KR20180064891A - (메트)아크릴산의 회수 방법 및 장치 - Google Patents

(메트)아크릴산의 회수 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산의 회수 방법 및 상기 회수 방법에 이용되는 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법은, 흡수탑에서 서로 다른 농도의 (메트)아크릴산 수용액을 각각 배출하여, 흡수탑의 하부에서 아크릴산 농도가 수용액을 얻을 수 있으면서도, 높은 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있는, 안정적인 (메트)아크릴산의 회수와 공정의 운용을 가능케 한다.

Description

(메트)아크릴산의 회수 방법 및 장치{PROCESS FOR CONTINUOUS RECOVERING (METH)ACRYLIC ACID AND APPARATUS FOR THE PROCESS}
본 발명은, (메트)아크릴산의 회수 방법 및 장치에 관한 것이다.
(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 제조된다. 예를 들면, 반응기 내에 적절한 촉매의 존재 하에서 프로판, 프로필렌 등은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크롤레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고, 반응기 후단에서 (메트)아크릴산, 미반응 프로판 또는 프로필렌, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기 및 상기 반응에 의한 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)을 포함하는 혼합 가스가 얻어진다.
상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스는 (메트)아크릴산 흡수탑에서 흡수 용제와 접촉되어 (메트)아크릴산 수용액으로 회수된다. 그리고, (메트)아크릴산이 탈기된 비용해성 가스는 (메트)아크릴산의 합성 반응으로 재순환되고, 일부는 소각되어 무해한 가스로 전환되어 배출된다. 그리고, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 추출, 증류 및 정제되어 (메트)아크릴산으로 수득된다.
한편, 이러한 (메트)아크릴산의 회수 효율을 향상시키기 위하여, 공정 조건 또는 공정 순서 등을 조절하는 다양한 방법들이 제안되고 있다. 그 중 (메트)아크릴산 흡수탑에서 얻어진 (메트)아크릴산 수용액으로부터 물과 초산을 분리하기 위한 방법으로, 증류 컬럼에서 소수성 용매를 사용하여 공비 증류하는 방법이 알려져 있다. 다른 방법으로, (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에 공급하고 소수성 용매를 사용하여, 물의 함량이 감소된 (메트)아크릴산 추출액과 그 추잔액을 얻고, 상기 추출액을 증류함으로써 에너지 소비량을 줄이는 방법이 알려져 있다.
그러나, (메트)아크릴산의 회수에 관한 공지의 방법에서 흡수탑은, 단일 스트림의 수용액을 하부로 배출하는데, 배출되는 (메트)아크릴산 수용액의 농도를 높이고자 하는 경우, 흡수탑의 분리 효율이 저하되고, 분리 효율을 높이기 위해 배출되는 (메트)아크릴산 수용액의 농도를 낮게 유지하는 경우, 후속 정제(또는 증류) 공정에서 정제(또는 증류) 부하가 증가할 수밖에 없는 한계가 있다.
본 발명은 높은 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있으면서도, 보다 향상된 운전 안정성을 확보할 수 있는 (메트)아크릴산의 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 (메트)아크릴산의 회수에 이용 가능한 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은,
(메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 만드는 단계;
(메트)아크릴산 흡수탑의 측부에서, 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는 단계; 및
(메트)아크릴산 흡수탑의 최하부에서, 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는 단계를 포함하며;
상기 제1농도는, 상기 제2농도보다 (메트)아크릴산의 농도가 낮은,
(메트)아크릴산의 회수 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
(메트)아크릴산, 유기 부산물, 및 수증기를 포함하는 혼합 가스가 공급되는 혼합 가스 유입구;
제1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는, 제1농도 배출부; 및
제2농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는, 제2농도 배출부를 포함하며;
상기 제1농도 배출부는 측부에 위치하고,
상기 제2농도 배출부는 최하부에 위치하는, (메트)아크릴산 흡수탑을 제공한다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법 및 장치는, 흡수탑에서 서로 다른 농도의 (메트)아크릴산 수용액을 각각 배출하여, 높은 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있으면서도, 안정적인 (메트)아크릴산의 회수와 공정의 운용을 가능케 한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, (메트)아크릴산의 회수 장치의 개념도이다.
