KR20170141145A - 방향족 화합물 산화 공정에서 초산을 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 화합물의 산화 반응 공정 중, 반응기에서 배출되는 배출물로부터 반응 생성물인 물을 분리하고, 산화 반응의 용매로 사용되는 초산을 회수하는 방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는, 일 측의 증류 장치에서 발생하는 증기의 에너지를 다른 증류 공정의 열원으로 활용하여, 에너지 사용 효율을 현저하게 높이고, 초산 회수율을 증가시킬 수 있는, 초산의 회수 방법에 대한 것이다.

Description

방향족 화합물 산화 공정에서 초산을 회수하는 방법{METHOD FOR RECOVERING ACETIC ACID FROM AROMATIC OXIDATION PROCESS}
본 발명은 방향족 화합물의 산화 반응 공정 중, 반응기에서 배출되는 배출물로부터 반응 생성물인 물을 분리하고, 산화 반응의 용매로 사용되는 초산을 회수하는 방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는, 일 측의 증류 장치에서 발생하는 증기의 에너지를 다른 증류 공정의 열원으로 활용하여, 에너지 사용 효율을 현저하게 높이고, 초산 회수율을 증가시킬 수 있는, 초산의 회수 방법에 대한 것이다.
일반적으로 방향족 카르복실 산의 일종인 테레프탈산(terephthalic acid)이나, 이소프탈산(isophthalic acid) 화합물을 제조할 때에는, 파라자일렌, 또는 메타자일렌 등 방향족 화합물을 코발트, 망간 및 브롬 등의 촉매 하에서 공기에 의해 산화시키는 산화 반응 공정과, 산화 반응기에서 용매로 사용된 카르복실산의 일종인 초산을 회수하고 물을 제거하는 탈수 공정을 포함하게 된다. .
방향족 화합물의 산화 반응 공정 중, 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 제거하고 초산을 회수하는 방법에는, 수상스트림을 환류하는 통상 증류법과(Conventional distillation), 유상스트림을 환류하는 공비 증류(Azeotropic distillation)법이 있다.
공비 증류는, 증류 과정에서 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소부틸아세테이트, 노말부틸아세테이트, 이소부탄올, 또는 노말부탄올 등의 공비제를 사용하기 때문에, 통상 증류에 비해 에너지를 적게 사용한다는 장점이 있다.
그러나, 상기 공비제들은 초산에 대해 상대적으로 휘발성이 작기 때문에, 물의 농도가 줄어드는 공비 증류탑 하부에서 초산과 혼합되는 경우, 초산으로부터 공비제를 분리하기 어려워지고, 초산과 공비제를 공비 증류탑 하부로 배출하게 된다. 따라서, 초산 배출 시에, 공비제가 공비 증류탑 하부로 함께 유실될 수 있는 문제가 있다.
공비제가 초산과 함께 공비 증류탑 하부로 유실될 경우, 반응기로 회수되어 반응기 내에서 불순물을 생성할 수 있기 때문에, 제품 품질에 영향을 미치게 된다.
일 예로, 테레프탈산을 연간 500,000톤 생산하는 공장에서 공비 증류탑 하부로 배출되는 초산 중 공비제의 일종인 노말부틸아세테이트가 유실되는 농도가 약 100ppm(wt.) 내지 1000ppm(wt.)인 경우, 공비제 손실양은 연간 약 40 내지 약 400톤에 이르게 되며, 이를 손실 비용으로 환산할 경우, 약 3억 내지 30억원에 달하게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 대안으로, 파라자일렌 또는 메타자일렌을 공비제로 사용할 수 있는데, 이 경우, 하나의 증류탑에서 공비 증류와 추출 증류가 동시에 진행될 수 있다. 이 공정에서는 공비제가 공비 증류탑 하부로 배출되는 초산과 함께 산화 반응기로 유입되더라도, 산화 반응기에서 원료로 다시 사용되기 때문에 공비제 유실이나 제품 오염의 문제를 방지할 수 있다.
그러나, 산화 반응기에서 반응에 필요한 양 이상의 파라자일렌 또는 메타자일렌의 증류탑 하부로 배출되면 산화 반응기를 정상적으로 운전할 수 없게 되기 때문에, 증류탑 하부로 유출되는 공비제 중 일정량을 초산으로부터 분리 및 회수하는 공정이 반드시 필요하다.
