DE2158139A1

DE2158139A1 - Verfahren zur entfernung von so tief 2 aus abgasen

Info

Publication number: DE2158139A1
Application number: DE19712158139
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Dipl Ing Doerr; Hugo Grimm; Robert Dipl Chem Peichl; Ekkehard Dipl Ing Seitz; Michael Tacke
Original assignee: Metallgesellschaft AG; Sued Chemie AG
Current assignee: GEA Group AG; Sued Chemie AG
Priority date: 1971-11-24
Filing date: 1971-11-24
Publication date: 1973-05-30
Also published as: BE791830A; JPS4859075A; DE2158139B2; DE2158139C3; DE2221997C3; RO63970A; SE399649B; FR2160844B3; DE2221997B2; FR2160844A1; CA971336A; DE2221997A1; IT971052B; GB1397256A; NL7215619A

Description

METALLGEGELLSCHAFT Frankfurt/M., 22. November 1971

Akti engc cellοchaft S ohr/HGa

6 Frankfurt (Main) ο -ι r q -i-q η

prov. Nr. 6872 LC

Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus Abgasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von SOp aus Abgasen durch Behandlung der Gase mit peroxydiscliwefelsäurehaltiger verdünnter Schwefelsäure, wobei der SOp-Gehalt der Gase zu SO₇ oxydiert und das SO-, in der verdünnten Schwefelsäure absorbiert wird, die

Peroxydischwefelsäure elektrolytisch aus aus verdünnter ™ Schv/efelsäure bestehender Zellensäure hergestellt wird, Peroxydischwefelsäure enthaltende Zellensäure der verdünnten Schwefelsäure zugomiseht wird und nach der Behandlung der Gase die verdünnte Schwefelsäure abgetrennt und die aus dem SO₇ gebildete Schwefelsäure abgezogen wird.

Viele Abgase enthalten relativ ges'-inge Mengen an SOp. Als Beispiel seien genannt Abgase von Schwefelsäurekontaktanlagen, Verbrennungsgase von schwefelhaltigen Brennstoffen und metallurgische Abgase. Im Hinblick auf die Reinhaltung der Luft sollen die Abgase möglichst ^

geringe Mengen an SOp enthalten.

Zur Entfernung von SOp aus Abgasen von Schwefelsäureanlagen sind folgende Verfahren bekannt (Chemical Engineering Progress, Vol. 67, No. 5, Mai 1971, Seiten 57 bis 63):

Waschen mit Na₂CO^-Lösung und anschließende Kristallisation von NapSO,

Waschen mit einer MgO-Aufschlämmung und anschließender KaI-zination unter Wiedergewinnung von MgO und Erzeugung von

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konzentriertem S0_o.

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Waschen mit KpSO-,-»Lösung, Ausfällen von K₂S₂O- und Wiedergewinnung von K₂SOv durch Strippen.

Waschen mit Methylammoniumsulfit-Lösung und Strippen zur Wiedergewinnung von (CH-^-NH^)₂ SO- sowie zur Erzeugung von konzentriertem SO₂.

Oxydation und Absorption des SO₂ an Holzkohle unter Erzeugung einer schwachen Schwefelsäure.

Waschen mit einer Kalk-Aufschlämmung und Absetzen des CaSO-z-CaSO^-S chlamine s.

Waschen mit ammoniakalisehen Lösungen, Behandlung der Waschlösung mit Salpetersäure zur Erzeugung von SO₉ und IiH₄NO₅.

Weiterhin ist es bekannt, das SO₂ zu Schwefel zu reduzieren und diesen abzuscheiden (DT-AS 1 919 813; DT-OS 1 567 81-1; DT-OS 2 058 934).

Es ist ebenfalls bekannt, das SO₂ katalytisch zu SO-* umzusetzen und dieses in Trikalziumphosphat zu absorbieren (DT-OS 1 669 313).

Ferner ist es bekannt, das SO₂ in metallionenhaltiger Lösung zu oxydieren mit anschließender Neutralisation und Ausfällung (DT-OS 1 667 445).

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß feste Produkte entstehen, die weiterverwendet oder abgelagert werden können müssen oder aus denen SO₂ wieder ausgetrieben werden muß, oder es entsteht eine sehr dünne Schwefelsäure. Die-Verfahren sind technisch sehr aufwendig.

