RU2518626C2 - Способ очистки газовых смесей, содержащих меркаптаны, и другие кислые газы - Google Patents

Способ очистки газовых смесей, содержащих меркаптаны, и другие кислые газы Download PDF

Info

Publication number
RU2518626C2
RU2518626C2 RU2011122471/05A RU2011122471A RU2518626C2 RU 2518626 C2 RU2518626 C2 RU 2518626C2 RU 2011122471/05 A RU2011122471/05 A RU 2011122471/05A RU 2011122471 A RU2011122471 A RU 2011122471A RU 2518626 C2 RU2518626 C2 RU 2518626C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
gas mixture
ppm
concentration
solution
ethoxylated polyethyleneimine
Prior art date
Application number
RU2011122471/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011122471A (ru
Inventor
Катрин ВЮ
Жан-Патрик БОНН
Дидье АНГЛЕРО
Жорж Фреми
Original Assignee
Тоталь С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тоталь С.А. filed Critical Тоталь С.А.
Publication of RU2011122471A publication Critical patent/RU2011122471A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2518626C2 publication Critical patent/RU2518626C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/308—Carbonoxysulfide COS
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/06—Polluted air
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу очистки газовых смесей, в частности природного газа, содержащих меркаптаны и другие кислые газы, а также к поглащающему указанные загрязнители раствору. Способ очистки газовой смеси, содержащей меркаптан и/или этилмеркаптан и другие кислые газы, включает этап приведения в контакт указанной газовой смеси с поглощающим раствором, содержащим диэтаноламин, этоксилированный полиэтиленимин и воду, причем средняя молекулярная масса этоксилированного полиэтилена составляет от 500 до 106 г/моль. Изобретение позволяет обеспечить эффективное поглощение метилмеркаптана и/или этилмеркаптана, содержащихся в газовой смеси. 12 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Область техники, к которой относится изобретения
Изобретение относится к способу очистки газовых смесей, в частности природного газа, содержащих меркаптаны и другие кислые газы, а также к поглощающему раствору для осуществления указанного способа.
Уровень техники
В рамках получения природного газа (содержащего в основном метан) или сжиженного природного газа необходимо очищать указанный природный газ, полученный на месторождении, от определенного числа примесей, из которых в первую очередь следует назвать "кислые газы", то есть диоксид углерода (CO2), сероводород (H2S), меркаптаны (R-SH), карбонилсульфид (COS) и дисульфид углерода (CS2).
Диоксид углерода и сероводород могут составлять значительную часть газовой смеси, полученной на месторождении природного газа, обычно от 3 до 70% (в мольной концентрации). COS присутствуют в меньших количествах, варьирующихся обычно от 1 до 50 млн.д. по объему.
Среди примесей, от которых нужно избавиться, фигурируют меркаптаны - молекулы формулы R-SH, где R есть алкильная группа. Полное количество меркаптанов в газовой смеси с места добычи природного газа может составлять несколько сотен млн.д. по объему. Двумя основными из рассматриваемых меркаптанов являются метилмеркаптан и этилмеркаптан, но могут также присутствовать и другие меркаптаны (в частности, молекулы типа C3SH - C6SH), обычно в более низкой концентрации.
В настоящее время существует много способов нейтрализации кислот и демеркаптанизации (одновременно или последовательно) природного газа, в которых используются растворители, способные абсорбировать химически и/или физически (путем растворения) меркаптаны и/или другие кислые газы.
Среди способов, применяемых в настоящее время в промышленном масштабе, способ, называемый "Sulfinol", состоит в удалении газов H2S, CO2, COS, CS2 и меркаптанов из природного газа с использованием растворителя, состоящего из смеси сульфолана, воды и амина (такого как диизопропаноламин или метилдиэтаноламин). Другим примером является способ, называемый "Selexol", в котором используется растворитель на основе диметилового эфира полиэтиленгликоля.
Предлагалось много других вариантов, использующих альтернативные растворители. В качестве примера можно назвать растворители на основе алканолпиридина (патент US 4360363). Можно также сослаться на документ WO 2007/083012, который предлагает растворитель на основе алканоламина и тиоалканола.
Документ DE 10 2005 043142 описывает способ нейтрализации кислоты жидкого потока, включающий применение раствора, содержащего полимерный амин, мономерный амин и воду, причем полимерный амин может представлять собой, например, полиэтиленимин.
Однако все еще имеется реальная потребность в разработке других растворителей, способных эффективно абсорбировать, предпочтительно одновременно, меркаптаны и другие кислые газы, присутствующие в газовой смеси.
В частности, существует потребность в разработке растворителей, позволяющих осуществлять процессы нейтрализации кислоты и демеркаптанизации газовых смесей с расходами растворителей ниже расходов, использующихся в настоящее время (при эквивалентной скорости подачи газовой смеси), и более обще, с меньшими расходами, чем с растворителями, использующимися в настоящее время.
Сущность изобретения
Таким образом, изобретение относится, во-первых, к способу очистки газовой смеси, содержащей меркаптаны и другие кислые газы, включающему этап контактирования указанной газовой смеси с поглощающим раствором, содержащим алканоламин, этоксилированный полиэтиленимин и воду.
