondary amines with severe steric hindrance, have slower C0 2 uptake kinetics than uncompressed primary or secondary amines. In contrast, tertiary or secondary amines with severe steric hindrance have instantaneous H 2 S capture kinetics, which allows for selective removal of H 2 S based on distinct kinetic performance.
  • US Pat. No. 4,405,582 describes a process for the selective absorption of sulfurized gases by an absorbent containing a diaminoether of which at least one amine function is tertiary and whose other amine function is tertiary or secondary having a severe steric hindrance, the nitrogen atom being in the latter case linked either to at least one tertiary carbon or to two secondary carbon atoms.
  • the two amino functions and the main chain carbons may be substituted by alkyl or hydroxyalkyl radicals.
  • US Patent 4,405,583 also discloses a method for selectively removing PH 2 S in gases containing H 2 S and CO 2 by an absorbent containing a diaminoether whose two secondary amine functions have a severe steric hindrance defined as above .
  • the substituents of the amino functions and the carbons of the main chain may be substituted by alkyl and hydroxyalkyl radicals.
  • Patent FR 2934172 describes the implementation of an absorbent solution based on a tertiary diamine in a method of removing acidic compounds s advantageously applicable to the treatment of natural gas! and the combustion fumes, said amine being N, N.N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine (TMHDA).
  • TMHDA N, N.N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine
  • Another essential aspect of industrial gas treatment or flue gas treatment operations is the regeneration of the separating agent.
  • absorption physical and / or chemical
  • it is generally envisaged regeneration by expansion, and / or by distillation and / or by entrainment by a vaporized gas called "stop gas".
  • stop gas a vaporized gas
  • the energy consumption required for the regeneration of the solvent can be very important, which is particularly true in the case where the partial pressure of acid gases is low, and represent a considerable operating cost for the CO 2 capture process.
  • the inventors have discovered new nitrogen compounds belonging to the family of tertiary diamines, more specifically to the 1,3-diamino-2-propanol family, which can be advantageously used in the field of gas deacidification.
  • tertiary or secondary diamines possessing a severe steric hindrance are not equivalent in terms of performance for their use in absorbent solution formulations for the treatment of acid gases in an industrial process.
  • the invention relates, in a first aspect, to a nitrogen compound belonging to the family of tertiary diamines corresponding to the following general formula (I):
  • R 1 is methyl or ethyl
  • R 2, R 3, R 4 and R 5 are independently selected from hydrogen and alkyl of 1 to 6 carbon atoms.
  • the nitrogenous compound according to the invention is N, N, N'-trimethyl-N-hydroxyethyl-1,3-diamino-2-propanol of the following formula:
  • the invention relates, in a second aspect, to a process for the synthesis of a nitrogen compound belonging to the family of tertiary diamines corresponding to the general formula (I)
  • R1 is methyl or ethyl
  • R2, R3, R4 and R5 are independently selected from hydrogen and alkyl of 1 to 6 carbon atoms;
  • an epihalohydrin preferably epichlorohydrin, or a 1,3-dihalo-2-propanol, preferably 1,3-dichloro-2-propanol, to produce an alkyl halide, and optionally an epoxide by intramolecular cyclization of said alkyl halide;
  • the synthesis method according to this second aspect of the invention may comprise the following steps:
  • the synthesis method according to this second aspect of the invention may comprise the following steps:
  • the synthesis method according to this second aspect of the invention can be used to form N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl-1,3-diamino-2-propanol, the amine of general formula (II) being N-methyl-2-aminoethanol.
  • the invention relates, according to a third aspect, a method for synthesizing a nitrogen-containing compound belonging to the family of tertiary diamines having the general formula (I), comprising the steps of:
  • a second reaction step between an excess primary amine selected from methylamine and ethylamine, and 3- (dimethylamino) -1-halo-2-propanol, preferably 3- (dimethylamino) -1-chloro; -2-propanol. and optionally dimethylaminomethyloxirane, obtained according to the first step, to produce an amine of general formula (V) in which R 1 is a methyl radical or an ethyl radical
  • the invention relates, in a fourth aspect, to a process for synthesizing a nitrogen compound belonging to the family of tertiary diamines corresponding to the general formula (I) comprising the following steps:
  • the synthesis method according to the third and fourth aspects of the invention can be used to form N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl-1,3-diamino-2-propanol, the primary amine. used in the second step being methylamine, and the epoxide used in the third step being ethylene oxide.
  • the first reaction step is carried out with epichlorohydrin.
  • the invention relates to a process for the elimination of acidic compounds contained in a gaseous effluent in which an absorption step of the acidic compounds is carried out by contacting the gaseous effluent with an absorbent solution comprising water and a nitrogen compound according to the invention or obtainable by a synthesis method according to the invention.
  • the absorbent solution comprises between 5% and 95% by weight of said nitrogenous compound, preferably between 10% and 90% by weight of said nitrogenous compound, and between 5% and 95% by weight of water, and preferably between 10% and 90% weight of water.
  • the absorbent solution may further comprise between 5% and 95% by weight of at least one additional amine, said additional amine being either a tertiary amine or a secondary amine comprising two secondary carbons alpha to the nitrogen atom or minus a tertiary carbon alpha to the nitrogen atom.
  • Said additional amine may be a tertiary amine selected from the group consisting of:
  • the absorbent solution may further comprise a non-zero amount and less than 30% by weight of at least one additional amine being a primary amine or a secondary amine.
  • Said additional primary or secondary amine is chosen from the group consisting of:
  • the absorbent solution may further comprise a physical solvent selected from the group consisting of methanol, tetraethyleneglycoldimethylether, sulfolane. N-formyl-morpholine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiglycol.
  • the gaseous effluent may be chosen from natural gas, synthesis gases, combustion fumes, refinery gases, acid gases from an amine unit, gases from a tail reduction unit of Claus process, biomass fermentation gases, cement gases, incinerator fumes.
  • FIG. 1 represents a schematic diagram of the implementation of an acid gas treatment process.
  • Figures 2, 3 and 4 illustrate a method for synthesizing a compound according to the invention according to different implementations of the invention.
  • FIGS. 5, 6 and 7 illustrate a process for synthesizing ⁇ , ⁇ , ⁇ '-trimethyl-N'-hydroxyethyl-1,3-diamino-2-propanol according to different implementations of the invention.
  • novel nitrogen compounds according to the invention are tertiary diamines corresponding to the following general formula (I):
  • R1 is a methyl radical or an ethyl radical
  • R2, R3, R4 and R5 are independently selected from hydrogen and an alkyl radical of 1 to 6 carbon atoms.
  • tertiary diamine is meant in the present description a chemical compound having two amino functions, at least one of the two amino functions is a tertiary amine function.
  • secondary amine means a nitrogen compound having at least one secondary amine function.
  • the nitrogen compounds according to the general formula (I) are particular dihydroxy tertiary diamines derived from 1,3-diamino-2-propanol of which only one of the nitrogen atoms is substituted by a second hydroxyalkyl group, the second hydroxyl group being beta position of the amino function.
  • the nitrogenous compound may be the compound of the following formula, 2 - [(3- (dimethylamino) -2-hydroxypropyl)] (methyl) amino) ethan-1-ol or ⁇ , ⁇ , ⁇ '-trimethyl-N'-hydroxyethyl-1,3-dia Synthesis of a compound according to general formula (1)
  • the nitrogen compounds according to the general formula (I) can be synthesized in any manner permitted by organic chemistry, and are advantageously prepared according to a process comprising the following steps, as illustrated in FIG. 2:
  • dimethylamine is reacted with either an epihalohydrin (route A1) or with a 1,3-dihalo-2-propanol (route A2).
  • the 1,3-dihalo-2-propanol may be chosen from 1,3-dichloro-2-propanol and 1,3-dibromo-2-propanol, and is preferably 1,3-dichloro-2. propanol.
  • the epihalohydrin may be chosen from epichlorohydrin and epibromohydrin, and is preferably epichlorohydrin, in particular for reasons of cost and industrial availability.
  • 1,3-dichloro-2-propanol is a precursor of epichlorohydrin. These reactions are either in the condensation of an amine with an alkyl halide, or by the addition of an amine on an oxirane ring, and lead to a 3- (dimethylamino) -1-halo-2-propanol, preferably 3- (dimethylamino) -1-chloro-2-propanol, which may optionally lead to dimethylaminomethyloxirane by intramolecular cyclization.
  • R 1 is a methyl radical or an ethyl radical
  • R 2, R 3, R 4 and R 5 are independently chosen from a hydrogen atom and an alkyl radical containing from 1 to 6 carbon atoms.
  • This amine of general formula (II) may be chosen from the group consisting of N-methyl-2-aminoethanol, N-ethyl-2-aminoethanol, 1- (methylamino) propan-2-ol, and 1 - ( methylamino) butan-2-ol, 1- (ethylamino) propan-2-ol, and 1- (ethylamino) butan-2-ol.
  • This list is not exhaustive and other compounds corresponding to the general formula (II) can be chosen.
  • the nitrogen compounds according to the general formula (I) can also be prepared by carrying out the following steps, as illustrated in FIG.
  • a secondary alkanolamine having the general formula (II) is reacted either with an epihalohydrin (route B1) or with a 1,3-dihalo-2-propanol (route B2).
  • the 1,3-dihaio-2-propanol may be chosen from 1,3-dichloro-2-propanol and 1,3-dibromo-2-propanol, and is preferably 1,3-dichloro-2-propanol.
  • the epihalohydrin may be selected from epichlorohydrin and epibromohydrin, and is preferably epichlorohydrin.
  • R1, R2, R3, R4 and R5 are defined in the general formulas (III) and (IV) as those of the general formula (II).
  • the chlorine atom may be replaced by another halogen, depending on the precursor chosen in the first step.
  • the reaction between dimethylamine and the compound of the general formula (III) is a condensation reaction of a secondary amine with an alkyl halide.
  • the reaction between dimethylamine and the compound of general formula (IV) is an addition reaction of a secondary amine on an oxirane ring.
  • the nitrogen compounds according to the general formula (I) can also be prepared by carrying out the following three main steps, as illustrated in FIG. 4:
  • dimethylamine is reacted either with an epihalohydrin (route C1) or with a 1,3-dihalo-2-propanol (route C2).
  • Dimethylamine can also be reacted with glycerol (route C3).
  • 1,3-Dihalo-2-propanol may be chosen from 1,3-dichloro-2-propanol and
  • 1,3-dibromo-2-propanol and is preferably 1,3-dichloro-2-propanol.
  • the epihalohydrin may be selected from epichlorohydrin and epibromohydrin, and is preferably epichlorohydrin.
  • 3- (dimethylamino) -1-halo-2-propanol preferably 3- (dimethylamino) -1-chloro-2-propanol if epichlorohydrin is used, is produced by the reaction between dimethylamine and epihalohydrin (lane C1) or by the reaction between dimethylamine and 1,3-dihalo-2-propanol (lane C2).
  • Dimethylaminomethyloxirane can also be obtained by intramolecular cyclization of 3- (dimethylamino) -1-halo-2-propanol.
  • 3-Dimethylamino-1,2-propanediol is obtained by reaction between dimethylamine and glycerol (route C3). Then, in a second step, reacting a primary amine R 1 -NH 2 with the product or products from the first step, that is to say 3- (dimethylamino) -1-halo-2-propanol and / or dimethylaminomethyloxirane for lanes C1 and C2, and 3-dimethylamino-l, 2-propanediol for lane C3.
  • R1 -NH 2 primary lamina is selected from methylamine or ethylamine, and is used in excess to obtain a secondary amine corresponding to the general formula (V) below wherein R1 is a methyl radical or an ethyl radical .
  • R2, R3, R4 and R5 are independently selected from hydrogen and alkyl of 1 to 6 carbon atoms.
  • Such an epoxide of general formula (VI) may be, without being exhaustive, ethylene oxide, propylene oxide, 2,2-dimethyloxirane or 1,2-epoxybutane.
  • the nitrogen compound according to the general formula (I) is prepared from epichlorohydrin.
  • the epihalohydrin, 1,3-dihalo-2-propanol and glycerol from which the compounds according to the invention can be prepared all have a common structure which is a propyl backbone (3 carbon atoms) and one or more functions. can react with an amine.
