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Verfahren zur Aufarbeitung verdünnter Schwefelsäure, insbesondere
dünner Abfallschwefelsäuren, zu Oleum Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Aufarbeitung von verdünnten Schwefelsäuren, insbesondere Abfallschwefelsäuren,
wie sie z. B. in Sprengstoffabriken anfallen, zu Oleum.
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Es gibt eine Reihe von Vorschlägen, die sich mit diesem für die chemische
Industrie brennenden Problem befassen. In völlig zufriedenstellender Weise ist allerdings
trotz der mannigfaltigen Vorschläge eine Lösung des Problems nicht gelungen, wie
sich aus den folgenden zusammenfassenden Darlegungen ergibt: Der größte Teil der
Vorschläge erschöpft sich in der Reinigung, z. B. -- bei Abfallschwefelsäuren von
Sprengstoffabriken - Denitrierung, und Konzentrierung in den üblichen Konzentrationsvorrichtungen.
Gerade in der Benutzung dieser Konzentrationsvorrichtung liegen aber die Nachteile
dieser Vorschläge, denn bei den üblichen Konzentrationsvorrichtungen ist die Wärmeausnutzung
äußerst schlecht, dagegen auch die Verluste, insbesondere bei Gewinnung hochkonzentrierter
Säure, erheblich. Dieser Übelstand liegt sowohl bei der direkten Einwirkung der
Heizwirkung auf Säure als auch bei den mittels Kessel ausgestatteten Apparaturen
vor.
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Liegt die Aufgabe vor, dünne Abfallschwefelsäuren auf eine Säure von
nicht über goo/o, jedenfalls nicht über gq.o/o aufzuarbeiten, so sind diese Verluste,
wenn auch bedauernswert, so doch noch einigermaßen zu ertragen, auch bei den direkt
arbeitenden Verfahren, bei denen ein Teil der Säure in Form von Nebeln mit den Abgasen
mitgerissen, ein
anderer Teil in Form von SO, weggenommen
wird. Soll aber eine Säure mit einer Konzentration von über 9q.o/o erhalten werden,
so sind die Verluste nicht mehr tragbar, so daß die erwähnten Vorschläge nur eine
teilweise Lösung des Problems mit sich brachten.
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Diese Verluste an Schwefelsäure kann man freilich vermeiden, wenn
man - anderen Vorschlägen folgend - die aufzuarbeitende Abfallschwefelsäure völlig
zu S02 aufspaltet und diese dann katalytisch in Schwefelsäureanhydrid bzw. konzentrierte
Säure oder Oleum aufarbeitet. Bei solchen Verfahren aber entstehen wieder andere
Übelstände, nämlich ein hoher Wärmeaufwand und Störung der Aufspaltung durch Bildung
von Ansätzen und Krusten, hervorgerufen durch Ausscheidung der in der Säure gelösten
oder suspendierten Verunreinigungen. Dieser hohe Wärmeaufwalid verbunden mit der
Notwendigkeit, die Apparatur für die Aufspaltung der Abfallschwefelsäure am Schwefeldioxyd
und Wasserdampf öfters stillzusetzen zwecks Reinigung, lassen auch diese Vorschläge
nicht als vollkommene Lösung des Problems erscheinen.
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Eine solche vollkommene Lösung des Problems wird durch die Erfindung
gebracht, die vorschlägt, einerseits auf die zunächst erwähnten Verfahren zurückzugreifen
und eine Konzentrierung der gegebenenfalls vorgereinigten, z. B. denitrierten, verdünnten
Abfallschwefelsäuren, z. B. unter Verwendung eines Tauchbrenners, durchzuführen,
und zwar ohne an Verluste durch Aufspaltung zu S02 zu denken bzw. Maßnahmen zu deren
Vermeidung zu treffen und die anderen erwähnten Verfahren insofern zu Hilfe zu nehmen,
als die-entstehenden schwefelsäurehaltigen bzw. S02-haltigen Abgase einer thermischen
und/oder chemischen Behandlung unterworfen werden unter Umsetzen des Schwefelsäureanteils
dieser Abgase in S02 (und Wasserdampf), wonach das Schwefeldioxyd umgewandelt wird
- gegebenenfalls katalytisch nach Zusatz von Sauerstoff-, und Lösen dieses so gebildeten
S03 in der nach der Erfindung konzentrierten Säure zur Herstellung des zu gewinnenden
Oleums.
