WO2017217761A1 - 방향족 화합물 산화 공정에서 초산을 회수하는 방법 - Google Patents

방향족 화합물 산화 공정에서 초산을 회수하는 방법 Download PDF

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WO2017217761A1
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distillation
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azeotropic
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강기준
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베니트엠 주식회사
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Definitions

  • the present invention relates to a method of recovering acetic acid, which is used as a solvent for an oxidation reaction, by separating water, which is a reaction product, from an exhaust discharged from a reaction vessel during an oxidation reaction process of an aromatic compound.
  • an aromatic compound such as paraxylene or metaxylene is air-treated under a catalyst such as cobalt, manganese, or brim. It includes an oxidation reaction step of oxidizing by the step, and a dehydration step of recovering acetic acid, which is a kind of carboxylic acid used as a solvent in the oxidation reaction step, and removing water. .
  • the method of removing water from the discharge from the reactor and recovering acetic acid includes conventional distillation of reflux of water stream, and azeotropic distillation of reflux of oil phase stream. there '.
  • Azeotropic distillation uses azeotropic agents such as ethyl acetate, isopropyl acetate, normal propyl acetate, isobutyl acetate, normal butyl acetate, isobutane, or normal butanol in the distillation process, and thus, It has the advantage of using less energy.
  • the azeotropes are relatively less volatile to acetic acid, when mixed with acetic acid in the lower portion of the azeotropic distillation column where the concentration of water is reduced, it becomes difficult to separate the azeotropic agent from the acetic acid, and the acetic acid and the azeotropic agent are discharged to the lower portion of the azeotropic column. Done. Therefore, when acetic acid is discharged, there is a problem that the azeotropic agent may be lost together in the lower part of the azeotropic distillation column.
  • the azeotropic agent is lost to the lower part of the azeotropic distillation column together with acetic acid, it may be recovered as a semi-aerator, thereby producing impurities in the reactor, thereby affecting product quality.
  • the azeotropic agent when the concentration of normal butyl acetate, which is a kind of azeotropic agent in acetic acid, is discharged to the bottom of the azeotropic distillation column at a plant producing 500,000 tons of terephthalic acid per year, the azeotropic agent is about 100 ppm (wt.) To 1000 ppm (wt.). The loss amount is about 40 to about 400 tons per year, which translates to about 300 to 3 billion won in terms of loss.
  • paraxylene or metaxylene may be used as an azeotropic agent, in which case, azeotropic distillation and extractive distillation may proceed simultaneously in one distillation column.
  • azeotropic agent is introduced into the oxidation reactor together with the acetic acid discharged to the lower portion of the azeotropic distillation column, since the azeotropic agent is used again as a raw material in the oxidizer reaction, it is possible to prevent problems of azeotropic agent loss or product contamination.
  • the present invention relates to a method of separating the reaction product water from the discharge from the reaction in the reaction process of the aromatic compound, and recovering the acetic acid used as the solvent of the reaction reaction, in more detail, distillation
  • distillation By using the energy of the steam generated in the device as a heat source of other distillation process, to provide a method of recovering acetic acid, which can significantly increase the energy use efficiency, increase the acetic acid recovery rate.
  • the temperature of the second vapor is about 5 ° C or more, or about 5 ° C to about 50 ° C higher than the temperature of the first concentration acetic acid mixture, to provide energy for the distillation of the first concentration acetic acid mixture It may be.
  • the temperature of the second steam may vary depending on the specific process conditions, for example, it may be preferably about 75 ° C to about 115 ° C.
  • the second concentration acetic acid mixture is the first.
  • the second concentration acetic acid mixture may include acetic acid in an amount of about 85 to about 99% by weight.
  • the first concentration acetic acid mixture may include acetic acid, water, and an azeotropic agent.
  • step cl the separation of the water-stream and the oil-stream proceeds after the first expansion step of compressing the first steam
  • step c2) the separation of the water-stream and the oil_stream may be performed after the second expansion step of compressing the second steam.
  • the pressure of the second expansion step is higher than the pressure of the first expansion step.
  • the azeotropic agent may be recovered from the second oil-stream and the azeotrope recovered may be reused in an azeotropic distillation process.
  • the azeotropic distillation process may be preferably performed by a decompression process, it may be more preferable in terms of energy efficiency to proceed to a decompression process close to the vacuum.
  • the acetic acid recovery method according to the present invention can achieve the following effects.
  • the azeotropic agent which can be lost to the lower part of the first distillation unit, is recovered separately, so that the azeotropic agent does not flow into the oxidizer, so the loss of azeotropic agent can be minimized and contamination of the product can be prevented. have.
  • the first distillation process proceeds to an azeotropic distillation process for refluxing the oily stream
  • the second distillation process proceeds to a conventional distillation process for refluxing the aqueous phase stream
  • the steam generated in the second distillation process is subjected to the first distillation process. Since it is utilized as an energy source, the first distillation process is composed of a conventional distillation process of refluxing an aqueous phase-stream, and the second distillation process is composed of an azeotropic distillation process of refluxing an oil phase-stream.
  • the squeeze Relatively cold steam can be used.
  • the amount of energy that must be supplied to the first distillation apparatus can be reduced, thereby further reducing the total amount of energy that must be provided to the second distillation apparatus. And it is economical to use relatively lower temperature steam for the reboiler of the second distillation apparatus.
  • 1 and 2 are acetic acid recovery process diagram according to an embodiment of the present invention.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • the terminology used herein is for the purpose of describing particular example embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.
  • the terms “comprise”, “comprise” or “have” are intended to indicate that there is a feature, number, step, component, or combination thereof, that is, one or more other features, It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of adding or presenting numbers, steps, components, or combinations thereof.
  • each layer or element when each layer or element is referred to as being formed “on” or “on” of each layer or element, it means that each layer or element is directly formed on each layer or element, or It is meant that a layer or element can additionally be formed between each layer, on the object, the substrate.
  • the initial concentration acetic acid mixture includes acetic acid that was used as a solvent for the reaction reaction in the process of producing an aromatic carboxylic acid through oxidation of an aromatic compound, and means a mixture that is discharged from the reaction reaction.
  • the initial concentration acetic acid mixture may generally include from about 25 to about 70% by weight of acetic acid, but the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the first concentration acetic acid mixture includes acetic acid that was used as a solvent of the reaction mixture in the process of preparing the aromatic carboxylic acid through oxidation reaction of the aromatic compound, and after discharged from the reaction mixture, Means a mixture, primarily concentrated through a distillation apparatus.
  • the first concentration acetic acid mixture may include acetic acid, water, and an azeotropic agent, include acetic acid at a higher concentration than the initial concentration acetic acid mixture, and specifically, for example, about 60 To, but may include acetic acid of about 87 parts by weight 0/0, but the invention is not necessarily limited thereto.
  • the second concentration acetic acid mixture includes acetic acid that was used as a solvent of the reaction mixture in the process of producing an aromatic carboxylic acid through oxidation reaction of the aromatic compound, and after discharged from the reaction mixture
  • a distillation apparatus and a second distillation apparatus is meant a mixture, secondary concentrated.
  • the second concentration acetic acid mixture may include acetic acid, water, and an azeotropic agent, and include acetic acid at a higher concentration than the first concentration acetic acid mixture, and specifically, for example, 85 to about 99 weight percent acetic acid may be included, but the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the operation and effects of the invention will be described in more detail with reference to specific examples of the invention.
  • a liquid stream having a low acetic acid concentration and a gaseous stream having a high acetic acid concentration are introduced into a distillation apparatus, and concentrated acetic acid is discharged through a distillation and concentration process.
  • an exhaust containing acetic acid at a high concentration of about 88 to about 95 wt 0 /. May be discharged to the bottom of the distillation apparatus, and the remaining portion of the discharge discharged to the bottom may be discharged.
