JP3091759B2 - ガスからco▲下2▼および場合によってh▲下2▼sを除去する方法 - Google Patents

ガスからco▲下2▼および場合によってh▲下2▼sを除去する方法

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    • Y02P20/151Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は吸収液を使用したガス洗浄によりガスからCO
2および場合によってH2Sを除去する方法に関するもので
ある。
[従来の技術] 合成ガスや天然ガスのようなガスからCO2を除去する
ための吸収方法に際して、分離されたCO2がしばしば価
値ある製品として得られ、さらに別の目的に利用されて
いる。例えば、天然ガスまたは石油随伴ガスのガス洗浄
の際に得られるCO2は圧縮後、石油層に戻され、石油の
産出率を高めている。さらに、アンモニアプラントの合
成ガスからCO2洗浄で分離されたCO2はしばしば後続の尿
素プラントにおいてアンモニアで尿素に転換するための
装入材料として使用される。この場合、アンモニアプラ
ントで得られるCO2は通例アンモニアプラントで得られ
るアンモニアに対して尿素形成の点では不足しているの
で、アンモニアプラントのCO2洗浄においてはCO2は出来
るだけ高い収率で得られることが特に重要である。CO2
および場合によってH2Sを含有するガスから吸収液を使
用したガス洗浄によりCO2および場合によってH2Sを除去
する際に、装入した吸収液をまず膨張工程で再生し、次
いでさらに再生するためにストリッピング工程に導くこ
とは西独特許第2551717号明細書から既に公知である。
このガス洗浄方法をアンモニア合成ガスのCO2洗浄に使
用すると、CO2は通例95〜97%の収率で得られ、精製ガ
スのCO2仕様により予想される精製ガス中の残留CO2含量
でみたCO2損失は、実質的に第一の膨張工程の分離ガス
中に見い出される。
ハイドロカーボン・プロセッシング3月号1988年、第
43〜46頁から既に公知のように、そのようなCO2洗浄の
際に、物理溶媒を使用して、第一の膨張工程から得られ
るガスを吸収装置に向けてCO2洗浄の装入ガスとして帰
還させるようにしてCO2の収率を向上させている。しか
しながら、この方法には下記のような欠点がある。
1)装入ガスから比較的高い圧力下で吸収塔において洗
い落とすべきCO2の量が多くなる。これは必要な吸収剤
の循環量の増加とこれに対応した吸収再生塔の直径の増
大とをもたらす。
2)さらに吸収装置に帰還されるガスの圧縮のためと吸
収剤の循環量増加分のポンプ輸送のための電気エネルギ
ーの追加的消費が生じる。
3)ガス流の冷却と圧縮および塔の増大化により投資コ
ストが増加する。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、簡単な構成で上記の従来方法の欠点を除去
した、ガスからCO2および場合によってH2Sを除去する、
新しい方法を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 本発明者等は鋭意検討した結果、CO2および場合によ
ってH2Sを含有するガスから吸収液を使用したガス洗浄
によりCO2および場合によってH2Sを除去する有利な方法
として、次の方法を見いだした。すなわち、本発明の提
供する方法は、CO2および場合によってH2Sを含有するガ
スを吸収帯域において吸収液で処理し、この吸収帯域か
ら処理されたガスを取り出し、次いで、該吸収帯域から
得られCO2および場合によってH2Sを装荷された吸収液を
再生し、その間に、CO2および場合によってH2Sを装荷し
た吸収液を複数の膨張工程において膨張させ、最初乃至
最後から二番目の膨張工程の内の少なくとも一つの膨張
工程の頭部において膨張ガスを取り出し、最後の膨張工
程から得られた部分的に再生された吸収液を場合によっ
てさらに再生するためにストリッピング工程に導き、そ