  • the stages of the different methods of preparation are carried out in adequate conditions for the described reactions.
  • the reaction between epichlorohydrin and dimethylamine is preferably carried out at a moderate temperature, preferably between 0 ° C and 20 ° C, and can be conducted in the absence or presence of a solvent which may be water, an alcohol or a chloroalkane.
  • One mole of dimethylamine can also be reacted with 1,3-dichlorobenzene.
  • 1-chloro-2-propanol can also be converted to dimethylaminomethyloxirane by intramolecular cyclization.
  • FIG. 6 it is possible to proceed according to another synthetic route, as illustrated in FIG. 6, which consists of reacting N-methyl-2-aminoethanol with either epichlorohydrin (route B1) in a first step. or 1, 3-dichloro-2-propanol (lane B2) to obtain 3 - [(2-hydroxyethyl) methylamino] -1-chloro-2-propanol and optionally 2- [methyl (2-oxiranylmethyl) amino] ethanol by intramolecular cyclization.
  • route B1 epichlorohydrin
  • lane B2 3-dichloro-2-propanol
  • a first step the reaction of one mole of dimethylamine with one mole of epichlorohydrin (route C1) is carried out to give 3- (dimethylamino) -1-chloro-2-propanol, as shown in FIG. 7
  • This reaction is generally carried out at a moderate temperature preferably between 0 ° C and 20 ° C. It can be conducted in the absence or in the presence of a solvent which may be for example water, an alcohol or a chloroalkane.
  • One mole of dimethylamine can also be reacted with 1,3-dichloro-2-propanol (Route C2) to give 3- (dimethylamino) -1-chloro-2-propanol. It is a condensation reaction of an amine with an alkyl halide. 3- (dimethylamino) -1-chloro-2-propanol can also be converted to dimethylaminomethyloxirane by intramolecular cyclization.
  • one mole of dimethylamine is condensed with one mole of glycerol to give 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol (C3 pathway).
  • This reaction consists of the condensation of an amine on an alcohol and for which the reaction with a primary alcohol function is favored.
  • a second step the condensation reaction of 3- (dimethylamino) -1-chloro-2-propanol and / or the condensation reaction of dimethylaminomethyloxirane with an excess of methylamine is carried out, or the reaction of addition of the 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol with an excess of methylamine to obtain in each case a secondary amine, N, N, N-trimethyl-1,3-diamino-2-propanol.
  • N, N, N ', trimethyl-1,3-diamino-2-propanol is reacted with ethylene oxide to give N, N, N'-trimethyl-N'-trimethylamine. hydroxyethyl-1,3-diamino-2-propanol.
  • the compounds according to the invention can be used in various fields of chemistry, and can be advantageously used in the field of the treatment of industrial gas and natural gas.
  • the present invention proposes to eliminate the acidic compounds of a gaseous effluent by implementing in aqueous solution comprising at least one nitrogen compound according to the general formula (I), such as N, N, N'-trimethyl-N ' -hydroxyethyl-1,3-diamino-2-propanol.
  • the solution is contacted with the gaseous effluent to remove contained acidic compounds contained therein.
  • the process for removing the acidic compounds contained in a gaseous effluent according to the invention may in particular be implemented for the selective removal of H 2 S with respect to C0 2 from a gaseous effluent containing H 2 S and C0 2 , for example natural gas.
  • the process for removing the acidic compounds contained in a gaseous effluent according to the invention can also advantageously be used for the capture of C0 2 from industrial gas and natural gas, for example combustion fumes.
  • tertiary diamines according to the invention makes it possible to obtain good performances in terms of cyclic acid absorption capacity and absorption selectivity with respect to H 2 S, in particular a selectivity of Absorption to H 2 S more important than reference amines such as N-methyldiethanolamine (MDEA) for equivalent or greater acidic cyclic absorption capacity.
  • MDEA N-methyldiethanolamine
  • the absorbing solution used for the removal of the acidic compounds contained in a gaseous effluent comprises:
  • the absorbing solution comprises N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl-1,3-diamino-2-propanol.
  • the amines according to general formula (I) may be in variable concentration in the absorbent solution, for example between 5% and 95% by weight, preferably between 10% and 90% by weight, more preferably between 20% and 60% by weight. and most preferably between 25% and 50% by weight, inclusive.
  • the absorbent solution may contain between 5% and 95% by weight of water, preferably between 10% and 90% by weight of water, more preferably between 40% and 80% by weight of water, and very preferably 50% by weight. 75% water, limits included.
  • the sum of the mass fractions expressed in% by weight of the various compounds of the absorbent solution is equal to 100% by weight of the absorbent solution.
  • the absorbent solution may further contain at least one additional amine which is a tertiary amine such as N-methyldiethanolamine, triethanolamine, diethylmonoethanolamine, dimethylmonoethanolamine. or ethyldiethanolamine. or which is a secondary amine having a severe steric hindrance, this congestion being defined either by the presence of two secondary carbons in alpha of the nitrogen, or by at least one tertiary carbon in alpha of the nitrogen.
  • additional amine is meant any compound having at least one tertiary amine or secondary amine function severely congested.
  • the concentration of said tertiary or secondary secondary amine severely congested in the absorbent solution may be between 5% and 95% by weight, preferably between 5% and 50% by weight, very preferably between 5% and 30% by weight.
  • the amines according to the general formula (I) may be formulated with one or more compounds containing at least one primary or secondary amine function.
  • the absorbent solution comprises up to a concentration of 30% by weight, preferably less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight of said compound containing at least one primary or secondary amine function.
  • the absorbent solution comprises at least 0.5% by weight of said compound containing at least one primary or secondary amine function.
  • 1,6-hexanediamine and all its variously N-alkylated derivatives such as, for example, N, N, N ', N'-dimethyl-1,6-hexanediamine, N-methyl-1,6-hexanediamine or N, N ', N'-trimethyl-1,6-hexanediamine,
  • the absorbent solution comprising at least one compound according to the invention may comprise a mixture of additional amines as defined above.
  • the absorbent solution may contain organic compounds that are non-reactive with respect to acidic compounds (commonly called "physical solvents”), which make it possible to increase the solubility of at least one or more acidic compounds of the gaseous effluent.
  • the absorbent solution may comprise between 5% and 50% by weight of physical solvent such as alcohols, glycol ethers, glycol thioethers, lactams, N-alkylated pyrrolidones, N-alkylated piperidones and cyclotetramethylenesulfones. , N-alkylformamides, N-alkylacetamides, alkyl ether-ketones or phosphates and their derivatives.
  • it may be methanol, tetraethyleneglycoldimethylether, sulfolane, N-formyl-morpholine, ethyleneglycol, diethyleneglycol, thiodiglycol. Nature of iazewi emuerrts
  • Absorbent solutions comprising at least one nitrogen compound according to the invention can be used to deacidify the following gaseous effluents: natural gas, synthesis gases, combustion fumes, refinery gases, acid gases derived from an amine unit, gases from a Claus process bottling reduction unit, biomass fermentation gases, cement gases, incinerator fumes.
  • gaseous effluents contain one or more of the following acidic compounds: C0 2 , H 2 S, mercaptans (for example methylmercaptan (CH 3 SH), ethylmercaptan (CH 3 CH 2 SH), propylmercaptan (CH 3 CH 2 CH 2 SH)), COS, CS 2 , S0 2 .
  • the combustion fumes are produced in particular by the combustion of hydrocarbons, biogas, coal in a boiler or for a combustion gas turbine, for example for the purpose of producing electricity.
  • a deacidification process using the compounds according to the invention to absorb at least 70%, preferably at least 80% or even at least 90% of the C0 2 contained in the combustion fumes.
  • These fumes generally have a temperature of between 20 ° C. and 80 ° C., a pressure of between 1 and 5 bar and may comprise between 50% and 80% of nitrogen, between 5% and 40% of carbon dioxide, between 1% and 5% of carbon dioxide.
  • the deacidification process using the compounds according to the invention is particularly well suited to absorb the CO 2 contained in combustion fumes comprising a low partial pressure of CC 1 2, for example a CO 2 partial pressure of less than 200 mbar.
  • the deacidification process using the compounds according to the invention can be used to deacidify a synthesis gas.
  • the synthesis gas contains carbon monoxide CO, hydrogen H 2 (generally in a ratio H 2 / CO equal to 2), water vapor (generally at saturation at the temperature where the washing is carried out) and carbon dioxide C0 2 (of the order of ten percent).
  • the pressure is generally between 20 and 30 bar, but can reach up to 70 bar. It may also contain sulfur (H 2 S, COS, etc.), nitrogen (NH 3 , HCN) and halogenated impurities.
  • the deacidification process using the compounds according to the invention can be used to deacidify a natural gas. Natural gas mainly consists of hydrocarbon gas, but may contain several compounds following acids: CO?
  • the content of these acidic compounds is very variable and can be up to 70% by volume for CC1 ⁇ 2 and up to 40% by volume for H 2 S.
  • the temperature of the natural gas can be between 20 ° C and 100 ° C, the pressure of the natural gas to be treated may be between 10 and 200 bar.
  • the invention can be implemented to achieve specifications generally imposed on the deacidified gas, which are less than 2% of C0 2 , or even less than 50 ppm of C0 2 to then achieve liquefaction of natural gas and less than 4 ppm H 2 S, and less than 50 ppm, or even less than 10 ppm, total sulfur volume.
  • an aqueous solution comprising a compound according to general formula (I) for deacidifying a gaseous effluent is carried out schematically by performing an absorption step followed by a regeneration step, for example as represented by Figure 1.
  • the deacidification plant of a gaseous effluent comprises an absorption column C1 provided with gas-liquid contacting means, for example a loose packing, a structured packing or plates.
  • the gaseous effluent to be treated is conveyed via a pipe 1 opening at the bottom of column C1.
  • a pipe 4 allows the introduction of the absorbent solution at the top of the column C1.
  • a pipe 2 allows the evacuation of the treated gas (deacidified), and a pipe 3 conveys the absorbent solution enriched in acidic compounds following absorption to a regeneration column C2.
  • This regeneration column C2 is equipped with internal contacting between gas and liquid, for example trays, loose or structured packings.
  • the bottom of the column C2 is equipped with a reboiler R1 which provides the heat necessary for the regeneration by vaporizing a fraction of the absorbing solution.
  • the solution enriched in acidic compounds is introduced at the top of the regeneration column C2 via a line 5.
  • a line 7 makes it possible to evacuate at the top of the column C2 the gas enriched in acid compounds released during the regeneration, and a line 6 arranged at the bottom of the column C2 makes it possible to send the regenerated absorbent solution to the absorption column Cl
  • a heat exchanger E1 makes it possible to recover the heat of the regenerated absorbent solution resulting from the column C2 in order to heat the absorbent solution enriched in acidic compounds leaving the absorption column C1.
  • the absorption step consists of contacting the gaseous effluent arriving via line 1 with the absorbent solution arriving via line 4.
  • the amine functions of the molecules according to general formula (I) of the absorbent solution react with the acidic compounds contained in the effluent so as to obtain a gaseous effluent depleted of acidic compounds which is discharged through line 2 at the top of the column C1 and an absorbent solution enriched in acidic compounds discharged through line 3 at the bottom of the the column Cl to be regenerated.
  • the absorption step of the acidic compounds can be carried out at a pressure in the column C1 of between 1 bar and 200 bar, preferably between 1 bar and 120 bar, more preferably between 20 bar and 100 bar for the treatment of a natural gas, preferably between 1 bar and 3 bar for the treatment of industrial fumes, and at a temperature in the column C1 between 20 ° C and 100X, preferably between 30 ° C and 90 ° C, or between 30 and 60 ° C.
  • the regeneration step consists in particular in heating and, optionally, in expanding, the absorbent solution enriched in acidic compounds in order to release the acidic compounds in gaseous form.
  • the absorbent solution enriched in acidic compounds leaving the column C1 is introduced into the heat exchanger E1. where it is heated by the flow flowing in the pipe 6 from the regeneration column C2.
  • the heated solution at the outlet of E1 is introduced into the regeneration column C2 via line 5.
