PL108396B1

PL108396B1 - Method of selective absoption of hydrogen sulfide by organic solvents

Info

Publication number: PL108396B1
Application number: PL1978203864A
Authority: PL
Inventors: Claude Blanc; Jeanyves Chenard; Olivier Oliveau
Original assignee: Elf Aquitaine Production Ste Nal
Priority date: 1977-01-06
Filing date: 1978-01-06
Publication date: 1980-04-30
Also published as: JPS5388681A; GB1555445A; PL203864A1; CA1099898A; FR2376683A1; DE2800491A1; IT7819049A0; JPS6139091B2; DE2800491C2; AU518304B2; US4144039A; BE862664A; AU3217878A; NL7800139A; IT1092709B; SU803864A3; FR2376683B1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób selektyw¬ nej absorpcji siarkowodoru rozpuszczalnikami organicznymi. Siposób nadaje sie do absorpcji siar¬ kowodoru i zwiazików siarkowych zawartych w mieszaninach gazowych, naturalnych lub synte- : zowych, gazach z rafinerii weglowodorów i ogól- ;nie wszystkich mieszaninach zawierajacych H2S :i C02. Cisnienie czasteczkowe H^S w tych mie¬ szaninach winno wynosic co najmniej 1 bar.(Oprócz siarkowodoru i czesto znacznych ilosci dwutlenku wegla, mieszaniny takie moga zawie¬ rac zmienne ilosci wodoru, tlenku wegla, weglo¬ wodorów, tlenu i pary wodnej.Glówne sposoby obróbki stosowane do powyz¬ szych gazów, zwlaszcza sposoby stosujace drugo- liub pnerwszorzedowe aminy w roztworze wodnym lub organicznym, nie daja skutecznej absorpcji H2S przy pelnym pozostawieniu w mieszaninie C02. Chodzi tu ó sposoby zwane pelnym odkwa¬ szaniem.Dla obróbki licznych przemyslowych mieszanin zawierajacych siarkowodór i dwiutleneik wegla, ze wzgledów technicznych i ekonomicznych pozada¬ ne sa sposoby seiefktywnego odsiarczania, prowa¬ dzace do aibsorpcji H2S i innych zwiazików siarko¬ wych, przy mozliwie malej absorpcji C02.W przypadku mieszanin gazowych zawieraja¬ cych C02 w znacznej ilosci w stosunku do H2S, pelne odkwaszenie prowadzi do wydzielenia kwas¬ nych gazów bogatych w C02, których nie mozna 10 15 20 26 kierowac bezposrednio do dalszych procesów. Na¬ tomiast selektywne odsiarczanie tych samych mie¬ szanin prowadzi do otrzymania gazu wzbogaco¬ nego w H2S (o zawartosci H2S powyzej 75°/o obje¬ tosciowych), co pozwala zmniejszyc wymiary i koszt reaktorów i wyraznie polepszyc wydajnosc Stosowanie takich gazów kwasnych bogatych w H2S w reaktorach Clausa jest przedmiotem fran¬ cuskiego opisiu. patentowego nr. 2 277 765. W przy¬ padku gazów naturalnych, zawierajacych obok H2S niewielka ilosc C02 jest ze wzgledów ekono¬ micznych pozadane pozostawienie w oczyszczonym gazie C02 w ilosci podanej w specyfikacji sprze¬ dawcy, co jest niemozliwe przy stosowaniu sposo¬ bów pelnego odkwaszania.Obróbka mieszanin gazowych przeznaczonych do wytwarzania suchego lodu jest dalszym przy¬ padkiem, gdzie strata C02 wskutek obróbki oczy¬ szczajacej proporcjonalnie zmniejsza wydajnosc.Znane dotychczas sposoby selektywnego odsiar¬ czania przez przemywanie gazu ciecza pod cisnie¬ niem wyzszym od atmosferycznego polegaja na stosowaniu czynników absorbujacych chemicznie, tzn. laczacych sie chemicznie z H2S i C02. Chodzi tu zasadniczo o trzeciorzedowe aminy, z których najbardziej znana jest trójetanoloamina, metylo- dwuetanoloamdna i sole metali alkalicznych kwa¬ sów dwiualkiloamiiniooictowych i prcpionowych. Se¬ lektywnosc powyzszych sposobów polega na róz¬ nej kinetyce absorpcji H2S i CQ2, co wymaga 108 396lbfta 3 starannego