KR20130029703A - 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물 산화반응시 반응기 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 장치 및 방법 - Google Patents

에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물 산화반응시 반응기 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 화합물의 산화반응시 반응기 배출물로부터 반응 생성물인 물을 분리하고 반응기내에서 용매로 사용되는 카르복실산을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물을 두 개 혹은 그 이상의 운전압력이 다른 탈수탑으로 유입하여 한 개의 탈수탑의 응축기가 다른 탈수탑의 재비기 역할을 함으로써 에너지 사용량이 현저히 감소하는 방향족 화합물의 산화반응시 반응기 배출물로부터 반응 생성물인 물을 분을 분리하고 반응기내에서 용매로 사용되는 카르복실산을 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물 산화반응시 반응기 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 장치 및 방법{Apparatus and method for recovering of carboxylic acid and removing of water from reactor emission in the oxidation process of aromatic compound by using energy contributing combined distillation}
본 발명은 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물 산화반응시 반응기 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하기 위하여 운전 압력이 서로 다른 두 개의 탈수탑을 사용하면서 압력이 높은 탈수탑의 응축기가 압력이 낮은 탈수탑의 재비기(reboiler) 역할을 하도록 하여 에너지를 공유하도록 함으로써 종래 알려진 통상 증류나 공비 증류 공정에서 물과 카르복실산을 분리하기 위해 사용되는 스팀의 사용량을 현저하게 줄이면서 방향족 화합물의 산화반응시 반응기 배출물로부터 경제적인 방법으로 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 방향족 화합물을 산화 반응하면 발열 반응하면서 방향족 카르복실산과 물이 생성되며, 이 방향족 카르복실산은 일반적으로 고체이므로 반응기 내부에서 고체 상태로 존재하지 않도록 하기 위해 용매를 주입해야 한다. 방향족 카르복실산은 카르복실산에 용해도가 높기 때문에 반응 생성물인 방향족 산화물을 액상으로 유지하기 위해 산화 반응기에 카르복실산을 주입한다. 따라서, 산화 반응 후 생성된 기상과 액상 배출물에는 다량의 물과 카르복실산이 존재하게 되어, 산화 반응에 의해 생성된 물은 계외로 제거하고 카르복실산은 다시 산화 반응기로 회수하는 탈수공정이 필수적이다.
특히, 방향족 카르복실산의 일종인 프탈산(phthalic acid) 화합물의 제조공정은 방향족 화합물을 코발트, 망간 및 브롬 등의 촉매 하에서 공기에 의해 산화시키는 산화공정과 반응기에서 용매로 사용된 카르복실산의 일종인 초산을 회수하고 물을 제거하는 탈수공정을 포함한다.
이 때, 초산을 하부로 회수하고 물을 상부로 분리하는 탈수탑은 하부로 회수하는 초산의 농도를 통상 90 ~ 95wt% 정도로 운전한다. 탈수탑 하부의 초산 90 ~ 95wt% 용액의 상압에서 끓는 온도는 약 108 ~ 111℃ 이고, 탈수탑 상부의 물의 상압에서 끓는 온도는 100℃ 이므로 탈수탑을 두 개 또는 그 이상으로 구성하고 각 탈수탑 사이의 압력차이를 약 1kg/cm2 이하로 운전하면 압력이 높은 탈수탑의 응축기가 압력이 낮은 탈수탑의 재비기 역할을 하도록 구성할 수 있어, 적은 압력차이로도 한 개의 탈수탑의 재비기에 공급되는 에너지로 두 개 또는 그 이상의 탈수탑을 운전함으로써 다중 효용 증발관(Multi effect evaporator)의 원리로 에너지를 절감할 수 있다. 본 발명은 이 점을 착안한 것이다.
카르복실산의 일종인 초산을 물에서 분리 회수하는 방법으로는, 통상 증류(conventional distillation), 아세테이트 화합물 또는 알코올을 순환하는 공비 증류(azeotropic distillation) 등이 사용되고 있으며, 이때 증류탑 하부 온도가 탈수탑 내부의 압력 손실에 의해 125 내지 135℃ 정도로 높기 때문에 재비기에 사용되는 스팀의 종류는 중압 스팀(3.0kg/cm2G ~ 5 kg/cm2G, 143℃ ~ 158℃)이다.
또한, 초산의 회수율을 높이고 폐수 처리 비용을 줄이기 위해 통상 증류시 배출물 중 초산의 농도를 0.5wt% 정도, 공비 증류시 배출물 중 초산의 농도를 0.01wt% 로 유지하기 위해 중압 스팀의 사용량이 매우 많다.
도 1은 종래의 통상 증류를 통한 초산의 회수 방법을 나타낸 공정도이다.
도 1을 참조하면, 종래의 통상 증류를 통해 초산을 회수하는 장치는 탈수탑(1), 재비기(2), 응축기(3), 응축액 드럼(4)으로 구성되어 있으며, 상기 탈수탑(1) 안으로 초산 농도가 낮은 액상 스트림(초산 농도 40 ~ 70wt%), 초산 농도가 높은 기상 스트림(초산 농도 70 ~ 88wt%)이 유입되고, 상기 탈수탑(1) 하부로 나온 초산 중 일부의 초산(초산 농도 88 ~ 95wt%)은 외부로 배출되고 나머지 일부는 재비기(2)를 통해 다시 탈수탑(1)으로 유입되고, 상기 탈수탑(1) 상부로 나와 상기 응축기(3)를 통해 선택적으로 설치되는 응축액 드럼(4)을 거친 응축액 중 불응축가스는 밴트 가스(Vent gas)로 외부로 배출되고 그리고 일부는 환류액으로서 다시 상기 탈수탑(1) 안으로 유입된다.
이와 같은 종래의 통상 증류를 통한 탈수 및 초산 회수시 프탈산을 연간 500,000톤 생산하는 공장에서 초산을 회수하기 위해 탈수탑에서 사용하는 중압스팀의 량은 시간당 약 90~100 톤이다.
도 2는 종래의 공비 증류를 통한 초산의 회수 방법을 나타낸 공정도이다.
도 2를 참조하여 간략히 설명하자면, 종래 공비제를 사용하여 공비 증류를 통한 초산을 회수하기 위한 장치는 초산과 물을 공비 증류를 통하여 분리하기 위한 탈수탑(1)과, 상기 탈수탑(1)의 상부로 배출되는 가스를 응축시키는 응축기(3)와, 상기 응축기(3)를 거친 액상의 유기물질(Organic phase)과 물(Aquose phase)을 분리시키는 유수 분리기(4a)와, 상기 탈수탑(1)에 스팀을 공급하기 위한 재비기(2), 외부의 공비제 저장조(도시하지 않았음)를 포함하는 초산회수장치(5), 각기 선택적으로 설치되는 것으로서, 상기 초산회수장치의 수상 스트림으로부터 유기물을 회수하는 유기물 회수공정장치(6), 상기 초산회수장치의 유상 스트림으로부터 공비제를 회수하는 공비제 회수공정장치(7) 및 상기 초산회수장치로부터 방향족 화합물을 회수하는 방향족 화합물 회수공정장치(8)로 구성되어 있다. 상기 종래의 공비 증류를 통한 초산의 회수 방법에 관한 상세한 공정과정은 도 2에 예시된 바와 같다.