  • the regeneration step may be carried out by thermal regeneration, optionally supplemented by one or more expansion steps.
  • the Absorbent solution enriched in acidic compounds discharged through line 3 can be sent to a first expansion tank (not shown) before it passes through the heat exchanger El.
  • the expansion makes it possible to obtain a gas evacuated at the top of the flask containing most of the aliphatic hydrocarbons co-absorbed by the absorbing solution. This gas may optionally be washed with a fraction of the regenerated absorbent solution and the gas thus obtained may be used as a fuel gas.
  • the expansion flask preferably operates at a pressure lower than that of the absorption column C1 and greater than that of the regeneration column C2. This pressure is generally set by the conditions of use of the fuel gas, and is typically of the order of 5 to 15 bar.
  • the expansion flask operates at a temperature substantially identical to that of the absorbing solution obtained at the bottom of the absorption column Cl
  • the regeneration can be carried out at a pressure in the column C2 of between 1 bar and 5 bar, or even up to 10 bar and at a temperature in the column C2 of between 100 ° C. and 180 ⁇ , preferably between 110 ° C. and 170X, more preferably between 120X and 140 ° C.
  • the regeneration temperature in the column C2 is between 155 ° C. and 180 ⁇ in the case where it is desired to reinject the acid gases.
  • the regeneration temperature in column C2 is between 115X and 130X in cases where the acid gas is sent to the atmosphere or in a downstream treatment process, such as a Claus process or a gas treatment process. of tail.
  • Example 2 CO absorption rate? an amine formulation for a selective absorption process.
  • an absorbent solution comprising N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl-1,3-diamino-2-propanol according to the invention at 48% by weight in water;
  • MDEA N-methyldiethanolamine
  • 1,2-bis (pyrrolidinylethoxy) ethane containing 50% by weight of 1,2-bis (pyrrolidinylethoxy) ethane, which is a diaminoether with two tertiary amine functions according to the general formula of the US Pat. 4,405,582, but which does not have an alcohol function and which does not enter into the general formula (I) according to the invention;
  • TMHDA N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine
  • the C0 2 absorption flux is measured by the aqueous absorbent solution in a closed reactor of the Lewis cell type. 200 g of solution is introduced into the closed reactor, regulated at a temperature of 50 ° C. Four successive injections of C0 2 are made from 100 to 200 mbar in the vapor phase of the reactor having a volume of 200 cm 3 . The gas phase and the liquid phase are stirred at 100 revolutions / minute and fully characterized from the hydrodynamic point of view. For each injection, the rate of C0 2 absorption is measured by variation of pressure in the gas phase. An overall transfer coefficient Kg is thus determined by an average of the results obtained on the four injections.
  • Example 3 Absorption Capacity of H ? S of an amine formulation for a method of treating qa? acid.
  • This test consists in injecting into the equilibrium cell, previously filled with degassed aqueous amine solution, a known quantity of acid gas, of H 2 S in this example, and then waiting for the establishment of the equilibrium state. .
  • the quantities of acid gas absorbed in the aqueous amine solution are then deduced from the temperature and pressure measurements by means of material balances. and volume.
  • the solubilities are conventionally represented in the form of H 2 S partial pressures (in bar) as a function of the feed rate in H 2 S (in mol of H 2 S / kg of absorbing solution and in mol of H 2 S / mol of amine),
  • the partial pressures of H 2 S encountered in the acid gases are typically between 0.1 and 0.5 bar, at a temperature of 40 ° C.
  • the H 2 S loading rates obtained at 40 ° C. for various H 2 S partial pressures between the MDEA absorbent solution at 50 are compared in Table 2 below. % wt. and the absorbent solution N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl-1,3-diamino-2-propanol at 48% wt.
  • the increase in loading rate in H 2 S for the absorbent solution of ⁇ , ⁇ , ⁇ '-trimethyl-N'-hydroxyethyl-1,3-diamino- 2-Propanol is still 18% relative to the reference MDEA absorbent solution.
  • the aqueous solution of N, N, N'-thmethyl-N'-hydroxyethyl-1,3-diamino-2-propanol at 48% by weight has a capacity Absorption rate of H 2 S higher than the aqueous reference DEA solution at 50% by weight of MDEA at 40 ° C, in the range of partial H 2 S pressures between 0, 10 and 0.50 bar corresponding to a range of partial pressure representative of the usual industrial conditions.
  • this molecule exemplified according to the invention makes it possible to reduce the flow rates of absorbent solution to be used on applications for the deacidification of gas containing H 2 S relative to the absorbing solution of reference MDEA.
  • the absorption of C0 2 being slower in an aqueous solution of ⁇ , ⁇ , ⁇ '-trimethyl-N'-hydroxyethyl-1,3-diamino-2-propanol than in an aqueous solution of MDEA (see Example 2 below). above) and the equivalent or greater absorption capacity of acidic gases, especially H 2 S.
  • Example 4 Absorption capacity of CO ? an amine formulation for an acid gas treatment process.
  • This test consists of injecting into the equilibrium cell, previously filled with degassed aqueous amine solution, a known quantity of acid gas, of CO 2 in this example, and then waiting for the establishment of the state. balance.
  • the quantities of acid gas absorbed in the aqueous amine solution are then deducted from the temperature and pressure measurements by means of material and volume balances.
  • the solubilities are conventionally represented in the form of CO 2 partial pressures (in bar) as a function of the C0 2 feed rate (in moles of CO 2 / kg of absorbing solution).
  • the CO 2 partial pressures encountered in the acid gases are typically between 0.1 and 0.5 bar, at a temperature of 40 ° C.
  • the CO 2 loading rates obtained at 40 ° C. for various partial C0 2 pressures between the absorbent solution of MDEA at 47% by weight and in Table 3 below are compared in Table 3 below.
  • the absorbent solution N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl-1,3-diamino-2-propanol at 48% by weight.
  • the absorption capacity of the aqueous solution of N 1 N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl-1,3-diamino-2-propanol according to the invention is greater than that of the MDEA solution.
  • the difference between the C0 2 loading rates of the two absorbent solutions is 0.36 mol / kg with an absorption capacity for the N absorbing solution.
  • N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl-1,3-diamino-2-propanol increased by 41% over the standard MDEA absorbent solution.

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Abstract

L'invention concerne de nouvelles diamines tertiaires appartenant à la famille du 1,3- diamino-2-propanol, 1, répondant à la formule générale (I) suivante : dans laquelle: R1 est un radical méthyle ou un radical éthyle, et R2, R3, R4 et R5 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone. Un tel nouveau composé est le N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1,3-diamino-2-propanol. L'invention concerne également leur méthode de préparation, ainsi que leur utilisation pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux.

Description

NOUVELLES DIAMINES TERTIAIRES DE LA FAMILLE DU 1.3-DIAMINO-2-
PROPANOL, LEUR PROCEDE DE SYNTHESE ET LEUR UTILISATION POUR L'ÉLIMINATION DE COMPOSES ACIDES D'UN EFFLUENT GAZEUX
Domaine de l'invention La présente invention concerne de nouveaux composés azotés appartenant à la famille des diamines tertiaires. L'invention concerne également le procédé de synthèse desdits composés, ainsi que leur utilisation dans un procédé de désacidification d'un effluent gazeux. Contexte général
Les aminés tertiaires, notamment certaines diamines tertiaires, présentent un intérêt pour différentes applications. Elles peuvent par exemple être utilisées comme catalyseurs dans la préparation de polyuréthanes, comme précurseurs de sels d'ammonium quaternaires ou comme bases lors de la désacidification de gaz acides.
Les aminés tertiaires peuvent être utilisées dans des procédés de désacidification de gaz acides mettant en œuvre une solution aqueuse comprenant de telles aminés, pour retirer les composés acides, notamment le dioxyde de carbone (C02), l'hydrogène sulfuré (H2S), l'oxysulfure de carbone (COS), le disulfure de carbone (CS2), le dioxyde de soufre (S02) et les mercaptans (RSH) tel que le méthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SH) et le propylmercaptan (CH3CH2CH2SH), présents dans un gaz. Le gaz est désacidifié par mise en contact avec la solution absorbante, puis la solution absorbante est régénérée thermiquement. Ces procédés de désacidification de gaz acides sont aussi communément appelés "lavage aux solvants" avec un solvant dit "chimique", par opposition à l'utilisation solvant dit "physique" pour l'absorption qui n'est pas basée sur la réalisation de réactions chimiques.
Un solvant chimique correspond à une solution aqueuse comprenant un réactif qui réagit sélectivement avec les composés acides (H2S, C02, COS, CS2, etc.) présents dans le gaz traité pour former des sels, sans réagir avec les autres composés non acides du gaz. Le gaz traité après mise en contact avec le solvant est alors appauvri en composés acides, lesquels sont sélectivement transférés sous forme de sels dans le solvant. Les réactions chimiques sont réversibles, ce qui permet au solvant chargé en composés acides d'être ensuite désacidifié, par exemple sous l'action de la chaleur, pour libérer d'une part les composés acides sous forme de gaz, qui peuvent alors être stockés, transformés ou être utilisés pour diverses applications, et pour d'autre part régénérer le solvant qui retourne à son état initial et peut ainsi être réutilisé pour une nouvelle phase de réaction avec le gaz acide à traiter. La phase de réaction du solvant avec le gaz acide est communément appelée la phase d'absorption, et celle où le solvant est désacidifié est appelée la phase de régénération du solvant.
En général, les performances de la séparation des composés acides du gaz, dans ce contexte, dépendent principalement de la nature de la réaction réversible choisie. Les procédés conventionnels de désacidification de gaz acides sont généralement des procédés dits "aux aminés", c'est à dire qu'ils reposent sur les réactions des composés acides avec des aminés en solution. Ces réactions entrent dans le cadre général des réactions acido-basiques. L'H2S, le C02, ou le COS sont par exemple des composés acides, notamment en présence d'eau, alors que les aminés sont des composés basiques. Les mécanismes des réactions et la nature des sels obtenus dépendent généralement de la structure des aminés mises en œuvre.
Par exemple le document US 6 852 144 décrit une méthode d'élimination des composés acides des hydrocarbures utilisant une solution absorbante eau-N- méthyldiéthanolamine ou eau-triéthanolamine contenant une forte proportion d'un composé appartenant au groupe suivant : pipérazine et/ou méthylpipérazine et/ou morpholine. Les performances des procédés de désacidification de gaz acides par lavage aux aminés sont directement dépendantes de la nature de la ou des aminés présentes dans le solvant. Ces aminés peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires. Elles peuvent présenter une ou plusieurs fonctions aminés équivalentes ou différentes par molécule.
Afin d'améliorer les performances des procédés de désacidification, il est continuellement recherché des aminés toujours plus performantes.
Une limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidîfication est une sélectivité insuffisante d'absorption de I'H2S par rapport au C02. En effet, dans certains cas de désacidîfication du gaz naturel, on recherche une élimination sélective de l'H2S en limitant au maximum l'absorption du C02. Cette contrainte est particulièrement importante pour des gaz à traiter contenant déjà une teneur en C02 inférieure ou égale à la spécification désirée. On recherche alors une capacité d'absorption de H2S maximale avec une sélectivité maximale d'absorption de H2S vis-à-vis du C02. Cette sélectivité permet de maximiser ta quantité de gaz traité et de récupérer un gaz acide en sortie de régénérateur ayant une concentration la plus élevée possible en H2S, ce qui limite la taille des unités de la chaîne soufre en aval du traitement et garantît un meilleur fonctionnement. Dans certains cas, une unité d'enrichissement en H2S est nécessaire pour concentrer en H2S le gaz acide. Dans ce cas, on recherche également l'aminé la plus sélective. Des aminés tertiaires, comme la N- méthyldiéthanolamine, ou des aminés secondaires encombrées présentant une cinétique de réaction lente avec le C02 sont couramment utilisées, mais présentent des sélectivités limitées à des taux de charge en H2S élevés. li est bien connu de l'homme du métier que les aminés tertiaires, ou les aminés secondaires avec un encombrement stérique sévère, ont une cinétique de captage du C02 plus lente que des aminés primaires ou secondaires peu encombrées. En revanche, les aminés tertiaires ou secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage de l'H2S instantanée, ce qui permet de réaliser une élimination sélective de l'H2S basée sur des performances cinétiques distinctes.