본 발명은 방향족 화합물의 산화 반응 공정 중, 반응기에서 배출되는 배출물로부터 반응 생성물인 물을 분리하고, 산화 반응의 용매로 사용되는 초산을 회수하는 방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는, 일 측의 증류 장치에서 발생하는 증기의 에너지를 다른 증류 공정의 열원으로 활용하여, 에너지 사용 효율을 현저하게 높이고, 초산 회수율을 증가시킬 수 있는, 초산의 회수 방법을 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은;
a1) 초기 농도 초산 혼합물이 유입되고,
b1) 공비 증류 공정 진행에 따라, 물과 공비제를 포함하는 제1 증기를 제1 증류 장치의 상부로 배출하고,
c1) 상기 제1 증기로부터 제1 수상-스트림과 제1 유상-스트림을 분리하여, 제1 유상-스트림을 제1 증류 장치로 환류하며,
d1) 제1 농도 초산 혼합물을 하부로 배출하는 제I) 단계;
a2) 상기 제1 농도 초산 혼합물이 유입되고,
b2) 통상 증류 공정 진행에 따라, 물과 공비제를 포함하는 제2 증기를 제2 증류 장치의 상부로 배출하고,
c2) 상기 제2 증기로부터 제2 수상-스트림과 제2 유상-스트림을 분리하여, 제2 수상-스트림을 제2 증류 장치로 환류하며,
d2) 제2 농도 초산 혼합물을 하부로 배출하는 제II) 단계;를 포함하고,
상기 제2 증기의 에너지가 상기 공비 증류 공정의 열원으로 사용되는,
초산의 회수 방법을 제공한다.
이 때, 상기 제2 증기의 온도는 상기 제1 농도 초산 혼합물의 온도보다 약 5℃ 이상, 또는 약 5℃ 내지 약 50℃ 높은 것으로, 제1 농도 초산 혼합물의 증류를 위해 에너지를 제공하는 것일 수 있다. 상기 제2 증기의 온도는, 구체적인 공정 조건에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어, 약 75℃ 내지 약 115℃ 인 것이 바람직할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 농도 초산 혼합물은 상기 제1 농도 초산 혼합물보다 높은 함량으로 초산을 포함하고, 상기 제1 농도 초산 혼합물은 상기 초기 농도 초산 혼합물보다 높은 함량으로 초산을 포함하는 것일 수 있으며, 즉, 공정이 진행됨에 따라, 초산의 농도가 농축되는 것일 수 있다.
상기 제2 농도 초산 혼합물은 약 85 내지 약 99중량%의 함량으로 초산을 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 제1 농도 초산 혼합물은, 초산, 물, 및 공비제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 c1) 단계에서는, 상기 제1 증기를 응축시키는 제1 응축 단계 이후 수상-스트림과 유상-스트림의 분리가 진행되고,
상기 c2) 단계에서는, 상기 제2 증기를 응축시키는 제2 응축 단계 이후 수상-스트림과 유상-스트림의 분리가 진행될 수 있다.
이 때, 상기 제2 응축 단계의 압력은, 상기 제1 응축 단계의 압력보다 높은 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 제2 유상-스트림으로부터 공비제를 회수할 수도 있으며, 회수된 공비제를 공비 증류 공정에 재사용할 수도 있다.
또한, 상기 공비 증류 공정은, 감압 공정에 의해 진행되는 것이 바람직할 수 있으며, 진공에 가까운 감압 공정으로 진행하는 것이 에너지 효율 측면에서 더욱 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 초산의 회수 방법은 다음과 같은 효과를 달성할 수 있다.
첫째, 공비 증류 시, 제1 증류 장치의 하부로 유실될 수 있는 공비제를 별도로 회수하여, 공비제가 산화 반응기로 유입되지 않기 때문에, 공비제의 손실을 최소화 할 수 있고 제품의 오염을 방지 할 수 있다.
둘째, 제1 증류 공정을 유상 스트림을 환류하는 공비 증류 공정으로 진행하고, 제2 증류 공정을 수상 스트림을 환류하는 통상 증류 공정으로 진행하며, 제2 증류 공정에서 발생하는 증기를 제1 증류 공정의 에너지원으로 활용하기 때문에, 제1 증류 공정을 수상-스트림을 환류하는 통상 증류 공정으로 구성하고, 제2 증류 공정을 유상-스트림을 환류하는 공비 증류 공정으로 구성하는 것에 비해, 제2 증류 공정의 재비기에 상대적으로 온도가 낮은 스팀을 사용할 수 있다.
셋째, 이에 더하여, 제1 증류 공정을 진공으로 운전하는 경우, 제1 증류 장치에 공급해야만 하는 에너지의 량을 감소시킬 수 있으므로, 제2 증류 장치에 제공해야만 하는 에너지의 총 량을 추가로 감소시킬 수 있고, 제2 증류 장치의 재비기에 상대적으로 더욱 낮은 온도의 스팀을 사용할 수 있으므로 경제적이다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 초산 회수 공정도이다.
