CN115304475A

CN115304475A - 精制丙烯酸的方法和系统

Info

Publication number: CN115304475A
Application number: CN202110499250.4A
Authority: CN
Inventors: 段力志; 李海涛; 储志刚; 崔曜; 庄岩; 褚小东
Original assignee: Shanghai Huayi New Material Co ltd
Current assignee: Shanghai Huayi New Material Co ltd
Priority date: 2021-05-08
Filing date: 2021-05-08
Publication date: 2022-11-08
Also published as: WO2022237654A1

Abstract

本发明涉及精制丙烯酸的方法，其包括以下步骤：a)将丙烯酸工艺气与来自提纯塔塔顶的冷却液以及吸收塔的塔釜物流逆流接触，以形成第一冷却液和第一气相；其中第一气相与来自萃取塔的萃余相逆流接触，以形成第二冷却液和第二气相；第二气相与所述吸收塔的塔顶喷淋液逆流接触，以形成第三冷却液和第三气相；b)将所述第三冷却液的一部分引入所述吸收塔塔顶，另一部分引入萃取塔的下部，以形成萃取相和萃余相，其中萃余相返回所述吸收塔的上部或中部或下部；c)将所述步骤b)中的萃取相从塔釜引入溶剂回收塔的上部或中部或下部；d)将所述步骤a)中所述吸收塔的塔釜物流引入所述提纯塔的上部或中部进行提纯，获得精制丙烯酸。

Description

精制丙烯酸的方法和系统

技术领域

本发明涉及精制丙烯酸的方法和系统。更具体地，本发明涉及一种整体工艺流程简单、环保且成本低的精制丙烯酸的方法和系统。

背景技术

丙烯酸为不饱和脂肪酸，是丙烯的重要工业衍生物，也是重要的有机化工原料之一。丙烯酸含有活泼双键和羧基官能团，特别适用于制备高吸水性材料、分散剂、絮凝剂、增稠剂等。由其制备的酯类产品广泛用于表面涂料、纤维助剂、黏合剂、皮革、造纸等行业；由其制备的聚丙烯酸(盐)类则用于高吸水性树脂、洗涤剂和水处理剂等领域。

丙烯酸生产技术有氯乙醇法、烯酮法、Reppe法等十几种方法。目前，世界上所有丙烯酸大型生产装置均是采用丙烯气相氧化法。该方法以丙烯和空气为原料，在水蒸汽和其它惰性气体存在下通过固定床催化剂床层进行氧化反应。该反应分成两步：

第一步，在MoBiFe复合氧化物催化剂存在下，丙烯被氧气氧化生成丙烯醛：

CH₂＝CHCH₃+O₂→CH₂＝CHCHO+H₂O，反应热为：3.4×10⁵J/mol。

第二步，在MoVWCu复合氧化物催化剂存在下，丙烯醛进一步被氧化为丙烯酸：

2CH₂＝CHCHO+O₂→2CH₂＝CHCOOH，反应热为：2.52×10⁵J/mol。

反应器出口得到丙烯酸气相混合物，其主要组成为丙烯酸气体、氮气、醛类化合物、羧酸类化合物、二氧化碳、一氧化碳及氧气等。丙烯酸气相混合物经过精制分离系统得到丙烯酸产品。

目前，常用的丙烯酸气相分离方法主要包括三种不同的技术路线：有机溶剂吸收精馏技术、水吸收共沸精馏技术和水吸收萃取精馏技术。

有机溶剂吸收精馏技术，优点为流程短、能耗相对较低；缺点为需使用溶剂对丙烯酸进行吸收、操作温度高、丙烯酸易聚合、运行周期短；水吸收共沸精馏技术，优点为流程较短、投资费用低，缺点为需要使用共沸剂、能耗较高、运行成本高；水吸收萃取精馏技术，优点为能耗低、运行费用低；缺点为流程较长投资费用高、使用萃取剂、阻聚剂消耗高。

中国专利CN1165808A中，使用二苯醚和联苯的混合物作为吸收剂吸收丙烯酸，然后进行精馏分离出较纯的丙烯酸，这种方法需要使用对环境有害的溶剂，并且每一步都需要添加价格昂贵的阻聚剂，以防止丙烯酸聚合。

中国专利CN101260036A公开了丙烯酸生产装置中精制单元的改进工艺，该方法将丙烯酸第二反应器生成的丙烯酸气体在反应物冷却器冷却，进吸收塔吸收，下部液体进入轻组分分馏塔，水、乙酸、丙烯酸共沸蒸馏，共沸剂为甲苯，然后通过精馏分离出较纯的丙烯酸。这种方法需要使用甲苯溶剂，脱除水的过程中需要消耗大量蒸汽，能耗较高，增加了生产成本；运行过程中产生了大量酸废水，增加了环保成本。