도 2는, 기존에 사용되던 일반적인 (메트)아크릴산의 회수 장치의 개념도이다.
본 발명의 (메트)아크릴산 회수 방법은,
(메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 만드는 단계;
(메트)아크릴산 흡수탑의 측부에서, 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는 단계; 및
(메트)아크릴산 흡수탑의 최하부에서, 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는 단계를 포함하며;
상기 제1농도는, 상기 제2농도보다 (메트)아크릴산의 농도가 낮게 유지된다.
또한, 본 발명의 (메트)아크릴산 흡수탑은,
(메트)아크릴산, 유기 부산물, 및 수증기를 포함하는 혼합 가스가 공급되는 혼합 가스 유입구;
제1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는, 제1농도 배출부; 및
제2농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는, 제2농도 배출부를 포함하며;
상기 제1농도 배출부는 측부에 위치하고,
상기 제2농도 배출부는 최하부에 위치하게 된다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 먼저, '(메트)아크릴산'이라 함은 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid) 또는 이들의 혼합물을 통칭하는 의미로 사용된다.
또한, '(메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스'라 함은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크릴산을 제조할 때 생성될 수 있는 혼합 가스를 통칭한다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 프로판, 프로필렌, 부탄, i-부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물('원료 화합물')을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 얻을 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에는 (메트)아크릴산, 미반응 원료 화합물, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 및 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등) 등이 포함될 수 있다. 여기서, '저비점 부산물'(light ends) 또는 '고비점 부산물'(heavies)이라 함은 목적하는 (메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 생성될 수 있는 부산물의 일종으로서, 분자량이 (메트)아크릴산 보다 작거나 큰 화합물들을 통칭한다.
그리고, '피드'(feed)라 함은 추출하고자 하는 용질(solute)을 함유한 액체 혼합물을 의미하는 것으로서, 추출 용매(extraction solvent)에 대하여 가용성을 갖는 용질과 가용성을 갖지 않는 기타 성분(inert material)의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 피드에 상기 추출 용매를 가하면 물질 전달 현상에 의해 상기 용질이 피드로부터 추출 용매로 용해된다. 그에 따라, 상당량의 용질이 용해된 추출 용매는 추출상(extract)을 형성하고, 용질의 상당량을 잃은 피드는 추잔상(raffinate)을 형성한다.
그리고, '(메트)아크릴산 수용액'은 (메트)아크릴산을 함유한 피드로서, 예를 들면 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 물 또는 수증기와 접촉시키는 방법으로 수득될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있도록, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현 예들에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태들로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현 예들만으로 한정되지 않는다.
본 발명의 (메트)아크릴산 회수 방법은, (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 만드는 단계; (메트)아크릴산 흡수탑의 측부에서, 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는 단계; 및 (메트)아크릴산 흡수탑의 최하부에서, 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는 단계를 포함하며; 상기 제1농도는, 상기 제2농도보다 (메트)아크릴산의 농도가 낮게 유지된다.
이전에 개시된 방법 들에 의하면, (메트)아크릴산 수용액을 흡수탑의 하부에서 단일 스트림으로 배출하여, 추출탑에 공급하고, 소수성 용매를 사용하여, (메트)아크릴산 추출액을 얻고, 상기 추출액을 증류함으로써 (메트)아크릴산을 회수하게 된다.
그러나, 본 발명자들은 상기 기존의 (메트)아크릴산의 회수 방법에 대한 연구 과정에서, (메트)아크릴산의 정제 효율을 높이기 위하여, 배출되는 (메트)아크릴산 수용액의 농도를 높이고자 하는 경우, 흡수탑의 분리 효율이 저하되고, 분리 효율을 높이기 위하여, 배출되는 (메트)아크릴산 수용액의 농도를 낮게 유지하는 경우, 후속 정제(또는 증류) 공정에서 정제(또는 증류) 부하가 증가할 수밖에 없는 문제점이 발생함을 확인하였다.