Es ist auch bekannt, Abgase mit einer verdünnten Schwefelsäure von 40 bis 80 % zu waschen, wobei die verdünnte Schwefelsäure Peroxyschwefelsäure (H₂SOc), Peroxydischwefel-

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säure (HjpS^Og) und Wasserstoffperoxyd (HpOo) enthält. Das Abgas wird in einem Waschturm im Gegenstrom zu der Waschsäure geführt. Dabei wird das SO₂ zu SO-v oxydiert, das von der Waschsäure absorbiert wird. Ein Teil der vom Gas abgetrennten Waschsäure wird in eine Elektrolyse geleitet, ein Teil wird als Waschsäure im Kreislauf in · den Waschturm gepumpt und ein Teil wird abgezogen. In der Elektrolyse werden die im Waschprozeß verbrauchten Mengen an Perschwefelsäuren und Wasserstoffperoxyd wieder regeneriert und die regenerierte Zellensäure wird dem umgepumpten Teil der Waschsäure vor dem Einsatz in den Waschturm zugesetzt. Der abgezogene Teilstrom der Waschsäure muß also der Menge entsprechen, die durch Absorption des gebildeten SO, entstanden ist (GB-PS 930 584). Durch die Rückführung eines Teiles der Waschsäure in die Elektrolyse gelangen Verunreinigungen in die Zellen, da die Abgase immer gasförmige oder feste Verunreinigungen enthalten, die von der Waschsäure aufgenommen werden. Außerdem besteht die Gefahr der Rückführung von aktivem Sauerstoff in die Elektrolyse, der durch rückgeführte Peroxyschwefelsäure und deren Zersetzung entsteht. Das Einbringen von Verunreinigungen und aktivem Sauerstoff in die Elektrolyse führt zu einer Zerstörung der Elektroden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Entfernung von SOp aus Abgasen in technisch einfacher Weise und möglichst wirtschaftlich zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Erzeugung der Peroxydischwefelsäure ständig frische verdünnte Schwefelsäure als Zellensäure verwendet wird und die bei der Behandlung der Gase zerfallene Peroxydischwefelsäure und die aus dem SCU gebildete Schwefelsäure zusammen mit der verdünnten Schwefelsäure abgezogen wird.

Eine bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß die Konzentration der Peroxydischwefelsäure in der verdünnten

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Schwefelsäure zwischen 200 - 300 g Peroxydischwefelsaxare pro Liter, vorzugsweise 240 ·- 260 g/l, beträgt. Dadurch ergeben Bich gute Betriebsergebnisse bei guter Stromausbeute, und es braucht praktisch kein Wasser in den'Wasch- und Absortionsprozeß eingesetzt werden, wodurch lokale Überhitzungen und Spaltung der Peroxydischwefelsäure vermieden werden.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die verdünnte Schwefelsäure eine Konzentration von 35 - 90 Gew*% hat. Dieser Konzentrationsbereich ergibt gute Wasch- und Absorptionsbedingungen.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß im Abgas enthaltenes SO₇ und/oder Schwefelsäurenebe], gleichzeitig absorbiert und abgeschieden wird. Bei den erfindungsgemäßen Bedingungen kann im Abgas bereits vorhandenes SO^₅ oder Schwefelsäurenebel ebenfalls absorbiert und abgeschieden wei'-den.

Eine bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß die Gase nach der Behandlung und der Abtrennung der verdünnten Schwefelsäure durch einen Tropfenabscheider geleitet werden. Dadurch wird ein Mitreißen.von Säuretröpfchen vermieden.

Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß die Gase in einer unteren Schicht des Tropfenabscheiders an porösen Füllkörpern mit einer Korngröße von 5 bis 20 mm, vorzugsweise 9 bis 15 mm, nach-absorbiert werden. In dieser Schicht findet eine Vorabscheidung von mitgerissenen Säuretröpfchen statt. Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Schicht wird an den Füllkörpern ein Flüssigkeitsfilm aufrechtgehalten, an dem eine Nach-Absorption eintritt. Dadurch wird eine weitgehende Absorption des im Gas vorhandenen SO, bewirkt. Wird der Flüssigkeitsfilm dicker, so tropft eine entsprechende Menge an Schwefelsäure aus der Schicht herunter. Die porösen Füllkörper müssen natürlich säure-

