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Verfahren zur Reinigung von Gas gemischen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines weitgehend
von Schwefelverbindungen, schweren Kohlerwasserstoffen und Wasser befreiten Gasgemisches
aus einem mehrere dieser Komponenten enthaltenden Rohrgas.
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Viele industriell verwertbare Gase oder Gasgemische, wie beispielsweise
Erdgas, Erdöl-Begleitgas oder Synthesegase (etwa aus einer Kohlevergasung) bedürfen
von einer Verwertung einer Aufarbeitung, da die geförderten oder durch chemi-che
Umsetzung gewonnenen Rohgase Komponenten enthalten, die Sich entweder in nachfolgenden
Uerfahrensschritten als störend erweisen oder aber einer wirtschaftlich günstigeren
Verwendung zugeführt werden können. In der Regel ist es notwendig, aus solchen Rohgasen
Schwefelwasserstoff und organische Schwefelverbindungen abzutrennen. Dies ist,falls
das Gasgemisch zu Brennzwecken eingesetzt werden soll, schon deshalb erforderlich,
weil sich sonst unzulässige hohe Schwefeldioxodkonzentrationen in den Verbrennungsabgasen
ausbilden würden. Soll das Gasgemisch dagegen beispielsweise einer katalytischen
Behandlun unterworfen werden, sind SchwefelverbIndungen ebenfalls uner-
wünscht,
da sie häufig als Katalysatorglft wirken.
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Die Entfernung von schweren Kohlenwasserstoffen aus den Rohgasen kann
sich sowohl aus der Äiotwendigkeit ergeben, in nachfolgenden Verfahrensschritten
die Ausbildung einer flüssigen Fraktion zu verhindern als auch aus der Überlegung,
daß es häufig vorteilhaftist, diese Komponenten für die Synthese weiterer Stoffe
zu verwerten oder aber beispielsweise eine C3/C4-Fraktion abzusondern und als Flüssiggas
in den Handel zu bringen. Schließlich enthalten viele Rohgase einen hohen Wasserdampfanteil,
der i vielen Fällen schon deshalb reduziert werden muß, weil ansonsten unterwünschte
Kondensat- oder Eisbildung auftreten würde in übliches Verfahren zur Aufarbeitung
besteht darn, das Rohgas zunächst zu verdichten, falls es nicht bereits unter hohem
Druck anfällt, wobei ein Teil der schweren Kohlenwasserstoffe bereits kondensiert
und abgetrennt wird. Das verdichtete Gas wird dann einer Amin-Wächse zur Entfernung
von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid unterzogen und enschließend in einem weiteren
Verfahrensschritt mit Adsorbern oder durch eine Glykolwäsche getrocknet. In einem
weiteren Verfahrensschritt wird dann eine Abtrennung der schweren Kohlenwasserstoffe
durchgeführt, was Je nach der Zusammensetzung und den Reinheitsbedingungen des gereington
Gases entweder durch eine reine Kondensation oder durch Rektifikation erfolgt. Falls
nur eine Taupunkteinstellung durch einen reinen Kondensationsprozeß durchgeführt
wird, ist es häufig erforderlich, wegen der dabei nicht sollständi abgetrennten
organischen Schwefelverbindungen, nsbesondere wegen der Nercaptane, eine eigene
Nachreinigung durchzuführen.
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Ein offensichtlicher Nachteil dieses üblichen Verfahrens Ist in der
Vielzahl der Verfahrensschritte zu sehen. Hier-
mit sind nicht nur
die Verwendung vieler einzelner Anlagenteile und ein erhöhter e- und Regelaufwand
verbunden, sondern auch eine erhöhte Störanfälligkeit im Vergleich zu wenigen Verfahrensschritten.
Darüber hinaus erweist sich die in der Amin-Wäsche automatisch ergebende Auswaschung
des Kohlendioxids gemeinsam mit dem Schwefelwasserstoff in solchen Fällen als ungünstig,
in denen der Kohlendioxidgehalt des Rohgases nicht stört, Jedoch eine Weiterverarbeitung
des ausgewaschenen Schwefelwasserstoffs erschwert.