이에, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 서로 다른 농도 값을 가지는, 스트림을 흡수탑의 측부와 저부에서 별도로 배출하고, 별도의 공정을 통해, 예를 들면, 저농도의 (메트)아크릴산 수용액은 추출 공정에 투입하고, 고농도의 (메트)아크릴산 수용액은 증류 공정에 투입하는 방법으로, 공정에 에너지 효율을 증가시키면서도, 분리 효율을 높일 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
먼저, 상기 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법에는, (메트)아크릴산의 합성 반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계가 포함된다. 본 명세서에서 흡수 공정이라 함은, 흡수탑 내에서 상기와 같은 (메트)아크릴산 수용액을 얻기 위한 공정을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 (메트)아크릴산의 합성 반응은 프로판, 프로필렌, 부탄, 아이소부틸렌, 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 기상 촉매 하에서 산화 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 기상 산화 반응은 통상적인 구조의 기상 산화 반응기 및 반응 조건 하에서 진행될 수 있다. 상기 기상 산화 반응에서의 촉매 또한 통상적인 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어 대한민국 등록특허 제 0349602 호 및 제 037818 호에 개시된 촉매 등이 사용될 수 있다.
상기 기상 산화 반응에 의해 생성되는 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에는 목적 생성물인 (메트)아크릴산 이외에, 미반응 원료 화합물, 중간체인 (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기, 및 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)이 포함되어 있을 수 있다.
이러한 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에 공급하여, 흡수 용제인 물과 접촉함으로써 (메트)아크릴산이 용해되어 있는 수용액의 형태로 수득될 수 있다.
여기서, (메트)아크릴산 흡수탑의 종류는 상기 혼합 가스와 흡수 용제의 접촉 효율 등을 감안하여 결정될 수 있으며, 예를 들면 충진 컬럼 타입(packed column type)의 흡수탑, 멀티스테이지 트레이 타입(multistage tray type)의 흡수탑일 수 있다. 상기 충진 컬럼 타입의 흡수탑은 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 구조화된 패킹 타입(structured packing type) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.
그리고, 상기 흡수 공정의 효율을 고려하여, 상기 혼합 가스는 흡수탑의 하부로 공급될 수 있고, 물을 포함한 흡수 용제는 흡수탑의 상부로 공급될 수 있다.
상기 흡수 용제는 수돗물, 탈이온수 등의 물을 포함할 수 있으며, 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정수 (예를 들어, 추출 공정 및/또는 증류 공정으로부터 재순환되는 수상)를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 흡수 용제에는 다른 공정으로부터 도입되는 미량의 유기 부산물 (예를 들어 초산)이 포함되어 있을 수 있다. 다만, (메트)아크릴산의 흡수 효율을 고려하여, 상기 흡수탑에 공급되는 흡수 용제 (특히 상기 순환 공정수)에는 유기 부산물이 15중량% 이하로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
한편, (메트)아크릴산 흡수탑은 (메트)아크릴산의 응축 조건 및 포화 수증기압에 따른 수분 함유량 등을 고려하여, 약 1 내지 약 1.5bar 또는 약 1 내지 약 1.3bar의 내부 압력, 및 약 50 내지 약 100 또는 약 50 내지 약 80의 내부 온도 하에서 운전될 수 있다.
한편, 상기 흡수 공정을 통해 만들어진, (메트)아크릴산 수용액은, 흡수탑 내부에서 하부로 갈수록 (메트)아크릴산의 흡수가 더해지면서 농도가 높아지게 되는데, 일반적으로는, 흡수탑 내부의 최하부에서는, 약 50 내지 약 80중량%의 농도가 형성된다.
본 발명의 일 예에 따르면, 이 때, (메트)아크릴산 흡수탑의 측부로는 상대적으로 농도가 낮은, 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하고, 최하부로는 상대적으로 농도가 높은 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출한다.