Согласно одному варианту осуществления указанная газовая смесь является природным газом.
Согласно одному варианту осуществления, газовая смесь содержит метилмеркаптан и/или этилмеркаптан и, возможно, один или несколько газов, выбранных из сероводорода, диоксида углерода и карбонилсульфида.
Согласно одному варианту осуществления алканоламин выбран из моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, диизопропаноламина, метилдиэтаноламина, активированного метилдиэтаноламина, стерически затрудненных аминов и их смесей.
Согласно одному варианту осуществления средняя молекулярная масса этоксилированного полиэтиленимина составляет от 500 до 106 г/моль, предпочтительно от 500 до 105 г/моль.
Согласно одному варианту осуществления этоксилированный полиэтиленимин содержит от 50 до 60% углерода, от 9 до 11% водорода, от 1 до 33% азота и от 1 до 40% кислорода, предпочтительно содержит от 50 до 60% углерода, от 9 до 11% водорода, от 1 до 15% азота и от 10 до 40% кислорода, причем количества выражены в массе.
Согласно одному варианту осуществления поглощающий раствор содержит:
- от 20 до 60 мас.% диэтаноламина, предпочтительно от 30 до 50%, в идеале примерно 40%;
- от 20 до 70 мас.% воды, предпочтительно от 30 до 60%, в идеале от 40 до 50% и
- от 5 до 40 мас.% этоксилированного полиэтиленимина, предпочтительно от 5 до 30%, в идеале от 10 до 20%.
Согласно одному варианту осуществления контактирование газовой смеси с поглощающим раствором проводится в абсорбционной колонне при температуре, составляющей от примерно 40 до примерно 100°C, предпочтительно от примерно 50 до примерно 90°C.
Согласно одному варианту осуществления контактирование газовой смеси с поглощающим раствором осуществляется при скорости подачи газовой смеси, составляющей от 0,23×106 Нм3/сут до 56×106 Нм3/сут, и при расходе поглощающего раствора от 800 до 100000 м3/сут.
Согласно одному варианту осуществления способ по изобретению содержит, кроме того, этап регенерации поглощающего раствора насыщенного меркаптанами и другими кислыми газами, предпочтительно при давлении регенерации, составляющем от 0 до 20 бар, в частности от 1 до 2 бар, предпочтительно при температуре от 100 до 140°C.
Согласно одному варианту осуществления концентрация меркаптанов, содержащихся в газовой смеси, снижается до значения ниже примерно 5 млн.д., и/или концентрация сероводорода, содержащегося в газовой смеси, снижается до значения ниже примерно 4 млн.д., и/или концентрация диоксида углерода, содержащегося в газовой смеси, снижается до значения ниже примерно 50 млн.д., и/или концентрация карбонилсульфида, содержащегося в газовой смеси, снижается до значения ниже примерно 1 млн.д.
Объектом изобретения является также композиция, содержащая:
- алканоламин,
- воду и
- этоксилированный полиэтиленимин.
Согласно одному варианту осуществления, композиция содержит:
- от 20 до 60 мас.% алканоламина, предпочтительно от 30 до 50%, в идеале примерно 40%;
- от 20 до 70 мас.% воды, предпочтительно от 30 до 60%, в идеале от 40 до 50%, и
- от 5 до 40 мас.% этоксилированного полиэтиленимина, предпочтительно от 5 до 30%, в идеале от 10 до 20%.
Согласно одному варианту осуществления алканоламин выбран из моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, диизопропаноламина, метилдиэтаноламина, активированного метилдиэтаноламина, стерически затрудненных аминов и их смесей.
Согласно одному варианту осуществления этоксилированный полиэтиленимин таков, как описано выше.
Объектом изобретения является также применение этоксилированного полиэтиленимина для очистки газовой смеси, содержащей меркаптаны и другие кислые газы.
Изобретение позволяет удовлетворить указанную выше потребность благодаря разработке нового гибридного раствора, состоящего из смеси алканоламина, воды и этоксилированного полиэтиленимина, позволяющего одновременно эффективно поглощать меркаптаны и другие кислые газы, содержащиеся в газовой смеси.
Этот гибридный раствор позволяет осуществить способ очистки газовой смеси, содержащей кислые газы, путем приведения в контакт газовой смеси с гибридным раствором и, возможно, регенерацией раствора, если он используется в замкнутом контуре.
Согласно некоторым частным вариантам осуществления изобретение имеет также преимущественные характеристики, перечисленные ниже.
- Изобретение позволяет с выгодой использовать низкую упругость паров этоксилированного полиэтиленимина, что обеспечивает хорошую стабильность соединения в жидком состоянии.
- По сравнению с документом DE 10 2005 043124, который предлагает использовать полиэтиленимин для нейтрализации кислоты жидкого потока, установлено, что использование этоксилированного полиэтиленимина в рамках настоящего изобретения позволяет получить повышенную эффективность, как это вытекает из примеров ниже.
