CN107840776A - 分离制备高纯度2,6‑二异丙基萘的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分离制备高纯度2,6‑二异丙基萘的方法，采用混合二异丙基萘进入结晶器在降膜结晶管的一侧壁上形成混合二异丙基萘液膜；冷却介质在降膜结晶管的另一侧壁面换热，混合二异丙基萘液膜随着温度的降低在结晶管壁析出2,6‑二异丙基萘晶体，未结晶的残液排出，升高冷却介质的温度，使管壁晶体中不纯的组分发汗排出后继续升温将晶体融化排出从而得到高纯度2,6‑二异丙基萘的技术方案，可用于分离提取高纯度2,6‑二异丙基萘，该技术具有无需额外的溶剂，分离过程简单，产品纯度高的优点,可用于2,6‑二异丙基萘的工业生产中。

Description

分离制备高纯度2,6-二异丙基萘的方法

技术领域

本发明涉及一种分离制备高纯度2,6-二异丙基萘的方法，尤其涉及一种由二异丙基萘混合物和其它杂质中分离提取高纯度2,6-二异丙基萘的方法。

背景技术

2,6-二异丙基萘(2,6-Diisopropylnaphthalene)是一种重要的基本有机化工原料。其氧化产物2,6-酯二甲酸可用于制备高性能的热致性液晶高聚物和新一代聚酯聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。相比于目前常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，PEN具有更加优良的阻气性、热稳定性、化学稳定性、抗紫外线辐射性能以及机械力学性能，其应用前景十分广泛，已被用于制作超薄录像带基、F级绝缘薄膜、电子元件和食品药物包装膜等。随着PEN的应用日趋成熟，用量逐渐加大，带动2,6-二异丙基萘的需求急剧上升。

通常2,6-二异丙基萘来自于萘的异丙基化反应，但该反应为连串反应，产物中一异丙基萘(MIPN)、二异丙基萘(二异丙基萘)和多异丙基萘(PIPN)大量同存。如用传统的Friedel-Crafts催化剂催化反应，目标产物2,6-二异丙基萘在所有二异丙基萘中仅占约39％-40％(即择形率，质量分数)，2,6-二异丙基萘与其同分异构体2,7-二异丙基萘的摩尔比接近1，两者的沸点(b.p.)仅差2.0℃，采用传统的精馏的方法分离困难。国内外一般采用减压精馏、溶剂结晶、溶剂萃取、吸附分离等方法对异构体进行分离，但由于这些过程能耗较高，工艺复杂等缺点，导致2,6-二异丙基萘的产量少、价格昂贵，制约了PEN的应用发展。为此研究和开发2,6-二异丙基萘的提纯工艺对推动PEN新型聚酯材料应用发展具有实际意义。

专利CN1793088中通过冷却二异丙基萘馏分至-18℃～-20℃充分结晶后离心分离得到2,6-二异丙基萘粗产品然后将粗产品置于分级结晶结晶器中静态熔融结晶-发汗得到99％的晶体和不纯的汗液，汗液继续结晶-发汗-全熔，该过程需要分级结晶设备，设备和工艺复杂，耗能严重。

专利CN 101130478中通过使用外加溶剂结晶和重结晶以及溶剂洗涤后真空干燥得到99.0％～99.5％的2,6-二异丙基萘产品，该过程周期长且需要外加溶剂增加了使用成本和溶剂回收成本并在体系中引入外来杂质。

专利CN 101130481中通过将50％～70％的2,6-二异丙基萘和2,7-二异丙基萘混合物用甲苯或二甲苯溶解后在固定吸附柱中吸附2,7-二异丙基萘，然后用甲苯或二甲苯洗脱得到的洗脱液蒸馏脱溶剂得到纯度为89.5％～93.2％的2,6-二异丙基萘产品，该过程需要消耗大量的有毒溶剂甲苯或二甲苯，对环境不友好且需要投资吸附和脱附及溶剂回收设备。

上述分离制备2,6-二异丙基萘的方法中，2,6-二异丙基萘产品的纯度不能令人满意，因此，特别需要一种简单高效绿色环保的分离制备高纯度2,6-二异丙基萘的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中2,6-二异丙基萘提纯工艺产品质量不稳定、产品纯度低的缺陷，提供一种新的2,6-二异丙基萘的提纯方法，该方法具有无需额外的溶剂，分离过程简单，设备简单，产品纯度高的优点。