본 발명의 초산 회수 방법은,
a1) 초기 농도 초산 혼합물이 유입되고,
b1) 공비 증류 공정 진행에 따라, 물과 공비제를 포함하는 제1 증기를 제1 증류 장치의 상부로 배출하고,
c1) 상기 제1 증기로부터 제1 수상-스트림과 제1 유상-스트림을 분리하여, 제1 유상-스트림을 제1 증류 장치로 환류하며,
d1) 제1 농도 초산 혼합물을 하부로 배출하는 제I) 단계;
a2) 상기 제1 농도 초산 혼합물이 유입되고,
b2) 통상 증류 공정 진행에 따라, 물과 공비제를 포함하는 제2 증기를 제2 증류 장치의 상부로 배출하고,
c2) 상기 제2 증기로부터 제2 수상-스트림과 제2 유상-스트림을 분리하여, 제2 수상-스트림을 제2 증류 장치로 환류하며,
d2) 제2 농도 초산 혼합물을 하부로 배출하는 제II) 단계;를 포함하고,
상기 제2 증기의 에너지가 상기 공비 증류 공정의 열원으로 사용된다.
본 발명에서, 제1 , 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 초기 농도 초산 혼합물이라 함은, 방향족 화합물의 산화 반응을 통해 방향족 카르복실산을 제조하는 공정에서 산화 반응의 용매로 사용되었던 초산을 포함하고, 산화 반응기로부터 배출되는 혼합물을 의미한다. 예를 들어, 상기 초기 농도 초산 혼합물은, 일반적으로 약 25 내지 약 70중량%의 초산을 포함할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 제1 농도 초산 혼합물이라 함은, 방향족 화합물의 산화 반응을 통해 방향족 카르복실산을 제조하는 공정에서 산화 반응의 용매로 사용되었던 초산을 포함하고, 반응기로부터 배출된 후, 제1 증류 장치를 통해 1차 농축된, 혼합물을 의미한다. 예를 들어, 상기 제1 농도 초산 혼합물은, 초산, 물, 및 공비제를 포함할 수 있고, 상기 초기 농도 초산 혼합물에 비해 높은 농도로 초산을 포함하며, 구체적으로 예를 들어, 약 60 내지 약 87중량%의 초산을 포함할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 제2 농도 초산 혼합물이라 함은, 방향족 화합물의 산화 반응을 통해 방향족 카르복실산을 제조하는 공정에서 산화 반응의 용매로 사용되었던 초산을 포함하고, 반응기로부터 배출된 후, 제1 증류 장치 및 제2 증류 장치를 통해 2차 농축된, 혼합물을 의미한다. 예를 들어, 상기 제2 농도 초산 혼합물은, 초산, 물, 및 공비제를 포함할 수 있고, 상기 제1 농도 초산 혼합물에 비해 높은 농도로 초산을 포함하며, 구체적으로 예를 들어, 약 85 내지 약 99중량%의 초산을 포함할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
종래의 통상 증류를 통해 초산을 회수하는 공정에서는, 증류 장치 안으로 초산 농도가 낮은 액상 스트림과, 초산 농도가 높은 기상 스트림이 유입되고, 증류 및 농축 과정을 통해, 농축된 초산이 배출된다. 구체적으로 예를 들어, 통상 증류 공정에서는, 증류 장치의 하부로는, 초산을 약 88 내지 약 95wt%의 높은 농도로 포함하는 배출물이 배출될 수 있으며, 하부로 배출된 배출물 중 나머지 일부는 재비기(Reboiler)를 통해 다시 증류 장치로 유입될 수 있다.
그리고, 상기 증류 장치의 상부로는 증기가 배출되는데, 이 증기를 냉각 및 응축하여, 응축되지 않은 기체는 외부로 직접 배출하고, 응축된 액체 중 일부는 낮은 농도의 초산을 포함하는 혼합물로 배출하며, 나머지 일부는 다시 상기 증류 장치 안으로 환류한다(수상-스트림의 환류).
연간 프탈산 생산량 500,000톤을 기준으로 했을 때, 이와 같은 통상 증류 공정을 이용하여 물을 제거하고 초산을 회수하는 경우, 증류 장치에서 시간 당 약 90 내지 약100톤의 중압 스팀을 사용하게 된다.
그리고, 같은 프탈산 생산량을 기준으로 하였을 때, 공비제를 사용하는 공비 증류 공정을 이용하여 물을 제거하고, 초산을 회수하는 경우, 증류 장치에서 시간 당 약 60 내지 약 70톤의 중압 스팀을 사용하게 되며, 공비제를 회수하기 위해 추가로 운전하는 증류탑에서 시간 당 약 5 내지 약 15톤의 중압 스팀을 사용하게 된다.
즉, 공비 증류 공정을 사용하는 경우, 통상 증류에 비해 중압 스팀 사용량을 약 25 내지 약 30% 정도 줄일 수 있는 장점이 있으나, 공비제의 일부가 산화 반응기로 유실되어 불순물을 생성하는 문제점이 있다.