の際、再生位置から少なくともCO2および場合によってH
2Sを含有する酸性ガス流を取り出し、再生された吸収液
を吸収帯域に帰還させるようにした、CO2および場合に
よってH2Sを含有するガスから吸収液を使用したガス洗
浄によりCO2および場合によってH2Sを除去する方法にお
いて、膨張ガスが取り出される膨張工程の少なくとも一
つに、膨張処理すべき吸収液の供給位置の上方の位置に
おいて、部分的に再生された吸収液の分流を供給するこ
とを特徴とする方法である。
[作用および発明の効果] この新しい方法に従うと、例えばアンモニアプラント
のCO2洗浄におけるCO2収率は、相当する膨張工程の膨張
ガスの本発明に従う後洗浄を、最後の膨張工程からの部
分的に再生された吸収液を用いて行うという簡単な方法
で、99%以上に高められるが、このために公知の方法に
必要とされたコストの掛かる方策を必要とすることはな
い。CO2を含有する膨張ガスの量が少ないことに対応し
て、膨張処理したガスからCO2を洗い落とすための本発
明の後洗浄に対してはごく小さい塔容積しか必要としな
いので、追加の投資コストは非常に少ない。例えば、最
後の膨張工程から圧力の低下により得られる部分的に再
生された後洗浄用の吸収液の小さい分流をさらに必要と
するだけなので、後洗浄による酸性ガス洗浄の再生部分
における総熱需要は、実地上変化がない。
本発明の方法に従って処理すべきガスとしては例えば
石炭気化ガス、コークス炉ガス、天然ガス、石油随伴ガ
スおよび合成ガスが挙げられるが、第三次石油振興のた
めのCO2獲得の観点からCO2含有天然ガスおよび石油随伴
ガスの使用が、並びに得られたCO2を尿素の製造にさら
に利用する観点からアンモニア合成ガスの使用が、特に
興味深い。
これらのガスは一般にCO2含量が1〜90モル%、好ま
しくは2〜90モル%、特に3〜60モル%である。CO2
外にこれらのガスは、さらに酸性ガスとして、例えば1
モルppm〜50モル%の量のH2Sを含有している。しかしな
がら、本発明方法は有価製品としてのCO2、すなわち通
例できるだけH2S含量の小さいCO2、を得るのに有利に使
用されるので、一般に2モル%未満、好ましくは500モ
ルppm未満、特に50モルppm未満、特に有利には10モルpp
m未満の装入ガスが好ましい。特にアンモニアプラント
におけるCO2洗浄に対しては、通例、実地上H2Sを含有し
ない合成ガス、例えばH2S含量が0.1モル%未満のものが
装入される。
本発明方法のための吸収液としては物理溶媒および化
学溶媒が挙げられる。好適な物理溶媒は、例えば、メタ
ノール、ジメチルフォルムアミドのような脂肪酸アミ
ド、N−メチルピロリドンのようなN−アルキルピロリ
ドン、シクロテトラメチレンスルフォンおよびその誘導
体、並びにポリエチレングリコールのジアルキルエーテ
ル、例えばポリエチレングリコールのジメチルエーテル
またはメチルイソプロピルエーテル、の混合物である。
好適な化学溶媒の例としては、アルカノールアミン、
例えば、メタノールアミンのような第一アルカノールア
ミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン
のような第二アルカノールアミン、トリエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミンのような第三アルカノー
ルアミンがある。一般に、アルカノールアミンの使用に
際してはアルカノールアミン含量が10〜70重量%の水性
吸収液が使用される。
その他の好適な化学溶媒はN,N−ジメチルアミノ酢酸
またはN−メチルアラニンのカリウム塩の水溶液のよう
なカリウム水溶液であり、これはさらにジエタノールア
ミンもしくはグリシンのような添加物を含有していても
よい。
同様に、本発明方法のための吸収液として挙げられる
のは物理溶媒と化学溶媒の混合物、例えばシクロテトラ
メチレンスルフォンとジエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、メチルジエタノールアミンのようなア