doboru warunków ahsorpcji, dla ogra¬ niczenia strat CO2. Powyzsze sposoby maja mie¬ dzy innymi pewme wady nieodlacznie zwiazane ze sposobami Klasycznymi z zastosowaniem amin, a zwlaszcza mala pojemnosc w stosunku do H2S, 5 jedynie nieznacznie zwiekszajaca sie ze wzrostem cisnienia czastkowego tego gazu, co stwarza ko¬ niecznosc utrzymywania wysokiej wartosci sto¬ sunku rozpuszczainik/ladunek (wysoki koszt pom¬ powania) oraz kosztowna, ze wzgledu na naklad 10 energii, regeneracje amony, w wyniku duzego ciep¬ la reakcji i wysoiKiej wartosci ciepla wlasciwego mieszaniny, spowodowanego obecnoscia znacznych ilosci wody.W sposobie selektywnego odsiarczania pod cis- 15 nieniem wyzszym od atmosierycznego stosuje s±e czynniki absorbujace „uzycznie", tj. nie tworzace zwiazków chemicznych z eliminowanymi sklad¬ nikami gazu. itozpuszczainosc jest w tym przy¬ padku ogólnie i zgo;Onie z prawem Henry'ego pro- 20 porcjonaina do icn cisnienia czastkowego w mie¬ szaninie gazowej. W przypadku stosowania czys¬ tych rozpuszczajnikQw wydajnosc absorpcji ti2s jest znacznie wyzsza niz w przypa.cLK,u stosowania wodnych roztworów amin, jezen czastkowe cis- 25 nieme ±i2^ przebacza kmca barów, odpowiednie wartosci stosunku rozpuszczalniK/iaduneK sa w wyniku tego znaczone mniejsze niz w przypadku stosowania amin. itegeneracja rozpuszczainiitoiw iizycznych, majacych znacznie nizsze cieplo pa- 3* rowama niz uwodnione aminy, jest mniej Kosz¬ towna, wymaga prostego rozprezenia 1 umiarKo¬ wanego ogrzania i/luo obrobKi w przeciwpradzie za pomoca gazu nie zawierajacego .h.2^ ipara wod¬ na; oczyszczonym gazemltpj. 35 Istotna zaleta powyzszych rozpuszczalników jest fizyczna absorpcja znacznych ilosci zwiazków siarkowych zawartych w gazie, selektywnosc H2S/CO2 polega w tym przypadku na róznicy roz- puszczainosci w stanie równowagi. Mierzy sie ja dia kazidego rozpuszczalnika stosunkiem wspoi- czynnikóiw rozpuszczalnosci w danej temperaturze iM^kj/KiUU^). Wiekszosc rozpuszczalników 11- zycznych stosowanycn do pelnego odkwaszania nadaje sie równiez do selektywnego odsiarczania; stwierdza sie, \ze prawie wszystkie rozpuszczalniki iizyczne w danycn warunkach lepiej rozpuszcza¬ ja Jti26 niz CUg. znane jest (Hirdoel i^rdgas Zeit- schriit, pazdziernik iyr/t, strona a4i) zastosowanie procesu belexol do selektywnego odsiarczania ga¬ zu naturalnego za pomoca eterów metylowych gjlikoli polietylenowych. Znane dotychczas rozpusz- czalniki lizyczne maja jednak w powyzszym za¬ stosowaniu istotne wady, a mianowicie mierna se- 55 lektywnosc, zmniejszajaca sie ze wzrostem tem¬ peratury, zbyt wysoka preznosc pary w warun¬ kach absorpcji, ' prowadzaca do niepomijalnych strat, rzutujacych na koszta oraz zbyt duza ab¬ sorpcje weglowodorów alifatycznych i aromatycz- 60 nych, obecnych w g;azie.Szczególnie istotna jest ostatnia cecha: wiado¬ mo, ze zawartosc weglowodorów w kwasnych ga¬ zach doprowadzanych do reaktorów Clausa win¬ na byc niska, równowazna kilku procentom obje- w 4 tosciowym CH4. Niedotrzymanie tego warunku powoduje liczne trudnosci.Z powyzszego powodu konieczne jest wprowa¬ dzenie do procesu regeneracji zwyklych rozpusz¬ czalników fizycznych frakcjonowanego rozpreza¬ nia, obejmujacego 2 lub 3 kolejne rozprezania.Wiekszosc rozpuszczonych weglowodorów jest eli¬ minowana przy pierwszym rozprezeniu, a odzy¬ skany gaz winien byc zawrócony do absorbera, za cene -kosztownej rekomjpresji.Przedmiotem wynalazku jest dobór zestwiu roz¬ puszczalników fizycznych, pozwalajacy znacznie zmniejszyc powyzsze wady, zachowujac przedsta¬ wione zalety znanych rozpuszczalników fizycz¬ nych. Chodzi tu o rozpuszczalniki siarkowe, po¬ chodne rozpusziczalników znanych dotychczas, for¬ malnie uzyskiwane przez calkowite luib czesciowe zastapienie atomów tlenu w czasteczce wyjscio¬ wej atomami siarki Sposób wedlug wynalazku selektywnej absorp¬ cji siarkowodoru zawartego, w mieszaninie gazo¬ wej, zawierajacej oprócz siarkowodoru dwutlenek wegla i co najmniej jeden zwiazek z grupy obej¬ mujacej wodór, tlenek wegla, weglowodory, azot, tlen i pare wodna, polegajacy na przemywaniu gazu rozpuszczalnikiem, czystym lub zmieszanym z woda, w wiezy absorpcyjnej utrzymywanej pod cisnieniem wyzszym od atmosferycznego i w tem¬ peraturze 5—80°C, charakteryzuje sie tym, ze roz¬ puszczalnik stanowi tioeter, tioamid lub tioweglan alkiliu, ciekly w temperaturze pokojowej, majacy w 40°C lepkosc ponizej 10 centipuazów i preznosc pary ponizej 0,25/n mm Hg, gdzie n oznacza licz¬ be atomów siarki w czasteczce rozpuszczalnika i wykazujacy stosunek wagowej absorpcji H2S do wagowej absorpcji C02 w 40°C powyzej 5 i ab¬ sorpcji H2S w tej temperaturze co najmniej rów¬ na jednostce wagowej na 100 jednostek wagowych rozpuszczalnika na bar cisnienia czastkowego siar¬ kowodoru, oraz absorpcje metanu ponizej 0,1 jed¬ nostek wagowych na 1000 jednostek wagowych rozpuszczalnika na bar cisnienia czastkowego CH4.W pewnych przykladach wykonania, selektyw¬ ny rozpuszczalnik H2S nalezy do rodziny tioete- rów o wzorze R4XR2(Y)pRiZR3, w którym X, Y i Z oznaczaja atom siarki lub tlenu, z co naj¬ mniej jednym atomem siariki w czasteczce, R3 i R4 oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, a Ri i R2 oznaczaja dwu- wartosciowe rodniki o wzorze CmH2m, gjdzie m = = 1,2 lub 3 a p = 0 lub 1.Ze zwiazków nalezacych do powyzszej rodziny stosuje sie przede wszystkim glikol tiodwuetyle- nowy o wzorze HOCHgCH^SCH^CH^OH w miesza¬ ninie z okolo 20% wody, o lepkosci ponizej 10 centipuazów , oraz dwumetylodwiutiodwuetyloeter o wzorze CH3SCH2CH20CH2CH2SCH3.W innych przykladach wykonania selektywny rozpuszczalnik H2S nalezy do rodziny liniowych lub pierscieniowych tioamidów o wzorze 1 lub 2,. w których R5 i Rq oznaczaja rodniki alkilowe o 1—3 atomach wegla, a R7 oznacza dwuwartoscio- wy rodnik alifatyczny o 2—6 atomach wegla. Do* rodziny tej nalezy N-metylotiopirolidon-2,108 396 W jeszcze innych przykladach wykonania, se¬ lektywnym rozpuszczalnikiem H2S jest liniowy lub pierscieniowy tioweglan alkilu o wzorze 3 lub 4, w których X, Y i Z oznaczaja atom siarki lub tlenu, z co najmniej jednym atomem siarki w czasteczce, Rg i R9 oznaczaja rodniki alkilowe o 1—6 atomach wegla, a Rio oznacza dwuwartoscio- wy rodnik weglowodorowy o 2—6 atomach wegla.Do rodziny tej naleza monotioweglan etylenu i dwutioweglan etylenu.Powyzsze rodziny rozpuszczalników wybrano po systematycznym zbadaniu okolo stu zwiazków, miedzy innymi wszystkich dotychczas znanych rozpuszczalników siarkowodoru.W tablicy 1 przedstawiono porównanie wlasci¬ wosci trzech, rozpuszczalników fizycznych bezsiar- kowych i ich pochodnych siarkowych, uzyskanych formalnie przez zastapienie atomu tlenu atomem siarki lub pochodnych blisko pokrewnych. 