종래의 공비 증류를 통한 초산 회수시 프탈산을 연간 500,000톤 생산하는 공장에서 초산을 회수하기 위해 탈수탑에서 사용하는 중압스팀의 양은 시간당 약 60 ~ 70톤이며, 추가적으로 공비제를 회수하기 위해 운전하여야하는 증류탑들에서 중압 스팀 사용량을 합하면 시간당 약 65 ~ 75톤의 중압스팀이 필요하다. 공비제를 사용하는 초산 회수 방법은 통상 증류에 비해 중압스팀 사용량을 약 25 ~ 30% 정도 줄일 수 있는 장점이 있으나, 일부의 공비제는 산화반응기로 유실되어 불순물을 생성하고, 일부의 공비제는 폐수와 함께 배출되는 것을 완전히 방지할 수 없는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 종래 통상 증류 공정에서 탈수탑에 사용되는 에너지 사용량보다 더욱 절감시킬 수 있으며, 공비제를 사용하지 않으므로 공비제를 저장하기 위한 저장조가 필요하지 않고 공비제를 회수하기 위한 별도의 증류탑을 운전 할 필요가 없으며, 공비제 유실에 대한 문제가 없는, 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 산화반응에 의해 생성된 물을 분리하고 용매로 사용되는 카르복실산을 회수하는 방법 및 장치를 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.
또한, 공비제를 사용하는 공비 증류의 경우에도 에너지를 공유하는 두 개의 탈수탑으로 구성하여 에너지 사용량을 줄일 수 있는, 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 산화반응에 의해 생성된 물을 분리하고 용매로 사용되는 카르복실산을 회수하는 방법 및 장치를 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 장치는, 두 개의 에너지를 공유하는 제 1 및 제 2 탈수탑, 상기 제 1 탈수탑의 상부 하류측에 설치된 제 1 탈수탑 응축기, 상기 제 1 탈수탑 응축기의 하류측에 각기 선택적으로 설치되는 제 1 탈수탑 응축액 드럼, 제 1 탈수탑 응축액 이송펌프 및 제 1 탈수탑 응축액 진공펌프, 상기 제 1 탈수탑 하부의 하류측과 상기 제 2 탈수탑의 상부 하류측에 공동적으로 연결되어 배출물을 각각 재비 및 응축시키는 제 1 탈수탑 재비기-제 2 탈수탑 응축기(에너지 공유 열교환기), 상기 제 1 탈수탑 재비기-제 2 탈수탑 응축기(에너지 공유 열교환기)의 하류측에 순차로 설치된 제 2 탈수탑 냉각기 및 선택적으로 설치되는 제 2 탈수탑 응축액 드럼, 및 상기 제 2 탈수탑의 하부 하류측에 설치된 제 2 탈수탑 재비기를 포함한다.
본 발명의 제 2 실시예에 따른 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 장치(공비 증류를 포함하는 경우)는, 카르복실산을 포함하는 모든 스트림 또는 비교적 낮은 농도의 액상 스트림 카르복실산과 물을 통상 증류를 통하여 분리하기 위한 제 1 탈수탑과, 상기 제 1 탈수탑의 상부로 배출되는 가스를 응축시키는 제 1 응축기와, 상기 제 1 응축기를 거친 응축액을 저장하는 선택적으로 설치되는 제 1응축액 드럼과, 상기 제 1 탈수탑에 에너지를 공급하기 위한 제 1 재비기(후술하는 공비 증류탑인 제 2 탈수탑 상부의 응축기와 에너지 공유)를 포함하는 제 1 카르복실산회수장치; 상기 제 1 카르복실산회수장치의 후방측에 설치되는 것으로서 또 다른 카르복실산과 물로 구성된 스트림이 선택적으로 유입되고 상기 제 1 탈수탑으로부터의 배출액이 유입되는 공비 증류용 제 2 탈수탑과, 상기 제 2 탈수탑의 상부로 배출되는 가스를 상기 재비기를 통해 응축시키는 제 2 응축기 및 그 후미의 유수 분리기와, 상기 제 2 탈수탑에 에너지를 공급하기 위한 제 2 재비기를 갖춘 제 2 카르복실산회수장치; 및 선택적으로 설치되는 것으로서, 상기 제 2 카르복실산회수장치로부터 수상 스트림으로부터 유기물을 회수하는 유기물 회수공정장치, 상기 제 2 카르복실산회수장치의 유상 스트림으로부터 공비제를 회수하는 공비제 회수공정장치 및 상기 제 2 카르복실산회수장치로부터 방향족 화합물을 회수하는 방향족 화합물 회수공정장치를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 제 1 카르복실산회수장치의 응축액 드럼의 하류 일측에는 진공펌프가 선택적으로 설치되어 밴트 가스가 배출되고, 그리고 하류 타측에는 이송펌프가 선택적으로 설치되어 배출응축액을 상기 제 2 탈수탑으로 유입시키도록 되어 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 유기물 회수공정장치, 공비제 회수공정장치, 방향족 화합물 회수공정장치는 통상적으로 종래의 통상 증류를 통해 초산을 회수하는 기본 구성인 증류탑, 재비기, 응축기, 응축액 드럼으로 구성된다.
본 발명의 제 3 실시예에 따른 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 장치(추출 및 공비 증류를 포함하는 경우)는, 카르복실산을 포함하는 모든 스트림 또는 비교적 낮은 농도의 액상 스트림 카르복실산과 물을 통상 증류를 통하여 분리하기 위한 제 1 탈수탑과, 상기 제 1 탈수탑의 상부로 배출되는 가스를 응축시키는 제 1 응축기와, 상기 제 1 응축기를 거친 응축액을 저장하는 선택적으로 설치되는 제 1응축액 드럼과, 상기 제 1 탈수탑에 에너지를 공급하기 위한 제 1 재비기(후술하는 공비 증류탑인 제 2 탈수탑 상부의 응축기와 에너지 공유)를 포함하는 제 1 카르복실산회수장치; 상기 제 1 카르복실산회수장치의 후방측에 설치되는 것으로서 또 다른 카르복실산과 물로 구성된 스트림이 선택적으로 유입되고 후술하는 추출탑의 상부로부터 배출되는 배출액이 유입되는 공비 증류용 제 2 탈수탑과, 상기 제 2 탈수탑의 상부로 배출되는 가스를 상기 재비기를 통해 응축시키는 제 2 응축기 및 그 후미의 유수 분리기와, 상기 제 2 탈수탑에 에너지를 공급하기 위한 제 2 재비기를 갖춘 제 2 카르복실산회수장치; 및 선택적으로 설치되는 것으로서, 상기 제 2 카르복실산회수장치로부터 수상 스트림으로부터 유기물을 회수하는 유기물 회수공정장치, 상기 제 2 카르복실산회수장치의 유상 스트림으로부터 공비제를 회수하는 공비제 회수공정장치, 상기 제 2 카르복실산회수장치로부터 방향족 화합물을 회수하는 방향족 화합물 회수공정장치, 및 상기 제 1 카르복실산회수장치의 제 1 탈수탑 상부로부터 배출되는 저농도 초산을 함유한 물을 상부로 유입하고 상기 제 2 카르복실산회수장치의 제 2 탈수탑의 상부로 배출되는 공비제를 추출제로 사용하여 하부로 유입하여 상부측에서는 추출제+카르복실산+물을 상기 제 2 탈수탑으로 그리고 나머지 하부측의 물은 상기 유기물 회수공정장치로 보내는 추출공정장치를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 제 1 카르복실산회수장치의 응축액 드럼의 하류 일측에는 진공펌프가 선택적으로 설치되어 밴트 가스가 배출되고, 그리고 하류 타측에는 이송펌프가 선택적으로 설치되어 배출응축액을 상기 제 2 탈수탑으로 유입시키도록 되어 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 유기물 회수공정장치, 공비제 회수공정장치, 방향족 화합물 회수공정장치는 통상적으로 종래의 통상 증류를 통해 초산을 회수하는 기본 구성인 증류탑, 재비기, 응축기, 응축액 드럼으로 구성되며, 추출공정장치 역시 추출제가 사용되는 일반적인 추출탑 또는 구동장치가 포함되는 추출탑으로 구성된다.