ルカノールアミンとの混合物であり、さらに水を含有し
ていてもよい。
本発明方法のための吸収液として特に有利に使用され
るのは、第三アルカノールアミン、特にメチルジエタノ
ールアミン、の水溶液であり、一般に、メチルジエタノ
ールアミンの含有量が20〜70重量%、好ましくは30〜65
重量%、特に35〜60重量%の水性吸収液として装入され
る。本発明の方法の一つの好適な実施態様においては、
さらに0.05〜3モル/、好ましくは0.1〜2モル/
、特に0.1〜1モル/の第一アミンもしくはモノエ
タノールアミンのようなアルカノールアミン、好ましく
は第二アミンもしくはアルカノールアミン、有利にはメ
チルモノエタノールアミン、特に有利にはピペラジンを
含有している。
本発明方法はCO2および場合によってH2Sを含有するガ
スを吸収帯域において吸収液で処理するように実施され
る。その際、吸収は一または複数の、好ましくは二つ
の、吸収工程において実施される。一つの吸収工程の場
合、処理すべきガスは吸収工程の下部に、好ましくは下
方三分の一に導入され、かつ、吸収工程の上方に、好ま
しくは上方三分の一に添加するのが好都合である吸収液
に対して、向流で添加される。酸性ガスであるCO2およ
び場合によってH2Sを装荷した吸収液は吸収帯域の下
部、好ましくは下方三分の一に、特に吸収帯域のプール
(液溜)で取り出される。吸収工程の頭部では処理され
たガスが取り出される。
直列接続された二つの吸収工程を使用する場合は、第
一吸収工程の頭部で得られたガスを引き続き第二吸収帯
域に供給し、そこでさらにCO2および場合によってH2Sを
除去するために吸収液で処理されるが、この吸収液は、
第一吸収工程に供給された吸収液よりも、CO2および場
合によってH2Sの含量が小さい。第二吸収工程に関して
も、処理すべきガスはこの吸収工程の下部、好ましくは
下方三分の一に導入し、かつ、吸収工程の上方に、好ま
しくは上方三分の一に添加するのが好都合である吸収液
に対して、向流で添加されるのが、実用的である。製品
ガスは第二吸収工程の頭部において取り出される。第二
吸収工程の底部で得られる、CO2および場合によってH2S
を装荷された水性吸収液は、第一吸収工程の頭部に供給
される。第一および第二吸収工程において、一般に2〜
130バール、好ましくは10〜120バール、特に20〜110バ
ール、の圧力が使用される。この場合、第一および第二
工程で異なる圧力を使用することもできる。しかしなが
ら、一般には、第一および第二工程において同じ圧力ま
たは実質的に同じ圧力で操作されるが、この場合、圧力
差は、例えばそれによって吸収工程を調整すべき圧力損
失が生じるようなものとなる。吸収工程として吸収塔を
使用するのが実用的であり、一般に充填塔または底部を
設けた塔が使用される。酸性ガスであるCO2および場合
によってH2Sを装荷した吸収液は第一吸収工程の下部に
おいて取り出される。
次いで、吸収帯域で得られたCO2および場合によってH
2Sを装荷した吸収液を再生するが、その再生はCO2およ
び場合によってH2Sを装荷した吸収液を複数の、好まし
くは2〜4個の、特に2個または3個の膨張工程で膨張
処理することによって行われ、その際、最初乃至最後か
ら二番目の膨張工程の内の少なくとも一つの膨張工程の
頭部で膨張ガスが得られる。上記の一または複数の膨張
工程から得られる部分的に再生された吸収液は吸収帯域
に帰還させることができるが、さらに再生するためにス
トリッピング帯域に供給することもできる。このストリ
ッピング帯域ではこの液流に依然として含有されている
酸性ガスのCO2および場合によってH2Sが実地上完全にス
トリップされる。ストリッピング剤としては例えば水蒸
気、窒素のような不活性ガスが挙げられる。処理すべき
ガスが酸性ガスとしてCO2のみを含有する場合は、即
ち、H2Sを含まない場合は、例えばポリエチレングリコ
ールのジアルキルエーテルを使用する際には、ストリッ
ピング剤として空気も挙げられる。一工程の吸収の際