  • the reboiler can be fed back into the distillation apparatus.
  • the distillation unit uses about 90 to about 100 tonnes of medium pressure steam per hour.
  • a distillation apparatus uses about 60 to about 70 tons of medium pressure steam per hour. In addition, about 5 to about 15 tons of medium pressure steam is used in an additional distillation column to recover the azeotropic agent.
  • the present invention is to proceed with the first distillation process by azeotropic distillation to reflux the oil phase-stream, and then to the second distillation process by ordinary distillation to reflux the water-stream, to recover acetic acid Adopted.
  • acetic acid recovery method according to an aspect of the present invention
  • the first dehydration step is carried out by an azeotropic distillation step (Step I), and the dehydration step after the azeotropic distillation step is usually performed in a distillation step.
  • Step ⁇ in which the steam discharged from the distillation apparatus (second distillation apparatus) of the distillation process is usually used as a heat source of the azeotropic distillation apparatus (first distillation apparatus), The total amount can be drastically reduced.
  • the step of separating the oil phase-stream in a distillation process it is possible to recover a large amount of azeotropic agents that are likely to be lost. 1 is an acetic acid recovery process according to an embodiment of the present invention.
  • the initial concentration acetic acid mixture 10 is introduced into the first distillation apparatus 100.
  • an azeotropic distillation process is performed and the 1st steam 150 containing water and an azeotropic agent is discharged to the upper part.
  • the first vapor is cooled and compressed 150 'through the first shell 100b.
  • the first oil-stream 151 and the first water-stream 152 may be separated through a first oil-water separator 100c.
  • the first oil-stream 151 comprising an azeotrope is refluxed into the first distillation apparatus 100 and the first water-stream 152, in which water is the main component, is discharged to the outside.
  • the concentrated first concentration acetic acid mixture 110 is discharged below the first distillation apparatus 100.
  • the first concentration acetic acid mixture 1 10 is a mixture comprising water, acetic acid, and the remaining part which is not discharged to the upper first steam 150 among the azeotropic agents used for azeotropic distillation, the first distillation By concentration in the device 100, acetic acid is included at a higher concentration than the initial concentration acetic acid mixture 10.
  • the first concentration acetic acid mixture 110 may be introduced into the second distillation apparatus 200 as it is, or through heat exchange with the second distillation column bottom discharge 210 although not specified, After recovery, it may flow into the second distillation apparatus 200.
  • the second distillation apparatus 200 a normal distillation process of refluxing the second water-stream 252 is performed, and the second vapor 250 is discharged to the top.
  • the azeotropic agent contained in the first concentration acetic acid mixture 110 below the first distillation apparatus 100 and flowed out is controlled by the second water-stream 252 refluxed in the second distillation apparatus 200. And may be included in the second vapor 250 with water.
  • the second steam 250 is for heating the first distillation apparatus 100 It is connected with a first reboiler 100a, which can heat the discharged first heat-stream 160. That is, the Crab 1 reboiler 100a is a type of heat exchanger and may transfer heat of the second vapor 250 to the first heat-stream 160.
  • the system 1 heat-stream 160 ′ heated in the first reboiler 100a may be refluxed to the first distillation apparatus 100 to provide energy for distillation to the first distillation process.
  • the operating pressure of the side into which the first heat-stream 160 discharged to the lower part of the first distillation apparatus 100 flows is the first reboiler 100a.
  • the first pressure operating pressure is set to about ⁇ 0.48 to about 0 ) kg / cm 2 G
  • the operating pressure of the side into which the second steam 250 is introduced in the crab reboiler It may be about 0 to about 3.0kg / cm 2 G, but the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the operating pressure of the first cooler is too low, the possibility of loss of azeotropic agent may occur.
  • the second stream 250 ' which transfers heat to the first heat-stream 160' while passing through the first reboiler 100a, is sensed again through the second corner 200b ( 250 ") residual gas component.
  • the second oil-stream 251 and the second water-stream 252 can be separated through a second oil-water separator.
  • the oil-stream 251 contains an azeotropic agent, which is recovered at this stage.
  • the second water-stream 252 in which water is the main component, may be partially refluxed into the interior of the second distillation apparatus 200, and some may be discharged outwards (252 ′).
  • the concentrated second concentration acetic acid mixture 210 is discharged below the second distillation apparatus 200.
  • the second concentration acetic acid mixture 210 is a mixture containing water and acetic acid, and acetic acid at a higher concentration than the first concentration acetic acid mixture 110 by concentration in the second distillation apparatus 200. It will include.
  • the second reboiler 200a supplies energy, and the first The reboiler 100a uses the second vapor 250 discharged from the second distillation apparatus 200 as a heat source, thereby reducing the total amount of energy used and recovering the azeotropic agent at a high rate.
  • the second concentration acetic acid mixture 210 may be introduced into the third distillation apparatus as it is, and the black concentration of the third concentration acetic acid mixture 310 discharged to the lower portion of the third distillation apparatus 300 may be used.
  • the energy may be recovered through heat exchange with) and then introduced into the third distillation apparatus 300.
  • the normal distillation process which also refluxs the water-stream, is carried out, and the third vapor 350, which includes water and an azeotropic agent, is discharged to the top.
  • azeotropic agents are recovered in large amounts in the second oil-stream 251, but some unrecovered azeotropic agents are included in the second concentration acetic acid mixture and may enter the third distillation apparatus.
  • the crab 3 vapor 350 is connected with a second reboiler 200a, which can heat the second heat-stream 260 discharged for heating the crab 2 distillation apparatus 200.
  • the second reboiler 200a is a type of heat exchanger and may transfer the heat of the third steam 350 to the second heat-stream 260.
  • the second heat-stream 260 heated in the second reboiler 200a may be refluxed to the second distillation apparatus 200 to provide energy for distillation to the second distillation process.
  • the operating pressure of the second reboiler may be set to about 0.6 to about 4.0 kg / cm 2 G, but the present invention is not necessarily limited thereto.
  • Stream 351 may comprise a small amount of azeotropic agent, which may be recovered at this stage.
  • the third water-stream 352, in which water is the main component, may be partially refluxed into the interior of the third distillation apparatus 300, and some may be discharged to the outside (352 ′).
  • the third normo acetic acid mixture 310 is a mixture containing water and acetic acid, which is higher than the second concentration acetic acid mixture 210 by concentration in the third distillation apparatus 300. It includes acetic acid.
  • the acetic acid recovery method by combining the advantages of azeotropic distillation and ordinary distillation, energy is supplied only to the third reboiler 300a, and the first and second reboilers 100a and 200a are the second. And by using the second and third steams 250 and 250 discharged from the third distillation apparatus 200 and 300 as heat sources, respectively, the total amount of energy used can be reduced and the azeotropic agent can be recovered at a higher rate. Will be.
  • the distillation apparatus when the distillation apparatus is composed of three or more, the energy can be further reduced, but the initial investment cost is increased, and the energy saving effect due to the increase in quantity is reduced, so that the distillation apparatus is composed of two or three.
  • the acetic acid separation method of the present invention is specifically compared with the case where the first distillation step is usually distillation and the second distillation step is an azeotropic distillation.
  • the first distillation apparatus is a normal distillation apparatus for refluxing the water-stream
  • the second distillation apparatus is an azeotropic distillation apparatus for refluxing the oil phase-stream
  • the second vapor generated in the second distillation apparatus When using a heat and supplying energy to a 1st distillation apparatus via a 1st reboiler, if it demonstrates the specific numerical value as an example, it is as follows.
  • acetic acid concentration in the first distillation apparatus lower part to a final concentration of about 90 wt. 0/0.