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Der erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein möglicht einfaches
und betriebasicheres Verfahren zur Abtrennung der genannten Komponenten aus einem
Rohgas zu entwIckeln.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß diese Komponenten gleichzeitig
In einer einstufigen physikalischen Wäsche mit einem regenerierbaren Waschmittel
bei erhöhtem Druck aus dem Rohgas ausgewaschen werden.
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Erfindungsgemäß wird damit ein Verfahren vorgeschlagen, das die gleichzeitige
Entschwefelung, Abtrennung von schweren Kohlenwasserstoffen und Trocknung eines
Rohgases in einem einzigen Verfahrensschritt ermöglicht. SelbstverständlIch ist
es dabei nicht erforderlich, daß das Rohgas mit allen diesen Verunreinigungen beladen
ist. So eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise auch dann, wenn
lediglich eine Entschwefelung und Trocknung oder eine Entschwefelung und Abtrennung
von schweren Kohlenwasserstoffen verlangt ist.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Verfahrensschritte
für die abtrennung des Rohgases wesentlich reduziert. Hierdurch sind Einsparungen
an Bauelementen, @eß- und Regeltechnik möglich und darüberhinaus wird die Störanfälligkeit
im Vergleich zu mehreren hintereinander geschalteten
Einzelverfahren
verringert. Als günstig ist auch anzusehen, daß das vorgeschlaene Verfahren lediglich
ein einziges Waschmittel Uenötngt. Hin bedeutsamer Vorteil besteht schließlich darin,
daß die einstufige Verfahrensweise einen geringeren Energiebedarf erfordert als
mehrstufige Verfahren.
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Im Falle der Aufarbeitung eines unter hohem Druck anfallenden Rohgases,
beispielsweise eines unter hohem Druck geförderten Erdgases, erweist sich das erfindungsgemäße
Verfahren gegenüber Aufbereitungsverfahren mit einer Kondensation oder Rektifikation
auch deshalb als vorteilhaft, weil eine eventuell notwendige Entpannung des Rohgases
auf einen unter dem kritischen Druck liegenden Druck entfallen kann.
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Dies bedeutet in vielen Fällen nicht nur die Ensparung eines zusätzlichen
Bauteils (Expander), sondern erspart in vielen Fällen auch die anschließende Rückverdlchtung
des gereingten Gasemisches auf einen benötigten hohen Druck, etwa dem Druck einer
Pipeline.
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Die Zusammenfassung der bisher nacheinander durchgeführten Verfahrensschritte
wird ermöglicht durch die Verwendung eines Waschmittels, das gleichzeitig eine gute
Löslichkeit für Schwefelwasserstoff, organische Schwefelverbindungen und schwere
Kohlenwasserstoffe besitzt und daneben noch eine Trocknung des Rohgases bewirkt.
Vorteilhaft ist dabei, solche Waschmittel zu verwenden, die mit Wasser tzw. schweren
Kohlenwasserstoffen und Schwefelverbindungen im Bereich hoher Wachmittelkonzentrationen
keinen azeotropen Punkt besitzen, um auf einfache Weise eine Regenerierung des Waschmittels
zu ermöglichen. Außerdem ist es günstig, wenn das Waschmittel einen niedrigeren
Dampfdruck hat, um die Waschmittelverluste gering zu halten. Waschmittel, die diesen
Bedingungen entsprechen, sind beispielsweise Dia lkyläther von Polyäthylenglykolen.