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beständig sein.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Nach-Absorption in einer Schicht von 50 bis 200 mm Höhe, vorzugsweise 80 bis 120 mm, durchgeführt wird. Bei dieser Schichthöhe wird eine besonders gute Nach-Absorption erzielt und eine unnötige Erhöhung des Strömungswiderstandes vermieden.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Nach-Absorption mit einer Gasgeschwindigkeit von 1 bis 2,5 m/sec, vorzugsweise 1,3 bis 1,7 m/sec, durchgeführt wird. Bei dieser Gasgeschwindigkeit werden sehr gube Ergebnisse bei der Nach-Absorption erzielt» λ

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß eine Nachabscheidung in einer auf den porösen Füllkörpern liegenden Schicht von Füllkörpern mit einer Korngröße von etwa 2.0 bis 50 mm erfolgt. Diese Schicht besteht aus säurefesten aber nicht porösen Füllkörpern. Sie dient gleichzeitig als Beschwerung der darunter liegenden feinkörnigen Schicht und als Nachabscheider für im Gas vorhandene Säuretröpfchen.

Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Nachabscheidung in einer Schicht von 50 bis 150 mm Höhe, vorzugsweise 80 bis 120 mm, durchgeführt wird. Bei dieser ™ Schichthöhe wird eine gute Beschwerung der feinkörnigen Schicht und eine gute Abscheidung erzielt, und eine unnötige Erhöhung des Strömungswiderstandes vermieden.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß die Behandlung der Gase mit peroxydischwefelsäurehaltiger verdünnter Schwefelsäure in einem venturiartigen Apparat im Gleichstrom erfolgt, wobei Gase und Säure im Kopf des Venturi eingeleitet werden. Am Ende des Venturi erfolgt eine Abscheidung des größten Teiles der Säure aus dem Gas,

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das Gas wird dann umgelenkt und strömt aufwärts durch einen als Nach-Abisorber ausgebildeten Tropfenabscheider. Die Säure aus dem Sumpf wird teilweise umgepumpt.

Eine bevorzugte weitere Ausgestaltung besteht darin, daß die aus dem Venturi austretenden Gase und Schwefelsäure auf eine Füllkörperschicht geleitet werden. Nach der Erweiterung des Venturi wird eine Füllkörperschicht angeordnet, auf vrelche die Gase und Säure geleitet v/erden. Beim Durchtritt durch die Füllkörper schicht wird ein inniger Kontakt zwischen Säure und Gas und damit eine gute Reaktion erzielt.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung besteht darin, daß die Behandlung der Gase in einer Schicht, aus peroxydischwefelsaurehaltiger verdünnter Schwefelsäure erfolgt, wobei die Gase von unten nach oben durch eine gasdurchlässige Platte und die darauf befindliche Schicht von Schwefelsäure geleitet werden. Die gasdurchlässige Platte kann aus porösem Material oder aus einer mit Löchern versehenen Platte bestehen. Die Gasdurclilässigkeit und die durchströmende Gasmenge werden so aufeinander abgestimmt, daß keine oder nur wenig Schwefelsäure durch die Platte fließt. Vorzugsweise werden Lochplatten verwendet. Der Tropfenabscheider und Nach-Absorber ist bei dieser Ausgestaltung oberhalb der Schicht aus Schwefelsäure angeordnet. In der Schwefelsäureschicht brauchen nur die evtl. auftretenden Verluste infolge DurchfHeßens der Säure durch die gasdurchlässige Platte ersetzt werden und ein Abzug entsprechend der Zufuhr an peroxydischwefelsäurehaltiger verdünnter Schwefelsäure vorgenommen werden.

Sowohl die venturiartige Ausbildung als die Anordnung einer Scrwefelsäureschicht auf einer gasdurchlässigen Platte gestatten in wirtschaftlicher Weise eine Ausbildung oder Auskleidung der Apparatur aus säurebeständigem Material, wie z. B. Polyvinylchlorid. Dies ist erforderlich,

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damit keine Zersetzung der Peroxydiscliwefelsäure erfolgt, wodurch die Betriebskosten wesentlich erhöht wurden.

