DE2158139B2

DE2158139B2 - Verfahren zur Entfernung von SO2 aus Abgasen

Info

Publication number: DE2158139B2
Application number: DE19712158139
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Dipl.-Ing. 6500 Mainz Doerr; Hugo 6000 Frankfurt Grimm; Robert Dipl.-Chem. 8420 Kelheim Peichl; Ekkehard Dipl.-Ing. 6104 Ingenheim Seitz; Michael 6050 Offenbach Tacke
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1971-11-24
Filing date: 1971-11-24
Publication date: 1978-06-22
Also published as: BE791830A; DE2221997B2; SE399649B; CA971336A; RO63970A; NL7215619A; DE2221997A1; DE2221997C3; DE2158139A1; DE2158139C3; FR2160844B3; IT971052B; JPS4859075A; GB1397256A; FR2160844A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus Abgasen durch Behandlung der Gase mit peroxydischwefelsäurehaltiger verdünnter Schwefelsäure.

Viele Abgase enthalten relativ geringe Mengen an SO₂. Als Beispiel seien genannt Abgase von Schwefelsäurekontaktanlagen, Verbrennungsgase von schwefelhaltigen Brennstoffen und metallurgische Abgase. Im Hinblick auf die Reinhaltung der Luft sollen die Abgase möglichst geringe Mengen an SO₂ enthalten.

Zur Entfernung von SO₂ aus Abgasen von Schwefelsäureanlagen sind folgende Verfahren bekannt (Chemical Engineering Progress, Vol. 67, No. 5, Mai 1971, Seiten 57 bis 63): Waschen mit Na₂CO₃-Lösung und anschließende Kristallisation von Na₂SO₁.

Waschen mit einer MgO-Aufschlämmung und anschließender Kalzination unter Wiedergewinnung von MgO und Erzeugung von konzentriertem SO₂.

Waschen mit K₂SO₃-Lösung, Ausfällen von K₂S₂O₅ und Wiedergewinnung von K₂SO₃ durch Strippen. Waschen mit Methylammoniumsulfit-Lösung und Strippen zur Wiedergewinnung von (CH₃-NH₃)₂ SO₃ sowie zur Erzeugung von konzentriertem SO₂.

Oxydation und Absorption des SO₂ an Holzkohle unter Erzeugung einer schwachen Schwefelsäure.

ίο Waschen mit einer Kalk-Aufschlämmung und Absetzen des CaSO₃-CaSO₄-Schlammes.

Waschen mit ammoniakalischen Lösungen, Behandlung der Waschlösung mit Salpetersäure zur Erzeugung von SO₂ und NH₄NO₃.

Weiterhin ist es bekannt, das SO₂ zu Schwefel zu reduzieren und diesen abzuscheiden (DT-AS 1919813; DT-OS 1567811; DT-OS 2058934).

Es ist ebenfalls bekannt, das SO₂ katalytisch zu SO₃ umzusetzen und dieses in Trikalziumphosphat zu absortieren (DT-OS 1669313).

Ferner ist es bekannt, das SO₂ in metallionenhaltiger Lösung zu oxydieren mit anschließender Neutralisation und Ausfällung (DT-OS 1667445).

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß feste Produkte entstehen, die weiterverwendet oder abgelagert werden können müssen oder aus denen SO₂ wieder ausgetrieben werden muß, oder es entsteht eine sehr dünne Schwefelsäure. Die Verfahren sind technisch sehr aufwendig.

Es ist auch bekannt, Abgase mit einer verdünnten Schwefelsäure von 40 bis 80% zu waschen, wobei die verdünnte Schwefelsäure Peroxyschwefelsäure (H₂SO₅), Peroxydischwefelsäure (H₂S₂O₈) und Wasserstoffperoxyd (H₂O₂) enthält. Das Abgas wird in einem Waschturm im Gegenstrom zu der Waschsäure geführt. Dabei wird das SO₂ zu SO₃ oxydiert, das von der Waschsäure absorbiert wird. Ein Teil der vom Gas abgetrennten Waschsäure wird in eine Elektrolyse geleitet, ein Teil wird als Waschsäure im Kreislauf in den Waschturm gepumpt und ein Teil wird abgezogen. In der Elektrolyse werden die im Waschprozeß verbrauchten Mengen an Perschwefelsäuren und Wasserstoffperoxyd wieder regeneriert und die regenerierte Zellensäure wird dem umgepumpten Teil der Waschsäure vor dem Einsatz in den Waschturm zugesetzt. Der abgezogene Teilstrom der Waschsäure muß also der Menge entsprechen, die durch Absorption des gebildeten SO₃ entstanden ist (GB-PS 930584). Die DT-AS 1234912 beschreibt ein ähnliches Verfahren, das in mehreren hintereinandergeschalteten Waschstufen mit Schwefelsäure von 35 bis 80% und einem Anteil an Peroxyschwefelsäuren arbeitet, der einem H₂O₂-Gehalt zwischen 5 und 60 g/l entspricht. In der DT-PS 670977 ist ebenfalls ein Verfahren beschrieben, das in Waschtürmen im Gegenstrom unter Verwendung von verdünnter Schwefelsäure betrieben wird, die H₂O₂ oder Carosche Säure, Perschwefelsäure oder ein Persulfat in Lösung enthält. Die abfließende Waschsäure soll frei von Perverbindungen sein und wird zum Teil zur Regenerierung der Perverbindungen in die Elektrolyse zurückgeführt. Zum vollständigen Abbau des aktiven Sauerstoffs sind mehrere Waschstufen erforderlich, was - wie in der DT-AS 1 234912-zueinem hohen apparativen und energetisehen Aufwand führt. Durch die Rückführung eines Teils der Waschsäure in die Elektrolyse gelangen Verunreinigungen in die Zellen, da die Abgase immer gasförmige oder feste Verunreinigungen enthalten,