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Da in der Regel die aus dem Rohgas ausgewaschenen Xomporenten einer
weiteren Verterun' zugeleitet werden, ist es im allgemeinen erforderlich, die bei
der Regenerierung des Waschmittels wieder freigesetzten ausgewaschenen Komponenten
entsprechend dem gewünschten Verwendungszweck weiter zu zerlegen. ira die Regenerierung
des Waschmittels bei niedrigem Druck durchgeführt, um die Abtrennung der ausgewaschenen
Komponenten zu erleichtern, so ist es in vielen Fällen günstig, die ausgewaschenen
Komponenten vor ihrer weiteren Zerlegung wieder auf einen erhöhten Druck zu verdichten.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltung des er-indunÕsOemäBen Verfahrens
werden die ausgewaschenen Komponenten in eine G4+-Fraktion und in eine C3--Fraktion
zerlegt, wobei die schwerere Fraktion neben C4-Kohlenwasserstoffen alle Komponenten
enthält, die schwerer sieden, während die leIchte Fraktion alle leichter siedenden
Bestandteile, insbesondere also gegebenenfalls ausgewaschenen Schwefelwasserstoff
enthält. Die Zerlegung wird zweckmäßig in eier Rektifiziersäule durchgeführt. Bei
geringem Schwefelwasserstoff-Gehalt der leichten Fraktion kann diese unter Umständen
als Brenngas verwendet werden. Sollte das Rohzas dagegen mehr Schwefelwasserstoff
enthalten, kann beispielsweise In einer Glaus-Anlage oder in eIner Stretford-Wäsche
eine Umsetzun auf elementaren Schwefel durchgeführt werden. In diesen Fällen ist
unter Umständen vorher noch eine weitere Konzentrierung der Schwefelwasserstpfffraktion
erforderlich.
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Bei der Aufbereitung eines C-haltigen Rohgases kann es unter Umständen
wünschenswert sein, die C3-Kohlenwasserstoffe , insbesondere Propan,oder C2- und
stoffe aus dem gereinigten Gasgemisch abzutrennen. Hierzu kann das gereinigte Gasgemisch
beispielsweise einer Adsorptionsbehandlung unterworfen werden, bei der eine C3-bzw.
w2-
und C3- reiche Fraktion abgetrennt wird.
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Bei einer solchen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können
unter Umständen auch die Verfahrensbedingijngen er Wäsche abgemildert werden, da
die nachfolgende Adsorptionsbehandlung gleichzeitig geeignet ist, eine zusätzlehe
Trocknung des gewaschenen Gases zu ermöglichen.
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Die durch die Adsorption abgetrennte, an 03- bzw. 02- und C3-Kohlenwasserstoffen
reiche Fraktion kann in bestimmten, im wesentlichen von der Rohgaszusammensetzung
abgängigen Fällen emeinsam mit den aus gewaschenen Komponnten nach deren Abtrennung
aus dem beladenen Waschmittel aufbereitet werden. Bei dieser Verfahrensweise wird
nach der bereits erwähnten C3/C4-Rektifikation eine C2/C3-Rektifikation der C3-Fraktion
durchgeführt, vor die noch eine Entschwefelung der C3-Fraktion vorgeschaltet wird.
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Nachfolgend werden weitere Zinzelheten der Erfindung anhand eines
Ausführungsbeispiels, dessen Verfahrensablauf in der Figur schematIsch dargestellt
ist, erläutert.
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Das Beispiel bezieht sich auf eine reinigung von Erdgas, wobie eine
Entschwefelung auf Ferngas-Reinheit, die Gewinnung einer C44-Fraktion als Flüssiggas
(LPG) sowie eine Trocknung des G Gases auf einen Taupunkt von -10°C unter Pipelinebedingungen
gefordert wird. Die zu entfernenden Schwefelverbindungen sind Schwefelwasserstoff
sowie Mercaptane.
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Uber Leitung 1 werden der Anlae 100 000 Nm³/h eines mit Wasserdampf
gesättigten Rohgases unter einem Druck vor.
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so bar bei einer Temperatur von 333 K zugeführt, das folende Zussmmensetzung
hat (wasserfrei):
CH4 90,80 Vol-% C2H6 4,09 Vol-% C3H8 1,90 Vol-%
C4H10 1,63 Vol-% C5H12 0,58 Vol-% C6+ 0,32 Vol-% CO2 0,64 Vol-% H2S 0,03 Vol-% Mercaptane
0,01 Vol-% Nach Vermischung mit rückgeführtem Gas bei 2 wird im Luftkühler 3 eine
Abkühlung auf Umgebungktemperatur vorgenommen. Anschließend erfolgt eine weitere
Kühlung im Wärmetauscher 4 gegen gewaschenes Produktgas. Die bei der Abkühlung auskondensierten
Bestandteile werden im Abscheider 5 abgetrennt und über Leitung 6 abgezogen. In
diesem Fall besteht das Kondensat praktisch vollständig af Wasser. Falls aufgrund
einer anderen Rohgaszusammensetzung in diesem Kondensat bereits ein erhöhter Anteil
an schweren Kohlenwasserstoffen anfällt, kann der Abscheider 5 durch einen Dekanter
ersetzt werden, um Wasser und schwere Kohlenwasserstoffe getrennt abziehen zu können.