- Применение этоксилированного полиэтиленимина в сочетании с алканоламином позволяет комбинировать высокую абсорбционную способность алканоламина, в частности в отношении сероводорода и диоксида углерода, с высокой абсорбционной способностью этоксилированного полиэтиленимина в отношении меркаптанов. Тем самым можно эффективно очистить газовую смесь за один этап или обеспечить лучшую окончательную обработку газовой смеси.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 показывает изотерму абсорбции метилмеркаптана при 50°C соответственно для:
- контрольного раствора, полученного смешением 40% диэтаноламина, 40% воды и 20% полиэтиленимина (кривая 1),
- контрольного раствора, полученного смешением 40% диэтаноламина и 60% воды (кривая 2),
- раствора согласно изобретению, полученного смешением 40% диэтаноламина, 40% воды и 20% этоксилированного полиэтиленимина типа A (кривая 3),
- раствора согласно изобретению, полученного смешением 40% диэтаноламина, 40% воды и 20% этоксилированного полиэтиленимина типа B (кривая 4), и
- раствора согласно изобретению, полученного смешением 40% диэтаноламина, 40% воды и 20% этоксилированного полиэтиленимина типа C (кривая 5).
По абсциссе отложено количество метилмеркаптана в г на кг насыщенного раствора, а по ординате отложено парциальное давление метилмеркаптана в барах.
Фиг. 2 показывает изотерму абсорбции метилмеркаптана при 50°C в присутствии диоксида углерода соответственно для:
- контрольного раствора, полученного смешением 40% диэтаноламина, 40% воды и 20% сульфолана (кривая 1),
- контрольного раствора, полученного смешением 40% диэтаноламина и 60% воды (кривая 2),
- раствора согласно изобретению, полученного смешением 40% диэтаноламина, 40% воды и 20% этоксилированного полиэтиленимина типа A (кривая 3), и
- раствора согласно изобретению, полученного смешением 40% диэтаноламина, 40% воды и 20% этоксилированного полиэтиленимина типа C (кривая 4).
По абсциссе отложено количество метилмеркаптана в г на кг наполненного раствора, а по ординате отложено парциальное давление метилмеркаптана в барах.
Описание вариантов осуществления изобретения
Теперь в дальнейшем описании изобретение будет раскрыто более подробно, но без ограничений.
Обрабатываемый газ
Изобретение позволяет обрабатывать газовую смесь, в частности согласно одному предпочтительному варианту осуществления, природный газ. Он содержит меркаптаны, в частности метилмеркаптан и/или этилмеркаптан, в объемных содержаниях, типично варьирующихся от 0 до 400 млн.д.
Газовая смесь содержит также другие кислые газы, в частности сероводород, и/или диоксид углерода, и/или карбонилсульфид, всегда в типичных объемных содержаниях: менее 50% H2S, менее 50% CO2 и от 0 до 100 млн.д. COS.
Хотя изобретение особенно подходит для обработки природного газа, содержащего меркаптаны, следует отметить, что изобретение применимо более широко к очистке любой газовой смеси, содержащей кислые газы, с или без меркаптанов. Наряду с областью очистки природного газа изобретение находит применение также для очистки синтез-газа, сжиженного нефтяного газа, выходящих газов с процесса Клауса, газа нефтепереработки, дымовых газов, газовых потоков, которые образуются при окислении органических веществ, газового потока, который образуется при компостировании и складировании отходов, содержащих органические вещества, или газового потока, который образуется при разложении бактериями органических веществ.
Поглощающий раствор
В изобретении новая композиция или поглощающий раствор применяется в классическом способе абсорбция/регенерация. Новый раствор дает химическую и физическую абсорбцию в зависимости от компонентов, которые требуется абсорбировать.
Обычно поглощающий раствор согласно изобретению содержит (даже состоит из):
- от примерно 20 до примерно 60 мас.% алканоламина, благоприятно от примерно 30 до примерно 45%;
- от примерно 20 до примерно 70 мас.% воды, благоприятно от примерно 30 до примерно 60 мас.% воды;
- от примерно 5 до примерно 40 мас.% этоксилированного полиэтиленимина, благоприятно от примерно 5 до примерно 30%.
Предпочтительный раствор содержит (даже состоит из): примерно 40% диэтаноламина, от примерно 40 до примерно 50% воды, от примерно 10 до примерно 20% этоксилированного полиэтиленимина.
Чтобы приготовить этот поглощающий раствор, смешивают алканоламин с композицией этоксилированного полиэтиленимина и воды. Композиция этоксилированного полиэтиленимина может содержать воду, в типичном количестве от 0 до 50%, предпочтительно от 1 до 40%. Эта вода учитывается в полном количестве воды в поглощающем растворе.
Так, поглощающий раствор согласно изобретению может быть получен смешением:
- от примерно 20 до примерно 60 мас.% алканоламина, благоприятно от примерно 30 до примерно 45%;
- от примерно 20 до примерно 60 мас.% воды, благоприятно от примерно 30 до примерно 50 мас.% воды;
- от примерно 10 до примерно 40 мас.% композиции этоксилированного полиэтиленимина, благоприятно от примерно 10 до примерно 30%.