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Es ist, wie oben ausgeführt wurde, bekannt, und zwar bei dem Versuch,
das in Frage stehende Problem zu lösen, Abfallschwefelsäure zu konzentrieren, und
andererseits bekannt, wie ebenfalls oben ausgeführt wurde, aufzuarbeitende Abfallschwefelsäure
- allerdings insgesamt - zu S02 umzuwandeln und dieses dann zu S03 zu oxydieren
und für die Herstellung voll Schwefelsäure oder Oleum zu benutzen, z. B. durch Einleiten
des S03 in verhältnismäßig konzentrierte Schwefelsäure.
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Nicht bekannt war jedoch bei der Lösung des Problems, bei der Aufarbeitung
von verdünnter Abfallschwefelsäure beide Verfahren zu vereinigen und eine Konzentrierung
der verdünnten Säure auf an sich bekannte Weise zu verbinden mit der Aufarbeitung
des dabei entstehenden S02 und gleichzeitig eines aus den Säuren der Abgase bewußt
hergestellten S02 zu Schwefelsäureanhydrid, das mit dein konzentrierten Teil der
Abfallschwefelsäure vereinigt wird zu dem zu gewinnenden Oleum. Wesentlich ist also
nicht nur die Gewinnung des bei der Konzentrierung sich bildenden Schwefeldioxyds
und dessen Oxydation, sondern die Aufspaltung bzw. Reduktion der in den Abgasen
entlialtenen Schwefelsäure ebenfalls zu Schwefeldioxyd.
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Es ist oben darauf hingewiesen worden, daß auf diese Weise eine ideale
Lösung des Problems -Herstellung von Oleum aus dünnen Abfallschwefelsäuren - erreicht
wird. Einerseits können die bei der Konzentration der Säure normalerweise entstellenden
Verluste an S02 nicht auftreten, da alle Schwefelsäure und alles S02, die bei der
Konzentrierung aus der Säure weggehen, wieder in S03 übergeführt werden und also
nicht verlorengehen, andererseits ist, insgesamt gesehen, ein untragbar hoher Wärmeaufwand
und eine Unwirtschaftlichkeit des Verfahrens durch Stillsetzen seiner Spaltapparatur
nicht vorhanden.
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Auch werden die Schwierigkeiten verinieden, die bei den Konzentrierungsverfahren
durch das Bemühen entstehen, Schwefelsäuredämpfe zu vermeiden, da nach der Erfindung
i111 Gegenteil das Abdampfen der Säure bewußt gefördert werden kann, weil ja dann
ein all Schwefelsäuredämpfen reiches, der Spaltung zuzuführendes Abgas erzielt werden
kann. Da diese Schwefelsäuredämpfe völlig rein sind, so kommen Verkrustungen der
Spaltungsapparatur und ein Unterbrechen der Arbeit zwecks Reinigung nicht in Frage,
und ebenso fällt eine Reiiligung der Spaltgase fort, da lediglich das überschüssige
Wasser zu entfernen ist. Durch die Verbindung des Spaltverfahrens mit dem Konzentrierungsverfahren
wird der Wärmeaufwand bei Spaltverfahren auch insofern verringert, als infolge der
verhältnismäßig hohen Temperatur der aus der Konzentrierung herstammenden Dämpfe
- z. B. etwa 26o° C - eine erhebliche Verringerung des Brennstoffverbrauchs verursacht
wird. Der Brennstoffverbrauch läßt sich durch die Ausnutzung der Heizabgase von
der Spaltanlage zur Vorkonzentrierung der ankommenden großen Mengen dünner Abfallsäure
noch weiter verringern, so daß praktisch eine völlige Ausnutzung der Wärme der Gase
stattfindet.
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Durch die Anwendung eines Tauchbrenners in der Konzentrationsanlage
ist die denkbar günstigste Ausnutzung des Brennstoffes bei der Verdampfung gewährleistet.