中国专利CN102775295B公开了一种提纯丙烯酸的方法，该方法包括吸收塔和提纯塔两塔工艺流程，通过丙烯酸冷却、吸收和提纯过程的耦合，使用两个塔组成的装置，完成对丙烯酸的回收精制，同时，循环利用水作为吸收剂和冷却剂，不使用其他溶剂(萃取剂、共沸剂)，避免了溶剂对环境的污染。这种方法流程相对简单，在设备投资费用和运行费用上有所降低。但是，由于该方法中采用吸收塔塔顶的醋酸水溶液作为吸收剂，导致塔顶尾气中丙烯酸含量较高(约0.3wt％)，丙烯单耗增加，导致生产成本增加较多。

中国专利CN109232232A公开了一种丙烯酸的精制方法，包括对丙烯酸工艺气进行高浓度气体急冷吸收、低浓度气体再吸收、提纯等步骤。该方法采用两次吸收步骤，并利用萃取和汽提过程对后续含酸废水进行了处理回收。虽然这种方法回收了部分丙烯酸，降低整体跑损，但由于其吸收流程同时采用高浓度吸收塔、低浓度吸收塔，这两套塔系相对复杂，增加了设备投资。同时，由于其引入了脱盐水进行洗涤，虽然降低了塔顶尾气中跑损但也间接增加了废水排放量，增加了处理成本，也不利于环保要求。

因此，非常需要开发一种新的精制丙烯酸的方法和系统，其在整体流程简单、设备投资低、能耗小、辅料消耗低，具有显著的实用性和经济价值，适合于大规模工业化生产。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的第一方面提供精制丙烯酸的方法，其包括以下步骤：

a)将任选来自氧化反应器的丙烯酸工艺气与来自提纯塔(C2)塔顶的冷却液以及吸收塔(C1)的塔釜物流在所述吸收塔(C1)的下部逆流接触，以形成第一冷却液和第一气相；

其中所述第一冷却液进入所述吸收塔(C1)的塔釜物流中，所述第一气相与来自萃取塔(C3)的萃余相逆流接触，以形成第二冷却液和第二气相；

所述第二冷却液进入所述吸收塔(C1)的塔釜物流中，所述第二气相与所述吸收塔(C1)的塔顶喷淋液逆流接触，以形成第三冷却液和第三气相；

b)将所述第三冷却液的一部分引入所述吸收塔(C1)塔顶以作为所述塔顶喷淋液，另一部分引入所述萃取塔(C3)的下部进行萃取分离，以形成萃取相和萃余相，其中所述萃余相从所述萃取塔(C3)的塔顶返回所述吸收塔(C1)的上部或中部或下部；

c)将所述步骤b)中的萃取相从所述萃取塔(C3)的塔釜引入溶剂回收塔(C4)的上部或中部或下部，以进行溶剂回收；

d)将所述步骤a)中所述吸收塔(C1)的塔釜物流引入所述提纯塔(C2)的上部或中部进行提纯，以在所述提纯塔(C2)的侧线获得精制丙烯酸并在所述提纯塔(C2)的塔釜获得重组分；以及

e)任选地，将所述步骤d)中所述提纯塔(C2)塔釜的重组分引入薄膜蒸发器(C5)中二次蒸发后，再由所述薄膜蒸发器(C5)的下部引入重组分裂解器(C6)的中部进行裂解处理。

在一种优选实施方案中，所述步骤a)还包括将所述第三气相分多路回收利用或者排空；

优选地，所述分多路回收利用或者排空包括将所述第三气相引入上游反应器；和/或将所述第三气相引入废气处理单元；和/或将所述第三气相引入所述溶剂回收塔(C4)的下部作为用于解吸的气体；

更优选地，所述分多路回收利用或者排空包括将所述第三气相分为三路：第一路引入上游反应器作为循环尾气参与配比，第二路引入废气处理单元进行处理，第三路引入所述溶剂回收塔(C4)的下部作为用于解吸的气体。