Предпочтительно, поглощающий раствор может быть получен смешением примерно 40% диэтаноламина, примерно 40% воды, примерно 20% композиции этоксилированного полиэтиленимина.
Диэтаноламин (DEA) представляет собой соединение формулы HN(CH2-CH2OH)2 и является предпочтительным алканоламином. Помимо DEA, другие примеры алканоламинов, которые могут применяться в способе согласно изобретению, включают моноэтаноламин (MEA), триэтаноламин (TEA), диизопропаноламин (DIPA) и метилдиэтаноламин (MDEA) и даже активированный метилдиэтаноламин (например, метилдиэтаноламин, обогащенный гидроксиэтилпиперазином, или пиперазином, или первичным или вторичным амином) или же стерически затрудненные амины. Можно также использовать указанные выше смеси алканоламинов.
Обычно этоксилированный полиэтиленимин, использующийся в рамках изобретения, имеет следующую общую формулу (I):
Figure 00000001
В этой формуле X1 имеет следующую формулу (II):
Figure 00000002
X2 имеет следующую формулу (III):
Figure 00000003
X3 означает группу R3, или группу X1R3, или группу X2R3, причем X1 и X2 имеют соответствующие формулы (II) и (III), определенные выше.
Индекс i (в группе Yi) варьируется от 1 до m. Группы Yi в последовательных звеньях группы X1 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Во всех случаях каждый Yi означает группу R12, или группу X1 или группу X2, причем X1 и X2 имеют соответствующие формулы (II) и (III), определенные выше.
Обычно этоксилированный полиэтиленимин обычно получают реакцией полиэтиленимина с эпоксидами (или алкиленоксидами, такими, как этиленоксид в случае этоксилирования). Необязательно, что все атомы азота полиэтиленимин прореагируют с этими эпоксидами, следствием чего является возможная вариабельность группы Yi.
Каждая из групп R1-R12 независимо означает атом водорода, или линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, или циклоалкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода. Группы R1-R12 могут содержать или не содержать гетероатомы, такие как кислород, сера, азот, фосфор, кремний, галогены для образования, например, но без ограничений, спиртовых групп, групп простого эфира, кислотных, сложноэфирных, амидных групп, аминогрупп, фосфатных, сульфидных, тиоловых, тиоэфирных, тиокислотных, карбонатных, карбаматных групп, групп мочевины, ксантановых, силоксановых групп.
Каждый из m и n независимо означает целое число от 1 до 1000.
Предпочтительно, средняя молекулярная масса этоксилированного полиэтиленимина составляет от 500 до 106 г/моль, еще более предпочтительно от 500 до 105 г/моль. Коэффициенты m и n в таком случае выбираются так, чтобы удовлетворить этому ограничению в отношении средней молекулярной массы.
Предпочтительно, группы R1-R12 не содержат гетероатомов.
Предпочтительно, более 50%, или более 60%, или более 70%, или более 80%, или более 90%, или более 95% групп R1-R12 представляют собой атомы водорода. Еще более предпочтительно, по существу все группы R1-R12 являются атомами водорода.
Предпочтительно, этоксилированный полиэтиленимин, использующийся в рамках изобретения, имеет следующий элементный состав (вода не включена): от 50 до 60% углерода, от 9 до 11% водорода, от 1 до 33% азота и от 1 до 40% кислорода.
Еще более предпочтительно, этоксилированный полиэтиленимин, использующийся в рамках изобретения, имеет следующий элементный состав (вода не включена): от 50 до 60% углерода, от 9 до 11% водорода, от 1 до 15% азота и от 10 до 40% кислорода.
Предпочтительный состав поглощающего раствора согласно изобретению (40% DEA, 40% воды и 20% этоксилированного полиэтиленимина) является результатом компромисса: действительно, чем больше поглощающий раствор содержит этоксилированного полиэтиленимина, тем выше растворимость меркаптана, что благоприятно для очистки газовой смеси; но зато чем больше поглощающий раствор содержит этоксилированного полиэтиленимина, тем ниже поверхностное натяжение раствора и тем выше вязкость раствора, что неблагоприятно для перехода меркаптанов и других кислых газов в раствор. Однако вредному эффекту вязкости можно противодействовать, подбирая температуру процесса.
Согласно одному частному варианту осуществления изобретения поглощающий раствор по изобретению может содержать одно или несколько дополнительных соединений. В этом случае поглощающий раствор может содержать, например:
- от 20 до 60 мас.% алканоламина, какой описан выше, предпочтительно от 30 до 50%, в идеале примерно 40%;
- от 20 до 70 мас.% воды, предпочтительно от 30 до 60%, в идеале от 40 до 50%, и
- от 5 до 40 мас.% этоксилированного полиэтиленимина, какой описан выше, и дополнительных соединений, предпочтительно от 5 до 30%, в идеале примерно от 10 до 20%.
Дополнительные соединения могут быть выбраны, например, из физических или химических растворителей, способных абсорбировать один или несколько кислых газов, выбранных из меркаптанов, сероводорода, диоксида углерода и карбонилсульфида.