구체적으로, 상기 제1농도는, 약 40중량% 이하, 바람직하게는, 약 30중량% 이하, 또는, 약 5 내지 약 30중량%일 수 있으며, 상기 제2농도는, 약 60중량% 이상, 바람직하게는, 약 70중량%이상, 또는 약 70 내지 약 95중량%일 수 있다. 그러나 본 발명이 상기 범위에 반드시 한정되는 것은 아니며, 흡수탑 내부의 온도, 압력 등, 공정의 운전 조건 및 최종적으로 얻고자 하는 (메트)아크릴산의 농도에 따라 다르게 정할 수 있다.
그리고, 흡수탑의 상단으로는 (메트)아크릴산이 탈기된 비응축성 가스가 배출된다.
이때, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 측부라 함은, 흡수탑 중단 부분에서 옆쪽, 즉, (메트)아크릴산 흡수탑의 최상부를 0, 최하부를 100으로 놓았을 때, 최상부로부터 아랫쪽으로 약 40 내지 약 99에 해당하는 어느 한 지점, 바람직하게는 약 50 내지 약 90에 해당되는 어느 한 지점에서의 옆부분을 의미하는 것일 수 있다.
상기 일 구현예의 (메트)아크릴산의 회수 방법에서는 측부에서 배출된 제1농도 (메트)아크릴산 수용액은, 별도의 추출 공정 등을 거쳐 물을 제거한 후, 최하부에서 배출된 제2농도 (메트)아크릴산 수용액과 함께 증류하는 등의 방법에 의해 정제할 수 있다.
한편, (메트)아크릴산 흡수탑의 상부로 배출되는 비응축성 가스 중 적어도 일부는 비응축성 가스에 포함된 유기 부산물(특히 초산)을 다시 회수하는 공정으로 공급될 수 있고, 그 나머지는 폐가스 소각로로 공급되어 폐기될 수 있다. 즉, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 비응축성 가스를 흡수 용제와 접촉시켜, 상기 비응축성 가스에 포함된 초산을 회수하는 공정이 수행될 수 있다.
상기 비응축성 가스를 흡수 용제와 접촉시키는 단계는 초산 흡수탑에서 수행될 수 있다. 이때, 효과적인 초산 흡수를 위하여, 초산 흡수탑은 약 1 내지 약 1.5bar의 압력 조건, 바람직하게는 약 1 내지 약 1.3bar의 압력 조건에서 운전될 수 있고, 약 50 내지 약 100, 바람직하게는 약 50 내지 약 80의 온도 조건에서 진행되도록 조절될 수 있다. 이 밖에도 초산 흡수탑의 구체적인 운전 조건은 대한민국 공개특허 제2009-0041355호에 따를 수 있다.
이때, 초산 흡수탑의 상부로는 초산을 흡수하기 위한 흡수 용제(공정수)가 공급되고, 초산 흡수탑의 하부로는 초산을 함유한 수용액이 배출될 수 있다. 그리고, 상기 초산 함유 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑의 상부로 공급되어 흡수 용제로써 사용될 수 있다. 또한, 상기 초산이 탈기된 비응축성 가스는 (메트)아크릴산의 합성 반응 공정으로 순환되어 재사용될 수 있다.
위와 같이, 상대적으로 낮은 농도의 (메트)아크릴산 수용액을 흡수탑의 측부에서 바로 배출시키는 경우, 상대적으로 많은 양의 물이 이와 함께 배출되기 때문에, 흡수탑 하부로 배출되는 물의 양은 필연적으로 감소하게 되며, 따라서, 흡수탑 하부로는 고농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출할 수 있게 된다.
일반적으로, 단일 스트림만을 배출하는 흡수탑에서, 흡수탑의 하부로 배출되는 (메트)아크릴산의 농도를 높이게 되면, 흡수탑의 흡수 효율이 감소하여, 흡수탑의 상부로 배출되는 비응축성 가스 중에, (메트)아크릴산의 함량이 증가하게 되며, 이에 따른 (메트)아크릴산의 손실이 발생하게 된다.