在一种优选实施方案中，所述步骤b)还包括将所述第三冷却液的又另一部分引入所述吸收塔(C1)的中部作为塔中喷淋液使用。

在一种优选实施方案中，所述步骤c)还包括：

将所述溶剂回收过程中所得的解吸气气相从所述溶剂回收塔(C4)的塔顶引入所述吸收塔(C1)的塔釜或下部或中部；和/或

将所述溶剂回收过程中所得的解吸后的萃取剂冷却后引入所述萃取塔(C3)的上部。

在一种优选实施方案中，所述步骤c)的溶剂回收包括在加热下，使所述步骤b)中的萃取相与被引入所述溶剂回收塔(C4)的用于解吸的气体充分接触混合；

优选地，所述被引入所述溶剂回收塔(C4)的用于解吸的气体来自权利要求1所述的步骤a)中的第三气相或外源气体，所述外源气体任选地选自空气和/或氮气。

在一种优选实施方案中，所述步骤d)还包括将所述提纯塔(C2)的塔顶气相冷凝后得到的轻组分溶液部分或全部引入所述吸收塔(C1)的塔釜。

在一种优选实施方案中，所述步骤e)还包括将所述薄膜蒸发器(C5)中生成的部分或全部含丙烯酸的轻组分从所述薄膜蒸发器(C5)的塔顶引入所述提纯塔(C2)的下部；和

任选地，所述步骤e)还包括将所述重组分裂解器(C6)中生成的部分或全部含丙烯酸的轻组分从所述重组分裂解器(C6)的塔顶引入所述吸收塔(C1)的下部。

在一种优选实施方案中，所述丙烯酸工艺气的温度为160℃-250℃；和/或

所述第三冷却液中丙烯酸的浓度为1-10wt％，优选1-8wt％，更优选2-6wt％；和/或

所述第三气相中丙烯酸的含量不超过0.1wt％，优选不超过0.08wt％，更优选不超过0.06wt％，最优选不超过0.01wt％；和/或

所述吸收塔(C1)的塔釜物流中丙烯酸的浓度为75-90wt％；和/或

所述第三气相温度为50-70℃，优选53-68℃，更优选55-65℃；和/或

所述吸收塔(C1)的塔釜温度为75-90℃，优选78-88℃，更优选80-85℃，塔顶温度为55-70℃，优选58-68℃，更优选60-65℃，塔釜压力为115-135KPa，优选120-130KPa，更优选124-128KPa，塔顶压力为100-130KPa，优选110-125KPa，更优选115-124KPa；和/或

所述提纯塔(C2)的塔釜温度为75-90℃，优选78-88℃，更优选80-85℃，塔顶温度为55-70℃，优选58-68℃，更优选60-65℃，塔釜压力为10-20KPa，优选12-18KPa，更优选15-16KPa，塔顶压力为1-10KPa，优选2-8KPa，更优选4-5KPa；和/或

所述萃取塔(C3)的塔釜温度为10-50℃，优选15-40℃，更优选20-35℃，塔顶温度为10-50℃，优选15-40℃，更优选20-35℃，塔釜压力为250-350KPa，优选280-320KPa，更优选300-310KPa，塔顶压力为150-250KPa，优选180-220KPa，更优选200-210KPa；和/或

所述溶剂回收塔(C4)的塔釜温度为140-250℃，优选150-200℃，更优选150-180℃，塔顶温度为70-100℃，优选75-95℃，更优选80-90℃，，塔釜压力为110-150KPa，优选120-145KPa，更优选130-140KPa，塔顶压力为110-150KPa，优选120-145KPa，更优选130-140KPa；和/或

所述薄膜蒸发器(C5)的塔釜温度为90-130℃，优选100-120℃，更优选105-115℃，塔顶温度为70-110℃，优选80-100℃，更优选85-95℃，塔釜压力为10-30KPa，优选15-25KPa，更优选20-22KPa，塔顶压力为10-30KPa，优选15-25KPa，更优选20-22KPa；和/或

所述重组分裂解器(C6)的塔釜温度为160-200℃，优选170-195℃，更优选188-190℃，塔顶温度为160-200℃，优选170-195℃，更优选180-190℃，塔釜压力为80-110KPa，优选90-100KPa，更优选98-99KPa，塔顶压力为80-110KPa，优选90-100KPa，更优选98-99KPa。

在一种优选实施方案中，所述第三冷却液中，被引入所述吸收塔(C1)塔顶以作为所述塔顶喷淋液的部分与被引入所述萃取塔(C3)的下部进行萃取分离的部分的体积比为1：(0.01-0.1)；和/或。

所述步骤b)中采用选自下组的萃取剂：环己烷、正庚烷、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、碳酸二甲酯、二丁醚、甲基丙烯酸苄基酯、己二醇二丙烯酸酯、苯甲醚、磷酸二异辛酯、磷酸三丁酯、三辛烷基叔胺、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丁醇。