Der Tauchbrenner ermöglicht die Erzeugung eines vollkommen gleichmäßigen Schwefelsäuredairlpfstromes,
welcher der Spaltung zugeführt wird, so daß ein vollkommen gleichmäßiger Gasstrom
für die Katalyse erhalten wird.
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Alle gelösten oder suspendierten Verunreinigungen der Säure bleiben
i111 Kessel zurück, in welchem die Säure konzentriert bzw. zum Teil abgedampft wird.
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Die Eigenart des Verfahrens der Erfindung bringt es finit sich, daß
durch den Koilzentrationskessel eine verhältnismäßig große \lelige Säure durchgeschickt
wird, die im Verein mit der rührenden Wirkung des Tauchbrenners eine Ablagerung
der Verunreinigungen i111 Kessel nicht entstehen läßt, so daß sie mit der ablaufenden
konzentrierten Säure aus dem Kessel
ausgeführt werden und in nachgeschalteten
Absitzbehältern sich ausscheiden und von der Säure getrennt werden können.
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Da die Beheizung des Kessels von innen durch den Tauchbrenner erfolgt,
lassen sich die Kesselw ände leicht aus einem gegen Säure widerstandsfähigen Material
herstellen. Da durch die Kesselwand kein Wärmeübergang stattfindet, sondern diese
im Gegenteil möglichst wenig Wärme durchlassen -soll, läßt sich mit besonderem Vorteil
säurefestes Steinmaterial verwenden.
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Durch das Abdampfen großer Mengen Schwefelsäure aus der zulaufenden
Säure wird gleichzeitig alles Wasser ausgetrieben, so daß die ablaufende Säure aus
dem Konzentrierkessel in jedem Fall die höchste durch einen Konzentrationsprozeß
erreichbare Konzentration, also etwa 98,3 %, besitzt und in dieser Form nicht nur
für jeden beliebigen Verwendungszweck geeignet ist, sondern sich insbesondere auch
für die Absorption von S03 Gasen verwenden lällt, so daß sie in einfacher Weise
in Oleum übergeführt «-erden kann.
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Diese Arbeitsweise ermöglicht es, aus der unreinen Abfallsäure ein
praktisch reines hochprozentiges Oleum herzustellen.
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Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung können einfach gebaute,
verhältnismäßig wenig :Material, Brennstoff und Arbeit benötigende, wirtschaftlich
arbeitende Apparaturen verwendet werden.
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Eine solche Apparatur, die sich mit Vorteil für die Durchführung der
Erfindung eignet, ist in der Zeichnung schematisch dargestellt. Im folgenden ist
sie und die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung beschrieben.
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Die dünne Abfallschwefelsäure wird durch die heilen, von der Konzentration
bzw. von der Spaltanlage kommenden Abgase in dein Vorwärmer 1a vorgewärmt und in
der Kolonne i vorkonzentriert.
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Die vorkonzentrierte Säure gelangt durch die S S iphonleitung 2 in
einen Kessel 3, in welchem sich höchstkonzentrierte Schwefelsäure befindet. Dieser
Kessel wird durch einen Tauchbrenner .l beheizt. Die Abgase dieses Tauchbrenners
führen aus der Säure die restlichen Wasserdämpfe und eine größere Menge von Schwefelsäuredampf
weg. Infolge der Wirkungsweise des Tauchbrenners entsteht auch etwas S02 durch Spaltung
von überhitztem Schwefelsäuredanipf.Das Gemisch aus Dampf und Abgas gelangt nun
durch eine nicht mit Bezugszeichen verseheite Leitung in eine Kammer 5.
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In dieser Kammer findet durch zusätzliche Beheizung bzw. durch Einführung
eines Reduktionsmittels durch die Düse 6 eine völlige Spaltung des eingeführten
Schwefelsäuredampfes in S02 und H20 statt.
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Die Abgase aus dieser Ixammer werden nun, z«-eckmülaig mit etwas zusätzlicher
Luft aus den Düsen 7 vermischt, um allenfalls Spuren von Schwefel oder Brennstoffen,
die sich im Gas noch befinden können. zu verbrennen, durch Zusatz von weiterer Luft
durch die Düsen 8 auf niedrigere Temperatur ;ebracht und weiterhin für die bereits
erwähnte Vorkonzentration der dünnen Abfallsäure verwendet.