그러나, 본 발명에서와 같이, 상대적으로 낮은 농도의 (메트)아크릴산 수용액을 흡수탑의 측부에서 바로 배출시키는 경우, 흡수탑의 흡수 효율에는 거의 영향을 미치지 않으면서도, 흡수탑의 최하부로 배출되는 (메트)아크릴산의 효율을 높일 수 있으며, 별도로 배출한 저농도의 (메트)아크릴산 수용액 역시, 추출 공정 등을 통해 용이하게 회수가 가능하다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 측부로 배출되는 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액은, 상기 최하부로 배출되는 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액 대비, 약 10중량% 내지 약 50중량%의 비율로 배출되는 것이 바람직하며, 또한, 상기 측부로 배출되는 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액 중 물의 양은, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑에서 배출되는 전체 물의 양 대비, 약 10중량% 내지 약 70중량%, 또는 약 30중량% 내지 약 70중량%의 비율로 배출되는 것이 바람직할 수 있다.
제1농도 (메트)아크릴산 수용액 및 제2농도 (메트)아크릴산 수용액에서, 상기와 같은 배출 비율을 가지고, 배출되는 상대적인 물의 양이 상기 범위를 유지하며 공정이 진행될 때, 상부로 배출되는 비응축성 가스를 통해 유실되는 (메트)아크릴산의 양을 최소화할 수 있다.
또한, 측부 및 하부로 배출되는 상대적인 물의 양이 상기 범위를 만족하는 경우, (메트)아크릴산 수용액으로부터 (메트)아크릴산을 높은 순도로 얻기 위한 후속 추출 또는 증류 등의 공정에서, 공정 부하가 줄어들게 된다. 구체적으로, 예를 들어, 측부, 즉 제1농도 (메트)아크릴산 수용액에 포함되는 물의 양이 상대적으로 더 많아지는 경우, 이로부터 (메트)아크릴산을 추출하기 위한 추출 공정에서 필요로 하는 추출 유기 용매의 양이 많아지게 되는데, 이 경우, 상대적으로, 증류 공정에 추가 투입되는 공비 용제의 사용이 줄어들게 되어, 증류 공정에서의 공정 부하가 감소하여 에너지 효율이 증가하는 반면, 증류 공정에서의 정제 효율이 감소하여, 아크릴산의 손실이 증가하게 된다. 반대로, 측부, 즉 제1농도 (메트)아크릴산 수용액에 포함되는 물의 양이 상대적으로 적어지는 경우, 이로부터 (메트)아크릴산을 추출하기 위한 추출 공정에서 필요로 하는 추출 용매의 양이 감소하게 되는데, 이 경우, 증류 공정에서 추가로 투입되는 공비 용매의 사용량이 증가하여, 증류 공정에서의 아크릴산 정제 효율이 증가하여, 아크릴산의 손실은 감소시킬 수 있으나, 추출탑에서 제거되는 물의 양이 감소하기 때문에, 상술한 본 발명의 유익한 효과, 즉 에너지 효율 증가 폭이 줄어드는 단점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 흡수탑의 측부로 배출된 제1농도 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑에서 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜 (메트)아크릴산을 추출할 수 있다. 이와 같이, 추출탑에서 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시키는 방법을 통해, 상기 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 대부분의 물이 제거될 수 있다. 그에 따라 후속 공정인 증류 공정의 처리 부담을 낮출 수 있어, 전체 공정의 에너지 효율이 향상될 수 있다.
한편, 상기 추출탑에 공급되는 추출 용매는 소수성 유기 용매를 포함하며, 유기 부산물이 포함될 수도 있다. 구체적으로, 상기 추출 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene), 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 소수성 유기 용매를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 추출탑은, 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 추출 컬럼이라면, 특별한 제한 없이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 (메트)아크릴산의 회수 방법은 상기 추출된 추출액 및 제2농도 (메트)아크릴산 수용액을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 피드는, 상부로부터 도입된 공비 용매와 접촉하게 되고, 적정 온도로 가열되면서 증발과 응축에 의한 증류가 이루어진다.