Предпочтительно, в качестве дополнительного соединения можно выбрать тиоалканол формулы R-S-C2-4-OH, где R есть любая группа, например алкильная группа, или спиртовая группа, или тиоловая группа, или алкилтиоалканольная группа, причем группа содержит до 6 атомов углерода. Можно, в частности, выбрать этилендитиоэтанол, формулы (HO-CH2-CH2)-S-(CH2-CH2)-S-(CH2-CH2-OH), или тиодиэтиленгликоль, называемый также тиодигликолем, формулы S(CH2-CH2-OH)2, или же метилтиоэтанол. Действительно, эти соединения являются действенными растворителями для меркаптанов и других кислых газов.
Способ абсорбции и регенерации
Изобретение применяет классический способ абсорбции/регенерации, но с новым поглощающим раствором.
Этап абсорбции может осуществляться в абсорбционной колонне при температуре, составляющей от примерно 40 до примерно 100°C, предпочтительно от примерно 50 до примерно 90°C.
Давление в колонне может составлять от 1 до 150 бар, предпочтительно от 40 до 100 бар.
В качестве колонны можно использовать любые подходящие типы колонн, в частности колонну с перфорированными тарелками, колонну с заслонками, колпачковую колонну или же насадочную колонну.
Осуществление абсорбции проводится посредством контактирования газовой смеси с поглощающим раствором при скорости подачи газовой смеси, составляющей, например, от 0,23×106 Нм3/сут до 56×106 Нм3/сут, при расходе поглощающего раствора, например от 800 до 50000 м3/сут.
Что касается этапа регенерации поглощающего раствора, он проводится классически путем нагрева и отделения меркаптанов и других абсорбированных кислых газов из раствора в регенерационной колонне. Действительно, раствор амина, насыщенный H2S, CO2 и RSH (называемый обогащенным амином), выходящий снизу абсорбционной колонны, проводится в расширительную камеру с промежуточным давлением. Газы, выходящие после расширения обогащенного амина, используются как топливный газ.
Обогащенный амин затем снова нагревают и, возможно, частично испаряют в теплообменнике амин/амин посредством горячего амина снизу регенератора, затем проводят на подачу регенерационной колонны.
Внизу регенерационной колонны ребойлер создает пар, который поднимается противоточно в колонне, увлекая кислые компоненты H2S, CO2 и RSH. Этой десорбции благоприятствует низкое давление и высокая температура, царящая в регенераторе.
В голове колонны кислые газы охлаждаются в конденсаторе. Сконденсированную воду отделяют от кислого газа в флегмовом сосуде и проводят либо в голову регенерационной колонны, либо напрямую в бак с раствором тощего амина.
Регенерированный амин (называемый также тощим амином) возвращают затем на этап абсорбции.
Следует отметить, что можно также предусмотреть вариант функционирования с полурегенерацией.
Способ согласно изобретению позволяет достичь весомых характеристик разделения, в частности снизить концентрацию меркаптанов до значения ниже примерно 5 млн.д., концентрацию сероводорода до значения ниже примерно 4 млн.д., концентрацию диоксида углерода до значения ниже примерно 50 млн.д. и концентрацию карбонилсульфида до значения ниже примерно 1 млн.д.
Обработанный природный газ подвергается затем этапу дегидратации, после чего может быть доступен для сети газоснабжения. Он может также подвергаться криогенной обработке для получения сжиженного природного газа.
Альтернативно, можно предусмотреть несколько этапов нейтрализации кислоты: тогда газовая смесь, которую требуется обработать, приводится в контакт с первым поглощающим раствором в первой колонне, затем со вторым поглощающим раствором во второй колонне (для окончательной обработки). В этом случае первый или второй из этих двух поглощающих растворов являются растворами согласно изобретению, как описаны выше. Каждый поглощающий раствор циркулирует тогда в контуре отдельно и подвергается регенерации независимо.
Например, может быть целесообразным использовать первый поглощающий раствор, содержащий бинарную смесь, состоящую из алканоламина, как описан выше, и воды, и второй поглощающий раствор, состоящей из тройной смеси согласно изобретению. Действительно, демеркаптанизация, которая стала возможной с поглощающим раствором согласно изобретению, особенно подходит в качестве окончательной обработки газовой смеси.
Примеры
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.
Определяют изотерму абсорбции метилмеркаптан при 50°C тремя поглощающими растворами согласно изобретению и тремя контрольными растворами, либо в отсутствие CO2 (результаты, показанные на фиг. 1), либо в присутствии CO2 при давлении 500 мбар (результаты, показанные на фиг. 2).
Экспериментальное устройство: поглощающий раствор с помощью объемного насоса заставляют циркулировать в реакторе объемом 1,2 л с двойными стенками. На выходе этого насоса теплообменник погружен в термостатированную баню, позволяющую удерживать реактор при постоянной температуре, чтобы компенсировать тепловые потери из-за прохождения среды через насос. Введение газовой смеси контролируется регулирующими весовыми расходомерами, причем давление удерживается постоянным благодаря регулированию давления. Циркуляция газов в реакторе обеспечивается отбором газов в верхней части и их барботированием через поглощающий раствор с помощью диспергатора, находящегося внизу реактора. Весь контур циркуляции газов, в том числе часть, ведущая к отбору образцов для хроматографии, термостатирован, чтобы избежать возможной конденсации. Выход с отбора образцов возвращают в реактор, чтобы предотвратить изменение давления в системе.
