CN1793088A

CN1793088A - 精萘临氢异丙基化制备2,6－二异丙基萘的方法

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Publication number: CN1793088A
Application number: CN 200510134712
Authority: CN
Inventors: 田正华; 赵桂利; 贾宏敏; 王沛; 李犇; 胡伟琪
Original assignee: Anshan University of Science and Technology
Current assignee: Anshan University of Science and Technology
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2025-12-19
Also published as: CN100364941C

Abstract

本发明公开了一种由精萘临氢异丙基化制备2，6－二异丙基萘的方法，以提高2，6－二异丙基萘产品的纯度和收率。该方法包括三个步骤，即精萘的临氢异丙基化、2，6－二异丙基萘分离提纯和异丙基萘的循环利用。临氢异丙基化连续多釜平均转化率＞90％，产物中2，6－二异丙基萘平均含量＞35％；异丙基化产物经分离提纯后，可得到纯度≥99％的2，6－二异丙基萘晶体；其他异丙基萘混合物经循环利用后，得到了更多的目标产品。2，6－二异丙基萘是重要有机高分子单体2，6－萘二甲酸的前体。后者用于制备高性能的热致性液晶高聚物和新一代聚酯聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。

Description

精萘临氢异丙基化制备2，6-二异丙基萘的方法

技术领域

本发明涉及高分子单体的制备方法，尤其是一种由精萘临氢异丙基化制备2，6-二异丙基萘的方法

背景技术

2，6-二异丙基萘(2，6-Diisopropylnaphthalene，简称2，6-DIPN)是重要有机高分子单体2，6-萘二甲酸的前体。后者用于制备高性能的热致性液晶高聚物和新一代聚酯聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。与通用聚酯PET相比，PEN具有更好的物理机械性能、耐热性能、气体阻隔性能和抗紫外线辐射性能，已被用于制作超薄录象带基、F级绝缘薄膜、电子元件和食品药物包装膜等，应用前景十分广阔。

萘异丙基化是连串反应，产物中一异丙基萘(MIPN)、二异丙基萘(DIPN)和多异丙基萘(PIPN)大量同存。如用传统的Friedel-Crafts催化剂催化反应，目标产物2，6-DIPN在所有DIPN中仅占约39％～40％(即择形率，质量分数)，2，6-DIPN和2，7-DIPN的摩尔比接近1，两者的沸点(b.p.)仅差2℃，分离困难。20世纪90年代前后，人们开始使用择形催化剂沸石分子筛进行萘烷基化反应以控制反应位置，并将生成物中分离出2，6-DIPN后得到的其它异丙基萘循环利用。美国专利USP4950824报道了一种包括异丙基化、烷基转移和蒸馏、分离等步骤在内的制备2，6-DIPN的方法。由于在异丙基化中采用了非择形催化剂，使2，6-DIPN的择形率大大降低，通过烷基转移也只提高到40％，导致2，6-DIPN的产率只有23％，2，6-/2，7-DIPN mol比接近1，效果很不理想。美国专利USP5003120报道了改进的方法，用择形催化剂丝光沸石催化异丙基化，提高了2，6-DIPN的择形率和2，6-/2，7-DIPN mol比。但在烷基转移过程中，DIPN和萘反应生成MIPN的转化率不到60％，反应条件还需调整。丝光沸石易结焦失活，影响反应顺利进行，该专利未提出改进措施。另外，对2，6-DIPN的提纯方法只提及分级结晶，没有具体说明过程，因此目标产物最后的纯度和收率都不清楚。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以工业精萘和丙烯为原料，制备2，6-二异丙基萘的方法，提高产品的纯度和收率。

本发明的内容包括三个步骤，即精萘的临氢异丙基化、2，6-二异丙基萘分离提纯和异丙基萘的循环利用。精萘或MIPN在择形催化剂存在下，与丙烯进行临氢异丙基化。所得产物经常减压蒸馏后分成以未反应萘和MIPN为主的低沸点馏分、DIPN馏分以及以三和四异丙基萘为主的PIPN高沸点馏分。通过冷却、结晶从DIPN混合液中分离出高纯度的2，6-DIPN晶体。再将剩余的其它DIPN和上述PIPN与未反应萘混合，在固体酸催化剂存在下进行烷基转移反应，生成富集MIPN物料。后者和蒸馏得到的MIPN混合，进一步异丙基化即可得到更多目标产物。从而建立了回收组分的再循环过程。经过多次循环，精萘的利用率大大提高，实际上几乎可全部转化为2，6-DIPN。

