CN102438973A - 二羟基苯的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

一种二羟基苯的纯化方法，其从作为杂质至少含有异丙烯基苯酚和羟基苯乙酮的粗二羟基苯中得到经纯化的二羟基苯，该方法包括下述的工序：第一萃取工序：在粗二羟基苯中添加水制成二羟基苯水溶液A后，使其与萃取溶剂（1）接触而进行萃取，分离成含有二羟基苯、羟基苯乙酮及水的第一级分和含有异丙烯基苯酚及萃取溶剂（1）的第二级分的工序；蒸馏工序：对第一萃取工序中得到的第一级分进行蒸馏，分离成含有水的第三级分和含有二羟基苯及羟基苯乙酮的第四级分，然后，对第四级分进行蒸馏，分离成第五级分即经纯化的二羟基苯和第六级分即羟基苯乙酮被浓缩了的二羟基苯的工序；第二萃取工序：向蒸馏工序中得到的第六级分中添加水制成二羟基苯水溶液B后，使其与萃取溶剂（2）接触而进行萃取，分离成含有二羟基苯及水的第七级分和含有羟基苯乙酮及萃取溶剂（2）的第八级分的工序；回收工序：从第二萃取工序中得到的第七级分中回收二羟基苯的工序，或者将第二萃取工序中得到的第七级分供给到第一萃取工序的入口的工序。

Description

二羟基苯的纯化方法
技术领域
本发明涉及二羟基苯的纯化方法。更详细而言，本发明涉及能够有效地获得高度纯化的二羟基苯的、二羟基苯的纯化方法。
背景技术
作为在工业上制造以间苯二酚为代表的二羟基苯的方法，已知有以下方法：使苯与丙烯反应而制成二异丙基苯，将该二异丙基苯氧化而制成过氧化氢二异丙基苯，使该过氧化氢二异丙基苯进行酸解，制成二羟基苯和丙酮（例如，参照专利文献1）。
但是，通过上述方法得到的二羟基苯为含有异丙烯基苯酚、羟基苯乙酮等作为杂质的粗二羟基苯。因此，为了得到作为制品的二羟基苯，需要从粗二羟基苯中除去前述的杂质等而进行纯化。
二羟基苯根据用途而要求具有高水准的制品纯度，还已知开发出了用于得到高度纯化的二羟基苯的纯化方法（例如，参照专利文献2）。
作为将粗二羟基苯纯化的方法，在专利文献3和专利文献4中记载了在粗二羟基苯中添加水和萃取溶剂，使二羟基苯萃取到水相中的方法。
但是，期望一种与以往的方法相比有效地获得进一步高度纯化的二羟基苯的方法。
专利文献1:日本特开昭53-23939号公报
专利文献2:日本特公昭61-18537号公报
专利文献3:日本特开昭64-38号公报
专利文献4:日本特开2002-363118号公报。
发明内容
在上述状况下，本发明所要解决的课题在于提供能够有效地获得高度纯化的二羟基苯这样的二羟基苯的纯化方法。
即，本发明涉及一种二羟基苯的纯化方法，其从作为杂质至少含有异丙烯基苯酚和羟基苯乙酮的粗二羟基苯中得到经纯化的二羟基苯，该方法包括下述的工序。
第一萃取工序：在粗二羟基苯中添加水制成二羟基苯水溶液A后，使其与萃取溶剂（1）接触而进行萃取，分离成含有二羟基苯、羟基苯乙酮及水的第一级分和含有异丙烯基苯酚及萃取溶剂（1）的第二级分的工序
蒸馏工序：对第一萃取工序中得到的第一级分进行蒸馏，分离成含有水的第三级分和含有二羟基苯及羟基苯乙酮的第四级分，然后，对第四级分进行蒸馏，分离成第五级分即经纯化的二羟基苯和第六级分即羟基苯乙酮被浓缩了的二羟基苯的工序
第二萃取工序：向蒸馏工序中得到的第六级分中添加水制成二羟基苯水溶液B后，使其与萃取溶剂（2）接触而进行萃取，分离成含有二羟基苯及水的第七级分和含有羟基苯乙酮及萃取溶剂（2）的第八级分的工序
回收工序：从第二萃取工序中得到的第七级分中回收二羟基苯的工序，或者将第二萃取工序中得到的第七级分供给到第一萃取工序的入口的工序
此外，本发明涉及一种二羟基苯的制造方法，其为包括下述工序的二羟基苯的制造方法，其中，下述的纯化工序使用上述的二羟基苯的纯化方法。
氧化工序：将二异丙基苯氧化而得到含有二过氧化氢二异丙基苯（diisopropylbenzene dihydroperoxide）的氧化油的工序
分解工序：在酸性催化剂的存在下使氧化工序中得到的氧化油分解，得到含有二羟基苯的分解反应液的工序
纯化工序：将分解工序中得到的分解反应液纯化而得到经纯化的二羟基苯的工序。
附图说明
图1为实施例1的流程概要图。
图2为实施例2的流程概要图。
图3为比较例1和3的流程概要图。
图4为比较例2的流程概要图。
图5为表示水溶液中的间苯二酚浓度与羟基苯乙酮的分配系数的图。
符号说明 
（1）粗二羟基苯（粗间苯二酚）
（2）水
（3）间苯二酚水溶液A
（4）萃取溶剂（1）
（5）第一级分
（6）第二级分
（7）第三级分
（8）第四级分
（9）第五级分
（10）第六级分
（11）水
（12）间苯二酚水溶液B