  • the first operating pressure of the first distillation unit is about -0.48 kg / cm 2 G
  • the pressure generated inside the distillation unit when the inside of the first distillation unit is composed of structured packing with low pressure loss. Descent 0.1 Kg / cm 2 G.
  • the temperature of the first reboiler for supplying distillation energy to the first distillation apparatus should be at least about 94 ° C.
  • the temperature of the second steam that transfers heat to the first reboiler may be at least about 5 ° C. or more above the temperature of the first reboiler, about 104 ° C., considering the structure and size of the first reboiler properly. It is preferable that it is above.
  • the second vapor is discharged from the second distillation apparatus which is an azeotropic distillation apparatus, it contains both water and an azeotropic agent, and the azeotropic temperature of the azeotropic agent with water at normal pressure is about 88 ° C. Therefore, in order to maintain the silver content of the second steam at about 104 ° C.
  • the pressure of the second steam discharged from the second distillation apparatus (azeotropic distillation) to reach the first reboiler is about 0.8 kg / cm 2 G
  • the pressure drop inside the second distillation apparatus (azeotropic distillation) is about 0.5 kg / cm 2 G, so that the second steam In order to maintain the pressure, the second reboiler must be operated at a pressure of about 1.3 kg / cm 2 G or more.
  • the concentration of acetic acid in the second concentration acetic acid mixture discharged to the bottom of the second distillation apparatus is about 90% by weight or more, as the concentration of acetic acid is more concentrated than that of the first concentration acetic acid mixture.
  • the boiling point of the second concentration acetic acid mixture is about 135 ° C.
  • the temperature of the steam supplied to the crab 2 reboiler to transfer the distillation energy to the crab distillation unit (azeotropic distillation) should be at least about 5 ° C or more above the boiling point, also properly considering the structure and size of the second reboiler When it is, it is preferably about 145 ° C or more.
  • the first distillation process is usually distillation
  • the second distillation process is azeotropic distillation
  • steam and temperature supplied from the outside Should be at least about 145 ° C.
  • the azeotropic agent can be directly discharged to the concentration of several ppm (wt.) To several hundred ppm (wt.) Under the azeotropic distillation apparatus, which is the second distillation apparatus, can be introduced into the oxidizer. Large amounts of azeotropic There is also a problem that is lost, and the reaction in the reaction to create an impure water-stream of the product.
  • the first distillation apparatus is an azeotropic distillation apparatus for refluxing an oil phase-stream
  • the second distillation apparatus is a normal distillation apparatus for refluxing an aqueous phase-stream
  • the second By using the heat of the second steam generated in the distillation apparatus, it is configured to supply energy to the first distillation apparatus through the first reboiler, and when the other devices and process conditions are equally applied as follows.
  • the concentration of acetic acid concentrated and discharged at the bottom of the first distillation apparatus is generally about 80% by weight.
  • the first distillation unit (azeotropic distillation) upper operating pressure ie, the operating pressure of the first one
  • the pressure loss is With less structured packing, the pressure drop generated inside the distillation apparatus is about 0.1 Kg / cm 2 G 7.
  • the temperature of the first reboiler for supplying distillation energy to the first distillation apparatus should be at least about 91.5 ° C.
  • the temperature of the second steam, which transfers heat to the first reboiler may be at least 5 ° C. above the temperature of the first reboiler, which is also about 101.5 ° C , considering the structure and size of the first reboiler as appropriate. It is preferable that it is C or more.
  • the second distillation apparatus is usually a distillation apparatus, most of the second steam discharged therefrom is water. Therefore, in order to maintain the temperature of the second vapor, which is the main component of water, at about 101.5 ° C. or more, the pressure of the second vapor discharged from the crab distillation apparatus (normal distillation) to reach the first reboiler is about 0.06. Should not be less than kg / cm 2 G.
  • the pressure drop inside the second distillation apparatus is about 0.5 kg / cm 2 G.
  • the second reboiler In order to maintain the pressure, the second reboiler must be operated at a pressure of about 0.56 kg / cm 2 G or more.
  • Second concentration acetic acid discharged to the bottom of the second distillation apparatus (normal distillation)
  • the concentration of acetic acid in the mixture is more than about 90% by weight, more concentrated than the first concentration acetic acid mixture, and under the operating pressure conditions of the second reboiler (0.56 kg / cm 2 G), the The boiling point of the crab 2 concentration acetic acid mixture is about 121.6 ° C. Therefore, the temperature of the steam supplied to the second reboiler for distillation and energy transfer to the second distillation apparatus (azeotropic distillation) should be at least 5 ° C above the boiling point, but also the structure and size of the second reboiler When properly considered, it should only be maintained at about 131.6 ° C or higher.
  • the first distillation process is azeotropic distillation
  • the second distillation process is usually distillation, even if only using a steam lower about 13.4 ° C than the case of the comparative example Divided
  • the first distillation apparatus may be made close to vacuum and decompression operation may be performed. It is more effective because it is possible to recover the energy of the low temperature stream in the whole process through such a method.
  • a vacuum apparatus In order to operate the first distillation apparatus under reduced pressure, a vacuum apparatus must be used, and the azeotropic agent may be lost through the vacuum apparatus.
  • lost azeotropic agents can be easily recovered by introducing the discharge stream of the vacuum apparatus into a process for separating organics from the water-stream and / or a process for separating azeotropic agents from the oil-stream.
  • 100 first distillation apparatus; 100a: first reboiler (heat exchanger); 100b: first corner machine;
  • 150 first steam; 150 ': Angled first stream; 151: first oil-stream;
  • 160 first heat-stream
  • 160 ′ heated first heat-stream
  • 200 second distillation apparatus; 200a: second reboiler, 200b: second corner;
  • 250 second steam; 250 ', 250 ": second angled stream; 251: second oil-stream; 252, 252': second water-stream;
  • 300 third distillation apparatus; 300a: third reboiler 300b: third corner machine;
  • 350 third steam; 350 ', 350 ": sensed third stream; 351: third oil-stream; 352, 352': third water-stream;
  • 360 third heat-stream; 360 ': heated third heat-stream

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Abstract

본 발명은 방향족 화합물의 산화 반응 공정 중, 반응기에서 배출되는 배출물로부터 반응 생성물인 물을 분리하고, 산화 반웅의 용매로 사용되는 초산을 회수하는 방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는, 일 측의 증류 장치에서 발생하는 증기의 에너지를 다른 증류 공정의 열원으로 활용하여, 에너지 사용 효율을 현저하게 높이고, 초산 회수율을 증가시킬 수 있는, 초산의 회수 방법에 대한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
방향족 화합물 산화 공정에서 초산을 회수하는 방법
【기술분야】
관련 출원 (들ᅵ과의 상호 인용
본 출원은 2016년 6월 14일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0074024호 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 방향족 화합물의 산화 반웅 공정 중, 반웅기에서 배출되는 배출물로부터 반웅 생성물인 물을 분리하고, 산화 반응의 용매로 사용되는 초산을 회수하는 방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는, 일 측의 증류 장치에서 발생하는 증기의 에너지를 다른 증류 공정의 열원으로 활용하여, 에너지 사용 효율을 현저하게 높이고, 초산 회수율을 증가시킬 수 있는, 초산의 회수 방법에 대한 것이다.
[배경기술]
일반적으로 방향족 카르복실 산의 일종인 테레프탈산 (terephthalic acid)이나， 이소프탈산 (isophthalic acid) 화합물을 제조할 때에는, 파라자일렌， 또는 메타자일렌 등 방향족 화합물을 코발트, 망간 및 브름 등의 촉매 하에서 공기에 의해 산화시키는 산화 반웅 공정과, 산화 반웅기에서 용매로 사용된 카르복실산의 일종인 초산을 회수하고 물을 제거하는 탈수 공정을 포함하게 된다. .