下面详述本发明提供的方法：

一、精萘的临氢异丙基化

在不锈钢高压釜中加入精萘和催化剂，催化剂用量占精萘量的5～7％。用H₂赶尽空气并维持氢气初压为0.4～0.6MPa。加热至反应温度为270°～300℃，在搅拌下通入纯度＞99.5％的丙烯。精萘与丙烯的mol比为1∶1.8～2.0；反应时间为6～8h。反应结束立即取出反应物，迅速冷却。将反应产物过滤，滤液进行气相色谱(GC)分析，滤出的催化剂用于下一釜反应。

在上述反应体系中，所用催化剂是人工合成氢型丝光沸石(HM)，择形性好，但容易失活。主要原因是萘烷基化产物的缩聚脱氢成焦碳，覆盖了HM的酸中心并堵塞其一维孔道。如能减缓脱氢，就有可能降低催化剂的失活速率。因此萘的异丙基化在氢氛下进行要比在氮氛下有利。HM在450°～500℃经水汽脱铝、稀酸洗涤、水洗除Cl^-后，烘干，再在450°～500℃下灼烧4～6小时即可用于上述反应，标记为SDHM。

二、2，6-二异丙基萘分离提纯

萘异丙基化产物是各种异丙基萘的混合物。首先需将产物进行精馏分离，切割成烷基化程度不同的各种组分，然后从DIPN馏分中进一步将2，6-DIPN分离提纯。

将萘异丙基化产物滤液进行常压蒸馏，先后得到萘和MIPN(包括α-IPN和β-IPN)低沸点馏分。再进行真空精馏，可得到含量＞90％的DIPN混合馏分(其中2，6-DIPN含量在50-60％之间)及含量＞95％以三和四异丙基萘为主的PIPN高沸点馏分。剩下少量残渣。

将上述DIPN馏分冷却至-18°～-20℃，使2，6-DIPN充分结晶出来。经离心分离即可得到纯度＞90％的2，6-DIPN粗产品，滤液为以2，7-DIPN为主的混合物，可回收利用。

将粗2，6-DIPN晶体熔化后倒入分级结晶器中进行静态熔融结晶。通过缓慢降温使结晶析出，并在-15°～-20℃低温状态下充分结晶。然后逐渐升温使晶层发汗(部分熔化排出杂质)。发汗过程是提纯的关键步骤，应当缓慢进行。最后将温度提高到2，6-DIPN熔点(69℃)以上，使之全熔，得到纯度＞99％的晶体。在发汗过程中得到的纯度≤99％的熔化物可以重复上述的“结晶-发汗-全熔”过程再一次得到≥99％的晶体。上述结晶提纯方法可在同一结晶器中对不同浓度级的熔体进行按顺序多次结晶精制，既提高了产品的纯度又增加了收率，而且设备简单、操作方便。

三、异丙基萘的循环利用

将异丙基化产物经精馏分离出来的未反应萘、PIPN馏分和DIPN馏分经冷冻晶析后的母液以及静态熔融结晶过程中≤35℃的发汗液体混合，在固体酸催化剂存在下进行烷基转移反应，生成富集MIPN的物料。后者和丙烯反应又可得到2，6-DIPN。因此以上这些组分的回收利用对提高原料萘的利用率、降低生产成本非常重要。

DIPN和PIPN分子中的萘环上有两个以上异丙基(有四个异丙基的萘环较少)，它们可以和萘发生分子间的烷基转移反应，从而得到MIPN。反应也需要酸催化，无须择形，因此可以使用无定形硅铝。影响烷基转移反应的因素主要有体系中异丙基和萘基的摩尔比(IP/N)、反应温度、反应时间和催化剂的用量等。IP/N摩尔比中的IP指反应物中所有异丙基萘上的异丙基摩尔数，N指萘和所有异丙基萘的摩尔数总和。合适的IP/N为0.5～1∶1，必要时可添加新鲜精萘。反应温度为300°～350℃，反应时间为4～6h，催化剂无定形硅铝用量为反应物重量的3～5％。反应在氮氛下进行，压力影响不大，N₂初压维持在0.2～0.4MPa。在上述条件下，PIPN和DIPN的转化率分别大于95％和74％。它们在混合组分中的转化率稍低，但也接近90％和70％。得到的平衡产物中，MIPN的含量均超过40％，而且β-/α-MIPN的比值≥10，即产物为富集β-MIPN的物料，这对下一步异丙基化生成β，β-产物非常有利。

本发明与现有同类方法相比，其有益效果体现在：

1.精萘的临氢异丙基化连续多釜平均转化率＞90％，产物中2，6-DIPN平均含量＞35％，2，6-DIPN/DIPN＞63％，2，6-DIPN/2，7-DIPNmol比＞2.2；