die von der Waschsäure aufgenommen werden. Außerdem besteht die Gefahr der Rückführung von aktivem Sauerstoff in die Elektrolyse, der durch rückgeführte Peroxyschwefelsäure und deren Zersetzung entsteht. Das Einbringen von Verunreinigungen und aktivem Sauerstoff in die Elektrolyse führt zu einer Zerstörung der Elektroden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Entfernung von SO₂ aus Abgasen in technisch einfacher Weise und möglichst wirtschaftlich zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

a) die Abgase mit peroxydischwefelsäurehaltiger verdünnter Schwefelsäure in einem venturiarti-' gen Apparat im Gleichstrom unter Einleitung der Gase und der Säure im Kopf des Venturi behandelt werden,

b) die aus dem Venturi austretenden Gase und Säure auf eine Füllkörperschicht geleitet werden,

c) das dabei durch Oxydation des SO₂ entstandene SO₃ in der verdünnten Schwefelsäure absorbiert wird,

d) die Säure weitgehend in einem Sumpf abgeschieden wird,

e) das Gas mit restlicher Säure aufsteigend in einem Turm durch einen Tropfenabscheider geleitet wird,

f) die Peroxydischwefelsäure unter Verwendung ständig frischer verdünnter Schwefelsäure als Zelllensäure elektrolytisch erzeugt wird,

g) die Zellensäure, welche Peroxydischwefelsäure in einer Konzentration von 200-300 g/l enthält, der verdünnten Schwefelsäure zugemischt wird, und

h) die bei der Behandlung der Gase zerfallene Peroxydischwefelsäure und die aus dem SO₃ gebildete Schwefelsäure zusammen mit der verdünnten Schwefelsäure abgezogen wird,
wobei die Schritte c), g) und h) bekannt sind.

Eine besonders bevorzugte Ausgstaltung besteht darin, daß die Gase in einer unteren Schicht des Tropfenabscheiders an porösen Füllkörpern mit einer Korngröße von 5 bis 20 mm, vorzugsweise 9 bis 15 mm, nach-absorbiert werden, und daß eine Nachabscheidung in einer auf den porösen Füllkörpern liegenden Schicht von Füllkörpern mit einer Korngröße von etwa 20 bis 50 mm erfolgt. In der unteren Schicht findet eine Vorabscheidung von mitgerissenen Säuretröpfchen statt. Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Schicht wird an den Füllkörpern ein Flüssigkeitsfilm aufrechtgehalten, an dem eine Nach-Absorption eintritt. Dadurch wird eine weitgehende Absorption des im Gas vorhandenen SO₃ bewirkt. Wird der Flüssigkeitsfilm dicker, so tropft eine entsprechende Menge an Schwefelsäure aus der Schicht herunter. Die porösen Füllkörper müssen natürlich säurebeständig sein. Die obere Schicht besteht aus säurefesten aber nicht porösen Füllkörpern. Sie dient gleichzeitig als Beschwerung der darunter liegenden feinkörnigen Schicht und als Nachabscheider für im Gas vorhandene Säuretröpfchen.

Die Erfindung ist insbesondere für Behandlung von Endgasen von Schwefelsäurekontaktanlagen geeignet, da dort die anfallende verdünnte Schwefelsäure in den Säurekreislauf gegeben und aufkonzentriert werden kann. Weiterhin kann die anfallende verdünnte Schwefelsäure direkt verarbeitet werden, z. B. bei der Herstellung von Düngemitteln.

Die Erfindugn wird an Hand der Figur näher und beispielsweise erläutert.

Die Fig. 1 zeigt ein Fließschema der Elektrolyse mit einer nachgeschalteten venturiartigen Behandlungsstufe im Anschluß an eine Schwefelsäurekontaktanlage (nicht dargestellt).
Über Leitung 1 wird Schwefelsäure aus dem Endabsorber der Schwefelsäurekontaktanlage und über Leitung 2 Verdünnungswasser in ein Mischgefäß 3 geleitet. Mittels einer Pumpe 4 wird die verdünnte Schwefelsäure als Zellensäure über Leitung 5, Säurekühler 6 und Leitung 7 in die Elektrolyse 8 geleitet, wo Peroxydischwefelsäure erzeugt wird. Peroxydischwefelsäurehaltige Zellensäure wird über Leitung 9 aus der Elektrolyse 8 abgezogen. Von der verdünnten Schwefelsäure, die im Säurekühler 6 gekühlt wird, wird ein Teilstrom über Leitung 10 in das Mischgefaß 3 zurückgeleitet.