（13）萃取溶剂（2）
（14）第七级分
（15）第八级分
（16）第九级分
（17）第十级分
（18）被回收的二羟基苯
（101）第一萃取工序的萃取塔
（102）蒸馏工序的前段蒸馏的蒸馏塔
（103）蒸馏工序的后段蒸馏的蒸馏塔
（104）第二萃取工序的萃取塔
（105）回收工序的前段蒸馏的蒸馏塔
（106）回收工序的后段蒸馏的蒸馏塔。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
本发明的羟基苯的纯化方法为从作为杂质至少含有异丙烯基苯酚和羟基苯乙酮的粗二羟基苯中得到经纯化的二羟基苯的纯化方法，该方法包括下述的工序。
第一萃取工序：在粗二羟基苯中添加水制成二羟基苯水溶液A后，使其与萃取溶剂（1）接触而进行萃取，分离成含有二羟基苯、羟基苯乙酮及水的第一级分、和含有异丙烯基苯酚及萃取溶剂（1）的第二级分的工序
蒸馏工序：对第一萃取工序中得到的第一级分进行蒸馏，分离成含有水的第三级分、和含有二羟基苯及羟基苯乙酮的第四级分，然后，对第四级分进行蒸馏，分离成第五级分即经纯化的二羟基苯和第六级分即羟基苯乙酮被浓缩了的二羟基苯的工序
第二萃取工序：向蒸馏工序中得到的第六级分中添加水制成二羟基苯水溶液B后，使其与萃取溶剂（2）接触而进行萃取，分离成含有二羟基苯及水的第七级分、和含有羟基苯乙酮及萃取溶剂（2）的第八级分的工序
回收工序：从第二萃取工序中得到的第七级分中回收二羟基苯的工序，或者将第二萃取工序中得到的第七级分供给到第一萃取工序的入口的工序。
本发明中的粗羟基苯是指至少含有异丙烯基苯酚和羟基苯乙酮作为杂质。杂质也可以包含异丙烯基苯酚和羟基苯乙酮以外的杂质。
粗二羟基苯中的异丙烯基苯酚的浓度优选为0.1~20重量%，羟基苯乙酮的浓度优选为0.1~10重量%。
作为本发明中的获得粗二羟基苯的方法，例如可列举出以下方法：使苯与丙烯反应而制成二异丙基苯，将该二异丙基苯氧化而制成过氧化氢二异丙基苯，使该过氧化氢二异丙基苯进行酸解，制成二羟基苯和丙酮（例如，参照上述专利文献1）。
作为二羟基苯，例如可列举出间苯二酚、对苯二酚、儿茶酚等，从在产业上的重要性的观点出发，优选为间苯二酚。间苯二酚主要被用作粘接剂的主要原料。
本发明的第一萃取工序为在粗二羟基苯中添加水制成二羟基苯水溶液A后，使其与萃取溶剂（1）接触而进行萃取，分离成含有二羟基苯、羟基苯乙酮及水的第一级分、和含有异丙烯基苯酚及萃取溶剂（1）的第二级分的工序。
在粗二羟基苯中添加水而得到的水溶液A中，二羟基苯的浓度（CA），优选为40~70重量%，更优选为40~60重量%。该浓度过低时（即，水相对于二羟基苯的比率高的情况），在后续工序的蒸馏工序中需要大量的用于分离成含有水的第三级分、和含有二羟基苯及羟基苯乙酮的第四级分的加热能量，并且该工序的蒸馏塔需要为较大规模，经济性差，另一方面，该浓度过高时（即，水相对于二羟基苯的比率低的情况），萃取工序中除去异丙烯基苯酚及羟基苯乙酮的能力降低，引起纯化效率的恶化，此外在溶液温度降低的情况下，例如在外界气温降低时等的情况下有时会引起溶液中的二羟基苯的析出，导致管线的堵塞问题等。
作为萃取溶剂（1），实施者可以从公知的萃取溶剂中使用适当的溶剂。作为萃取溶剂（1），例如可列举出甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、三异丙基苯、二异丙基苯等，从萃取效率、分液性的观点出发，优选为甲苯。此外，为了提高萃取效率，还可以使用在上述萃取溶剂（1）的基础上追加了酮类的混合萃取溶剂。作为所加入的酮类，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等，其中，优选甲基异丁基酮。
对于萃取的具体方法，可列举出使用公知的萃取塔进行萃取的方法，例如可列举出从萃取塔的塔顶部附近供给包含粗二羟基苯和水的溶液，从塔底部附近供给萃取溶剂，使两者在萃取塔内对流接触而进行萃取的方法等。作为萃取塔，只要具有规定的萃取理论塔板即可，例如可列举出内部设置有多孔板的多孔板萃取塔、设置有挡板的挡板萃取塔、安装有转盘的RDC塔等。
作为其他的萃取的方法，例如可列举出采用混合沉降的方式进行萃取的方法等，所述混合沉降方式为使用接触混合装置（混合机），使包含粗二羟基苯和水的溶液与萃取溶剂接触混合，然后进行油水分离。作为接触混合装置（混合器），例如可列举出搅拌机、静态混合器、流动混合器（ラインミキサー）等市售的一般的混合装置。接触混合后的混合沉降方式可以采用油水分离装置（沉降器），作为油水分离装置（沉降器），只要是充分使油水静置分离的装置即可，例如可列举出一般的滚筒、凝结器等。