방향족 화합물의 산화 반웅 공정 중, 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 제거하고 초산을 회수하는 방법에는, 수상스트림올 환류하는 통상 증류법과 (Conventional distillation), 유상스트림을 환류하는 공비 증류 (Azeotropic distillation)법이'있다.
공비 증류는, 증류 과정에서 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소부틸아세테이트， 노말부틸아세테이트， 이소부탄을， 또는 노말부탄올 등의 공비제를 사용하기 때문에, 통상 증류에 비해 에너지를 적게 사용한다는 장점이 있다.
그러나, 상기 공비제들은 초산에 대해 상대적으로 휘발성이 작기 때문에, 물의 농도가 줄어드는 공비 증류탑 하부에서 초산과 흔합되는 경우， 초산으로부터 공비제를 분리하기 어려워지고， 초산과 공비제를 공비 증류탑 하부로 배출하게 된다. 따라서， 초산 배출 시에, 공비제가 공비 증류탑 하부로 함께 유실될 수 있는 문제가 있다.
공비제가 초산과 함께 공비 증류탑 하부로 유실될 경우, 반웅기로 회수되어 반응기 내에서 불순물을 생성할 수 있기 때문에, 제품 품질에 영향을 미치게 된다.
일 예로, 테레프탈산을 연간 500,000 톤 생산하는 공장에서 공비 증류탑 하부로 배출되는 초산 중 공비제의 일종인 노말부틸아세테이트가 유실되는 농도가 약 100ppm(wt.) 내지 1000ppm(wt.)인 경우, 공비제 손실양은 연간 약 40 내지 약 400톤에 이르게 되며, 이를 손실 비용으로 환산할 경우， 약 3억 내지 30억원에 달하게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 대안으로, 파라자일렌 또는 메타자일렌을 공비제로 사용할 수 있는데, 이 경우， 하나의 증류탑에서 공비 증류와 추출 증류가 동시에 진행될 수 있다. 이 공정에서는 공비제가 공비 증류탑 하부로 배출되는 초산과 함께 산화 반응기로 유입되더라도， 산화 반웅기에서 원료로 다시 사용되기 때문에 공비제 유실이나 제품 오염의 문제를 방지할 수 있다.
그러나, 산화 반웅기에서 반웅에 필요한 양 이상의 파라자일렌 또는 메타자일렌의 증류탑 하부로 배출되면 산화 반웅기를 정상적으로 운전할 수 없게 되기 때문에, 증류탑 '하부로 유출되는 공비제 중 일정량을 초산으로부터 분리 및 회수하는 공정이 반드시 필요하다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 방향족 화합물의 산화 반웅 공정 중, 반웅기에서 배출되는 배출물로부터 반웅 생성물인 물을 분리하고, 산화 반웅의 용매로 사용되는 초산을 회수하는 방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는， 일 측의 증류 장치에서 발생하는 증기의 에너지를 다른 증류 공정의 열원으로 활용하여, 에너지 사용 효율을 현저하게 높이고， 초산 회수율을 증가시킬 수 있는， 초산의 회수 방법을 제공하고자 한다. 【과제의 해결 수단】
상기의 목적을 달성하기 위하여， 본 발명은;
al) 초기 농도 초산 흔합물이 유입되고,
bl) 공비 증류 공정 진행에 따라, 물과 공비제를 포함하는 제 1 증기를 제 1 증류 장치의 상부로 배출하고，
cl) 상기 제 1 증기로부터 제 1 수상-스트림과 제 1 유상 _스트림을 분리하여， 제 1 유상-스트림을 제 1 증류 장치로 환류하며,
dl) 제 1 농도 초산 흔합물을 하부로 배출하는 제 I) 단계;
a2) 상기 제 1 농도 초산 흔합물이 유입되고,
b2) 통상 증류 공정 진행에 따라, 물과 공비제를 포함하는 제 2 증기를 제 2 증류 장치의 상부로 배출하고,
c2) 상기 제 2 증기로부터 제 2 수상-스트림과 제 2 유상-스트림을 분리하여, 제 2 수상-스트림을 제 2 증류 장치로 환류하며，
d2) 제 2 농도 초산 흔합물을 하부로 배출하는 제 II) 단계;를 포함하고， 상기 제 2 증기의 에너지가 상기 공비 증류 공정의 열원으로 사용되는,
초산의 회수 방법을 제공한다. 이 때, 상기 제 2 증기의 온도는 상기 제 1 농도 초산 흔합물의 온도보다 약 5 °C 이상, 또는 약 5 °C 내지 약 50°C 높은 것으로, 제 1 농도 초산 흔합물의 증류를 위해 에너지를 제공하는 것일 수 있다. 상기 제 2 증기의 온도는, 구체적인 공정 조건에 따라 달라질 수 있으나， 예를 들어, 약 75 °C 내지 약 115 °C 인 것이 바람직할 수 있다.
발명와 일 실시예에 따르면， 상기 제 2 농도 초산 흔합물은 상기 제 1 . 농도 초산 흔합물보다 높은 함량으로 초산을 포함하고， 상기 제 1 농도 초산 흔합물은 상기 초기 농도 초산 흔합물보다 높은 함량으로 초산을 포함하는 것일 수 있으며, 즉， 공정이 진행됨에 따라， 초산의 농도가 농축되는 것일 수 있다.
상기 제 2 농도 초산 흔합물은 약 85 내지 약 99 중량 %의 함량으로 초산을 포함하는 것일 수 있다.
그리고， 상기 제 1 농도 초산 흔합물은, 초산， 물, 및 공비제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 cl) 단계에서는, 상기 제 1 증기를 웅축시키는 제 1 웅축 단계 이후 수상-스트림과 유상-스트림의 분리가 진행되고,
상기 c2) 단계에서는, 상기 제 2 증기를 웅축시키는 제 2 웅축 단계 이후 수상-스트림과 유상 _스트림의 분리가 진행될 수 있다.
이 때, 상기 제 2 웅축 단계의 압력은, 상기 제 1 웅축 단계의 압력보다 높은 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 제 2 유상-스트림으로부터 공비제를 회수할 수도 있으며， 회수된 공비제를 공비 증류 공정에 재사용할 수도 있다.
또한, 상기 공비 증류 공정은, 감압 공정에 의해 진행되는 것이 바람직할 수 있으며, 진공에 가까운 감압 공정으로 진행하는 것이 에너지 효율 측면에서 더욱 바람직할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 초산의 회수 방법은 다음과 같은 효과를 달성할 수 있다.
첫째, 공비 증류 시, 제 1 증류 장치의 하부로 유실될 수 있는 공비제를 별도로 회수하여, 공비제가 산화 반웅기로 유입되지 않기 때문에， 공비제의 손실을 최소화 할 수 있고 제품의 오염을 방지 할 수 있다.
둘째, 제 1 증류 공정을 유상 스트림을 환류하는 공비 증류 공정으로 진행하고, 제 2 증류 공정을 수상 스트림을 환류하는 통상 증류 공정으로 진행하며, 제 2 증류 공정에서 발생하는 증기를 제 1 증류 공정의 에너지원으로 활용하기 때문에, 제 1 증류 공정을 수상-스트림을 환류하는 통상 증류 공정으로 구성하고, 제 2 증류 공정을 유상-스트림을 환류하는 공비 증류 공정으로 구성하는 것에 비해, 계 2 증류 공정의 재비기에 상대적으로 온도가 낮은 스팀을 사용할 수 있다.