한편, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 방법은, 상기 배출물이 공정 내의 각 장치를 거친 후 감압 혹은 상압으로 운전되는 제 1 탈수탑으로 유입시켜 상기 제 1 탈수탑의 상부로 물을 배출하고, 상기 제 1 탈수탑의 하부로는 1차적으로 농축된 카르복실산산을 회수하는 단계(제1 단계); 및 상기 제 1 탈수탑의 하부로부터 배출되는 1차적으로 농축된 카르복실산을 상압 혹은 가압으로 운전되는 제 2 탈수탑의 중간으로 유입하여, 제 2 탈수탑 하부로 최종 농축된 카르복실산을 회수하는 단계(제2 단계);를 포함하고, 상기 제 2 탈수탑의 응축기가 제 1 탈수탑의 재비기 역할을 함으로써 제 2 탈수탑 재비기에 공급된 에너지 만으로 제 1 탈수탑의 증류 에너지로 사용하게 하는 것을 특징으로 하는, 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 실시예에 따른 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 방법에 있어서, 상기 배출물이 공정 내의 각 장치를 거친 후 감압 혹은 상압으로 운전되는 제 1 탈수탑으로 유입시켜 상기 제 1 탈수탑 하부로 농축된 카르복실산을 회수하고, 상기 제 1 탈수탑의 상부로는 카르복실산이 덜 제거된 물을 배출하는 단계(제1 단계); 및 상기 제 1 탈수탑 상부로 배출되는 카르복실산을 함유한 물을 상압 혹은 가압으로 운전되는 제 2 탈수탑을 공비 증류탑으로 구성하여 그의 중간으로 유입하여 제 2 탈수탑 하부로 카르복실산을 회수하고 제 2 탈수탑 상부로 최종 분리된 물을 배출하는 단계(제2 단계) 를 포함하고, 상기 제 2 탈수탑의 응축기가 제 1 탈수탑의 재비기 역할을 함으로써 제 2 탈수탑 재비기에 공급된 에너지 만으로 제 1 탈수탑의 증류 에너지로 사용하게 하는 것을 특징으로 하는, 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제 3 실시예에 따른 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 방법(추출 및 공비 증류를 포함하는 경우)은, 상기 배출물이 공정 내의 각 장치를 거친 후 감압 혹은 상압으로 운전되는 제 1 탈수탑으로 유입시켜 상기 제 1 탈수탑 하부로 농축된 카르복실산을 회수하고, 상기 제 1 탈수탑의 상부로는 카르복실산이 덜 제거된 물을 배출하는 단계(제1 단계); 상기 제 1 탈수탑 상부로 배출되는 카르복실산을 함유한 물을 추출탑의 상부로 유입하고 제 2 탈수탑 상부 하류에 설치된 유수분리기로부터 배출되는 공비제를 추출탑 하부에 추출제로서 유입하여 추출탑 하부로 카르복실산이 제거된 물을 배출하고 추출탑 상부로 추출제+카르복실산+물을 배출하는 단계(제2 단계); 및 상기 추출탑 상부로 배출되는 추출제+카르복실산+물을 상압 혹은 가압으로 운전되는 제 2 탈수탑을 공비증류탑으로 구성하여 그의 중간으로 유입하여 제 2 탈수탑 하부로 카르복실산을 회수하고 공비제를 이용하여 제 2 탈수탑 상부로 최종 분리된 물을 배출하는 단계(제3 단계);를 포함하고, 상기 제 2 탈수탑의 응축기가 제 1 탈수탑의 재비기 역할을 함으로써 제 2 탈수탑 재비기에 공급된 에너지 만으로 제 1 탈수탑의 증류 에너지로 사용하게 하는 것을 특징으로 하는, 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 방법을 제공한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 방법은 다음과 같은 효과를 제공한다.
첫째, 에너지를 공유하는 두 개 또는 그 이상의 탈수탑을 연결하여 운전하기 때문에 종래기술에 비해 탈수 및 카르복실산 회수에 필요한 에너지 사용을 줄일 수 있다.
둘째, 한 개 또는 그 이상의 탈수탑을 감압하여 진공운전을 할 경우 탈수탑 하부에 저압 스팀을 사용하는 재비기를 추가함으로써, 공정내의 수요처가 없었던 저압 스팀을 사용할 수 있으므로 중압스팀의 사용량을 더욱 절감할 수 있다.
셋째, 공비제를 사용하지 않고도 하나의 탈수탑으로 운전되는 공비증류에 비해 적은 에너지 사용으로 공비 증류 이상의 에너지 절감 효과가 있고, 별도의 공비제 저장조가 필요하지 않고 공비제의 유실에 대한 우려도 없다.
넷째, 공비증류를 하더라도 에너지를 공유하는 두 개 또는 그 이상의 탈수탑을 운전함으로써 종래기술에 비해 에너지 사용을 더욱 줄일 수 있다.
도 1은 종래의 하나의 탈수탑을 사용하는 통상 증류를 통한 초산의 회수 방법을 나타낸 공정도.
도 2는 종래의 하나의 탈수탑을 사용하는 공비증류를 통한 초산의 회수 방법을 나타낸 공정도.
도 3은 본 발명에 제 1 실시예에 따른 에너지를 공유하는 두 개의 탈수탑을 이용한 방향족 화합물 산화 반응기 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산(초산)을 회수하는 방법을 나타낸 공정도.
도 4는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 에너지를 공유하는 두 개의 탈수탑을 이용한 방향족 화합물 산화 반응기 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산(초산)을 회수하는 방법에 있어서 공비 증류를 포함하는 경우의 공정도.
도 5는 상기 도 4에 도시된 공정도에 추출공정장치가 추가된, 본 발명의 제 3 실시예에 따른 에너지를 공유하는 두 개의 탈수탑을 이용한 방향족 화합물 산화 반응기 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산(초산)을 회수하는 방법에 있어서 공비 증류를 포함하는 경우의 공정도,
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 첨부도면을 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
그럼, 본 발명에 따른 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 일종인 파라자일렌을 공기에 의해 산화 반응하여 생산하는 방향족 카르복실산의 일종인 테레프탈산을 제조하는 공정에서 반응에 의해 생성된 물을 분리하고 반응기에서 용매로 사용되는 카르복실산의 대표적인 일종인 초산을 회수하는 장치 및 방법에 관해 각 실시예 별로 설명하기로 한다.
참고로, 본 발명에 대해 발명자는 테레프탈산 제조공정 중 산화반응시 반응기에서 코발트, 망간 및 브롬 촉매 하에 파라자일렌을 공기에 의해 산화시킬 때 발생하는 열에 의해 용매로서 사용된 초산과 반응에 의해 발생한 물이 공기중에 존재하는 질소 등의 기체와 함께 고온의 기상으로 배출되고 일부 초산과 물은 테레프탈산과 함께 액상으로 배출되는데 있어, 이 배출물들로부터 물을 분리하고 초산을 회수하는데 두 개 또는 그 이상의 각각 운전 압력이 다른 탈수탑을 이용하면 선행하는 탈수탑 재비기에서 필요한 에너지를 후행하는 탈수탑 응축기에서 공급할 수 있음으로써 다중효용 증발관(Multi effect evaporator)의 효과에 의해 중압 스팀 사용량을 절감 할 수 있다는 점을 착안하여 본 발명을 완성한 것이다.
도 3은 본 발명에 제 1 실시예에 따른 에너지를 공유하는 두 개의 탈수탑을 이용한 방향족 화합물 산화 반응기 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산(초산)을 회수하는 방법을 나타낸 공정도를 보여 준다.