通过萃取可以得到含有二羟基苯、羟基苯乙酮及水的第一级分、和含有异丙烯基苯酚及萃取溶剂（1）的第二级分。在使用上述的萃取塔时，第一级分可以从萃取塔的塔底部附近获得，第二级分可以从萃取塔的塔顶部附近获得。
另一方面，在采用混合沉降时，第一级分可以从沉降器的水相侧获得，第二级分可以从油相侧获得。
作为第一级分中所含的二羟基苯和羟基苯乙酮的浓度，优选的是，二羟基苯的浓度为40~70重量%，羟基苯乙酮的浓度为0.05~0.4重量%（这里，将第一级分的总重量设为100重量%）。作为第二级分中所含的异丙烯基苯酚的浓度，优选为0.05~5.0重量%（这里，将第二级分的总重量设为100重量%）。
第二级分由于含有萃取溶剂（1），因此在第二萃取工序中直接作为萃取溶剂（2）来使用，或者，也可以对其进行蒸馏，回收经纯化的萃取溶剂，作为第一和/或第二萃取工序的萃取溶剂（1）和/或萃取溶剂（2）而循环使用。
本发明的蒸馏工序为：对第一萃取工序中得到的第一级分进行蒸馏，分离成含有水的第三级分、和含有二羟基苯及羟基苯乙酮的第四级分，然后，对第四级分进行蒸馏，分离成第五级分即经纯化的二羟基苯和第六级分即羟基苯乙酮被浓缩了的二羟基苯的工序。
为了实施蒸馏工序，可以使用板式塔、不规则填充塔、规则填充塔这样的公知的蒸馏塔。作为蒸馏塔的主要结构，可例示出包括蒸馏塔主体、重沸器、冷凝器的结构，其中，蒸馏塔主体是将1种或2种以上的如塔板（筛板、波纹塔板、泡罩塔板等）、不规则填充物（拉西环、莱辛环、鲍尔环等）、规则填充物（メラパック等）之类的内部结构体组合而设置的；重沸器用于使塔底附近的液体部分气化；冷凝器用于使塔顶附近的馏出蒸气冷凝。根据需要可以设置多个这样的蒸馏塔，通过从塔顶部附近、塔底部附近或称作“侧线（サイドカット）”的塔顶与塔底的中间段附近提取所期望的级分来进行分离。作为具体例，从前段的蒸馏塔的塔顶部附近可以得到含有水的第三级分，从塔底部附近可以得到含有二羟基苯及羟基苯乙酮的第四级分，然后在后段的蒸馏塔中对第四级分进行蒸馏，从蒸馏塔的塔顶部附近可以得到第五级分即经纯化的二羟基苯，从塔底部附近可以得到第六级分即羟基苯乙酮被浓缩了的二羟基苯。在后段的蒸馏塔的塔顶部附近所得到的二羟基苯中，存在沸点比二羟基苯低的杂质时，从提高经纯化的二羟基苯的纯度的观点出发，特别优选从位于向该蒸馏塔供给第四级分的段与塔顶部附近之间的段（侧线段（サイドカット段））获得经纯化的二羟基苯。
蒸馏工序中得到的第三级分可以排水到工序外，也可以直接或在除去不需要成分后作为第一萃取工序和/或第二萃取工序中使用的水的至少一部分进行循环利用。将第三级分循环利用时，可以削减粗二羟基苯的整个纯化工艺的排水量，故优选。
这样得到的第五级分满足所期望的品质。此外，第六级分中的羟基苯乙酮的浓度通常为约5~12重量%，二羟基苯通常为约70~95重量%。
本发明的第二萃取工序为：向蒸馏工序中得到的第六级分中添加水制成二羟基苯水溶液B后，使其与萃取溶剂（2）接触而进行萃取，分离成含有二羟基苯及水的第七级分、和含有羟基苯乙酮及萃取溶剂（2）的第八级分的工序。
第六级分中除了二羟基苯、羟基苯乙酮以外，有时还含有二羟基苯、异丙烯基苯酚聚合而成的重质化合物等，因此在添加水之前可以进行重质分馏分(重質カット)处理、重质物的热分解处理。
作为重质分馏分处理的方法，可列举出采用公知的蒸馏的方法。
作为热分解处理的方法，可列举出将采用热交换器的加热分解部与用于回收热分解生成物的气液分离部组合的方法等。
从第二萃取工序中的除去羟基苯乙酮的能力优异、提高纯化效率的观点出发，第二萃取工序中向蒸馏工序中得到的第六级分中添加水而得到的、二羟基苯水溶液B中的二羟基苯的浓度（CB），优选比第一萃取工序中在粗二羟基苯中添加水而得到的、二羟基苯水溶液A中的二羟基苯的浓度（CA）低。即，优选满足下述式（1）。
CA＞CB　　　　　　　（1）
（式中，CA表示二羟基苯水溶液A中的二羟基苯的浓度［重量%］，CB表示二羟基苯水溶液B中的二羟基苯的浓度［重量%］）。
二羟基苯水溶液B中的二羟基苯的浓度（CB）优选为5~30重量%，更优选为5~20重量%。
作为萃取溶剂（2），实施者可以从公知的萃取溶剂使用适当的溶剂。作为萃取溶剂（2），例如可列举出甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、三异丙基苯、二异丙基苯等，从萃取效率、分液性的观点出发，优选为甲苯。第一萃取工序中使用的萃取溶剂（1）与第二萃取工序中使用的萃取溶剂（2）可以相同也可不同。此外，为了提高萃取效率，也可以使用在上述萃取溶剂（2）中特别追加了酮类的混合萃取溶剂。作为所加入的酮类，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等，其中，优选甲基异丁基酮。