Différents documents proposent d'utiliser des aminés tertiaires ou secondaires encombrées, en particulier des diamines tertiaires ou secondaires encombrées, en solution pour désacidifier des gaz acides.
Parmi les applications des aminés tertiaires ou secondaires avec un encombrement stérique sévère, le brevet US 4,405,582 décrit un procédé d'absorption sélective de gaz sulfurés par un absorbant contenant un diaminoéther dont au moins une fonction amine est tertiaire et dont l'autre fonction amine est tertiaire ou secondaire possédant un encombrement stérique sévère, l'atome d'azote étant dans ce dernier cas lié soit à au moins un carbone tertiaire, soit à deux atomes de carbone secondaires. Les deux fonctions aminés et les carbones de la chaîne principale peuvent être substitués par des radicaux alkyles ou hydroxyalkyies.
Le brevet US 4,405,583 décrit également un procédé d'élimination sélective de PH2S dans des gaz contenant de l'H2S et du C02 par un absorbant contenant un diaminoéther dont les deux fonctions aminés secondaires présentent un encombrement stérique sévère défini comme précédemment. Les substituants des fonctions aminés et des carbones de la chaîne principale peuvent être substitués par des radicaux alkyle et hydroxyalkyle.
Le brevet FR 2934172 décrit la mise en œuvre d'une solution absorbante à base d'une diamine tertiaire dans un procédé d'élimination de composés acides s'appliquant avantageusement au traitement du gaz nature! et aux fumées de combustion, ladite aminé étant la N,N.N',N'-tétraméthyl-1 ,6-hexanediamine (TMHDA).
Une autre limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification totale est une cinétique de captage du C02 ou du COS trop lente. Dans le cas où les spécifications désirées sur le C02 ou en COS sont très poussées, on recherche une cinétique de réaction la plus rapide possible de manière à réduire ia hauteur de la colonne d'absorption. Cet équipement sous pression représente en effet une part importante des coûts d'investissements du procédé.
Que l'on recherche une cinétique de captage du C02 et du COS maximale dans une application désacidification totale, ou une cinétique de captage du C02 minimale dans une application sélective, on désire toujours utiliser une solution absorbante ayant la capacité cyclique la plus grande possible. Cette capacité cyclique, notée Δα correspond à la différence de taux de charge (a désignant le nombre de mole de composés acides absorbés ngaz acide par kilogramme de solution absorbante) entre la solution absorbante alimentant la colonne d'absorption et la solution absorbante soutirée en fond de ladite colonne. En effet, plus la solution absorbante a une forte capacité cyclique, plus le débit de solution absorbante qu'il faut mettre en œuvre pour désacidifier de gaz à traiter est restreint. Dans les procédés de traitement de gaz, la réduction du débit de solution absorbante a également un fort impact sur la réduction des investissements, notamment au niveau du dimensionnement de la colonne d'absorption.
Un autre aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solvant reste la régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique et/ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, et/ou par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de stoppage". La consommation énergétique nécessaire à la régénération du solvant peut être très importante, ce qui est particulièrement vrai dans ie cas où la pression partielle de gaz acides est faible, et représenter un coût opératoire considérable pour le procédé de captage du C02.
Il est bien connu de l'homme du métier que l'énergie nécessaire à la régénération par distillation d'une solution d'amine peut se décomposer selon trois postes différents : l'énergie nécessaire pour réchauffer la solution absorbante entre la tête et le fond du régénérateur, l'énergie nécessaire pour abaisser la pression partielle de gaz acide dans le régénérateur par vaporisation d'un gaz de strippage, et enfin l'énergie nécessaire pour casser la liaison chimique entre l'aminé et le C02.
Ces deux premiers postes sont proportionnels aux débits de solution absorbante qu'il est nécessaire de faire circuler dans l'unité pour réaliser une spécification donnée. Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération du solvant, il est donc préférable encore une fois de maximiser la capacité cyclique du solvant. En effet, plus la solution absorbante a une forte capacité cyclique, plus le débit de solution absorbante qu'il faut mettre en œuvre pour désacidifier de gaz à traiter est restreint.
Il existe ainsi un besoin, dans le domaine de la désacidification de gaz, de fournir des composés qui soient de bons candidats pour l'élimination des composés acides d'un effluent gazeux, notamment, mais pas exclusivement, pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au C02, et qui permettent de fonctionner à moindres coûts opératoires (dont l'énergie de régénération) et d'investissements (dont le coût de la colonne d'absorption).
Description de l'invention
Les inventeurs ont découvert de nouveaux composés azotés appartenant à la famille des diamines tertiaires, plus précisément à la famille du 1 ,3-diamino-2-propanol, pouvant être avantageusement utilisés dans le domaine de la désacidification de gaz.
Les inventeurs ont mis en évidence que les diamines tertiaires ou secondaires possédant un encombrement stérique sévère ne sont pas équivalentes en terme de performances pour leur usage dans des formulations de solutions absorbantes pour le traitement de gaz acides dans un procédé industriel.
Résumé de l'invention
L'invention porte, selon un premier aspect, sur un composé azoté appartenant à la famille des diamines tertiaires répondant à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle R1 est un méthyle ou un radical éthyle, et R2, R3, R4 et R5 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone.
De préférence, le composé azoté selon l'invention est du N,N,N'-triméthyl-N - hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol de formule suivante :
Figure imgf000008_0002
L'invention porte, selon un deuxième aspect, sur un procédé de synthèse d'un composé azoté appartenant à la famille des diamines tertiaires répondant à la formule générale (I)
comprenant les étapes suivantes :
- une première étape de réaction entre :
o une première aminé secondaire, choisie parmi la diméthylamine et une aminé de formule générale (II),
Figure imgf000009_0001
dans laquelle R1 est un radical méthyle ou un radical éthyle, et R2, R3, R4 et R5 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone ;
o et une épihalohydrine, de préférence de l'épichlorhydrine, ou un 1 ,3- dihalo-2-propanol, de préférence du 1 ,3-dichloro-2-propanol, pour produire un halogénure d'alkyle, et éventuellement un époxyde par cyclisation intramoléculaire dudit halogénure d'alkyle ;
- une deuxième étape de réaction entre une deuxième aminé secondaire et ledit halogénure d'alkyle, et éventuellement ledit époxyde, obtenus selon la première étape pour produire le composé azoté selon la formule générale (I),
ladite deuxième aminé secondaire étant une aminé de formule générale (II) si la première aminé secondaire est la diméthylamine et inversement. Le procédé de synthèse selon ce deuxième aspect de l'invention peut comporter les étapes suivantes :
- une première étape de réaction entre de la diméthylamine et de l'épichlorhydrine ou du 1 ,3-dichloro-2-propanol pour produire du 3-(diméthylamino)-1-chloro-2-propanol, et éventuellement du diméthylaminométhyloxirane obtenu par cyclisation intramoléculaire du 3-(diméthylamino)-1 -chloro-2-propanol ;
- une deuxième étape de réaction entre l'aminé secondaire de formule générale (II) et ledit 3-(diméthylamino)-1 -chloro-2-propanol et éventuellement le diméthylaminométhyloxirane, obtenus selon la première étape pour produire le composé azoté selon la formule générale (I).
Le procédé de synthèse selon ce deuxième aspect de l'invention peut comporter les étapes suivantes :
- une première étape de réaction entre l'aminé secondaire de formule générale (II) et de l'épichlorhydrine ou du 1 ,3-dichloro-2-propanol pour produire un composé selon la formule générale (III), et éventuellement un composé selon la formule générale (IV) obtenu par cyclisation intramoléculaire du composé selon la formule générale (III) ;
Figure imgf000010_0001
(lll) (IV) R1.R2, R3, R4 et R5 étant définis comme ceux de la formule générale (II) ; et
- une deuxième étape de réaction entre de la diméthylamine et ledit composé selon la formule générale (III), et éventuellement le composé selon la formule générale (IV), obtenus selon la première étape pour produire le composé azoté selon la formule générale (I).
Le procédé de synthèse selon ce deuxième aspect de l'invention peut être mis en œuvre pour former du N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol, l'aminé de formule générale (II) étant la N-méthyl-2-aminoéthanol.
L'invention porte, selon un troisième aspect, sur un procédé de synthèse d'un composé azoté appartenant à la famille des diamines tertiaires répondant à la formule générale (I), comprenant les étapes suivantes :
- une première étape de réaction entre de la diméthylamine et une épihalohydrine, de préférence de l'épichlorhydrine, ou un 3-dihalo-2-propanol, de préférence du 1 ,3- dichloro-2-propanol, pour produire du 3-(diméthylamino)-1-halo-2-propanol, de préférence du 3-(diméthylamino)-1 -chloro-2-propanol, et éventuellement du diméthylaminométhyloxirane obtenu par cyclisation intramoléculaire du 3- (diméthylamino)-1 -halo-2-propanol ;
- une deuxième étape de réaction entre une aminé primaire en excès, choisie parmi la méthylamine et l'éthylamine, et le 3-(diméthylamino)-1-halo-2-propanol, de préférence le 3-(diméthylamino)-1 -chloro-2-propanol. et éventuellement le diméthylaminométhyloxirane, obtenus selon la première étape, pour produire une aminé de formule générale (V) où R1 est un radical méth le ou un radical éthyle
Figure imgf000010_0002
- une troisième étape de réaction entre ladite aminé de formule générale (V) obtenue à la deuxième étape et un époxyde de formule générale (VI) où R2, R3, R4 et R5 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical aikyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone ;
Figure imgf000011_0001
(VI)
pour obtenir le composé azoté selon la formule générale (I),
L'invention porte, selon un quatrième aspect, sur un procédé de synthèse d'un d'un composé azoté appartenant à la famille des diamines tertiaires répondant à la formule générale (I) comprenant les étapes suivantes :
- une première étape de réaction entre de la diméthylamine et du glycérol pour produire du 3-diméthylamino-1 ,2-propanediol ;
- une deuxième étape de réaction entre une aminé primaire, choisie parmi la méthylamine et I'éthylamine, et le 3-diméthylamino-1 ,2-propanediol obtenu selon la première étape, pour produire une aminé de formule générale (V) où R1 est un méthyle ou un radical éthyle
Figure imgf000011_0002
(V) ;
- une troisième étape de réaction entre ladite aminé de formule générale (V) obtenue à la deuxième étape et un époxyde de formule générale (VI) où R2, R3, R4 et R5 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone
Figure imgf000011_0003
(VI)
pour obtenir le composé azoté selon la formule générale (I).
Le procédé de synthèse selon les troisième et quatrième aspects de l'invention peut être mis en œuvre pour former du N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2- propanol, l'aminé primaire utilisée dans la deuxième étape étant la méthylamine, et l'époxyde utilisé dans la troisième étape étant l'oxyde d'éthylène. Selon une mise en œuvre du procédé de synthèse, la première étape de réaction est réalisée avec de l'épichlorhydrine. L'invention porte, selon un cinquième aspect, sur un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent gazeux avec une solution absorbante comportant de l'eau et un composé azoté selon l'invention ou susceptible d'être obtenu par un procédé de synthèse selon l'invention.
De préférence, la solution absorbante comporte entre 5 % et 95 % poids dudit composé azoté, de préférence entre 10 % et 90 % poids dudit composé azoté, et entre 5 % et 95 % poids d'eau, et de préférence entre 10 % et 90% poids d'eau.
La solution absorbante peut comporter en outre entre 5 % et 95 % poids d'au moins une aminé supplémentaire, ladite aminé supplémentaire étant soit une aminé tertiaire, soit une aminé secondaire comprenant deux carbones secondaires en alpha de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha de l'atome d'azote.
Ladite aminé supplémentaire peut être une aminé tertiaire choisie dans le groupe constitué par :
la N-méthyldiéthanolamine ;
- la triéthanolamine ;
la diéthylmonoéthanolamine ;
la diméthylmonoéthanolamine ; et
l'éthyldiéthanolamine.