도 3에 도시된 바와 같이, 두 개의 에너지를 공유하는 탈수탑을 이용하여 테레프탈산 제조시 반응기로부터 배출되는 가스 및 액체로부터 물을 제거하고 초산을 회수하는 장치는 두 개의 에너지를 공유하는 제 1 및 제 2 탈수탑(11a,11b), 상기 제 1 탈수탑(11a)의 상부 하류측에 설치된 제 1 탈수탑 응축기(13), 상기 제 1 탈수탑 응축기(13)의 하류측에 각기 선택적으로 설치되는 제 1 탈수탑 응축액 드럼(14), 제 1 탈수탑 응축액 이송펌프(18) 및 제 1 탈수탑 응축액 진공펌프(19), 상기 제 1 탈수탑(11a) 하부의 하류측과 상기 제 2 탈수탑(11b)의 상부 하류측에 공동적으로 연결되어 배출물을 각각 재비 및 응축시키는 제 1 탈수탑 재비기-제 2 탈수탑 응축기(에너지 공유 열교환기)(15), 상기 제 1 탈수탑 재비기-제 2 탈수탑 응축기(에너지 공유 열교환기)(15)의 하류측에 순차로 설치된 제 2 탈수탑 냉각기(12) 및 선택적으로 설치되는 제 2 탈수탑 응축액 드럼(17), 및 상기 제 2 탈수탑(11b)의 하부 하류측에 설치된 제 2 탈수탑 재비기(16)를 포함한다.
상기와 같이 구성된 장치에 의해, 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수할 수 있다.
즉, 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 방법은 상기 배출물이 공정 내의 각 장치를 거친 후 감압 또는 상압으로 운전되는 제 1 탈수탑으로 유입시켜 상기 제 1 탈수탑의 상부로 물을 배출하고, 상기 제 1 탈수탑의 하부로는 1차적으로 농축된 카르복실산산을 회수하며(제1 단계), 상기 제 1 탈수탑의 하부로부터 배출되는 1차적으로 농축된 카르복실산을 상압 또는 가압으로 운전되는 제 2 탈수탑의 중간으로 유입하여, 제 2 탈수탑 하부로 최종 농축된 카르복실산을 회수하며(제2 단계), 상기 제 2 탈수탑의 응축기가 제 1 탈수탑의 재비기 역할을 함으로써 제 2 탈수탑 재비기에 공급된 에너지 만으로 제 1 탈수탑의 증류 에너지로 사용할 수 있다.
경우에 따라서는, 제 1 탈수탑 하부로 농축된 카르복실산을 회수하고 제 1 탈수탑 상부로 카르복실산이 함유된 물을 배출하여 이것을 제 2 탈수탑으로 유입하여 제 2 탈수탑 하부로도 농축된 카르복실산을 회수하고 제 2 탈수탑 상부로 최종 정제된 물을 배출할 수도 있다. 즉, 상기 제1 단계와 제2 단계의 흐름공정을 바꾸어, 제1 단계에서 상기 배출물이 공정내의 각 장치를 거친 후 감압 혹은 상압으로 운전되는 제 1 탈수탑으로 유입시켜 상기 제 1 탈수탑의 하부로 농축된 카르복실산을 회수하고, 상기 제 1 탈수탑 상부로 카르복실산을 함유한 물을 배출하고, 제2 단계에서 상기 제 1 탈수탑의 상부로부터 배출되는 카르복실산을 함유한 물을 상압 혹은 가압으로 운전되는 제 2 탈수탑으로 유입하여, 제 2 탈수탑 하부로 농축된 카르복실산을 회수할 수도 있다.
본 발명의 제 1 실시예에 따른 장치에 의해 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물 산화반응시 반응기 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 방법을 구체적으로 설명한다면, 각 공정을 거친 반응기 배출물중 초산을 포함하는 모든 스트림 또는 초산의 농도가 약 40 ~ 70wt% 로 비교적 낮은 액상 스트림(A1,B1)을 제 1 탈수탑(11a)으로 유입하여 제 1 탈수탑(11a) 상부로 물을 분리하고(M1), 1차적으로 농축된 초산을 제 1 탈수탑(11a) 하부로 배출한다(R1). 1차적으로 농축되어 제 1 탈수탑(11a) 하부로 배출되는 초산의 농도는 약 60 ~ 80 wt% 이다. 각 공정을 거친 반응기 배출물 중 선택적으로 초산의 농도가 약 70 ~ 88wt% 로 비교적 높은 기상 스트림(C1)은 제 2 탈수탑(11b)으로 유입하고 상기 제 1 탈수탑 하부로 배출되는 1차적으로 농축된 초산은 제 2 탈수탑으로 유입한다(D1). 이 때 제 2 탈수탑(11b)의 재비기(16)에는 스팀을 사용하고, 제 2 탈수탑(11b)의 응축기(15)는 제 1 탈수탑(11a)의 재비기 역할을 한다. 제 2 탈수탑(11b) 하부로 회수되는 초산의 농도는 90 ~ 95wt% 이고, 제 1 탈수탑(11a)과 제 2 탈수탑(11b)의 상부로 분리되는 물 중 초산의 농도는 0.1 ~ 0.5wt% 이다. 제 1 탈수탑(11a)의 상부로 분리되는 물과 제 2 탈수탑(11b)의 상부로 분리되는 물은 각각의 응축액 드럼을 사용하여 별도로 운용할 수도 있고, 제 2 탈수탑(11b)의 응축액 드럼(17)에 모두 모이게 하여 사용할 수도 있다.
상기 제 1 탈수탑(11a)의 압력은 -0.8 내지 0.8 kg/cm2G 로 운전하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 -0.8 ~ -0.5 kg/cm2G인 것이 좋다. 제 2 탈수탑(11b)은 응축기(15)가 제 1 탈수탑(11a)의 재비기로써 역할을 할 수 있을 정도의 온도가 유지되도록 압력은 0.1 ~ 1.7 kg/cm2G 로 운전하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.4 kg/cm2G 인 것이 좋다.
제 1 탈수탑(11a)의 압력이 너무 낮으면 상부에서 사용하는 응축수의 제한 때문에 운전이 곤란하고, 제 1 탈수탑(11a)의 압력이 너무 높으면 제 2 탈수탑(11b)의 압력을 더욱 높게 유지하여야 하게 때문에 제 2 탈수탑(11b) 하부 온도가 높아져 더욱 고가인 고압스팀을 사용하여야 한다.
한편, 제 1 탈수탑(11a)의 온도가 낮으므로 제 1 탈수탑 주변에 별도의 재비기를 추가로 구성하여 공정내에 사용하지 않는 저압스팀 혹은 진공 스팀을 공급하면 제 2 탈수탑(11b)에 공급되는 중압스팀의 사용량을 더욱 줄일 수 있다.
제 2 탈수탑(11b)의 운전 압력은 제 1 탈수탑(11a) 하부에 에너지를 전달하는데 적합할 정도로 유지하면 된다.
탈수탑의 개수를 세 개 이상으로 구성하면 에너지를 더욱 절감할 수 있으나 투자비가 증가하게 되고 수량 증가에 따른 에너지 절감 효과는 줄어 들게 되므로 2 ~ 3개가 바람직하다.