이때, 상기 피드에 포함된 (메트)아크릴산을 그 나머지 성분들 (예를 들어, 물, 초산, 추출 용매 등)로부터 효율적으로 분리하기 위하여, 상기 증류는 공비 증류 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 공비 증류 방식에 적용되는 용매는 물 및 초산과 공비를 이룰 수 있고, (메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않는 소수성 공비 용매인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 소수성 공비 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.
그리고, 공정에 따른 생산 효율 등을 감안하여, 상기 소수성 공비 용매는 상기 추출 공정의 추출 용매와 동일한 것이 바람직하다.
한편, 이와 같은 (메트)아크릴산의 회수 방법에서, 전술한 각 단계들은 유기적이고 적으로 수행될 수 있다. 그리고, 전술한 단계들 이외에 각 단계의 이전 또는 이후 또는 동시에 통상적으로 수행될 수 있는 공정들이 더욱 포함되어 운용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (메트)아크릴산, 유기 부산물, 및 수증기를 포함하는 혼합 가스가 공급되는 혼합 가스 유입구; 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는, 제1농도 배출부; 및 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는, 제2농도 배출부를 포함하며; 상기 제1농도 배출부는 측부에 위치하고, 상기 제2농도 배출부는 최하부에 위치하는, (메트)아크릴산 흡수탑이 제공된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, (메트)아크릴산의 회수 장치의 개념도이다.
도 2는, 기존에 사용되던 일반적인 (메트)아크릴산의 회수 장치의 개념도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 (메트)아크릴산 흡수탑(100)은, (메트)아크릴산, 유기 부산물, 및 수증기를 포함하는 혼합 가스가 공급되는 혼합 가스 유입구(110); 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는, 제1농도 배출부(120); 및 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는, 제2농도 배출부(130)를 포함하며; 상기 제1농도 배출부는 측부에 위치하고, 상기 제2농도 배출부는 최하부에 위치하게 된다.
(메트)아크릴산 흡수탑(100)은, 충진 컬럼 타입(packed column type)의 흡수탑, 멀티스테이지 트레이 타입(multistage tray type)일 수 있고, 상기 충진 컬럼 타입의 흡수탑은 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 구조화된 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.
특히, 상기 일 구현예의 (메트)아크릴산의 흡수탑에서, 상기 제1농도 배출부(120)는, 흡수탑(100)의 최상부로부터 아랫쪽으로 약 40 내지 약 99%에 해당되는 어느 한 지점에 위치할 수 있다.
이 밖에, 본 발명에 따른, (메트)아크릴산의 회수 장치는, 도면에 별도로 도시하지는 않았으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 구성을 가지는 것일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
상부에 흡수 구간이 구비되고, 하부에 냉각 구간이 구비되며, 또한, 하부 응축액을 냉각하여 흡수탑으로 재투입하는, 열교환기가 포함된, (메트)아크릴산 흡수탑을 준비하였다.
흡수 구간은, 내경이 70.6cm이고, 다운 커머(down-comer)가 포함된 시브 트레이(sieve tray)를 7cm 간격으로 하여, 35단으로 구성하였다.
흡수 구간 바로 아래에 위치하는 냉각 구간은, 내경이 100cm이고, 개구율이 17%, Hole ID가 3mm인, 듀얼플로우 트레이(dual flow tray)를, 10cm 간격으로 하여, 4단으로 구성하엿다.
흡수탑 하부에 응축된 액체는, 간접 열교환기를 통과시키면서 냉각하여, 흡수탑의 냉각 구간의 최상단(듀얼플로우 트레이의 최상단)에 재투입하는 방식에 의해, 흡수탑 최상부의 온도를 일정하게 유지하였다.
아크릴산을 포함하는 혼합 가스는, 800℃의 고온으로 데워진 100L/min N2와, 아크릴산, 초산, 물이 각각 60.9중량%, 1.85중량%, 37.25중량%씩 포함된, 46.2g/min의 수용액을 접촉시켜, 165℃의 희석 가스로 준비하였으며, 이를 흡수탑의 하부로부터 투입하였다.