本发明的目的是通过下列技术方案实现的：

一种2,6-二异丙基萘的提纯方法，包括以下步骤：

1)混合二异丙基萘物料加入结晶器中，沿着降膜结晶管的一侧壁面形成混合二异丙基萘液膜；

2)冷却介质在降膜结晶管的另一侧壁面换热，使混合二异丙基萘物料降温；

3)混合二异丙基萘液膜随着温度的降低而结晶析出2,6-二异丙基萘晶体，未结晶的残液排出；

4)冷却介质升温，并恒温至少1分钟，加热后得到的残液排出；

5)升高冷却介质温度，使壁面上的晶体熔化，得到2,6-二异丙基萘产品排出。

上述技术方案中，所述步骤1)中2,6-二异丙基萘的重量浓度为15.00～99.50％，优选为35.00～99.50％。

上述技术方案中，所述步骤2)中冷却介质的温度为-15℃～67℃，优选5℃～60℃。

上述技术方案中，所述步骤3)中冷却介质的降温速度在0℃/h～60℃/h，优选1℃/h～8℃/h。

上述技术方案中，所述步骤3)中结晶时间为15分钟到4小时。

上述技术方案中，所述步骤4)中冷却介质升温为50～80℃，优选60～70℃。

上述技术方案中，所述步骤4)中冷却介质的升温速度在1℃/h～60℃/h，优选1℃/h～8℃/h。

上述技术方案中，所述步骤4)中，优选恒温至少5分钟，较为优选恒温时间为5分钟到4小时；

上述技术方案中，所述步骤5)中，冷却介质升温到68℃以上，优选70～80℃，恒温时间15～30分钟。

上述技术方案中，步骤1)中在混合二异丙基萘物料加入结晶器前，在降膜结晶管壁面涂布二异丙基萘晶种。以改善初始结晶层的结构，使其在升温过程中不会贴着壁面熔化，有利于发汗过程。所述晶种的纯度大于99.5％。

上述技术方案中，所述晶体生长位置为降膜结晶管的管内壁或管外壁。以适应更宽的产能范围。具体的说，管内壁单管的批次产量少，但是传热好，可以适应较快的升降温速率，管外壁单管批次产量大(显然结晶层的直径大)但是换热差，需要较慢的升降温速率。

上述技术方案中，所述混合二异丙基萘物料加入结晶器中的进料速度为1-500L/h。

上述技术方案中，所述混合二异丙基萘物料加入结晶器中的进料时间为5min-4h，本发明实施例中进料时间分别可为5min、15min、30min、2h、4h。

上述技术方案中，冷却介质是通用的，可以是工水，硅油或乙二醇等。

其中，结晶器及降膜结晶管为常规设备。

与现有技术相比，本发明采用简单的分离过程，实现高纯度2,6-二异丙基萘产品的分离制备。具体的说，采用混合二异丙基萘进入结晶器在降膜结晶管的一侧壁上形成混合二异丙基萘液膜；冷却介质在降膜结晶管的另一侧壁面换热，混合二异丙基萘液膜随着温度的降低在结晶管壁析出2,6-二异丙基萘晶体，未结晶的残液排出，升高冷却介质的温度，使管壁晶体中不纯的组分发汗排出后继续升温将晶体融化排出，从而得到高纯度2,6-二异丙基萘，2,6-二异丙基萘产品纯度均大于99.5％，混合物料的浓度范围适用广，实现质量浓度范围为15.00～99.50％的2,6-二异丙基萘混合物料的分离纯化，适应的处理能力大，进料速率范围1-500L/h，纯化过程中各步骤各参数有机结合，协同作用，控制杂质在产品中的传质来控制产品纯度，涂布晶种可以改善晶体层的结构，提高产品的纯度，外壁结晶的进料速度可以比内壁结晶快，减慢升温和降温速率及合理地延长恒温时间都能提高产品的纯度，因此通过合理地控制这些操作参数可以使2,6-二异丙基萘产品的纯度大于99.5％，最高达99.99％。本发明无需额外的溶剂，分离过程简单，设备简单，产品纯度高，可用于2,6-二异丙基萘的工业生产中。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。

【实施例1】

混合二异丙基萘进料中2,6-二异丙基萘质量浓度50.00％，其余为2,7-DIPN、1,3-DIPN、1,7-DIPN等

1)预先在降膜结晶管外壁涂布晶种，晶种的纯度大于99.5％即可，下面的实施例晶种相同，35℃的冷却介质在降膜结晶管内壁上换热，混合二异丙基萘物料熔化后以100L/h的进料速度进入结晶器，混合二异丙基萘在降膜结晶管外壁上形成物料液膜；

2)冷却介质的降温速率为30℃/h，混合二异丙基萘液膜随着温度的降低，2,6-二异丙基萘晶体在结晶管外壁生长，降温15分钟后保持恒温状态，进料2小时后停止加料，未结晶的残液排出。