본 발명의 제 1 실시예에 따른 방법에 의해, 즉, 방향족 화합물의 일종인 자일렌을 산화 반응기에서 공기에 의해 산화시켜 방향족 카르복실산의 일종인 프탈산을 제조하는 공정에서 산화반응에 의해 생성된 물을 분리하고 용매로 사용되는 카르복실산의 일종인 초산을 회수할 때, 각 공정을 거친 초산을 포함하는 모든 스트림 또는 초산의 농도가 비교적 낮은 액상 스트림을 상압 또는 감압으로 운전되는 제 1 탈수탑으로 유입하여 상부로 물을 배출하고 하부로 1 차적으로 농축된 초산을 배출하는 단계 ; 제 1 탈수탑 하부로 배출되는 1 차적으로 농축된 초산을 제 2 탈수탑 중간으로 유입하여 상부로 물을 분리하고, 하부로 최종 농축된 초산을 회수하는 단계를 포함하고, 상기 제 2 탈수탑의 응축기를 제 1 탈수탑의 재비기 역할을 하도록하는 분리 및 회수방법을 사용으로써, 종래의 통상 증류에 사용하는 90단의 트레이(Tray)를 갖고 있는 탈수탑에서 연간 프탈산 500,000톤을 생산할 경우 탈수탑에 사용되는 중압스팀은 시간당 90 ~ 100톤임에 비해, 기존의 탈수탑을 제 2 탈수탑으로 사용하고 트레이 단수가 60단인 제 1 탈수탑을 사용할 경우 중압스팀 사용량은 시간당 55 ~ 65톤이 된다. 이것은 두 개의 탈수탑의 단수를 합친 하나의 탈수탑을 150단(90+60)으로 했을 경우의 중압스팀 사용량인 시간당 80~90 톤보다도 매우 적은 양이며, 공비 증류시 탈수탑 및 공비제 회수공정에 사용되는 중압스팀의 사용량인 시간당 65 ~ 75톤 보다도 적은 량이다. 제 1 탈수탑을 감압하거나, 제 1 탈수탑으로부터 제 2 탈수탑으로 액(물)을 이송하는데 필요한 에너지는 시간당 중압스팀 1톤 이하에 해당하는 에너지가 필요하므로 탈수탑 에너지 사용저감량에 비해 매우 적다.
따라서, 하나의 공비증류탑을 운전하는 경우 한 개의 탈수탑으로 운전하는 통상 증류에 비해 약 70 ~ 75% 정도의 에너지가 소비되고, 두 개의 탈수탑을 에너지를 공유하여 운전하면 한 개의 탈수탑으로 운전하는 통상 증류에 비해 약 60 ~ 65% 정도의 에너지만 필요하다.
제 1 탈수탑과 제 2 탈수탑에 유입하는 초산을 함유하는 스트림은 각 스트림의 초산 농도와 온도를 고려하여 제 2 탈수탑에 공급되는 에너지와 제 1 탈수탑에 필요한 에너지가 최소화 되고 균형을 이룰 수 있도록 선택하는 것이 바람직하다.
도 4는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 에너지를 공유하는 두 개의 탈수탑을 이용한 방향족 화합물 산화 반응기 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 방법에 있어서 공비 증류를 포함하는 경우의 공정도를 보여 준다.
도 4에 도시된 바와 같이, 공비 증류를 포함하는 경우의 두 개의 에너지를 공유하는 탈수탑을 이용하여 테레프탈산 제조시 반응기로부터 배출되는 가스 및 액체로부터 물을 제거하고 초산을 회수하는 장치는, 초산을 포함하는 모든 스트림 또는 비교적 낮은 농도의 액상 스트림 초산과 물을 통상 증류를 통하여 분리하기 위한 제 1 탈수탑(21a)과, 상기 제 1 탈수탑(21a)의 상부로 배출되는 가스를 응축시키는 제 1 응축기(23a)와, 상기 제 1 응축기(23a)를 거친 응축액을 저장하기 위해 선택적으로 설치되는 제 1응축액 드럼과, 상기 제 1 탈수탑(21a)에 에너지를 공급하기 위한 제 1 재비기(22a)(후술하는 공비 증류탑인 제 2 탈수탑(21b) 상부의 응축기와 에너지 공유)를 포함하는 제 1 초산회수장치(5a); 상기 제 1 초산회수장치(5a)의 후방측에 설치되는 것으로서 비교적 초산 농도가 높은 기상 스트림이 선택적으로 유입되고 상기 제 1 탈수탑(21a)으로부터의 배출액이 유입되는 공비 증류용 제 2 탈수탑(21b)과, 상기 제 2 탈수탑(21b)의 상부로 배출되는 가스를 상기 제 1 재비기(22a)를 통해 응축시키는 제 2 응축기(23b) 및 그 후미의 유수 분리기(24a)와, 상기 제 2 탈수탑에 에너지를 공급하기 위한 제 2 재비기(22b)를 갖춘 제 2 초산회수장치(5b); 및 각기 선택적으로 설치되는 것으로서, 상기 제 2 초산회수장치(5b)로부터 수상 스트림으로부터 유기물을 회수하기 위하여 선택적으로 설치되는 유기물 회수공정장치(6), 상기 제 2 초산회수장치의 유상 스트림으로부터 공비제를 회수하는 공비제 회수공정장치(7) 및 상기 제 2 초산회수장치(5b)로부터 방향족 화합물을 회수하는 방향족 화합물 회수공정장치(8);를 포함한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 제 1 초산회수장치(5a)의 응축액 드럼(24)은 하류 일측에는 진공펌프(29)가 선택적으로 설치되어 밴트 가스가 배출되고, 그리고 하류 타측에는 이송펌프(28)가 선택적으로 설치되어 배출응축액을 상기 제 2 탈수탑(21b)으로 유입시킨다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 유기물 회수공정장치(6), 공비제 회수공정장치(7), 방향족 화합물 회수공정장치(8)는 통상적으로 종래의 통상 증류를 통해 초산을 회수하는 기본 구성요소인 증류탑, 재비기, 응축기, 응축액 드럼으로 구성된다.
상기와 같이 구성된 장치에 의해, 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수할 수 있다.
즉, 상기 상압 또는 가압 상태에서 운전되는 제 2 탈수탑을 공비증류탑으로 구성하는 경우, 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 방법은 상기 배출물이 공정 내의 각 장치를 거친 후 감압 또는 상압으로 운전되는 제 1 탈수탑으로 유입시켜 상기 제 1 탈수탑 하부로 농축된 카르복실산을 회수하고, 상기 제 1 탈수탑의 상부로는 카르복실산이 덜 제거된 물을 배출하고(제1 단계), 상기 제 1 탈수탑 상부로 배출되는 물을 상압 또는 가압으로 운전되는 제 2 탈수탑을 공비증류탑으로 구성하여 그의 중간으로 유입하여 제 2 탈수탑 하부로 카르복실산을 회수하고 제 2 탈수탑 상부로 최종 분리된 물을 배출하며(제2 단계), 상기 제 2 탈수탑의 응축기가 제 1 탈수탑의 재비기 역할을 함으로써 제 2 탈수탑 재비기에 공급된 에너지 만으로 제 1 탈수탑의 증류 에너지로 사용하게 할 수 있다.
경우에 따라서는, 제 1 탈수탑 상부로 정제된 물을 배출하고 제 1 탈수탑 하부로 1차적으로 농축된 카르복실산을 배출하여 이것을 제 2 탈수탑으로 유입하여 제 2 탈수탑 하부로 최종 농축된 카르복실산을 회수하고 제 2 탈수탑 상부로도 정제된 물을 배출할 수도 있다. 즉, 상기 제1 단계와 제2 단계의 흐름공정을 바꾸어, 제1 단계에서 상기 배출물이 공정 내의 각 장치를 거친 후 감압 혹은 상압으로 운전되는 제 1 탈수탑으로 유입시켜 상기 제 1 탈수탑 상부로 정제된 물을 배출하고 제 1 탈수탑 하부로 1차적으로 농축된 초산을 배출하고, 제2 단계에서 상기 제 1 탈수탑의 하부로 배출되는 1차 농축된 카르복실산을 상압 혹은 가압으로 운전되는 제 2 탈수탑을 공비증류탑으로 구성하여 그의 중간으로 유입하여 제 2 탈수탑 하부로 최종 농축된 초산을 회수하고 제 2 탈수탑 상부로 정제된 물을 배출할 수도 있다.