Протокол: сначала в реактор вводят поглощающий раствор. Затем вводят определенное количество газа, ждут стабилизации давления. Как только равновесие достигнуто, проводят измерения.
Состав контрольных растворов:
- Первый контроль: получен смешением 40% DEA и 60% воды (кривая 2 на фиг. 1 и на фиг. 2).
- Второй контроль: получен смешением 40% DEA, 20% сульфолана и 40% воды (кривая 1 на фиг. 2).
- Третий контроль: получен смешением 40% DEA, 20% полиэтиленимина и 40% воды (кривая 1 на фиг. 1).
Состав растворов согласно изобретению:
- Раствор A: получен смешением 40% DEA, 40% воды и 20% этоксилированного полиэтиленимина типа A (кривая 3 на фиг. 1 и фиг. 2).
- Раствор B: получен смешением 40% DEA, 40% воды и 20% этоксилированного полиэтиленимина типа B (кривая 4 на фиг. 1).
- Раствор C: получен смешением 40% DEA, 40% воды и 20% этоксилированного полиэтиленимина типа C (кривая 5 на фиг. 1 и кривая 4 на фиг. 2).
Во всех растворах диэтаноламин является диэтаноламином DEA BRENTAG S.A., чистота 99,8%.
Сульфолан, использующийся во втором контрольном растворе, является сульфоланом SDS от группы CARLO ERBA, позиция 932-02-48.
Полиэтиленимин, использующийся в третьем контрольном растворе, является неэтоксилированным полиэтиленимином от Aldrich, имеющим среднюю молекулярную массу 1200 г/моль.
Этоксилированный полиэтиленимин типа A представляет собой этоксилированный полиэтиленимин со средней молекулярной массой 13000 г/моль, имеющий влагосодержание 20% и обнаруживающий следующий элементный состав (вода не включена): углерод 53,8%, водород 9,0%, азот 1,8% и кислород 35,4%.
Этоксилированный полиэтиленимин типа B выпускается в продажу Aldrich; он имеет среднюю молекулярную массу 70000 г/моль, а также влагосодержание от 35 до 40%.
Этоксилированный полиэтиленимин типа C представляет собой этоксилированный полиэтиленимин со средней молекулярной массой 60000 г/моль, который имеет содержание влаги 1% и обнаруживает следующий элементный состав (вода не включена): углерод 53,5%, водород 9,9%, азот 4,1% и кислород 32,5%.
Установлено, что растворы согласно изобретению на основе этоксилированного полиэтиленимина имеют лучшую способность поглощать метилмеркаптан, чем контрольные растворы, причем как в отсутствие, так и в присутствии диоксида углерода. В частности, абсорбция растворами согласно изобретению является более эффективной, чем классическим аминовым растворителем, гибридным растворителем, содержащим сульфолан, или же гибридным растворителем, содержащим неэтоксилированный полиэтиленимин.

Claims (13)

1. Способ очистки газовой смеси, содержащей метилмеркаптан и/или этилмеркаптан и другие кислые газы, включающий этап приведения в контакт указанной газовой смеси с поглощающим раствором, содержащим диэтаноламин, этоксилированный полиэтиленимин и воду, причем средняя молекулярная масса этоксилированного полиэтиленимина составляет от 500 до 106 г/моль.
2. Способ по п.1, в котором указанная газовая смесь является природным газом.
3. Способ по п.1 или 2, в котором газовая смесь содержит один или несколько газов, выбранных из сероводорода, диоксида углерода и карбонилсульфида.
4. Способ по п.1, в котором средняя молекулярная масса этоксилированного полиэтиленимина составляет от 500 до 105 г/моль.
5. Способ по п.1, в котором этоксилированный полиэтиленимин содержит от 50 до 60% углерода, от 9 до 11% водорода, от 1 до 33% азота и от 1 до 40% кислорода, предпочтительно содержит от 50 до 60% углерода, от 9 до 11% водорода, от 1 до 15% азота и от 10 до 40% кислорода, причем количества выражены в массе.
6. Способ по п.4, в котором этоксилированный полиэтиленимин содержит от 50 до 60% углерода, от 9 до 11% водорода, от 1 до 33% азота и от 1 до 40% кислорода, предпочтительно содержит от 50 до 60% углерода, от 9 до 11% водорода, от 1 до 15% азота и от 10 до 40% кислорода, причем количества выражены в массе.
7. Способ по п.1, в котором поглощающий раствор содержит:
- от 20 до 60 мас.% диэтаноламина, предпочтительно от 30 до 50%, в идеале примерно 40%;
- от 20 до 70 мас.% воды, предпочтительно от 30 до 60%, в идеале от 40 до 50% и
- от 5 до 40 мас.% этоксилированного полиэтиленимина, предпочтительно от 5 до 30%, в идеале от 10 до 20%.