이에 본 발명은, 먼저 유상-스트림을 환류하는 공비 증류에 의해 1차 증류 공정을 진행하고, 이후, 수상-스트림을 환류하는 통상 증류에 의해 2차 증류 공정을 진행하여, 초산을 회수하는 방법을 채택하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따른 초산 회수 방법은,
a1) 초기 농도 초산 혼합물이 유입되고,
b1) 공비 증류 공정 진행에 따라, 물과 공비제를 포함하는 제1 증기를 제1 증류 장치의 상부로 배출하고,
c1) 상기 제1 증기로부터 제1 수상-스트림과 제1 유상-스트림을 분리하여, 제1 유상-스트림을 제1 증류 장치로 환류하며,
d1) 제1 농도 초산 혼합물을 하부로 배출하는 제I) 단계;
a2) 상기 제1 농도 초산 혼합물이 유입되고,
b2) 통상 증류 공정 진행에 따라, 물과 공비제를 포함하는 제2 증기를 제2 증류 장치의 상부로 배출하고,
c2) 상기 제2 증기로부터 제2 수상-스트림과 제2 유상-스트림을 분리하여, 제2 수상-스트림을 제2 증류 장치로 환류하며,
d2) 제2 농도 초산 혼합물을 하부로 배출하는 제II) 단계;를 포함하고,
상기 제2 증기의 에너지가 상기 공비 증류 공정의 열원으로 사용된다.
즉, 본 발명의 경우, 첫 번째 탈수 공정을 공비 증류 공정에 의해 진행하고(제I) 단계), 공비 증류 공정 이후의 탈수 공정을 통상 증류 공정에 의해 진행하며(제II) 단계), 이 때, 통상 증류 공정의 증류 장치(제2 증류 장치)에서 배출되는 증기를 공비 증류 장치(제1 증류 장치)의 열원으로 사용하여, 전체 사용하는 에너지의 총 량을 획기적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 통상 증류 공정에서 유상-스트림을 분리하는 단계를 통해, 유실 가능성이 높은 많은 양의 공비제를 회수할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 초산 회수 공정도이다.
상기 도 1을 참조하면, 먼저, 제1 증류 장치(100)로 초기 농도 초산 혼합물(10)이 유입된다. 제1 증류 장치(100)에서는, 공비 증류 공정을 진행하며, 물과 공비제를 포함하는, 제1 증기(150)를 상부로 배출한다. 제1 증기는 제1 냉각기(100b)를 통해 냉각 및 응축된다(150'). 냉각 및 응축 이후, 제1 유수 분리기(oil-water separator)(100c)를 통해, 제1 유상-스트림(151)과 제1 수상-스트림(152)이 분리될 수 있다. 공비제를 포함하는 제1 유상-스트림(151)은 제1 증류 장치(100) 내부로 환류되며, 물이 주 성분인 제1 수상-스트림(152)은 외부로 배출된다.
그리고 상기 제1 증류 장치(100) 하부로는, 농축된 제1 농도 초산 혼합물(110)이 배출된다. 상기 제1 농도 초산 혼합물(110)은, 물, 초산, 및 공비 증류에 사용된 공비제 중 상부의 제1 증기(150)로 배출되지 않은 잔여 일부를 포함하는 혼합물로, 제1 증류 장치(100)에서의 농축에 의해, 초기 농도 초산 혼합물(10)에 비해 높은 농도로 초산을 포함하게 된다.
상기 제1 농도 초산 혼합물(110)은 그대로 제2 증류 장치(200)로 유입될 수도 있으며, 혹은 도면에는 명시되지 않았지만 제2 증류탑 하부 배출액(210)과의 열 교환을 거쳐, 에너지를 회수한 후, 제2 증류 장치(200)로 유입될 수도 있다.
제2 증류 장치(200)에서는, 제2 수상-스트림(252)을 환류하는 통상 증류 공정을 진행하며, 제2 증기(250)를 상부로 배출한다. 제1 증류 장치(100) 하부의 제1 농도 초산 혼합물(110)에 포함되어 유출된 공비제는, 상기 제2 증류 장치(200) 에서 환류되는 제2 수상-스트림(252)에 의해 공비를 형성하여, 물과 함께 제2 증기(250)에 포함될 수 있다.
이 때, 상기 제2 증기(250)는 제1 증류 장치(100)의 가열을 위해 배출된 제1 가열-스트림(160)을 가열시킬 수 있는, 제1 재비기(Reboiler)(100a)와 연결된다. 즉 상기 제1 재비기(100a)는, 열 교환기의 일종으로, 제2 증기(250)의 열을 제1 가열-스트림(160)에 전달할 수 있다. 제1 재비기(100a)에서 가열된 제1 가열-스트림(160')은, 제1 증류 장치(100)로 환류되어, 제1 증류 공정에 증류를 위한 에너지를 제공할 수 있다.