此外，正如已描述的那样，也可以将第一萃取工序中分离得到的第二级分直接作为萃取溶剂（2）使用。
对于萃取的具体的方法，可列举出使用公知的萃取塔进行萃取的方法，例如可列举出从萃取塔的塔顶部附近供给包含二羟基苯和水的溶液，从塔底部附近供给萃取溶剂，使两者在萃取塔内对流接触而进行萃取的方法等。作为萃取塔，只要具有规定的萃取理论塔板即可，例如可列举出内部设置有多孔板的多孔板萃取塔、设置有挡板的挡板萃取塔、安装有转盘的RDC塔等。
作为其他的萃取的方法，例如可列举出采用混合沉降的方式进行萃取的方法等，所述混合沉降方式为使用接触混合装置（混合机）使含有粗二羟基苯和水的溶液与萃取溶剂接触混合，然后进行油水分离。作为接触混合装置（混合器），例如可列举出搅拌机、静态混合器、流动混合器等市售的一般的混合装置。接触混合后的油水分离可以使用公知的油水分离装置（沉降器）。
作为油水分离装置（沉降器），只要是能够充分使油水分离的装置即可，例如可列举出一般的滚筒、凝结器等。
通过萃取可以得到含有二羟基苯及水的第七级分、和含有羟基苯乙酮及萃取溶剂（2）的第八级分。在使用上述的萃取塔时，第七级分可以从萃取塔的塔底部附近获得，第八级分可以从萃取塔的塔顶部附近获得。
另一方面，在采用混合沉降时，第七级分可以从沉降器的水相侧获得，第八级分可以从油相侧获得。
第七级分中所含的二羟基苯的浓度优选为5~30重量%（这里，将第七级分的总重量设为100重量%）。第八级分中所含的羟基苯乙酮的浓度优选为0.1~1.0重量%（这里，将第八级分的总重量设为100重量%）。
第八级分由于含有萃取溶剂（2），因此可以对其进行蒸馏而回收萃取溶剂（2），作为第一和/或第二萃取工序的萃取溶剂（1）和/或萃取溶剂（2）而循环使用。
本发明的回收工序为：从第二萃取工序中得到的第七级分中回收二羟基苯的工序，或者将第二萃取工序中得到的第七级分供给到第一萃取工序的入口的工序。回收二羟基苯是指将二羟基苯纯化并进行回收。
作为回收二羟基苯的方法，例如可列举出对第七级分进行蒸馏，分离为含有水的级分和二羟基苯，并分别进行回收的方法等，优选的是对第二萃取工序中得到的第七级分进行蒸馏，分离成含有水的第九级分、和含有二羟基苯及羟基苯乙酮的第十级分，然后，对第十级分进行蒸馏，回收二羟基苯的工序。
采用蒸馏进行回收时，蒸馏操作可以使用板式塔、不规则填充塔、规则填充塔这样的公知的蒸馏塔。作为蒸馏塔的主要结构，可例示出包括蒸馏塔主体、重沸器、冷凝器的结构，其中，蒸馏塔主体是将1种或2种以上的如塔板（筛板、波纹塔板、泡罩塔板等）、不规则填充物（拉西环、莱辛环、鲍尔环等）、规则填充物（メラパック等）之类的内部结构体组合而设置的；重沸器用于使塔底附近的液体部分气化；冷凝器用于使塔顶附近的馏出蒸气冷凝。
二羟基苯的组成不满足对二羟基苯所要求的纯度时，只要进一步设置追加的蒸馏塔来进行精馏即可。由此，可以有效地回收第七级分中所含的二羟基苯。
回收工序中得到的第九级分可以排水到工序外，也可以直接或者在除去不需要成分后，作为第一萃取工序和/或第二萃取工序中使用的水的至少一部分进行循环利用。将第九级分循环利用时，能削减粗二羟基苯的整个纯化工艺的排水量，故优选。
将第二萃取工序中得到的第七级分供给到第一萃取工序的入口是指，将第二萃取工序中得到的第七级分作为添加到第一萃取工序的水的供给源的至少一部分进行添加，同时将第七级分中所含的二羟基苯返回到第一萃取工序。
由于不需要用于回收的独立的蒸馏塔，因此，从抑制设备费的观点出发，回收工序优选是将第二萃取工序中得到的第七级分供给到第一萃取工序的入口的工序。
本发明的最大的特征在于组合使用第一萃取工序和第二萃取工序这一点。这样，通过组合使用第一萃取工序和第二萃取工序，能够从粗二羟基苯中高度地除去异丙烯基苯酚和羟基苯乙酮。此外，发明人等通过使含有羟基苯乙酮和二羟基苯的水溶液与萃取溶剂接触而进行萃取，从而发现羟基苯乙酮在萃取溶剂中的除去率受该水溶液中所含的二羟基苯的浓度的影响。即，发现该水溶液中所含的二羟基苯的浓度低时，羟基苯乙酮在萃取溶剂中的除去率高。
与本发明相比，只对于粗二羟基苯中添加了水的一种溶液实施萃取时，无法有效地获得纯度得到高度地提高的二羟基苯，为了获得与本申请发明同等的纯度得以高度地提高的二羟基苯，在蒸馏工序中所要除去的水的量显著增加，蒸馏塔需要为大规模，且用于脱水的加热能量增加，因此为低效率。