10 15 Tablica 2 Przedstawiono wlasciwosci absorpcyjne innego rozpuszczalnika wedlug wynalazku, eteru dwume- tylodwutioetylowego (wzór: CHr-S--CH2-CH2—O^CH2—QH2^S-hCH8).(Absorpcja w % wagowych, cisnienie 10 barów) absorpcja H2S w 40°C absorpcja C02 w 40°C selektywnosc H2S/C02 w 40°C absorpcja H2S w 15°C absorpcja C02 w 15°C selektywnosc H2S/C02w 15°C absorpcja CH4 w 40°C absorpcja CH4 w 0°C Tablica 1 Porównanie wlasciwosci rozpuszczalników siarkowych z wlasciwosciami ich analogów tlenowych (cis¬ nienie: 10 barów, temperatura 40°C) Rozpuszczalnik dwuetylenoglikol tiodwiuetylenoglikol NHmetylopiiirolidion-2 NHmetylotiopirolidon-2 weglan propylenu monotioweglan etylenu Absorpcja k (ty© wag.) H2S 11,2 10,6 35,7 32 16,3 22 co2 2 1,2 5|5 2,4 4.5 2,7 Selekityw- niosc H2S/C02 5,6 8,8 6,5 13,3 3,63 8,1 Ajhsorpcja CH4 (*/o wag.) 0,12 0,17 1,58 0,52 0.45 0,3 Preznosc par (mm Hjg) 1I1I11 *w 26°C Przy przejsciu z rozpuszczalnika tlenowego do rozpuszczalnika siarkowego obserwuje sie zmniej¬ szenie jedynie o kilka °/o rozpuszczalnosci H2S.Zmniejszenie to nie stanowi istotnej wady, ponie¬ waz rozpuszczalnosc znacznie zmienia sie z tem- perastura; w 40°C wynosi il,5—3°/o wagowych na bar H2S. Nalezy zasygnalizowac, ze rozpuszczal¬ nosc znacznie wzrasta z obnizeniem temperatury, znaczne zmniejszenie rozpuszczalnosci C02, sred¬ nio o wspólczynnik 1,8. Selektywnosc ,w 40°C, mie¬ rzona stosunkiem rozpuszczalnosci H2S i C02 w tej temperaturze, jest w przypadku rozpuszczalni¬ ków siarkowych . przecietnie dwukrotnie wyzsza niz dla odpowiednich rozpuszczalników tlenowych.Ta znaczna selektywnosc zwieksza sie jeszcze z obnizeniem temperatury (10 do 20°C); ze spad¬ kiem temperatury rozpuszczalnosc H2S zwieksza sie znacznie szybciej niz rozpuszczalnosc C02, zmniejszenie rozpuszczalnosci nasyconych weglo¬ wodorów, trzy do czterokrotne. Rozpuszczalnosc w 40°C CH4 jest ogólnie nizsza niz 0,lp/o wago¬ wych na bar tego gazu.Powyzsze, niskie rozpuszczalnosci pozwalaja znacznie zmniejszyc ilosc zawracanego do obiegu 45 59 65 gazu odzyskanego po pierwszym rozprezeniu, co pociaga za soba znaczne zmniejszenie kosztów operacyjnych w stosunku do sposobów opisanych dotychczas.Zastapienie w czasteczce jednego lub wiecej atomów tlenu atomami siarki znacznie zmniejsza preznosc pary rozpuszczalnika, co jest szczególnie korzystne w przypadku rozpuszczalników siarko¬ wych stosowanych w sposobie wedlug wynalazku, poniewaz wszelkie straty rozpuszczalnika w oczy¬ szczonym gazie wyrazaja sie zwieitoszeniem kosz¬ tów i zwiekszeniem zawartosci siarki w oczysz¬ czonym gazie, czego nalezy starannie unikac.Wynalazek jest objasniony w nawiazaniu do fi¬ gur przedstawionych na rysunku, a ilustrujacych, schematy instalacji przemyslowych, w których mozna przeprowadzac oczyszczanie gazów kwas¬ nych sposobem wedlug wynalazku. Eigiury przed¬ stawiaja: fig. 1 — schemat instalacji przemyslo¬ wej z doprowadzeniem roztworu do kolumny ab¬ sorpcyjnej na jednym poziomie, fig. 2 — schemat instalacji przemyslowej z doprowadzeniem roztwo¬ ru do kolumny absorpcyjnej na kiOfcu fcoziomach.108 396 7 8 Na schemacie przedstawionym fig. 1, dotycza¬ cym zasady przemyslowej instalacji do selektyw¬ nej absorpcji H-S zawartego w mieszaninie ga¬ zowej, uwidoczniona jest kolumna absorpcyjna 1, do której od dolu przewodem 2 doprowadzany jest surowy gaz. W górnej swej czesci kolumna 1 jest zasilana rozpuszczalnikiem poprzez przewód 3, a na wierzcholku- kolumny