구체적으로는, 상기 제1 재비기(100a)에서, 제1 증류 장치(100) 하부로 배출된 제1 가열-스트림(160)이 유입되는 측의 운전 압력이, 상기 제1 재비기(100a)에서, 제2 증류 장치 상부로 배출된 제2 증기(250)가 유입되는 측의 운전 압력보다 낮게 설정하는 방법에 의해, 제2 증기의 열을 제1 가열-스트림에 전달할 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들어, 상기 제1 냉각기 운전 압력을 약 -0.48 내지 약 0.0kg/cm2G로 설정하고, 상기 제1 재비기에서 제2 증기(250)가 유입되는 측의 운전 압력을 약 0.0 내지 약 3.0kg/cm2G로 할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 제1 냉각기의 운전 압력이 지나치게 낮으면, 공비제의 유실이 발생할 가능성이 높아질 수 있다.
한편, 제1 재비기(100a)를 거치면서 제1 가열-스트림(160')에 열을 전달하고 냉각된 제2 스트림(250')은, 제2 냉각기(200b)를 통해 다시 냉각되고(250'') 잔여 가스 성분이 응축된다. 그리고, 제2 유수 분리기(oil-water separator)를 통해, 제2 유상-스트림(251)과 제2 수상-스트림(252)이 분리될 수 있다. 제2 유상-스트림(251)에는 공비제를 포함하고 있으며, 공비제는 이 단계에서 회수된다.
그리고, 물이 주 성분인 제2 수상-스트림(252)은 일부가 제2 증류 장치(200)의 내부로 환류되고, 일부는 외부로 배출될 수 있다(252').
그리고 상기 제2 증류 장치(200) 하부로는, 농축된 제2 농도 초산 혼합물(210)이 배출된다. 상기 제2 농도 초산 혼합물(210)은, 물 및 초산을 포함하는 혼합물로, 제2 증류 장치(200)에서의 농축에 의해, 제1 농도 초산 혼합물(110)에 비해 높은 농도로 초산을 포함하게 된다.
이렇듯, 본 발명에 따른 초산 회수 방법에서는, 공비 증류와 통상 증류의 장점을 결합하여, 제2 재비기(200a)에만 에너지를 공급하고, 제1 재비기(100a)는 제2 증류 장치(200)에서 배출되는 제2 증기(250)를 열원으로 사용함으로써, 에너지 총 사용 량을 줄일 수 있으며, 공비제를 높은 비율로 회수할 수 있게 된다.
그리고 필요에 따라서, 통상 증류 공정에 의한 제3 증류를 더 진행할 수도 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 초산 회수 공정도이다.
상기 도 2를 참조하면, 상기 제2 농도 초산 혼합물(210)은 그대로 제3 증류 장치로 유입될 수도 있으며, 혹은 제3 증류 장치(300) 하부로 배출되는 제3 농도 초산 혼합물 (310)과의 열 교환을 통해 에너지를 회수한 후 제3 증류 장치(300)로 유입될 수 있다.
제3 증류 장치(300)에서는, 역시 수상-스트림을 환류하는 통상 증류 공정을 진행하며, 물과 공비제를 포함하는, 제3 증기(350)를 상부로 배출한다. (공비제는 상기 제2 유상-스트림(251)에서 많은 양이 회수되지만, 일부 회수되지 않은 공비제가 제2 농도 초산 혼합물에 포함되어, 제3 증류 장치로 유입될 수 있다.)
이 때, 상기 제3 증기(350)는 제2 증류 장치(200)의 가열을 위해 배출된 제2 가열-스트림(260)을 가열시킬 수 있는, 제2 재비기(Reboiler)(200a)와 연결된다. 즉 상기 제2 재비기(200a)는, 열 교환기의 일종으로, 제3 증기(350)의 열을 제2 가열-스트림(260)에 전달할 수 있다. 제2 재비기(200a)에서 가열된 제2 가열-스트림(260')은, 제2 증류 장치(200)로 환류되어, 제2 증류 공정에 증류를 위한 에너지를 제공할 수 있다. 구체적으로는, 상기 제2 냉각기의 운전 압력이 상기 제2 재비기의 운전 압력 보다 낮도록 설정하는 방법에 의해, 제3 증기의 열을 제2 가열-스트림에 전달할 수 있으며, 예를 들어, 상기 제2 재비기의 운전 압력을 약0.6 내지 약 4.0kg/cm2G로 설정할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 제2 재비기(200a)를 거치면서 제2 가열-스트림(260')에 열을 전달하고 냉각된 제3 스트림 (350')은, 제3 냉각기(300b)를 통해 냉각 및 응축된다(350''). 그리고, 제3 유수 분리기(oil-water separator)를 통해, 제3 유상-스트림(351)과 제3 수상-스트림(352)이 분리될 수 있다. 제3 유상-스트림(351)에는 적은 량의 공비제를 포함할 수 있으며, 공비제는 이 단계에서 회수될 수 있다.