在一种优选实施方案中，在吸收塔(C1)和/或提纯塔(C2)和/或萃取塔(C3)和/或溶剂回收塔(C4)中加入阻聚空气和/或阻聚剂。

在一种优选实施方案中，所述方法不使用共沸剂和/或不额外补充水。

本发明的第二方面提供精制丙烯酸的系统，其包括：

-吸收塔(C1)，

-提纯塔(C2)，

-萃取塔(C3)，

-溶剂回收塔(C4)，

-连接至所述吸收塔(C1)的下部的第一管线(101)，

-将所述吸收塔(C1)的塔釜与所述提纯塔(C2)的上部或中部连接的第二管线(102)，

-将所述吸收塔(C1)与所述萃取塔(C3)的下部连接的第五管线(105)，

-将所述吸收塔(C1)的上部或中部或下部与所述萃取塔(C3)的塔顶连接的第六管线(106)，以及

-将所述萃取塔(C3)的塔釜与所述溶剂回收塔(C4)的上部或中部或下部连接的第七管线(107)。

在一种优选实施方案中，所述精制丙烯酸的系统还包括：

-将所述吸收塔(C1)的下部与所述提纯塔(C2)的塔顶连接的第三管线(103)；和/或

-将所述吸收塔(C1)的塔釜或下部或中部与所述溶剂回收塔(C4)的塔顶连接的第四管线(104)；和/或

-将所述萃取塔(C3)上部与所述溶剂回收塔(C4)的塔釜连接的第八管线(108)；和/或

-连接至所述溶剂回收塔(C4)的第九管线(109)或将所述吸收塔(C1)的塔顶与所述溶剂回收塔(C4)的下部连接的第九管线(109)；和/或

-连接至所述吸收塔(C1)的塔顶的第十管线(110)；和/或

-连接至所述吸收塔(C1)的塔顶的第十一管线(111)。

在一种优选实施方案中，所述精制丙烯酸的系统还包括：

-薄膜蒸发器(C5)，

-重组分裂解器(C6)，

-将所述提纯塔(C2)的塔釜与所述薄膜蒸发器(C5)的上部连接的第十二管线(112)，

-将所述薄膜蒸发器(C5)下部与所述重组分裂解器(C6)的中部连接的第十四管线(114)，以及

-连接至所述重组分裂解器(C6)的塔釜的第十六管线(116)。

在一种优选实施方案中，所述精制丙烯酸的系统还包括：

-将所述提纯塔(C2)的下部与所述薄膜蒸发器(C5)的塔顶连接的第十三管线(113)；和/或

-将所述吸收塔(C1)的下部与所述重组分裂解器(C6)的顶部连接的第十五管线(115)。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

1)本发明的精制丙烯酸的方法和系统中，将丙烯酸气相混合物急冷过程、吸收过程和提纯过程深度耦合，通过吸收塔和提纯塔完成了丙烯酸的急冷吸收和分离过程，引入了萃取剂，辅助用萃取塔降低了吸收喷淋液浓度，增强了吸收效果，降低了尾气中丙烯酸的跑损。整体工艺流程简单，系统设备少，在设备投资费用和运行费用上显著降低。

2)本发明中，不引入任何工艺水，利用系统中反应生成水循环利用，不产生任何废水。由于也不使用共沸剂，后续提纯分离过程非常简便。具有能耗低和环保成本低的优点，是一种绿色化清洁生产工艺，满足了某些高端产品需求，具有显著的实用性及经济效益，易于大规模工业化生产。

3)本发明采用萃取工艺降低喷淋吸收液中丙烯酸含量，增加吸收效果，降低尾气中丙烯酸跑损。整体萃取过程，条件温和，萃取剂易于回收，循环利用，易于操作，整体能耗物耗低，效果显著，有力降低了生产单耗成本。

4)本发明简单易行，工艺条件温和且维护操作简单，运行安全可靠，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的精制丙烯酸工艺的整体示意图。

图2为本发明实施例1的吸收塔的示意图。

具体实施方案

参考以下本发明的优选实施方案的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

此外，本文中要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

精制丙烯酸的方法

本发明第一方面提供精制丙烯酸的方法，其包括以下步骤：

b)将所述第三冷却液的一部分引入所述吸收塔(C1)塔顶以作为所述塔顶喷淋液，另一部分引入萃取塔(C3)的下部进行萃取分离，以形成萃取相和萃余相，其中所述萃余相从所述萃取塔(C3)的塔顶返回所述吸收塔(C1)的上部或中部或下部；

本发明的上述方法中，丙烯酸工艺气在吸收塔(C1)中富集不是简单吸收过程，也不是传统气体吸收过程，而是分成了急冷(通过所述逆流接触实现)与吸收过程。急冷过程是通过塔釜循环将大量低温液相(约70-90℃)与约160℃-250℃的气相充分混合，降低气相温度，使得其中大量的丙烯酸、醋酸、等有机物物质迅速冷凝，直接析出，大大降低了气相流量，降低了吸收难度。少量未被冷凝的气相丙烯酸与醋酸等与惰性气体一期继续上行与喷淋液逆流接触，利用分压差异与相平衡原理逐级将丙烯酸进行充分吸收。本发明利用工艺气中丙烯酸与其它气体在气液相中分压差异，通过气液相平衡原理，把丙烯酸从反应产物气体中分离出来，含气态丙烯酸的反应物混合气通过气液逆流充分接触吸收，将混合气中的丙烯酸气尽可能地吸收，溶解于液体中形成溶液，不溶解的组分则保留在气相中。