La solution absorbante peut comporter en outre une quantité non nulle et inférieure à 30 % poids d'au moins une aminé supplémentaire étant une aminé primaire ou une aminé secondaire.
Ladite aminé supplémentaire primaire ou secondaire est choisie dans le groupe constitué par :
la monoéthanolamine ;
- la diéthanolamine ;
la N-butyléthanolamine ;
i'aminoéthyléthanolamine ;
le diglycolamine ; la pipérazine ;
la 1-méthyl-pipérazine ;
la 2-méthyl-pipérazine ;
l'homopipérazine ;
la N-(2-hydroxyéthyi)pipérazine ;
la N-(2-aminoéthyl)pipérazine ;
la morpholine ;
la 3-(méthylamino)propylamine ;
la 1.6-hexanediamine ;
la N,N,N',N'-diméthyl-1 ,8-hexanediamine
la N-méthyl-1 , 6-hexanediamine ; et
la N.N',N'-triméthyl-1 , 6-hexanediamine.
La solution absorbante peut comporter en outre un solvant physique choisi dans le groupe constitué par le méthanol, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le sulfolane. la N-formyl-morpholine, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le thiodiglycol.
L'effluent gazeux peut être choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour l'élimination sélective de !'H2S par rapport au C02 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02, de préférence du gaz naturel. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après. Brève description de la figure
La figure 1 représente un schéma de principe de mise en œuvre d'un procédé de traitement de gaz acides.
Les figures 2, 3 et 4 illustrent un procédé de synthèse d'un composé selon l'invention selon différentes mises en œuvre de l'invention.
Les figures 5, 6 et 7 illustrent un procédé de synthèse du Ν,Ν,Ν'-triméthyl-N'- hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol selon différentes mises en œuvre de l'invention.
Dans les figures illustrant la préparation des composés azotés selon l'invention, les flèches représentent des étapes de réaction. Il s'agit de schémas réactionnels. Les illustrations du procédé de synthèse selon l'invention ne comportent pas l'ensemble des composantes nécessaires à sa mise en œuvre. Seuls les éléments nécessaires à la compréhension de l'invention y sont représentés, l'homme du métier étant capable de compléter cette représentation pour mettre en œuvre l'invention.
Description détaillée de l'invention
Les nouveaux composés azotés selon l'invention sont des diamines tertiaires répondant à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle:
R1 est un radical méthyle ou un radical éthyle ;
R2. R3, R4 et R5 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone.
Par diamine tertiaire, on entend dans la présente description un composé chimique comportant deux fonctions aminés, dont au moins l'une des deux fonctions aminés est une fonction aminé tertiaire.
Par aminé secondaire, on entend un composé azoté ayant au moins une fonction aminé secondaire.
Les composés azotés selon la formule générale (!) sont des diamines tertiaires particulières dihydroxylées dérivées du 1 ,3-diamino-2-propanol dont un seul des atomes d'azote est substitué par un second groupement hydroxyalkyle, le second groupement hydroxyle étant situé en position beta de la fonction aminé.
Selon l'invention, le composé azoté peut être le composé de formule suivante, appelé 2-[(3-(diméthylamino)-2-hydroxypropyl)](méthyl)amino)éthan-1 -ol ou Ν,Ν,Ν'- triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-dia
Figure imgf000015_0001
Synthèse d'un composé selon la formule générale (l)
Synthèse d'un composé selon la formule générale (i) en deux étapes eÛDSteales i YQjes de synthèse A1-A2 (figure 2) &LB1-B2 (figure 3) - Voies de synthèse A1 et A2 (figure 2)
Les composés azotés selon la formule générale (I) peuvent être synthétisés selon toute voie permise par la chimie organique, et sont avantageusement préparés selon un procédé comprenant les étapes suivantes, tel qu'illustré à la figure 2:
Dans une premier temps, on fait réagir de la diméthylamine soit avec une épihalohydrine (voie A1 ), soit avec un 1 ,3-dihalo-2-propanol (voie A2).
Le 1 ,3-dihalo-2-propanol peut être choisi parmi le 1 ,3-dich!oro-2-propanol et le 1 ,3-dibromo-2-propanol, et est de préférence du 1 ,3-dichloro-2-propanol.
L'épihalohydrine peut être choisie parmi l'épichlorhydrine et l'épibromhydrine , et est de préférence de l'épichlohydrine, notamment pour des raisons de coût et de disponibilité industrielle.
Tous ces composés sont des produits industriels commercialisés, facilement disponibles. Il est à noter que le 1 ,3-dichloro-2-propanol est un précurseur de l'épichlorhydrine. Ces réactions consistent soit en la condensation d'une aminé avec un halogénure d'alkyle, soit en l'addition d'une aminé sur un cycle oxirane, et conduisent à un 3-(diméthylamino)-1-halo-2-propanol, de préférence au 3-(diméthylamino)-1 -chloro-2- propanol, lequel peut éventuellement conduire au diméthylaminométhyloxirane par cyclisation intramoléculaire.
Puis dans un deuxième temps, on fait réagir le 3-(diméthylamino)-1 -halo-2- propanol, de préférence le 3-(diméthylamino)-1 -chloro-2-propanol, et/ou le diméthylaminométhyloxirane avec une alcanolamine secondaire répondant à la formule générale (II) suivante :
Figure imgf000016_0001
Dans cette formule générale (II), R1 est un radical méthyle ou un radical éthyle, et R2, R3, R4 et R5 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone.
Cette aminé de formule générale (II) peut être choisie dans le groupe constitué par le N-méthyi-2-aminoéthanol, le N-éthyl-2-aminoéthanol, le 1-(méthylamino)propan-2- ol, le 1 -(méthylamino)butan-2-ol, le 1 -(éthylamino)propan-2-ol, et le 1-(éthylamino)butan- 2-oi. Cette liste n'est pas exhaustive et d'autre composés répondant à la formule générale (II) peuvent être choisis.
Ces réactions consistent soit en la condensation d'une aminé avec un halogénure d'alkyle, soit en l'addition d'une aminé sur un cycle oxirane.
- M esJe 0Îbè ^ B1.j3t B2 (figurej)
Les composés azotés selon la formule générale (I) peuvent également être préparés en réalisant les étapes suivantes, tel qu'illustré à la figure 3 :
Dans une premier temps, on fait réagir une alcanolamine secondaire répondant à la formule générale (II) soit avec une épihalohydrine (voie B1 ), soit avec un 1 ,3-dihalo- 2-propanol (voie B2).
Le 1 ,3-dihaio-2-propanol peut être choisi parmi le 1 ,3-dichloro-2-propanol et le 1 ,3-dibromo-2-propanol, et est de préférence du 1.3-dichloro-2-propanol.
L'épihalohydrine peut être choisie parmi l'épichlorhydrine et l'épibromhydrine , et est de préférence de l'épichlohydrine.
Ces réactions consistent respectivement en l'addition d'une aminé sur un cycle oxirane et en la condensation d'une aminé avec un halogénure d'alkyle.
Le produit de ces réactions est un composé selon la formule générale (III) ci- dessous, lequel peut donner lieu à un composé selon la formule générale (IV) ci-dessous par cyclisation intramoléculaire.
Figure imgf000017_0001
R1 , R2, R3, R4 et R5 sont définis dans les formules générales (III) et (IV) comme ceux de la formule générale (II). Dans la formule générale (III), l'atome de chlore peut être remplacé par un autre halogène, selon le précurseur choisi à la première étape.
Puis dans une deuxième étape, on fait réagir le composé selon la formule générale (III) et/ou le composé selon la formule générale (IV) avec de la diméthylamine,
La réaction entre la diméthylamine et le composé de formule générale (III) est une réaction de condensation d'une aminé secondaire avec un halogénure d'alkyle. La réaction entre la diméthylamine et le composé de formule générale (IV) est une réaction d'addition d'une aminé secondaire sur un cycle oxirane.
Synthèse d'un composé selon la formule générale (I) en trois étapes principales: voies de ynthè e Ç1-Ç2-Ç3 (figure 4)
Les composés azotés selon la formule générale (I) peuvent également être préparés en réalisant les trois étapes principales suivantes, tel qu'illustré à la figure 4 :
Dans une première étape, on fait réagir de la diméthylamine soit avec une épihalohydrine (voie C1 ), soit avec un 1 ,3-dihalo-2-propanol (voie C2). On peut aussi faire réagir la diméthylamine avec du glycérol (voie C3).
Le 1.3-dihalo-2-propanol peut être choisi parmi le 1 ,3-dichloro-2-propanol et le
1 ,3-dibromo-2-propanol, et est de préférence du 1 ,3-dich!oro-2-propanol.
L'épihalohydrine peut être choisie parmi l'épichlorhydrine et l'épibromhydrine , et est de préférence de l'épichlohyd ne.
Du 3-(diméthylamino)-1 -halo-2-propanol, de préférence du 3-(diméthylamino)-1 - chloro-2-propanol si de l'épichlorhydrine est utilisée, est produit par la réaction entre diméthylamine et l'épihalohydrine (voie C1) ou par la réaction entre la diméthylamine et 1 ,3-dihalo-2-propanol (voie C2). Du diméthylaminométhyloxirane peut également être obtenu par cyclisation intramoléculaire du 3-(diméthylamino)-1 -halo-2-propanol.
Du 3-diméthylamino-1 ,2-propanediol est obtenu par réaction entre la diméthylamine avec le glycérol (voie C3). Puis dans une deuxième étape, on fait réagir une aminé primaire R1-NH2 avec le ou les produits issus de la première étape, c'est-à-dire le 3-(diméthylamino)-1 -halo-2- propanol et/ou le diméthylaminométhyîoxirane pour les voies C1 et C2, et le 3- diméthylamino-1 ,2-propanediol pour la voie C3. Lamine primaire R1 -NH2 est choisie parmi la méthylamine ou l'éthylamine, et est utilisée en excès de façon à obtenir une aminé secondaire correspondante à la formule générale (V) ci-dessous dans laquelle R1 est un radical méthyle ou un radical éthyle.
Figure imgf000018_0001
Puis dans une troisième étape on fait réagir sur ce produit de formule générale
(V) un époxyde répondant à la formule générale (VI) ci-dessous pour former un composé azoté de formule générale (I) selon l'invention.
Dans la formule générale (VI), R2, R3, R4 et R5 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone.
Figure imgf000018_0002
Un tel époxyde de formule générale (VI) peut être, sans être exhaustif, de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, du 2,2-diméthyloxirane ou du 1 ,2- époxybutane. Selon un mode de mise en œuvre préféré de l'invention, le composé azoté selon la formule générale (I) est préparé à partir d'épichlorhydrine.
L'épihalohydrine, le 1 ,3-dihalo-2-propanol et le glycérol à partir desquels les composés selon l'invention peuvent être préparés ont tous une structure commune qui est un squelette propyi (3 atomes de carbone) et une ou plusieurs fonctions pouvant réagir avec une aminé.
Les étapes des différents mode de préparation sont réalisées dans des conditions adéquates permettant les réactions décrites. Par exemple, la réaction entre l'épichlorhydrine et la diméthylamine est de préférence réalisée à une température modérée, préférentiellement comprise entre 0°C et 20°C, et peut être conduite en l'absence ou présence d'un solvant qui peut être de l'eau, un alcool ou un chloroalcane.
D'autres étapes visant par exemple à éliminer certains composés non désirés, comme des étapes de filtration, ou de distillation, peuvent également être réalisées dans les différentes voies de synthèse décrites sans pour autant sortir du cadre de la présente invention.
Synthèse^ujyit ^
La synthèse du N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol est illustrée par les figures 5, 6 et 7. Synthèse du N. N. N'-triméthv!-N-hvdroxvéthvl-1.3-diamino-2-DroDano! selon les
YQiÇS A .-A2 (figurç 5)
Dans un premier temps on effectue ia réaction d'une mole de diméthylamine avec une mole d'épichlorhydrine (voie A1 ) pour conduire au 3-(diméthy!amino)-1 -chloro-2- propanol, comme cela est représenté à la figure 5. Cette réaction est conduite généralement à une température modérée, de préférence entre 0°C et 20°C. Elle peut être conduite en l'absence ou en présence de solvant qui peut être par exemple de l'eau, un alcool ou un chloroalcane^
On peut également faire réagir une mole de diméthylamine avec du 1 ,3-dichloro-
2-propanol (voie A2) pour obtenir du 3-(diméthyiamino)-1 -chloro-2-propanol. II s'agit d'une réaction de condensation d'une aminé sur un halogénure d'alkyle. Le 3-(diméthylamino)-
1 -chloro-2-propanol peut aussi être converti en diméthylaminométhyloxirane par cyclisation intramoléculaire.