상기와 같은 본 발명의 제2 실시예로서, 제 2 탈수탑(21b)을 공비 증류로 할 경우, 도 4에 제시된 바와 같이, 두 개의 에너지를 공유하는 탈수탑을 이용하여 테레프탈산 제조시 반응기로부터 배출되는 가스 및 액체로부터 물을 제거하고 초산을 회수하는 방법은, 각 공정을 거친 반응기 배출물 중 초산을 함유하는 모든 스트림 또는 초산의 농도가 약 40 ~ 70 wt%로 비교적 낮은 액상 스트림(A2,B2)을 제 1 탈수탑(21a)으로 유입하여 제 1 탈수탑 하부로 초산을 회수하고(O2), 1차적으로 초산이 제거된 물을 제 1 탈수탑 상부로 배출한다(Q2). 1차적으로 초산이 제거된 제 1 탈수탑 상부로 배출되는 물 중 초산의 농도는 약 20 ~ 60wt% 이다. 각 공정을 거친 반응기 배출물 중 선택적으로 초산의 농도가 약 70 ~ 88wt%로 비교적 높은 기상 스트림(C2)은 제 2 탈수탑(21b)으로 유입하고 상기 제 1 탈수탑(21a) 상부로 배출되는 1 차적으로 초산이 제거된 물을 제 2 탈수탑(21b)으로 유입한다(S2). 이때 제 2 탈수탑(21b)의 재비기(22b)에는 스팀을 사용하고, 제 2 탈수탑(21b)의 응축기(23b)는 제 1 탈수탑의 재비기 역할을 한다. 제 2 탈수탑(21b) 하부로 회수되는 초산의 농도는 90 ~ 95wt% 이고, 제 2 탈수탑(21b)의 상부로 분리되는 물 중 초산의 농도는 0.01 ~ 0.05 wt%, 바람직하게는 0.005 ~ 0.03 wt%이다. 제 1 탈수탑의 상류는 제 1 탈수탑의 환류로, 제 2 탈 탈수탑의 상류는 제 2 탈수탑의 환류로 사용하면 되나, 제 2 탈수탑 상부의 물중 초산 농도가 낮으므로 제1 탈수탑의 환류로도 사용할 수 있다. 제 2 탈수탑(21b)은 전술한 바와 같이 공비제가 환류된다(G2).
상기 제 1 탈수탑(21a)의 압력은 -0.8 내지 0.8 kg/cm2G로 운전하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 -0.8~-0.5 kg/cm2G인 것이 좋다. 제 2 탈수탑(21b)은 응축기가 제 1 탈수탑의 재비기로써 역할을 할 수 있을 정도의 온도가 유지되도록 압력은 0.1 ~ 1.7 kg/cm2G로 운전하는 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.4 kg/cm2G인 것이 좋다.
제 1 탈수탑(21a)의 압력이 너무 낮으면 상부에서 사용하는 응축수의 제한 때문에 운전이 곤란하고, 제 1 탈수탑(21a)의 압력이 너무 높으면 제 2 탈수탑(21b)의 압력을 더욱 높게 유지하여야 하게 때문에 제 2 탈수탑(21b) 하부 온도가 높아져 더욱 고가인 고압 스팀을 사용하여야 한다. 제 1 탈수탑(21a)의 온도가 낮으므로 제 1 탈수탑(21a)의 재비기를 추가로 구성하여 공정내에 사용하지 않는 저압스팀 혹은 진공 스팀을 공급하면 제 2 탈수탑(21b)에 공급되는 중압스팀의 사용량을 더욱 줄일 수 있다.
제 2 탈수탑(21b)의 운전 압력은 제 1 탈수탑(21a) 하부에 에너지를 전달하는데 적합할 정도로 유지하면 된다.
탈수탑의 개수를 세 개 이상으로 구성하면 에너지를 더욱 절감 할 수 있으나 투자비가 증가하게 되고 수량 증가에 따른 에너지 절감 효과는 줄어 들게 되므로 2 ~ 3개가 바람직하다.
제 2 탈수탑에 사용하는 공비제는 주로 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이등 아세테이트계 화합물 혹은 부틸알코올등 알코올계 화합물 혹은 자일렌등 방향족 화합물 혹은 상기 화합물들을 적절히 혼합한 화합물이다.
제 1 탈수탑과 제 2 탈수탑에 유입하는 초산을 함유하는 스트림은 각 스트림의 초산 농도와 온도를 고려하여 제 2 탈수탑에 공급되는 에너지와 제 1 탈수탑에 필요한 에너지가 최소화 되고 균형을 이룰 수 있도록 선택하는 것이 바람직하다.
도 5는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 에너지를 공유하는 두 개의 탈수탑을 이용한 방향족 화합물 산화 반응기 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산(초산)을 회수하는 방법에 있어서 추출 및 공비 증류를 포함하는 경우의 공정도를 보여준다.
도 5는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 에너지를 공유하는 두 개의 탈수탑을 이용한 방향족 화합물 산화 반응기 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산(초산)을 회수하는 방법에 있어서 추출 및 공비 증류를 포함하는 경우의 공정도를 보여주는 것으로서, 상기 도 4 구성(제 2 실시예)에 추출공정장치(9)를 추가한 것으로 상기 도 4에 따른 장치 및 동작에 관한 모든 조건 및 설명은 대부분 동일하여 반복을 피해 생략하기로 하고, 추가부분에 대해서만 설명하기로 한다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제 3 실시예에 따른 공비 증류를 포함하는 경우의 두 개의 에너지를 공유하는 탈수탑을 이용하여 테레프탈산 제조시 반응기로부터 배출되는 가스 및 액체로부터 물을 제거하고 초산을 회수하는 장치는, 상기 도 4의 구성(제 2실시예)에 추가하여, 상기 제 1 카르복실산회수장치(5a)의 제 1 탈수탑(21a)의 상부로부터 배출되는 저농도 초산을 함유한 물을 상부로 유입하고 상기 제 2 카르복실산회수장치의 제 2 탈수탑(21b)의 상부로 배출되는 공비제를 추출제로 사용하여 하부로 유입하여 상부측에서는 추출제+초산+물을 상기 제 2 탈수탑(21b)으로 그리고 나머지 하부측의 물은 상기 유기물 회수공정장치(6)로 보내는 추출공정장치(9);를 더 포함한다.
즉, 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 장치는 카르복실산과 물을 통상 증류를 통하여 분리하기 위한 제 1 탈수탑과, 상기 제 1 탈수탑의 상부로 배출되는 가스를 응축시키는 제 1 응축기와, 상기 제 1 응축기를 거친 응축액을 저장하는 선택적으로 설치되는 제 1응축액 드럼과, 상기 제 1 탈수탑에 에너지를 공급하기 위한 제 1 재비기(후술하는 공비 증류탑인 제 2 탈수탑 상부의 응축탑과 에너지 공유)를 포함하는 제 1 카르복실산회수장치(5a); 상기 제 1 카르복실산회수장치의 후방측에 설치되는 것으로서 또 다른 카르복실산과 물로 구성된 스트림이 선택적으로 유입되고 후술하는 추출탑으로부터의 배출액이 유입되는 공비 증류용 제 2 탈수탑과, 상기 제 2 탈수탑의 상부로 배출되는 가스를 상기 재비기를 통해 응축시키는 제 2 응축기 및 그 후미의 유수 분리기와, 상기 제 2 탈수탑에 에너지를 공급하기 위한 제 2 재비기를 갖춘 제 2 카르복실산회수장치(5b); 각기 선택적으로 설치되는 것으로서, 상기 제 2 카르복실산회수장치로부터 수상 스트림으로부터 유기물을 회수하는 유기물 회수공정장치(6), 상기 제 2 카르복실산회수장치의 유상 스트림으로부터 공비제를 회수하는 공비제 회수공정장치(7), 상기 제 2 카르복실산회수장치로부터 방향족 화합물을 회수하는 방향족 화합물 회수공정장치(8), 및 상기 제 1 카르복실산회수장치의 제 1 탈수탑 상부로부터 배출되는 저농도 카르복실산을 함유한 물을 상부로 유입하고 상기 제 2 카르복실산회수장치의 제 2 탈수탑의 상부로 배출되는 공비제를 추출제로 사용하여 하부로 유입하여 상부측에서는 추출제+카르복실산+물을 상기 제 2 탈수탑으로 그리고 나머지 하부측의 물은 선택적으로 상기 유기물 회수공정장치로 보내는 추출공정장치(9);를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 제 1 초산회수장치(5a)의 응축액 드럼(24)은 하류 일측에는 진공펌프(29)가 선택적으로 설치되어 밴트 가스가 배출되고, 그리고 하류 타측에는 이송펌프(28)가 선택적으로 설치되어 배출응축액을 상기 제 2 탈수탑(21b)으로 유입시킨다. 또한, 상기 유기물 회수공정장치(6), 공비제 회수공정장치(7), 방향족 화합물 회수공정장치(8)는 통상적으로 종래의 통상 증류를 통해 초산을 회수하는 기본구성인 증류탑, 재비기, 응축기, 응축액 드럼으로 구성되며, 추출공정장치(9) 역시 추출제가 사용되는 일반적인 추출탑으로 구성된다.