셋째, 이에 더하여, 제 1 증류 공정을 진공으로 운전하는 경우, 제 1 증류 장치에 공급해야만 하는 에너지의 량을 감소시킬 수 있으므로, 제 2 증류 장치에 제공해야만 하는 에너지의 총 량을 추가로 감소시킬 수 있고, 제 2 증류 장치의 재비기에 상대적으로 더욱 낮은 온도의 스팀을 사용할 수 있으므로 경제적이다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 초산 회수 공정도이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 초산 회수 방법은，
al) 초기 농도 초산 흔합물이 유입되고,
bl) 공비 증류 공정 진행에 따라, 물과 공비제를 포함하는 제 1 증기를 제 1 증류 장치의 상부로 배출하고,
cl) 상기 제 1 증기로부터 제 1 수상-스트림과 제 1 유상-스트림을 분리하여， 제 1 유상ᅵ스트림을 제 증류 장치로 환류하며 ,
dl) 제 1 농도 초산 흔합물을 하부로 배출하는 제 I) 단계;
a2) 상기 제 1 농도 초산 흔합물이 유입되고,
b2) 통상 증류 공정 진행에 따라, 물과 공비제를 포함하는 제 2 증기를 제 2 증류 장치의 상부로 배출하고，
c2) 상기 제 2 증기로부터 제 2 수상-스트림과 제 2 유상-스트림을 분리하여, 제 2 수상-스트림을 제 2 증류 장치로 환류하며，
d2) 제 2 농도 초산 흔합물을 하부로 배출하는 제 II) 단계;를 포함하고, 상기 제 2 증기의 에너지가 상기 공비 증류 공정의 열원으로 사용된다. 본 발명에서, 제 1 , 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로 사용된다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계， 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다ᅳ
또한 본 발명에 있어서， 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 초기 농도 초산 흔합물이라 함은, 방향족 화합물의 산화 반응을 통해 방향족 카르복실산을 제조하는 공정에서 산화 반웅의 용매로 사용되었던 초산을 포함하고， 산화 반웅기로부터 배출되는 흔합물을 의미한다ᅳ 예를 들어 , 상기 초기 농도 초산 흔합물은, 일반적으로 약 25 내지 약 70 중량%의 초산을 포함할 수 있으나， 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 제 1 농도 초산 흔합물이라 함은, 방향족 화합물의 산화 반웅을 통해 방향족 카르복실산을 제조하는 공정에서 산화 반웅의 용매로 사용되었던 초산을 포함하고, 반웅기로부터 배출된 후, 제 1 증류 장치를 통해 1 차 농축된， 흔합물을 의미한다. 예를 들어， 상기 제 1 농도 초산 흔합물은, 초산, 물, 및 공비제를 포함할 수 있고, 상기 초기 농도 초산 흔합물에 비해 높은 농도로 초산을 포함하며， 구체적으로 예를 들어, 약 60 내지 약 87 중량0 /0의 초산을 포함할 수 있으나， 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 제 2 농도 초산 흔합물이라 함은, 방향족 화합물의 산화 반웅을 통해 방향족 카르복실산을 제조하는 공정에서 산화 반웅의 용매로 사용되었던 초산을 포함하고， 반웅기로부터 배출된 후, 제 1 증류 장치 및 제 2 증류 장치를 통해 2 차 농축된, 흔합물을 의미한다. 예를 들어， 상기 제 2 농도 초산 흔합물은, 초산, 물, 및 공비제를 포함할 수 있고, 상기 제 1 농도 초산 흔합물에 비해 높은 농도로 초산을 포함하며, 구체적으로 예를 들어, 약 85 내지 약 99 중량 %의 초산을 포함할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. 종래의 통상 증류를 통해 초산을 회수하는 공정에서는， 증류 장치 안으로 초산 농도가 낮은 액상 스트림과， 초산 농도가 높은 기상 스트림이 유입되고， 증류 및 농축 과정을 통해, 농축된 초산이 배출된다. 구체적으로 예를 들어， 통상 증류 공정에서는, 증류 장치의 하부로는， 초산을 약 88 내지 약 95wt0/。의 높은 농도로 포함하는 배출물이 배출될 수 있으며， 하부로 배출된 배출물 중 나머지 일부는 재비기 (Reboiler)를 통해 다시 증류 장치로 유입될 수 있다. ᅳ
그리고, 상기 증류 장치의 상부로는 증기가 배출되는데, 이 증기를 냉각 및 웅축하여， 웅축되지 않은 기체는 외부로 직접 배출하고， 웅축된 액체 중 일부는 낮은 농도의 초산을 포함하는 흔합물로 배출하며, 나머지 일부는 다시 상기 증류 장치 안으로 환류한다 (수상-스트림의 환류).
연간 프탈산 생산량 500,000 톤을 기준으로 했을 때, 이와 같은 통상 증류 공정을 이용하여 물을 제거하고 초산을 회수하는 경우， 증류 장치에서 시간 당 약 90 내지 약 100톤의 중압 스팀을 사용하게 된다. 그리고, 같은 프탈산 생산량을 기준으로 하였을 때, 공비제를 사용하는 공비 증류 공정을 이용하여 물을 제거하卫, 초산을 회수하는 경우， 증류 장치에서 시간 당 약 60 내지 약 70 톤의 중압 스팀을 사용하게 되며， 공비제를 회수하기 위해 추가로 운전하는 증류탑에서 시간 당 약 5 내지 약 15톤의 중압 스팀을 사용하게 된다.
즉, 공비 증류 공정을 사용하는 경우， 통상 증류에 비해 중압 스팀 사용량을 약 25 내지 약 30% 정도 줄일 수 있는 장점이 있으나, 공비제의 일부가 산화 반웅기로 유실되어 불순물을 생성하는 문제점이 있다. 이에 본 발명은, 먼저 유상-스트림을 환류하는 공비 증류에 의해 1 차 증류 공정을 진행하고， 이후， 수상-스트림을 환류하는 통상 증류에 의해 2 차 증류 공정을 진행하여， 초산을 회수하는 방법을 채택하였다. 구체적으로， 본발명의 일 측면에 따른 초산 회수 방법은,
al) 초기 농도 초산 흔합물이 유입되고，
bl) 공비 증류 공정 진행에 따라, 물과 공비제를 포함하는 제 1 증기를 제 1 증류 장치의 상부로 배출하고,
cl) 상기 제 1 증기로부터 제 1 수상-스트림과 제 1 유상-스트림을 분리하여, 제 1 유상-스트림을 제 1 증류 장치로 환류하며,
dl) 제 1 농도 초산 흔합물을 하부로 배출하는 제 I) 단계;
a2) 상기 제 1 농도 초산 흔합물이 유입되고,
b2) 통상 증류 공정 진행에 따라, 물과 공비제를 포함하는 제 2 증기를 제 2 증류 장치의 상부로 배출하고,
c2) 상기 제 2 증기로부터 제 2 수상-스트림과 제 2 유상-스트림을 분리하여， 제 2 수상 -스트림을 제 2 증류 장치로 환류하며,
d2) 제 2 농도 초산 흔합물을 하부로 배출하는 제 II) 단계;를 포함하고， 상기 제 2 증기의 에너지가 상기 공비 증류 공정의 열원으로 사용된다.
즉， 본 발명의 경우, 첫 번째 탈수 공정을 공비 증류 공정에 의해 진행하고 (제 I) 단계), 공비 증류 공정 이후의 탈수 공정올 통상 증류 공정에 의해 진행하며 (제 Π) 단계)， 이 때, 통상 증류 공정의 증류 장치 (제 2 증류 장치)에서 배출되는 증기를 공비 증류 장치 (제 1 증류 장치)의 열원으로 사용하여, 전체 사용하는 에너지의 총 량을 획기적으로 감소시킬 수 있다. 또한， 통상 증류 공정에서 유상-스트림을 분리하는 단계를 통해, 유실 가능성이 높은 많은 양의 공비제를 회수할 수 있게 된다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 초산 회수 공정도이다.