3)使冷却介质按5℃/h的升温速度，升高到60℃，并恒温1小时发汗使包藏在2,6-二异丙基萘晶体内部和表面的不纯液体，从晶层内熔出，进一步纯化晶体，得到的残液排出。

4)发汗操作结束后，使冷却介质温度升高到68.1℃，恒温2小时，将晶体完全融化，得到高纯产品排出收集。最终可以得到质量浓度99.80％的2,6-二异丙基萘产品。

【实施例2】

混合二异丙基萘进料中2,6-二异丙基萘质量浓度50.00％，其余为2,7-DIPN、1,3-DIPN、1,7-DIPN等

1)降膜结晶管外壁未涂布晶种，35℃的冷却介质在降膜结晶管内壁上换热，混合二异丙基萘物料熔化后以100L/h的进料速度进入结晶器，混合二异丙基萘在降膜结晶管外壁上形成物料液膜；

2)冷却介质的降温速率为30℃/h，混合二异丙基萘液膜随着温度的降低，2,6-二异丙基萘晶体在结晶管外壁生长，降温15分钟后保持恒温状态，进料2小时后停止加料，未结晶的残液排出。

3)使冷却介质按5℃/h的升温速度，升高到60℃，并恒温1小时发汗使包藏在2,6-二异丙基萘晶体内部和表面的不纯液体，从晶层内熔出，进一步纯化晶体，得到的残液排出

4)发汗操作结束后，使冷却介质温度升高到68.1℃，恒温2小时，将晶体完全融化，得到高纯产品排出收集。最终可以得到质量浓度99.70％的2,6-二异丙基萘产品。

【实施例3】

混合二异丙基萘进料中2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)质量浓度99.50％，其余为2,7-DIPN、1,5-DIPN、2,3-DIPN等

1)降膜结晶管内壁未涂布晶种，60℃的冷却介质在降膜结晶管外壁上换热，混合二异丙基萘物料熔化后以200L/h的进料速度进入结晶器，混合二异丙基萘在降膜结晶管内壁上形成物料液膜；

2)冷却介质的降温速率为60℃/h，1分钟后停止降温进入恒温状态，混合二异丙基萘液膜随着温度的降低，2,6-二异丙基萘晶体在结晶管内壁析出，进料15分钟后停止加料，未结晶的残液排出。

3)使冷却介质按8℃/h的升温速度，升高到80℃，并恒温1分钟发汗使包藏在2,6-二异丙基萘晶体内部和表面的不纯液体，从晶层内熔出，进一步纯化晶体，得到的残液排出

4)发汗操作结束后，使冷却介质温度升高到81℃，恒温5分钟，将晶体完全融化，得到高纯产品排出收集。最终可以得到质量浓度99.90％的2,6-二异丙基萘产品。

【实施例4】

混合二异丙基萘进料中2,6-二异丙基萘质量浓度99.50％，其余为2,7-DIPN、2,3-DIPN、1,5-DIPN等

1)预先在降膜结晶管内壁涂布晶种，67℃的冷却介质在降膜结晶管内壁上换热，混合二异丙基萘物料熔化后以200L/h的进料速度进入结晶器，混合二异丙基萘在降膜结晶管外壁上形成物料液膜；

2)冷却介质的降温速率为0℃/h，即恒温状态，混合二异丙基萘液膜随着温度的降低，2,6-二异丙基萘晶体在结晶管外壁生长，进料30分钟后停止加料，未结晶的残液排出。

3)使冷却介质按5℃/h的升温速度，升高到67℃，并恒温20分钟发汗使包藏在2,6-二异丙基萘晶体内部和表面的不纯液体，从晶层内熔出，进一步纯化晶体，得到的残液排出

4)发汗操作结束后，使冷却介质温度升高到85℃，恒温15分钟，将晶体完全融化，得到高纯产品排出收集。最终可以得到质量浓度99.99％的2,6-二异丙基萘产品。

【实施例5】

混合二异丙基萘进料中2,6-二异丙基萘质量浓度15.00％，其余为2,7-DIPN、1,3-DIPN、1,7-DIPN等

1)预先在降膜结晶管内壁涂布晶种，-15℃的冷却介质在降膜结晶管外壁上换热，混合二异丙基萘物料熔化后以1L/h的进料速度进入结晶器，混合二异丙基萘在降膜结晶管内壁上形成物料液膜；