znajduje sie przewód 4, odprowadzajacy oczyszczony gaz. Roztwór za¬ wierajacy HoS odprowadzany jest z kolumny przewodem odlotowym 5, umiejscowilonym u jej dolu.Przewód 5 dochodzi do górnej czesci zbiornika 6 wysokocisnieniowego odgazowywacza, z które¬ go przewodeim 5' odprowadza sie od dolu roztwór.Roztwór przewodem 5/ przechodzi przez wymien¬ nik cierla 7 i dochodzi do górnej czesci zbiorni¬ ka 8 odgazowywacza niskociisnienioiwego, a z dol¬ nej je<*o czesci odprowadzany jest przewodem 5".Przewód 5" dochodzi do górnej czesci kolumny regeneracyjnej 9.Na przewodzie 5', miedzy wymiennikiem ciepla 7 a izbioirnkiiem niskocisnieniowego odgazowywa¬ cza 8 umiejscowiony jest podgrzewacz, zwykle' zasilany para.Ze zbiornika niskocisnieniowego odgazowywacza jest wyprowadzony przewód 11 dla przechwyty¬ wania gazowych weglowodorów, Glównie metanu.Przewód dochodzi do sprezarki 12, która przewo¬ dem 13 laczy sie z dolna czescia kolumlny absorp¬ cyjnej I.Ze zbiornika niskocisnieniowego odgazowywacza 8 przewód 14 odprowadza mieszanine gazów od¬ pedzonych z rozpuszczalnika.Z wierzcholka kolumny regeneracyjnej 9 od¬ chodzi przewód 15, który przechodzi przez urza¬ dzenie chlodzace 16 i konczy sie w srodkowej strefie zbiornika dekantacyjnego 17.Od góry zbiornika dekantacyjnego 17 odchodzi przewód 18 odprowadzajacy gazy odlotowe, a od dolu przewód 19, odprowadzajacy wode.Kolumna regeneracyjna 9 zawiera w dolnej swej czesci urzadzenie ..grzewcze, pracujace bezpo¬ srednio, przez wprowadzanie do kolumny prze¬ grzanej pary wodnej lub posrednlio, z zastosowa¬ niem klasycznej wezownicy 20.W swej najbardziej dolnej czesci kolumna re¬ generacyjna 0 jest wyposazona w przewód' 21 od¬ prowadzajacy zregenerowany rozpuszczalnik.Przewód 21 laczy sie z pompa obiegowa 22, od której odchodzi przewód 21', który poprzez wy¬ miennik ciepla N 7 dochodzi do górnej czesci ko¬ lumny absorpcyjnej 1.Warunki funkcjonowania takiej instalacji sa na¬ stepujace: surowy gaz dochodzi przewodem 2 do dolu kolumny 1 pod cisnieniem 10—80 barów; kolumna absorpcyjna 1 pracuje na zasadzie prze¬ mywania w przeciwlpradzie — ciekly rozpuszczal¬ nik jest wprowadzany do górnej czesci kolumny i odbierany od dolu, po wzbogaceniu w H2S i w niewielkim stopniu w C02.Rozpuszczalnik tak wzbogacony w kwasne gazy przechodzi kolejno przez zbiornik wysokocisnie¬ niowego odgazowywacza 6, gdzie poddawany jest dekompresji do cisnienia posredniego, którego wartosc jest" funkcja poczatkowego cisnienia su¬ rowego gazu, do zbiornika odgazowywacza nisko¬ cisnieniowego 8, gdzie poddawany jest dalszej de¬ kompresji do cisnienia okolo 2 bary i w koncu do kolumny regeneracyjnej 9, pracujacej pod cisnie¬ niem okolo 2 bary, w której pozbawiony jest kwasnych gazów wskutek poddania dzialaniu podwyzszonej temlperatury, uzyskiwanej przez wy¬ miane ciepla z para wodna.W zbiorniku odgazowywacza wysokocisnienio¬ wego 6 roztwór pozbawiony jest weglowodorów, które po ponownym sprezeniu sprezarka 12 sa wprowadzane do dolnej czesci kolumny absorp¬ cyjnej 1.W odgazowywaczu riiskocisnieniowym 8 roztwór jest pozbawiony wiekszosci HoS i COo, które ,w strumieniu gazowym sa przewodem 14 kierowana do fafaryiki siarki lub instalacjii tiochemii.' Zregenerowany rozpuszczalnik jest pobierany przez pompe obiegowa 22 i kierowany do górnej czesci kolumny absorpcyjnej, do nowego cyklu.Fig. 2 przedstawia schemat instalacji do selefcs