2.异丙基化产物经分离提纯后，可得到纯度≥99％的2，6-DIPN晶体，产率不低于87％；

3.其他异丙基萘混合物经一次循环利用后，精萘的利用率提高了47％。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的陈述。

1.精萘的临氢异丙基化

在0.5L不锈钢高压釜中，加入100g煤焦油精萘和7g活化后的催化剂SDHM，用H₂吹扫并维持压力在0.4MPa。加热高压釜，开动搅拌，升至275℃时，打开微量泵向釜内按C₃H₆/C₁₀H₈＝1.8∶1(摩尔比)输入丙烯。7小时后停止反应，吸出反应物料，滤出催化剂供下釜连续使用，将滤液进行GC分析。由于以上反应需要连续进行7釜，催化剂在过滤时不可避免地会有损失。为了避免催化剂量减少对反应产生影响，从第2釜起到第7釜每釜追加0.5g SDHM，在每釜催化剂量保持不变的情况下来观察异丙基化的效果。以上七釜的GC数据列于表1。

表1.氢氛下精萘连续7釜异丙基化反应的GC数据(质量百分比)

RunNO.	Conv.(％)	ProductDistribution(％)			2，6-DIPNYield(％)	DIPNYield(％)	2，6-/2，7-	2，6-/DIPN(％)
		ProductDistribution(％)							IPN	DAN	PAN
		1234567Aver	96.5194.3491.5191.2191.9792.1790.1992.56	24.4729.9334.0734.1234.0034.7537.4432.68					IPN	DAN	PAN	64.2262.2359.1659.2060.2059.9357.6560.37	10.567.866.796.705.815.324.996.86	36.1336.4935.1435.4435.8435.4834.0835.52	61.7858.5653.8153.6254.9454.9751.5555.60	1.792.112.402.442.332.242.392.24	58.3762.3065.3166.0965.2364.5566.1163.99

注：RunNo.：反应次数 Conv.：萘转化率 Product Distribution：产物分布

DAN：二烷基萘 PAN：多烷基萘 Yield：收率 Aver：平均值

由表1可知，氢氛下连续7釜的萘转化率只降低了6.32％，2，6-DIPN收率降低了2.05％。而在氮氛下按同样条件反应7釜，却相对降低了22.4％和15.62％。这说明氢气能有效减缓催化剂的积炭速度，使反应平稳进行。

2.2，6-二异丙基萘分离提纯

将纯度＞90％的2，6-DIPN粗晶加热熔化，注入分级结晶器中。用低温恒温槽控制传热介质的温度，使结晶器缓慢降温，直至-18°～-20℃结晶完全。随后缓慢升温发汗，排除杂质。从35℃～68℃按不同的温度间隔收集熔化物，得到不同浓度级的晶体。最后升温至69℃以上，使结晶层全熔，此时晶体纯度＞99％。再将不同温度段得到的不纯熔化物按上述过程再次结晶精制，又分离出了纯产品，产率有了明显的提高。实验数据见表2。

表2.从不同含量的2，6-DIPN中得到纯品的产率

来源	2，6-DIPN/％	含量	≥99％的晶体产率/％	≥99.5％的晶体产率/％
来源	2，6-DIPN/％	含量	≥99％的晶体产率/％	≥99.5％的晶体产率/％	原料发汗熔化物发汗熔化物发汗熔化物发汗熔化物	96.4298.3595.7790.9483.02		63.2075.9951.6337.3434.24	63.2075.9937.0900

含量为96～97％的2，6-DIPN物料经一次结晶只能得到收率在63％左右的纯品。将不合格的熔化物再次结晶后，从153.1g原料中分离出了纯度≥99％的2，6-DIPN 133.1g，产率提高到了86.94％。

3.异丙基萘的循环利用

(1)PIPN和萘的烷基转移反应

取异丙基化产物经精馏所得的PIPN馏分45g。其组成为三烷基萘(TriAN)6.4％，三异丙基萘(TriIPN)80.4％，四烷基萘(TetAN)10.3％以及DIPN 2.6％(前三者总称PIPN)。按IP/N mol比＝0.9∶1和0.8∶1两种比例添加萘，配制成两份混合物。各投入混合物重量5％的无定形硅铝作催化剂，在325℃反应5小时。反应结果见表3。，

表3.PIPN混合物和萘烷基转移的产物组成

IP/Nmol比	Naph.(％)	MIPN(％)		DAN(％)	DIPN(％)	TriAN(％)	TriIPN(％)	TetAN(％)	Conv.ofPIPN(％)
		MIPN(％)								β-	α-
		0.8∶10.9∶1	29.826.1							β-	α-	39.340.6	3.93.7	2.82.4	19.822.4	1.41.7	1.21.8	00.5	97.395.9