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Die Gase verlassen die Kolonne i bzw. den Vorwärmer 1a durch die Leitung
9, werden darauf in bekannter Weise gekühlt, um das Wasser zu entfernen, worauf
das SO, durch Katalyse in S03 umgewandelt wird.
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Es ist zweckmäßig, die dünne Abfallsäure vor ihrem Einbringen in die
Konzentrationskolonne auf eine solche Temperatur vorzuwärmen, daß ihr Wasserdampfdruck
höher ist als der Wasserdampfgehalt der von der Spaltung kommenden und die Konzentrationskolonne
verlassenden Gase. (Da diese Gase einen Gehalt von etwa 25 bis 2,9 °/o Wasserdampf
besitzen, würde bei Einführen von kalter Säure statt einer Konzentration eine Verdünnung
eintreten, und es könnte die wirtschaftlich wichtige Ausnutzung der Wärme der Spaltgase
nicht stattfinden.) Die in dein Konzentrationskessel nicht verdampfte überschüssige
Schwefelsäure, welche eine Konzentration von etwa 98,3% besitzt, wird im Kühler
io gekühlt und in einen Absitzbehälter i i g ei führt. In ihm können sich etwa ausgefallene
Verunreinigungen absetzen und aus ihm abgezogen werden.
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Die geklärte Säure, die gegebenenfalls noch filtriert werden kann,
wird nach der Kontaktanlage abgegeben und dort mit dem katalytisch hergestellten
S03 aufgestärkt.
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Zweckmäßig regelt man die Verdampfung der Säure in dem Konzentrationskessel
in der Weise, daß die Menge der verdampften Säure zu der überschüssigen Säure, die
hochkonzentriert aus dem Kessel ausfließt, in einem solchen Verhältnis steht, daß
das aus dein Säuredampf durch Spaltung und Katalyse hergestellte SO.t ausreicht,
die gesamte Menge der konzentrierten Säure in Oleuin gewünschter Grädigkeit überzuführen.
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Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Vorgehens nach der
Erfindung liegt dann vor, wenn die Entfernung des überschüssigen Wassers aus dem
System durch Trocknung der Gase vor dem Eintritt in die Kontaktapparatur mittels
konzentrierter Säure, erhalten durch Konzentrierung einer weiteren Menge von dünner
Säure, unter Benutzung des Wärmeüberschusses in den von der Zersetzung kommenden
Abgasen - in den meisten Fällen haben, wie gefunden wurde, die Spaltgase einen größeren
Wärmeinhalt, als er für die Vorkonzentration benötigt wird - durchgeführt wird.
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Bei diesem Vorgehen wird die -Menge des für die Oleumbildung zur Verfügung
stehenden S03 vergrößert und also eine erhöhte Oleumausbeute ermöglicht bzw. kann
die -Menge der zu verdampfenden und zu spaltenden Säure verringert, also eine Einsparung
an Brennstoff ermöglicht werden.
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Durch die eigenartige Kombinierung der bekannten Verfahren zur Aufarbeitung
verdünnter Abfallschwefelsäuren zusammen mit der Sammlung des bei der Konzentrierung
sich bildenden S02 und l?ntstehenlassen von Schwefelsäuredämpfen bei der Konzentrierung
und Leberführung in SO, wird also ein Gesamtverfahren geschaffen, das mit Recht
als
ideale Lösung des in Frage stehenden brennenden Problems angesprochen
werden kann, wobei der Benutzung eines Tauchbrenners für die Konzentrierung eine
wesentliche Bedeutung zukommt.
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Einerseits werden Verluste bei der Konzentrierung vermieden - von
der erhaltenen konzentrierten Säure bzw. dem Oleum aus gesehen -, andererseits wird
bei der Konzentrierung die höchstmögliche Konzentration der Schwefelsäure erreicht.
Außerdem wird ein hoher Brennstoffverbrauch bei der Spaltung umgangen. Von vornherein
werden reine Spaltgase erhalten und also Stillegungen der Apparatur unnötig gemacht,
wobei man es in der Hand hat, entweder die gesamte Abfallsäure auf Oleum aufzuarbeiten
oder einen anderen Teil auf Oleum und einen anderen Teil auf hochkonzentrierte Säure.