Dans un second temps on effectue la réaction de condensation du 3-
(diméthylamino)-1 -chloro-2-propanol avec du N-méthyl-2-aminoéthanol et/ou la réaction d'addition du diméthylaminométhyloxirane avec du N-méthyl-2-aminoéthanol pour obtenir le N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol.
Synthèse du N. N, N'-triméthvl-N-hvdroxvéthvl-1.3-diamino-2-DroDanol selon les voies B1-B2 (figure 6)
On peut par exemple procéder selon une autre voie de synthèse, telle qu'illustrée à la figure 6, qui consiste à faire réagir dans un premier temps îe du N-méthyl- 2-aminoéthanol avec soit de l'épichlohydrine (voie B1), soit du 1 ,3-dichloro-2-propanol (voie B2) pour obtenir du 3-[(2-hydroxyethyl)methylamino]-1 -chloro-2-propanol et éventuellement du 2-[methyl(2-oxiranylmethyl)amino]éthanol par cyclisation intramoléculaire.
Puis dans une deuxième étape on fera réagir le produit de ces réactions avec de la diméthylamine pour obtenir le N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol.
Synthèse. dJLNJ ÈM!™
voies C1-C2-C3 (fiaureï)
Dans un premier temps, on réalise la réaction d'une mole de diméthylamine avec une mole d'épichiorhydrine (voie C1) pour conduire au 3-(diméthylamino)-1 -chloro- 2-propanol, comme cela est représenté à la figure 7. Cette réaction est conduite généralement à une température modérée de préférence entre 0°C et 20°C. Elle peut être conduite en l'absence ou en présence de solvant qui peut être par exemple de l'eau, un alcool ou un chloroalcane.
On peut également faire réagir une mole de diméthylamine avec du 1 ,3-dichloro- 2-propanol (voie C2) pour obtenir du 3-(diméthylamino)-1 -chloro-2-propanol. Il s'agit d'une réaction de condensation d'une aminé sur un halogénure d'alkyle. Le 3- (diméthylamino)-1 -chloro-2-propanol peut aussi être converti en diméthylaminométhyloxirane par cyclisation intramoléculaire.
Selon une autre variante, on effectue la condensation d'une mole de diméthylamine avec une mole de glycérol afin de conduire au 3-(diméthylamino)-1 ,2- propanediol (voie C3). Cette réaction consiste en la condensation d'une aminé sur un alcool et pour laquelle la réaction avec une fonction alcool primaire est favorisée.
Dans un second temps on effectue la réaction de condensation du 3- (diméthylamino)-1 -chloro-2-propanol et/ou la réaction de condensation du diméthylaminométhyloxirane avec un excès de méthylamine, ou on effectue la réaction d'addition du 3-(diméthylamino)-1 ,2-propanediol avec un excès de méthylamine pour obtenir dans chaque cas une aminé secondaire, la N,N.N\triméthy!-1.3-diamino-2- propanol. Dans une troisième étape, on fait réagir ia N,N,N',triméthyl-1 ,3-diamino-2- propanol avec de l'oxyde d'éthylène pour obtenir le N,N.N'-triméthyi-N'-hydroxyéthyl-1 ,3- diamino-2-propanoi. Utilisation des composés seion l'invention dans le traitement d'effluents gazeux
Les composés selon l'invention peuvent être utilisés dans différents domaines de la chimie, et peuvent être avantageusement utilisés dans le domaine du traitement de gaz d'origine industrielle et du gaz naturel.
La présente invention propose d'éliminer les composés acides d'un effluent gazeux en mettant en œuvre en solution aqueuse comprenant au moins un composé azoté selon la formule générale (I), tel que le N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3- diamino-2-propanol. La solution est mise en contact avec l'effluent gazeux pour éliminer des composés acides contenus qu'il contient.
Le procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux selon l'invention peut en particulier être mis en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au C02 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02, par exemple du gaz naturel.
Le procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux selon l'invention peut également être avantageusement mis en œuvre pour le captage de C02 de gaz d'origine industrielle et du gaz naturel, par exemple de fumées de combustion.
L'utilisation des diamines tertiaires selon l'invention permet d'obtenir de bonnes performances en terme de capacité cyclique d'absorption des gaz acides et de sélectivité d'absorption vis-à-vis de i'H2S, notamment une sélectivité d'absorption vis-à-vis de l'H2S plus importante que des aminés de référence telles que la N-méthyldiéthanolamine (MDEA) pour une capacité cyclique d'absorption des gaz acides équivalente ou supérieure.
Composition de la solution absorbante
La solution absorbante mise en œuvre pour l"élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux comporte:
- de l'eau; - au moins au moins un composé azoté appartenant à la famille des diamines tertiaires répondant à la formule générale (I),
Avantageusement, la solution absorbante comporte du N N.N'-triméthyl-N'- hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol.
Les aminés selon la formule générale (I) peuvent être en concentration variable dans la solution absorbante, par exemple comprise entre 5 % et 95 % poids, de préférence entre 10 % et 90 % poids, encore plus préférentiellement entre 20 % et 60 % poids, et de manière très préférée entre 25 % et 50 % poids, bornes incluses.
La solution absorbante peut contenir entre 5 % et 95 % poids d'eau, de préférence entre 10 % et 90 % poids d'eau, plus préférentiellement entre 40 % et 80 % poids d'eau, et de manière très préférée de 50% à 75% d'eau, bornes incluses.
La somme des fractions massiques exprimées en % poids des différents composés de la solution absorbante est égale à 100 % en poids de la solution absorbante.
Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir en outre au moins une amine supplémentaire qui est une amine tertiaire telle que la N- méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, la diéthylmonoéthanolamine, la diméthylmonoéthanolamine. ou l'éthyldiéthanolamine. ou qui est une amine secondaire ayant un encombrement stérique sévère, cet encombrement étant défini soit par la présence de deux carbones secondaires en alpha de l'azote, soit par au moins un carbone tertiaire en alpha de l'azote. On entend par ladite amine supplémentaire tout composé possédant au moins une fonction amine tertiaire ou secondaire sévèrement encombrée. La concentration de ladite amine supplémentaire tertiaire ou secondaire sévèrement encombrée dans la solution absorbante peut être comprise entre 5 % et 95 % poids, de préférence entre 5 % et 50 % poids, de manière très préférée entre 5 % et 30 % poids.
Selon un mode de réalisation, les aminés selon la formule générale (I) peuvent être formulées avec un ou plusieurs composés contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. Par exemple, la solution absorbante comporte jusqu'à une concentration de 30 % poids, de préférence inférieure à 15 % poids, de préférence inférieure à 10 % poids dudit composé contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. De préférence, la solution absorbante comporte au moins 0,5 % poids dudit composé contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. Ledit composé permet d'accélérer la cinétique d'absorption du C02 et, dans certains cas, du COS contenu dans le gaz à traiter.
Une liste non exhaustive de composés contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire qui peuvent entrer dans la formulation est donnée ci-dessous :
la monoéthanolamine ;
la diéthanolamine ;
la N-butyléthanolamine ;
l'aminoéthyléthanolamine ;
le diglycolamine ;
la pipérazine ;
la 1-méthyl-pipérazine ;
la 2-méthylpipérazine ;
l'homopipérazine ;
la N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine ;
la N-(2-aminoéthyl)pipérazine ;
la morpholine ;
la 3-(méthylamino)propylamine ;
la 1 ,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N,N',N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine, la N-méthyl-1 ,6-hexanediamine ou la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine,
La solution absorbante comprenant au moins un composé selon l'invention peut comprendre un mélange d'aminés supplémentaires tels que définies ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir des composés organiques non réactifs vis à vis des composés acides (couramment nommé "solvants physiques"), qui permettent d'augmenter la solubilité d'au moins un ou plusieurs composés acides de l'effluent gazeux. Par exemple, la solution absorbante peut comporter entre 5% et 50% poids de solvant physique tel que des alcools, des éthers de glycol, des thioéthers de glycol, des lactames, des pyrrolidones N-alkylées, des pipéridones N-alkylées, des cyclotétraméthylènesulfones, des N-alkylformamides, des N- alkylacétamides, des éthers-cétones ou des phosphates d'alkyles et leur dérivés. A titre d'exemple et de façon non limitative, il peut s'agir du méthanol, du tétraèthylèneglycoldiméthyléther, du sulfolane, de la N-formyl-morpholine, de l'éthylèneglycol, du diéthylèneglycol, du thiodiglycol. Nature des emuerrts iazewi
Les solutions absorbantes comprenant au moins un composé azoté selon l'invention peuvent être mises en œuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le C02, l'H2S, des mercaptans (par exemple le méthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SH), le propylmercaptan (CH3CH2CH2SH)), du COS, du CS2, le S02.
Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. A titre d'illustration, on peut mettre en œuvre un procédé de désacidification utilisant les composés selon l'invention pour absorber au moins 70 %, de préférence au moins 80 % voire au moins 90 % du C02 contenu dans les fumées de combustion. Ces fumées ont généralement une température comprise entre 20°C et 80°C, une pression comprise entre 1 et 5 bar et peuvent comporter entre 50 % et 80 % d'azote, entre 5 % et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 % et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en amont du procédé de désacidification. En particulier, le procédé de désacidification utilisant les composés selon l'invention est particulièrement bien adapté pour absorber le C02 contenu dans des fumées de combustion comportant une faible pression partielle de CC½, par exemple une pression partielle de C02 inférieure à 200 mbar.
Le procédé de désacidification utilisant les composés selon l'invention peut être mis en œuvre pour désacidifier un gaz de synthèse. Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/CO égale à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du dioxyde de carbone C02 (de l'ordre de la dizaine de pourcents). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bar, mais peut atteindre jusqu'à 70 bar. Il peut contenir, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées. Le procédé de désacidification utilisant les composés selon l'invention peut être mis en oeuvre pour désacidifier un gaz naturel. Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le CO?, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 70 % en volume pour le CC½ et jusqu'à 40 % en volume pour l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20°C et 100°C, La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 10 et 200 bar. L'invention peut être mise en œuvre pour atteindre des spécifications généralement imposées sur le gaz désacidifié, qui sont moins de 2 % de C02, voire moins de 50 ppm de C02 pour réaliser ensuite une liquéfaction du gaz naturel et moins de 4 ppm d'H2S, et moins de 50 ppm, voire moins de 10 ppm, volume de soufre total.
Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux
La mise en œuvre d'une solution aqueuse comportant un composé selon la formule générale (I) pour désacidifier un effluent gazeux est réalisée de façon schématique en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération, par exemple tel que représenté par la figure 1.
En référence à la figure 1 , l'installation de désacidification d'un effluent gazeux selon l'invention comprend une colonne d'absorption C1 munie de moyens de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple un garnissage vrac, un garnissage structuré ou des plateaux. L'effluent gazeux à traiter est acheminé par une conduite 1 débouchant au fond de la colonne C1 . Une conduite 4 permet l'introduction de la solution absorbante en tête de la colonne C1 . Une conduite 2 permet l'évacuation du gaz traité (désacidifié), et une conduite 3 permet d'acheminer la solution absorbante enrichie en composés acides suite à l'absorption vers une colonne de régénération C2. Cette colonne de régénération C2 est équipée d'internes de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple des plateaux, des garnissages en vrac ou structurés. Le fond de la colonne C2 est équipée d'un rebouilleur R1 qui apporte la chaleur nécessaire à la régénération en vaporisant une fraction de la solution absorbante. La solution enrichie en composés acides est introduite en tête de la colonne de régénération C2 par une conduite 5. Une conduite 7 permet d'évacuer au sommet de la colonne C2 le gaz enrichi en composés acides libérés lors de la régénération, et une conduite 6 disposée au fond de la colonne C2 permet d'envoyer la solution absorbante régénérée vers la colonne d'absorption Cl Un échangeur de chaleur E1 permet de récupérer la chaleur de la solution absorbante régénérée issue de la colonne C2 pour chauffer la solution absorbante enrichie en composés acides sortant de la colonne d'absorption C1 . L'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux arrivant par la conduite 1 avec la solution absorbante arrivant par la conduite 4. Lors du contact, les fonctions aminés des molécules selon la formule générale (I) de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides qui est évacué par la conduite 2 en tête de la colonne C1 et une solution absorbante enrichie en composés acides évacuée par la conduite 3 en fond de la colonne Cl pour être régénérée.