그리고, 물이 주 성분인 제3 수상-스트림(352)은 일부가 제3 증류 장치(300)의 내부로 환류되고, 일부는 외부로 배출될 수 있다(352').
그리고 상기 제3 증류 장치(300) 하부로는, 농축된 제3 농도 초산 혼합물(310)이 배출된다. 상기 제3 농도 초산 혼합물(310)은, 물 및 초산을 포함하는 혼합물로, 제3 증류 장치(300)에서의 농축에 의해, 제2 농도 초산 혼합물(210)에 비해 더 높은 농도로 초산을 포함하게 된다.
즉, 본 발명에 따른 초산 회수 방법에서는, 공비 증류와 통상 증류의 장점을 결합하여, 제3 재비기(300a)에만 에너지를 공급하고, 제1 및 제2 재비기(100a, 200a)는 제2 및 제3 증류 장치(200, 300)에서 배출되는 제2 및 제3 증기(250, 250)를 각각 열원으로 사용함으로써, 에너지 총 사용 량을 줄일 수 있으며, 공비제를 더욱 높은 비율로 회수할 수 있게 된다.
이와 같이, 증류 장치를 3개 이상으로 구성하면, 에너지를 더욱 절감할 수 있으나, 초기 투자비가 증가하게 되고, 수량 증가에 따른 에너지 절감 효과는 줄어들게 되므로, 증류 장치는 2개 또는 3개로 구성하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 초산 분리 방법을, 첫 번째 증류 공정을 통상 증류로 하고, 두 번째 증류 공정을 공비 증류로 하는 경우와 구체적으로 비교해본다.
즉, 제1 증류 장치를, 수상-스트림을 환류하는 통상 증류 장치로 하고, 제2 증류 장치를 유상-스트림을 환류하는 공비 증류 장치로 하며, 역시, 제2 증류 장치에서 발생하는 제2 증기의 열을 이용하여, 제1 재비기를 통해 제1 증류 장치에 에너지를 공급하는 것으로 구성하는 경우, 구체적인 수치를 예를 들어 설명하면, 다음과 같다.
제1 증류 장치를 통상 증류로 하는 경우, 제1 증류 장치 하부의 초산 농도는, 최종 농축된 것으로, 약 90중량%이다.
제1 증류 장치 상부 운전 압력을 약 -0.48kg/cm2G로 가정하는 경우, 제1 증류 장치 내부를, 압력 손실이 적은 스트럭쳐드 패킹(structured packing)으로 구성하면, 증류 장치 내부에서 발생하는 압력 강하는 약 0.1Kg/cm2G이다.
상기 조건에서, 제1 증류 장치(통상 증류)에 증류 에너지를 공급하기 위한 제1 재비기의 온도는 약 94℃ 이상이어야 한다. 제1 재비기에 열을 전달하는 제2 증기의 온도는 상기 제1 재비기의 온도보다 최소 약 5℃ 이상이면 되는데, 상기 제1 재비기의 구조 및 크기를 적절히 고려하였을 때, 약 104℃ 이상인 것이 바람직하다.
제2 증기는 공비 증류 장치인 제2 증류 장치로부터 배출되는 것이기 때문에, 물과 공비제를 모두 포함하고 있으며, 상압에서 물과의 공비제의 공비 온도는 약 88℃이다. 따라서, 제2 증기의 온도가 약 104℃ 이상으로 유지되도록 하기 위해서는, 제2 증류 장치(공비 증류)에서 배출되어 상기 제1 재비기로 도달하는 제2 증기의 압력이 약 0.8kg/cm2G이상이어야 한다.
제2 증류 장치(공비 증류) 내부가 트레이(Tray) 형태로 구성되어 있다고 가정하였을 때, 제2 증류 장치(공비 증류) 내부에서 압력 강하는 약 0.5kg/cm2G정도이므로, 상기 제2 증기 압력을 유지하기 위하여, 상기 제2 재비기는 약 1.3kg/cm2G이상의 압력으로 운전되어야 한다.
제2 증류 장치(공비 증류) 하부로 배출되는 제2 농도 초산 혼합물에서 초산의 농도는, 제1 농도 초산 혼합물보다 더 농축된 상태인 바, 약 90중량% 이상이며, 상술한 제2 재비기의 운전 압력 조건에서(1.3kg/cm2G), 상기 제2 농도 초산 혼합물의 비등점은 약 135℃이다. 제2 증류 장치(공비 증류)에 증류 에너지를 전달하기 위해 제2 재비기에 공급하는 스팀의 온도는, 상기 비등점보다 최소 약 5℃ 이상이면 되는데, 역시 제2 재비기의 구조 및 크기를 적절히 고려하였을 때, 약 145℃ 이상인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 증류 장치 및 공정 조건을 그대로 적용하여, 첫 번째 증류 공정을 통상 증류로 하고, 두 번째 증류 공정을 공비 증류로 하는 경우, 외부로부터 공급되는 스팀의 온도가 약 145℃ 이상이어야 한다.