在一种优选实施方案中，所述步骤b)还包括将所述第三冷却液的又另一部分引入所述吸收塔(C1)的中部作为塔中喷淋液使用。通过进一步设置塔中喷淋液，可以进一步提供冷却气相的效果。

在一种优选实施方案中，所述步骤c)还包括：

萃取相与引入的用于解吸的气体进行循环加热，使气相与液相充分接触混合，通过高温将丙烯酸从液相中释放出来，被循环气相迅速带走，达到溶剂再生的目的。

在一种优选实施方案中，所述步骤d)还包括将所述提纯塔(C2)的塔顶气相冷凝后得到的轻组分溶液(含有丙烯酸、醋酸、水等)部分或全部引入所述吸收塔(C1)的塔釜。

本发明中，所述重组分裂解器(C6)用于进行二聚物分解，其作用是在高温下将丙烯酸二聚物加热分解，以进一步回收丙烯酸产品，降低物耗。

所述第三冷却液中丙烯酸的浓度为1-10wt％，优选1-8wt％，更优选2-6wt％，例如可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或这些浓度之间的任何浓度；和/或。

所述第三气相中丙烯酸的含量不超过0.1wt％，优选不超过0.08wt％，更优选不超过0.06wt％，最优选不超过0.01wt％，例如，不超过0.01wt％、不超过0.02wt％、不超过0.03wt％、不超过0.04wt％、不超过0.05wt％、不超过0.06wt％、不超过0.07wt％、不超过0.08wt％、不超过0.09wt％或不超过这些含量数值之间的任何含量；和/或

所述吸收塔(C1)的塔釜物流中丙烯酸的浓度为75-90wt％；和/或

所述第三气相的温度为50-70℃，优选53-68℃，更优选55-65℃；和/或

在一种更优选实施方案中，被引入所述吸收塔(C1)塔顶以作为所述塔顶喷淋液的部分、被引入所述萃取塔(C3)的下部进行萃取分离的部分以及被引入所述吸收塔(C1)的中部以作为所述塔中喷淋液的部分的体积比为1：(0.01-0.1)：(0.01-0.1)。

本发明中，为了为增加吸收效果，利用萃取剂的选择性，将部分或全部低浓度的喷淋液中丙烯酸与醋酸萃取至萃取相，进一步降低了喷淋液的浓度，提高了吸收的传质推动力，从而降低了塔顶尾气中丙烯酸的跑损。

在本发明萃取塔中，喷淋液作为分散相，与萃取剂中充分接触混合。萃取完成的喷淋液进行返回至吸收塔上部作为喷淋液；萃取相进入溶剂再生塔(解析塔)，利用丙烯酸与萃取剂的相对挥发度不同，将丙烯酸与萃取剂分开，利用循环工艺尾气作为介质将解析出的气相丙烯酸送至吸收塔进行回收，而萃取剂送回萃取塔中回用。

在一种优选实施方案中，在吸收塔(C1)和/或提纯塔(C2)和/或萃取塔(C3)和/或溶剂回收塔(C4)中加入阻聚空气和/或阻聚剂。阻聚空气和/或阻聚剂的加入可以防止塔中发生丙烯酸自聚。优选地，本发明中，可通过向丙烯酸提纯塔釜和再沸器底部、薄膜蒸发器底部、重组分裂解器底部加入阻聚空气，在塔顶气相产物和回流液中加入定量的阻聚剂，调节一定量的回流液连同阻聚剂加料泵送来的定量的阻聚剂向塔顶冷凝器，侧线冷凝器、尾气冷凝器内喷淋，以更加有效防止塔中发生聚合。