L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression dans la colonne C1 comprise entre 1 bar et 200 bar, de préférence entre 1 bar et 120 bar, plus préférentiellement entre 20 bar et 100 bar pour le traitement d'un gaz naturel, de préférence entre 1 bar et 3 bar pour le traitement des fumées industrielles, et à une température dans la colonne C1 comprise entre 20°C et 100X, préférentiellement comprise entre 30°C et 90°C, voire entre 30 et 60°C.
L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante enrichie en composés acides sortant de la colonne C1 est introduite dans l'échangeur de chaleur E1. où elle est réchauffée par le flux circulant dans la conduite 6 en provenance de la colonne de régénération C2. La solution réchauffée en sortie de E1 est introduite dans la colonne de régénération C2 par la conduite 5.
Dans la colonne de régénération C2, sous l'effet de la mise en contact de la solution absorbante arrivant par la conduite 5 avec la vapeur produite par le rebouilleur, les composés acides sont libérés sous forme gazeuse et évacués en tête de colonne C2 par la conduite 7. La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides, est évacuée par la conduite 6 et est refroidie dans E1 , puis recyclée dans la colonne d'absorption C1 par la conduite 4.
L'étape de régénération peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement complétée par une ou plusieurs étapes de détente. Par exemple, la solution absorbante enrichie en composés acides évacuée par la conduite 3 peut être envoyée dans un premier ballon de détente (non représenté), avant son passage dans l'échangeur de chaleur El . Dans le cas d'un gaz naturel, la détente permet d'obtenir un gaz évacué au sommet du ballon contenant la majeure partie des hydrocarbures aliphatiques co-absorbés par la solution absorbante. Ce gaz peut éventuellement être lavé par une fraction de la solution absorbante régénérée et le gaz ainsi obtenu peut être utilisé comme gaz combustible. Le ballon de détente opère de préférence à une pression inférieure à celle de la colonne d'absorption C1 et supérieure à celle de la colonne de régénération C2. Cette pression est généralement fixée par les conditions d'utilisation du gaz combustible, et est typiquement de l'ordre de 5 à 15 bar. Le ballon de détente opère à une température sensiblement identique à celle de la solution absorbante obtenue en fond de la colonne d'absorption Cl
La régénération peut être effectuée à une pression dans la colonne C2 comprise entre 1 bar et 5 bar, voire jusqu'à 10 bar et à une température dans la colonne C2 comprise entre 100°C et 180X, de préférence comprise entre 110°C et 170X, plus préférentiellement entre 120X et 140°C. De manière préférée, la température de régénération dans la colonne C2 est comprise entre 155°C et 180X dans le cas où l'on souhaite réinjecter les gaz acides. De manière préférée, la température de régénération dans la colonne C2 est comprise entre 115X et 130X dans les cas où le gaz acide est envoyé à l'atmosphère ou dans un procédé de traitement aval, comme un procédé Claus ou un procédé de traitement de gaz de queue.
Exemples
Les exemples ci-dessous illustrent, de manière non limitative, la synthèse des composés selon l'invention, ainsi que certaines des performances de ces composés lorsqu'ils sont utilisés en solution aqueuse pour éliminer des composés acides, comme le C02 ou i'H2S, contenus dans un effluent gazeux par mise en contact de l'effluent gazeux avec la solution. E empte 1„_^sjfflt sje__djt_^N , N'-Mméthj^ J:dja QO:2: propanol
L'exemple suivant illustre la synthèse des composés azotés selon l'invention, étant entendu que toutes les possibilités de synthèse de ces molécules tant au niveau des routes de synthèses que des modes opératoires possibles ne sont pas ici décrites,
A une solution de 225,0 g (2,44 moles) d'épichlorhydrine dans 500 ml d'éthanol, on introduit en 90 minutes à une température maintenue à 0°C 281 ,2 g d'une solution de diméthylamine à 40% dans l'eau. Après retour à la température ambiante, on introduit 366,9 g (4,89 moles) de N-méthyl-2-aminoéthanol en maintenant la température inférieure à 30X, puis le milieu est porté à 80°C pendant 6 heures. Après retour à la température ambiante, on ajoute 103 g (2,57 moles) de soude et on maintient le milieu sous agitation pendant une heure. Après filtration, on effectue une distillation sous pression réduite et on isole 167 g d'un produit dont les caractéristiques du spectre RMN- 13C (CDCI3) sont conformes avec la structure du N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3- diamino-2-propanol.
45,4 ppm : (CH3)2N-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH
59,4 ppm : (CH3)2N-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH
65,1 ppm : (CH3)2N-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH
58,7 ppm : (CH3)2N-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH
42.6 ppm : (CH3)2N-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH
61.7 ppm : (CH3)2N-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH
63,4 ppm : (CH3)2N-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH
Exemple 2 : Vitesse d'absorption du CO? d'une formulation d'amine pour un procédé d'absorption sélective.
On effectue des essais comparatifs d'absorption du C02 par différentes solutions absorbantes :
- une solution absorbante comprenant du N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3- diamino-2-propanoi selon l'invention à 48 % poids dans l'eau ;
une solution aqueuse de N-méthyldiéthanolamine (MDEA) à 47 % en poids de MDEA, qui constitue la solution absorbante de référence pour une élimination sélective en traitement de gaz ;
- une solution aqueuse de 1 ,2-bis-(pyrrolidinyléthoxy)-éthane à 50 % en poids de 1 ,2-bis-(pyrrolidinyléthoxy)-éthane, qui est un diaminoéther avec deux fonctions aminés tertiaires selon la formule générale du brevet US 4,405,582, mais qui ne possède pas de fonction alcool et qui n'entre pas dans la formule générale (I) selon l'invention ;
une solution aqueuse de 1 ,2-bis-(tertiobutylaminoéthoxy)-éthane à 40 % en poids de 1 ,2-bis-(tertiobutylaminoéthoxy)-éthane, qui est un diaminoéther avec deux fonctions secondaires ayant un encombrement stérique sévère des atomes d'azote selon la formule générale du brevet US 4,405,583, sans fonction alcool et qui n'entre pas dans la formule générale (I) selon l'invention ;
une solution aqueuse de N,N,N',N'-tétraméthyl-1 ,6-hexanediamine (TMHDA) à 50 % en poids de TMHDA, qui est une diamine tertiaire divulguée dans le brevet FR2934172, mais qui ne possède pas de fonction alcool et qui n'entre pas dans la formule générale (I) selon l'invention.
Pour chaque essai, on mesure le flux d'absorption du C02 par la solution absorbante aqueuse dans un réacteur fermé, du type cellule de Lewis. 200 g de solution est introduite dans le réacteur fermé, régulé à une température de 50°C. On réalise quatre injections successives de C02 de 100 à 200 mbar dans la phase vapeur du réacteur ayant un volume de 200 cm3. La phase gaz et la phase liquide sont agitées à 100 tours/minutes et entièrement caractérisées du point de vue hydrodynamique. Pour chaque injection, on mesure la vitesse d'absorption du C02 par variation de pression dans la phase gaz. On détermine ainsi un coefficient de transfert global Kg par une moyenne des résultats obtenus sur les quatre injections.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous en vitesse d'absorption relative par rapport à la solution absorbante aqueuse de référence comprenant 47 % poids de DEA, cette vitesse d'absorption relative étant définie par le rapport du coefficient de transfert global de la solution absorbante testée sur le coefficient de transfert global de la solution absorbante de référence (avec MDEA).
Figure imgf000030_0001
Tableau 1
L'examen des résultats fait ressortir, dans ces conditions de test, une vitesse d'absorption du C02 par la solution absorbante selon l'invention plus lente par rapport à la formuiation de référence avec la MDEA, et par rapport aux solutions absorbantes avec certaines molécules de l'art antérieur. H apparaît donc que ie composé exemplifié selon l'invention présente étonnamment un intérêt particulier et amélioré dans le cas d'une désacidification sélective d'un effluent gazeux dans laquelle on cherche à limiter la cinétique d'absorption du C02.
Exemple 3 : Capacité d'absorption de l'H?S d'une formulation d'amine pour un procédé de traitement de qa? acide.
Les performances de capacité d'absorption de l'H2S à 40 °C d'une solution aqueuse de N.N.N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyi-l .S-diamino^-propanol selon l'invention, contenant 48 % en poids de Ν,Ν,Ν'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-l ,3-diamino-2-propanol sont comparées à celles d'une solution aqueuse de MDEA contenant 50 % en poids de MDEA, qui constitue la solution absorbante de référence pour la désacidification d'un gaz contenant de i'H2S. On réalise un test d'absorption à 40 °C sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'une cellule d'équilibre thermostatée. Ce test consiste à injecter dans la cellule d'équilibre, préalablement remplie de solution aqueuse d'amine dégazée, une quantité connue de gaz acide, de H2S dans cet exemple, puis à attendre l'établissement de l'état d'équilibre. Les quantités de gaz acide absorbées dans la solution aqueuse d'amine sont alors déduites des mesures de température et de pression grâce à des bilans de matière et de volume. Les solubilités sont représentées de manière classique sous la forme des pressions partielles en H2S (en bar) en fonction du taux de charge en H2S (en mol d' H2S/kg de solution absorbante et en mol d' H2S/mol d'amine), Dans le cas d'une désacidification sélective en traitement de gaz naturel, les pressions partielles en H2S rencontrées dans les gaz acides sont typiquement comprises entre 0, 1 et 0,5 bar, à une température de 40°C. A titre d'exemple, dans cette gamme industrielle, on compare dans le tableau 2 ci-dessous les taux de charge d'H2S obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles en H2S entre la solution absorbante de MDEA à 50 % poids et la solution absorbante N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthy!-1 ,3-diamino-2- propanol à 48 % poids.
Figure imgf000031_0001
Tableau 2 A 40 X, quelle que soit la pression partielle en H2S, la capacité d'absorption de la solution aqueuses de N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol selon l'invention est supérieure à celle de la solution de MDEA. A une pression partielle en H2S de 0, 10 bar, l'écart entre les taux de charge en H2S des deux solutions absorbantes s'élève à 0,65 mol/kg avec une capacité d'absorption pour la solution absorbante de N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol augmentée de 74% par rapport à la solution absorbante de MDEA de référence. A une pression partielle en H2S de 0,50 bar, l'augmentation de taux de charge en H2S pour la solution absorbante de Ν,Ν,Ν'- triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol est encore de 18% par rapport à la solution absorbante de MDEA de référence. On constate donc que la solution aqueuse de N,N,N'-thméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol à 48 % poids a une capacité d'absorption de l'H2S plus élevée que la solution aqueuse de DEA de référence à 50 % poids de MDEA à 40°C, dans la gamme de pressions partielles en H2S comprise entre 0, 10 et 0,50 bar correspondant à une gamme de pression partielle représentative des conditions industrielles usuelles.
11 apparaît donc que cette molécule exemplifiée selon l'invention permet de réduire les débits de solution absorbante à mettre en œuvre sur des applications de désacidification de gaz contenant H2S par rapport à la solution absorbante de MDEA de référence. L'absorption du C02 étant plus lente dans une solution aqueuse de Ν,Ν,Ν'- triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol que dans une solution aqueuse de MDEA (voir exemple 2 ci-dessus) et la capacité d'absorption équivalente ou supérieure en gaz acides, notamment en H2S. de la solution absorbante de N,N,N'-triméthyl-N'- hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol par rapport à une solution aqueuse de MDEA comme illustré dans le présent exemple, il apparaît que cette molécule exemplifiée selon l'invention permet de réduire les débits de solution absorbante à mettre en œuvre sur des applications de désacidification sélective (H2S/C02) pour absorber un débit donné de H2S tout en réduisant le débit de C02 co-absorbé par rapport à la solution absorbante de MDEA de référence.