tywnej absorpcji HoS zawartego w mieszaninie gaznwei, w której doprowadzanie rozpuszczalni¬ ka do kolumny absorpcyjnej odbywa sie na kilku poziomach i róznych stopniach regeneracji. Rege¬ neracje prowadzi sie w tym przypadku za pomoca odsiarczonego gazu. Jest to instalacja bardziej rozbudowana niz przedstawiona fig. 1, przyklado¬ wo, gdyz mozliwe sa liczne warianty tego sche¬ matu.Na fig. 2 odnajduje siie zasadnicze elementy fig. 1:% kolumne absorpcyjna 1, kolumne regeneracyj¬ na 9 i oba odgazowywacze: wysokocisnieniowy 6 i niskocisnieniowy 8, jak równiez glówne prze¬ wody dla rozpuszczalnika obciazonego HoS, tj. 5—5' i 5" i rozpuszczalnika zregenerowanego 21 i 21', urzadzenie podgrzewajace 10, pompe obiego¬ wa 22 i kompresor 12.Przewód 11 odchodzacy od górnej czesci wyso¬ kocisnieniowego zbiornika rozprezajacego 6 do¬ chodzi do sprezarki 12, której dysza wylotowa jelst. przewodem 13 polaczona z dysza iniekcyjna w dolnej strefie kolumny 1.Przewód 15 laczy wierzcholek kolumny regene¬ racyjnej 9 ze sprezarka 23, której wylot jest przewodem 24 polaczony z przewodem 13.Uklad zaworów 25 na przewodzie 5" laczacym dól niskocisnieniowego zbiornika rozprezajacego z górna czescia kolumny regeneracyjnej 9 pozwa¬ la skierowywac czesc wycieku z 5" do przewodu 26, konczacego sie dysza iniekcyjna na pewnej wysokosci kolumny absorpcyjnej 1, zwykle mie dzy polowa a dwiema trzecimi wysokosci.Przewód 27 laczy nastawialny zawór 28 na prze¬ wodzie 4 z dysza iniekcyjna. 29 w dolnej prze¬ strzeni kolumny regeneracyjnej 9.Fig. 2 ukazuje w sposób przykladowy, jak mo¬ zna wprowadzac na róznych poziomach i w róz¬ nym stopniu regeneracji rozpuszczalniki do ko¬ lumny 1, za pomoca przewodów 13 i 26. Poka¬ zuje ona równiez, jak mozna przewodem 27 do¬ prowadzac do dolu kolumny regeneracyjnej 9 gaz przechodzacy przewodem 4.Ponizsze przyklady, nie ograniczajace, zakresu 10 15 20 25 30 36 40 45 50 55 60108 396 10 wynalazku, ilustruja warunki operacyjne i sklad gazowych i cieklych strumieni, -uzyskiwanych w instalacjach stosujacych rozpuszczalniki wedlug wynalazku, zgodnie ze schematami przedstawio¬ nymi fig.1. 5 Przyklad I. Surowy gaz naturalny o skla¬ dzie (w °/o objetosciowych) CH4 75, H2S 15, C02 9,8, C2+ 0,2 dochodzi do separatora wlotowego instalacji do selektywnego odsiarczania, w tempe¬ raturze 20°C, pod calkowitym cisnieniem 80 ba- 10 rów. Dobowa wydajnosc surowego gazu wynosi 500 000 Nm3-. * Gaz przemywa sie w absorberze' przeciwpradowym 12,5 t/godz. N-metylotioipdroli- donu-2. Temperatura u dolu absorbera wynosi 40°C. Wzbogacony rozpuszczalnik rozpreza sie w 13 zbiorniku rozprezajacym utrzymywanym pod cis¬ nieniem 25 barów. W fazie gazowej odzyskuje sie z wydajnoscia 0,2 t/godz. gaz zawierajacy (obje¬ tosciowo) 31,4% CH4, 46% H2S i 22,6% CG2. Sta¬ nowi to 0,77% objetosci wyjsciowej. Rozpuszczal- ' 2& nik regeneruje sie przez podgrzanie do 120°C, roz¬ prezenie i przepuszczenie w przeciwpradzie pary wodnej. Otrzymany kwasny gaz zasilajacy insta¬ lacje Claulsa zawiera 97,1% H2S, 0,2% CH4 i 2,7% C02 (objetosciowo, w odniesieniu do gazu. suche- 25 go). Oczyszczony gaz odpowiada normom, które dopuszczaja maksymalna zawartosc H2S 4 obje¬ tosci na milion (w standardowych warunkach 15°C i 750 mm Hg).Przyklad II. Przeprowadza sie selektywne 30 odsiarczanie gazu o skladzie jak w przykladnie I.Wydajnosc dobowa wynosi 2 000 000 Nm3. Gaz przemywa sie w absorberze przeciwpradowym 82,6 t/godz. eteru dwumetylodwutiodwuetylowego.Temperatura u dolu absorbera wynosi 40°C. 35 Wzbogacony rozpuszczalnik rozpreza sie jak po¬ przednio do cisnienia 33,3 bary. Otrzymany gaz zawiera 44% CH4, 35% H2S i 21% C02 (objeto¬ sciowo). Wydajnosc gazu opalowego wynosi 1,24 t/godz. czyli 1,55% wydajnosci gazu surowego. 