在一种优选实施方案中，所述阻聚剂可选自下组中一种或多种：PZ、HQ、AI-61R、AI-61A、ZJ-701和MQ。

精制丙烯酸的系统

本发明的第二方面提供精制丙烯酸的系统，其包括：

-吸收塔(C1)，

-提纯塔(C2)，

-萃取塔(C3)，

-溶剂回收塔(C4)，

-连接至所述吸收塔(C1)的下部的第一管线(101)，

在一种优选实施方案中，所述精制丙烯酸的系统还包括：

-连接至所述吸收塔(C1)的塔顶的第十管线(110)；和/或

-连接至所述吸收塔(C1)的塔顶的第十一管线(111)。

在一种优选实施方案中，所述精制丙烯酸的系统还包括：

-薄膜蒸发器(C5)，

-重组分裂解器(C6)，

-连接至所述重组分裂解器(C6)的塔釜的第十六管线(116)。

在一种优选实施方案中，所述精制丙烯酸的系统还包括：

如上所详述地，本发明提供了一种改进型丙烯酸提纯方法和系统，通过吸收与萃取、吸收与精馏的过程深度耦合，循环利用体系中反应生成的水将丙烯酸工艺气急冷、吸收、提纯得到了纯度99.5％以上的丙烯酸产品。整个过程中不使用共沸剂，也无需额外补充水，通过吸收塔顶温控制，做到了无废水排放。

通过以下实施方案和由相应的从属引用及其他引用显而易见的组合实施方案，对本发明进行详细的说明：

实施方案1.精制丙烯酸的方法，其包括以下步骤：

2.实施方式1的方法，其中所述步骤a)还包括将所述第三气相分多路回收利用或者排空；

3.实施方式1或2的方法，其中所述步骤b)还包括将所述第三冷却液的又另一部分引入所述吸收塔(C1)的中部作为塔中喷淋液使用。

4.实施方式1或2的方法，其中所述步骤c)还包括：

5.实施方式1或2的方法，其中所述步骤c)的溶剂回收包括在加热下，使所述步骤b)中的萃取相与被引入所述溶剂回收塔(C4)的用于解吸的气体充分接触混合；

优选地，所述被引入所述溶剂回收塔(C4)的用于解吸的气体来自实施方式1所述的步骤a)中的第三气相或外源气体，所述外源气体任选地选自空气和/或氮气。

6.实施方式1或2的方法，其中所述步骤d)还包括将所述提纯塔(C2)的塔顶气相冷凝后得到的轻组分溶液部分或全部引入所述吸收塔(C1)的塔釜。

7.实施方式1或2的方法，其中所述步骤e)还包括将所述薄膜蒸发器(C5)中生成的部分或全部含丙烯酸的轻组分从所述薄膜蒸发器(C5)的塔顶引入所述提纯塔(C2)的下部；和

8.实施方式1或2的方法，其中所述丙烯酸工艺气的温度为160℃-250℃；和/或

所述吸收塔(C1)的塔釜物流中丙烯酸的浓度为75-90wt％；和/或

所述溶剂回收塔(C4)的塔釜温度为140-250℃，优选150-200℃，更优选150-180℃，塔顶温度为70-100℃，优选75-95℃，更优选80-90℃，塔釜压力为110-150KPa，优选120-145KPa，更优选130-140KPa，塔顶压力为110-150KPa，优选120-145KPa，更优选130-140KPa；和/或

9.实施方式1或2的方法，其中所述第三冷却液中，被引入所述吸收塔(C1)塔顶以作为所述塔顶喷淋液的部分与被引入所述萃取塔(C3)的下部进行萃取分离的部分的体积比为1：(0.01-0.1)；和/或。

10.实施方式1或2的方法，其中在吸收塔(C1)和/或提纯塔(C2)和/或萃取塔(C3)和/或溶剂回收塔(C4)中加入阻聚空气和/或阻聚剂。

11.实施方式1或2的方法，其不使用共沸剂和/或不额外补充水。

12.精制丙烯酸的系统，其包括：

-吸收塔(C1)，

-提纯塔(C2)，

-萃取塔(C3)，

-溶剂回收塔(C4)，

-连接至所述吸收塔(C1)的下部的第一管线(101)，

-将所述吸收塔(C1)的中部或下部与所述萃取塔(C3)的塔顶连接的第六管线(106)，以及

13.实施方式12的精制丙烯酸的系统，其还包括：

-连接至所述吸收塔(C1)的塔顶的第十管线(110)；和/或

-连接至所述吸收塔(C1)的塔顶的第十一管线(111)。

14.实施方式12或13的精制丙烯酸的系统，其还包括：

-薄膜蒸发器(C5)，

-重组分裂解器(C6)，

-连接至所述重组分裂解器(C6)的塔釜的第十六管线(116)。

15.实施方式14的精制丙烯酸的系统，其还包括：

优选实施例

下面结合说明书附图，进一步对本申请的优选实施例进行详细描述，以下的描述为示例性的，并非对本申请的限制，任何的其他类似情形也都落入本申请的保护范围之中。

实施例1

精制丙烯酸的方法，其包括以下步骤：

a)急冷吸收步骤

将来自上游氧化反应器的温度为220℃的丙烯酸工艺气11与提纯塔C2塔顶冷凝回收的冷却液在吸收塔C1下部逆流接触，进行急冷吸收，从而将所述工艺气中的丙烯酸、部分醋酸和水冷却吸收下来，形成第一冷却液和未被冷却的第一气相；