Die Erfindung ist insbesondere für Behandlung von Endgasen von Schv.'efelsäurekontaktanlagen geeignet, da dort die anfallende verdünnte .Schwefelsäure in den Säurekreislauf gegeben und aufkonzentriert" werden kann. Weiterhin kann die anfallende verdünnte Schwefelsäure direkt verarbeitet werden, z. B. bei der Herstellung von Düngemitteln»

Die Erfindung wird an Hand der Figuren 1 und 2 näher und beirrpielsweise erläutert,

Fig. 1 zeigt ein Fließschema der Elektrolyse mit einer nachgeschalteten veiituriartigen Behandlungsstufe im Anschluß an eine Schwefelsäurekontaktanlage (nicht dargestellt)

Fig. 2 zeigt eine der (nicht dargestellten) Elektrolyse nachgeschaltete Behandlungsstufe mit einer Schicht von Schwefelsäure auf einer gasdurchlässigen Platte.

Fig. 1: Über Leitung 1 wird Schwefelsäure aus dem Endabsorber der Schwefelsäurekontaktanlage und über Leitung 2 Verdünnungswasser in ein Mischgefäß 3 geleitet. Mittels einer Pumpe k wird die verdünnte Schwefelsäure als Zellensäiire über Leitung 5, Säurekühler 6 und Leitung 7 in die Elektrolyse 8 geleitet, wo Peroxydisohwefelsäure erzeugt wird. Peroxydischwefelsäurehaltige Zellensäure wird über Leitung 9 aus der Elektrolyse 8 abgezogen. Von der verdünnten Schwefelsäure, die im Säurekühler 6 gekühlt wird, wird ein Teilstrom über Leitung 10 in das Mischgefäß 3 zurückgeleitet.

In den Kopf des venturiartigen Apparates 11 wird über Leitung 12 das Abgas der Schwefelsäurekontaktanlage geleitet. Mit der Düse 13 wird peroxydischwefelsäurehaltige verdünnte

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Schwefelsäure eingedüst und mit dem Gas vermischt. Unterhalb der Erweiterung des Venturi ist eine Füllkörper·- schicht 14 angeordnet, auf die die mit der Säure vermischten Gase treffen und beim Durchgang noch inniger vermischt werden. Ein großer Teil der Säure wird in dem Sumpf 15 abgeschieden. Das Gas mit der restlichen Schwefelsäure gelangt durch den Stutzen 16 in das Gehäuse 17, in dem ein Tropfenabscheider 18 angeordnet ist. Die restliche Schwefelsäure gelangt in den Sumpf 19 am Boden des Gehäuses 17. Das reine Abgas wird über Leitung 20 abgeführt. Der untere Teil des Tropfenabscheiders 18 besteht aus einer Schicht von feinkörnigen porösen Füllkörpern, der obere Teil aus einer Schicht von grobkörnigen Füllkörpern. In der unteren Schicht erfolgt eine Nach-Absorption, in der oberen Schicht eine Nachabseheidung von Säuretröpfchen. Die Säure aus dem Sumpf 19 fließt durch eine Verbindungsleitung 21 in den Sumpf 15. In der Verbindungsleitung 21 wird, über Leitung 9 peroxydischwefelsäurehaltige Zellensäure zugemischt. Aus dem Sumpf 15 wird über Leitung 22, Pumpe 23 und Leitung 24 peroxydischwefelsäurehaltige Zellensäure in die Düse 13 geleitet. Aus der Verbindungsleitung 21 wird über · Leitung 25 vor der Zugabe der peroxydischwefelsäurehaltigen Zellensäure eine Säuremenge abgezogen, die der bei der Behandlung der Gase zerfallenen Peroxydischwefelsäure und der aus dem SO^ gebildeten Schwefelsäure entspricht.

Fig. 2: Über Leitung 30 wird das Abgas in den unteren Teil des Gehäuses 31 geleitet, strömt durch die Lochplatte 32 und die darauf befindliche Schicht 33 aus peroxydischwefelsäurehaltiger verdünnter Schwefelsäure, durch den Tropfenabscheider 34 und wird über Leitung 35 abgeführt. Der Tropfenabscheider 34 besteht aus zwei Schichten, wobei die untere Schicht als Nach-Absorber ausgebildet ist und die obere als Nachabscheider. Am Boden des Gehäuses 31 befindet sich ein Sumpf 36 aus durchgerieselter Schwefelsäure, die über Leitung 37, Pumpe 38 und Leitung 39 in die Schicht 33

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zurückgepumpt wird. Über Leitung 9 wird peroxydischwefelsäurehaltige Zellensäure zugeführt. Über Leitung 40 wird eine Säuremenge abgezogen, die der bei der Behandlung der Gase zerfallenen Peroxydischwefelsäure und der aus dem SO-* gebildeten Schwefelsäure entspricht.