상기와 같이 구성된 장치에 의해, 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 효율적으로 분리하고 카르복실산을 회수할 수 있다.
즉, 상기 상압 또는 가압 상태에서 운전되는 제 2 탈수탑을 공비증류탑으로 구성하는 경우, 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 방법은, 상기 배출물이 공정 내의 각 장치를 거친 후 감압 혹은 상압으로 운전되는 제 1 탈수탑으로 유입시켜 상기 제 1 탈수탑 하부로 농축된 카르복실산을 회수하고, 상기 제 1 탈수탑의 상부로는 카르복실산이 덜 제거된 물을 배출하는 단계(제1 단계); 상기 제 1 탈수탑 상부로 배출되는 카르복실산을 함유한 물을 추출탑으로 상부로 유입하고 제 2 탈수탑 상부 하류에 설치된 유수분리기로부터 배출되는 공비제를 추출탑 하부에 추출제로서 유입하여 추출탑 하부로 카르복실산이 제거된 물을 배출하고 추출탑 상부로 추출제+카르복실산+물을 추출하는 단계(제 2 단계); 및 상기 추출탑 상부로 배출되는 추출제+카르복실산+물을 상압 또는 가압으로 운전되는 제 2 탈수탑을 공비증류탑으로 구성하여 그의 중간으로 유입하여 제 2 탈수탑 하부로 카르복실산을 회수하고 공비제를 이용하여 제 2 탈수탑 상부로 최종 분리된 물을 배출하는 단계(제3 단계);를 포함하고, 상기 제 2 탈수탑의 응축기가 제 1 탈수탑의 재비기 역할을 함으로써 제 2 탈수탑 재비기에 공급된 에너지 만으로 제 1 탈수탑의 증류 에너지로 사용하도록 한 것이다.
상기 제 3 실시예에 따른 방법은 상기 제 2 실시예에 따른 단계 이외에 추출공정단계를 더 포함하여, 상기 제 2 탈수탑의 응축기가 제 1 탈수탑의 재비기 역할을 함으로써 제 2 탈수탑 재비기에 공급된 에너지 만으로 제 1 탈수탑의 증류 에너지로 사용하게 할 수 있도록 한 것이다.
상기 추출공정단계를 구체적으로 설명한다면, 먼저, 상기 제 1 탈수탑(21a) 하부로는 물이 제거된 초산을 회수하고(초산 농도 : 90~95%), 상부로는 초산의 농도가 15~50%인 물을 배출하게 되며(이때, 만약 초산의 농도를 너무 낮게 하면 제2 탈수탑(21b)에서 공급되는 에너지만으로 제 1 탈수탑(21a)을 운전할 수 없게 될 수 있으므로 추가 에너지 공급이 필요할 수 있고, 초산 농도가 너무 높으면 추출탑에서 추출제 선정에 어려움이 있을 수 있음), 상기 제 1 탈수탑 상부로 배출되는 물을 추출탑 상부로 유입하고, 그리고 선택적으로 제 2 탈수탑 상부로 배출되는 공비제를 추출제로 사용하여 추출탑 하부로 초산이 제거된 물을 배출하고, 추출탑 상부로 초산과 일부 물을 함유한 추출제를 상기 제2 탈수탑(21b)으로 배출하게 된다(제 2 탈수탑에서 사용되는 공비제를 추출탑의 추출제로 사용하는 것이 바람직하나, 각 공장의 특성상 별도의 추출제를 사용 할 수도 있다).
이와 같이 상기 추출탑 상부로 배출되는 추출제+초산+물은 제 2 탈수탑으로 이송하여 제 2 탈수탑 하부로 초산을 회수하고(90~95%), 상기 제 2 탈수탑 상부로는 물+공비제가 기상으로 배출되어 제 1 탈수탑의 재비기로 사용되는 제 2 탈수탑의 1차 응축기(에너지 열교환기)(22a)를 거쳐 2차 응축기(22b)로 이송되고, 추출탑 하부로 배출되는 물은 초산의 농도가 약 100~500 wt.ppm이며 추출제가 0.1~5 wt% 포함되어 있으므로 수상스트림에서 유기물을 회수하는 증류공정으로 보내져 유기물을 회수한 후 폐수로 배출된다.
상기 도 5에 따른 본 발명의 제 3 실시예의 각 공정조건은 앞서의 도 4에 따른 본 발명의 제 2 실시예의 각 공정조건과 동일하다.
종합적으로, 본 발명에 따른 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 방법은, 운전 압력이 다른 탈수탑을 두 개 또는 그 이상으로 구성하여 그 중 한 개 또는 그 이상의 응축기가 다른 탈수탑의 재비기 역할을 하도록 되어 있고, 상기 두 개 또는 그 이상의 탈수탑을 통상 증류의 증류탑으로 구성할 수도 있고, 상기 두개 또는 그 이상의 탈수탑 중 하나 또는 그 이상을 공비 증류탑으로 구성할 수도 있으며, 상기 두개 또는 그 이상의 탈수탑 중 하나 또는 그 이상의 탈수탑의 재비기에 공급하는 열원으로서 진공스팀 혹은 저압스팀을 사용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예(초산회수)와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
1,11,21: 탈수탑(증류탑) 2,15,16,22: 재비기
3,13,23: 응축기 4,14,17,24: 응축액 드럼
4a,24b: 유수 분리기 5: 카르복실산(초산)회수장치
6: 유기물 회수공정장치 7: 공비제 회수공정장치
8: 방향족 화합물 회수공정장치 9: 추출공정장치
18,28: 이송펌프 19,29: 진공펌프

Claims (6)

  1. 두 개의 에너지를 공유하는 제 1 및 제 2 탈수탑;
    상기 제 1 탈수탑의 상부 하류측에 설치된 제 1 탈수탑 응축기;
    상기 제 1 탈수탑 응축기의 하류측에 각기 선택적으로 설치되는 제 1 탈수탑 응축액 드럼, 제 1 탈수탑 응축액 이송펌프 및 제 1 탈수탑 응축액 진공펌프;
    상기 제 1 탈수탑 하부의 하류측과 상기 제 2 탈수탑의 상부 하류측에 공동적으로 연결되어 배출물을 각각 재비 및 응축시키는 제 1 탈수탑 재비기-제 2 탈수탑 응축기(에너지 공유 열교환기);
    상기 제 1 탈수탑 재비기-제 2 탈수탑 응축기(에너지 공유 열교환기)의 하류측에 순차로 설치된 제 2 탈수탑 냉각기 및 선택적으로 설치되는 제 2 탈수탑 응축액 드럼; 및
    상기 제 2 탈수탑의 하부 하류측에 설치된 제 2 탈수탑 재비기;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 장치.