Das vom Kondensat befreite, abgekühlte Gas wird über Leitung 7 in den unteren Bereich
einer Waschsäule 8 geleitet, in der es im Gegenstrom mit einer Waschflüssigkeit
behandelt wird. D-s gerelnigte Gas wird am Kopf der Waschsäule 8 über Leitung 9
abgezogen und nach Anwärmung im Wärmetauscher 4 gegen Rohgas bei einer Temperatur
von 303 K unter einem Druck von 58 bar in einer Menge von stündlich 97 559 Nm³ in
ein Ferngasnetz eingespeist. Dieses Produktgas hat folgende Zusammensetzung
CH4
92,90 Vol--? C2H6 4,06 Vol-% C3H8 1,60 Vol-% C4H10 o,86 Vol-t C5H12 0,01 Vol-% C02
0,57 Vol-g H2S 5ppm Mercaptane ippm Der Taupunkt des gewaschenen Gases liegt bei
-10°C.
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Das beladene Waschmittel, das den größten Teil der schweren Komponenten
des Rohgases und daneben in geringer Menge auch leichte Komponenten des Rohgases
in Lösung enthält, wird über Leitung 10 am Sumpf der Waschsäule abgezogen, im Ventil
11 auf einen niedrigeren Druck entspannt und einem Abscheider 12 zugeführt. Hier
wird die bei der Entspannung gebildete gasförmige Fraktion, die den größten Teil
der im Waschmittel gelösten leichten K hlenwasserstoffe enthält, abgetrennt und
über Leitung 15 einem Verdichter 14 zugeführt und anschließend bei 2 wIeder dem
Rohgasstrom zugeleitet. Das Kondensat aus Abscheider 12 wird über Leitung 15 nach
Erwärmung im Wärmetauscher 16 gegen regenerierte Waschflüssigkeit einer Regeneriersäule
17 aufgegeben. Zur Deckung der Wärmeverluste in der Regenertersäule 17 wird das
Waschmittel über Leitung 18 aus dem Sumpfbereich abgezogen, im dampfbeheizten Reboiler
19 teilweise verdampft und wieder dem Sumpfbereich der Regeneriersäule 17 zugeführt.
Über Leitung 20 wird regeneriertes Waschmittel aus dem Sumpf der Regeneriersäule
17 abgezogen, in der Flüssigkeitspumpe 21 wieder verdichtet, im Wärmetauscher 16
gegen beladenes Waschmittel und anschließend im Wärmetauscher 22 gegen Fremdkälte
soweit abgekühlt, daß die geforderte Reinheit des Produktgases in der Washsäule
3 erreicht werden kann und wird dann dem oberen Bereich der Waschsäule 3 aufgegeben.
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Am Kopf der Regeneriersäule 17 werden über Leitung 23 die desorbierten
Komponenten abgezogen und in Kühler 24 auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das dabei
anfallende Kondensat besteht hauptsächlic aus Wasser. s wird im Abscheider 25 angetrennt
und über Leitung 26 mittels der Pumpe 27 dem Kopf der Regeneriersäule 17 als Rücklauf
zugeführt. Das er Leitung 28 abgezogene Gas aus Abscheider 25 hat folgende Zusammensetzung:
CH4 6,96 Vol-% C2H6 5,16 Vol-% C3H8 13,89 Vol-% C4H10 32,44 Vol-% C5H12 23,56 Vol-%
C6+ 13,07 Vol-% CO2 3,28 Vol-% H2S 1,23 Vol-% Mercaptane 0,41 Vol-% Dieses Gas fällt
in einer Menge von 2441 Nm³/h unter einem Druck von 1,= bar und bei einer Temperatur
von 313 K an.
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Es ist wasserdampfgesättigt.