本发明中，优选较高地设定第一萃取工序中的二羟基苯水溶液A中的二羟基苯的浓度（CA）。通过这样设定，大部分的异丙烯基苯酚被分离除去在萃取溶剂（1）侧，可以获得羟基苯乙酮未被充分除去的二羟基苯水溶液（第一级分）。将该级分在蒸馏工序内进行前段的蒸馏时，由于二羟基苯浓度高，因此在前段的蒸馏中馏出除去的水（第三级分）的量变少，能够节省加热能量，此外，在该工序中可以使用较小规模的蒸馏塔。
接着，通过设置第二萃取工序，在后段的蒸馏中，从塔底部附近得到的、羟基苯乙酮被浓缩了的二羟基苯乙酮（第六级分）的重质物的过度浓缩受到抑制，能够以大量含有二羟基苯的方式进行运行。本发明中，该级分的羟基苯乙酮的浓度通常为5~12重量%，通常含有70~95重量%二羟基苯。该级分不进行第二萃取工序时，导致二羟基苯损失而不经济。优选的是，在第二萃取工序中，设定二羟基苯水溶液中的二羟基苯浓度低于第一萃取工序。
这里，在如第六级分那样在羟基苯乙酮被浓缩了的二羟基苯中添加水制成二羟基苯浓度低的水溶液、然后加入萃取溶剂进行萃取操作时，令人惊奇的是，能够比以往有效得多地除去羟基苯乙酮。根据需要对所得的水相（第七级分）进行蒸馏，将二羟基苯纯化，能够以制品的形式回收。
本发明中，更优选的是，二羟基苯水溶液A中的二羟基苯的浓度（CA）为40~70重量，二羟基苯水溶液B中的二羟基苯的浓度（CB）为5~30重量%。
从产业上的利用性的观点出发，本发明的二羟基苯优选为间苯二酚。间苯二酚主要被用作粘接剂的主要原料。
从产业上的利用性的观点出发，本发明的二羟基苯优选为对苯二酚。对苯二酚主要被用作还原剂、阻聚剂、橡胶的抗氧化剂、药剂原料等。
本发明的粗二羟基苯中的异丙烯基苯酚浓度为0.1~20重量%、羟基苯乙酮浓度为0.1~10重量%时特别有效。在这样的粗二羟基苯的纯化中，不采用本发明的方法时，会产生已说明过的问题。
本发明的第一萃取工序和第二萃取工序的萃取溶剂为甲苯时，不仅在萃取效率、分液性方面而且在萃取溶剂的易获得性方面，特别优选。
此外，本发明为一种二羟基苯的制造方法，其为包括下述工序的二羟基苯的制造方法，其中，下述的纯化工序使用上述的二羟基苯的纯化方法。
氧化工序：将二异丙基苯氧化而得到含有二过氧化氢二异丙基苯的氧化油的工序
分解工序：在酸性催化剂的存在下使氧化工序中得到的氧化油分解，得到含有二羟基苯的分解反应液的工序
纯化工序：将分解工序中得到的分解反应液纯化而得到经纯化的二羟基苯的工序。
此外，从有效的纯化的观点出发，优选的是，在连接上述的分解工序和纯化工序的任意场所，通过蒸馏等分离操作分别将分解反应液中所含的轻沸成分（軽沸成分）（例如丙酮等）和重质成分（二羟基苯、异丙烯基苯酚等聚合而成的化合物）预先分离。
实施例
通过实施例对本发明进行具体地说明。
实施例1（参照图1）
采用了本申请发明的粗二羟基苯的纯化流程和概要。
（Ｉ）反应工序
使苯与丙烯反应制成间二异丙基苯，然后，将间二异丙基苯氧化而制成过氧化氢间二异丙基苯，在酸性催化剂的存在下使过氧化氢间二异丙基苯酸解，制成含有间苯二酚和丙酮的反应液，然后对其进行蒸馏，除去丙酮等轻沸化合物（軽沸化合物），从而得到含有间异丙烯基苯酚和间羟基苯乙酮的间苯二酚（间二羟基苯）（以下，记为“粗间苯二酚”）。
（ＩＩ）纯化工序
在第一萃取工序中，向（Ｉ）反应工序中得到的粗间苯二酚（1）中添加水（2）制成约53重量%的间苯二酚水溶液A（3），供给到萃取塔（101）的塔顶附近，将萃取溶剂（1）即甲苯（4）以水溶液A的重量的约0.5~0.8倍的量供给到萃取塔（101）的塔底部附近，使其接触而进行萃取，分离成含有间苯二酚、间羟基苯乙酮及水的第一级分（5）、和含有间异丙烯基苯酚及甲苯的第二级分（6）。此时，第一级分（5）从萃取塔的塔底部附近获得，第二级分（6）从萃取塔的塔顶部附近获得。
蒸馏工序中，首先，将第一萃取工序中得到的第一级分（5）进行前段蒸馏，分离成含有水的第三级分（7）和含有间苯二酚及间羟基苯乙酮的第四级分（8）。
前段蒸馏中使用填充物形式的蒸馏塔（102）。从蒸馏塔（102）的塔顶部附近得到第三级分（7），从塔底部附近得到第四级分（8）。
接着，将第四级分（8）进行后段蒸馏，分离成第五级分（9）即经纯化的间苯二酚和第六级分（10）即含有间羟基苯乙酮的间苯二酚。
后段蒸馏中使用填充物形式的蒸馏塔（103）。从蒸馏塔（103）的塔顶部附近得到第五级分（9），从塔底部附近得到第六级分（10）。以第五级分（9）的重量为第四级分（8）的重量的0.7~0.95倍的范围进行提取。