Exemple 4 : Capacité d'absorption du CO? d une formulation d'amine pour un procédé de traitement de gaz acide.
Les performances de capacité d'absorption de C02 à 40 °C d'une solution aqueuse de N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol selon l'invention, contenant 48 % en poids de N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol sont comparées à celles d'une solution aqueuse de MDEA contenant 47 % en poids de MDEA, qui constitue la solution absorbante de référence pour la désacidification d'un gaz contenant du C02. On réalise un test d'absorption à 40 °C sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'une cellule d'équilibre thermostatée. Ce test consiste à injecter dans la cellule d'équilibre, préalablement remplie de solution aqueuse d'amine dégazée, une quantité connue de gaz acide, du C02 dans cet exemple, puis à attendre l'établissement de l'état d'équilibre. Les quantités de gaz acide absorbées dans la solution aqueuse d'amine sont alors déduites des mesures de température et de pression grâce à des bilans de matière et de volume. Les solubilités sont représentées de manière classique sous la forme des pressions partielles en C02 (en bar) en fonction du taux de charge en C02 (en mol de C02 /kg de solution absorbante.
Dans le cas d'une désacidification sélective en traitement de gaz naturel, les pressions partielles en C02 rencontrées dans les gaz acides sont typiquement comprises entre 0,1 et 0,5 bar, à une température de 40°C. A titre d'exemple, dans cette gamme industrielle, on compare dans le tableau 3 ci-dessous les taux de charge de C02 obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles en C02 entre la solution absorbante de MDEA à 47 % poids et la solution absorbante N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3- diamino-2-propanol à 48 % poids.
Figure imgf000033_0001
Tableau 3
A 40 °C, quelle que soit la pression partielle en C02, la capacité d'absorption de la solution aqueuses de NlN,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1.3-diamino-2-propanol selon l'invention est supérieure à celle de la solution de MDEA. A une pression partielle en C02 de 0, 10 bar, l'écart entre les taux de charge en C02 des deux solutions absorbantes s'élève à 0,36 mol/kg avec une capacité d'absorption pour la solution absorbante de N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol augmentée de 41 % par rapport à la solution absorbante de MDEA de référence. A une pression partielle en C02 de 0,50 bar, l'augmentation de taux de charge en C02 pour la solution absorbante de Ν,Ν,Ν'- triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol est encore de 8% par rapport à la solution absorbante de MDEA de référence. On constate donc que la solution aqueuse de N,N,N'-triméthy!-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol à 48 % poids a une capacité d'absorption du C02 plus élevée que la solution aqueuse de MDEA de référence à 47 % poids de MDEA à 40°C, dans la gamme de pressions partielles en C02 comprise entre 0,10 et 0,50 bar correspondant à une gamme de pression partielle représentative des conditions industrielles usuelles.
Il apparaît donc que cette molécule exemplifiée selon l'invention permet de réduire les débits de solution absorbante à mettre en œuvre sur des applications de désacidification de gaz contenant C02 par rapport à la solution absorbante de MDEA de référence.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé azoté appartenant à la famille des diamines tertiaires répondant à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000035_0001
dans laquelle:
R1 est un méthyle ou un radical éthyle ;
R2, R3, R4 et R5 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyte renfermant de 1 à 6 atomes de carbone.
2. Composé azoté selon la revendication 1 , répondant au nom de Ν,Ν,Ν'- triméth -N'-hydroxyéthyl-1.3-diamino-2-propanol et de formule suivante :
Figure imgf000035_0002
3. Procédé de synthèse d'un composé azoté appartenant à la famille des diamines tertiaires répondant à la formule générale (!) suivante :
Figure imgf000035_0003
dans laquelle:
R1 est un méthyle ou un radical éthyle ;
R2, R3, R4 et R5 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone ;
comprenant les étapes suivantes : une première étape de réaction entre :
o une première aminé secondaire, choisie parmi la diméthyiamine et une aminé de formule générale (II),
Figure imgf000036_0001
dans laquelle R1 est un radical méthyle ou un radical éthyle, et R2, R3, R4 et R5 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone ; o et une épihalohydrine, de préférence de l'épichlorhydrine, ou un 1 ,3- dihalo-2-propanol, de préférence du 1 ,3-dichloro-2-propanol, pour produire un halogénure d'alkyle, et éventuellement un époxyde par cyclisation intramoléculaire dudit halogénure d'alkyle ;
une deuxième étape de réaction entre une deuxième aminé secondaire et ledit halogénure d'alkyle, et éventuellement ledit époxyde, obtenus selon la première étape pour produire le composé azoté selon la formule générale (I), ladite deuxième aminé secondaire étant une aminé de formule générale (II) si la première aminé secondaire est la diméthyiamine et inversement.
4. Procédé selon la revendication 3, comprenant les étapes suivantes :
une première étape de réaction entre de la diméthyiamine et de l'épichlorhydrine ou du 1 ,3-dichloro-2-propanol pour produire du 3- (diméthylamino)-1 -chloro-2-propanoL et éventuellement du diméthyiaminométhyloxirane obtenu par cyclisation intramoléculaire du 3- (diméthylamino)-l -chloro-2-propanol ;
une deuxième étape de réaction entre l'aminé secondaire de formule générale (II) et ledit 3-(diméthylamino)-1-chloro-2-propanol et éventuellement le diméthyiaminométhyloxirane, obtenus selon la première étape pour produire le composé azoté selon la formule générale (I).
5. Procédé selon la revendication 3, comprenant les réactions suivantes une première étape de réaction entre l'aminé secondaire de formule générale (II) et de l'épichlorhydrine ou du 1 ,3-dichloro-2-propanol pour produire un composé selon la formule générale (III), et éventuellement un composé selon la formule générale (IV) obtenu par cyclisation intramoléculaire du composé selon la formule énérale (III) ;
Figure imgf000037_0001
R1.R2. R3, R4 et R5 étant définis comme ceux de la formule générale
(il) ;
une deuxième étape de réaction entre de la diméthylamine et ledit composé selon la formule générale (III), et éventuellement ie composé selon la formule générale (IV), obtenus selon la première étape pour produire le composé azoté selon la formule générale (I).
6. Procédé selon Tune des revendications 3 à 5 pour former du Ν,Ν,Ν'-triméthyl- N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol, dans lequel famine de formule générale (II) est la N-méthyl-2-aminoéthanol.
7. Procédé de synthèse d'un composé azoté appartenant à la famille des diamines tertiaires répondant à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000037_0002
dans laquelle:
R1 est un méthyle ou un radical éthyle ;
R2, R3, R4 et R5 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyie renfermant de 1 à 6 atomes de carbone ;
comprenant les étapes suivantes :
une première étape de réaction entre de la diméthylamine et une épihalohydrine, de préférence de l'épichlorhydrine. ou un 1 ,3-dihalo-2- propanol, de préférence du 1 ,3-dichloro-2-propanol, pour produire du 3- (diméthylamino)-1 -halo-2-propanoi, de préférence du 3-(diméthylamino)-1- chloro-2-propanol, et éventuellement du diméthylaminométhyloxirane obtenu par cyclisation intramoléculaire du 3-(diméthylamino)-1 -haio-2-propanol ;
une deuxième étape de réaction entre une aminé primaire en excès, choisie parmi la méthylamine et l'éthylamine, et le 3-(diméthylamino)-1 -halo-2- propanol. de préférence le 3-(diméthylamino)-1 -chloro-2-propanol, et éventuellement le diméthylaminométhyloxirane, obtenus selon la première étape, pour produire une aminé de formule générale (V) où R1 est un radical méth le ou un radical éthyle
Figure imgf000038_0001
(V) ;
une troisième étape de réaction entre ladite aminé de formule générale (V) obtenue à la deuxième étape et un époxyde de formule générale (VI) où R2, R3, R4 et R5 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical alk le renfermant de 1 à 6 atomes de carbone ;
Figure imgf000038_0002
(VI)
pour obtenir le composé azoté selon la formule générale (I).
8. Procédé de synthèse d'un composé azoté appartenant à la famille des diamines tertiaires répondant à la formule générale (!) suivante :
Figure imgf000038_0003
dans laquelle:
R1 est un méthyle ou un radical éthyle ;
R2, R3, R4 et R5 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone ;
comprenant les étapes suivantes :
une première étape de réaction entre de la diméthylamine et du glycérol pour produire du 3-diméthylamino-1 ,2-propanediol ;
une deuxième étape de réaction entre une aminé primaire, choisie parmi la méthylamine et l ethylamine, et le 3-diméthylamino-1 ,2-propanediol obtenu selon la première étape, pour produire une aminé de formule générale (V) où R1 est un méth le ou un radical éthyle
Figure imgf000039_0001
(V) ;
une troisième étape de réaction entre ladite aminé de formule générale (V) obtenue à la deuxième étape et un époxyde de formule générale (VI) où R2, R3, R4 et R5 sont choisis indépendamment parmi un atome d'hydrogène et un radical alk le renfermant de 1 à 6 atomes de carbone ;
Figure imgf000039_0002
(VI)
pour obtenir le composé azoté selon la formule générale (I).
9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 pour former du Ν,Ν,Ν'- triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol, dans lequel l'aminé primaire utilisée dans la deuxième étape est la méthylamine, et l'époxyde utilisé dans la troisième étape est l'oxyde d'éthylène,
10. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, dans lequel la première étape de réaction est réalisée avec de l'épichlorhydrine.
1 1 . Procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent gazeux avec une solution absorbante comportant de l'eau et un composé azoté selon l'une des revendications 1 et 2 ou susceptible d'être obtenu par un procédé de synthèse selon l'une des revendications 3 à 10.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel la solution absorbante comporte entre 5 % et 95 % poids dudit composé azoté, de préférence entre 10 % et 90 % poids dudit composé azoté, et entre 5 % et 95 % poids d'eau, et de préférence entre 10 % et 90% poids d'eau.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 1 et 12, dans lequel la solution absorbante comporte en outre entre 5 % et 95 % poids d'au moins une amine supplémentaire, ladite amine supplémentaire étant soit une amine tertiaire, soit une amine secondaire comprenant deux carbones secondaires en alpha de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha de l'atome d'azote.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel ladite amine supplémentaire est une amine tertiaire choisie dans le groupe constitué par :
la N-méthyldiéthanolamine ;
la triéthanolamine ;
la diéthylmonoéthanolamine ;
la diméthylmonoéthanolamine ; et
- l'éthyldiéthanolamine.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 1 à 14, dans lequel la solution absorbante comporte en outre une quantité non nulle et inférieure à 30 % poids d'au moins une amine supplémentaire étant une amine primaire ou une amine secondaire.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel ladite amine supplémentaire primaire ou secondaire est choisie dans le groupe constitué par :
la monoéthanolamine ;
la diéthanolamine ;
- la N-butyléthanolamine ;
i'aminoéthyléthanolamine ;
le diglycolamine ;
la pipérazine ;
la 1-méthyl-pipérazine ; la 2-méthyl-pipérazïne ;
l'homopipérazine ;
la N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine ;
la N-(2-aminoéthyl)pipérazine ;
- la morpholine ;
la 3-(méthylamino)propylamine ;
la 1 ,6-hexanediamine ;
la N.N,N',N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine ;
la N-méthyl-1 ,6-hexanediamine ; et
- la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 1 à 16, dans lequel la solution absorbante comporte en outre un solvant physique choisi dans le groupe constitué par le méthanol, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le sulfolane, la N-formyl-morpho!ine, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le thiodiglycol .
18. Procédé selon l'une des revendications 1 1 à 17. dans lequel l'effluent gazeux est choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
19. Procédé selon l'une des revendications 1 1 à 18, mis en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au C02 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02, de préférence du gaz naturel.
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