상기 도 1 을 참조하면, 먼저, 제 1 증류 장치 (100)로 초기 농도 초산 흔합물 (10)이 유입된다. 제 1 증류 장치 (100)에서는， 공비 증류 공정을 진행하며, 물과 공비제를 포함하는, 제 1 증기 (150)를 상부로 배출한다. 제 1 증기는 제 1 넁각기 (100b)를 통해 냉각 및 웅축된다 (150'). 넁각 및 옹축 이후, 제 1 유수 분리기 (oil-water separator)(100c)를 통해, 제 1 유상-스트림 (151)과 제 1 수상-스트림 (152)이 분리될 수 있다. 공비제를 포함하는 제 1 유상- 스트림 (151)은 제 1 증류 장치 (100) 내부로 환류되며, 물이 주 성분인 제 1 수상-스트림 (152)은 외부로 배출된다.
그리고 상기 제 1 증류 장치 (100) 하부로는， 농축된 제 1 농도 초산 흔합물 (110)이 배출된다. 상기 제 1 농도 초산 흔합물 (1 10)은, 물， 초산, 및 공비 증류에 사용된 공비제 중 상부의 제 1 증기 (150)로 배출되지 않은 잔여 일부를 포함하는 흔합물로， 제 1 증류 장치 (100)에서의 농축에 의해， 초기 농도 초산 흔합물 (10)에 비해 높은 농도로 초산을 포함하게 된다. ' 상기 제 1 농도 초산 흔합물 (110)은 그대로 제 2 증류 장치 (200)로 유입될 수도 있으며, 혹은 도면에는 명시되지 않았지만 제 2 증류탑 하부 배출액 (210)과의 열 교환을 거쳐， 에너지를 회수한 후， 제 2 증류 장치 (200)로 유입될 수도 있다.
제 2 증류 장치 (200)에서는， 제 2 수상-스트림 (252)을 환류하는 통상 증류 공정을 진행하며, 제 2 증기 (250)를 상부로 배출한다. 제 1 증류 장치 (100) 하부의 제 1 농도 초산 흔합물 (110)에 포함되어 유출된 공비제는， 상기 제 2 증류 장치 (200) 에서 환류되는 제 2 수상-스트림 (252)에 의해 공비를 형성하여, 물과 함께 제 2 증기 (250)에 포함될 수 있다.
이 때, 상기 제 2 증기 (250)는 제 1 증류 장치 (100)의 가열을 위해 배출된 제 1 가열-스트림 (160)을 가열시킬 수 있는, 제 1 재비기 (Reboiler)(100a)와 연결된다. 즉 상기 게 1 재비기 (100a)는, 열 교환기의 일종으로, 계 2 증기 (250)의 열을 제 1 가열-스트림 (160)에 전달할 수 있다. 제 1 재비기 (100a)에서 가열된 계 1 가열-스트림 (160')은, 제 1 증류 장치 (100)로 환류되어, 제 1 증류 공정에 증류를 위한 에너지를 제공할 수 있다.
구체적으로는, 상기 제 1 재비기 (100a)에서, 제 1 증류 장치 (100) 하부로 배출된 제 1 가열-스트림 (160)이 유입되는 측의 운전 압력이, 상기 제 1 재비기 (100a)에서, 제 2 증류 장치 상부로 배출된 제 2 증기 (250)가 유입되는 측의 운전 압력보다 낮게 설정하는 방법에 의해, 제 2 증기의 열을 거 1 1 가열-스트림에 전달할 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들어, 상기 제 1 넁각기 운전 압력을 약 -0.48 내지 약 0 )kg/cm2G로 설정하고, 상기 게 1 재비기에서 제 2 증기 (250)가 유입되는 측의 운전 압력을 약 으0 내지 약 3.0kg/cm2G로 할 수 있으나， 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다만， 제 1 냉각기의 운전 압력이 지나치게 낮으면, 공비제의 유실이 발생할 가능성이 높아질 수 있다.
한편， 제 1 재비기 (100a)를 거치면서 제 1 가열-스트림 (160')에 열을 전달하고 넁각된 제 2 스트림 (250')은， 제 2 넁각기 (200b)를 통해 다시 넁각되고 (250") 잔여 가스 성분이 웅축된다. 그리고, 제 2 유수 분리기 (oil- water separator)를 통해, 제 2 유상-스트림 (251)과 제 2 수상-스트림 (252)이 분리될 수 있다. 제 2 유상-스트림 (251)에는 공비제를 포함하고 있으며， 공비제는 이 단계에서 회수된다.
그리고, 물이 주 성분인 제 2 수상-스트림 (252)은 일부가 제 2 증류 장치 (200)의 내부로 환류되고, 일부는 외부로 배출될 수 있다 (252').
그리고 상기 제 2 증류 장치 (200) 하부로는, 농축된 제 2 농도 초산 흔합물 (210)이 배출된다. 상기 제 2 농도 초산 흔합물 (210)은， 물 및 초산을 포함하는 흔합물로， 제 2 증류 장치 (200)에서의 농축에 의해， 제 1 농도 초산 흔합물 (110)에 비해 높은 농도로 초산을 포함하게 된다.
이렇듯， 본 발명에 따른 초산 회수 방법에서는， 공비 증류와 통상 증류의 장점을 결합하여, 제 2 재비기 (200a)에만 에너지를 공급하고, 제 1 재비기 (100a)는 제 2 증류 장치 (200)에서 배출되는 제 2 증기 (250)를 열원으로 사용함으로써, 에너지 총 사용 량을 줄일 수 있으며, 공비제를 높은 비율로 회수할 수 있게 된다.
그리고 필요에 따라서, 통상 증류 공정에 의한 제 3 증류를 더 진행할 수도 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 초산 회수 공정도이다.
상기 도 2 를 참조하면, 상기 제 2 농도 초산 흔합물 (210)은 그대로 제 3 증류 장치로 유입될 수도 있으며, 흑은 제 3 증류 장치 (300) 하부로 배출되는 제 3 농도 초산 흔합물 (310)과의 열 교환을 통해 에너지를 회수한 후 제 3 증류 장치 (300)로 유입될 수 있다.
제 3 증류 장치 (300)에서는, 역시 수상-스트림을 환류하는 통상 증류 공정을 진행하며, 물과 공비제를 포함하는， 제 3 증기 (350)를 상부로 배출한다. (공비제는 상기 제 2 유상-스트림 (251)에서 많은 양이 회수되지만, 일부 회수되지 않은 공비제가 제 2 농도 초산 흔합불에 포함되어， 제 3 증류 장치로 유입 ¾ 수 있다.)
이 때, 상기 게 3 증기 (350)는 게 2 증류 장치 (200)의 가열을 위해 배출된 제 2 가열-스트림 (260)을 가열시킬 수 있는, 제 2 재비기 (Reboiler)(200a)와 연결된다. 즉 상기 제 2 재비기 (200a)는, 열 교환기의 일종으로， 제 3 증기 (350)의 열을 제 2 가열-스트림 (260)에 전달할 수 있다. 제 2 재비기 (200a)에서 가열된 제 2 가열-스트림 (260，)은, 제 2 증류 장치 (200)로 환류되어, 제 2 증류 공정에 증류를 위한 에너지를 제공할 수 있다. 구체적으로는, 상기 제 2 냉각기의 운전 압력이 상기 제 2 재비기의 운전 압력 보다 낮도록 설정하는 방법에 의해, 제 3 증기의 열을 제 2 가열- 스트림에 전달할 수 있으며, 예를 들어， 상기 제 2 재비기의 운전 압력을 약 0.6 내지 약 4.0kg/cm2G로 설정할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편， 제 2 비기 (200a)를 거치면서 제 2 가열-스트림 (260')에 열을 전달하고 넁각된 제 3 스트림 (350')은, 제 3 넁각기 (300b)를 통해 넁각 및 웅축된다 (350"). 그리고, 제 3 유수 분리기 (oil-water separator)를 통해, 제 3 유상-스트림 (351)과 제 3 수상-스트림 (352)이 분리될 수 있다. 제 3 유상- 스트림 (351)에는 적은 량의 공비제를 포함할 수 있으며, 공비제는 이 단계에서 회수될 수 있다.