第二萃取工序中，在第六级分（10）中添加水（11）制成约15重量%的间苯二酚水溶液B（12），供给到萃取塔（104）的塔顶附近，将萃取溶剂（2）即甲苯（13）以水溶液B的重量的约0.9~1.2倍的量供给到萃取塔（104）的塔底部附近，使其接触并进行萃取，分离成含有间苯二酚及水的第七级分（14）、和含有间羟基苯乙酮及甲苯的第八级分（15）。此时，第七级分（14）从萃取塔的塔底部附近获得，第八级分（15）从萃取塔的塔顶部附近获得。
回收工序中，首先，将第二萃取工序中得到的第七级分（14）进行前段蒸馏，分离成含有水的第九级分（16）和含有二羟基苯及羟基苯乙酮的第十级分（17）。
前段蒸馏使用填充物形式的蒸馏塔（105）。从蒸馏塔（105）的塔顶部附近得到第九级分（16），从塔底部附近得到第十级分（17）。然后，将第十级分（17）进行后段蒸馏，将二羟基苯（18）纯化并回收。后段蒸馏中使用填充物形式的蒸馏塔（106）。从蒸馏塔（106）的塔顶部附近得到所回收的二羟基苯（18）。
实施例2（参照图2）
作为回收工序，不设置独立的蒸馏塔，实施水、萃取溶剂在工序内循环利用，除此以外，为与实施例1相同的粗二羟基苯的纯化流程和概要。
第一萃取工序中，向实施例1的（Ｉ）反应工序中得到的粗间苯二酚（1）中添加第二萃取工序中得到的第七级分（14）和根据需要追加的水（2），制成约53重量%的间苯二酚水溶液A（3），供给到萃取塔（101）的塔顶附近，将作为萃取溶剂（1）的甲苯（4）以水溶液A的重量的约0.5~0.8倍的量供给到萃取塔（101）的塔底部附近，使其接触而进行萃取，分离成含有间苯二酚、间羟基苯乙酮及水的第一级分（5）和含有间异丙烯基苯酚及甲苯的第二级分（6）。此时，第一级分（5）从萃取塔的塔底部附近得到，第二级分（6）从萃取塔的塔顶部附近得到。
蒸馏工序中，首先，将第一萃取工序中得到的第一级分（5）进行前段蒸馏，分离成含有水的第三级分（7）和含有间苯二酚及间羟基苯乙酮的第四级分（8）。
前段蒸馏使用填充物形式的蒸馏塔（102）。从蒸馏塔（102）的塔顶部附近得到第三级分（7），从塔底部附近得到第四级分（8）。
接着，将第四级分（8）进行后段蒸馏，分离成第五级分（9）即经纯化的间苯二酚和第六级分（10）即含有间羟基苯乙酮的间苯二酚。
后段蒸馏中使用填充物形式的蒸馏塔（103）。从蒸馏塔（103）的塔顶部附近得到第五级分（9），从塔底部附近得到第六级分（10）。以第五级分（9）的重量为第四级分（8）的重量的0.7~0.95倍的范围进行提取。
第二萃取工序中，在第六级分（10）中添加水（11）制成约15.0重量%的间苯二酚水溶液B（12），供给到萃取塔（104）的塔顶附近，将第一萃取工序中得到的第二级分（6）作为萃取溶剂（2）供给到萃取塔（104）的塔底部附近，使其接触并进行萃取，分离成含有间苯二酚及水的第七级分（14）和含有间羟基苯乙酮及甲苯的第八级分（15）。此时，第七级分（14）从萃取塔的塔底部附近获得，第八级分（15）从萃取塔的塔顶部附近获得。
回收工序中，将第二萃取工序中得到的第七级分（14）作为第一萃取工序中使用的水进行利用，同时在该级分中所含的二羟基苯回收到第一萃取工序。
这样，无需用于回收的独立的蒸馏塔，因此能够抑制设备费。此外，还能够有效地循环利用水、萃取溶剂。
比较例1（图3参照）
以往的代表性的粗二羟基苯的纯化流程和概要。
与本发明相比，不具有第二萃取工序和回收工序。
第一萃取工序中，向实施例1的（Ｉ）反应工序中得到的粗间苯二酚（1）中添加水（2），制成约53重量%的间苯二酚水溶液A（3），供给到萃取塔（101）的塔顶附近，将萃取溶剂即甲苯（4）以水溶液A的重量的约0.5~0.8倍的量供给到萃取塔（101）的塔底部附近，使其接触并进行萃取，分离成含有间苯二酚及水的第一级分（5）和含有间异丙烯基苯酚、间羟基苯乙酮及甲苯的第二级分（6）。此时，第一级分（5）从萃取塔的塔底部附近获得，第二级分（6）从萃取塔的塔顶部附近获得。
蒸馏工序中，首先，将第一萃取工序中得到的第一级分（5）进行前段蒸馏，分离成含有水的第三级分（7）和含有间苯二酚及间羟基苯乙酮的第四级分（8）。
前段蒸馏使用填充物形式的蒸馏塔（102）。从蒸馏塔（102）的塔顶部附近得到第三级分（7），从塔底部附近得到第四级分（8）。
接着，将第四级分（8）进行后段蒸馏，分离成第五级分（9）即经纯化的间苯二酚和第六级分（10）即含有间羟基苯乙酮的间苯二酚。
后段蒸馏中使用填充物形式的蒸馏塔（103）。从蒸馏塔（103）的塔顶部附近得到第五级分（9），从塔底部附近得到第六级分（10）。以第五级分（9）的重量为第四级分（8）的重量的0.7~0.95倍的范围进行提取。
根据该方法，与间羟基苯乙酮一起，第六级分（10）中所含的间苯二酚被损失掉，是不允许的。