또한, 위와 같은 경우, 제2 증류 장치인, 공비 증류 장치 하부로 수 ppm(wt.) 내지 수백 ppm(wt.)의 농도로 공비제가 직접 유출되어 산화 반응기로 유입될 수 있기 때문에, 증류 장치에서는 많은 양의 공비제가 유실되고, 반응기에서는 제품의 불순 수상-스트림을 생성하게 되는 문제점도 있다.
한편, 본원의 일 예에 따라, 즉, 제1 증류 장치를, 유상-스트림을 환류하는 공비 증류 장치로 하고, 제2 증류 장치를 수상-스트림을 환류하는 통상 증류 장치로 하며, 역시, 제2 증류 장치에서 발생하는 제2 증기의 열을 이용하여, 제1 재비기를 통해 제1 증류 장치에 에너지를 공급하는 것으로 구성하며, 기타 다른 장치 및 공정 조건을 동일하게 적용하면 다음과 같다.
제1 증류 장치(공비 증류) 하부에서 농축 및 배출되는 초산의 농도는 일반적으로 약 80중량%이다. 제1 증류 장치(공비 증류) 상부 운전 압력 (즉, 제1 냉각기의 운전 압력)을 약 -0.48kg/cm2G로 가정하는 경우, 제1 증류 장치(공비 증류) 내부를, 압력 손실이 적은 스트럭쳐드 패킹(structured packing)으로 구성하면, 증류 장치 내부에서 발생하는 압력 강하는 약 0.1Kg/cm2G가 된다.
상기 조건에서, 제1 증류 장치(공비 증류)에 증류 에너지를 공급하기 위한 제1 재비기의 온도가 약 91.5℃ 이상이어야 한다. 제1 재비기에 열을 전달하는, 제2 증기의 온도는 상기 제1 재비기의 온도보다 최소 5℃ 이상이면 되는데, 역시 제1 재비기의 구조 및 크기를 적절히 고려하였을 때, 약 101.5℃ 이상인 것이 바람직하다.
제2 증류 장치는 통상 증류 장치이므로, 이로부터 배출되는 제2 증기는 물이 대부분을 차지한다. 따라서, 물이 주 성분인 제2 증기의 온도가 약 101.5℃ 이상으로 유지되도록 하기 위해서는, 제2 증류 장치(통상 증류)에서 배출되어 상기 제1 재비기로 도달하는 제2 증기의 압력이 약 0.06kg/cm2G이상이어야 한다.
제2 증류 장치(통상 증류) 내부가 트레이(Tray) 형태로 구성되어 있다고 가정하였을 때, 제2 증류 장치(통상 증류) 내부에서 압력 강하는 약 0.5kg/cm2G정도이므로, 상기 제2 증기 압력을 유지하기 위하여, 상기 제2 재비기는 약 0.56kg/cm2G이상의 압력으로 운전되어야 한다.
제2 증류 장치(통상 증류) 하부로 배출되는 제2 농도 초산 혼합물에서 초산의 농도는, 제1 농도 초산 혼합물보다 더 농축된 상태인 바, 약 90중량% 이상이며, 상술한 제2 재비기의 운전 압력 조건에서(0.56kg/cm2G), 상기 제2 농도 초산 혼합물의 비등점은 약 121.6℃이다. 따라서, 제2 증류 장치(공비 증류)에 증류 에너지를 전달하기 위해 제2 재비기에 공급하는 스팀의 온도는, 상기 비등점보다 최소 5℃ 이상이면 되는데, 역시 제2 재비기의 구조 및 크기를 적절히 고려하였을 때, 약 131.6℃ 이상으로만 유지시키면 된다.
즉, 본 발명의 실시예에 따를 경우, 첫 번째 증류 공정을 공비 증류로 하고, 두 번째 증류 공정을 통상 증류로 하여 비교예에 해당하는 경우 보다, 약 13.4℃ 더 낮은 스팀을 사용하는 것 만으로도 충분하다.
131.6℃ 스팀과 145℃ 스팀의 압력은 각각 약 1.9kg/cm2G, 약 3.2kg/cm2G이므로, 스팀으로 전기를 생산할 경우, 터빈에서 전기를 생산할 수 있는 능력에 큰 차이가 있을 뿐 아니라, 압축하여 외부로 판매할 경우 압축 비용을 크게 절감할 수 있다.
또한, 제2 증류 장치인, 통상 증류 장치 상부에서는 제2 수상-스트림을 환류하고, 제2 유상-스트림은 외부로 배출하기 때문에, 배출되는 제2 유상-스트림으로부터 공비제를 회수하기에 매우 용이하다.