그리고, 물이 주 성분인 제 3 수상-스트림 (352)은 일부가 제 3 증류 장치 (300)의 내부로 환류되고, 일부는 외부로 배출될 수 있다 (352').
그리고 상기 제 3 증류 장치 (300) 하부로는， 농축된 제 3 농도 초산 흔합물 (310)이 배출된다. 상기 제 3 놈도 초산 흔합물 (310)은, 물 및 초산을 포함하는 흔합물로, 제 3 증류 장치 (300)에서의 농축에 의해, 제 2 농도 초산 흔합물 (210)에 비해 더 높은 농도로 초산을 포함하게 된다.
즉, 본 발명에 따른 초산 회수 방법에서는, 공비 증류와 통상 증류의 장점을 결합하여, 제 3 재비기 (300a)에만 에너지를 공급하고, 제 1 및 제 2 재비기 (100a, 200a)는 제 2 및 제 3 증류 장치 (200， 300)에서 배출되는 제 2 및 제 3 증기 (250, 250)를 각각 열원으로 사용함으로써, 에너지 총 사용 량을 줄일 수 있으며, 공비제를 더욱 높은 비율로 회수할 수 있게 된다.
이와 같이, 증류 장치를 3 개 이상으로 구성하면, 에너지를 더욱 절감할 수 있으나, 초기 투자비가 증가하게 되고, 수량 증가에 따른 에너지 절감 효과는 줄어들게 되므로, 증류 장치는 2 개 또는 3 개로 구성하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 초산 분리 방법을, 첫 번째 증류 공정올 통상 증류로 하고, 두 번째 증류 공정을 공비 증류로 하는 경우와 구체적으로 비교해본다.
즉, 제 1 증류 장치를, 수상-스트림을 환류하는 통상 증류 장치로 하고, 제 2 증류 장치를 유상-스트림을 환류하는 공비 증류 장치로 하며， 역시, 제 2 증류 장치에서 발생하는 제 2 증기의 열을 이용하여, 제 1 재비기를 통해 제 1 증류 장치에 에너지를 공급하는 것으로 구성하는 경우， 구체적인 수치를 예를 들어 설명하면, 다음과 같다.
제 1 증류 장치를 통상 증류로 하는 경우, 제 1 증류 장치 하부의 초산 농도는, 최종 농축된 것으로, 약 90중량0 /0이다.
제 1 증류 장치 상부 운전 압력을 약 -0.48kg/cm2G로 가정하는 경우， 제 1 증류 장치 내부를, 압력 손실이 적은 스트럭쳐드 패킹 (structured packing)으로 구성하면, 증류 장치 내부에서 발생하는 압력 강하는 약 0.1Kg/cm2G이다.
상기 조건에서， 제 1 증류 장치 (통상 증류)에 증류 에너지를 공급하기 위한 제 1 재비기의 온도는 약 94°C 이상이어야 한다. 제 1 재비기에 열을 전달하는 제 2 증기의 온도는 상기 제 1 재비기의 온도보다 최소 약 5 °C 이상이면 되는데， 상기 제 1 재비기의 구조 및 크기를 적절히 고려하였을 때， 약 104 °C 이상인 것이 바람직하다.
제 2 증기는 공비 증류 장치인 제 2 증류 장치로부터 배출되는 것이기 때문에, 물과 공비제를 모두 포함하고 있으며, 상압에서 물과의 공비제의 공비 온도는 약 88 °C이다. 따라서， 제 2 증기의 은도가 약 104°C 이상으로 유지되도록 하기 위해서는, 제 2 증류 장치 (공비 증류)에서 배출되어 상기 제 1 재비기로 도달하는 제 2 증기의 압력이 약 0.8kg/cm2G이상이어야 한다. 제 2 증류 장치 (공비 증류) 내부가 트레이 (Tmy) 형태로 구성되어 있다고 가정하였을 때， 제 2 증류 장치 (공비 증류) 내부에서 압력 강하는 약 0.5kg/cm2G정도이므로, 상기 제 2 증기 압력을 유지하기 위하여， 상기 제 2 재비기는 약 1.3kg/cm2G이상의 압력으로 운전되어야 한다.
제 2 증류 장치 (공비 증류) 하부로 배출되는 제 2 농도 초산 흔합물에서 초산의 농도는, 제 1 농도 초산 흔합물보다 더 농축된 상태인 바， 약 90 중량 % 이상이며, 상술한 제 2 재비기의 운전 압력 조건에서 (1.3kg/cm2G), 상기 제 2 농도 초산 흔합물의 비등점은 약 135 °C이다. 게 2 증류 장치 (공비 증류)에 증류 에너지를 전달하기 위해 게 2 재비기에 공급하는 스팀의 온도는, 상기 비등점보다 최소 약 5 °C 이상이면 되는데, 역시 제 2 재비기의 구조 및 크기를 적절히 고려하였을 때, 약 145 °C 이상인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 증류 장치 및 공정 조건을 그대로 적용하여, 첫 번째 증류 공정을 통상 증류로 하고， 두 번째 증류 공정을 공비 증류로 하는 경우, 외부로부터 공급되는 스팀와 온도가 약 145 °C 이상이어야 한다.
또한, 위와 같은 경우, 제 2 증류 장치인, 공비 증류 장치 하부로 수 ppm(wt.) 내지 수백 ppm(wt.)의 농도로 공비제가 직접 유출되어 산화 반웅기로 유입될 수 있기 때문에, 증류 장치에서는 많은 양의 공비제가 유실되고， 반웅기에서는 제품의 불순 수상-스트림을 생성하게 되는 문제점도 있다. 한편， 본원의 일 예에 따라, 즉, 제 1 증류 장치를, 유상-스트림을 환류하는 공비 증류 장치로 하고, 제 2 증류 장치를 수상-스트림을 환류하는 통상 증류 장치로 하며, 역시, 제 2 증류 장치에서 발생하는 제 2 증기의 열을 이용하여， 제 1 재비기를 통해 제 1 증류 장치에 에너지를 공급하는 것으로 구성하며, 기타 다른 장치 및 공정 조건을 동일하게 적용하면 다음과 같다.
제 1 증류 장치 (공비 증류) 하부에서 농축 및 배출되는 초산의 농도는 일반적으로 약 80중량 %이다. 제 1 증류 장치 (공비 증류) 상부 운전 압력 (즉, 제 1 넁각기의 운전 압력)을 약 -0.48kg/cm2G로 가정하는 경우, 게 1 증류 장치 (공비 증류) 내부를， 압력 손실이 적은 스트럭쳐드 패킹 (structured packing)으로 구성하면， 증류 장치 내부에서 발생하는 압력 강하는 약 0.1Kg/cm2G7> 된다.
상기 조건에서， 제 1 증류 장치 (공비 증류)에 증류 에너지를 공급하기 위한 제 1 재비기의 온도가 약 91.5 °C 이상이어야 한다. 거 1 1 재비기에 열을 전달하는, 제 2 증기의 온도는 상기 제 1 재비기의 온도보다 최소 5 °C 이상이면 되는데, 역시 제 1 재비기의 구조 및 크기를 적절히 고려하였을 때, 약 101.5 °C 이상인 것이 바람직하다.