8. Способ по п.1, в котором приведение в контакт газовой смеси с поглощающим раствором проводят в абсорбционной колонне при температуре, составляющей от примерно 40 до примерно 100°C, предпочтительно от примерно 50 до примерно 90°C.
9. Способ очистки по п.1, в котором приведение в контакт газовой смеси с поглощающим раствором проводят при скорости подачи газовой смеси, составляющей от 0,23×106 Нм3/сут до 56×106 Нм3/сут, и при расходе поглощающего раствора от 800 до 100000 м3/сут.
10. Способ очистки по п.8, в котором приведение в контакт газовой смеси с поглощающим раствором проводят при скорости подачи газовой смеси, составляющей от 0,23×106 Нм3/сут до 56×106 Нм3/сут, и при расходе поглощающего раствора от 800 до 100000 м3/сут.
11. Способ по п.1, содержащий дополнительно этап регенерации поглощающего раствора, насыщенного метилмеркаптаном и/или этилмеркаптаном и другими кислыми газами, предпочтительно при давлении регенерации, составляющем от 0 до 20 бар, в частности от 1 до 2 бар, и предпочтительно при температуре от 100 до 140°C.
12. Способ по п.1, в котором концентрация метилмеркаптана и/или этилмеркаптана, содержащихся в газовой смеси, снижается до значения ниже примерно 5 млн.д., и/или концентрация сероводорода, содержащегося в газовой смеси, снижается до значения ниже примерно 4 млн.д., и/или концентрация диоксида углерода, содержащегося в газовой смеси, снижается до значения ниже примерно 50 млн.д., и/или концентрация карбонилсульфида, содержащегося в газовой смеси, снижается до значения ниже примерно 1 млн.д.
13. Способ по п.3, в котором концентрация метилмеркаптана и/или этилмеркаптана, содержащихся в газовой смеси, снижается до значения ниже примерно 5 млн.д., и/или концентрация сероводорода, содержащегося в газовой смеси, снижается до значения ниже примерно 4 млн.д., и/или концентрация диоксида углерода, содержащегося в газовой смеси, снижается до значения ниже примерно 50 млн.д., и/или концентрация карбонилсульфида, содержащегося в газовой смеси, снижается до значения ниже примерно 1 млн.д.
RU2011122471/05A 2008-11-04 2009-11-03 Способ очистки газовых смесей, содержащих меркаптаны, и другие кислые газы RU2518626C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0806128A FR2937887B1 (fr) 2008-11-04 2008-11-04 Procede de purification de melanges gazeux contenant des mercaptans et autres gaz acides
FR0806128 2008-11-04
PCT/IB2009/054881 WO2010052643A1 (fr) 2008-11-04 2009-11-03 Procédé de purification de mélanges gazeux contenant des mercaptans et autres gaz acides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011122471A RU2011122471A (ru) 2012-12-20
RU2518626C2 true RU2518626C2 (ru) 2014-06-10

Family

ID=40749147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011122471/05A RU2518626C2 (ru) 2008-11-04 2009-11-03 Способ очистки газовых смесей, содержащих меркаптаны, и другие кислые газы

Country Status (5)

Country Link
CN (1) CN102202764A (ru)
FR (1) FR2937887B1 (ru)
MY (1) MY176953A (ru)
RU (1) RU2518626C2 (ru)
WO (1) WO2010052643A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2736714C1 (ru) * 2017-03-03 2020-11-19 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Способ отделения сероводорода от газовых смесей с использованием гибридной смеси растворителей
RU2745356C1 (ru) * 2017-03-06 2021-03-24 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Энергоэффективный способ отделения сероводорода от газовых смесей с применением смеси гибридных растворителей

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2970425B1 (fr) 2011-01-14 2017-04-07 Total Sa Traitement d'un flux gazeux contenant des mercaptans
CN102898451B (zh) * 2012-03-22 2015-07-29 杭州师范大学 一种低聚合度羟基封端氟硅油的制备方法
CN105344205A (zh) * 2014-08-20 2016-02-24 中国石油化工股份有限公司 一种能从含co2的混合气中选择性脱除h2s的吸收剂
CN105887566B (zh) * 2016-04-11 2017-09-22 南京工业大学 一种用于纸质文物保护的处理液、制备方法及应用
WO2017196620A1 (en) * 2016-05-11 2017-11-16 Uop Llc Methods and apparatuses for gas separation by solvent or absorbent
US10710020B2 (en) 2017-06-30 2020-07-14 Uop Llc Processes for gas separation by solvent or absorbent
CN110385014B (zh) * 2019-08-02 2021-12-31 合肥工业大学 一种二氧化碳吸收剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1176012A (en) * 1966-01-19 1970-01-01 Dow Chemical Co Corrosion Inhibition in Gas Scrubbing Process.