比较例2（参照图4）
不将第六级分（10）进行第二萃取工序而是循环至第一萃取工序，除此以外，为与比较例1相同的以往的粗二羟基苯的纯化方法的概要。
根据该方法，不具有将间羟基苯乙酮有效地排出到工序外的装置，第五级分（9）即经纯化的间苯二酚中的间羟基苯乙酮浓度升高。
比较例3（参照图3）
将第一萃取工序的间苯二酚水溶液浓度A制成约15重量%，除此以外为与比较例1相同的以往的粗二羟基苯的纯化方法的概要。
第一萃取工序中，向实施例1的（Ｉ）反应工序中得到的粗间苯二酚（1）中添加水（2），制成约15重量%的间苯二酚水溶液A（3），供给到萃取塔（101）的塔顶附近，将萃取溶剂即甲苯（4）以水溶液A的重量的约0.5~0.8倍的量供给到萃取塔（101）的塔底部附近，使其接触而进行萃取，分离成含有间苯二酚、水及未被甲苯萃取的间羟基苯乙酮的第一级分（5）和含有间异丙烯基苯酚、间羟基苯乙酮及甲苯的第二级分（6）。此时，第一级分（5）从萃取塔的塔底部附近获得，第二级分（6）从萃取塔的塔顶部附近获得。
蒸馏工序中，首先，将第一萃取工序中得到的第一级分（5）进行前段蒸馏，分离成含有水的第三级分（7）和含有间苯二酚及间羟基苯乙酮的第四级分（8）。
前段蒸馏中使用填充物形式的蒸馏塔（102）。从蒸馏塔（102）的塔顶部附近得到第三级分（7），从塔底部附近得到第四级分（8）。
接着，将第四级分（8）进行后段蒸馏，分离成第五级分（9）即经纯化的间苯二酚和第六级分（10）即含有间羟基苯乙酮的间苯二酚。
后段蒸馏中使用填充物形式的蒸馏塔（103）。从蒸馏塔（103）的塔顶部附近得到第五级分（9），从塔底部附近得到第六级分（10）。
根据该方法，在粗间苯二酚（1）中所含的间羟基苯乙酮中，由于能够在第一萃取工序中除去比比较例1更多的间羟基苯乙酮，因此从第六级分（10）排出到体系外的量变少，能够抑制作为制品的经纯化的间苯二酚的损失，但是，第一萃取工序中使用的水与实施例1、2相比大幅地增加，因此在蒸馏工序中用于除去水的加热能量增加，并且该工序的蒸馏塔需要为大规模。
实施例3
（Ｉ）反应工序
使作为原料的苯与丙烯反应制成间二异丙基苯，将该间二异丙基苯氧化而制成过氧化氢间二异丙基苯，在酸性催化剂的存在下使该过氧化氢间二异丙基苯酸解，制成间苯二酚和丙酮，将通过上述方法得到的反应液进行前段蒸馏，除去丙酮等轻沸化合物，从而得到粗间苯二酚（间异丙烯基苯酚浓度为1.7重量%，间羟基苯乙酮浓度为0.2重量%）。
（ＩＩ）纯化工序
作为第一萃取工序，在粗间苯二酚中添加水而得到间苯二酚浓度为53重量%的水溶液A，然后使其与萃取溶剂（1）即甲苯接触而进行萃取，分离成含有间苯二酚、间羟基苯乙酮及水的第一级分和含有间异丙烯基苯酚及甲苯的第二级分。
从萃取塔的塔顶部附近供给包含粗间苯二酚和水的溶液（每小时约100重量份），从塔底部附近供给萃取溶剂即甲苯（每小时约63.6重量份），使两者在萃取塔内接触而进行萃取。
通过萃取，得到含有间苯二酚、间羟基苯乙酮及水的第一级分（每小时约101.8重量份）和含有间异丙烯基苯酚及甲苯的第二级分（每小时约61.8重量份）。第一级分从萃取塔的塔底部附近获得，第二级分从萃取塔的塔顶部附近获得。
第一级分的组成为间苯二酚50重量%、间羟基苯乙酮0.2重量%，第二级分的组成为间异丙烯基苯酚2.6重量%。
作为蒸馏工序，首先，将第一萃取工序中得到的第一级分进行前段蒸馏，分离成含有水的第三级分和含有间苯二酚及间羟基苯乙酮的第四级分。
前段蒸馏中使用填充物形式的蒸馏塔。从蒸馏塔的塔顶部附近可以得到含有水的第三级分（每小时约50.9重量份），从塔底部附近可以得到含有间苯二酚及间羟基苯乙酮的第四级分（每小时约50.9重量份）。
接着，将第四级分进行后段蒸馏，分离成含有经纯化的间苯二酚的第五级分和第六级分即含有间羟基苯乙酮的间苯二酚。
后段蒸馏中使用填充物形式的蒸馏塔。从蒸馏塔的塔顶部附近可以得到含有经纯化的间苯二酚的第五级分（每小时约47.3重量份），从塔底部附近可以得到第六级分即含有间羟基苯乙酮的间苯二酚（每小时约3.6重量份）。第五级分中的间羟基苯乙酮浓度为49重量ppm。此外，第六级分中的间羟基苯乙酮的浓度为7.5重量%。
作为第二萃取工序，向精馏工序中得到的第六级分中添加水而得到间苯二酚浓度为15重量%的溶液，然后使其与萃取溶剂（2）即甲苯接触而进行萃取，分离成含有间苯二酚及水的第七级分和含有间羟基苯乙酮及甲苯的第八级分，实施将该第七级分供给到第一萃取工序的入口的工序。
从萃取塔的塔顶部附近供给向第六级分中添加水而得到的溶液（每小时约54.5重量份），从塔底部附近供给萃取溶剂即甲苯（每小时约61.8重量份），使两者在萃取塔内接触而进行萃取。