未被冷却的第一气相在吸收塔C1内上行，上行过程中与来自萃取塔C3的萃余相逆流接触，形成第二冷却液和未被冷却的第二气相；

所述第二冷却液进入所述吸收塔C1的塔釜物流中，所述第二气相先与所述吸收塔C1的塔中喷淋液逆流接触后，再与所述吸收塔C1的塔顶喷淋液逆流接触以形成第三冷却液和第三气相(第三气相温度为65℃)；

将所述第三冷却液分成三股：大部分通过泵送返回所述吸收塔C1塔顶作为塔顶喷淋液、少部分送至吸收塔C1中部作为塔中喷淋液，更少部分送至萃取塔C3进行分离提纯。泵送返回所述吸收塔C1塔顶的部分、送至吸收塔C1中部的部分以及送至萃取塔C3的部分的体积比为20:1:0.5。

将所述第三气相分为三路：第一路引入上游反应器作为循环尾气12参与配比，第二路13引入废气处理单元进行处理(该部分中丙烯酸含量0.1～0.15wt％)，第三路14引入所述溶剂回收塔C4的下部作为用于解吸的气体；

所述吸收塔C1中加入阻聚剂对苯二酚(HQ)；

所述提纯塔C2中加入阻聚剂对苯二酚(HQ)和阻聚空气。

b)萃取步骤

使用萃取剂磷酸三丁酯进行萃取，大量丙烯酸及醋酸进入萃取相。萃取塔C3的塔顶得到含极低浓度的丙烯酸的萃余相，该萃余相从所述萃取塔C3的塔顶返回至吸收塔C1的中部作为吸收剂，以与所述第二气相逆流接触；

c)溶剂回收步骤

将所述步骤b)中的萃取相从所述萃取塔C3的塔釜引入溶剂回收塔C4的上部。将所述萃取相充分加热，解吸出丙烯酸气相。解析气气相15由溶剂回收塔C4的塔顶返回至吸收塔C1的下部，以回收其中的丙烯酸气相。解吸后的萃取剂则由溶剂回收塔C4的塔釜返回至萃取塔C3循环利用；

d)提纯步骤

将所述步骤a)的塔釜物流(含丙烯酸、醋酸、水的混合溶液，其中丙烯酸的含量为87.5wt％)从所述吸收塔C1的塔釜引入提纯塔C2上部进行提纯。将轻重组分进行分离。提纯塔C2的塔顶气相冷凝后得到含丙烯酸醋酸的轻组分溶液全部返回至吸收塔C1的塔釜作为吸收塔的吸收剂。

提纯塔C2的塔中侧线采出气相经过冷凝后得到丙烯酸产品16，产品纯度99.5％。

提纯塔C2的塔釜得到含有丙烯酸、丙烯酸二聚体等重组分；

e)重组分处理步骤

将所述步骤d)中的提纯塔C2的塔釜重组分引入薄膜蒸发器C5中二次蒸发后，再由所述薄膜蒸发器C5的下部引入重组分裂解器C6的中部进行裂解处理。其中，将所述薄膜蒸发器C5中生成的部分含丙烯酸的轻组分从所述薄膜蒸发器C5的塔顶引入所述提纯塔C2的下部，并将所述重组分裂解器C6中生成的部分含丙烯酸的轻组分从所述重组分裂解器C6的塔顶引入所述吸收塔(C1)的下部，残余重组分则排入废液处理单元处理。