に、一または複数の膨張工程から得られる部分的に再生
された吸収液をさらに再生するためにストリッピング帯
域に供給する場合は、ストリッピング帯域の下部で得ら
れる再生された吸収液を吸収工程に帰還させ、そこで吸
収工程の頭部に供給するのが好都合である。二工程吸収
の際は、最後の膨張工程のプールで得られた吸収液を部
分的に洗浄液として第一吸収工程に帰還させ、最後の膨
張工程のプールで得られた吸収液の他の分流がさらに再
生するためにストリッピング帯域に供給される。ストリ
ッピング帯域のプールで得られた完全に再生された吸収
液は第二吸収工程に帰還され、そこで実用的にはこの吸
収工程の頭部に供給される。
本方法の本質的特徴は、膨張ガスが取り出される膨張
工程の少なくとも一つに、膨張処理すべき吸収液の供給
位置の上方の位置において、部分的に再生された吸収液
の分流を供給することである。この部分的に再生された
吸収液は一又は複数の膨張工程の上部、好ましくは上方
三分の一に供給され、かつ当該一または複数の膨張工程
で遊離した膨張ガスに対して向流で導入されるのが好都
合である。膨張処理すべき吸収液の供給の上方の空間
を、膨張ガスが取り出される一または複数の膨張工程
に、吸収帯域として形成するのが好都合である。すなわ
ち、該空間に充填パッキンまたは底部を設けるのが好都
合であり、それにより、膨張ガスからのCO2および場合
によってH2Sの洗浄効率が改善される。膨張ガスからのC
O2および場合によってH2Sの洗浄のためには、部分的に
再生された吸収液の小さな分流が必要とされるだけであ
る。一般に、一または複数の膨張工程の後洗浄に供給さ
れる部分的に再生された吸収液の分流と、吸収帯域に供
給される完全にまたは部分的に再生された吸収液の流れ
または流れの総和との量比は、1:100〜1:2、好ましくは
1:80〜1:5、特に1:50〜1:10である。再生に複数の膨張
工程を使用する場合は、本発明の後洗浄は、一般に、最
後の膨張工程からの部分的に再生された吸収液の分流が
供給される。しかしながら、ストリッピング帯域から得
られる完全に再生された吸収液の分流を後洗浄のために
装入することも可能である。CO2製品を含有する酸性ガ
ス流は、再生において複数の膨張工程を実施した際に、
最後の膨張工程の頭部で、場合によってさらにストリッ
ピング装置の頭部で取り出されるのが好都合である。し
かしながら、さらに、最後から二番目ないし二番目の膨
張工程の内の一または複数の工程の頭部で他のCO2製品
を含有する酸性ガスを取り出すことも可能である。
本発明方法のさらに別の実施態様は、一または複数の
膨張工程から取り出され、かつ、本発明の後洗浄に従っ
て、部分的に再生された吸収液で処理された膨張ガス
を、吸収帯域に帰還させることからなる。帰還された膨
張ガスはストリッピング帯域に供給された装入ガスと混
合するのが好適である。このようにすることにより、CO
2の収率をさらに高めることができる。膨張ガスを再生
された吸収液で上記のように処理することにより、か
つ、それにより実現された酸性ガスの洗浄により、膨張
ガスの残留流はごくわずかであるため、ごくわずかのガ
ス流が吸収帯域に帰還されるだけである。
以下に、第一図および第二図に概略工程図を示す二つ
の実施態様に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
第一図に従うと、CO2および場合によってH2Sを含有す
るガス、例えばCO2を酸性ガスとして含有する合成ガス
が導管1を通して加圧下に第一吸収塔2のプールに送ら
れる。同時に、導管5を通して吸収液として20〜70重量
%メチルジエタノールアミン水溶液が第一の吸収塔の頭
部に送られる。第一吸収塔の頭部で得られる予備洗浄さ
れたガスは精密精製のために導管3を通して第二吸収塔
6の底部に送られる。同時に、導管20を通して吸収液と
して、ストリッピング帯域22から得られる実地上酸性ガ
スを含まない20〜70重量%メチルジエタノールアミン水
溶液が、第二吸収塔に送られる。この洗浄されたガス