通过萃取，从萃取塔的塔底部附近可以得到含有间苯二酚及水的第七级分（每小时约54.5重量份），从塔顶部附近可以得到含有间羟基苯乙酮及甲苯的第八级分（每小时约61.8重量份）。第七级分中的间苯二酚浓度为15重量%，第八级分中的间羟基苯乙酮浓度为0.2重量%。
比较例4（参照图3）
与本发明相比，只对于粗间苯二酚中添加了水的一种水溶液A实施萃取。即，采用本发明的第一萃取工序（这里，使用通过在粗间苯二酚中添加水而得到的间苯二酚浓度为53重量%的溶液）、脱水工序及精馏工序。
根据实施例3、比较例4的结果，对本申请发明的特征即组合使用第一萃取工序和第二萃取工序的2段萃取有无效果进行比较，其结果示于表1。
[表1] 
Figure 412975DEST_PATH_IMAGE001
实施例4
图5中，使含有间羟基苯乙酮和间苯二酚的水溶液（以下，有时记载为“间苯二酚水溶液”）与甲苯接触而进行萃取，由此取得水相中的间羟基苯乙酮的浓度（重量%）（x）与甲苯相中的间羟基苯乙酮的浓度（重量%）（y）之比，表示为分配系数（y/x）。分配系数（y/x）越大表示间羟基苯乙酮越容易从水相转移到甲苯相。
由图5可知，在间苯二酚水溶液中的间苯二酚浓度为30重量%以下的间苯二酚水溶液中，间苯二酚水溶液中的间苯二酚浓度越低，分配系数（y/x）呈线性地增大，甲苯相中更多地含有间羟基苯乙酮。由此可知，本发明中，若第一萃取工序采用间苯二酚水溶液浓度高的区域、第二萃取工序采用间苯二酚水溶液浓度低的区域，则第二萃取工序一方能够将间羟基苯乙酮除去到甲苯相中。
产业实用性 
本发明能够用于可以有效地获得高度纯化的二羟基苯这样的极其优异的二羟基苯的纯化方法。

Claims (8)

1. 二羟基苯的纯化方法，其从作为杂质至少含有异丙烯基苯酚和羟基苯乙酮的粗二羟基苯中得到经纯化的二羟基苯，该方法包括下述的工序：
第一萃取工序：在粗二羟基苯中添加水制成二羟基苯水溶液A后，使其与萃取溶剂（1）接触而进行萃取，分离成含有二羟基苯、羟基苯乙酮及水的第一级分和含有异丙烯基苯酚及萃取溶剂（1）的第二级分的工序；
蒸馏工序：对第一萃取工序中得到的第一级分进行蒸馏，分离成含有水的第三级分和含有二羟基苯及羟基苯乙酮的第四级分，然后，对第四级分进行蒸馏，分离成第五级分即经纯化的二羟基苯和第六级分即羟基苯乙酮被浓缩的二羟基苯的工序；
第二萃取工序：向蒸馏工序中得到的第六级分中添加水制成二羟基苯水溶液B后，使其与萃取溶剂（2）接触而进行萃取，分离成含有二羟基苯及水的第七级分和含有羟基苯乙酮及萃取溶剂（2）的第八级分的工序；
回收工序：从第二萃取工序中得到的第七级分中回收二羟基苯的工序，或者将第二萃取工序中得到的第七级分供给到第一萃取工序的入口的工序。
2. 根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，第一萃取工序和第二萃取工序的二羟基苯水溶液中的二羟基苯浓度满足下述式（1）：
CA＞CB　　　　　　　（1）
式中，CA表示二羟基苯水溶液A中的二羟基苯的浓度［重量%］，CB表示二羟基苯水溶液B中的二羟基苯的浓度［重量%］。
3. 根据权利要求1或2所述的纯化方法，其中，回收工序为下述记载的工序：
回收工序：对第二萃取工序中得到的第七级分进行蒸馏，分离成含有水的第九级分、和含有二羟基苯及羟基苯乙酮的第十级分，然后，对第十级分进行蒸馏，回收二羟基苯的工序。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的纯化方法，其中，二羟基苯为间苯二酚。
5. 根据权利要求1~3中任一项所述的纯化方法，其中，二羟基苯为对苯二酚。
6. 根据权利要求1~5中任一项所述的纯化方法，其中，粗二羟基苯中的异丙烯基苯酚浓度为0.1~20重量%，羟基苯乙酮浓度为0.1~10重量%。
7. 根据权利要求1~6中任一项所述的纯化方法，其中，萃取溶剂（1）和萃取溶剂（2）为甲苯。
8. 二羟基苯的制造方法，其为包括下述工序的二羟基苯的制造方法，其中，下述的纯化工序使用权利要求1~7中任一项所述的二羟基苯的纯化方法，
氧化工序：将二异丙基苯氧化而得到含有二过氧化氢二异丙基苯的氧化油的工序；
分解工序：在酸性催化剂的存在下使氧化工序中得到的氧化油分解，得到含有二羟基苯的分解反应液的工序；
纯化工序：将分解工序中得到的分解反应液纯化而得到经纯化的二羟基苯的工序。
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