In den Kopf des venturiartigen Apparates 11 wird über Leitung 12 das Abgas der Schwefelsäurekontaktanlage geleitet. Mit der Düse 13 wird peroxydischwefelsäurehaltige verdünnte Schwefelsäure einge-' düst und mit dem Gas vermischt. Unterhalb der Erweiterung des Venturi ist eine Füllkörperschicht 14 angeordnet, auf die die mit der Säure vermischten Gase treffen und beim Durchgang noch inniger vermischt werden. Ein großer Teil der Säure wird in dem

jo Sumpf 15 abgeschieden. Das Gas mit der restlichen Schwefelsäure gelangt durch den Stutzen 16 in das Gehäuse 17, in dem ein Tropfenabscheider 18 angeordnet ist. Die restliche Schwefelsäure gelangt in den Sumpf 19 am Boden des Gehäuses 17. Das reine Abgas wird über Leitung 20 abgeführt. Der untere Teil des Tropfenabscheiders 18 besteht aus einer Schicht von feinkörnigen porösen Füllkörpern, der obere Teil aus einer Schicht von grobkörnigen Füllkörpern. In der unteren Schicht erfolgt eine Nac VAbsorption, in der oberen Schicht eine Waschabscheidung von Säuretröpfchen. Die Säure aus dem Sumpf 19 fließt durch eine Verbindungsleitung 21 in den Sumpf 15. In der Verbindungsleitung 21 wird über Leitung 9 peroxydischwefelsäurehaltige Zellensäure zugemischt. Aus dem Sumpf 15 wird über Leitung 22, Pumpe 23 und Leitung 24 peroxydischwefelsäurehaltige Zellensäure in die Düse 13 geleitet. Aus der Verbindungsleitung 21 wird über Leitung 25 vor der Zugabe der peroxydischwefelsäurehaltigen Zellensäure

so eine Säuremenge abgezogen, die der bei der Behandlung der Gase zerfallenen Peroxydischwefelsäure und der aus dem SO₃ gebildeten Schwefelsäure entspricht. Die Vorteile der Erfindung bestehen hauptsächlich darin, daß es möglich ist, auf technisch einfache Weise und in wirtschaftlicher Weise aus Abgasen SO₂ und falls vorhanden auch SO₃ und Schwefelsäurenebel weitgehend zu entfernen. Dadurch wird ein sehr sauberes Abgas erzielt, zu dessen Abführung keine hohen und speziellen Säurekamine erforderlich sind. Bereits vorhandene Kamine werden von dem Abgas weit weniger angegriffen. Die Elektrolyse wird nicht verunreinigt und zerstört, so daß die Gutschrift für die gewonnene Schwefelsäure einen beträchtlichen Teil der Betriebskosten deckt. Die anfallende verdünnte Schwefelsäure kann in einen bestehenden Säurekreislauf geleitet werden oder direkt weiterverarbeitet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

b) Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus Abgasen durch Behandlung der Gase mit peroxydischwefelsäurehaltiger verdünnter Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Abgase mit peroxydischwefelsäurehaltiger verdünnter Schwefelsäure in einem venturiartigen Apparat im Gleichstrom unter Einleitung der Gase und der Säure im Kopf des Venturi behandelt werden,
die aus dem Venturi austretenden Gase und Säure auf eine Füllkörperschicht geleitet werden,

c) das dabei durch Oxydation des SO₂ entstandene SO₃ in der verdünnten Schwefelsäure absorbiert wird,

d) die Säure weitgehend in einem Sumpf abgeschieden wird,

f) die Peroxydischwefelsäure unter Verwendung ständig frischer verdünnter Schwefelsäure als Zellensäure elektrolytisch erzeugt wird,

g) die Zellensäure, welche Peroxydischwefelsäure in einer Konzentration von 200—300 g/l enthält, der verdünnten Schwefelsäure zugemischt wird, und

h) die bei der Behandlung der Gase zerfallene Peroxydischwefelsäure und die aus dem SO₃ gebildete Schwefelsäure zusammen mit der verdünnten Schwefelsäure abgezogen wird,

wobei Verfahren mit den Schritten c), g) und h) bekannt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase in einer unteren Schicht des Tropfenabscheiders an porösen Füllkörpern mit einer Korngröße von 5-20 mm, vorzugsweise 9 bis 15 mm, nach-absorbiert werden und daß eine Naßabscheidung in einer auf den porösen Füllkörpern liegenden Schicht von Füllkörpern mit einer Korngröße von etwa 20 bis 50 mm erfolgt.