は、導管7を通して、第二吸収塔6の頭部から取り出さ
れる。第二吸収塔のプールで得られる酸性ガスを装荷さ
れた水性吸収液は、導管14および5を通して、導管12お
よび13を通して最後の膨張工程11から得られる吸収液と
合併した後、第一吸収塔2の頭部に送られる。第一吸収
塔2のプールで得られるCO2および場合によってH2Sを装
荷した水性吸収液は、再生のために導管4を通して、例
えば弁または好ましくは膨張タービンを介して、第一膨
張塔8において膨張される。その際に吸収液から中間膨
張ガスが遊離し、このガスは、最後の膨張工程11から導
管9および10を通して取り出され塔8の頭部に供給され
る部分的に再生された吸収液に対して向流で導入され、
それにより膨張ガス中に含有される酸性ガスの大部分が
洗い落とされる。部分的に再生された吸収液で処理され
た膨張ガスは導管16を通して取り出される。膨張塔8の
底部で部分的に膨張処理された吸収液が取り出され導管
15を通して膨張塔11に送られて膨張処理される。膨張塔
11の頭部では導管27を通してCO2製品を含有する膨張ガ
スが取り出され、このガスは熱交換器17および分離器26
を通過した後、導管25を通して取り出される。膨張塔11
のプールで導管9を通して取り出される膨張処理された
吸収液は、上記のようにごく少量、例えば、塔11から取
り出される吸収液全体に対して3〜10%の量であるが、
導管10を通して膨張塔8の頭部に供給される。大部分の
膨張処理された吸収液は導管12を通してさらに導かれ、
一部は導管13および5を通して吸収塔2の頭部に帰還さ
れ、他の部分は導管23を通してストリッピング塔22の頭
部に供給される。分離器26に溜まる凝結水は導管18を通
してストリッピング塔22においてさらに再生すべき吸収
液に供給される。
ストリッピング工程22のプールで得られる再生された
吸収液は導管20を通して、熱交換器19および21を通過し
た後、第二の吸収塔6の頭部に帰還される。ストリッピ
ング塔22の頭部で得られるCO2および場合によってH2Sを
含有する廃棄ガス流は導管24を通して実用的には膨張塔
11の下部に供給される。しかしながら、ストリッピング
塔22の頭部で得られた廃棄ガスを、前以て膨張塔11に供
給することなく、直接に系から取り出すことも可能であ
る。
さらに別の実施態様(第二図参照)においては、第一
の実施態様と同様に措置される。ただし、塔8の頭部で
導管16を通して取り出される膨張ガスはコンプレッサ28
において圧縮され、導管29を通して、導管1を通して吸
収塔2に供給される装入ガスに添加される。
[実施例] 以下の実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例 二つの直列接続した吸収塔と、二つの直列接続した膨
張塔と、一つのストリッピング塔とを備えた第一図に対
応するガス洗浄装置を使用する。これらの吸収塔におい
て6、410kmol/hのCO2含有合成ガスを吸収液として40重
量%メチルジエタノールアミン水溶液を用いて洗浄す
る。精製すべき合成ガスを35バールの圧力下で第一の吸
収塔に供給する。スチームリフォーマーから生じる精製
すべきガスは下記の組成を持つ。
CO2 17.9容量% CO 0.3容量% H2 60.3容量% N2 20.7容量% CH4 0.5容量% Ar 0.3容量% 第一の吸収塔に流入する吸収液の温度は73℃である。
第二の吸収塔に供給される吸収液の温度は50℃である。
第二の吸収塔の頭部で取り出される精製された合成ガス
は下記の組成を持つ。
CO2 0.1容量% CO 0.4容量% H2 73.3容量% N2 25.3容量% CH4 0.6容量% Ar 0.3容量% 第一の吸収塔の頭部で離脱する装荷された吸収液は第
一の膨張塔にその中央領域に供給され、そこで8バール
の圧力下で膨張処理され、膨張ガスが遊離する。第一の
吸収塔の上半分は充填パッキンの装着により吸収帯域と
して構成される。第一の膨張塔の底部で取り出される吸
収液は、次いで第二の膨張塔において1.25バールの圧力