  2. 카르복실산과 물로 구성된 스트림을 통상 증류를 통하여 분리하기 위한 제 1 탈수탑과, 상기 제 1 탈수탑의 상부로 배출되는 가스를 응축시키는 제 1 응축기와, 상기 제 1 응축기를 거친 응축액을 저장하기 위해 선택적으로 설치되는 제 1응축액 드럼과, 상기 제 1 탈수탑에 에너지를 공급하기 위한 제 1 재비기(후술하는 공비 증류탑인 제 2 탈수탑 상부의 응축기와 에너지 공유)를 포함하는 제 1 카르복실산회수장치;
    상기 제 1 카르복실산회수장치의 후방측에 설치되는 것으로서 또 다른 카르복실산과 물로 구성된 스트림이 선택적으로 유입되고 상기 제 1 탈수탑으로부터의 배출액이 유입되는 공비 증류용 제 2 탈수탑과, 상기 제 2 탈수탑의 상부로 배출되는 가스를 상기 재비기를 통해 응축시키는 제 2 응축기 및 그 후미의 유수 분리기와, 상기 제 2 탈수탑에 에너지를 공급하기 위한 제 2 재비기를 갖춘 제 2 카르복실산회수장치; 및
    각기 선택적으로 설치되는 것으로서, 상기 제 2 카르복실산회수장치로부터 수상 스트림으로부터 유기물을 회수하는 유기물 회수공정장치, 상기 제 2 카르복실산회수장치의 유상 스트림으로부터 공비제를 회수하는 공비제 회수공정장치 및 상기 제 2 카르복실산회수장치로부터 방향족 화합물을 회수하는 방향족 화합물 회수공정장치:를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 장치.
  3. 카르복실산과 물을 통상 증류를 통하여 분리하기 위한 제 1 탈수탑과, 상기 제 1 탈수탑의 상부로 배출되는 가스를 응축시키는 제 1 응축기와, 상기 제 1 응축기를 거친 응축액을 저장하는 선택적으로 설치되는 제 1응축액 드럼과, 상기 제 1 탈수탑에 에너지를 공급하기 위한 제 1 재비기(후술하는 공비 증류탑인 제 2 탈수탑 상부의 응축기와 에너지 공유)를 포함하는 제 1 카르복실산회수장치;
    상기 제 1 카르복실산회수장치의 후방측에 설치되는 것으로서 또 다른 카르복실산과 물로 구성된 스트림이 선택적으로 유입되고 후술하는 추출탑으로부터의 배출액이 유입되는 공비 증류용 제 2 탈수탑과, 상기 제 2 탈수탑의 상부로 배출되는 가스를 상기 재비기를 통해 응축시키는 제 2 응축기 및 그 후미의 유수 분리기와, 상기 제 2 탈수탑에 에너지를 공급하기 위한 제 2 재비기를 갖춘 제 2 카르복실산회수장치;
    각기 선택적으로 설치되는 것으로서, 상기 제 2 카르복실산회수장치로부터 수상 스트림으로부터 유기물을 회수하는 유기물 회수공정장치, 상기 제 2 카르복실산회수장치의 유상 스트림으로부터 공비제를 회수하는 공비제 회수공정장치, 상기 제 2 카르복실산회수장치로부터 방향족 화합물을 회수하는 방향족 화합물 회수공정장치, 및 상기 제 1 카르복실산회수장치의 제 1 탈수탑 상부로부터 배출되는 저농도 카르복실산을 함유한 물을 상부로 유입하고 상기 제 2 카르복실산회수장치의 제 2 탈수탑의 상부로 배출되는 공비제를 추출제로 사용하여 하부로 유입하여 상부측에서는 추출제+카르복실산+물을 상기 제 2 탈수탑으로 그리고 나머지 하부측의 물은 선택적으로 상기 유기물 회수공정장치로 보내는 추출공정장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 장치.
  4. 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 방법에 있어서,
    상기 배출물이 공정 내의 각 장치를 거친 후 감압 혹은 상압으로 운전되는 제 1 탈수탑으로 유입시켜 상기 제 1 탈수탑의 상부로 물을 배출하고, 상기 제 1 탈수탑의 하부로는 1차적으로 농축된 카르복실산을 회수하는 단계(제1 단계); 및
    상기 제 1 탈수탑의 하부로부터 배출되는 1차적으로 농축된 카르복실산을 상압 혹은 가압으로 운전되는 제 2 탈수탑의 중간으로 유입하여, 제 2 탈수탑 하부로 최종 농축된 카르복실산을 회수하는 단계(제2 단계);를 포함하고,
    상기 제 2 탈수탑의 응축기가 제 1 탈수탑의 재비기 역할을 함으로써 제 2 탈수탑 재비기에 공급된 에너지 만으로 제 1 탈수탑의 증류 에너지로 사용하게 하는 것을 특징으로 하는, 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 방법.
  5. 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 방법에 있어서,
    상기 배출물이 공정 내의 각 장치를 거친 후 감압 혹은 상압으로 운전되는 제 1 탈수탑으로 유입시켜 상기 제 1 탈수탑 하부로 농축된 카르복실산을 회수하고, 상기 제 1 탈수탑의 상부로는 카르복실산이 덜 제거된 물을 배출하는 단계(제1 단계); 및
    상기 제 1 탈수탑 상부로 배출되는 물을 상압 혹은 가압으로 운전되는 제 2 탈수탑을 공비증류탑으로 구성하여 그의 중간으로 유입하여 제 2 탈수탑 하부로 카르복실산을 회수하고 공비제를 이용하여 제 2 탈수탑 상부로 최종 분리된 물을 배출하는 단계(제2 단계);를 포함하고,
    상기 제 2 탈수탑의 응축기가 제 1 탈수탑의 재비기 역할을 함으로써 제 2 탈수탑 재비기에 공급된 에너지 만으로 제 1 탈수탑의 증류 에너지로 사용하도록 한 것을 특징으로 하는, 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 카르복실산을 회수하는 방법.
  6. 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 방법에 있어서,
    상기 배출물이 공정 내의 각 장치를 거친 후 감압 혹은 상압으로 운전되는 제 1 탈수탑으로 유입시켜 상기 제 1 탈수탑 하부로 농축된 카르복실산을 회수하고, 상기 제 1 탈수탑의 상부로는 카르복실산이 덜 제거된 물을 배출하는 단계(제1 단계);
    상기 제 1 탈수탑 상부로 배출되는 카르복실산을 함유한 물을 추출탑으로 상부로 유입하고 제 2 탈수탑 상부 하류에 설치된 유수분리기로부터 배출되는 공비제를 추출탑 하부에 추출제로서 유입하여 추출탑 하부로 카르복실산이 제거된 물을 배출하고 추출탑 상부로 추출제+카르복실산+물을 추출하는 단계(제 2 단계); 및
    상기 추출탑 상부로 배출되는 추출제+카르복실산+물을 상압 또는 가압으로 운전되는 제 2 탈수탑을 공비증류탑으로 구성하여 그의 중간으로 유입하여 제 2 탈수탑 하부로 카르복실산을 회수하고 공비제를 이용하여 제 2 탈수탑 상부로 최종 분리된 물을 배출하는 단계(제3 단계); 를 포함하고,
    상기 제 2 탈수탑의 응축기가 제 1 탈수탑의 재비기 역할을 함으로써 제 2 탈수탑 재비기에 공급된 에너지 만으로 제 1 탈수탑의 증류 에너지로 사용하도록 한 것을 특징으로 하는, 에너지 기여 결합 증류를 이용한 방향족 화합물의 산화반응 배출물로부터 물을 분리하고 카르복실산을 회수하는 방법.
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