精制丙烯酸的系统

精制丙烯酸的系统，其用于实施如上所述的精制丙烯酸的方法。所述精制丙烯酸的系统由以下组成：

-吸收塔(C1)，

-提纯塔(C2)，

-萃取塔(C3)，

-溶剂回收塔(C4)，

-薄膜蒸发器(C5)，

-重组分裂解器(C6)，

-连接至所述吸收塔(C1)的下部的第一管线(101)，

-将所述吸收塔(C1)的塔釜与所述提纯塔(C2)的上部连接的第二管线(102)，

-将所述吸收塔(C1)的下部与所述提纯塔(C2)的塔顶连接的第三管线(103)，

-将所述吸收塔(C1)的下部与所述溶剂回收塔(C4)的塔顶连接的第四管线(104)，

-将所述吸收塔(C1)的上部与所述萃取塔(C3)的下部连接的第五管线(105)，

-将所述吸收塔(C1)的中部与所述萃取塔(C3)的塔顶连接的第六管线(106)，

-将所述萃取塔(C3)的塔釜与所述溶剂回收塔(C4)的上部连接的第七管线(107)，

-将所述萃取塔(C3)上部与所述溶剂回收塔(C4)的塔釜连接的第八管线(108)，

-将所述吸收塔(C1)的塔顶与所述溶剂回收塔(C4)的下部连接的第九管线(109)，

-连接至所述吸收塔(C1)的塔顶的第十管线(110)，

-连接至所述吸收塔(C1)的塔顶的第十一管线(111)，

-将所述提纯塔(C2)的下部与所述薄膜蒸发器(C5)的塔顶连接的第十三管线(113)，

-将所述薄膜蒸发器(C5)下部与所述重组分裂解器(C6)的中部连接的第十四管线(114)，

-将所述吸收塔(C1)的下部与所述重组分裂解器(C6)的顶部连接的第十五管线(115)，以及

-连接至所述重组分裂解器(C6)的塔釜的第十六管线(116)。

上述优选实施例1中，各塔的工作参数如下表1所示：

表1

上述优选实施例1中，各管路的工作参数如下表2所示：

表2

测试结果比较

将本发明的精制丙烯酸的方法与现有技术CN102775295B的方法进行技术优劣对比，结论如下表3所示：

表3

经测试，本发明的精制丙烯酸的方法改进了吸收过程且精制过程不使用共沸剂，不产生废水，最终得到纯度达99.5％以上的丙烯酸产品。与传统工艺相比，成本减少量与辅料消耗量均有所降低。尤其是，与现有技术CN102775295B相比，成本减少量进一步降低了约20％。可见，本发明兼具能耗低、环保、成本低、实用性强、易于大规模工业化生产的显著优势，取得了明显的有益效果。

前述的示例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求并不被说明本申请的特征的示例的选择限制。如在权利要求中使用的，术语“包括”和其语意上的变体在逻辑上也包括不同和变化的用语，例如但不限于“基本组成为”或“组成为”。当需要时，提供了一些数值范围，而这些范围也包括了在其之间的子范围。这些范围中的变化也对于本领域技术人员也是自明的，且不应被认为被捐献给公众，而这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.精制丙烯酸的方法，其包括以下步骤：

2.权利要求1的方法，其中所述步骤a)还包括将所述第三气相分多路回收利用或者排空；

3.权利要求1或2的方法，其中所述步骤b)还包括将所述第三冷却液的又另一部分引入所述吸收塔(C1)的中部作为塔中喷淋液使用。

4.权利要求1或2的方法，其中所述步骤c)还包括：

5.权利要求1或2的方法，其中所述步骤c)的溶剂回收包括在加热下，使所述步骤b)中的萃取相与被引入所述溶剂回收塔(C4)的用于解吸的气体充分接触混合；

6.权利要求1或2的方法，其中所述步骤d)还包括将所述提纯塔(C2)的塔顶气相冷凝后得到的轻组分溶液部分或全部引入所述吸收塔(C1)的塔釜。

7.权利要求1或2的方法，其中所述步骤e)还包括将所述薄膜蒸发器(C5)中生成的部分或全部含丙烯酸的轻组分从所述薄膜蒸发器(C5)的塔顶引入所述提纯塔(C2)的下部；和

8.权利要求1或2的方法，其中所述丙烯酸工艺气的温度为160℃-250℃；和/或

所述吸收塔(C1)的塔釜物流中丙烯酸的浓度为75-90wt％；和/或

9.权利要求1或2的方法，其中所述第三冷却液中，被引入所述吸收塔(C1)塔顶以作为所述塔顶喷淋液的部分与被引入所述萃取塔(C3)的下部进行萃取分离的部分的体积比为1：(0.01-0.1)；和/或

10.权利要求1或2的方法，其中在吸收塔(C1)和/或提纯塔(C2)和/或萃取塔(C3)和/或溶剂回收塔(C4)中加入阻聚空气和/或阻聚剂。

11.权利要求1或2的方法，其不使用共沸剂和/或不额外补充水。

12.精制丙烯酸的系统，其包括：

-吸收塔(C1)，

-提纯塔(C2)，

-萃取塔(C3)，

-溶剂回收塔(C4)，

-连接至所述吸收塔(C1)的下部的第一管线(101)，

13.权利要求12的精制丙烯酸的系统，其还包括：

-连接至所述吸收塔(C1)的塔顶的第十管线(110)；和/或

-连接至所述吸收塔(C1)的塔顶的第十一管线(111)。

14.权利要求12或13的精制丙烯酸的系统，其还包括：

-薄膜蒸发器(C5)，

-重组分裂解器(C6)，

-连接至所述重组分裂解器(C6)的塔釜的第十六管线(116)。

15.权利要求14的精制丙烯酸的系统，其还包括：