反应开始时，PIPN和萘先生成DIPN，后者再与萘生成MIPN，其中β-/α-mol比≥10。由表2中数据可知，PIPN容易和萘发生烷基转移反应。IP/N mol比小，有利于PIPN转化。

(2)二异丙基萘和萘的烷基转移反应

取晶析后的母液50g，其组成为DIPN 94.9％，MIPN 0.93％和PIPN4.14％。DIPN包括2，6-DIPN 32.2％，2，7-DIPN 54.2％。按IP/N mol比＝0.9∶1添加萘，并加入混合物重量5％的无定形硅铝催化剂。在325℃反应4小时后，滤出催化剂。连续反应三釜。滤液用GC分析，数据列于表4。

表4.DIPN混合物和萘烷基转移的产物组成

RunNO.	Naph.(％)	MIPN(％)		DAN(％)	DIPN(％)	PIPN(％)	2，6-DIPN(％)	2，7-DIPN(％)	Conv.ofDIPN(％)
		MIPN(％)								β-	α-
		123Aver	29.029.328.128.8							β-	α-	40.338.036.938.4	3.93.83.63.8	1.571.020.861.15	21.624.027.324.3	2.002.683.152.61	9.3910.111.310.3	8.5310.211.610.1	77.374.771.374.4

和表3比较，DIPN的转化率比PIPN低，说明PIPN和萘生成DIPN较易，而DIPN和萘生成MIPN的反应受可逆平衡的限制，转化较难。但生成的MIPN量却很接近，都大于40％。比较原料和产物中2，6-DIPN和2，7-DIPN含量的变化，可看出2，7-DIPN比2，6-DIPN更易转化成MIPN。MIPN中的β-/α-mol比≥10，有利于进一步异丙基化时生成2，6-DIPN。

Claims

1.精萘临氢异丙基化制备2，6-二异丙基萘的方法，其特征在于该方法包括下列三个步骤：

一、精萘的临氢异丙基化

在不锈钢高压釜中加入精萘和催化剂，催化剂用量占精萘量的5～7％，用H₂赶尽空气并维持氢气初压为0.4～0.6MPa，加热至反应温度为270°～300℃，在搅拌下通入纯度＞99.5％的丙烯，精萘与丙烯的mol比为1∶1.8～2.0，反应时间为6～8h，反应结束立即取出反应物，迅速冷却，将反应产物过滤，滤液进行气相色谱分析，滤出的催化剂用于下一釜反应，在上述反应体系中，所用催化剂是人工合成氢型丝光沸石，该催化剂在使用前经如下处理：在450°～500℃经水汽脱铝、稀酸洗涤、水洗除Cl^-后，烘干，再在450°～500℃下灼烧4～6小时；

二、2，6-二异丙基萘分离提纯

将精萘临氢异丙基化产物滤液进行常压蒸馏，先后得到萘和一异丙基萘(MIPN)低沸点馏分，再进行真空精馏，可得到含量＞90％的二异丙基萘(DIPN)混合馏分及含量＞95％以三和四异丙基萘为主的多异丙基萘(PIPN)高沸点馏分，将上述DIPN馏分冷却至-18°～-20℃，使2，6-DIPN充分结晶出来，经离心分离即可得到纯度＞90％的2，6-DIPN粗产品，滤液为以2，7-DIPN为主的混合物，将粗2，6-DIPN晶体熔化后倒入分级结晶器中进行静态熔融结晶，通过缓慢降温使结晶析出，并在-15°～-20℃低温状态下充分结晶，然后逐渐升温使晶层发汗，最后将温度提高到2，6-DIPN熔点以上，使之全熔，得到纯度≥99％的晶体，在发汗过程中得到的纯度＜99％的熔化物重复上述的“结晶-发汗-全熔”过程，再一次得到纯度≥99％的晶体；

三、异丙基萘的循环利用

将临氢异丙基化产物经精馏分离出来的未反应萘、PIPN馏分和DIPN馏分经冷冻晶析后的母液以及静态熔融结晶过程中≤35℃的发汗液体混合，在催化剂无定形硅铝存在下进行烷基转移反应，生成富集MIPN的物料，后者和丙烯反应又得到2，6-DIPN，烷基转移反应条件为：IP/N摩尔比为0.5～1∶1，IP/N摩尔比中的IP指反应物中所有异丙基萘上的异丙基摩尔数，N指萘和所有异丙基萘的摩尔数总和，反应温度为300°～350℃，反应时间为4～6h，催化剂用量为反应物重量的3～5％，反应在氮氛下进行，N₂初压维持在0.2～0.4MPa。