흡수탑의 최상단에는, 아크릴산 및 초산이 각각 1.66, 8.2중량%인, 흡수수를 18.23g/min으로 투입하였다.
흡수탑의 최상단으로부터, 27번째 시브 트레이에서 펌프를 이용하여, 5.26g/min의 제1농도 아크릴산 수용액을 배출하였다. 제1농도 아크릴산 수용액에서, 아크릴산 및 초산의 농도는, 각각 19.15중량%, 3.92중량%였다.
흡수탑 최상단의 온도를 64℃로 일정하게 유지하고, 흡수탑 하부액의 레벨이 일정하게 유지되도록, 흡수탑 하부를 통해 제2농도 아크릴산 수용액을 배출하였다.
약 10시간 동안 흡수탑을 운전한 후, 흡수탑 하부액의 배출 유량, 즉 제2농도 아크릴산 수용액의 유량은 36.98g/min이었으며, 아크릴산 및 초산의 농도는, 각각 72.37중량%, 2.49중량%였다.
흡수탑 상부로 배출된 비응축성 가스는, 147.30g/min으로 배출되었고, 배출 가스 중, 아크릴산의 농도는, 0.39중량%, H2O/N2의 비율은, 16.4:100이었고, 배출되는 제2농도 아크릴산 수용액의 온도는 75.3℃, 흡수탑의 최상단과 최하단 압력은 각각 117mbar, 165mbar였다.
상기 운전 조건 및 결과물을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 2
흡수탑의 최상단으로부터, 27번째 시브 트레이에서 펌프를 이용하여, 6.89g/min의 제1농도 아크릴산 수용액을 배출한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 운전 조건 및 결과물을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 3
흡수탑의 최상단으로부터, 27번째 시브 트레이에서 펌프를 이용하여, 8.79g/min의 제1농도 아크릴산 수용액을 배출한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 운전 조건 및 결과물을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 4
흡수탑의 최상단으로부터, 27번째 시브 트레이에서 펌프를 이용하여, 10.74g/min의 제1농도 아크릴산 수용액을 배출한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 운전 조건 및 결과물을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 5
흡수탑의 최상단으로부터, 27번째 시브 트레이에서 펌프를 이용하여, 12.59g/min의 제1농도 아크릴산 수용액을 배출한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 운전 조건 및 결과물을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 6
흡수탑의 최상단으로부터, 8번째 시브 트레이에서 펌프를 이용하여, 7.61g/min의 제1농도 아크릴산 수용액을 배출한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 운전 조건 및 결과물을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 7
흡수탑의 최상단으로부터, 16번째 시브 트레이에서 펌프를 이용하여, 7.95g/min의 제1농도 아크릴산 수용액을 배출한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 운전 조건 및 결과물을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 8
흡수탑의 최상단으로부터, 23번째 시브 트레이에서 펌프를 이용하여, 8.39g/min의 제1농도 아크릴산 수용액을 배출한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 운전 조건 및 결과물을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 9
흡수탑의 최상단으로부터, 35번째 시브 트레이에서 펌프를 이용하여, 13.04g/min의 제1농도 아크릴산 수용액을 배출한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 운전 조건 및 결과물을 하기 표 1에 정리하였다.
비교예 1
측부 배출 없이, 하부로, 제2농도 아크릴산 단일 스트림만을 배출한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 운전 조건 및 결과물을 하기 표 1에 정리하였다.