그리고, 제2 증류 장치, 혹은 제3 증류 장치의 재비기 운전 온도를 가급적 낮게 하기 위해서, 제1 증류 장치를 진공에 가까운 조건으로 만들어, 감압 운전을 할 수 있는데, 진공 운전을 하게 되면 추가적으로 재비기를 구비하는 등의 방법을 통해 전체 공정에서 온도가 낮은 스트림의 에너지를 회수 할 수 있기 때문에, 더욱 효과적이다.
제1 증류 장치를 감압 운전하기 위해서는 진공 장치를 사용해야 하는데, 이러한 진공 장치를 통해 공비제가 유실될 가능성이 있다. 그러나, 유실된 공비제는, 이 진공 장치의 배출 스트림을 수상-스트림으로부터 유기물을 분리하는 공정 및/또는 유상-스트림으로부터 공비제를 분리하는 공정으로 유입시켜 쉽게 회수 할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
10: 초기 농도 초산 혼합물;
100: 제1 증류 장치; 100a: 제1 재비기(열교환기); 100b: 제1 냉각기; 100c: 제1 유수 분리기;
110: 제1 농도 초산 혼합물;
150: 제1 증기; 150': 냉각된 제1 스트림; 151: 제1 유상-스트림; 152: 제1 수상-스트림;
160: 제1 가열-스트림; 160': 가열된 제1 가열-스트림
200: 제2 증류 장치; 200a: 제2 재비기; 200b: 제2 냉각기; 200c: 제2 유수 분리기;
210: 제2 농도 초산 혼합물;
250: 제2 증기; 250', 250'': 냉각된 제2 스트림; 251: 제2 유상-스트림; 252, 252': 제2 수상-스트림;
260: 제2 가열-스트림; 260': 가열된 제2 가열-스트림
300: 제3 증류 장치; 300a: 제3 재비기; 300b: 제3 냉각기; 300c: 제3 유수 분리기;
310: 제3 농도 초산 혼합물;
350: 제3 증기; 350', 350'': 냉각된 제3 스트림; 351: 제3 유상-스트림; 352, 352': 제3 수상-스트림;
360: 제3 가열-스트림; 360': 가열된 제3 가열-스트림

Claims (9)

  1. a1) 초기 농도 초산 혼합물이 유입되고,
    b1) 공비 증류 공정 진행에 따라, 물과 공비제를 포함하는 제1 증기를 제1 증류 장치의 상부로 배출하고,
    c1) 상기 제1 증기로부터 제1 수상-스트림과 제1 유상-스트림을 분리하여, 제1 유상-스트림을 제1 증류 장치로 환류하며,
    d1) 제1 농도 초산 혼합물을 하부로 배출하는 제I) 단계;
    a2) 상기 제1 농도 초산 혼합물이 유입되고,
    b2) 통상 증류 공정 진행에 따라, 물과 공비제를 포함하는 제2 증기를 제2 증류 장치의 상부로 배출하고,
    c2) 상기 제2 증기로부터 제2 수상-스트림과 제2 유상-스트림을 분리하여, 제2 수상-스트림을 제2 증류 장치로 환류하며,
    d2) 제2 농도 초산 혼합물을 하부로 배출하는 제II) 단계;를 포함하고,
    상기 제2 증기의 에너지가 상기 공비 증류 공정의 열원으로 사용되는,
    초산의 회수 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 증기의 온도는 상기 제1 농도 초산 혼합물의 온도보다 5℃ 이상 높은, 초산의 회수 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 농도 초산 혼합물은 상기 제1 농도 초산 혼합물보다 높은 함량으로 초산을 포함하고,
    상기 제1 농도 초산 혼합물은 상기 초기 농도 초산 혼합물보다 높은 함량으로 초산을 포함하는,
    초산의 회수 방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 제2 농도 초산 혼합물은 85 내지 99중량%의 함량으로 초산을 포함하는,
    초산의 회수 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 농도 초산 혼합물은, 초산, 물, 및 공비제를 포함하는,
    초산의 회수 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 c1) 단계에서는, 상기 제1 증기를 응축시키는 제1 응축 단계 이후 수상-스트림과 유상-스트림의 분리가 진행되고,
    상기 c2) 단계에서는, 상기 제2 증기를 응축시키는 제2 응축 단계 이후 수상-스트림과 유상-스트림의 분리가 진행되는,
    초산의 회수 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 응축 단계의 압력은, 상기 제1 응축 단계의 압력보다 높은,
    초산의 회수 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 유상-스트림으로부터 공비제를 회수하고, 회수된 공비제를 공비 증류 공정에 재사용하는,
    초산의 회수 방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 공비 증류 공정은, 감압 공정에 의해 진행되는,
    초산의 회수 방법.
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