40 Gaz kwasny, otrzymamy przez regeneracje roz¬ puszczalnika, zawiera 91% H2S, 7,8% C02 i 1,2% CH4. Gaz oczyszczony odpowiada wymaganiom norm. 45 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób selektywnej absorpcji siarkowodoru rozpuszczalnikami organicznymi, z mieszaniny ga- '50 zowej zawierajacej oprócz siarkowodoru dwutle¬ nek wegla i co najmniej jeden zwiazek z grupy obejmujacej wodór, tlenek wegla, weglowodory, azot, tlen i pare wodna, polegajacy na przemy¬ waniu gazu rozpuszczalnikiem, czystym lub zmie- 55 szanym z woda, w Wiezy absorpcyjnej utrzymy¬ wanej pod cisnieniem wyzszym od atmosferycz-. nego i w temperaturze 5—80°C, znamienny tym, ze rozpuszczalnik stanowi tioeter, tioamid lub tioweglan alkilu, ciekly w temperaturze pokojo¬ wej, majacy w 40°C lepkosc ponizej 10 cenitilpiua- zów, wykazujacy stosunek wagowej absorpcji H2S do wagowej absorpcji C02 w 40°C powyzej 5 i absorpcje H2S w tej temperaturze co najmniej równa jednostce wagowej na 100 jednostek wago¬ wych razpuszczalniika na bar cisnienia czastkowe¬ go siarkowodonu, absorpcje metanu ponizej 0,1 jednostek wagowych na 1000 jednostek wagowych rozpuszczalnika na bar cisnienia czastkowego CH4 i preznosc pary w 40°C ponizej 0,25/n tor, gdzie n oznacza liczbe atomów siarki w czasteczce roz¬ puszczalnika. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako selektywny rozpuszczalnik siarkowodoru sto¬ suje sie tioeter o wzorze R4 X R2 (Y)p Ri Z R3, w którym X, Y i Z oznaczaja atom sliarki lub tlenu, z co najmniej jednym atomem siarki w czasteczce, a R3 i R4 oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, Ri i R2 oznaczaja diwuwartosciowe rodiniM CmH2m, gdzie m równa sie 1, 2 luib 3 a p oznacza 0 lulb 1. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako selektywny rozpuszczalnik siarkowodoru sto¬ suje sie glikoli tiodwuetylenowy o wizorze HOCH2CH2SCH2CH2OH, w mieszaninie z okolo 20% wody. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako selektywny rozpuszczalnik siarkowodoru sto¬ suje sie eter dwumeitylodwutiodwuetyllowy. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako selektywny rozpuszczalnik siarkowodoru sto¬ suje sie liniowy lub pierscieniowy tioamid o wzo¬ rze 1 lob 2, w których R5 i R$ oznaczaja rodni¬ ki alkilowe o 1—3 atomach wegla, a R7 oznacza dwuwartosciowy rodnik alifatyczny o 2—6 ato¬ mach wegla. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako selektywny rozpuszczalnik siarkowodoru sto¬ suje sie N-metylotiopirolidon-2. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako selektywny rozpuszczalnik siarkowodoru sto¬ suje sie liniowy lub pierscieniowy tiowegUan! aSUki- lu o wzorze 3 lub 4, w których X, Y i Z ozna¬ czaja atom siarki lub tlenu, z co najmniej jed¬ nym atomem siarki w czasteczce, Rg i R9 ozna¬ czaja rodniki alkilowe o 1—6 atomach wegla, a Rio oznacza dwiuwiartosciowy rodnik weglowodo¬ rowy o 2—6 atomach wegla. 8. Sposób wedlug • zaistrz. 7, znamienny tym, ze jako selektywny rozpuszczalnik siarkowodoru sto¬ suje sie monotioweglan etylenu. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, zey jako selektywny rozpuszczalnik siarkowodoru sto* suje sie dwiutioweglan etylenu,108 396 R6-N^C=S CH3 Wzor 1 CH3-N -OS Wzór 2 Rg — Yx Ra— Z" :c=x Wzor 3 X Rb" ^C = X Wzór 4108 396 PL PL PL PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób selektywnej absorpcji siarkowodoru rozpuszczalnikami organicznymi, z mieszaniny ga- '50 zowej zawierajacej oprócz siarkowodoru dwutle¬ nek wegla i co najmniej jeden zwiazek z grupy obejmujacej wodór, tlenek wegla, weglowodory, azot, tlen i pare wodna, polegajacy na przemy¬ waniu gazu rozpuszczalnikiem, czystym lub zmie- 55 szanym z woda, w Wiezy absorpcyjnej utrzymy¬ wanej pod cisnieniem wyzszym od atmosferycz-. nego i w temperaturze 5—80°C, znamienny tym, ze rozpuszczalnik stanowi tioeter, tioamid lub tioweglan alkilu, ciekly w temperaturze pokojo¬ wej, majacy w 40°C lepkosc ponizej 10 cenitilpiua- zów, wykazujacy stosunek wagowej absorpcji H2S do wagowej absorpcji C02 w 40°C powyzej 5 i absorpcje H2S w tej temperaturze co najmniej równa jednostce wagowej na 100 jednostek wago¬ wych razpuszczalniika na bar cisnienia czastkowe¬ go siarkowodonu, absorpcje metanu ponizej 0,1 jednostek wagowych na 1000 jednostek wagowych rozpuszczalnika na bar cisnienia czastkowego CH4 i preznosc pary w 40°C ponizej 0,25/n tor, gdzie n oznacza liczbe atomów siarki w czasteczce roz¬ puszczalnika.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako selektywny rozpuszczalnik siarkowodoru sto¬ suje sie tioeter o wzorze R4 X R2 (Y)p Ri Z R3, w którym X, Y i Z oznaczaja atom sliarki lub tlenu, z co najmniej jednym atomem siarki w czasteczce, a R3 i R4 oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, Ri i R2 oznaczaja diwuwartosciowe rodiniM CmH2m, gdzie m równa sie 1, 2 luib 3 a p oznacza 0 lulb 1.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako selektywny rozpuszczalnik siarkowodoru sto¬ suje sie glikoli tiodwuetylenowy o wizorze HOCH2CH2SCH2CH2OH, w mieszaninie z okolo 20% wody.

4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako selektywny rozpuszczalnik siarkowodoru sto¬ suje sie eter dwumeitylodwutiodwuetyllowy.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako selektywny rozpuszczalnik siarkowodoru sto¬ suje sie liniowy lub pierscieniowy tioamid o wzo¬ rze 1 lob 2, w których R5 i R$ oznaczaja rodni¬ ki alkilowe o 1—3 atomach wegla, a R7 oznacza dwuwartosciowy rodnik alifatyczny o 2—6 ato¬ mach wegla.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako selektywny rozpuszczalnik siarkowodoru sto¬ suje sie N-metylotiopirolidon-2.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako selektywny rozpuszczalnik siarkowodoru sto¬ suje sie liniowy lub pierscieniowy tiowegUan! aSUki- lu o wzorze 3 lub 4, w których X, Y i Z ozna¬ czaja atom siarki lub tlenu, z co najmniej jed¬ nym atomem siarki w czasteczce, Rg i R9 ozna¬ czaja rodniki alkilowe o 1—6 atomach wegla, a Rio oznacza dwiuwiartosciowy rodnik weglowodo¬ rowy o 2—6 atomach wegla.

8. Sposób wedlug • zaistrz. 7, znamienny tym, ze jako selektywny rozpuszczalnik siarkowodoru sto¬ suje sie monotioweglan etylenu.

9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, zey jako selektywny rozpuszczalnik siarkowodoru sto* suje sie dwiutioweglan etylenu,108 396 R6-N^C=S CH3 Wzor 1 CH3-N -OS Wzór 2 Rg — Yx Ra— Z" :c=x Wzor 3 X Rb" ^C = X Wzór 4108 396 PL PL PL PL PL PL