제1농도 아크릴산 수용액 제2농도 아크릴산 수용액 상부 배출 비응축성 가스
유량
(g/min)		 아크릴산
농도
(중량%)		 초산
농도
(중량%)		 유량
(g/min)		 아크릴산
농도
(중량%)		 초산
농도
(중량%)		 유량
(g/min)		 아크릴산
농도
(중량%)		 H2O/N2
(%)
실시예 1 5.26 19.15 3.92 36.98 72.37 2.49 147.30 0.39 16.4
실시예 2 6.89 20.07 3.84 35.30 75.15 2.44 147.23 0.4 16.4
실시예 3 8.79 21.66 3.84 33.49 77.65 2.38 147.22 0.41 16.4
실시예 4 10.74 23.25 3.82 31.58 80.62 2.31 147.15 0.4 16.4
실시예 5 12.59 26.42 3.87 29.52 83.3 2.19 147.29 0.41 16.5
실시예 6 7.61 9.63 5.07 34.55 77.0 2.31 147.29 0.61 16.4
실시예 7 7.95 13.09 4.38 34.05 77.73 2.33 147.42 0.49 16.4
실시예 8 8.39 17.75 4.01 33.37 79.13 2.35 147.60 0.43 16.45
실시예 9 13.04 47.62 3.18 28.98 73.75 2.42 147.28 0.41 16.4
비교예 1 - - - 42.05 66.68 2.68 147.41 0.40 16.4
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 일 예에서와 같이, 흡수탑의 측부를 통해 상대적으로 아크릴산의 농도가 낮은 스트림을 별도 배출시키는 경우, 하부로 배출되는 아크릴산의 농도를 분리 효율 저하 없이 약 10% 포인트 이상 증가시킬 수 있는 것을 명확히 확인할 수 있다.
또한, 제1농도 아크릴산 수용액을 배출시키는 흡수탑의 측부의 위치를, 최상부로부터 아래로 이동시키는 경우, 흡수탑 상부 배출 비응축성 가스에 포함되어 유실되는 아크릴산의 양을 감소시킬 수 있는 것을 확인할 수 있으며, 구체적으로 최상부로부터 아랫쪽으로 약 40 내지 99% 위치에서 제1농도 아크릴산 수용액을 배출하는 경우, 상부 배출 비응축성 가스에 포함되는 아크릴산의 농도를 약 0.45% 이하로 유지시켜, 별도의 측부 배출물이 없는 비교예와 거의 동등한 수준을 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
100: (메트)아크릴산 흡수탑
110: 공급되는 혼합 가스 유입구
120: 제1농도 배출부
130: 제2농도 배출부

Claims (9)

  1. (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 만드는 단계;
    (메트)아크릴산 흡수탑의 측부에서, 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는 단계; 및
    (메트)아크릴산 흡수탑의 최하부에서, 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는 단계를 포함하며;
    상기 제1농도는, 상기 제2농도보다 (메트)아크릴산의 농도가 낮은,
    (메트)아크릴산의 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1농도로 배출되는 (메트)아크릴산 수용액은, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 최상부로부터 아랫쪽으로 40 내지 99%의 높이에 해당되는 어느 한 지점에서 배출되는, (메트)아크릴산의 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 수용액을 만드는 단계는, 1 내지 1.5bar의 압력 및 50 내지 100 의 온도 조건에서 진행되는, (메트)아크릴산의 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액은, (메트)아크릴산을 40중량% 이하로 포함하는, (메트)아크릴산의 회수 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액은, (메트)아크릴산을 60중량% 이상으로 포함하는, (메트)아크릴산의 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 측부로 배출되는 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액은, 상기 최하부로 배출되는 제2농도의 (메트)아크릴산 수용액 대비, 10중량% 내지 50중량%의 비율로 배출되는, (메트)아크릴산의 회수 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 측부로 배출되는 제1농도의 (메트)아크릴산 수용액 중 물의 양은, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑에서 배출되는 전체 물의 양 대비, 10중량% 내지 70중량%의 비율로 배출되는, (메트)아크릴산의 회수 방법.
  8. (메트)아크릴산, 유기 부산물, 및 수증기를 포함하는 혼합 가스가 공급되는 혼합 가스 유입구;
    제1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는, 제1농도 배출부; 및
    제2농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는, 제2농도 배출부를 포함하며;
    상기 제1농도 배출부는 측부에 위치하고,
    상기 제2농도 배출부는 최하부에 위치하는, (메트)아크릴산 흡수탑.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1농도 배출부는, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 최상부로부터 아랫쪽으로 40 내지 99%의 높이에 해당되는 어느 한 지점에 위치하는, (메트)아크릴산 흡수탑.
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