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Zur weiteren Zerleugung dieses Gases durch Rektifikation wird zunächst
im Verdichter 29 eine Kompression und nachfolgend im Kühler 30 eine Abkühlung und
Teilkondensation vorgenommen, bevor das Gas in den mittleren Bereich einer Rektifiziersäule
51 eingespeist wird. Am Kopf dieser Saule 31 wird eine Fraktion abgezogen, die den
ausgewaschenen Schwefelwasserstoff sowie die nach der Entspannung Im Abscheider
12 noch gelösten leichten Kohlenwasserstoffe (C1- bis C3-Kohlenwasserstoffe) sowie
Kohlendioxid enthält.
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Nach Teilkondensation des Kopfprodukts im Wärmetauscher 32 wird das
gebildete Kondensat über Leitung 3, der Säule 31 als jcklauf aufgegeben, während
die gasförmige verbliebene
Fraktion über Leitung 54 als schwefelwasserstoffhaltiges
Kopfprodukt abgeführt sird. Dieses Gas, das in einer Menge von C2 Nm-,'h unter einem
Druck von 27 bar und bei einer Temperatur von 519 K anfällt, ist wasserdampfgesättigt
und hat folgende Zusammensetung (wasserfrei): CH4 21,20 Vol-% C2H6 15.17 Vol-% C3H3
40,15 Vol-% C4H10 9,10 Vol-% CO2 9,98 Vol-% H2S 3,74 Vol-% Mercaptane 0,12 Vol-Wegen
des geringen Schwefelwasserstoffgehalts des Rohgases kann im vorliegenden Fall dieses
Gas als Brenngas verwendet werden. Falls aufgrund einer anderen Rohgaszusammensetzung
ein höherer Schwefelwasserstoffgehalt vorliegen sollte, kann dieses Gas in einer
Claus-Anlage oder in anker Stretford-Wäsche auf elementaren Schwefel verarbeitet
werden. In derartigen Fällen ist jedoch unter Umständen noch eine weitere Konzentrierung
der Schwefelwasserstoff-Fraktion in weiteren Verfahrensschritten erforderlich.
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Das Sumpfprodukt der Rektifiziersäule 31 besteht aus den C4+-Kohlenwasserstoffen
und aus den ausgewaschenen Mercaptanen und enthält zusätzlich noch das restliche
Wasser aus dem Gas aus Abscheider 25. Während ein Teil des Sumpfprodukts über Leitung
35 nach Erhitzung im Reboiler 36 gegen Dampf zur Sumpfbeheizung der Rektifizersäule
31 dieser wieder aufgegeben wird, werden über Leitung 37 stündlich 1639 Nm3 der
gewonnenen schweren Fraktion abgezogen, die folgende Zusammensetzung hat:
CI3
1,04 Vol-t C4H10 43,87 Vol-% C5H12 35,08 Vol-% C6+ 19,46 Vol-% Mercaptane 0,55 Vol-%
Im vorliegenden Fall wurde für die Beheizung der Säulen 17 und 51 Dampf verwendet.
Selbstverständlich kann die Beheizung auch auf andere Weise, beispielsweise durch
einen direkt befeuerten Reboiler oder über einen Thermoölkreislauf erfolgen.
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Durch geeignete Wahl der Waschmittelmenge und der Temperatur sowie
des Druckes der Schwefelwasserstofffraktion in der Säule 31 kann das Verfahren gut-
den jeweiligen Randbedingungen spezieller Einzelfälle angepaßt werden. In den Fällen,
in denen kein Brenngas über Leitung 54 abgegeben werden kann oder wenn wegen des
Einsatzes einer zusätzlichen Wäsche für die-Gewinnung einer Schwefelwasserstofffraktion
hoher Konzentration ein schwefelwasserstoffarmes Restgas anfällt, kann dieses auch
über einen Rückführverdichter dem Rohgas wieder zugemischt werden. In einem solchen
Fall genügt es, die nachgeschaltete zusätzliche Schwefelwasserstoffwäsche nur als
Grobwäsche auszubilden, da die Feinreinigung dann von der Hauptwäsche in der Waschsäule
8 übernommen wird.
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L e e r s e i t e