US4508692A (en) * 1982-01-18 1985-04-02 Exxon Research & Engineering Co. Process for the selective removal of hydrogen sulfide from gaseous mixtures with strongly basic tertiary amino compounds
RU2084271C1 (ru) * 1992-10-27 1997-07-20 Товарищество с ограниченной ответственностью "АМА" Способ очистки газов от диоксида серы
DE102005043142A1 (de) * 2004-10-22 2006-04-27 Basf Ag Verfahren zum Entsäuern eines Fluidstroms und Absorptionsmittel hierfür

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7109521A (ru) * 1970-07-13 1972-01-17
FR2407274A1 (fr) * 1977-10-27 1979-05-25 Dow Chemical Co Systeme pour la purification des gaz contenant des constituants acides du type co2, h2s et cos
DE3781802T2 (de) * 1987-10-31 1993-04-01 Texaco Development Corp Selektive rueckgewinnung von kohlendioxid.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1176012A (en) * 1966-01-19 1970-01-01 Dow Chemical Co Corrosion Inhibition in Gas Scrubbing Process.
US4508692A (en) * 1982-01-18 1985-04-02 Exxon Research & Engineering Co. Process for the selective removal of hydrogen sulfide from gaseous mixtures with strongly basic tertiary amino compounds
RU2084271C1 (ru) * 1992-10-27 1997-07-20 Товарищество с ограниченной ответственностью "АМА" Способ очистки газов от диоксида серы
DE102005043142A1 (de) * 2004-10-22 2006-04-27 Basf Ag Verfahren zum Entsäuern eines Fluidstroms und Absorptionsmittel hierfür

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2736714C1 (ru) * 2017-03-03 2020-11-19 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Способ отделения сероводорода от газовых смесей с использованием гибридной смеси растворителей
US10933367B2 (en) 2017-03-03 2021-03-02 Dow Global Technologies Llc Process for separating hydrogen sulfide from gaseous mixtures using a hybrid solvent mixture
RU2745356C1 (ru) * 2017-03-06 2021-03-24 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Энергоэффективный способ отделения сероводорода от газовых смесей с применением смеси гибридных растворителей

Also Published As

Publication number Publication date
RU2011122471A (ru) 2012-12-20
CN102202764A (zh) 2011-09-28
FR2937887B1 (fr) 2011-04-29
WO2010052643A1 (fr) 2010-05-14
MY176953A (en) 2020-08-27
FR2937887A1 (fr) 2010-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2518626C2 (ru) Способ очистки газовых смесей, содержащих меркаптаны, и другие кислые газы
RU2397011C2 (ru) Способ очистки газовых смесей, содержащих меркаптаны и другие кислые газы
US7419646B2 (en) Method of deacidizing a gas with a fractional regeneration absorbent solution
AU2012339061B2 (en) Method and device for the separation of acidic gases from a gas mixture
US7585479B2 (en) Method of deacidizing a gas by partly neutralized multiamines
US8361424B2 (en) Gas deacidizing method using an absorbent solution with demixing control
US20070286783A1 (en) Method of deacidizing a gaseous effluent with extraction of the products to be regenerated
US20130011314A1 (en) Method of removing acid compounds from a gaseous effluent with an absorbent solution based on i, ii/iii diamines
US20110176981A1 (en) Absorbent solution based on a tertiary or hindered amine and on a particular activator and method for removing acid compounds from a gaseous effluent
KR20080091154A (ko) 연도가스 등으로부터의 이산화탄소 회수
AU2015249086B2 (en) Method of deacidizing a gaseous effluent by an absorbent solution with vapour injection into the regenerated absorbent solution and device for implementing same
CN103814013B (zh) 用于从气体混合物除去硫化氢的氨基吡啶衍生物
KR20080094004A (ko) 이산화탄소 회수에서의 아민의 재생
EA024196B1 (ru) Поглощающая композиция для кислого газа
EA022454B1 (ru) Композиция для очистки кислых газов
KR20150023481A (ko) 수성 알칸올아민 용액 및 가스 혼합물로부터 황화수소의 제거 방법
RU2735544C2 (ru) Абсорбирующий раствор на основе гидроксильных производных 1,6-гександиамина и способ удаления кислотных соединений из газообразного отходящего потока
US9421493B2 (en) Method for eliminating acid compounds from a gaseous effluent with an absorbent solution made from bis(amino-3-propyl)ethers
US9468884B2 (en) Process for removing acidic compounds from a gaseous effluent with an absorbent solution based on dihydroxyalkylamines bearing severe steric hindrance of the nitrogen atom
CN108602952B (zh) 新型多胺、其合成方法及其用于从含co2的气态流出物中选择性清除h2s的用途
US10399925B2 (en) Beta-hydroxylated tertiary diamines, a process for their synthesis and their use for eliminating acid compounds a gaseous effluent
ES2965427T3 (es) Disolvente y método para eliminar gases ácidos de una mezcla gaseosa
US9962645B2 (en) Absorbent solution containing a mixture of 1,2-bis-(2-dimethylaminoethoxy)-ethane and of 2-[2-(2-dimethylaminoethoxy)-ethoxy]-ethanol, and method of removing acid compounds from a gaseous effluent
NO820227L (no) Fremgangsmaate for fjerning av sure gasser fra gassblandinger
US20240050892A1 (en) Aqueous absorption medium for removal of acid gases