Die Vorteile der Erfindung bestehen hauptsächlich darin, daß es möglich ist, auf technisch einfache Weise und in wirtschaftlicher Weise aus Abgasen SC^ und falls vorhanden auch SCU und Schwefelsäurenebel weitgehend zu entfernen. Dadurch wird ein sehr sauberes Abgas erzielt, zu dessen Abführung keine hohen und speziellen Säurekamine erforderlich sind. Bereits vorhandene Kamine werden von dem Abgas weit weniger angegriffen. Die Elektrolyse wird nicht verunreinigt und zerstört, so daß die Gutschrift für die ge- f wonnene Schwefelsäure einen beträchtlichen Teil der Betriebskosten deckt. Die anfallende verdünnte Schwefelsäure kann in einen bestehenden Säurekreislauf geleitet v/erden oder direkt v/eiterverarbeitet werden.

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Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von SO^ aus Abgasen durch Behandlung der Gase mit peroxydischwefelsäurehaltiger verdünnter Schwefelsäure, wobei der SOp-Gehalt der Gase zu SO₇ oxydiert und das SO₇ in der verdünnten Schwefelsäure absorbiert wird, die Peroxydischwefel·- säure elektrolytisch aus aus verdünnter Schwefelsäure bestehender Zellensäure hergestellt w.ii~-d, Peroxydischwefel säure enthaltende Zellensäure der verdünnten Schwefelsäure zugemischt wird und nach der Behandlung der Gase die verdünnte Schwefelsäure abgetrennt und die aus dem SO-, gebildete Schwefelsäure abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Peroxydischwefelsäure ständig frische verdünnte Schwefelsäure als Zellensäure verwendet 'wird und die bei der Behandlung der Gase zerfallene Peroxydischwefelsäure und die aus dem SO-, gebildete Schwefelsäure zusammen mit der verdünnten Schwefelsäure abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eiohnet, daß die Konzentration der Peroxydischwefelsäure in der verdünnten Schwefelsäure zwischen 200 - 300 g Peroxydischwefelsäure pro Liter, vorzugsweise 240 - 260 g/l, beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte Schwefelsäure eine Konzentration von 35 - 90 Gew.% hat.

4. Verfahren nach den .Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Abgas enthaltenes SO^ und/oder SchwefeiLsäurenebel gleichzeitig absorbiert und abgeschieden wird.

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn-ze.ichnet, daß die Gase nach der Behandlung und der Abtrennung der verdünnten Schwefelsäure durch einen Tropfenabscheider geleitet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch_g ekennz ei ohnet, daß die Gase in einer unteren Schicht des Tropfenabscheidex-κ an porösen Füllkörpern mit einer Korngröße von 5 bis 20 min, vorzugsweise 9 bis 15 mm, nach-absorbiert v/erden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, .daß die Nach-Absorption in einer Schicht von 50 bis 200 mm Höhe, vorzugsweise 80 bis 120 mm, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nach-Absorption mit einer Gasgeschwindigkeit von 1 bis 2,5 m/sec, vorzugsweise 1,3 bis 1,7 m/sec, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzelohnet, daß eine Nachabscheidung in einer auf den porösen Füllkörper!! liegenden Schicht von Füllkörpern mit einer Korngröße von etwa 20 bis 50 mm erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachabseheidung in einer Schicht von 50 bis 150 mm Höhe, vorzugsweise 80 bis 120 mm, durchgeführt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Gase mit peroxydi- schwefelsäurehaltiger verdünnter Schwefelsäure in einem venturiartigen Apparat im Gleichstrom erfolgt, wobei Gase und Säure im Kopf des Venturi eingeleitet v/erden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Venturi austretenden Gase und Schwefelsäure auf eine Füllkörperschicht geleitet werden.

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13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, d§dur^

zeichnet:, daß die Behandlung der Gase in einer Schicht aus peroxydischv/efelsäurehaltiger verdünnter Schwefelsäure erfolgt, wobei die Gase von unten nach oben durch eine gasdurchlässige Platte und die darauf befindliche Schicht von Schwefelsäure geleitet werden.

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