제 2 증류 장치는 통상 증류 장치이므로, 이로부터 배출되는 제 2 증기는 물이 대부분을 차지한다. 따라서， 물이 주 성분인 제 2 증기의 온도가 약 101.5 °C 이상으로 유지되도록 하기 위해서는, 게 2 증류 장치 (통상 증류)에서 배출되어 상기 제 1 재비기로 도달하는 제 2 증기의 압력이 약 0.06kg/cm2G이상이어야 한다.
제 2 증류 장치 (통상 증류) 내부가 트레이 (Tray) 형태로 구성되어 있다고 가정하였을 때, 제 2 증류 장치 (통상 증류) 내부에서 압력 강하는 약 0.5kg/cm2G정도이므로， 상기 게 2 증기 압력을 유지하기 위하여, 상기 제 2 재비기는 약 0.56kg/cm2G이상의 압력으로 운전되어야 한다.
제 2 증류 장치 (통상 증류) 하부로 배출되는 제 2 농도 초산 흔합물에서 초산의 농도는， 제 1 농도 초산 흔합물보다 더 농축된 상태인 바, 약 90 중량% 이상이며， 상술한 제 2 재비기의 운전 압력 조건에서 (0.56kg/cm2G), 상기 게 2 농도 초산 흔합물의 비등점은 약 121.6°C이다. 따라서, 제 2 증류 장치 (공비 증류)에 증류 ,에너지를 전달하기 위해 제 2 재비기에 공급하는 스팀의 온도는, 상기 비등점보다 최소 5 °C 이상이면 되는데， 역시 제 2 재비기의 구조 및 크기를 적절히 고려하였을 때, 약 131.6°C 이상으로만 유지시키면 된다.
즉， 본 발명의 실시예에 따를 경우, 첫 번째 증류 공정을 공비 증류로 하고, 두 번째 증류 공정을 통상 증류로 하여 비교예에 해당하는 경우 보다， 약 13.4°C 더 낮은 스팀을 사용하는 것 만으로도 층분하다.
131.6°C 스팀과 145°C 스팀의 압력은 각각 약 1.9kg/cm2G, 약 3.2kg/cm2G이므로, 스팀으로 전기를 생산할 경우, 터빈에서 전기를 생산할 수 있는 능력에 큰 차이가 있을 뿐 아니라, 압축하여 외부로 판매할 경우 압축 비용을 크게 절감할 수 있다.
또한, 제 2 증류 장치인, 통상 증류 장치 상부에서는 제 2 수상- 스트림을 환류하고, 제 2 유상-스트림은 외부로 배출하기 때문에, 배출되는 제 2 유상-스트림으로부터 공비제를 회수하기에 매우 용이하다. 그리고, 제 2 증류 장치， 혹은 제 3 증류 장치의 재비기 운전 온도를 가급적 낮게 하기 위해서, 제 1 증류 장치를 진공에 가까운 조건으로 만들어， 감압 운전을 할 수 있는데, 진공 운전을 하게 되면 추가적으로 재비기를 구비하는 등의 방법을 통해 전체 공정에서 온도가 낮은 스트림의 에너지를 회수 할 수 있기 때문에, 더욱 효과적이다.
제 1 증류 장치를 감압 운전하기 위해서는 진공 장치를 사용해야 하는데， 이러한 진공 장치를 통해 공비제가 유실될 가능성이 있다. 그러나, 유실된 공비제는, 이 진공 장치의 배출 스트림을 수상-스트림으로부터 유기물을 분리하는 공정 및 /또는 유상-스트림으로부터 공비제를 분리하는 공정으로 유입시켜 쉽게 회수 할 수 있다. 이상과 같이， 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나， 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
【부호의 설명】
10: 초기 농도 초산 흔합물;
100: 제 1 증류 장치; 100a: 제 1 재비기 (열교환기)； 100b: 제 1 넁각기;
100c: 제 1 유수 분리기;
1 10: 제 1 농도 초산 흔합물;
150: 제 1 증기; 150': 넁각된 제 1 스트림 ; 151 : 제 1 유상-스트림;
152: 제 1 수상ᅳ스트림;
, 160: 제 1 가열-스트림 ; 160': 가열된 제 1 가열-스트림
200: 제 2 증류 장치; 200a: 제 2 재비기； 200b: 제 2 넁각기;
200c: 제 2 유수 분리기;
210: 제 2 농도 초산 흔합물;
250: 제 2 증기; 250', 250": 넁각된 제 2 스트림 ; 251 : 제 2 유상-스트림; 252, 252': 제 2 수상-스트림;
260: 제 2 가열-스트림 ; 260': 가열된 제 2 가열-스트림
300: 제 3 증류 장치; 300a: 제 3 재비기； 300b: 제 3 넁각기;
300c: 제 3 유수 분리기;
310: 제 3 농도 초산 흔합물;
350: 제 3 증기; 350', 350": 넁각된 제 3 스트림 ; 351 : 제 3 유상-스트림; 352, 352': 제 3 수상-스트림;
360: 제 3 가열-스트림 ; 360': 가열된 제 3 가열-스트림

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
al) 초기 농도 초산 흔합물이 유입되고，
bl) 공비 증류 공정 진행에 따라, 물과 공비제를 포함하는 제 1 증기를 제 1 증류 장치의 상부로 배출하고，
cl) 상기 제 1 증기로부터 제 1 수상-스트림과 게 1 유상-스트림을 분리하여, 제 1 유상-스트림을 제 1 증류 장치로 환류하며,
dl) 제 1 농도 초산 흔합물을 하부로 배출하는 제 I) 단계;
a2) 상기 제 1 농도 초산 흔합물이 유입되고,
b2) 통상 증류 공정 진행에 따라, 물과 공비제를 포함하는 제 2 증기를 제 2 증류 장치의 상부로 배출하고,
c2) 상기 제 2 증기로부터 제 2 수상-스트림과 제 2 유상-스트림을 분리하여, 제 2 수상-스트림을 제 2 증류 장치로 환류하며，
d2) 제 2 농도 초산 흔합물을 하부로 배출하는 제 II) 단계;를 포함하고， 상기 제 2 증기의 에너지가 상기 공비 증류 공정의 열원으로 사용되는,
초산의 회수 방법.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서，
상기 제 2 증기의 온도는 상기 제 1 농도 초산 흔합물의 온도보다 5 °C 이상 높은, 초산의 회수 방법.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 농도 초산 흔합물은 상기 제 1 농도 초산 흔합물보다 높은 함량으로 초산을 포함하고,
상기 제 1 농도 초산 흔합물은 상기 초기 농도 초산 흔합물보다 높은 함량으로 초산을 포함하는,
초산의 회수 방법.
【청구항 4】
제 3 항에 있어서,
상기 제 2 농도 초산 흔합물은 85 내지 99 중량%의 함량으로 초산을 포함하는,
초산의 회수 방법.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서，
상기 제 1 농도 초산 흔합물은， 초산, 물, 및 공비제를 포함하는， 초산의 회수 방법.
【청구항 6]
제 1 항에 있어서,
상기 cl) 단계에서는, 상기 제 1 증기를 웅축시키는 제 1 웅축 단계 이후 수상-스트림과 유상-스트림의 분리가 진행되고,
상기 c2) 단계에서는, 상기 제 2 증기를 웅축시키는 게 2 웅축 단계 이후 수상-스트림과 유상 _스트림의 분리가 진행되는，
초산의 회수 방법.
【청구항 7]
제 6항에 있어서,
상기 제 2 웅축 단계의 압력은, 상기 제 1 웅축 단계의 압력보다 높은， 초산의 회수 방법.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서，
상기 제 2 유상-스트림으로부터 공비제를 회수하고, 회수된 공비제를 공비 증류 공정에 재사용하는,
초산의 회수 방법. 【청구항 9】
제 1 항에 있어서，
상기 공비 증류 공정은, 감압 공정에 의해 진행되는, 초산의 회수 방법.
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