2)冷却介质的降温速率为0℃/h，即恒温状态，混合二异丙基萘液膜随着温度的降低，2,6-二异丙基萘晶体在结晶管内壁生长，进料4小时后停止加料，未结晶的残液排出。

3)使冷却介质按1℃/h的升温速度，升高到50℃，并恒温4小时发汗使包藏在2,6-二异丙基萘晶体内部和表面的不纯液体，从晶层内熔出，进一步纯化晶体，得到的残液排出

4)发汗操作结束后，使冷却介质温度升高到71℃，恒温20分钟，将晶体完全融化，得到高纯产品排出收集。最终可以得到质量浓度99.52％的2,6-二异丙基萘产品。

【实施例6】

混合二异丙基萘进料中2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)质量浓度30.00％，其余为2,7-DIPN、1,5-DIPN、2,3-DIPN等

1)降膜结晶管内壁未涂布晶种，5℃的冷却介质在降膜结晶管外壁上换热，混合二异丙基萘物料熔化后以500L/h的进料速度进入结晶器，混合二异丙基萘在降膜结晶管内壁上形成物料液膜；

2)冷却介质的降温速率为30℃/h，10分钟后停止降温进入恒温状态，混合二异丙基萘液膜随着温度的降低，2,6-二异丙基萘晶体在结晶管内壁析出，进料5分钟后停止加料，未结晶的残液排出。

3)使冷却介质按60℃/h的升温速度，升高到66℃，并恒温30分钟发汗使包藏在2,6-二异丙基萘晶体内部和表面的不纯液体，从晶层内熔出，进一步纯化晶体，得到的残液排出

4)发汗操作结束后，使冷却介质温度升高到91℃，恒温2分钟，将晶体完全融化，得到高纯产品排出收集。最终可以得到质量浓度99.72％的2,6-二异丙基萘产品。

【对比例1】

混合二异丙基萘进料中2,6-二异丙基萘质量浓度50.00％，其余为2,7-DIPN、1,3-DIPN、1,7-DIPN等

1)混合液直接倒入结晶器，混合二异丙基萘液在结晶器内静置；

2)通入5℃的冷却介质对混合液降温，混合二异丙基萘液随着温度的降低，2,6-二异

丙基萘晶体在结晶器内生长，恒温2小时后停止冷却，未结晶的残液排出。

3)取出结晶器内的晶体抽滤，得到质量浓度89.80％的2,6-二异丙基萘产品。

本发明提出的具体的分离制备高纯度2,6-二异丙基萘的方法，已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的结构和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种2,6-二异丙基萘的提纯方法，包括以下步骤：

1)混合二异丙基萘物料加入结晶器中，沿着降膜结晶管的一侧壁面形成混合二异丙基萘液膜；

2)冷却介质在降膜结晶管的另一侧壁面换热，使混合二异丙基萘物料降温；

3)混合二异丙基萘液膜随着温度的降低而结晶析出2,6-二异丙基萘晶体，未结晶的残液排出；

4)冷却介质升温，并恒温至少1分钟，加热后得到的残液排出；

5)升高冷却介质温度，使壁面上的晶体熔化，得到2,6-二异丙基萘产品排出。

2.根据权利要求1所述的2,6-二异丙基萘的提纯方法，其特征在于原料中2,6-二异丙基萘的质量浓度为15.00～99.50％。

3.根据权利要求1所述的2,6-二异丙基萘的提纯方法，其特征在于步骤2)中冷却介质的温度在-15℃～67℃。

4.根据权利要求1所述的2,6-二异丙基萘的提纯方法，其特征在于，步骤3)中所述的冷却介质的降温速度在0℃/h～60℃/h；结晶时间为15分钟到4小时。

5.根据权利要求1所述的2,6-二异丙基萘的提纯方法，其特征在于，步骤4)中所述的冷却介质升温到50～80℃，升温速度在1℃/h～60℃/h；恒温时间为1分钟到4小时。

6.根据权利要求1所述的2,6-二异丙基萘的提纯方法，其特征在于，步骤5)中所述的冷却介质升温到68℃以上。

7.根据权利要求1所述的2,6-二异丙基萘的提纯方法，其特征在于，步骤1)中在混合二异丙基萘物料加入结晶器前，在降膜结晶管壁面涂布二异丙基萘晶种，晶种的纯度大于99.5％即可。

8.根据权利要求1所述的2,6-二异丙基萘的提纯方法，其特征在于，步骤5)中所述的产品纯度大于99.50％。

9.根据权利要求1所述的2,6-二异丙基萘的提纯方法，其特征在于，所述晶体生长位置为降膜结晶管的管内壁或管外壁。

10.根据权利要求1所述的2,6-二异丙基萘的提纯方法，其特征在于，所述混合二异丙基萘物料加入结晶器中的进料速度为1～500L/h。