下で膨張処理される。第二の膨張塔の底部で得られる膨
張処理され、部分的に再生された吸収液は、約6%まで
第一の膨張塔の上部に供給され、第一の膨張塔の吸収帯
域に、増加しつつある膨張ガスに対して向流で導入され
る。第一の膨張塔の頭部では、部分的に再生された吸収
液で洗浄され、CO2含量が15容量%に過ぎない膨張ガス
が28kmol/hの量で取り出される。残留し、第二の膨張塔
から取り出される膨張処理された部分的に再生された吸
収液は約4/5まで第一の吸収塔に帰還され、約1/5間でス
トリッピング塔に供給される。ストリッピング塔から得
られる完全に再生された吸収液は第二の吸収塔に帰還さ
れる。
第二の膨張塔の頭部でCO2製品が純度99.8%、収率99.
2%で得られる。
第一の膨張塔の頭部で取り出される膨張ガスを第二図
に対応して第一の吸収塔に帰還させる場合は、純度を比
較すると、CO2製品の収率が99.5%以上に上昇する。
比較例 比較例として、第一の吸収塔に膨張ガスを帰還させな
い以外は実施例と同様に措置する。ただし、慣用方法に
従って、第一の膨張塔において得られる膨張ガスは再生
された吸収液を用いた後洗浄にかけない。この場合、第
二の膨張塔の頭部で取り出されたCO2製品は、実施例と
同様に純度を比較すると、収率が単に96.2%に過ぎな
い。
【図面の簡単な説明】
第一図および第二図は、それぞれ、本発明の好適な実施
態様に従うガスからCO2および場合によってH2Sを除去す
る方法の工程図を示す。 2、6……吸収塔、8、11……膨張工程、
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴェルナー、ヘフナー ドイツ連邦共和国、6840、ラムペルトハ イム、5、イン、デァ、タイヒゲヴァ ン、20 (56)参考文献 特開 昭52−63171(JP,A) 特開 昭61−136421(JP,A) 米国特許4714480(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01D 53/14 103

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】CO2および場合によってH2Sを含有するガス
    を吸収帯域において吸収液で処理し、この吸収帯域から
    処理されたガスを取り出し、次いで、該吸収帯域から得
    られたCO2および場合によってH2Sを装荷された吸収液を
    再生し、その間に、CO2および場合によってH2Sを装荷し
    た吸収液を複数の膨張工程において膨張させ、最初乃至
    最後から二番目の膨張工程の内の少なくとも一つの膨張
    工程の頭部において膨張処理したガスを取り出し、最後
    の膨張工程から得られた部分的に再生された吸収液を場
    合によってはさらに再生するためにストリッピング工程
    に導き、その際、再生位置から少なくともCO2および場
    合によってH2Sを含有する酸性ガス流を取り出し、再生
    された吸収液を吸収帯域に帰還させるようにした、CO2
    および場合によってH2Sを含有するガスから吸収液を使
    用したガス洗浄によりCO2および場合によってH2Sを除去
    する方法において、膨張ガスが取り出される膨張工程の
    少なくとも一つに、膨張処理すべき吸収液の供給位置の
    上方の位置において、部分的に再生された吸収液の分流
    を供給することを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】複数の膨張工程を使用し、膨張ガスが取り
    出される膨張工程の一つまたはそれぞれに、膨張処理す
    べき吸収液の供給位置の上方の位置において、最後の膨
    張工程から取り出され部分的に再生された吸収液の分流
    を供給することを特徴とする、請求項(1)記載の方
    法。
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